JP7377047B2 - Polyolefin resin foam sheet and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡体シート、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyolefin resin foam sheet and a method for producing the same.
ポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、断熱材、クッション材等として汎用されている。例えば、自動車分野では、天井材、ドア、インスツルメントパネル等の車輌用内装材として使用される。これらの車両用内装材は、通常、ポリオレフィン系発泡体シートを基材として、真空成形や圧縮成形等により二次加工して所定の形状に成形される。そのため、車輌用内装材に使用されるポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、二次加工する際の成形性が必要とされる。 Polyolefin resin foam sheets are widely used as heat insulating materials, cushioning materials, and the like. For example, in the automobile field, it is used as interior material for vehicles such as ceiling materials, doors, and instrument panels. These vehicle interior materials are usually formed into a predetermined shape by secondary processing using a polyolefin foam sheet as a base material by vacuum forming, compression molding, or the like. Therefore, polyolefin resin foam sheets used for vehicle interior materials require moldability during secondary processing.
例えば、特許文献１には、成形性を良好にすることを目的としたポリオレフィン系樹脂発泡体シートが開示される。具体的には、密度０．０３６ｇ／ｃｃ以上０．１３３ｇ／ｃｃ未満の発泡体において、１６０℃破断点伸び（％）を１５０％以上とし、かつ破断点伸び（％）に１６０℃で測定された１００％モジュラス（ＭＰａ）を乗じた値を７以上とし、かつ架橋度を３０～５０％とすることが示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a polyolefin resin foam sheet aimed at improving moldability. Specifically, in a foam with a density of 0.036 g/cc or more and less than 0.133 g/cc, the elongation at break (%) at 160°C is 150% or more, and the elongation at break (%) is measured at 160°C. It is shown that the value multiplied by the 100% modulus (MPa) of the polyurethane resin should be 7 or more, and the degree of crosslinking should be 30 to 50%.
車両用内装材に使用される発泡体においては、手触り感を良好にするために、高い柔軟性が求められることがある。柔軟性を高めるためには、見掛け密度を低くすることが一般的である。しかし、ポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、見掛け密度を低くすると破断伸度が低くなり、良好な成形性を維持することが難しい。 Foams used for vehicle interior materials are sometimes required to have high flexibility in order to provide a good feel to the touch. In order to increase flexibility, it is common to lower the apparent density. However, when the apparent density of polyolefin resin foam sheets is lowered, the elongation at break becomes lower, making it difficult to maintain good moldability.
そこで、本発明は、良好な成形性を維持しつつ、発泡体の柔軟性を高めることが可能なポリオレフィン系樹脂発泡体シートを提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a polyolefin resin foam sheet that can increase the flexibility of the foam while maintaining good moldability.
本発明者らは、鋭意検討の結果、見掛け密度を所定範囲内に調整しつつ、平均気泡径と密度を乗じた値を所定の範囲内とすることで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の（１）～（１０）を提供する。
（１）見掛け密度が０．０２～０．２g／ｃｍ３であり、かつＭＤにおける平均気泡径（μｍ）とＴＤにおける平均気泡径（μｍ）の平均値に前記見掛け密度（g／ｃｍ３）を乗じた値が２５～６０である、ポリオレフィン系樹脂発泡体シート。
（２）前記平均値が３５０～９００μｍである上記（１）に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体シート。
（３）ＭＤにおける気泡径の標準偏差が１５０μｍ以上であり、かつＴＤにおける気泡径の標準偏差が７０μｍ以上である上記（１）又は（２）に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体シート。
（４）ＭＤ、ＴＤそれぞれにおける気泡径に関して、全気泡数に対する、６つの気泡径範囲：０～１９９μｍ（範囲１）、２００～３９９μｍ（範囲２）、４００～５９９μｍ（範囲３）、６００～７９９μｍ（範囲４）、８００～９９９μｍ（範囲５）、１０００～１１９９μｍ（範囲６）それぞれに属する気泡の数の割合を気泡径含有率として求め、
ＭＤにおける気泡径含有率が、前記６つの範囲のうち、範囲３～５のうちのいずれかの範囲が最大値となり、
ＴＤにおける気泡径含有率が、前記６つの範囲のうち、範囲２～４のうちのいずれかの範囲が最大値となる上記（１）～（３）のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体シート。
（５）ＭＤ、ＴＤそれぞれにおける気泡径に関して、全気泡数に対する、６つの気泡径範囲：０～１９９μｍ（範囲１）、２００～３９９μｍ（範囲２）、４００～５９９μｍ（範囲３）、６００～７９９μｍ（範囲４）、８００～９９９μｍ（範囲５）、１０００～１１９９μｍ（範囲６）それぞれに属する気泡の数の割合を気泡径含有率として求め、
前記ＭＤにおける気泡径に関しては、前記６つの気泡径範囲のうち、少なくとも４つの範囲において連続して、気泡径含有率が５％以上であり、
前記ＴＤにおける気泡径に関しては、前記６つの気泡径範囲のうち、少なくとも３つの範囲において連続して、気泡径含有率が５％以上である上記（１）～（４）のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体シート。
（６）ポリオレフィン系樹脂発泡体シートが架橋体であり、かつゲル分率が２０～６０％である上記（１）～（５）のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体シート。
（７）ポリオレフィン系樹脂発泡体シートを構成するポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂を含む上記（１）～（６）のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体シート。
（８）前記ポリオレフィン系樹脂がさらにポリエチレン系樹脂を含有する上記（７）に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体シート。
（９）上記（１）～（８）のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体シートの製造方法であって、
ポリオレフィン系樹脂及び熱分解型発泡剤を含み、かつ気体が混入された発泡性組成物を発泡させる、ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの製造方法。
（１０）前記発泡性組成物を構成する成分をベント式押出機により混練し、その混練時に、ベントを介して前記ベント式押出機内部に気体を供給し、前記気体を発泡性組成物に混入させる、上記（９）に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体シートの製造方法。
As a result of intensive studies, the present inventors found that the above problem can be solved by adjusting the apparent density within a predetermined range and keeping the value obtained by multiplying the average bubble diameter and the density within a predetermined range. completed the present invention. That is, the present invention provides the following (1) to (10).
(1) The apparent density is 0.02 to 0.2 g/cm 3 , and the apparent density (g/cm 3 ) is the average value of the average bubble diameter (μm) in MD and the average bubble diameter (μm) in TD. A polyolefin resin foam sheet with a multiplied value of 25 to 60.
(2) The polyolefin resin foam sheet according to (1) above, wherein the average value is 350 to 900 μm.
(3) The polyolefin resin foam sheet according to (1) or (2) above, wherein the standard deviation of the cell diameter in MD is 150 μm or more, and the standard deviation of the cell diameter in TD is 70 μm or more.
(4) Regarding the bubble diameter in each of MD and TD, there are six bubble diameter ranges based on the total number of bubbles: 0 to 199 μm (range 1), 200 to 399 μm (range 2), 400 to 599 μm (range 3), 600 to 799 μm (range 4), 800 to 999 μm (range 5), and 1000 to 1199 μm (range 6), respectively, to determine the ratio of the number of bubbles as the bubble diameter content,
The bubble diameter content in MD has a maximum value in any one of ranges 3 to 5 among the six ranges,
The polyolefin resin according to any one of (1) to (3) above, in which the bubble diameter content in TD has a maximum value in any one of ranges 2 to 4 among the six ranges. foam sheet.
(5) Regarding the bubble diameter in each of MD and TD, six bubble diameter ranges based on the total number of bubbles: 0 to 199 μm (range 1), 200 to 399 μm (range 2), 400 to 599 μm (range 3), 600 to 799 μm (range 4), 800 to 999 μm (range 5), and 1000 to 1199 μm (range 6), respectively, to determine the ratio of the number of bubbles as the bubble diameter content,
Regarding the bubble diameter in the MD, the bubble diameter content is 5% or more continuously in at least four of the six bubble diameter ranges,
Regarding the bubble diameter in the TD, the bubble diameter content is 5% or more continuously in at least three of the six bubble diameter ranges, and falls within any one of (1) to (4) above. The polyolefin resin foam sheet described above.
(6) The polyolefin resin foam sheet according to any one of (1) to (5) above, wherein the polyolefin resin foam sheet is a crosslinked product and has a gel fraction of 20 to 60%.
(7) The polyolefin resin foam sheet according to any one of (1) to (6) above, wherein the polyolefin resin constituting the polyolefin resin foam sheet contains a polypropylene resin.
(8) The polyolefin resin foam sheet according to (7) above, wherein the polyolefin resin further contains a polyethylene resin.
(9) A method for producing a polyolefin resin foam sheet according to any one of (1) to (8) above, comprising:
A method for producing a polyolefin resin foam sheet, which comprises foaming a foamable composition containing a polyolefin resin and a pyrolyzable foaming agent and mixed with gas.
(10) The components constituting the foamable composition are kneaded using a vented extruder, and during the kneading, gas is supplied into the vented extruder through a vent, and the gas is mixed into the foamable composition. The method for producing a polyolefin resin foam sheet according to (9) above.
本発明によれば、良好な成形性を維持しつつ、発泡体の柔軟性を高めることが可能なポリオレフィン系樹脂発泡体シートを提供する。 According to the present invention, there is provided a polyolefin resin foam sheet that can increase the flexibility of the foam while maintaining good moldability.
以下、本発明について実施形態を用いてより詳細に説明する。
＜発泡体シート＞
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体シート（以下、単に「発泡体シート」ともいう）は、見掛け密度が０．０２～０．２ｇ／ｃｍ３である。本発明では、上記見掛け密度を有する発泡体シートにおいて、ＭＤにおける平均気泡径（μｍ）とＴＤにおける平均気泡径（μｍ）の平均値（以下、「気泡径平均値」ともいう。単位：μｍ）に見掛け密度（g／ｃｍ３）を乗じた値（以下、「Ｘ値」ともいう）が２５～６０となるものである。
発泡体シートにおいて、Ｘ値が２５以上であることは、同程度の見掛け密度を有する従来の発泡体シートに比べて、気泡径平均値が大きいことを意味する。同程度の見掛け密度でありながら、気泡径平均値が大きいと、同程度の見掛け密度を有する従来の発泡体シートに比べて柔軟性が高くなる。また、本発明では、発泡体シートの伸度に関しては、同程度の見掛け密度を有する従来の発泡体シートと同程度になる。したがって、本発明の発泡体シートは、良好な成形性を維持しつつ、柔軟性を高めることが可能になる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail using embodiments.
<Foam sheet>
The polyolefin resin foam sheet of the present invention (hereinafter also simply referred to as "foam sheet") has an apparent density of 0.02 to 0.2 g/cm 3 . In the present invention, in a foam sheet having the above apparent density, the average value of the average cell diameter (μm) in MD and the average cell diameter (μm) in TD (hereinafter also referred to as "average cell diameter value", unit: μm) The value obtained by multiplying the apparent density (g/cm 3 ) by the apparent density (g/cm 3 ) (hereinafter also referred to as "X value") is 25 to 60.
In a foam sheet, an X value of 25 or more means that the average cell diameter is larger than that of a conventional foam sheet having a similar apparent density. If the average cell diameter is large while having the same apparent density, the foam sheet will have higher flexibility than a conventional foam sheet having the same apparent density. Further, in the present invention, the elongation of the foam sheet is comparable to that of a conventional foam sheet having a similar apparent density. Therefore, the foam sheet of the present invention can have increased flexibility while maintaining good moldability.
一方で、Ｘ値が２５未満となると、同程度の見掛け密度を有する従来の発泡体シートと、気泡径平均値が同程度となる。したがって、良好な成形性を維持しつつ発泡体の柔軟性を高めることが難しくなる。また、Ｘ値が６０より大きくなると発泡体シートを製造することが難しくなり、また、気泡径平均値が必要以上に大きくなることで機械強度が低くなったり成形性が低くなったりする。
成形性、柔軟性を良好にする観点、さらには製造容易性の観点から、Ｘ値は、２７．５以上が好ましく、３０以上がより好ましく、３２．５以上がさらに好ましく、また、５５以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４７．５以下がさらに好ましい。
On the other hand, when the X value is less than 25, the average cell diameter value becomes comparable to that of a conventional foam sheet having a similar apparent density. Therefore, it becomes difficult to increase the flexibility of the foam while maintaining good moldability. Furthermore, if the X value is greater than 60, it becomes difficult to produce a foam sheet, and the average cell diameter becomes larger than necessary, resulting in lower mechanical strength and lower moldability.
From the viewpoint of improving moldability and flexibility, and further from the viewpoint of ease of manufacture, the X value is preferably 27.5 or more, more preferably 30 or more, even more preferably 32.5 or more, and 55 or less. It is preferably 50 or less, more preferably 47.5 or less.
（見掛け密度）
本発明の発泡体シートは、見掛け密度が０．０２～０．２ｇ／ｃｍ３である。見掛け密度が０．０２ｇ／ｃｍ３未満となると、発泡体シートの伸度を高くすることが難しく、成形性を良好に維持できない。一方で、見掛け密度が０．２ｇ／ｃｍ３より高くなると、柔軟性を良好に維持することが難しい。発泡体シートの伸度を高くして成形性を良好にする観点から、見掛け密度は、０．０３ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．０４ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．０４５ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。また、柔軟性を優れたものとする観点から、見掛け密度は、０．１５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．１１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．０８ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
(apparent density)
The foam sheet of the present invention has an apparent density of 0.02 to 0.2 g/cm 3 . When the apparent density is less than 0.02 g/cm 3 , it is difficult to increase the elongation of the foam sheet, and good moldability cannot be maintained. On the other hand, when the apparent density is higher than 0.2 g/cm 3 , it is difficult to maintain good flexibility. From the viewpoint of increasing the elongation of the foam sheet and improving moldability, the apparent density is preferably 0.03 g/cm 3 or more, more preferably 0.04 g/cm 3 or more, and 0.045 g/cm 3 The above is more preferable. Further, from the viewpoint of improving flexibility, the apparent density is preferably 0.15 g/cm 3 or less, more preferably 0.11 g/cm 3 or less, and even more preferably 0.08 g/cm 3 or less.
（気泡径）
本発明の発泡体シートの気泡平均値は、好ましくは３５０～９００μｍである。発泡体シートは、気泡平均値を３５０μｍ以上とすることで、発泡体シートの柔軟性を高めやすくなる。また、９００μｍ以下とすることで、機械強度が良好となり、成形性も良好に維持しやすい。柔軟性を高める観点から、気泡平均値は、より好ましくは４５０μｍ以上、さらに好ましくは５００μｍ以上である。また、機械強度を高めて、成形性も良好にする観点から、発泡体シートの気泡平均値は、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは７００μｍ以下である。
(bubble diameter)
The foam sheet of the present invention preferably has an average cell value of 350 to 900 μm. When the foam sheet has an average bubble value of 350 μm or more, the flexibility of the foam sheet can be easily increased. Further, by setting the thickness to 900 μm or less, mechanical strength becomes good and moldability is easily maintained. From the viewpoint of increasing flexibility, the average bubble value is more preferably 450 μm or more, and still more preferably 500 μm or more. Further, from the viewpoint of increasing mechanical strength and improving moldability, the average value of cells in the foam sheet is more preferably 800 μm or less, and still more preferably 700 μm or less.
本発明の発泡体シートのＭＤにおける平均気泡径は、好ましくは５００～１０００μｍである。ＭＤにおける平均気泡径を５００μｍ以上とすることで、発泡体シートの柔軟性を高めやすくなる。また、１０００μｍ以下とすることで、機械強度が良好となり、成形性も良好に維持しやすい。ＭＤにおける平均気泡径は、より好ましくは６００μｍ以上、さらに好ましくは６６０μｍ以上である。ＭＤにおける平均気泡径は、機械強度を高めて、成形性も良好にする観点から、より好ましくは９００μｍ以下、さらに好ましくは８６０μｍ以下である。 The average cell diameter in MD of the foam sheet of the present invention is preferably 500 to 1000 μm. By setting the average cell diameter in MD to 500 μm or more, it becomes easier to increase the flexibility of the foam sheet. Further, by setting the thickness to 1000 μm or less, mechanical strength becomes good and moldability is easily maintained. The average cell diameter in MD is more preferably 600 μm or more, still more preferably 660 μm or more. The average cell diameter in MD is more preferably 900 μm or less, and even more preferably 860 μm or less, from the viewpoint of increasing mechanical strength and improving moldability.
また、発泡体シートのＴＤにおける平均気泡径は、好ましくは２５０～６００μｍである。ＴＤにおける平均気泡径を２５０μｍ以上とすることで、発泡体シートの柔軟性を高めやすくなる。また、ＴＤにおける平均気泡径を６００μｍ以下とすることで、機械強度が良好となり、成形性も良好に維持しやすい。ＴＤにおける平均気泡径は、より好ましくは３００μｍ以上、さらに好ましくは３２０μｍ以上である。ＴＤにおける平均気泡径は、機械強度を高めて、成形性も良好にする観点から、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは４５０μｍ以下である。
なお、本明細書において「ＭＤ」は、Machine Directionを意味し、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの押出方向等と一致する方向を意味する。また、「ＴＤ」は、Transverse Directionを意味し、ＭＤに直交しかつ発泡シートに平行な方向を意味する。更に「ＺＤ」は、Thickness Directionを意味し、ＭＤ及びＴＤのいずれにも垂直な方向である。
Further, the average cell diameter in TD of the foam sheet is preferably 250 to 600 μm. By setting the average cell diameter in TD to 250 μm or more, it becomes easier to increase the flexibility of the foam sheet. Furthermore, by setting the average cell diameter in TD to 600 μm or less, mechanical strength becomes good and moldability is easily maintained. The average cell diameter in TD is more preferably 300 μm or more, still more preferably 320 μm or more. The average cell diameter in TD is more preferably 500 μm or less, and even more preferably 450 μm or less, from the viewpoint of increasing mechanical strength and improving moldability.
In addition, in this specification, "MD" means Machine Direction, and means the direction which corresponds to the extrusion direction of a polyolefin resin foam sheet, etc. Moreover, "TD" means Transverse Direction, and means the direction perpendicular to MD and parallel to the foam sheet. Furthermore, "ZD" means Thickness Direction, which is a direction perpendicular to both MD and TD.
本発明の発泡体シートの気泡は、その気泡径が広い範囲にわたって分布するように形成されている。気泡径を広い範囲にわたって分布させると、気泡間距離が長い部分が設けられ、それにより、発泡体シートの伸度が低下することを防止でき、成形性を良好に維持できる。また、一定の大きさ以上の気泡も一定数存在することになるので柔軟性も良好になりやすい。 The cells of the foam sheet of the present invention are formed so that the cell diameters are distributed over a wide range. When the cell diameters are distributed over a wide range, portions where the distance between cells is long are provided, thereby preventing the elongation of the foam sheet from decreasing and maintaining good moldability. Furthermore, since there is a certain number of bubbles larger than a certain size, the flexibility tends to be good.
気泡径の分布は、例えば標準偏差で表され、従って、本発明では、気泡径の標準偏差が一定値以上となることが好ましい。具体的には、ＭＤにおける気泡径の標準偏差は、１５０μｍ以上が好ましく、１９０μｍ以上がより好ましく、２２０μｍ以上がさらに好ましい。また、ＴＤにおける気泡径の標準偏差は、７０μｍ以上が好ましく、８５μｍ以上がより好ましく、９８μｍ以上がさらに好ましい。
ＭＤにおける気泡径の標準偏差は、３００μｍ以下が好ましく、２８０μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましい。また、ＴＤにおける気泡径の標準偏差は、１８０μｍ以下が好ましく、１４０μｍ以下がより好ましく、１２５μｍ以下がさらに好ましい。
The distribution of bubble diameters is expressed, for example, by standard deviation, and therefore, in the present invention, it is preferable that the standard deviation of bubble diameters is equal to or greater than a certain value. Specifically, the standard deviation of the bubble diameter in MD is preferably 150 μm or more, more preferably 190 μm or more, and even more preferably 220 μm or more. Moreover, the standard deviation of the bubble diameter in TD is preferably 70 μm or more, more preferably 85 μm or more, and even more preferably 98 μm or more.
The standard deviation of the bubble diameter in MD is preferably 300 μm or less, more preferably 280 μm or less, and even more preferably 250 μm or less. Moreover, the standard deviation of the bubble diameter in TD is preferably 180 μm or less, more preferably 140 μm or less, and even more preferably 125 μm or less.
また、発泡体シートの気泡径の分布は、全気泡数に対する、以下の６つの気泡径範囲それぞれに属する気泡の数の割合（気泡径含有率）によっても表される。なお、発泡体シートの各気泡の気泡径は、整数値で求めるとよい。
範囲１： ０～１９９μｍ 範囲２：２００～３９９μｍ
範囲３：４００～５９９μｍ 範囲４：６００～７９９μｍ
範囲５：８００～９９９μｍ 範囲６：１０００～１１９９μｍ
The distribution of cell diameters in the foam sheet is also expressed by the ratio of the number of cells belonging to each of the following six cell diameter ranges (bubble diameter content) to the total number of cells. Note that the bubble diameter of each bubble in the foam sheet is preferably determined as an integer value.
Range 1: 0~199μm Range 2: 200~399μm
Range 3: 400-599μm Range 4: 600-799μm
Range 5: 800-999μm Range 6: 1000-1199μm
本発明では、ＭＤにおける気泡径に関しては、上記した６つの気泡径範囲のうち、少なくとも４つの範囲において連続して、気泡径含有率が５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。このように気泡径含有率が連続して高くなることは、広い気泡径の範囲にわたって気泡が均等に分散していることを意味する。本発明では、広い気泡径の範囲にわたって気泡が均等に分散することで成形性を良好に維持しつつ、柔軟性を高めやすくなる。 In the present invention, regarding the bubble diameter in MD, the bubble diameter content is preferably 5% or more, preferably 10% or more in at least four continuous ranges among the six bubble diameter ranges described above. is more preferable, and even more preferably 15% or more. This continuous increase in the bubble diameter content means that the bubbles are evenly distributed over a wide range of bubble diameters. In the present invention, by uniformly dispersing the bubbles over a wide range of cell diameters, it becomes easy to increase flexibility while maintaining good moldability.
また、同様の観点から、ＭＤにおける気泡径に関しては、少なくとも５つの範囲において連続して、気泡径含有率が５％以上であることも好ましく、１０％以上であることがより好ましい。さらに、ＭＤにおける気泡径に関しては、少なくとも３つの範囲において連続して、気泡径含有率が１５％以上であることも好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
なお、例えば「４つの範囲において連続して、気泡径含有率がＸ％以上である」とは、範囲２、３、４、５のように、気泡径範囲が連続する４つの範囲のいずれもが気泡径含有率がＸ％以上となることを意味する。したがって、後述する実施例１～３は、いずれも６つの範囲において連続して気泡径含有率が５％以上となる。また、実施例１、２、４は、いずれも５つの範囲において連続して気泡径含有率が１０％以上となる。
Further, from the same viewpoint, regarding the bubble diameter in MD, it is also preferable that the bubble diameter content is 5% or more, and more preferably 10% or more, in at least five consecutive ranges. Furthermore, regarding the bubble diameter in MD, it is also preferable that the bubble diameter content is 15% or more, and more preferably 20% or more, continuously in at least three ranges.
For example, "the bubble diameter content is X% or more in four continuous ranges" means that the bubble diameter content is X% or more in all four continuous ranges, such as ranges 2, 3, 4, and 5. means that the bubble diameter content is X% or more. Therefore, in Examples 1 to 3, which will be described later, the cell diameter content is continuously 5% or more in six ranges. Further, in Examples 1, 2, and 4, the bubble diameter content is continuously 10% or more in five ranges.
一方で、ＴＤにおける気泡径に関しては、上記した６つの範囲のうち、少なくとも３つの範囲において連続して、気泡径含有率が５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、また、少なくとも４つの範囲において連続して、気泡径含有率が５％以上であることも好ましい。本発明では、ＴＤにおける気泡径も均等に分散することで成形性及び柔軟性がより一層向上する。 On the other hand, regarding the bubble diameter in TD, the bubble diameter content is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, continuously in at least three of the six ranges described above. It is also preferable that the bubble diameter content is 5% or more in at least four consecutive ranges. In the present invention, moldability and flexibility are further improved by uniformly dispersing the cell diameter in TD.
また、ＭＤにおける気泡径含有率は、上記した６つの範囲のうち、範囲３～５のうちのいずれかの範囲が最大値となることが好ましく、また、その最大値は１８～４０％であることが好ましい。すなわち、ＭＤにおける気泡径４００～９９９μｍの範囲内の気泡が多く含有されることが好ましく、それにより、成形性と柔軟性をバランスよく高めやすくなる。
また、ＴＤにおける気泡径含有率は、上記した６つの範囲のうち、範囲２～４のうちのいずれかの範囲が最大値となることが好ましく、範囲２、３のうちのいずれかの範囲が最大値となることがより好ましい。また、その最大値は２０～５０％であることが好ましく、３０～４８％であることがさらに好ましい。すなわち、ＴＤにおける気泡径２００～７９９μｍの範囲内の気泡が多く含有されることが好ましく、それにより、成形性と柔軟性をバランスよく高めやすくなる。
なお、本明細書において、気泡径含有率が最大値となる範囲が、２つ以上ある場合には、その２つ以上のうちいずれか１つが上記した特定の範囲（例えばＭＤでは、範囲３～５）であればよいが、いずれもが上記した特定の範囲であることが好ましい。
Furthermore, it is preferable that the bubble diameter content in MD has a maximum value in one of ranges 3 to 5 among the above six ranges, and the maximum value is 18 to 40%. It is preferable. That is, it is preferable that a large number of cells with a cell diameter in the MD range of 400 to 999 μm be contained, thereby making it easier to improve moldability and flexibility in a well-balanced manner.
Furthermore, it is preferable that the bubble diameter content in TD has a maximum value in one of ranges 2 to 4 among the above six ranges, and one of ranges 2 and 3 is the maximum value. It is more preferable to take the maximum value. Further, the maximum value is preferably 20 to 50%, more preferably 30 to 48%. That is, it is preferable that a large number of cells with a cell diameter in the TD range of 200 to 799 μm be contained, thereby making it easier to improve moldability and flexibility in a well-balanced manner.
In this specification, if there are two or more ranges in which the bubble diameter content reaches its maximum value, any one of the two or more ranges is within the above-mentioned specific range (for example, in MD, range 3 to 5), but it is preferable that all of them be within the above-mentioned specific ranges.
（架橋度）
本発明の発泡体シートは、架橋体であることが好ましい。架橋体である場合、発泡体シートの架橋度を表すゲル分率（％）は、２０～６０％であることが好ましい。ゲル分率（％）を上記範囲内にすると、発泡体シートの機械強度及び伸度を良好に維持しつつ、柔軟性が優れたものとなる。これら観点から、発泡体シートのゲル分率（％）は、２５～５５％がより好ましく、３０～５０％がさらに好ましい。
なお、架橋度は、実施例に記載の方法で、溶媒不溶解分を採取し、試験片の重量Ａと不溶解分の重量Ｂを求め、下記式により算出される。
架橋度（重量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
(degree of crosslinking)
The foam sheet of the present invention is preferably a crosslinked material. In the case of a crosslinked foam sheet, the gel fraction (%) representing the degree of crosslinking of the foam sheet is preferably 20 to 60%. When the gel fraction (%) is within the above range, the foam sheet will have excellent flexibility while maintaining good mechanical strength and elongation. From these viewpoints, the gel fraction (%) of the foam sheet is more preferably 25 to 55%, and even more preferably 30 to 50%.
In addition, the degree of crosslinking is calculated by the following formula by collecting the solvent-insoluble content by the method described in the Examples, determining the weight A of the test piece and the weight B of the insoluble content.
Degree of crosslinking (wt%) = (B/A) x 100
（シートの厚み）
発泡体シートの厚みは、０．５～５．０ｍｍであることが好ましく、１～４ｍｍであることがより好ましい。厚みがこれら範囲であると、発泡体シートから成形される成形体を車輌用内装材に好適に使用できる。
(Thickness of sheet)
The thickness of the foam sheet is preferably 0.5 to 5.0 mm, more preferably 1 to 4 mm. When the thickness is within these ranges, the molded product formed from the foam sheet can be suitably used as a vehicle interior material.
（独立気泡率）
本発明の発泡体シートは、独立気泡を有するものであることが好ましい。独立気泡を有するとは、全気泡に対する独立気泡の割合（「独立気泡率」という）が７０％以上となることを意味する。独立気泡率は、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、より更に好ましくは９０％以上である。
独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６（１９９８）に準拠して求めることができる。市販の測定器では、乾式自動密度計アキュピック１３３０等が挙げられる。
(closed cell ratio)
The foam sheet of the present invention preferably has closed cells. Having closed cells means that the ratio of closed cells to all cells (referred to as "closed cell ratio") is 70% or more. The closed cell ratio is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, even more preferably 85% or more, even more preferably 90% or more.
The closed cell ratio can be determined in accordance with ASTM D2856 (1998). Commercially available measuring instruments include the dry automatic density meter Accupic 1330 and the like.
（伸度）
本発明の発泡体シートは、１６０℃におけるＭＤ伸度（％）が１５０％以上であることが好ましく、また１６０℃におけるＴＤ伸度（％）が１３０％以上であることが好ましい。１６０℃における伸度（％）を上記下限値以上とすることで、発泡体シートを成形体に成形する二次成形時に発泡体シートが十分に伸張して、成形性が良好となる。
成形性を良好にする観点から、１６０℃におけるＭＤ伸度（％）は１８０％以上であることがより好ましく、２００％以上であることがさらに好ましい。１６０℃におけるＴＤ伸度（％）は１５０％以上であることがより好ましく、１８０％以上であることがさらに好ましい。
１６０℃におけるＭＤ伸度（％）及びＴＤ伸度（％）は、成形性の観点から高ければ高いほどよいが、１６０℃におけるＭＤ伸度（％）は、一定の機械強度などを確保する観点から、５００％以下が好ましく、４５０％以下がより好ましい。また、１６０℃におけるＴＤ伸度（％）は、一定の機械強度などを確保する観点から、４５０％以下が好ましく、４００％以下がより好ましい。
なお、１６０℃におけるＭＤ伸度（％）とは、測定温度１６０℃でＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定した、ＭＤにおける破断時の伸びである。１６０℃におけるＴＤ伸度（％）とは、測定温度１６０℃でＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定した、ＴＤにおける破断時の伸びである。
(Elongation)
The foam sheet of the present invention preferably has an MD elongation (%) at 160°C of 150% or more, and a TD elongation (%) at 160°C of 130% or more. By setting the elongation (%) at 160° C. to the above lower limit value or more, the foam sheet is sufficiently expanded during secondary molding to form the foam sheet into a molded article, and moldability becomes good.
From the viewpoint of improving moldability, the MD elongation (%) at 160° C. is more preferably 180% or more, and even more preferably 200% or more. The TD elongation (%) at 160° C. is more preferably 150% or more, and even more preferably 180% or more.
The higher the MD elongation (%) and TD elongation (%) at 160°C, the better from the viewpoint of formability, but the MD elongation (%) at 160°C is important from the viewpoint of ensuring a certain mechanical strength, etc. Therefore, it is preferably 500% or less, more preferably 450% or less. Further, the TD elongation (%) at 160° C. is preferably 450% or less, more preferably 400% or less, from the viewpoint of ensuring a constant mechanical strength.
Note that the MD elongation (%) at 160°C is the elongation at break in the MD measured at a measurement temperature of 160°C according to JIS K6251. TD elongation (%) at 160°C is the elongation at break in TD measured at a measurement temperature of 160°C according to JIS K6251.
（２５％圧縮硬さ）
本発明の発泡体シートは、２５％圧縮硬さが１８０ｋＰａ以下であることが好ましく、１５０ｋＰａ以下であることがより好ましく、１２０ｋＰａ以下であることがさらに好ましく、１００ｋＰａ以下であることが特に好ましい。発泡体シートは、上記のとおり、２５％圧縮硬さを低くすることで、柔軟性が優れたものとなり、成形品の手触り感が良好となる。２５％圧縮硬さは、柔軟性の観点から低ければ低い方がよいが、一定の伸度及び機械強度を確保する観点からは、１５ｋＰａ以上であることが好ましく、３０ｋＰａ以上であることがより好ましく、４０ｋＰａ以上であることがさらに好ましい。
(25% compression hardness)
The foam sheet of the present invention preferably has a 25% compression hardness of 180 kPa or less, more preferably 150 kPa or less, even more preferably 120 kPa or less, and particularly preferably 100 kPa or less. As mentioned above, by lowering the compression hardness by 25%, the foam sheet has excellent flexibility and the molded product has a good feel to the touch. The lower the 25% compression hardness, the better from the viewpoint of flexibility, but from the viewpoint of ensuring a certain elongation and mechanical strength, it is preferably 15 kPa or more, more preferably 30 kPa or more. , more preferably 40 kPa or more.
（ポリオレフィン系樹脂）
本発明の発泡体シートは、ポリオレフィン系樹脂を含有する。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、オレフィン系ゴムなどが挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂のうち、発泡体シートの一定の機械強度を確保して、高温下でも良好な成形性を確保する観点から、少なくともポリプロピレン系樹脂を含有することが好ましい。ポリオレフィン系樹脂は、柔軟性を確保する観点から、ポリプロピレン系樹脂に加え、ポリエチレン系樹脂を含有することがより好ましい。
(Polyolefin resin)
The foam sheet of the present invention contains a polyolefin resin. Examples of the polyolefin resin include polypropylene resin, polyethylene resin, and olefin rubber. Among these polyolefin resins, it is preferable to contain at least a polypropylene resin from the viewpoint of ensuring a certain mechanical strength of the foam sheet and ensuring good moldability even at high temperatures. From the viewpoint of ensuring flexibility, the polyolefin resin more preferably contains a polyethylene resin in addition to the polypropylene resin.
＜ポリプロピレン系樹脂＞
ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよいが、ランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）が好ましい。
プロピレンと共重合される他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等のα－オレフィンが挙げられ、これらの中ではエチレンが好ましい。したがって、エチレン－プロピレンランダム共重合体がより好ましい。
<Polypropylene resin>
The polypropylene resin is not particularly limited, and examples include propylene homopolymers (homopolypropylene) and copolymers of propylene and other olefins. The copolymer of propylene and other olefin may be a block copolymer, a random copolymer, or a random block copolymer, but a random copolymer (random polypropylene) is preferable.
Examples of other olefins copolymerized with propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, etc. -Olefins, among which ethylene is preferred. Therefore, ethylene-propylene random copolymer is more preferred.
ポリプロピレン系樹脂の含有量は、発泡体シートを構成する樹脂全量に対して、好ましくは４０～９０質量％である。ポリプロピレン系樹脂の含有量を４０質量％以上とすることで、機械強度、及び高温下における成形性などを確保しやすくなる。また、９０質量％以下とすることでポリエチレン系樹脂などの他の樹脂を一定量配合でき、柔軟性などを確保しやすくなる。ポリプロピレン系樹脂の含有量は、上記観点から、より好ましくは５０～７５質量％である。 The content of the polypropylene resin is preferably 40 to 90% by mass based on the total amount of resin constituting the foam sheet. By setting the content of the polypropylene resin to 40% by mass or more, mechanical strength, moldability at high temperatures, etc. can be easily ensured. Furthermore, by setting the content to 90% by mass or less, a certain amount of other resins such as polyethylene resin can be blended, making it easier to ensure flexibility and the like. From the above viewpoint, the content of the polypropylene resin is more preferably 50 to 75% by mass.
ポリプロピレン系樹脂の中でも、成形性などの観点からプロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、又はランダムポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレン系樹脂は、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよいが、２種以上併用することが好ましく、成形性、機械強度、及び柔軟性などの観点から、ホモポリプロピレンとランダムポリプロピレンを併用することが好ましい。
ホモポリプロピレンとランダムポリプロピレンを併用する場合、成形性、機械強度、柔軟性などをバランスよく良好にできる観点から、ホモポリプロピレンに対するランダムポリプロピレンの質量比（ランダム／ホモ）は、０．５～５であることが好ましく、１～４であることが好ましく、１．４～３であることがさらに好ましい。
Among polypropylene resins, propylene homopolymer (homopolypropylene) or random polypropylene is preferred from the viewpoint of moldability and the like. One type of polypropylene resin may be used alone or two or more types may be used in combination, but it is preferable to use two or more types in combination, from the viewpoint of moldability, mechanical strength, flexibility, etc. It is preferable to use homopolypropylene and random polypropylene in combination.
When homopolypropylene and random polypropylene are used together, the mass ratio (random/homo) of random polypropylene to homopolypropylene is 0.5 to 5 from the viewpoint of achieving good balance in moldability, mechanical strength, flexibility, etc. It is preferably from 1 to 4, and more preferably from 1.4 to 3.
ポリプロピレン系樹脂は、その２３０℃におけるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）が０．１～２０ｇ／１０分であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲを上記範囲内とすると、樹脂の流れ性が良好になる一方で、樹脂の流動性が高くなりすぎるのを防止し、後述する発泡性組成物を発泡体シートに加工する際の加工性が良好になる。これら観点から、ポリプロピレン系樹脂の上記ＭＦＲは、０．３～１５ｇ／１０分であることより好ましく、０．４～１２ｇ／１０分であることさらに好ましい。 The polypropylene resin preferably has a melt flow rate (hereinafter also referred to as "MFR") of 0.1 to 20 g/10 minutes at 230°C. When the MFR of the polypropylene resin is within the above range, the flowability of the resin will be good, but it will also prevent the fluidity of the resin from becoming too high, and when processing the foamable composition described below into a foam sheet. Improves workability. From these viewpoints, the MFR of the polypropylene resin is more preferably from 0.3 to 15 g/10 minutes, and even more preferably from 0.4 to 12 g/10 minutes.
ポリプロピレン系樹脂は、ＭＦＲが異なる少なくとも２種のポリプロピレン系樹脂（第１及び第２のポリプロピレン系樹脂）を併用することも好ましい。ＭＦＲが互いに異なる複数種のポリプロピレン系樹脂を使用することで、柔軟性、機械強度を確保しつつ、加工性も良好になりやすい。
具体的な第１のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、０．１～５．０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３～３．０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．４～２．０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
また、第２のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、第１のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲより高く、具体的には４～２０ｇ／１０分であることが好ましく、５～１５ｇ／１０分であることがより好ましく、６～１２ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
なお、第１のポリプロピレン系樹脂がランダムポリプロピレン、第２のポリプロピレン系樹脂がホモポリプロピレンであることが好ましい。
It is also preferable to use at least two types of polypropylene resins (first and second polypropylene resins) having different MFRs together. By using multiple types of polypropylene resins with different MFRs, flexibility and mechanical strength can be ensured, and workability can also be improved.
The specific MFR of the first polypropylene resin is preferably 0.1 to 5.0 g/10 minutes, more preferably 0.3 to 3.0 g/10 minutes, and 0.4 to 5.0 g/10 minutes. More preferably, it is 2.0 g/10 minutes.
Further, the MFR of the second polypropylene resin is higher than the MFR of the first polypropylene resin, specifically preferably 4 to 20 g/10 minutes, more preferably 5 to 15 g/10 minutes. The rate is preferably 6 to 12 g/10 minutes, and more preferably 6 to 12 g/10 minutes.
Note that it is preferable that the first polypropylene resin is random polypropylene and the second polypropylene resin is homopolypropylene.
＜ポリエチレン系樹脂＞
ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられ、中でも直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンとしては、エチレン／１－ブテン共重合体、エチレン／１－ヘキセン共重合体、エチレン／４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン／１－オクテン共重合体などが挙げられるが、中でもエチレン／１－ヘキセン共重合体が好ましい。
直鎖状低密度ポリエチレンは、密度が０．８８０～０．９４０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンであり、好ましくは密度が０．９００～０．９３０ｇ／ｃｍ3のものである。なお、密度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定したものである。
また、加工性及び柔軟性などの観点から、ポリエチレン系樹脂の１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５～２０ｇ／１０分が好ましく、３～１５ｇ／１０分がより好ましく、５～１２ｇ／１０分がさらに好ましい。
<Polyethylene resin>
The polyethylene resin is not particularly limited and includes, for example, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and the like, with linear low-density polyethylene being preferred. Examples of linear low density polyethylene include ethylene/1-butene copolymer, ethylene/1-hexene copolymer, ethylene/4-methyl-1-pentene copolymer, and ethylene/1-octene copolymer. Among them, ethylene/1-hexene copolymer is preferred.
The linear low density polyethylene is polyethylene having a density of 0.880 to 0.940 g/cm 3 , preferably 0.900 to 0.930 g/cm 3 . Note that the density is measured in accordance with JIS K 7112.
In addition, from the viewpoint of processability and flexibility, the melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin at 190°C is preferably 0.5 to 20 g/10 minutes, more preferably 3 to 15 g/10 minutes, and 5 to 12 g/10 minutes is more preferred.
ポリエチレン系樹脂の含有量は、発泡体シートを構成する樹脂成分全量に対して、好ましくは１０～６０質量％である。ポリエチレン系樹脂の含有量を１０質量％以上とすることで柔軟性を確保しやすくなる。また、６０質量％以下とすることでポリプロピレン系樹脂などの他の樹脂を相当量配合でき、発泡体シートの機械強度などを確保しやすくなる。これら観点からポリエチレン系樹脂の含有量は、より好ましくは２５～５０質量％である。 The content of the polyethylene resin is preferably 10 to 60% by mass based on the total amount of resin components constituting the foam sheet. By setting the content of polyethylene resin to 10% by mass or more, flexibility can be easily ensured. In addition, by setting the content to 60% by mass or less, a considerable amount of other resins such as polypropylene resin can be blended, making it easier to ensure the mechanical strength of the foam sheet. From these viewpoints, the content of the polyethylene resin is more preferably 25 to 50% by mass.
＜オレフィン系ゴム＞
オレフィン系ゴムとしては、２種以上のオレフィン系モノマーが実質的にランダムに共重合した非晶性又は低結晶性のゴム状物質が好ましく、成形性及び柔軟性をバランスよく向上させる観点から、エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムがより好ましい。
エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムに使用されるα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、２－メチルプロピレン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等の炭素数３～１５、好ましくは炭素数３～１０のα－オレフィンの１種又は２種以上が挙げられる。
<Olefin rubber>
The olefin rubber is preferably an amorphous or low-crystalline rubber material in which two or more types of olefin monomers are substantially randomly copolymerized, and from the viewpoint of improving moldability and flexibility in a well-balanced manner, ethylene -α-olefin copolymer rubber is more preferred.
The α-olefins used in the ethylene-α-olefin copolymer rubber include propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 4-methyl- Examples include one or more α-olefins having 3 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, such as 1-pentene and 1-octene.
エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムは、エチレン単位及びα－オレフィン単位に加え、他のモノマー単位を有していてもよい。
前記他のモノマー単位を形成するモノマーとしては、炭素数４～８の共役ジエン、炭素数５～１５の非共役ジエン、ビニルエステル化合物、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸等が挙げられる。
炭素数４～８の共役ジエンとしては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。
炭素数５～１５の非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ジシクロオクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン等が挙げられる。
ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中では炭素数５～１５の非共役ジエンが好ましく、入手容易性の観点から、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）がより好ましい。
エチレン－α－オレフィン系共重合ゴムの中でも、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が好ましく、中でも、ＥＰＤＭがより好ましい。
The ethylene-α-olefin copolymer rubber may have other monomer units in addition to ethylene units and α-olefin units.
Examples of monomers forming the other monomer units include conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms, non-conjugated dienes having 5 to 15 carbon atoms, vinyl ester compounds, unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated carboxylic acids, and the like.
Examples of the conjugated diene having 4 to 8 carbon atoms include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc. It will be done.
Examples of non-conjugated dienes having 5 to 15 carbon atoms include dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, 1,5-dicyclooctadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, -vinyl-2-norbornene and the like.
Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate.
Examples of the unsaturated carboxylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid and methacrylic acid.
These monomers can be used alone or in combination of two or more. Among the above, nonconjugated dienes having 5 to 15 carbon atoms are preferred, and from the viewpoint of easy availability, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, and dicyclopentadiene (DCPD) are more preferred.
Among the ethylene-α-olefin copolymer rubbers, ethylene-propylene copolymer (EPR) and ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) are preferred, and among them, EPDM is more preferred.
オレフィン系ゴムとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）も挙げられる。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ブレンド型、動的架橋型、重合型のいずれも使用可能である。オレフィン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、ハードセグメントとしてポリプロピレンと、ソフトセグメントとしてエチレン、プロピレン及び必要に応じて少量のジエン成分を有する共重合体とを含むものが挙げられる。該共重合体としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。 Examples of the olefin rubber include thermoplastic olefin elastomer (TPO). As the olefin thermoplastic elastomer, any of blend type, dynamic crosslinking type, and polymerization type can be used. Specific examples of olefinic thermoplastic elastomers include those containing polypropylene as a hard segment, ethylene, propylene, and, if necessary, a copolymer having a small amount of diene component as a soft segment. Examples of the copolymer include ethylene-propylene copolymer (EPR) and ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM).
ポリオレフィン系樹脂としては、上記以外の樹脂成分を使用してもよい。具体的には、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アルキルアクリレ－ト共重合体、又は無水マレイン酸を共重合した変性共重合体等が挙げられる。
また、本発明の効果を阻害しない限り、発泡体シートは、スチレン系熱可塑性エラストマーなどのポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を含有してもよい。ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂は、樹脂成分全量に対して、例えば２５質量％以下含有され、好ましくは１０質量％以下含有される。
As the polyolefin resin, resin components other than those mentioned above may be used. Specifically, examples include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)alkyl acrylate copolymer, and modified copolymer copolymerized with maleic anhydride. It will be done.
Further, the foam sheet may contain resins other than polyolefin resins such as styrene thermoplastic elastomer, as long as the effects of the present invention are not impaired. Resins other than polyolefin resins are contained in an amount of, for example, 25% by mass or less, preferably 10% by mass or less, based on the total amount of resin components.
＜発泡性組成物＞
本発明の発泡体シートは、上記ポリオレフィン系樹脂などの樹脂成分を含有する発泡性組成物を発泡してなるものであり、架橋しかつ発泡してなるものが好ましい。発泡性組成物は、添加剤として発泡剤を通常含有するものであり、また、架橋助剤及び酸化防止剤などを含有することが好ましい。
<Foamable composition>
The foam sheet of the present invention is formed by foaming a foamable composition containing a resin component such as the above polyolefin resin, and is preferably formed by crosslinking and foaming. The foamable composition usually contains a foaming agent as an additive, and preferably also contains a crosslinking aid, an antioxidant, and the like.
（発泡剤）
発泡剤としては、熱分解型発泡剤が使用され、例えば分解温度が１６０～２７０℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ'－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ'－ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
熱分解型発泡剤の添加量は、発泡体の気泡が破裂せずに適切に発泡ができるように、樹脂成分１００質量部に対して１～２０質量部が好ましく、２～１５質量部がより好ましく、５～１０質量部がさらに好ましい。
(foaming agent)
As the blowing agent, a thermally decomposable blowing agent is used, and for example, an organic or inorganic chemical blowing agent having a decomposition temperature of about 160 to 270° C. can be used.
Examples of organic blowing agents include azo compounds such as azodicarbonamide, azodicarboxylic acid metal salts (barium azodicarboxylate, etc.), azobisisobutyronitrile, nitroso compounds such as N,N'-dinitrosopentamethylenetetramine, Examples include hydrazine derivatives such as hydrazodicarbonamide, 4,4'-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide), toluenesulfonyl hydrazide, and semicarbazide compounds such as toluenesulfonyl semicarbazide.
Examples of inorganic blowing agents include ammonium carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, anhydrous monosodium citric acid, and the like.
Among these, azo compounds and nitroso compounds are preferred from the viewpoint of obtaining fine bubbles, economy, and safety, and azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, N,N'-dinitrosopentamethylene Tetramine is more preferred, and azodicarbonamide is particularly preferred. These thermally decomposable foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the pyrolytic foaming agent added is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin component so that the foam can be properly foamed without bursting the cells. Preferably, 5 to 10 parts by mass is more preferable.
（架橋助剤）
架橋助剤としては、多官能モノマーを使用することができる。例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能（メタ）アクリレート系化合物、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等の１分子中に３個の官能基を持つ化合物、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等の２官能（メタ）アクリレート系化合物、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等の１分子中に２個の官能基を持つ化合物、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
架橋助剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。上記した中では、（メタ）アクリレート系化合物が好ましい。
架橋助剤を発泡性組成物に添加することによって、少ない電離性放射線量で発泡性組成物を架橋することが可能になる。そのため、電離性放射線の照射に伴う各樹脂分子の切断、劣化を防止することができる。
架橋助剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０．２～２０質量部が好ましい。この含有量を０．２質量部以上とすると発泡性組成物を発泡する際、所望する架橋度に調整しやすくなる。また、２０重量部以下とすると発泡性組成物に付与する架橋度の制御が容易となる。架橋助剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０．５～１０質量部がより好ましく、１～８質量部がさらに好ましい。
(Crosslinking aid)
As a crosslinking aid, a polyfunctional monomer can be used. For example, trifunctional (meth)acrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate, triallyl trimellitate, triallyl 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, triallylisocyanurate, etc. Compounds with three functional groups in one molecule, difunctional compounds such as 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, etc. Examples include meth)acrylate compounds, compounds having two functional groups in one molecule such as divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, and diallyl isophthalate, ethylvinylbenzene, lauryl methacrylate, and stearyl methacrylate.
The crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more. Among the above, (meth)acrylate compounds are preferred.
By adding a crosslinking aid to the foamable composition, it becomes possible to crosslink the foamable composition with a reduced dose of ionizing radiation. Therefore, cutting and deterioration of each resin molecule due to irradiation with ionizing radiation can be prevented.
The content of the crosslinking aid is preferably 0.2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component. When this content is 0.2 parts by mass or more, it becomes easier to adjust the degree of crosslinking to a desired level when foaming the foamable composition. Further, when the amount is 20 parts by weight or less, the degree of crosslinking imparted to the foamable composition can be easily controlled. The content of the crosslinking aid is more preferably 0.5 to 10 parts by weight, and even more preferably 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられるが、これらの中では、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを組み合わせて使用することがより好ましい。
酸化防止剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。
(Antioxidant)
Examples of antioxidants include phenolic antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, amine-based antioxidants, etc. Among these, phenolic antioxidants, sulfur-based antioxidants, etc. It is more preferable to use a combination of a phenolic antioxidant and a sulfur antioxidant.
The content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.
また、発泡体組成物は、必要に応じて、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等の分解温度調整剤、トリアゾール系化合物等の発泡助剤、難燃剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、顔料等の上記以外の添加剤を含有してもよい。 In addition, the foam composition may contain decomposition temperature regulators such as zinc oxide, zinc stearate, and urea, foaming aids such as triazole compounds, flame retardants, metal damage inhibitors, antistatic agents, stabilizers, etc., as necessary. It may also contain additives other than those mentioned above, such as agents, fillers, and pigments.
＜発泡体シートの製造方法＞
発泡体シートは、ポリオレフィン系樹脂などの樹脂成分、及び熱分解型発泡剤などの添加剤を含む発泡性組成物を、必要に応じて架橋した後、発泡させることにより製造することができる。また、本発明では、樹脂成分、添加剤などの各成分を混練して発泡性組成物を得る際に、気体を混入させることが好ましい。
発泡性組成物に気体を混入させることで、その混入した気体が熱分解型発泡剤を発泡する際の起点となって、各気泡の気泡径を大きくしやすくなる。そのため、上記したＸ値を２５以上に調整しやすくなる。また、発泡体シートの気泡径を広い範囲にわたって分布させやすくなり、気泡径の標準偏差なども大きくしやすくなる。
<Method for manufacturing foam sheet>
The foam sheet can be produced by foaming a foamable composition containing a resin component such as a polyolefin resin and an additive such as a thermally decomposable foaming agent, after crosslinking as necessary. Further, in the present invention, it is preferable to mix gas when kneading each component such as a resin component and additives to obtain a foamable composition.
By mixing gas into the foamable composition, the mixed gas serves as a starting point for foaming the pyrolyzable foaming agent, making it easier to increase the cell diameter of each cell. Therefore, it becomes easy to adjust the above-mentioned X value to 25 or more. In addition, it becomes easier to distribute the cell diameters of the foam sheet over a wide range, and it becomes easier to increase the standard deviation of the cell diameters.
本発明の発泡体シートは、具体的には、以下の工程（１）～（３）を有する方法により製造することが工業的に有利である。
工程（１）：ポリオレフィン系樹脂、及び熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物の各成分を混練装置に供給して混練した後、シート状の発泡性組成物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得た発泡性組成物に電離性放射線を照射して架橋する工程
工程（３）：工程（２）で架橋した発泡性組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡体を得る工程
Specifically, it is industrially advantageous to produce the foam sheet of the present invention by a method having the following steps (1) to (3).
Step (1): After supplying each component of the foamable composition containing a polyolefin resin and a pyrolyzable foaming agent to a kneading device and kneading it, obtaining a sheet-like foamable composition Step (2): Step (3) of irradiating the foamable composition obtained in step (1) with ionizing radiation to crosslink it: The foamable composition crosslinked in step (2) is heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the blowing agent. The process of foaming and obtaining a foam
上記工程（１）における混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、ロール等の汎用混練装置等が挙げられるが、押出機が好ましい。
工程（１）では、上記のとおり、各成分を混練する際に発泡性組成物に気体を混入させる。
例えば、押出機の場合には、内部にスクリューが配置されるシリンダーに、ベントが設けられたベント式押出機を使用するとよい。そして、混練時に、ベントを開放してベントを介して押出機内部に気体を供給し、その供給された気体を発泡性組成物に混入させるとよい。混入される気体は、大気でもよいが、発泡性組成物の劣化を防ぐ観点から、窒素ガスなどの不活性ガスなどでもよい。
また、押出機で混練を行う際の押出機内部の圧力は、大気圧付近であることが好ましく、例えば、絶対圧で５００～１０００ｍｍＨｇであることが好ましく、より好ましくは大気圧である。また、気体を混入される時間は、特に限定されないが、例えば２０分～３時間、好ましくは４０分～２時間である。
Examples of the kneading device in step (1) include extruders such as a single-screw extruder and twin-screw extruder, general-purpose kneading devices such as a Banbury mixer, and rolls, but an extruder is preferred.
In step (1), as described above, gas is mixed into the foamable composition when kneading each component.
For example, in the case of an extruder, it is preferable to use a vent-type extruder in which a vent is provided in a cylinder in which a screw is disposed. During kneading, the vent may be opened to supply gas into the extruder through the vent, and the supplied gas may be mixed into the foamable composition. The gas to be mixed may be air, but may also be an inert gas such as nitrogen gas from the viewpoint of preventing deterioration of the foamable composition.
Further, the pressure inside the extruder during kneading with the extruder is preferably near atmospheric pressure, for example, preferably 500 to 1000 mmHg in absolute pressure, more preferably atmospheric pressure. Further, the time during which the gas is mixed is not particularly limited, but is, for example, 20 minutes to 3 hours, preferably 40 minutes to 2 hours.
また、工程（２）において使用される電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができるが、電子線が好ましい。電離性放射線の照射量は、所望の架橋度を得ることができればよいが、０．１～１０Ｍｒａｄが好ましく、０．２～５Ｍｒａｄがより好ましく、０．５～３Ｍｒａｄが更に好ましい。
工程（３）において、発泡性組成物を加熱発泡させる温度は、発泡剤として使用される熱分解型発泡剤の分解温度によるが、通常１４０～３００℃、好ましくは１５０～２６０℃である。
また、工程（３）において、発泡体シートは、発泡後、又は発泡しつつＭＤ又はＣＤの何れか一方又は双方に延伸することが好ましい。発泡体シートは、延伸することで上記した気泡径を有しやすくなる。
Further, the ionizing radiation used in step (2) includes α rays, β rays, γ rays, electron beams, etc., but electron beams are preferable. The irradiation amount of ionizing radiation may be sufficient as long as it can obtain the desired degree of crosslinking, but is preferably from 0.1 to 10 Mrad, more preferably from 0.2 to 5 Mrad, and even more preferably from 0.5 to 3 Mrad.
In step (3), the temperature at which the foamable composition is heated and foamed depends on the decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent used as the foaming agent, but is usually 140 to 300°C, preferably 150 to 260°C.
Moreover, in step (3), the foam sheet is preferably stretched in one or both of MD and CD after foaming or while foaming. By stretching the foam sheet, it becomes easier to have the above-mentioned cell diameter.
［積層体］
本発明の発泡体シートは、単体で使用されてもよいが、少なくとも一方の面に例えばシート状素材などが積層され、積層体として使用されてもよい。積層体において、シート状素材は、通常、発泡体シートに接着される。シート状素材としては、樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、布帛等が挙げられ、積層体が車輌用内装材に使用される場合には、ポリ塩化ビニルシート、ポリ塩化ビニルとＡＢＳ樹脂との混合樹脂からなる樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、織物、編物、不織布、皮革、人工皮革、合成皮革等の各種の布帛が好ましくは使用される。これらシート状素材は、積層体が成形体に成形された際、成形体において表面に配置されることが好ましい。
また、積層体において上記シート状素材は、発泡体シートの一方の面のみに設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。例えば、積層体が車輌用内装材に使用される場合には、発泡体シートの一方の面に上記樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、布帛が積層されるとともに、他方の面にポリエチレン、ポリプロピレン等からなる樹脂シートが配置されてもよい。
[Laminated body]
The foam sheet of the present invention may be used alone, but it may also be used as a laminate by laminating, for example, a sheet-like material on at least one surface. In a laminate, the sheet material is typically adhered to a foam sheet. Examples of sheet materials include resin sheets, thermoplastic elastomer sheets, fabrics, etc. When the laminate is used for vehicle interior materials, polyvinyl chloride sheets and mixed resins of polyvinyl chloride and ABS resin are used. Various types of fabrics such as resin sheets, thermoplastic elastomer sheets, woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, leather, artificial leather, and synthetic leather are preferably used. These sheet-like materials are preferably arranged on the surface of the molded product when the laminate is molded into the molded product.
Further, in the laminate, the sheet-like material may be provided only on one side of the foam sheet, or may be provided on both sides. For example, when the laminate is used as a vehicle interior material, the resin sheet, thermoplastic elastomer sheet, or fabric is laminated on one side of the foam sheet, and polyethylene, polypropylene, etc. is laminated on the other side. A resin sheet may be arranged.
［成形体］
本発明において、上記発泡体シート又は積層体は、公知の方法で成形されて、成形体となるものである。成形方法としては、真空成形、圧縮成形、スタンピング成形等が挙げられ、特に限定されない。また、成形体がシート状素材を有する積層体を成形したものである場合には、シート状素材の表面に凹凸が付されてもよい。
成形体は、断熱材、クッション材等として使用されるが、好ましくは、自動車分野において、天井材、ドア、インスツルメントパネル等の車輌用内装材として使用される。
[Molded object]
In the present invention, the foam sheet or laminate is formed into a molded body by a known method. The molding method includes vacuum molding, compression molding, stamping molding, etc., and is not particularly limited. Further, when the molded body is a laminate having a sheet-like material, the surface of the sheet-like material may be provided with irregularities.
The molded product is used as a heat insulating material, a cushioning material, etc., and is preferably used as a vehicle interior material such as a ceiling material, a door, and an instrument panel in the automobile field.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples in any way.
各物性の測定方法、及び発泡体の評価方法は以下のとおりである。
（１）見掛け密度
発泡体シートの見掛け密度はＪＩＳＫ ７２２２に準拠して測定した。
（２）架橋度（ゲル分率）
発泡体シートから約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の重量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ3中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式によりゲル分率（重量％）を算出した。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
The methods for measuring each physical property and the evaluation method for the foam are as follows.
(1) Apparent Density The apparent density of the foam sheet was measured in accordance with JISK 7222.
(2) Degree of crosslinking (gel fraction)
About 100 mg of a test piece is taken from the foam sheet, and the weight A (mg) of the test piece is accurately weighed. Next, this test piece was immersed in 30 cm 3 of xylene at 120°C and left for 24 hours, filtered through a 200 mesh wire mesh to collect the undissolved matter on the wire mesh, vacuum dried, and weighed the undissolved matter. Accurately weigh B (mg). From the obtained value, the gel fraction (weight %) was calculated using the following formula.
Gel fraction (weight %) = 100 x (B/A)
（３）気泡径、標準偏差、気泡径含有率、及びＸ値
発泡体シートを５０ｍｍ四方にカットして液体窒素に１分間浸した後、カミソリ刃でＭＤ及びＺＤに平行な面に沿って切断した。その後、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス社製、製品名ＶＨＸ－９００）を用いて２００倍の拡大写真を撮り、ＭＤにおける長さ２ｍｍ分の切断面に存在する全ての気泡についてＭＤの気泡径を測定した。気泡径は整数の値として求めた。その操作を５回繰り返し、全ての気泡の気泡径の平均値を、ＭＤにおける平均気泡径とした。また、全ての気泡の気泡径に基づき標準偏差を求めた。さらに、全ての気泡について、明細書に記載した範囲１～６のいずれに属するかを特定し、各範囲に属する気泡の数より、各範囲の気泡径含有率を算出した。
発泡体サンプルをＴＤ方向及びＺＤ方向に平行な面に沿って切断したこと以外は上記と同様にして、２００倍の拡大写真を撮り、ＴＤにおける長さ２ｍｍ分の切断面に存在する全ての気泡についてＴＤの気泡径を測定し、その操作を５回繰り返し、全ての気泡の気泡径の平均値を、ＴＤにおける平均気泡径とした。また、ＭＤと同様に、ＴＤにおける標準偏差、及び範囲１～６の気泡径含有率を算出した。
また、ＭＤにおける平均気泡径を「ＭＤ」，ＴＤにおける平均気泡径を「ＴＤ」とすると、（ＭＤ＋ＴＤ）／２を気泡平均値とした算出し、その気泡平均値と見掛け密度を乗じることでＸ値も求めた。
(3) Cell diameter, standard deviation, cell diameter content, and X value The foam sheet was cut into 50 mm squares, immersed in liquid nitrogen for 1 minute, and then cut along planes parallel to MD and ZD with a razor blade. did. Then, a 200x magnified photograph was taken using a digital microscope (manufactured by Keyence Corporation, product name VHX-900), and the diameter of the MD bubbles was calculated for all the bubbles present on the 2 mm long cut surface in the MD. It was measured. The bubble diameter was determined as an integer value. This operation was repeated five times, and the average value of the bubble diameters of all the bubbles was taken as the average bubble diameter in MD. In addition, the standard deviation was determined based on the bubble diameters of all bubbles. Furthermore, for all the bubbles, it was determined which of ranges 1 to 6 listed in the specification belonged to, and the bubble diameter content of each range was calculated from the number of bubbles belonging to each range.
A 200x enlarged photograph was taken in the same manner as above except that the foam sample was cut along a plane parallel to the TD direction and the ZD direction, and all the bubbles present on the 2 mm long cut surface in the TD were The diameter of the bubbles in TD was measured, and the operation was repeated five times, and the average value of the diameters of all the bubbles was taken as the average diameter of bubbles in TD. In addition, in the same way as MD, the standard deviation in TD and the bubble diameter content in the range 1 to 6 were calculated.
Also, if the average bubble diameter in MD is "MD" and the average bubble diameter in TD is "TD", then (MD + TD)/2 is calculated as the bubble average value, and the bubble average value is multiplied by the apparent density. I also calculated the value.
（４）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、ポリプロピレンは温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、ポリエチレンは温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定された値である。
（５）伸度
伸度は、１６０℃において、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の方法に準拠して測定した。
（６）２５％圧縮硬さ
２５％圧縮硬さは、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して２３℃環境下で測定した。
(4) MFR
The MFR is a value measured based on JIS K7210 under the conditions of a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kgf for polypropylene, and a temperature of 190° C. and a load of 2.16 kgf for polyethylene.
(5) Elongation Elongation was measured at 160°C according to the method described in JIS K6251.
(6) 25% Compression Hardness The 25% compression hardness was measured in accordance with JIS K6767 at 23°C.
実施例、比較例で使用した各成分は以下のとおりである。
（ポリプロピレン系樹脂）
・ランダムＰＰ（プロピレンとエチレンのランダム共重合体）・・・プライムポリマー社製「Ｂ２２１ＷＡ」、２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）＝０．５ｇ／１０分
・ホモＰＰ（プロピレン単独重合体）・・・プライムポリマー社製「Ｓ１３５」、２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）＝９ｇ／１０分
（ポリエチレン系樹脂）
・ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン：エチレン－ヘキセン共重合体）・・プライムポリマー社製「ＵＬＴ－ＺＥＸ ２０１００Ｊ」、１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）＝８．５ｇ／１０分、密度＝０．９１５ｇ／ｃｍ3
（添加剤）
・架橋助剤
１，９－ノナンジオールジメタクリレート
トリメチロールプロパントリメタクリレート
・酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤
イオウ系酸化防止剤
・発泡剤
ＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）
・発泡助剤
ＣＤＡ－１・・株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＣＤＡ－１」
Each component used in Examples and Comparative Examples is as follows.
(Polypropylene resin)
・Random PP (random copolymer of propylene and ethylene): "B221WA" manufactured by Prime Polymer, melt flow rate (MFR) at 230°C = 0.5 g/10 minutes ・Homo PP (propylene homopolymer) ... "S135" manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., melt flow rate (MFR) at 230 ° C. = 9 g / 10 minutes (polyethylene resin)
・LLDPE (linear low-density polyethylene: ethylene-hexene copolymer) ``ULT-ZEX 20100J'' manufactured by Prime Polymer, melt flow rate (MFR) at 190°C = 8.5 g/10 minutes, density = 0.915g/ cm3
(Additive)
・Crosslinking aid 1,9-nonanediol dimethacrylate Trimethylolpropane trimethacrylate ・Antioxidant Phenolic antioxidant Sulfur-based antioxidant ・Blowing agent ADCA (Azodicarbonamide)
・Foaming aid CDA-1・・“ADEKA STAB CDA-1” manufactured by ADEKA Co., Ltd.
実施例１～４
各実施例において、表１に示す樹脂成分及び添加剤を、表１に示した部数でベント式の単軸押出機に投入して、樹脂温度１９０℃にて溶融混練して押し出し、シート状の発泡組成物を得た。この際、単軸押出機のベントを解放して内部の圧力７６０ｍｍＨｇで１時間以上溶融混練することで、単軸押出機の内部に大気を供給し、発泡組成物に気体を混入させた。
得られたシート状の発泡組成物の両面から加速電圧８００ｋＶで電子線を所定の架橋度になるよう、表１の照射量で照射することにより発泡性組成物を架橋した。その後、架橋した発泡性組成物を、ＭＤ及びＴＤに延伸しつつ２５０℃の気相オーブンで発泡させ、発泡体シートを得たとした。各実施例の発泡体シートの評価結果を表１に示す。
Examples 1 to 4
In each example, the resin components and additives shown in Table 1 were put into a vented single-screw extruder in the numbers shown in Table 1, melted and kneaded at a resin temperature of 190°C, and extruded to form a sheet. A foamed composition was obtained. At this time, the vent of the single-screw extruder was opened and melt-kneading was carried out at an internal pressure of 760 mmHg for 1 hour or more, thereby supplying air into the single-screw extruder and mixing gas into the foamed composition .
The foamable composition was crosslinked by irradiating both sides of the resulting sheet-shaped foaming composition with an electron beam at an accelerating voltage of 800 kV at a dose shown in Table 1 so as to achieve a predetermined degree of crosslinking. Thereafter, the crosslinked foamable composition was expanded in a vapor phase oven at 250° C. while being stretched in MD and TD to obtain a foam sheet. Table 1 shows the evaluation results of the foam sheets of each example.
比較例１～４
単軸押出機のベントを開放せずに、ベントを真空引きしながら樹脂成分及び添加剤を単軸押出機で混練した以外は実施例１～４と同様に実施した。
Comparative examples 1 to 4
The same procedure as in Examples 1 to 4 was carried out, except that the resin component and additives were kneaded in the single-screw extruder while the vent of the single-screw extruder was evacuated without opening it .
以上の実施例１～４の発泡体シートは、気泡平均値×見掛け密度で算出されるＸ値が２５～６０であるため、見掛け密度が同じである比較例１～４それぞれと比較すると、１６０℃における伸度が同程度でありながらも、２５％圧縮硬さが低くなり、柔軟性が向上したことが理解できる。 The foam sheets of Examples 1 to 4 have an X value of 25 to 60, which is calculated by the cell average value x apparent density. It can be seen that although the elongation at °C was the same, the compression hardness was lowered by 25% and the flexibility was improved.
Claims (10)
ＭＤにおける気泡径の標準偏差が１５０μｍ以上であり、かつＴＤにおける気泡径の標準偏差が７０μｍ以上である、ポリオレフィン系樹脂発泡体シート。 The apparent density is 0.02 to 0.2 g/cm 3 and the average value of the average bubble diameter (μm) in MD and the average bubble diameter (μm) in TD is multiplied by the above apparent density (g/cm 3 ). The value is between 25 and 60 ,
A polyolefin resin foam sheet having a standard deviation of cell diameters in MD of 150 μm or more and a standard deviation of cell diameters in TD of 70 μm or more .
ＭＤにおける気泡径含有率が、前記６つの範囲のうち、範囲３～５のうちのいずれかの範囲が最大値となり、
ＴＤにおける気泡径含有率が、前記６つの範囲のうち、範囲２～４のうちのいずれかの範囲が最大値となる請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体シート。 Regarding the bubble diameter in each of MD and TD, there are six bubble diameter ranges based on the total number of bubbles: 0 to 199 μm (range 1), 200 to 399 μm (range 2), 400 to 599 μm (range 3), 600 to 799 μm (range 4). ), 800 to 999 μm (range 5), and 1000 to 1199 μm (range 6), respectively, to determine the ratio of the number of bubbles as the bubble diameter content,
The bubble diameter content in MD has a maximum value in any one of ranges 3 to 5 among the six ranges,
The polyolefin resin foam sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the cell diameter content in TD has a maximum value in any one of ranges 2 to 4 among the six ranges. .
前記ＭＤにおける気泡径に関しては、前記６つの気泡径範囲のうち、少なくとも４つの範囲において連続して、気泡径含有率が５％以上であり、
前記ＴＤにおける気泡径に関しては、前記６つの気泡径範囲のうち、少なくとも３つの範囲において連続して、気泡径含有率が５％以上である請求項１～４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体シート。 Regarding the bubble diameter in each of MD and TD, there are six bubble diameter ranges based on the total number of bubbles: 0 to 199 μm (range 1), 200 to 399 μm (range 2), 400 to 599 μm (range 3), 600 to 799 μm (range 4). ), 800 to 999 μm (range 5), and 1000 to 1199 μm (range 6), respectively, to determine the ratio of the number of bubbles as the bubble diameter content,
Regarding the bubble diameter in the MD, the bubble diameter content is 5% or more continuously in at least four of the six bubble diameter ranges,
Regarding the cell diameter in the TD, the polyolefin according to any one of claims 1 to 4, wherein the cell diameter content is continuously 5% or more in at least three of the six cell diameter ranges. Resin foam sheet.
ポリオレフィン系樹脂及び熱分解型発泡剤を含み、かつ気体が混入された発泡性組成物を発泡させる、ポリオレフィン系樹脂発泡体シートの製造方法。 A method for producing a polyolefin resin foam sheet according to any one of claims 1 to 8, comprising:
A method for producing a polyolefin resin foam sheet, which comprises foaming a foamable composition containing a polyolefin resin and a pyrolyzable foaming agent and mixed with gas.
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