JP3012277B2 - Partially crosslinked thermoplastic elastomer foam and method for producing the same - Google Patents
Partially crosslinked thermoplastic elastomer foam and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、部分架橋熱可塑性エラストマー発泡体およ
びその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性、耐薬
品性、引張り特性、柔軟性、ゴム弾性に優れるととも
に、熱成形加工性に優れる、低発泡倍率ないし高発泡倍
率の部分架橋熱可塑性エラストマー発泡体およびその製
造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a partially crosslinked thermoplastic elastomer foam and a method for producing the same, and more particularly, it is excellent in heat resistance, chemical resistance, tensile properties, flexibility, and rubber elasticity. The present invention relates to a partially crosslinked thermoplastic elastomer foam having a low expansion ratio or a high expansion ratio and excellent thermoformability, and a method for producing the same.
発明の技術的背景 従来より、エラストマー発泡体の製造方法として、天
然ゴムあるいは合成ゴムに加硫剤と発泡剤を加えて混練
した後、この混練物を所定の形状に成形して加熱するこ
とにより加硫と発泡を行なってエラストマー発泡体を得
るという方法が知られている。Technical Background of the Invention Conventionally, as a method for producing an elastomer foam, a vulcanizing agent and a foaming agent are added to natural rubber or synthetic rubber and kneaded, and then the kneaded product is molded into a predetermined shape and heated. A method is known in which vulcanization and foaming are performed to obtain an elastomer foam.
しかしながら、上記のような方法では、連続押出しで
上記ゴムを所定の形状に成形する場合、原料がゴムであ
るため、予め発泡剤等の配合物をゴムにバッチ的に練り
込んで混練物を得る工程と、連続押出しする前に行なう
必要があり、またこの混練物を押出機に供給し易くする
ため、予め混練物をリボン状に成形する工程を、連続押
出しする前に行なう必要がある。また上記のような方法
では、広幅のシート状および複雑な異形形状の成形体を
得ることはできないという問題点があり、また発泡時に
おいて成形体の形状が変形し易いため一定形状の発泡体
が得られないという問題点があり、さらに得られた発泡
体の熱成形加工が困難であるという問題点がある。However, in the method as described above, when the rubber is formed into a predetermined shape by continuous extrusion, since the raw material is rubber, a compound such as a foaming agent is kneaded in batch with the rubber in advance to obtain a kneaded material. It must be performed before the step and the continuous extrusion, and in order to easily supply the kneaded material to the extruder, it is necessary to perform a step of forming the kneaded material in a ribbon shape before the continuous extrusion. In addition, in the above-described method, there is a problem that a molded article having a wide sheet-like shape and a complicated irregular shape cannot be obtained. There is a problem that it cannot be obtained, and there is a problem that it is difficult to thermoform the obtained foam.
このような問題点を解消する方法として天然ゴム、合
成ゴムの代わりに、軟質オレフィン系プラスチック、た
とえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチ
レンなどの熱可塑性樹脂を用いる方法が既に知られてい
るが、この方法によれば、上述の工程を省略することが
できるだけでなく、連続で押出される混練物の成形体形
状の自由度が高い。また、さらに混練物の成形体を放射
線照射あるいは化学架橋剤による処理により一旦架橋し
てから発泡させれば、発泡時における成形体の形状保持
性が良くなる。As a method for solving such a problem, a method using a thermoplastic resin such as a soft olefin-based plastic, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer or a low-density polyethylene, instead of natural rubber or synthetic rubber is already known. However, according to this method, not only the above-described steps can be omitted, but also the degree of freedom of the shape of the molded product of the continuously extruded kneaded material is high. Further, if the kneaded material is once crosslinked by irradiation or treatment with a chemical crosslinking agent and then foamed, the shape retention of the molded product during foaming is improved.
しかしながら、基本的に、軟質オレフィン系プラスチ
ックにはゴムに比べて耐熱性や引張特性が劣る等の欠点
があり、得られる発泡体の用途が大きく制限されるとい
う問題点がある。However, soft olefin-based plastics basically have drawbacks such as inferior heat resistance and tensile properties as compared with rubber, and there is a problem that the use of the obtained foam is greatly restricted.
また、特開昭49−129757号公報には、架橋性の樹脂で
あるエチレン−プロピレン系エラストマーとポリエチレ
ン樹脂のみからなる発泡基材と、熱分解型発泡剤との混
合物を所望の形状に成形した後、電離性放射線で架橋を
施して加熱発泡させることにより高発泡の合成樹脂発泡
体を得る製造方法が提案されている。Further, JP-A-49-129957 discloses that a mixture of a foaming base material composed of only an ethylene-propylene-based elastomer and a polyethylene resin as a crosslinkable resin and a pyrolytic foaming agent is molded into a desired shape. Thereafter, a production method of obtaining a highly foamed synthetic resin foam by performing crosslinking with ionizing radiation and foaming by heating has been proposed.
しかしながら、この場合、発泡基材成分として電離性
放射線照射により分解性を有する成分は含まれず電離性
放射線照射により架橋性を有する成分のみを用いるた
め、得られる発泡体は、部分架橋発泡体ではなく、完全
架橋発泡体であり、柔軟性に優れるものの、熱成形加工
性や製造安定性あるいは表面平滑性に乏しく、用途的に
限られてしまうという問題点がある。However, in this case, the foamed base component does not include a component having decomposability by irradiation with ionizing radiation, and therefore uses only a component having crosslinkability by irradiation with ionizing radiation, so that the obtained foam is not a partially crosslinked foam. Although it is a fully crosslinked foam and excellent in flexibility, it has poor thermoforming workability, production stability, or surface smoothness, and has a problem of being limited in application.
一方、軟質オレフィン系プラスチックと加硫ゴムとの
中間の性能を示す素材として、ペルオキシド架橋型オレ
フィン系共重合体ゴムと、ペルオキシド架橋型オレフィ
ン系プラスチックと、ペルオキシド分解型オレフィン系
プラスチックとからなる部分架橋された組成物が熱可塑
性エラストマーとして使用できることは、たとえば特開
昭48−26838号公報により公知である。On the other hand, as a material exhibiting an intermediate performance between a soft olefin plastic and a vulcanized rubber, a partially cross-linked olefin copolymer plastic, a peroxide cross-linked olefin plastic, and a peroxide decomposed olefin plastic are used. It is known, for example, from JP-A-48-26838 that the composition obtained can be used as a thermoplastic elastomer.
また、このようなポリオレフィン系熱可塑性エラスト
マーを発泡基材として用いた発泡体の製造方法が特公昭
60−11937号公報により開示されており、具体的には、
ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック、軽度に
架橋されたペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴ
ムおよびペルオキシド架橋型オレフィン系プラスチック
からなる部分架橋熱可塑性エラストマーと、熱分解型発
泡剤とを混練して所望の形状に成形した後、そのまま加
熱発泡させて発泡体を得るという製造方法が提案されて
いる。A method for producing a foam using such a polyolefin-based thermoplastic elastomer as a foam base material is disclosed in
No. 60-11937, specifically,
Kneading a peroxide-decomposed olefin-based plastic, a partially cross-linked thermoplastic elastomer composed of a lightly cross-linked peroxide-cross-linked olefin-based copolymer rubber and a peroxide-cross-linked olefin-based plastic, and a pyrolysis-type foaming agent into a desired shape After that, a production method has been proposed in which a foam is obtained by heating and foaming as it is.
しかしながら、上記の方法では、発泡時に部分架橋さ
せるのではなく、既に部分架橋させた原料である熱可塑
性エラストマーに発泡剤を単に混合し発泡させているた
め、発泡倍率が高々３倍程度と低発泡倍率の発泡体しか
得られない。したがって、この方法により得られる発泡
体は、車輌外装材等の大型肉厚製品の用途に限られてし
まうという問題点がある。However, in the above-described method, the foaming ratio is not more than about 3 times at most, because the foaming agent is simply mixed with the foaming agent into the thermoplastic elastomer which is already partially crosslinked and foamed, instead of being partially crosslinked at the time of foaming. Only a foam of the magnification can be obtained. Therefore, there is a problem that the foam obtained by this method is limited to the use of a large-sized thick product such as a vehicle exterior material.
また、日本ゴム協会誌第61巻第２号第70頁にも熱可塑
性エラストマー発泡体の製造方法が照会されているが、
この場合も架橋させた後の熱可塑性エラストマーを基材
としているため、化学発泡剤と気体を併用する等の発泡
方法で工夫をしても、高々比重0.2程度、実用的には比
重0.7と極めて低発泡の発泡体しか得られない。したが
って、この方法により得られる発泡体も、車輌外装材等
の大型肉厚製品の用途に限られてしまうという問題点が
ある。In addition, the method of producing a thermoplastic elastomer foam is also referred to in The Japan Rubber Association, Vol. 61, No. 2, page 70.
Even in this case, since the base material is a thermoplastic elastomer after cross-linking, even if devised by a foaming method such as using a chemical foaming agent and a gas together, the specific gravity is at most about 0.2, practically the specific gravity is extremely high at 0.7. Only low foamed foams are obtained. Therefore, there is a problem that the foam obtained by this method is also limited to applications for large-sized thick products such as vehicle exterior materials.
本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意
研究し、電離性放射線により架橋を生じる電離性放射線
架橋型オレフィン系共重合体ゴムのほかに、電離性放射
線により架橋を生じない電離性放射線分解型オレフィン
系プラスチックを必須成分とする電離性放射線部分架橋
性熱可塑性エラストマーに、熱分解型発泡剤を加えて発
泡性組成物とし、この発泡性組成物の成形体に電離性放
射線を照射し、さらに加熱して発泡させたところ、柔軟
性に優れるだけでなく、製造安定性および表面平滑性に
も優れ、また加熱成形時に非架橋部分の流動性により熱
加工性にも優れた、広範囲の用途に利用できる部分架橋
熱可塑性エラストマー発泡体が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and in addition to ionizing radiation-crosslinkable olefin copolymer rubber that causes crosslinking by ionizing radiation, does not cause crosslinking by ionizing radiation. A thermally decomposable foaming agent is added to an ionizable radiation-decomposable olefin-based plastic as an essential component, and a thermally decomposable foaming agent is added to the foamed composition to form a foamed composition. Irradiation and further heating and foaming resulted in not only excellent flexibility, but also excellent production stability and surface smoothness, and excellent heat workability due to the fluidity of the non-crosslinked part during heat molding. Found that a partially crosslinked thermoplastic elastomer foam usable for a wide range of applications can be obtained,
The present invention has been completed.
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、耐熱性、耐薬品性、引張り
特性、柔軟性、ゴム弾性に優れるととともに、熱成形加
工性に優れる、低発泡倍率ないし高発泡倍率の部分架橋
熱可塑性エラストマー発泡体およびその製造方法を提供
することを目的としている。Object of the Invention The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is excellent in heat resistance, chemical resistance, tensile properties, flexibility, rubber elasticity and thermoforming. An object of the present invention is to provide a partially crosslinked thermoplastic elastomer foam having a low expansion ratio or a high expansion ratio, which has excellent properties, and a method for producing the same.
発明の概要 本発明に係る部分架橋熱可塑性エラストマー発泡体
は、（ａ）電離性放射線架橋型オレフィン系共重合体ゴ
ム94〜10重量部、（ｂ）電離性放射線架橋型オレフィン
系プラスチック０〜84重量部、（ｃ）電離性放射線分解
型オレフィン系プラスチック１〜85重量部および（ｄ）
鉱物油系軟化剤５〜50重量部［但し、（ａ）成分、
（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の合計重量は
100重量部とする］からなる、メルトインデックス0.1〜
100g/10分の電離性放射線部分架橋性熱可塑性エラスト
マー（Ａ）と、 熱分解型発泡剤（Ｂ） とからなる発泡性組成物で構成されている未発泡の部分
架橋熱可塑性エラストマー成形体が、発泡してなること
を特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The partially crosslinked thermoplastic elastomer foam according to the present invention comprises (a) 94 to 10 parts by weight of an ionizing radiation-crosslinkable olefin copolymer rubber, and (b) an ionizing radiation-crosslinkable olefin plastic 0 to 84. Parts by weight, (c) 1 to 85 parts by weight of ionizing radiation-decomposable olefin-based plastic and (d)
5 to 50 parts by weight of a mineral oil-based softener [however, (a) component,
The total weight of component (b), component (c) and component (d) is
100 parts by weight], a melt index of 0.1 to
An unfoamed partially crosslinked thermoplastic elastomer molded article composed of a foamable composition comprising an ionizing radiation partially crosslinkable thermoplastic elastomer (A) and a pyrolytic foaming agent (B) for 100 g / 10 minutes is provided. It is characterized by being foamed.
また本発明に係る部分架橋熱可塑性エラストマー発泡
体の製造方法は、（ａ）電離性放射線架橋型オレフィン
系共重合体ゴム94〜10重量部、（ｂ）電離性放射線架橋
型オレフィン系プラスチック０〜84重量部、（ｃ）電離
性放射線分解型オレフィン系プラスチック１〜85重量部
および（ｄ）鉱物油系軟化剤５〜50重量部［但し、
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分
の合計重量は100重量部とする］からなる、メルトイン
デックス0.1〜100g/10分の電離性放射線部分架橋性熱可
塑性エラストマー（Ａ）に、熱分解型発泡剤（Ｂ）を、
熱分解型発泡剤（Ｂ）の分解温度以下の温度で溶融混練
して得られる発泡性組成物を、所定の形状に成形した後
電離性放射線を照射して未発泡の部分架橋熱可塑性エラ
ストマー成形体を得る工程と、 該未発泡の部分架橋熱可塑性エラストマー成形体を、
熱分解型発泡剤（Ｂ）の分解温度以上の温度で加熱して
発泡させる工程 とからなることを特徴としている。Further, the method for producing a partially crosslinked thermoplastic elastomer foam according to the present invention comprises: (a) 94 to 10 parts by weight of an ionizing radiation-crosslinkable olefin copolymer rubber; 84 parts by weight, (c) 1 to 85 parts by weight of an ionizing radiation-decomposable olefin-based plastic, and (d) 5 to 50 parts by weight of a mineral oil-based softener [however,
The total weight of component (a), component (b), component (c) and component (d) is 100 parts by weight], and a partially ionizable radiation partially crosslinkable thermoplastic elastomer having a melt index of 0.1 to 100 g / 10 minutes. (A), a pyrolytic foaming agent (B),
A foamable composition obtained by melt-kneading at a temperature not higher than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent (B) is molded into a predetermined shape, and then irradiated with ionizing radiation to form an unfoamed partially crosslinked thermoplastic elastomer. A step of obtaining a body, the unfoamed partially crosslinked thermoplastic elastomer molded body,
Heating at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the thermal decomposition type foaming agent (B) to cause foaming.
発明の具体的説明 以下、本発明に係る部分架橋熱可塑性エラストマー発
泡体およびその製造方法について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the partially crosslinked thermoplastic elastomer foam according to the present invention and a method for producing the same will be specifically described.
まず本発明に係る部分架橋熱可塑性エラストマー発泡
体について説明する。First, the partially crosslinked thermoplastic elastomer foam according to the present invention will be described.
本発明の部分架橋熱可塑性エラストマー発泡体は、未
発泡の部分架橋熱可塑性エラストマー成形体を発泡させ
た発泡体であり、この未発泡の部分架橋熱可塑性エラス
トマー成形体は、基本的に、電離性放射線部分架橋性熱
可塑性エラストマー（Ａ）と、熱分解型発泡剤（Ｂ）と
からなる発泡性組成物で構成されている。また上記電離
性放射線部分架橋性熱可塑性エラストマー（Ａ）は、
（ａ）電離性放射線架橋型オレフィン系共重合体ゴム
と、（ｂ）電離性放射線架橋型オレフィン系プラスチッ
クと、（ｃ）電離性放射線分解型オレフィン系プラスチ
ックと、（ｄ）鉱物油系軟化剤とから構成されている。The partially crosslinked thermoplastic elastomer foam of the present invention is a foam obtained by foaming an unfoamed partially crosslinked thermoplastic elastomer molded article. It is composed of a foamable composition comprising a radiation partially crosslinkable thermoplastic elastomer (A) and a pyrolytic foaming agent (B). Further, the ionizing radiation partially crosslinkable thermoplastic elastomer (A) is
(A) ionizing radiation-crosslinkable olefin-based copolymer rubber, (b) ionizing radiation-crosslinkable olefin-based plastic, (c) ionizing radiation-decomposable olefin-based plastic, and (d) mineral oil-based softener. It is composed of
電離性放射線部分架橋性熱可塑性エラストマー（Ａ） 本発明において、電離性放射線部分架橋性熱可塑性エ
ラストマー（Ａ）とは、オレフィン系熱可塑性エラスト
マーに電離性放射線を照射した際に生じる分解反応と架
橋反応の競争反応において、架橋反応が多い結果、組成
物中の重合体の分子量が増大する部分と、分解反応が多
い結果、組成物中の重合体の分子量が減少する部分とが
共存する熱可塑性エラストマーをいう。Ionizing radiation partially crosslinkable thermoplastic elastomer (A) In the present invention, the ionizing radiation partially crosslinkable thermoplastic elastomer (A) refers to a decomposition reaction and cross-linking that occur when an olefinic thermoplastic elastomer is irradiated with ionizing radiation. In the competitive reaction of the reaction, the thermoplastic polymer has a part where the molecular weight of the polymer in the composition increases as a result of many cross-linking reactions and a part where the molecular weight of the polymer in the composition decreases as a result of many decomposition reactions. Refers to an elastomer.
（ａ）電離性放射線架橋型オレフィン系共重合体ゴム 本発明で用いられる（ａ）電離性放射線架橋型オレフ
ィン系共重合体ゴムとは、たとえばエチレン−プロピレ
ン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体
ゴムの如く、オレフィンを主成分とする無定形ランダム
な弾性共重合体であって、電離性放射線を照射すること
によって架橋して流動性が低下するか、あるいは流動し
なくなるオレフィン系共重合体ゴムをいう。これらのう
ちではエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ここ
で、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジエン、1,4−
ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボル
ネン、エチリデンノルボルネンなどをいう）が好まし
く、特にエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体
ゴム、中でもエチレン−プロピレン−エチリデンノルボ
ルネン共重合体ゴムが適度な架橋構造を有する熱可塑性
エラストマー発泡体が得られる点で特に好ましい。(A) Ionizing radiation-crosslinkable olefin copolymer rubber The (a) ionizing radiation-crosslinkable olefin copolymer rubber used in the present invention includes, for example, ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber and ethylene-butadiene copolymer rubber. An olefin-based copolymer that is an amorphous random elastic copolymer whose main component is olefin, such as a united rubber. Refers to rubber. Among them, ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber (here, non-conjugated diene means dicyclopentadiene, 1,4-
Hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, etc.) are preferred. In particular, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber, especially ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber, has a suitable crosslinked structure It is particularly preferred in that a plastic elastomer foam can be obtained.
この共重合体ゴム（ａ）のムーニー粘度ML1+4（100
℃）は10〜180、特に40〜140の範囲内にあることが好ま
しく、ムーニー粘度が40未満になると、得られる発泡性
組成物の溶融張力が低くなり、得られる発泡体の気泡の
径が大きくなる場合がある。一方、ムーニー粘度が140
を超えると、発泡性組成物の成形性（流動性）が劣り、
得られる発泡体の外観が悪化する場合がある。Mooney viscosity of this copolymer rubber (a) ML 1 + 4 (100
C) is preferably in the range of 10 to 180, especially 40 to 140, and when the Mooney viscosity is less than 40, the melt tension of the foamable composition to be obtained is low, and the diameter of cells of the foam to be obtained is small. May be larger. On the other hand, Mooney viscosity is 140
When it exceeds, the moldability (flowability) of the foamable composition is inferior,
The appearance of the obtained foam may deteriorate.
またこの共重合体ゴムのヨウ素価（不飽和度）は、好
ましくは16以下である。ヨウ素価が上記のような範囲に
ある共重合体ゴムを用いると、発泡化と架橋化とのバラ
ンスが良好な部分架橋熱可塑性エラストマー発泡体が得
られる。The iodine value (degree of unsaturation) of the copolymer rubber is preferably 16 or less. When a copolymer rubber having an iodine value in the above range is used, a partially crosslinked thermoplastic elastomer foam having a good balance between foaming and crosslinking can be obtained.
本発明では、（ａ）電離性放射線架橋型オレフィン系
共重合体ゴムは、（ａ）電離性放射線架橋型オレフィン
系共重合体ゴム、（ｂ）電離性放射線架橋型オレフィン
系プラスチック、（ｃ）電離性放射線分解型オレフィン
系プラスチックおよび（ｄ）鉱物油系軟化剤の合計重量
100重量部に対し、10〜94重量部、好ましくは40〜75重
量部、さらに好ましくは50〜60重量部の量で用いられ
る。In the present invention, (a) the ionizing radiation-crosslinkable olefin-based copolymer rubber is (a) the ionizing radiation-crosslinkable olefin-based copolymer rubber, (b) the ionizing radiation-crosslinkable olefin-based plastic, (c) Total weight of ionizing radiation-decomposable olefin-based plastic and (d) mineral oil-based softener
It is used in an amount of 10 to 94 parts by weight, preferably 40 to 75 parts by weight, more preferably 50 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight.
（ｂ）電離性放射線架橋型オレフィン系プラスチック 本発明で用いられる（ｂ）電離性放射線架橋型オレフ
ィン系プラスチックとは、電離性放射線を照射すること
によって架橋して流動性が低下するか、あるいは流動し
なくなるオレフィン系プラスチックをいい、具体的に
は、高圧法低密度ポリエチレン、中低圧法低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、その他のエチレン・α−
オレフィンの共重合体、あるいはα−オレフィンと15モ
ル％以下の他の重合性単量体との共重合体、たとえばエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共
重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等
である樹脂状高分子物質が挙げられる。これらの中で
も、特に低密度ポリエチレンが適度な架橋構造を有する
熱可塑性エラストマー発泡体が得られる点で好ましい。(B) Ionizing radiation-crosslinkable olefin-based plastic The (b) ionizing radiation-crosslinkable olefin-based plastic used in the present invention is crosslinked by irradiation with ionizing radiation to decrease the fluidity or to flow. Olefin-based plastics that can no longer be used, specifically, high-pressure low-density polyethylene, medium-low pressure low-density polyethylene, high-density polyethylene, and other ethylene / α-
Copolymers of olefins or copolymers of α-olefins and 15% by mole or less of other polymerizable monomers, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid Resin-like polymer substances such as a methyl copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, and an ethylene-methyl methacrylate copolymer are exemplified. Among these, low-density polyethylene is particularly preferred in that a thermoplastic elastomer foam having an appropriate crosslinked structure can be obtained.
この（ｂ）電離性放射線架橋型オレフィン系プラスチ
ックのメルトインデックス（ASTM D 1238−65T、190
℃）は、0.1〜50g/10分、好ましくは２〜20g/10分の範
囲である。The melt index (ASTM D 1238-65T, 190
C) ranges from 0.1 to 50 g / 10 min, preferably from 2 to 20 g / 10 min.
本発明では、（ｂ）電離性放射線架橋型オレフィン系
プラスチックは、（ａ）電離性放射線架橋型オレフィン
系共重合体ゴム、（ｂ）電離性放射線架橋型オレフィン
系プラスチック（ｃ）電離性放射線分解型オレフィン系
プラスチックおよび（ｄ）鉱物油系軟化剤の合計重量10
0重量部に対し、０〜84重量部、好ましくは５〜40重量
部、さらに好ましくは10〜20重量部の量で用いられる。In the present invention, (b) ionizing radiation-crosslinkable olefin-based plastic is (a) ionizing radiation-crosslinkable olefin-based copolymer rubber, (b) ionizing radiation-crosslinkable olefin-based plastic, (c) ionizing radiation-decomposition. Total weight of olefin type plastic and mineral oil softener (d) 10
It is used in an amount of 0 to 84 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight, based on 0 parts by weight.
（ｃ）電離性放射線分解型オレフィン系プラスチック 本発明で用いられる（ｃ）電離性放射線分解型オレフ
ィン系プラスチックとは、電離性放射線を照射すること
によって分子量が減じ、流動性が増加するオレフィン系
プラスチックであって、具体的には、アイソタクチック
ポリプロピレンあるいはプロピレンと他の少量のα−オ
レフィンとの共重合体、たとえばプロピレン−エチレン
共重合体、プロピレン−１ブテン共重合体、プロピレン
・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・４−メチル−１
−ペンテン共重合体などが用いられる。(C) Ionizing radiation-decomposable olefin-based plastic The (c) ionizing radiation-decomposable olefin-based plastic used in the present invention is an olefin-based plastic whose molecular weight is reduced and its fluidity is increased by irradiation with ionizing radiation. Specifically, isotactic polypropylene or a copolymer of propylene and a small amount of other α-olefin, for example, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-1 butene copolymer, a propylene / 1-hexene Copolymer, propylene 4-methyl-1
A pentene copolymer or the like is used;
この（ｃ）電離性放射線分解型オレフィン系プラスチ
ックのメルトインデックス（ASTM D 1238:230℃、2160
g）は、１〜80g/10分、好ましくは５〜50g/10分の範囲
である。The melt index (ASTM D 1238: 230 ° C., 2160
g) ranges from 1 to 80 g / 10 min, preferably from 5 to 50 g / 10 min.
本発明で用いられる（ｃ）電離性放射線分解型オレフ
ィン系プラスチックは、発泡性組成物の流動性および耐
熱性を向上させる役割を持つ。The ionizing radiation-decomposable olefin-based plastic (c) used in the present invention has a role of improving the fluidity and heat resistance of the foamable composition.
本発明では、（ｃ）電離性放射線分解型オレフィン系
プラスチックは、（ａ）電離性放射線架橋型オレフィン
系共重合体ゴム、（ｂ）電離性放射線架橋型オレフィン
系プラスチック、（ｃ）電離性放射線分解型オレフィン
系プラスチックおよび（ｄ）鉱物油系軟化剤の合計重量
100重量部に対し、１〜85重量部、好ましくは10〜45重
量部、さらに好ましくは20〜30重量部の量で用いられ
る。（ｃ）電離性放射線分解型オレフィン系プラスチッ
クの量が50重量部を超えると、得られる熱可塑性エラス
トマー発泡体の柔軟性およびゴム弾性が低下する場合が
ある。一方（ｃ）電離性放射線分解型オレフィン系プラ
スチックの量が20重量部未満になると、発泡性組成物の
耐熱性、流動性が損なわれ、得られる熱可塑性エラスト
マー発泡体の耐熱性および熱成形加工性が悪化する場合
がある。In the present invention, (c) ionizing radiation-decomposable olefin-based plastic is (a) ionizing radiation-crosslinkable olefin-based copolymer rubber, (b) ionizing radiation-crosslinkable olefin-based plastic, (c) ionizing radiation. Total weight of cracked olefin plastic and (d) mineral oil softener
It is used in an amount of 1 to 85 parts by weight, preferably 10 to 45 parts by weight, more preferably 20 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight. (C) When the amount of the ionizing radiation-decomposable olefin-based plastic exceeds 50 parts by weight, the flexibility and rubber elasticity of the obtained thermoplastic elastomer foam may decrease. On the other hand, when the amount of the (c) ionizing radiation-decomposable olefin-based plastic is less than 20 parts by weight, the heat resistance and fluidity of the foamable composition are impaired, and the heat resistance and thermoforming of the obtained thermoplastic elastomer foam. May deteriorate.
（ｄ）鉱物油系軟化剤 （ｄ）鉱物油系軟化剤としては、通常ゴムをロール加
工する際にゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にす
るとともに、カーボンブラック、ホワイオカーボン等の
分散を助けたり、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめ
て、柔軟性あるいは弾性を増す目的で使用されている高
沸点の石油留分が用いられ、具体的には、パラフィン
系、ナフテン系、あるいは芳香族系等の鉱物油が用いら
れる。(D) Mineral oil-based softeners (d) As mineral oil-based softeners, carbon black, white carbon, and the like are usually used to reduce the intermolecular force of rubber when rolling rubber to facilitate processing. A high-boiling petroleum fraction used for the purpose of increasing the flexibility or elasticity by assisting in the dispersion of the vulcanized rubber or reducing the hardness of the vulcanized rubber is used. Specifically, paraffin-based, naphthenic-based Or mineral oils such as aromatic oils.
このような（ｄ）鉱物油系軟化剤は、上記成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量100重
量部に対し、５〜50重量部、好ましくは10〜20重量部の
量で用いられる。（ｄ）鉱物油系軟化剤の量が10重量部
未満になると、充分な流動性改善効果が得られなくなる
場合があり、一方20重量部を超えると、得られる熱可塑
性エラストマー発泡体の耐熱性および引張り特性が低下
する場合があり、また（ｄ）鉱物油系軟化剤が発泡体の
表面に滲出して発泡体の外観を損なう等好ましからぬ影
響を与える場合がある。Such a mineral oil-based softener (d) is used in an amount of 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the components (a), (b), (c) and (d). Used in parts by weight. (D) If the amount of the mineral oil-based softening agent is less than 10 parts by weight, a sufficient fluidity improving effect may not be obtained, while if it exceeds 20 parts by weight, the heat resistance of the obtained thermoplastic elastomer foam may be reduced. In some cases, the mineral oil-based softening agent exudes to the surface of the foam and impairs the appearance of the foam, which may cause undesirable effects.
本発明で用いられる電離性放射線部分架橋性熱可塑性
エラストマー（Ａ）のメルトインデックス（ASTM−Ｄ−
1238−65T、230℃）は、0.1〜100g/10分、好ましくは５
〜80g/10分、さらに好ましくは10〜40g/10分の範囲内で
ある。電離性放射線部分架橋性熱可塑性エラストマー
（Ａ）のメルトインデックスが上記範囲内にあると、配
合混練時における、あるいは架橋発泡前の所望形状に成
形加工する際における電離性放射線部分架橋性熱可塑性
エラストマー（Ａ）の熱的流動特性が優れている。Melt index (ASTM-D-) of the ionizing radiation partially crosslinkable thermoplastic elastomer (A) used in the present invention.
1238-65T, 230 ° C) is 0.1-100 g / 10 min, preferably 5
8080 g / 10 min, more preferably 10-40 g / 10 min. When the melt index of the ionizing radiation partially crosslinkable thermoplastic elastomer (A) is within the above range, the ionizing radiation partially crosslinkable thermoplastic elastomer at the time of compounding and kneading or at the time of molding into a desired shape before crosslinking and foaming. (A) has excellent thermal fluidity.
上記のような電離性放射線部分架橋性熱可塑性エラス
トマー（Ａ）は、従来公知の混練装置、たとえば開放型
のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、
押出機、ニーダー、連続ミキサー好ましくは非開放型の
混練装置を用いて、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の
各成分または上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）
の各成分を溶融混合することによって得ることができ
る。The ionizing radiation partially crosslinkable thermoplastic elastomer (A) as described above can be mixed with a conventionally known kneading device, for example, an open mixing roll, a non-open Banbury mixer,
Using an extruder, a kneader, a continuous mixer, preferably a non-open type kneader, each component of the above (a), (b) and (c) or the above (a), (b), (c) and (d) )
Can be obtained by melt-mixing the components of
上記の溶融混練は、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス
の雰囲気下で行なうことが好ましい。また、上記の溶融
混練の条件は、通常、混練温度が150〜280℃、好ましく
は170〜240℃であり、混練時間が１〜20分、好ましくは
３〜10分である。The above-described melt-kneading is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. The conditions for the above-mentioned melt-kneading are usually a kneading temperature of 150 to 280 ° C, preferably 170 to 240 ° C, and a kneading time of 1 to 20 minutes, preferably 3 to 10 minutes.
熱分解型発泡剤（Ｂ） 本発明で用いられる熱分解型発泡剤（Ｂ）としては、
従来公知の熱分解型発泡剤を用いることができ、具体的
には、ジエチルアゾジカルボキシレート、アゾジカルボ
ンアンミド、アゾジカルボン酸バリウム、4,4′−オキ
シビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、3,3′−ジ
スルホンヒドラジドフェニルスルホン酸、N,N′−ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン等を挙げることができ
る。中でも、本発明で用いる樹脂組成物の成形に適した
樹脂温度との兼ね合いから、アゾジカルボンアミドを用
いるのが最も好ましい。熱分解型発泡剤の配合量は、目
的とする発泡体の発泡倍率にもよるが、通常、前記
（ａ）電離性放射線架橋型オレフィン系共重合体ゴム、
（ｂ）電離性放射線架橋型オレフィン系プラスチックお
よび（ｃ）電離性放射線分解型オレフィン系プラスチッ
クの合計重量100重量部に対し、１〜50重量部、好まし
くは１〜30重量部の量で用いられる。発泡剤の配合量が
少な過ぎると、発泡成形が困難となり、一方、多過ぎる
と脱泡を生じやすく、発泡体表面に凹凸を生じるように
なる。Pyrolytic foaming agent (B) The pyrolytic foaming agent (B) used in the present invention includes:
Conventionally known thermal decomposition type foaming agents can be used, and specifically, diethyl azodicarboxylate, azodicarboxylic amido, barium azodicarboxylate, 4,4′-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), 3,3 '-Disulfone hydrazide phenylsulfonic acid; N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine; Above all, it is most preferable to use azodicarbonamide in consideration of the resin temperature suitable for molding the resin composition used in the present invention. The amount of the thermal decomposition type foaming agent depends on the expansion ratio of the intended foam, but usually the (a) ionizing radiation-crosslinkable olefin copolymer rubber,
It is used in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the (b) ionizing radiation-crosslinkable olefin-based plastic and (c) the ionizing radiation-decomposable olefin-based plastic. . If the amount of the foaming agent is too small, foam molding becomes difficult. On the other hand, if the amount is too large, defoaming is apt to occur, and irregularities occur on the foam surface.
本発明では、未発泡の部分架橋熱可塑性エラストマー
成形体を構成する発泡性組成物に、硫黄、ｐ−キノンジ
オキシム、p,p′−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ
−メチル−N,4−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼ
ン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−
N,N′−ｍ−フェニレンジマレイミドのような電離性放
射線架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレートのような多官能性ビニルモノマーを配
合することができる。このような化合物により、効率の
良い架橋反応が期待できる。In the present invention, sulfur, p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, N, and the like are added to the foamable composition constituting the unfoamed partially crosslinked thermoplastic elastomer molded article.
-Methyl-N, 4-dinitrosoaniline, nitrobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane-
Ionizing radiation crosslinking aids such as N, N'-m-phenylenedimaleimide, or many such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and allyl methacrylate. Functional vinyl monomers can be included. With such a compound, an efficient crosslinking reaction can be expected.
本発明においては、上記のような架橋助剤あるいは多
官能性ビニルモノマーは、電離性放射線部分架橋性熱可
塑性エラストマー（Ａ）100重量部に対し、好ましくは
0.05〜5.0重量部、さらに好ましくは0.1〜1.5重量部の
量で用いられる。架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノ
マーの量が5.0重量部を超えると、電離性放射線の照射
線量が多い場合は、架橋反応が過度に進行して発泡体の
熱成形加工性が劣り、一方、電離性放射線の照射線量が
少ない場合は、架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマ
ーが未反応モノマーとして未発泡の部分架橋熱可塑性エ
ラストマー成形体中に存在し、この成形体を発泡成形す
る際の熱履歴により得られる発泡体の物性が変化する。
したがって、本発明では、上記のような架橋助剤あるい
は多官能性ビニルモノマーの過剰な配合は避けた方が望
ましい。In the present invention, the crosslinking aid or the polyfunctional vinyl monomer as described above is preferably used in an amount of 100 parts by weight of the ionizing radiation partially crosslinkable thermoplastic elastomer (A).
It is used in an amount of 0.05 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight. When the amount of the crosslinking aid or the polyfunctional vinyl monomer exceeds 5.0 parts by weight, when the irradiation dose of the ionizing radiation is large, the crosslinking reaction proceeds excessively, and the thermoforming processability of the foam is deteriorated. When the irradiation dose of the ionizing radiation is small, a crosslinking aid or a polyfunctional vinyl monomer is present as an unreacted monomer in the unfoamed partially crosslinked thermoplastic elastomer molded article, and the heat generated when the molded article is foamed is formed. The physical properties of the obtained foam change depending on the history.
Therefore, in the present invention, it is desirable to avoid excessive blending of the crosslinking aid or the polyfunctional vinyl monomer as described above.
また本発明では、未発泡の部分架橋熱可塑性エラスト
マー成形体を構成する発泡性組成物に、上記電離性放射
線部分架橋性熱可塑性エラストマー（Ａ）および熱分解
型発泡剤（Ｂ）の他に、必要に応じて、さらに発泡助
剤、湿潤剤、粘着付与剤、難燃剤などの添加剤を、本発
明の目的を損なわない範囲で配合することができる。In the present invention, in addition to the ionizing radiation partially crosslinkable thermoplastic elastomer (A) and the thermally decomposable foaming agent (B), the foamable composition constituting the unfoamed partially crosslinked thermoplastic elastomer molded article includes: If necessary, additives such as a foaming aid, a wetting agent, a tackifier, and a flame retardant can be further compounded within a range that does not impair the object of the present invention.
発泡助剤としては、具体的には、ステアリン酸、ラウ
リン酸、サリチル酸等の有機酸系助剤、脂肪酸の亜鉛、
カルシウム、鉛、バリウム等の金属塩系助剤、尿素系助
剤などの従来公知の発泡助剤が用いられる。As the foaming auxiliary, specifically, stearic acid, lauric acid, organic acid-based auxiliary such as salicylic acid, fatty acid zinc,
Conventionally known foaming auxiliaries such as metal salt auxiliaries such as calcium, lead and barium, and urea auxiliaries are used.
湿潤剤としては、具体的には、DOP、DBP、DIDP、塩素
化パラフィン、ポリブテン、流動パラフィン、グリセリ
ンなどの従来公知の湿潤剤が用いられる。As the wetting agent, specifically, conventionally known wetting agents such as DOP, DBP, DIDP, chlorinated paraffin, polybutene, liquid paraffin, and glycerin are used.
粘着付与剤としては、塩素化パラフィン、ポリブテ
ン、流動パラフィン、オイル等の実質的に炭化水素化合
物である化合物、ロジン、テルペン樹脂、石油樹脂など
の従来公知の粘着付与剤が用いられる。As the tackifier, a compound which is substantially a hydrocarbon compound such as chlorinated paraffin, polybutene, liquid paraffin, or oil, or a conventionally known tackifier such as rosin, terpene resin, or petroleum resin is used.
難燃剤としては、トリクロロエチルフォスファイト、
テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジフォスフォ
ネートなどの液状ないし半固体状の化合物が用いられ
る。As flame retardants, trichloroethyl phosphite,
Liquid or semi-solid compounds such as tetrakis (2-chloroethyl) ethylene diphosphonate are used.
塩素化パラフィン、ポリブテン等の実質的に炭化水素
化合物である化合物、ロジン、テルペン樹脂、石油樹
脂、さらに、フォスファイト、フォスフォネートなどの
燐系難燃剤を用いることにより、防水性、柔軟性および
他の材料表面に対する密着性を向上させることができ、
本発明の部分架橋熱可塑性エラストマー発泡体を防水発
泡シール材として利用することができる。Chlorinated paraffins, compounds that are substantially hydrocarbon compounds such as polybutene, rosin, terpene resins, petroleum resins, and further, by using phosphorus-based flame retardants such as phosphite and phosphonate, waterproofness, flexibility and Adhesion to other material surfaces can be improved,
The partially crosslinked thermoplastic elastomer foam of the present invention can be used as a waterproof foam sealing material.
また本発明では、未発泡の部分架橋熱可塑性エラスト
マー成形体を構成する発泡性組成物に、従来公知の耐熱
安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、充填
剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤など
の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合する
ことができる。Further, in the present invention, the foaming composition constituting the unfoamed partially crosslinked thermoplastic elastomer molded article may be a conventionally known heat stabilizer, weather stabilizer, antistatic agent, pigment, dye, filler, nucleating agent, lubricant. Additives such as a slip agent, an anti-blocking agent and the like can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
耐熱安定剤としては、フェノール系、サルファイト
系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系
安定剤のような従来公知の耐熱安定剤が用いられる。As the heat stabilizer, a conventionally known heat stabilizer such as a phenol-based, sulfite-based, phenylalkane-based, phosphite-based, or amine-based stabilizer is used.
顔料としては、具体的には、カーボンブラック、酸化
チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ顔料、ニ
トロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料などの従
来公知の顔料が用いられる。As the pigment, specifically, conventionally known pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc white, red iron oxide, ultramarine blue, navy blue, azo pigment, nitroso pigment, lake pigment and phthalocyanine pigment are used.
充填剤としては、具合的には、炭酸カルシウム、ケイ
酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケ
イソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブ
デン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバ
ルーン、カーボン繊維などが、発泡性組成物の流動性お
よびゴム的性質を損なわない範囲で用いられる。As the filler, specifically, calcium carbonate, calcium silicate, clay, kaolin, talc, silica, diatomaceous earth, mica powder, asbestos, alumina, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, molybdenum disulfide, graphite, Glass fibers, glass spheres, shirasu balloons, carbon fibers, and the like are used as long as the fluidity and rubber properties of the foamable composition are not impaired.
本発明の部分架橋熱可塑性エラストマー発泡体におけ
る熱可塑性エラストマーの架橋度は、下記の方法によっ
て測定されたゲル分率（熱キシレン、130℃）で２〜90
％、好ましくは10〜70％、さらに好ましくは15〜60％の
範囲である。The degree of crosslinking of the thermoplastic elastomer in the partially crosslinked thermoplastic elastomer foam of the present invention is from 2 to 90 as a gel fraction (hot xylene, 130 ° C.) measured by the following method.
%, Preferably 10-70%, more preferably 15-60%.
熱キシレン抽出ゲル分の測定は、次のようにして行な
われる。すなわち試料ペレット（各ペレットの大きさ:3
mm×3mm×3mm）を約0.3g精秤し、この重量を初期重量
（Ｘ）とする。The measurement of the hot xylene-extracted gel component is performed as follows. That is, sample pellets (size of each pellet: 3
mm x 3 mm x 3 mm) is precisely weighed to about 0.3 g, and this weight is used as the initial weight (X).
次にこの試料ペレットを、密閉容器中で80mlの沸騰キ
シレン中に５時間浸漬した後、325メッシュのスクリー
ンで濾過し、次いでスクリーン上の残渣を風乾した後、
80℃で５時間真空乾燥し、この乾燥残渣の量を最終重量
（Ｙ）とする。Next, the sample pellet was immersed in 80 ml of boiling xylene in a closed container for 5 hours, filtered through a 325 mesh screen, and then air-dried of the residue on the screen.
After vacuum drying at 80 ° C. for 5 hours, the amount of the dried residue is taken as the final weight (Y).
なお、熱可塑性エラストマー中に熱キシレン不溶性の
充填剤、顔料などが含まれている場合には、試料ペレッ
トの重量および乾燥残渣の重量からこれらの熱キシレン
不溶性の充填剤、顔料などの重量を減じた重量をそれぞ
れ初期重量（Ｘ）および最終重量（Ｙ）とする。If the thermoplastic elastomer contains fillers and pigments insoluble in hot xylene, the weight of the fillers and pigments insoluble in hot xylene is subtracted from the weight of the sample pellet and the weight of the dried residue. The obtained weight is defined as an initial weight (X) and a final weight (Y), respectively.
これらの初期重量（Ｘ）および最終重量（Ｙ）から、
熱キシレン抽出ゲル分は下記式によって決定される。From these initial weight (X) and final weight (Y),
The hot xylene-extracted gel fraction is determined by the following equation.
熱可塑性エラストマーのゲル分率が上記のような範囲
にある部分架橋熱可塑性エラストマー発泡体は、ゴム弾
性および耐熱性に優れている。 A partially crosslinked thermoplastic elastomer foam in which the gel fraction of the thermoplastic elastomer is in the above range has excellent rubber elasticity and heat resistance.
上記のような部分架橋熱可塑性エラストマー発泡体
は、以下のような本発明に係る製造方法に従って得られ
る。The partially crosslinked thermoplastic elastomer foam as described above is obtained according to the following production method according to the present invention.
本発明に係る製造方法の第１工程として、（ａ）電離
性放射線架橋型オレフィン系共重合体ゴム100〜10重量
部、（ｂ）電離性放射線架橋型オレフィン系プラスチッ
ク０〜90重量部および（ｃ）電離性放射線分解型オレフ
ィン系プラスチック１〜90重量部［但し、（ａ）成分、
（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計重量は100重量部と
する］からなる、メルトインデックス0.1〜100g/10分の
電離性放射線部分架橋性熱可塑性エラストマー（Ａ）
に、熱分解型発泡剤（Ｂ）を、熱分解型発泡剤（Ｂ）の
分解温度以下の温度で溶融混練して得られる発泡性組成
物を、所定の形状に成形した後電離性放射線を照射して
未発泡の部分架橋熱可塑性エラストマー成形体を得る。As the first step of the production method according to the present invention, (a) 100 to 10 parts by weight of ionizing radiation-crosslinkable olefin-based copolymer rubber, (b) 0 to 90 parts by weight of ionizing radiation-crosslinkable olefin-based plastic, and ( c) 1 to 90 parts by weight of ionizing radiation-decomposable olefin-based plastic [however, component (a),
The total weight of the component (b) and the component (c) is 100 parts by weight]. The ionizable radiation partially crosslinkable thermoplastic elastomer (A) having a melt index of 0.1 to 100 g / 10 min.
The foaming composition obtained by melting and kneading the pyrolytic foaming agent (B) at a temperature not higher than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent (B) is formed into a predetermined shape, and then ionizing radiation is applied. Irradiation gives an unfoamed partially crosslinked thermoplastic elastomer molded article.
上記の電離性放射線部分架橋性熱可塑性エラストマー
（Ａ）の製造方法は、前述のとおりである。The method for producing the ionizing radiation partially crosslinkable thermoplastic elastomer (A) is as described above.
上記の溶融混練の方法としては、たとえば電離性放射
線部分架橋性熱可塑性エラストマー（Ａ）のペレットと
熱分解型発泡剤（Ｂ）とを、一旦Ｖ型ブラベンダー、タ
ンブラーブラベンダー、リボンブラベンダー、ヘンシェ
ルブラベンダーなどの公知の混練機を用いて混合した
後、必要であれば押出機、ミキシングロール、ニーダ
ー、バンバリーミキサーなどで混練する。混練は熱分解
型発泡剤（Ｂ）の分解温度以下の温度で行なうのが良
い。また、発泡助剤、湿潤剤、耐候安定剤、耐熱安定
剤、老化防止剤、着色剤などの添加剤を、この溶融混練
のいずれの段階においても配合することができる。As a method of the above-mentioned melt-kneading, for example, pellets of the ionizing radiation partially crosslinkable thermoplastic elastomer (A) and the pyrolytic foaming agent (B) are temporarily mixed with a V-type Brabender, a tumbler Brabender, a Ribbon Brabender, a Henschel. After mixing using a known kneading machine such as Brabender, if necessary, kneading is performed with an extruder, a mixing roll, a kneader, a Banbury mixer or the like. The kneading is preferably performed at a temperature not higher than the decomposition temperature of the thermal decomposition type foaming agent (B). Further, additives such as a foaming aid, a wetting agent, a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antioxidant, and a coloring agent can be added at any stage of the melt kneading.
次いで、上記のようにして得られた混練物に、必要に
応じて架橋助剤、加硫促進剤などを加えて、タンブラー
ブラベンダー、Ｖ型ブラベンダー、ヘンシェルミキサー
などの公知の混練機で、好ましくは50℃以下の温度で均
一に混練した後、この混練物を、開放型のミキシングロ
ールあるいは非開放型のバンバリーミキサー、押出機、
ニーダー、連続ミキサーなどの公知の混練機で混練分散
させる。混練は熱分解型発泡剤の分解温度以下の温度で
行なうのが望ましい。Then, to the kneaded material obtained as described above, a crosslinking aid, a vulcanization accelerator and the like are added as necessary, and a known kneader such as a tumbler Brabender, a V-type Brabender, and a Henschel mixer is used. Preferably, after uniformly kneading at a temperature of 50 ° C. or less, the kneaded product, an open-type mixing roll or a non-open-type Banbury mixer, an extruder,
The mixture is kneaded and dispersed by a known kneader such as a kneader or a continuous mixer. The kneading is desirably performed at a temperature equal to or lower than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent.
次に、上記のように溶融混練して得られる発泡性組成
物を、熱分解型発泡剤（Ｂ）が分解しない温度で所定の
形状、たとえばシート状、フィルム状、異形状、パイプ
状、チューブ状に成形して未架橋未発泡の熱可塑性エラ
ストマー成形体を得る。上記成形は、熱プレス、射出成
形機、押出機、カレンダーロールなどの従来公知の成形
機を用いて行なうことができる。Next, the foamable composition obtained by melt-kneading as described above is subjected to a predetermined shape at a temperature at which the pyrolytic foaming agent (B) does not decompose, such as a sheet, a film, a different shape, a pipe, or a tube. To obtain an uncrosslinked and unfoamed thermoplastic elastomer molded article. The molding can be performed using a conventionally known molding machine such as a hot press, an injection molding machine, an extruder, and a calender roll.
また、本発明においては、前記電離性放射線部分架橋
性熱可塑性エラストマー（Ａ）の（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の各成分または（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）の各成分の溶融混練、電離性放射線部分架橋性熱
可塑性エラストマー（Ａ）と熱分解型発泡剤（Ｂ）など
の添加剤との溶融混練、さらに、この溶融混練によって
得られる発泡性組成物の成形に至る工程を、射出成形
機、単軸押出機、多軸押出機などを用いて一段階で行な
うことができる。Further, in the present invention, the components (a), (b) and (c) of the ionizing radiation partially crosslinkable thermoplastic elastomer (A) or (a), (b), (c) and (d) ), Melt-kneading of the ionizing radiation partially crosslinkable thermoplastic elastomer (A) and additives such as a pyrolytic foaming agent (B), and further, a foamable composition obtained by the melt-kneading. Can be performed in one step using an injection molding machine, a single-screw extruder, a multi-screw extruder, or the like.
次に、上記のようにして得られる未架橋未発泡の熱可
塑性エラストマー成形体に電離性放射線を照射して未発
泡の部分架橋熱可塑性エラストマー成形体を得る。本発
明で用いられる電離性放射線としては、たとえばα線、
β線、γ線、Ｘ線、中性子線、電子線などが適当であ
り、電離性放射線の照射量は、吸収線量で0.1〜10.0Mra
dであり、特に0.25〜5.0Mradの範囲内であることが好ま
しい。上記電離性放射線のうち、本発明では、電子線お
よびγ線が好ましく用いられる。Next, the uncrosslinked unfoamed thermoplastic elastomer molded body obtained as described above is irradiated with ionizing radiation to obtain an unfoamed partially crosslinked thermoplastic elastomer molded body. Examples of the ionizing radiation used in the present invention include α-rays,
β-rays, γ-rays, X-rays, neutrons, electron beams, etc. are suitable, and the dose of ionizing radiation is 0.1 to 10.0 Mra in terms of absorbed dose.
d, and particularly preferably in the range of 0.25 to 5.0 Mrad. Among the above-mentioned ionizing radiations, in the present invention, electron beams and γ-rays are preferably used.
次に、本発明に係る製造方法の第２工程として、上記
工程により得られる未発泡の部分架橋熱可塑性エラスト
マー成形体を、熱分解型発泡剤（Ｂ）の分解温度以上の
温度で加熱して発泡させる。Next, as a second step of the production method according to the present invention, the unfoamed partially crosslinked thermoplastic elastomer molded article obtained in the above step is heated at a temperature not lower than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent (B). Let it foam.
上記発泡は、通常、未発泡の部分架橋熱可塑性エラス
トマー成形体を、熱風循環加熱、ソルト浴加熱、赤外線
加熱、熱プレスによる加熱などの従来公知の加熱方法
で、未発泡の部分架橋熱可塑性エラストマー成形体中に
含まれる熱分解型発泡剤（Ｂ）を加熱分解して発泡させ
るという方法が採られる。The above-mentioned foaming is usually performed by heating a non-foamed partially crosslinked thermoplastic elastomer molded article by a conventionally known heating method such as hot air circulation heating, salt bath heating, infrared heating, and heat press. A method is employed in which the pyrolyzable foaming agent (B) contained in the molded article is thermally decomposed and foamed.
発明の効果 本発明に係る部分架橋熱可塑性エラストマー発泡体
は、特定の電離性放射線部分架橋性熱可塑性エラストマ
ー（Ａ）と、熱分解型発泡剤（Ｂ）とからなる発泡性組
成物で構成されている未発泡の部分架橋熱可塑性エラス
トマー成形体を発泡させてなる発泡体であるので、耐熱
性、耐薬品性、引張り特性、柔軟性、ゴム弾性に優れる
とともに、熱成形加工性に優れるという効果がある。Effect of the Invention The partially crosslinked thermoplastic elastomer foam according to the present invention is composed of a foamable composition comprising a specific ionizing radiation partially crosslinked thermoplastic elastomer (A) and a pyrolytic foaming agent (B). Because it is a foam obtained by foaming an unfoamed partially crosslinked thermoplastic elastomer molded body, it has excellent heat resistance, chemical resistance, tensile properties, flexibility, rubber elasticity, and excellent thermoforming workability. There is.
また、本発明に係る製造方法によれば、上記のような
効果を有する部分架橋熱可塑性エラストマー発泡体が得
られるとともに、３倍以下という低発泡倍率および３倍
を超える高発泡倍率の部分架橋熱可塑性エラストマー発
泡体が得られるという効果がある。Further, according to the production method according to the present invention, a partially crosslinked thermoplastic elastomer foam having the above-mentioned effects can be obtained, and a partially crosslinked heat having a low expansion ratio of 3 times or less and a high expansion ratio of more than 3 times can be obtained. There is an effect that a plastic elastomer foam can be obtained.
本発明の部分架橋熱可塑性エラストマー発泡体は、３
倍以下という低発泡倍率から３倍を超える高発泡倍率の
発泡体まであり、耐熱性、耐候性、耐薬品性、引張特
性、柔軟性、ゴム弾性のみならず、熱成形加工性に優れ
ており、この特性を活かして、車輌等の内外装材、車
輌、家電製品、土木建築等のシール材、および吸音遮音
材の用途に広範に適用できる。たとえば、車輌内外装材
の用途では、高発泡倍率の発泡体が、上述した発泡体の
諸特性の他に、感触性、クッション性、復元性、吸音性
等の特性を有するので、ドア表皮材、天井材、座席シー
トレザーなどに好適であり、また低発泡倍率の発泡体
は、ダッシュボード、ウェザーストリップなどに使用で
きる。また、これらの用途に本発明の発泡体を用いる場
合に、本発明の発泡体が熱成形加工性に優れているの
で、真空成形、圧空成形、熱プレス成形、ウェルダー加
工成形などで複雑な形状の成形が容易に行なえる。また
シール材の用途では、低発泡体から高発泡体まで、車
輌、家電製品、土木建築等の防水、防風、防音に使用さ
れるシール材に適用でき、吸音遮音材の用途では、特に
自動車エンジンルームの吸音材等の耐熱性吸音遮音材に
好適である。The partially crosslinked thermoplastic elastomer foam of the present invention has 3
Foams with low expansion ratio of less than 2 times to high expansion ratio of more than 3 times are available. They are excellent not only in heat resistance, weather resistance, chemical resistance, tensile properties, flexibility and rubber elasticity but also in thermoforming processability. By utilizing this characteristic, it can be widely applied to interior and exterior materials of vehicles and the like, sealing materials for vehicles, home electric appliances, civil engineering construction, and sound absorbing and sound insulating materials. For example, in applications for vehicle interior / exterior materials, since a foam having a high expansion ratio has properties such as feel, cushioning, restoring properties, and sound absorbing properties in addition to the above-described properties of the foam, the door skin material is used. It is suitable for ceiling materials, seat leather, and the like, and a foam having a low expansion ratio can be used for dashboards, weather strips, and the like. In addition, when the foam of the present invention is used in these applications, the foam of the present invention is excellent in thermoforming processability, so that complicated shapes such as vacuum forming, pressure forming, hot press forming, and welder forming are used. Can be easily formed. In the application of sealing materials, from low foam to high foam, it can be applied to sealing materials used for waterproofing, windproofing and soundproofing of vehicles, home appliances, civil engineering, etc. It is suitable for a heat-resistant sound-absorbing sound-insulating material such as a room sound-absorbing material.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。なお、実施例に
おける発泡体の成形および基本物性の評価は、下記の条
件および評価方法に従って行なった。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The molding of the foam and the evaluation of the basic physical properties in the examples were performed according to the following conditions and evaluation methods.
［発泡体の成形］ （１）押出成形 下記の装置、条件で未架橋未発泡の熱可塑性エラスト
マーのシートを押出成形した。[Forming of foam] (1) Extrusion molding An uncrosslinked and unfoamed thermoplastic elastomer sheet was extruded under the following apparatus and conditions.
成形機：単軸押出成形機［（株）日本製鋼所製、型番
P40−25AB、40mmφ］、 ２軸押出成形機［池貝鉄工（株）製、型番PC
M−30、30mmφ］ 成形温度:160℃ 成形速度:0.1〜1.0m/分 （２）発泡成形 下記の装置、条件で未架橋未発泡の熱可塑性エラスト
マーのシートを発泡成形した。Molding machine: Single screw extruder [Model manufactured by Japan Steel Works, Ltd.
P40-25AB, 40mmφ], twin screw extruder [Ikekai Iron Works Co., Ltd., model number PC
M-30, 30 mmφ] Molding temperature: 160 ° C. Molding speed: 0.1 to 1.0 m / min (2) Foam molding An uncrosslinked unfoamed thermoplastic elastomer sheet was foam molded under the following apparatus and conditions.
発泡炉：熱風循環炉［ミクロ電子（株）製、型番MHV
−08L］ 発泡加熱温度:200〜230℃ 加熱時間:2分30秒 ［基本物性の評価方法］ （１）発泡倍率 未発泡品の密度0.89g/cm3を発泡成形品の見かけ密度
で除した値を発泡倍率とする。Foaming furnace: Hot air circulation furnace [Micro Electronics Co., Ltd., model number MHV
−08L] Foaming heating temperature: 200 to 230 ° C Heating time: 2 minutes 30 seconds [Evaluation method of basic physical properties] (1) Foaming ratio The density of unfoamed product 0.89 g / cm 3 was divided by the apparent density of foamed product. The value is defined as the expansion ratio.
（２）引張り特性 発泡体の破断点抗張力、破断点伸びを、JIS−Ｋ−630
1に規定されている測定方法に準じて測定する。(2) Tensile properties The tensile strength at break and elongation at break of the foam were measured according to JIS-K-630.
Measure according to the measurement method specified in 1.
（３）柔軟性 発泡体の柔軟性は、柔軟性指数（Ｎ）で評価する。(3) Flexibility The flexibility of the foam is evaluated by a flexibility index (N).
Ｎ＝（25％圧縮強さ）×（発泡倍率） ここで、25％圧縮強さは、JIS−Ｋ−6767−1976に規
定されている測定方法に準じて測定し、また発泡倍率は
発泡体の見かけ密度の逆数をもって表わす。N = (25% compressive strength) × (expansion ratio) Here, the 25% compressive strength is measured according to the measuring method specified in JIS-K-667-1976, and the expansion ratio is foam. Is represented by the reciprocal of the apparent density.
（４）平均気泡断面径 50倍顕微鏡にて、3.3mm角あたりのセル数が、ｎ個の
とき、平均気泡断面径＝（3.3）2/πｎで表わす。(4) Average Cell Cross Section Diameter When the number of cells per 3.3 mm square is n with a 50-fold microscope, the average cell cross section diameter is represented by (3.3) 2 / πn.
（５）熱成形加工性 発泡体の熱成形加工性は、真空成形を下記の成形条件
に従って行ない、その成形性で評価する。(5) Thermoforming processability The thermoforming processability of the foam is evaluated by performing vacuum forming according to the following forming conditions, and the formability.
（真空成形の条件） 表面温度:260℃ 真空成形時間:100秒 （評価の仕方） 深絞り成形によるシート切断の有無、シワなどの外観
の変化を調べる。(Vacuum forming conditions) Surface temperature: 260 ° C Vacuum forming time: 100 seconds (Evaluation method) The presence or absence of sheet cutting by deep drawing and changes in appearance such as wrinkles are examined.
熱成形加工性が優れているものを◎、良好なものを
○、やや良好なものを△、良くないものを×で表わす。も の indicates that the thermoforming processability is excellent, 良好 indicates that it is good, 優 れ indicates that it is slightly good, and x indicates that it is not good.
（６）加熱寸法変化 発泡体の加熱寸法変化は、JIS−Ｋ−6767に規定され
ている測定法に準じて、熱処理による縦、横、厚さ方向
のそれぞれの熱収縮率をもって評価する。(6) Heating Dimensional Change Heating dimensional change of the foam is evaluated based on the heat shrinkage in the vertical, horizontal, and thickness directions by heat treatment in accordance with the measurement method specified in JIS-K-6767.
測定試料（発泡体）に縦、横10cm角の正方形の印を付
けて、厚さを測定した後、80℃、22時間熱風オーブン中
で熱処理する。次いで、試料を室温に冷却した後、縦、
横、厚さの寸法を測定し、この処理による寸法変化（熱
収縮率）を求める。A measurement sample (foam) is marked with a square of 10 cm square and 10 cm square, the thickness is measured, and the sample is heat-treated in a hot air oven at 80 ° C. for 22 hours. Then, after cooling the sample to room temperature,
The dimensions of the width and thickness are measured, and the dimensional change (thermal shrinkage) due to this process is determined.
（７）成形品の外観 脱泡による表面に凹凸の有無について観察し、表面が
平滑なものを５、表面の凹凸が所々に認められるものを
３、表面の脱泡による膚荒れが顕著なものを１とし、４
は５と３の中間、２は３と１の中間の表面状態であるこ
とを示す。(7) Appearance of the molded article Observation of the presence or absence of irregularities on the surface due to defoaming, 5 for a smooth surface, 3 for irregularities on the surface in some places, and marked roughness due to defoaming on the surface Is 1 and 4
Indicates that the surface state is between 5 and 3, and 2 indicates that the surface state is between 3 and 1.
実施例１ 分子量32000（ｎ）、分子量分布9.3（w/ｎ）、
ムーニー粘度ML1+4（100℃）65、ヨウ素価12のエチレン
−プロピレンノルボルネン共重合体ゴム（以下EPDMと略
す）60重量部、メルトインデックス（ASTM−Ｄ−1238−
65T、230℃）3.0g/10分、密度0.910g/cm3のポリプロピ
レン（以下PPと略す）10重量部、メルトインデックス
（ASTM−Ｄ−1238−65T、190℃）1.6g/10分、密度0.921
g/cm3の低密度ポリエチレン（以下LDPEと略す）20重量
部およびナフテン（パラフィン）系プロセスオイル（以
下オイルと略す）10重量部の発泡体基材となる素原料を
ヘンシェルミキサーで混合した後、160℃で２軸押出機
により、第１混練部で溶融混練し、次いで、第１混練部
と第２混練部の間から発泡剤のアゾジカーボンアミド
（以下ADCAと略す）10重量部、第２混練部の後の注入口
から架橋助剤のトリアリルシアヌレート（以下TACと略
す）0.5重量部を定量的に供給して混練した。このよう
にして得られた混練物をリップ幅1m、リップ厚3mmのフ
ラットダイスからシート状に押出して未架橋未発泡の熱
可塑性エラストマーの連続シートを得た。Example 1 Molecular weight 32000 (n), molecular weight distribution 9.3 (w / n),
Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C) 65, ethylene-propylene norbornene copolymer rubber having an iodine value of 12 (hereinafter abbreviated as EPDM) 60 parts by weight, melt index (ASTM-D-1238-
65T, 230 ℃) 3.0g / 10 min, referred to as polypropylene (hereinafter PP density 0.910g / cm 3) 10 parts by weight, a melt index (ASTM-D-1238-65T, 190 ℃) 1.6g / 10 min, density 0.921
After mixing 20 parts by weight of low-density polyethylene (hereinafter abbreviated as LDPE) of g / cm 3 and 10 parts by weight of a naphthene (paraffin) -based process oil (hereinafter abbreviated as oil) with a Henschel mixer, The mixture is melt-kneaded in a first kneading section by a twin-screw extruder at 160 ° C., and then 10 parts by weight of azodicarbonamide (hereinafter abbreviated as ADCA) as a foaming agent is passed between the first kneading section and the second kneading section. 0.5 parts by weight of triallyl cyanurate (hereinafter, abbreviated as TAC) as a crosslinking aid was quantitatively supplied from the injection port after the second kneading section and kneaded. The kneaded material thus obtained was extruded into a sheet from a flat die having a lip width of 1 m and a lip thickness of 3 mm to obtain a continuous sheet of an uncrosslinked and unfoamed thermoplastic elastomer.
次いで、この連続シートに1Mradの電子線を照射した
後、熱風循環炉を用いて200〜230℃で連続シートを加熱
発泡させてシート状の発泡体を得た。Next, after irradiating the continuous sheet with an electron beam of 1 Mrad, the continuous sheet was heated and foamed at 200 to 230 ° C. using a hot air circulating furnace to obtain a sheet-like foam.
得られた発泡体の基本物性の評価を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation of the basic physical properties of the obtained foam.
実施例２ 実施例１において、フラットダイスの代わりに、丸状
の異形ダイス（ノイズ径5mmφ）を用いた以外は、実施
例１と同様にして、丸棒の異形状の発泡体を得た。Example 2 In Example 1, a foam having a different shape of a round bar was obtained in the same manner as in Example 1 except that a round-shaped die (noise diameter: 5 mmφ) was used instead of the flat die.
得られた発泡体の基本物性の評価を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation of the basic physical properties of the obtained foam.
実施例３ 実施例１における発泡体基材となる素原料をバンバリ
ーミキサーにより混練した後、この混練物をロールに通
し、シートカッターによりペレットを製造した。次い
で、このペレット100重量部とADCA10重量部とTAC0.5重
量部とをヘンシェルミキサーにより混合した後、この混
合物を単軸押出成形機を用い、成形温度160℃でシート
状に連続で押出して幅1m、厚み3mmの未架橋未発泡熱可
塑性エラストマーの連続シートを得た。Example 3 After the raw material to be the foam base material in Example 1 was kneaded by a Banbury mixer, the kneaded product was passed through a roll, and pellets were produced by a sheet cutter. Next, 100 parts by weight of the pellets, 10 parts by weight of ADCA, and 0.5 parts by weight of TAC were mixed by a Henschel mixer, and the mixture was continuously extruded into a sheet at a molding temperature of 160 ° C. using a single-screw extruder, to thereby obtain a width. A continuous sheet of uncrosslinked unfoamed thermoplastic elastomer having a thickness of 1 m and a thickness of 3 mm was obtained.
次いで、この連続シートに1Mradの電子線を照射した
後、熱風循環炉を用いて200〜230℃で連続シートを加熱
発泡させてシート状の発泡体を得た。Next, after irradiating the continuous sheet with an electron beam of 1 Mrad, the continuous sheet was heated and foamed at 200 to 230 ° C. using a hot air circulating furnace to obtain a sheet-like foam.
得られた発泡体の基本物性の評価を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation of the basic physical properties of the obtained foam.
実施例４ 実施例３において、フラットダイスの代わりに、丸状
の異形ダイス（ノズル径5mmφ）を用いた以外は、実施
例３と同様にして、丸棒の異形状の発泡体を得た。Example 4 In Example 3, a foam having a round bar was obtained in the same manner as in Example 3 except that a round die (nozzle diameter: 5 mmφ) was used instead of the flat die.
得られた発泡体の基本物性の評価を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation of the basic physical properties of the obtained foam.
実施例５ 実施例１において、PP,LDPEおよびADCAの配合量を、
それぞれ30重量部、０重量部、５重量部とした以外は、
実施例１と同様にして、シート状の発泡体を得た。Example 5 In Example 1, the compounding amounts of PP, LDPE and ADCA were
Except that they were 30 parts by weight, 0 parts by weight, and 5 parts by weight, respectively.
In the same manner as in Example 1, a sheet-like foam was obtained.
得られた発泡体の基本物性の評価を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation of the basic physical properties of the obtained foam.
実施例６ 実施例５において、フラットダイスの代わりに、丸状
の異形ダイス（ノズル径5mmφ）を用いた以外は、実施
例５と同様にして、丸棒の異形状の発泡体を得た。Example 6 In the same manner as in Example 5, except that a round-shaped die (nozzle diameter: 5 mmφ) was used instead of the flat die, a foam having a round bar with a different shape was obtained.
得られた発泡体の基本物性の評価を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation of the basic physical properties of the obtained foam.
実施例７ 実施例３において、PP、LDPEおよびADCAの配合量を、
それぞれ30重量部、０重量部、５重量部とした以外は、
実施例３と同様にして、シート状の発泡体を得た。Example 7 In Example 3, the amounts of PP, LDPE and ADCA were
Except that they were 30 parts by weight, 0 parts by weight, and 5 parts by weight, respectively.
In the same manner as in Example 3, a sheet-like foam was obtained.
得られた発泡体の基本物性の評価を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation of the basic physical properties of the obtained foam.
実施例８ 実施例７において、フラットダイスの代わりに、丸状
の異形ダイス（ノズル径5mmφ）を用いた以外は、実施
例７と同様にして、丸棒の異形状の発泡体を得た。Example 8 A foam having a round bar was obtained in the same manner as in Example 7, except that a round die (nozzle diameter: 5 mmφ) was used instead of the flat die.
得られた発泡体の基本物性の評価を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation of the basic physical properties of the obtained foam.
実施例９ 実施例１において、ADCAの配合量を２重量部とした以
外は、実施例１と同様にして、シート状の発泡体を得
た。Example 9 A sheet-like foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ADCA was changed to 2 parts by weight.
得られた発泡体の基本物性の評価を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation of the basic physical properties of the obtained foam.
実施例10 実施例９において、フラットダイスの代わりに、丸状
の異形ダイス（ノズル径5mmφ）を用いた以外は、実施
例９と同様にして、丸棒の異形状の発泡体を得た。Example 10 In the same manner as in Example 9, except that a round-shaped die (nozzle diameter: 5 mmφ) was used instead of the flat die, a foam having a round bar with a different shape was obtained.
得られた発泡体の基本物性の評価を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation of the basic physical properties of the obtained foam.
実施例11 EPDM60重量部、メルトインデックス（ASTM−Ｄ−65
T、230℃）2.0g/10分、密度0.910g/cm3のPP10重量部、L
DPE20重量部およびオイル10重量部の発泡体基材となる
素原料を用いて、バンバリーミキサーによりペレットを
製造した。Example 11 60 parts by weight of EPDM, melt index (ASTM-D-65
T, 230 ° C) 2.0 g / 10 min, density of 0.910 g / cm 3 PP10 parts by weight, L
Pellets were produced with a Banbury mixer using a raw material to be a foam base material containing 20 parts by weight of DPE and 10 parts by weight of oil.
次いで、TAC0.5重量部をジビニルベンゼン0.5重量部
に溶融分散させた溶液を上記ペレット表面に均一に付着
させた後、このペレットを押出機で窒素雰囲気下、200
℃で押出しした。以上の方法で得た熱可塑性エラストマ
ー100重量部とADCA1重量部とをブレンダーミキサーによ
り混合して得たペレットを、単軸押出成形機を用い、成
形温度160℃でシート状に連続で押出して幅1m、厚み3mm
の未架橋未発泡熱可塑性エラストマーの連続シートを得
た。Next, after a solution obtained by melting and dispersing 0.5 parts by weight of TAC in 0.5 parts by weight of divinylbenzene was uniformly attached to the surface of the pellet, the pellet was extruded under a nitrogen atmosphere using an extruder under nitrogen atmosphere for 200 hours.
Extruded at ° C. Pellets obtained by mixing 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer obtained by the above method and 1 part by weight of ADCA with a blender mixer are continuously extruded in a sheet shape at a molding temperature of 160 ° C. using a single screw extruder, and a width is obtained. 1m, thickness 3mm
A continuous sheet of the uncrosslinked unfoamed thermoplastic elastomer was obtained.
次いで、この連続シートに1Mradの電子線を照射した
後、熱風循環炉を用いて200〜230℃で連続シートを加熱
発泡させてシート状の発泡体を得た。Next, after irradiating the continuous sheet with an electron beam of 1 Mrad, the continuous sheet was heated and foamed at 200 to 230 ° C. using a hot air circulating furnace to obtain a sheet-like foam.
得られた発泡体の基本物性の評価を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation of the basic physical properties of the obtained foam.
実施例12 実施例11において、ADCAの配合量を５重量部とした以
外は、実施例11と同様にして、シート状の発泡体を得
た。Example 12 A sheet-like foam was obtained in the same manner as in Example 11, except that the amount of ADCA was changed to 5 parts by weight.
得られた発泡体の基本物性の評価を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation of the basic physical properties of the obtained foam.
実施例13 実施例11において、PPおよびLDPEの配合量を、それぞ
れ30重量部、０重量部とした以外は、実施例11と同様に
して、シート状の発泡体を得た。Example 13 A sheet-like foam was obtained in the same manner as in Example 11, except that the blending amounts of PP and LDPE were changed to 30 parts by weight and 0 part by weight, respectively.
得られた発泡体の基本物性の評価を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation of the basic physical properties of the obtained foam.
実施例14 実施例13において、ADCAの配合量を５重量部とした以
外は、実施例13と同様にして、シート状の発泡体を得
た。Example 14 A sheet-like foam was obtained in the same manner as in Example 13, except that the amount of ADCA was changed to 5 parts by weight.
得られた発泡体の基本物性の評価を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation of the basic physical properties of the obtained foam.
実施例15 実施例１において、EPDMを55重量部、PPを15重量部、
メルトインデックス（ASTM−Ｄ−1238−65T,190℃）1.9
g/10分、密度0.920g/cm3のLDPEを25重量部、オイルを５
重量部、ADCAを５重量部、TACの代りにトリメチロール
プロパントリメタクリレートを0.5重量部とし、1.5Mrad
の電子線を照射した以外は、実施例１と同様にして、シ
ート状の発泡体を得た。 Example 15 In Example 1, 55 parts by weight of EPDM, 15 parts by weight of PP,
Melt index (ASTM-D-1238-65T, 190 ° C) 1.9
g / 10 minutes, 25 parts by weight of LDPE with a density of 0.920 g / cm 3 and 5 parts of oil
1.5 parts by weight, 5 parts by weight of ADCA, 0.5 part by weight of trimethylolpropane trimethacrylate instead of TAC
A sheet-like foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electron beam was applied.
得られた発泡体の基本物性の評価を表２に示す。 Table 2 shows the evaluation of the basic physical properties of the obtained foam.
実施例16 実施例15において、EPDM、PPおよびLDPEの配合量を、
それぞれ65重量部、10重量部、20重量部とした以外は、
実施例15と同様にして、シート状の発泡体を得た。Example 16 In Example 15, the compounding amount of EPDM, PP and LDPE was
Except for 65 parts by weight, 10 parts by weight, and 20 parts by weight,
In the same manner as in Example 15, a sheet-like foam was obtained.
得られた発泡体の基本物性の評価を表２に示す。 Table 2 shows the evaluation of the basic physical properties of the obtained foam.
実施例17 実施例15において、EPDM、PP、LDPEおよびオイルの配
合量を、それぞれ70重量部、10重量部、10重量部、10重
量部とした以外は、実施例15と同様にして、シート状の
発泡体を得た。Example 17 In Example 15, the amount of EPDM, PP, LDPE and oil was 70 parts by weight, 10 parts by weight, 10 parts by weight, except that 10 parts by weight, respectively, in the same manner as in Example 15, the sheet A foam was obtained.
得られた発泡体の基本物性の評価を表２に示す。 Table 2 shows the evaluation of the basic physical properties of the obtained foam.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市村 茂樹 長野県駒ケ根市赤穂1170番地 (72)発明者 許斐 和彦 長野県駒ケ根市赤穂1170番地 (72)発明者 埜村 秀 長野県駒ケ根市赤穂1170番地 (72)発明者 石川 泰宏 長野県駒ケ根市赤穂1170番地 (72)発明者 村田 昇 長野県駒ケ根市赤穂1170番地 (56)参考文献 特開 昭56−112942（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−272640（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Shigeki Ichimura 1170 Ako, Komagane-shi, Nagano (72) Inventor Kazuhiko Konomi 1170 Ako, Koga-ne, Nagano (72) Inventor Yasuhiro Ishikawa 1170 Ako, Komagane-shi, Nagano (72) Inventor Noboru 1170 Ako, Komagane-shi, Nagano (56) References JP-A-56-112942 (JP, A) JP-A-1-272640 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08J 9/00-9/10
Claims (6)
重合体ゴム94〜10重量部、（ｂ）電離性放射線架橋型オ
レフィン系プラスチック０〜84重量部、（ｃ）電離性放
射線分解型オレフィン系プラスチック１〜85重量部およ
び（ｄ）鉱物油系軟化剤５〜50重量部［但し、（ａ）成
分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の合計重
量は100重量部とする］からなる、メルトインデックス
0.1〜100g/10分の電離性放射線部分架橋性熱可塑性エラ
ストマー（Ａ）と、 熱分解型発泡剤（Ｂ） とからなる発泡性組成物で構成されている未発泡の部分
架橋熱可塑性エラストマー成形体が、発泡してなること
を特徴とする部分架橋熱可塑性エラストマー発泡体。1) 94 to 10 parts by weight of (a) ionizing radiation-crosslinkable olefin copolymer rubber, (b) 0 to 84 parts by weight of ionizing radiation-crosslinkable olefin plastic, (c) ionizing radiation-decomposable type. 1 to 85 parts by weight of olefin-based plastic and 5 to 50 parts by weight of (d) mineral oil-based softener [however, the total weight of component (a), component (b), component (c) and component (d) is 100 weight Index)
Unfoamed partially crosslinked thermoplastic elastomer molded comprising a foamable composition comprising an ionizing radiation partially crosslinkable thermoplastic elastomer (A) and a pyrolytic foaming agent (B) for 0.1 to 100 g / 10 minutes A partially crosslinked thermoplastic elastomer foam, wherein the body is foamed.
ける熱可塑性エラストマーの架橋度が、ゲル分率（熱キ
シレン、130℃）で２〜90％であることを特徴とする請
求項１に記載の部分架橋熱可塑性エラストマー発泡体。2. The part according to claim 1, wherein the degree of crosslinking of the thermoplastic elastomer in the partially crosslinked thermoplastic elastomer foam is 2 to 90% in terms of gel fraction (hot xylene, 130 ° C.). Crosslinked thermoplastic elastomer foam.
泡倍率が３倍を超えていることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の部分架橋熱可塑性エラストマー発泡体。3. The partially crosslinked thermoplastic elastomer foam according to claim 1, wherein the expansion ratio of the partially crosslinked thermoplastic elastomer foam is more than 3 times.
重合体ゴム94〜10重量部、（ｂ）電離性放射線架橋型オ
レフィン系プラスチック０〜84重量部、（ｃ）電離性放
射線分解型オレフィン系プラスチック１〜85重量部およ
び（ｄ）鉱物油系軟化剤５〜50重量部［但し、（ａ）成
分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の合計重
量は100重量部とする］からなる、メルトインデックス
0.1〜100g/10分の電離性放射線部分架橋性熱可塑性エラ
ストマー（Ａ）に、熱分解型発泡剤（Ｂ）を、熱分解型
発泡剤（Ｂ）の分解温度以下の温度で溶融混練して得ら
れる発泡性組成物を、所定の形状に成形した後電離性放
射線を照射して未発泡の部分架橋熱可塑性エラストマー
成形体を得る工程と、 該未発泡の部分架橋熱可塑性エラストマー成形体を、熱
分解型発泡剤（Ｂ）の分解温度以上の温度で加熱して発
泡させる工程 とからなることを特徴とする部分架橋熱可塑性エラスト
マー発泡体の製造方法。(4) 94 to 10 parts by weight of an ionizing radiation-crosslinkable olefin copolymer rubber, (b) 0 to 84 parts by weight of an ionizing radiation-crosslinkable olefin plastic, (c) ionizing radiation decomposable type. 1 to 85 parts by weight of olefin-based plastic and 5 to 50 parts by weight of (d) mineral oil-based softener [however, the total weight of component (a), component (b), component (c) and component (d) is 100 weight Index)
Melting and kneading the pyrolytic foaming agent (B) at a temperature equal to or lower than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent (B) to the ionizing radiation partially crosslinkable thermoplastic elastomer (A) for 0.1 to 100 g / 10 minutes. A step of obtaining the unexpanded partially crosslinked thermoplastic elastomer molded article by irradiating the obtained expandable composition into a predetermined shape and then irradiating with ionizing radiation, and forming the unexpanded partially crosslinked thermoplastic elastomer molded article, A step of heating and foaming at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent (B) to produce a partially crosslinked thermoplastic elastomer foam.
ける熱可塑性エラストマーの架橋度が、ゲル分率（熱キ
シレン、130℃）で２〜90％であることを特徴とする請
求項４に記載の部分架橋熱可塑性エラストマー発泡体の
製造方法。5. The part according to claim 4, wherein the degree of crosslinking of the thermoplastic elastomer in the partially crosslinked thermoplastic elastomer foam is 2 to 90% in terms of a gel fraction (hot xylene, 130 ° C.). A method for producing a crosslinked thermoplastic elastomer foam.
泡倍率が３倍を超えていることを特徴とする請求項４ま
たは５に記載の部分架橋熱可塑性エラストマー発泡体の
製造方法。6. The method for producing a partially crosslinked thermoplastic elastomer foam according to claim 4, wherein the expansion ratio of the partially crosslinked thermoplastic elastomer foam is more than 3 times.
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