JP3010195B2 - ポリ（１，４−フェニレンオキシド）の製造方法 - Google Patents
ポリ（１，４−フェニレンオキシド）の製造方法Info
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- JP3010195B2 JP3010195B2 JP10071440A JP7144098A JP3010195B2 JP 3010195 B2 JP3010195 B2 JP 3010195B2 JP 10071440 A JP10071440 A JP 10071440A JP 7144098 A JP7144098 A JP 7144098A JP 3010195 B2 JP3010195 B2 JP 3010195B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性に優れた
エンジニアリングプラスティックであるポリ（１,４−
フェニレンオキシド）の製造方法に関する。
エンジニアリングプラスティックであるポリ（１,４−
フェニレンオキシド）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ（１,４−フェニレンオキシド）の
製造は種々の方法が報告されており、酸素を酸化剤とし
て用い、劇物である塩化第１銅等の銅化合物とアミン類
からなる触媒を用いる方法が代表的である。しかし、酸
素を酸化剤とする方法では、酸素雰囲気下（空気下も含
む）における有機溶媒の爆発範囲を避けるために、反応
系を加圧にしなければならない等の欠点を有していた。
製造は種々の方法が報告されており、酸素を酸化剤とし
て用い、劇物である塩化第１銅等の銅化合物とアミン類
からなる触媒を用いる方法が代表的である。しかし、酸
素を酸化剤とする方法では、酸素雰囲気下（空気下も含
む）における有機溶媒の爆発範囲を避けるために、反応
系を加圧にしなければならない等の欠点を有していた。
【０００３】一方、過酸化物を酸化剤として用いる方法
は、不活性ガス雰囲気下でも反応可能であり、爆発範囲
を避けることができる。これまで、西洋ワサビペルオキ
シダーゼ触媒存在下に過酸化水素を酸化剤に用いる方法
が提案されているが、酵素触媒は工業的に利用するには
高価である。
は、不活性ガス雰囲気下でも反応可能であり、爆発範囲
を避けることができる。これまで、西洋ワサビペルオキ
シダーゼ触媒存在下に過酸化水素を酸化剤に用いる方法
が提案されているが、酵素触媒は工業的に利用するには
高価である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、過酸
化物を酸化剤として、安価な触媒を用いるポリ（１,４
−フェニレンオキシド）の製造方法を提供することにあ
る。
化物を酸化剤として、安価な触媒を用いるポリ（１,４
−フェニレンオキシド）の製造方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討した結果、触媒に鉄錯体、酸化
剤に過酸化物を用いて２，６−ジ置換フェノール類を酸
化重合することによりポリ（１,４−フェニレンオキシ
ド）が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、鉄錯体触媒の存在下に酸化剤
として過酸化物を用い、下記一般式（１）
を解決するため鋭意検討した結果、触媒に鉄錯体、酸化
剤に過酸化物を用いて２，６−ジ置換フェノール類を酸
化重合することによりポリ（１,４−フェニレンオキシ
ド）が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、鉄錯体触媒の存在下に酸化剤
として過酸化物を用い、下記一般式（１）
【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に置換基を有してい
てもよい炭化水素基、ハロゲン基、炭化水素オキシ基、
アミノ基又は置換アミノ基を示す）で表される２，６−
ジ置換フェノールを酸化重合することを特徴とするポリ
（１,４−フェニレンオキシド）の製造方法を提供する
ものである。
てもよい炭化水素基、ハロゲン基、炭化水素オキシ基、
アミノ基又は置換アミノ基を示す）で表される２，６−
ジ置換フェノールを酸化重合することを特徴とするポリ
（１,４−フェニレンオキシド）の製造方法を提供する
ものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳しく説
明する。本発明で用いられる２，６−ジ置換フェノール
（以下、単にフェノールとも言う）は前記一般式（１）
で表されるものであり、このフェノールは単独で用いる
こともでき、また、２種以上を共に用いることもでき
る。
明する。本発明で用いられる２，６−ジ置換フェノール
（以下、単にフェノールとも言う）は前記一般式（１）
で表されるものであり、このフェノールは単独で用いる
こともでき、また、２種以上を共に用いることもでき
る。
【０００７】前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は
炭化水素基を含むが、この炭化水素基には、脂肪族炭化
水素基及び芳香族炭化水素基が包含される。脂肪族炭化
水素基には、鎖状及び環状のアルキル基及びアルケニル
基が包含される。脂肪族炭化水素基の炭素数は、通常、
１〜２０、好ましくは１〜８である。芳香族炭化水素基
は、単環又は多環のものであってよく、この芳香族炭化
水素基には、アリール基及びアリールアルキル基が包含
される。前記炭化水素基は、ハロゲン、炭化水素オキシ
基、アミノ基、置換アミノ基等の置換基を有していても
よい。前記置換基を有していてもよい炭化水素基の具体
例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、ヘキシ、ビニル、プロピレン、アリル、フ
ェニル、トリル、ベンジル、フェネチル、ナフチル、ナ
フチルメチル及びそれらの置換体等を挙げることができ
る。
炭化水素基を含むが、この炭化水素基には、脂肪族炭化
水素基及び芳香族炭化水素基が包含される。脂肪族炭化
水素基には、鎖状及び環状のアルキル基及びアルケニル
基が包含される。脂肪族炭化水素基の炭素数は、通常、
１〜２０、好ましくは１〜８である。芳香族炭化水素基
は、単環又は多環のものであってよく、この芳香族炭化
水素基には、アリール基及びアリールアルキル基が包含
される。前記炭化水素基は、ハロゲン、炭化水素オキシ
基、アミノ基、置換アミノ基等の置換基を有していても
よい。前記置換基を有していてもよい炭化水素基の具体
例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、ヘキシ、ビニル、プロピレン、アリル、フ
ェニル、トリル、ベンジル、フェネチル、ナフチル、ナ
フチルメチル及びそれらの置換体等を挙げることができ
る。
【０００８】前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は
ハロゲン基を含むが、このハロゲン基としては、塩素、
臭素、ヨウ素及びフッ素が包含される。
ハロゲン基を含むが、このハロゲン基としては、塩素、
臭素、ヨウ素及びフッ素が包含される。
【０００９】前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は
炭化水素オキシ基を含むが、この炭化水素オキシ基に
は、脂肪族炭化水素オキシ基及び芳香族炭化水素オキシ
基が包含される。脂肪族炭化水素オキシ基には、鎖状又
は環状のアルコキシ基及びアルケニルオキシ基が包含さ
れる。脂肪族炭化水素オキシ基の炭素数は、通常、１〜
２０、好ましくは１〜８である。芳香族炭化水素オキシ
基は、単環又は多環のものであってよく、この芳香族炭
化水素オキシ基には、アリールオキシ基及びアリールア
ルキルオキシ基が包含される。前記炭化水素オキシ基
は、ハロゲン、アミノ基、置換アミノ基等の置換基を有
していてもよい。前記置換基を有していてもよい炭化水
素オキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ、エト
キシ、プロピルオキシ、ブトキシ、アミルオキシ、ヘキ
シオキシ、ビニルオキシ、プロピレンオキシ、アリルオ
キシ、フェノキシ、トリルオキシ、ベンジルオキシ、フ
ェネチルオキシ、ナフチルオキシ、ナフチルメチルオキ
シ及びそれらの置換体等を挙げることができる。
炭化水素オキシ基を含むが、この炭化水素オキシ基に
は、脂肪族炭化水素オキシ基及び芳香族炭化水素オキシ
基が包含される。脂肪族炭化水素オキシ基には、鎖状又
は環状のアルコキシ基及びアルケニルオキシ基が包含さ
れる。脂肪族炭化水素オキシ基の炭素数は、通常、１〜
２０、好ましくは１〜８である。芳香族炭化水素オキシ
基は、単環又は多環のものであってよく、この芳香族炭
化水素オキシ基には、アリールオキシ基及びアリールア
ルキルオキシ基が包含される。前記炭化水素オキシ基
は、ハロゲン、アミノ基、置換アミノ基等の置換基を有
していてもよい。前記置換基を有していてもよい炭化水
素オキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ、エト
キシ、プロピルオキシ、ブトキシ、アミルオキシ、ヘキ
シオキシ、ビニルオキシ、プロピレンオキシ、アリルオ
キシ、フェノキシ、トリルオキシ、ベンジルオキシ、フ
ェネチルオキシ、ナフチルオキシ、ナフチルメチルオキ
シ及びそれらの置換体等を挙げることができる。
【００１０】前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は
アミノ基又は置換アミノ基を含むが、この場合の置換ア
ミノ基は下記一般式（３）で表されるものを示すことが
できる。
アミノ基又は置換アミノ基を含むが、この場合の置換ア
ミノ基は下記一般式（３）で表されるものを示すことが
できる。
【化３】 前記式中、Ｒ8及びＲ9は置換されていてもよい炭化水素
基を示す。この場合の炭化水素基及び置換基としては、
前記Ｒ1及びＲ2に関して示したものを挙げることができ
る。
基を示す。この場合の炭化水素基及び置換基としては、
前記Ｒ1及びＲ2に関して示したものを挙げることができ
る。
【００１１】本発明で用いる触媒は、鉄錯体触媒であ
る。このものは、常温で液状又は固体状であることがで
きる。また、鉄錯体触媒は、反応条件下においては、原
料フェノールや反応溶媒に対して可溶性を示すものが好
ましい。本発明で用いる鉄錯体触媒において、その配位
子としては、鉄イオンに配位し得る構造の有機化合物で
あればよく、このようなものには、アミノ基や水酸基、
カルボン酸基等を分子中に１つ又は複数個含有する有機
化合物、例えば、鎖状又は環状アミン、フェノール化合
物、安息香酸等が包含される。
る。このものは、常温で液状又は固体状であることがで
きる。また、鉄錯体触媒は、反応条件下においては、原
料フェノールや反応溶媒に対して可溶性を示すものが好
ましい。本発明で用いる鉄錯体触媒において、その配位
子としては、鉄イオンに配位し得る構造の有機化合物で
あればよく、このようなものには、アミノ基や水酸基、
カルボン酸基等を分子中に１つ又は複数個含有する有機
化合物、例えば、鎖状又は環状アミン、フェノール化合
物、安息香酸等が包含される。
【００１２】本発明で好ましく用いられる鉄錯体触媒
は、下記一般式（２）で表されるものである。
は、下記一般式（２）で表されるものである。
【化２】 前記式中、Ｒ3は二官能性炭化水素基を表し、Ｒ4及びＲ
5はそれぞれ独立に水素、炭化水素基を示し、Ｒ6及びＲ
7はそれぞれ独立に水素、置換されていてもよい炭化水
素基、ハロゲン基、炭化水素オキシ基、アミノ基又は置
換アミノ基を示す。
5はそれぞれ独立に水素、炭化水素基を示し、Ｒ6及びＲ
7はそれぞれ独立に水素、置換されていてもよい炭化水
素基、ハロゲン基、炭化水素オキシ基、アミノ基又は置
換アミノ基を示す。
【００１３】前記Ｒ3は２官能性炭化水素基を示すが、
このようなものには、２価脂肪族炭化水素基及び２価芳
香族炭化水素基が包含される。２価脂肪族基としては、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキレン基が挙
げられ、２価芳香族基としては、フェニレン、トリレ
ン、ナフチレン等のアリーレン基の他、フェニレンジメ
チレン（−ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−）等のフェニレンジアル
キレン基等が挙げられる。
このようなものには、２価脂肪族炭化水素基及び２価芳
香族炭化水素基が包含される。２価脂肪族基としては、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキレン基が挙
げられ、２価芳香族基としては、フェニレン、トリレ
ン、ナフチレン等のアリーレン基の他、フェニレンジメ
チレン（−ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−）等のフェニレンジアル
キレン基等が挙げられる。
【００１４】前記Ｒ4及びＲ5は、置換されていてもよい
炭化水素基を示すが、このようなものとしては、前記一
般式（１）のＲ1及びＲ2に関して示したものを挙げられ
ることができる。
炭化水素基を示すが、このようなものとしては、前記一
般式（１）のＲ1及びＲ2に関して示したものを挙げられ
ることができる。
【００１５】前記Ｒ6及びＲ7は置換されていてもよい炭
化水素基、ハロゲン基、炭化水素オキシ基、アミノ基及
び置換アミノ基を包含するが、このようなものとして
は、前記一般式（１）のＲ1及びＲ2に関して示したもの
を挙げることができる。
化水素基、ハロゲン基、炭化水素オキシ基、アミノ基及
び置換アミノ基を包含するが、このようなものとして
は、前記一般式（１）のＲ1及びＲ2に関して示したもの
を挙げることができる。
【００１６】本発明において鉄錯体触媒は、単独又は２
種以上を混合して用いることができる。これらは任意の
量を使用することができるが、一般的には原料フェノー
ルに対して、好ましくは０.００１〜５０モル％、さら
に好ましくは０.０１〜１モル％程度使用する。
種以上を混合して用いることができる。これらは任意の
量を使用することができるが、一般的には原料フェノー
ルに対して、好ましくは０.００１〜５０モル％、さら
に好ましくは０.０１〜１モル％程度使用する。
【００１７】本発明の方法は、第３級アミンの存在下で
実施するのが好ましい。第３級アミンを反応系に存在さ
せることにより、重合活性の向上等の効果を得ることが
できる。第３級アミンは、常温で液体ないし固体状のも
ので、原料フェノールや反応溶媒に可溶性を示すもので
あれば従来公知の各種のものが用いられる。第３級アミ
ンの使用量は、原料フェノールに対して、０．０１〜１
０重量％の割合で用いるのが好ましい。第３級アミンの
具体例としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミ
ン、２、６−ルチジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ,−Ｎ−テトラエチル
エチレンジアミン等が挙げられる。
実施するのが好ましい。第３級アミンを反応系に存在さ
せることにより、重合活性の向上等の効果を得ることが
できる。第３級アミンは、常温で液体ないし固体状のも
ので、原料フェノールや反応溶媒に可溶性を示すもので
あれば従来公知の各種のものが用いられる。第３級アミ
ンの使用量は、原料フェノールに対して、０．０１〜１
０重量％の割合で用いるのが好ましい。第３級アミンの
具体例としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミ
ン、２、６−ルチジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ,−Ｎ−テトラエチル
エチレンジアミン等が挙げられる。
【００１８】酸化剤として用いる過酸化物は、従来公知
の各種のもの（有機過酸化物、過酸化水素等）使用でき
るが、好ましくは過酸化水素が使用される。過酸化水素
は任意の濃度で使用できる。使用される過酸化物は、原
料フェノールに対して２モル当量以下にすることが好ま
しい。
の各種のもの（有機過酸化物、過酸化水素等）使用でき
るが、好ましくは過酸化水素が使用される。過酸化水素
は任意の濃度で使用できる。使用される過酸化物は、原
料フェノールに対して２モル当量以下にすることが好ま
しい。
【００１９】本発明において、原料フェノールの酸化重
合は、反応溶媒の存在下に行うことが好ましい。反応溶
媒は触媒に不活性であり、また、触媒をある程度溶解す
るものであれば公知の各種の有機溶媒を使用できる。一
般には、１,４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン
などの炭化水素類；アルコール類；アミド類；ニトリル
類などの有機溶媒、またはそれらと水を混合したもの等
が用いられる。
合は、反応溶媒の存在下に行うことが好ましい。反応溶
媒は触媒に不活性であり、また、触媒をある程度溶解す
るものであれば公知の各種の有機溶媒を使用できる。一
般には、１,４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン
などの炭化水素類；アルコール類；アミド類；ニトリル
類などの有機溶媒、またはそれらと水を混合したもの等
が用いられる。
【００２０】反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲で
あればよいが、好ましくは−２０℃〜８０℃である。
あればよいが、好ましくは−２０℃〜８０℃である。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これらの実施例は本発明を限定するものではな
い。
るが、これらの実施例は本発明を限定するものではな
い。
【００２２】実施例１ 電磁撹拌機を備えた５０ｍＬ丸底フラスコに２,６−ジ
メチルフェノール６１１ｍｇと触媒のμ−オキソビス
｛Ｎ,Ｎ−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄(II
I)｝〔前記一般式（２）において、Ｒ3：−Ｃ2Ｈ4、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7：Ｈ〕３.３ｍｇを入れ、これに１,
４−ジオキサン１０ｍＬとピリジン０.１ｍＬを加え、
撹拌により溶解させた。さらに５ｗｔ％過酸化水素３.
４ｍＬを１時間にわたって加え、その後２時間撹拌し
た。反応終了後、メタノール１００ｍＬに反応液を加え
てポリマーを析出させた。これを遠心分離により単離
し、真空乾燥することにより黄色の粉末５５６ｍｇを得
た。得られたポリマーについて日本電子製ＥＸ−２７０
を用いてＮＭＲ測定をしたところ、ポリ（１，４-フェ
ニレンオキシド）の生成が確認された。また、その分子
量を東ソー製ＨＬＣ−８０１０ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーを用いて求めたところ、標準ポリスチ
レン換算値として、数平均分子量１１３００、分子量分
布１.３９であった。
メチルフェノール６１１ｍｇと触媒のμ−オキソビス
｛Ｎ,Ｎ−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄(II
I)｝〔前記一般式（２）において、Ｒ3：−Ｃ2Ｈ4、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7：Ｈ〕３.３ｍｇを入れ、これに１,
４−ジオキサン１０ｍＬとピリジン０.１ｍＬを加え、
撹拌により溶解させた。さらに５ｗｔ％過酸化水素３.
４ｍＬを１時間にわたって加え、その後２時間撹拌し
た。反応終了後、メタノール１００ｍＬに反応液を加え
てポリマーを析出させた。これを遠心分離により単離
し、真空乾燥することにより黄色の粉末５５６ｍｇを得
た。得られたポリマーについて日本電子製ＥＸ−２７０
を用いてＮＭＲ測定をしたところ、ポリ（１，４-フェ
ニレンオキシド）の生成が確認された。また、その分子
量を東ソー製ＨＬＣ−８０１０ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーを用いて求めたところ、標準ポリスチ
レン換算値として、数平均分子量１１３００、分子量分
布１.３９であった。
【００２３】実施例２ 電磁撹拌機を備えた５０ｍＬ丸底フラスコに２．６−ジ
メチルフェノール６１１ｍｇと触媒のμ−オキソビス
｛Ｎ,Ｎ−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄(II
I)｝３.３ｍｇを入れ、これに１,４−ジオキサン１０ｍ
Ｌを加え、撹拌により溶解させた。さらに５ｗｔ％過酸
化水素３.４ｍＬを１時間にわたって加え、その後２時
間撹拌した。反応終了後、メタノール１００ｍＬに反応
液を加えてポリマーを析出させた。これを遠心分離によ
り単離し、真空乾燥することによりポリマー粉末４７７
ｍｇを得た。得られたポリマーのゲルパーミエーション
クロマトグラフィー測定をしたところ、標準ポリスチレ
ン換算値として、数平均分子量１６４００、分子量分布
１.４７のピークと数平均分子量１３００、分子量分布
１.２０のピークが見られ、各々のピークの面積比は５
０:５０であった。
メチルフェノール６１１ｍｇと触媒のμ−オキソビス
｛Ｎ,Ｎ−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄(II
I)｝３.３ｍｇを入れ、これに１,４−ジオキサン１０ｍ
Ｌを加え、撹拌により溶解させた。さらに５ｗｔ％過酸
化水素３.４ｍＬを１時間にわたって加え、その後２時
間撹拌した。反応終了後、メタノール１００ｍＬに反応
液を加えてポリマーを析出させた。これを遠心分離によ
り単離し、真空乾燥することによりポリマー粉末４７７
ｍｇを得た。得られたポリマーのゲルパーミエーション
クロマトグラフィー測定をしたところ、標準ポリスチレ
ン換算値として、数平均分子量１６４００、分子量分布
１.４７のピークと数平均分子量１３００、分子量分布
１.２０のピークが見られ、各々のピークの面積比は５
０:５０であった。
【００２４】実施例３ 電磁撹拌機を備えた５０ｍＬ丸底フラスコに２,６−ジ
メチルフェノール６１１ｍｇと触媒のμ−オキソビス
｛Ｎ,Ｎ−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄(II
I)｝３.３ｍｇを入れ、これにテトラヒドロフラン１０
ｍＬとピリジン０.１ｍＬを加え、撹拌により溶解させ
た。さらに５ｗｔ％過酸１００ｍＬに反応液を加えてポ
リマーを析出させた。これを遠心分離により単離し、真
空乾燥することによりポリマー粉末５５６ｍｇを得た。
得られたポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーを用いて求めたところ、標準ポリスチレ
ン換算値として、数平均分子量１６４００、分子量分布
１.３６であった。
メチルフェノール６１１ｍｇと触媒のμ−オキソビス
｛Ｎ,Ｎ−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄(II
I)｝３.３ｍｇを入れ、これにテトラヒドロフラン１０
ｍＬとピリジン０.１ｍＬを加え、撹拌により溶解させ
た。さらに５ｗｔ％過酸１００ｍＬに反応液を加えてポ
リマーを析出させた。これを遠心分離により単離し、真
空乾燥することによりポリマー粉末５５６ｍｇを得た。
得られたポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーを用いて求めたところ、標準ポリスチレ
ン換算値として、数平均分子量１６４００、分子量分布
１.３６であった。
【００２５】実施例４ 電磁撹拌機を備えた５０ｍＬ丸底フラスコに２,６−ジ
メチルフェノール611mgと触媒のμ−オキソビス｛Ｎ,Ｎ
−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄(III)｝３.
３ｍｇを入れ、これにジメトキシエタン１０ｍＬとピリ
ジン０．１ｍＬを加え、撹拌により溶解させた。さらに
５％過酸化水素３．４ｍＬを１時間にわたって加え、そ
の後２時間撹拌した。反応終了後、メタノール１００ｍ
Ｌに反応液を加えてポリマーを析出させた。これを遠心
分離により単離し、真空乾燥することによりポリマー粉
末５５６ｍｇを得た。得られたポリマーの分子量をゲル
パーミエーションクロマトグラフィーを用いて求めたと
ころ、標準ポリスチレン換算値として、数平均分子量１
８７００、分子量分布１.３８であった。
メチルフェノール611mgと触媒のμ−オキソビス｛Ｎ,Ｎ
−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄(III)｝３.
３ｍｇを入れ、これにジメトキシエタン１０ｍＬとピリ
ジン０．１ｍＬを加え、撹拌により溶解させた。さらに
５％過酸化水素３．４ｍＬを１時間にわたって加え、そ
の後２時間撹拌した。反応終了後、メタノール１００ｍ
Ｌに反応液を加えてポリマーを析出させた。これを遠心
分離により単離し、真空乾燥することによりポリマー粉
末５５６ｍｇを得た。得られたポリマーの分子量をゲル
パーミエーションクロマトグラフィーを用いて求めたと
ころ、標準ポリスチレン換算値として、数平均分子量１
８７００、分子量分布１.３８であった。
【００２６】実施例５ 電磁撹拌機を備えた５０ｍＬ丸底フラスコに２,６−ジ
メチルフェノール６１１ｍｇと触媒のμ−オキソビス
｛Ｎ,Ｎ−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄(II
I)｝３.３ｍｇを入れ、これにアセトニトリル１０ｍＬ
とピリジン０.１ｍＬを加え、撹拌により溶解させた。
さらに５ｗｔ％過酸化水素３.４ｍＬを１時間にわたっ
て加え、その後２時間撹拌した。反応終了後、メタノー
ル１００ｍＬに反応液を加えてポリマーを析出させた。
これを遠心分離により単離し、真空乾燥することにより
ポリマー粉末５５６ｍｇを得た。得られたポリマーの分
子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い
て求めたところ、標準ポリスチレン換算値として、数平
均分子量２２７０、分子量分布１.５７であった。
メチルフェノール６１１ｍｇと触媒のμ−オキソビス
｛Ｎ,Ｎ−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄(II
I)｝３.３ｍｇを入れ、これにアセトニトリル１０ｍＬ
とピリジン０.１ｍＬを加え、撹拌により溶解させた。
さらに５ｗｔ％過酸化水素３.４ｍＬを１時間にわたっ
て加え、その後２時間撹拌した。反応終了後、メタノー
ル１００ｍＬに反応液を加えてポリマーを析出させた。
これを遠心分離により単離し、真空乾燥することにより
ポリマー粉末５５６ｍｇを得た。得られたポリマーの分
子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い
て求めたところ、標準ポリスチレン換算値として、数平
均分子量２２７０、分子量分布１.５７であった。
【００２７】実施例６ 電磁撹拌機を備えた５０ｍＬ丸底フラスコに２,６−ジ
メチルフェノール６１１ｍｇと触媒のμ−オキソビス
｛Ｎ,Ｎ−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄(II
I)｝３.３ｍｇを入れ、これにイソプロパノール１０ｍ
Ｌとピリジン０．１ｍＬを加え、撹拌により溶解させ
た。さらに５ｗｔ％過酸化水素３.４ｍＬを１時間にわ
たって加え、その後２時間撹拌した。反応終了後、メタ
ノール１００ｍＬに反応液を加えてポリマーを析出させ
た。これを遠心分離により単離し、真空乾燥することに
よりポリマー粉末４２８ｍｇを得た。得られたポリマー
の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーを
用いて求めたところ、標準ポリスチレン換算値として、
数平均分子量２２１０、分子量分布１.３６であった。
メチルフェノール６１１ｍｇと触媒のμ−オキソビス
｛Ｎ,Ｎ−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄(II
I)｝３.３ｍｇを入れ、これにイソプロパノール１０ｍ
Ｌとピリジン０．１ｍＬを加え、撹拌により溶解させ
た。さらに５ｗｔ％過酸化水素３.４ｍＬを１時間にわ
たって加え、その後２時間撹拌した。反応終了後、メタ
ノール１００ｍＬに反応液を加えてポリマーを析出させ
た。これを遠心分離により単離し、真空乾燥することに
よりポリマー粉末４２８ｍｇを得た。得られたポリマー
の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーを
用いて求めたところ、標準ポリスチレン換算値として、
数平均分子量２２１０、分子量分布１.３６であった。
【００２８】実施例７ 電磁撹拌機を備えた５０ｍＬ丸底フラスコに２,６−ジ
メチルフェノール611mgと触媒のμ−オキソビス｛Ｎ,Ｎ
−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄(III)｝３.
３ｍｇを入れ、これにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド１
０ｍＬとピリジン０．１ｍＬを加え、撹拌により溶解さ
せた。さらに５％過酸化水素３.４ｍＬを1時間にわたっ
て加え、その後２時間撹拌した。反応終了後、メタノー
ル１００ｍＬに反応液を加えてポリマーを析出させた。
これを遠心分離により単離し、真空乾燥することにより
ポリマー粉末６００ｍｇを得た。得られたポリマーの分
子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い
て求めたところ、標準ポリスチレン換算値として、数平
均分子量１９３０、分子量分布１．４０であった。
メチルフェノール611mgと触媒のμ−オキソビス｛Ｎ,Ｎ
−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄(III)｝３.
３ｍｇを入れ、これにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド１
０ｍＬとピリジン０．１ｍＬを加え、撹拌により溶解さ
せた。さらに５％過酸化水素３.４ｍＬを1時間にわたっ
て加え、その後２時間撹拌した。反応終了後、メタノー
ル１００ｍＬに反応液を加えてポリマーを析出させた。
これを遠心分離により単離し、真空乾燥することにより
ポリマー粉末６００ｍｇを得た。得られたポリマーの分
子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い
て求めたところ、標準ポリスチレン換算値として、数平
均分子量１９３０、分子量分布１．４０であった。
【００２９】実施例８ 電磁撹拌機を備えた５０ｍＬ丸底フラスコに２,６−ジ
メチルフェノール６１１ｍｇと触媒のμ−オキソビス
｛N,N−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄(II
I)｝３.３ｍｇを入れ、これに１,４−ジオキサン８ｍＬ
と蒸留水２ｍＬとピリジン０.１ｍＬを加え、撹拌によ
り溶解させた。さらに５ｗｔ％過酸化水素３.４ｍＬを
１時間にわたって加え、その後２時間撹拌した。反応終
了後、メタノール１００ｍＬに反応液を加えてポリマー
を析出させた。これを遠心分離により単離し、真空乾燥
することによりポリマー粉末４５２ｍｇを得た。得られ
たポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーを用いて求めたところ、標準ポリスチレン換算
値として、数平均分子量３８４０、分子量分布１．６４
であった。
メチルフェノール６１１ｍｇと触媒のμ−オキソビス
｛N,N−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄(II
I)｝３.３ｍｇを入れ、これに１,４−ジオキサン８ｍＬ
と蒸留水２ｍＬとピリジン０.１ｍＬを加え、撹拌によ
り溶解させた。さらに５ｗｔ％過酸化水素３.４ｍＬを
１時間にわたって加え、その後２時間撹拌した。反応終
了後、メタノール１００ｍＬに反応液を加えてポリマー
を析出させた。これを遠心分離により単離し、真空乾燥
することによりポリマー粉末４５２ｍｇを得た。得られ
たポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーを用いて求めたところ、標準ポリスチレン換算
値として、数平均分子量３８４０、分子量分布１．６４
であった。
【００３０】実施例９ 電磁撹拌機を備えた５０ｍＬ丸底フラスコに２,６−ジ
メチルフェノール６１１ｍｇと触媒のμ−オキソビス
｛Ｎ,Ｎ−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄(II
I)｝３.３ｍｇを入れ、これに１,４−ジオキサン１０ｍ
Ｌと２，６−ルチジン０．１ｍＬを加え、撹拌により溶
解させた。さらに５ｗｔ％過酸化水素３．４ｍＬを１時
間にわたって加え、その後２時間撹拌した。反応終了
後、メタノール１００ｍＬに反応液を加えてポリマーを
析出させた。これを遠心分離により単離し、真空乾燥す
ることによりポリマー粉末５５６ｍｇを得た。得られた
ポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーを用いて求めたところ、標準ポリスチレン換算値
として、数平均分子量１３９００、分子量分布１.５６
であった。
メチルフェノール６１１ｍｇと触媒のμ−オキソビス
｛Ｎ,Ｎ−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄(II
I)｝３.３ｍｇを入れ、これに１,４−ジオキサン１０ｍ
Ｌと２，６−ルチジン０．１ｍＬを加え、撹拌により溶
解させた。さらに５ｗｔ％過酸化水素３．４ｍＬを１時
間にわたって加え、その後２時間撹拌した。反応終了
後、メタノール１００ｍＬに反応液を加えてポリマーを
析出させた。これを遠心分離により単離し、真空乾燥す
ることによりポリマー粉末５５６ｍｇを得た。得られた
ポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーを用いて求めたところ、標準ポリスチレン換算値
として、数平均分子量１３９００、分子量分布１.５６
であった。
【００３１】実施例１０ 電磁撹拌機を備えた５０ｍＬ丸底フラスコに２,６−ジ
メチルフェノール６１１ｍｇと触媒のμ−オキソビス
｛Ｎ,Ｎ−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄(II
I)｝３.３ｍｇを入れ、これに１,４−ジオキサン１０ｍ
Ｌとトリエチルアミン０.１ｍＬを加え、撹拌により溶
解させた。さらに５ｗｔ％過酸化水素３.４ｍＬを１時
間にわたって加え、その後２時間撹拌した。反応終了
後、メタノール１００ｍＬに反応液を加えてポリマーを
析出させた。これを遠心分離により単離し、真空乾燥す
ることによりポリマー粉末５５６ｍｇを得た。得られた
ポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーを用いて求めたところ、標準ポリスチレン換算値
として、数平均分子量９６３０、分子量分布１．２８で
あった。
メチルフェノール６１１ｍｇと触媒のμ−オキソビス
｛Ｎ,Ｎ−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄(II
I)｝３.３ｍｇを入れ、これに１,４−ジオキサン１０ｍ
Ｌとトリエチルアミン０.１ｍＬを加え、撹拌により溶
解させた。さらに５ｗｔ％過酸化水素３.４ｍＬを１時
間にわたって加え、その後２時間撹拌した。反応終了
後、メタノール１００ｍＬに反応液を加えてポリマーを
析出させた。これを遠心分離により単離し、真空乾燥す
ることによりポリマー粉末５５６ｍｇを得た。得られた
ポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーを用いて求めたところ、標準ポリスチレン換算値
として、数平均分子量９６３０、分子量分布１．２８で
あった。
【００３２】実施例１１ 電磁撹拌機を備えた５０ｍＬ丸底フラスコに２−メチル
−６−アリルフェノール７４１ｍｇと触媒のμ−オキソ
ビス｛Ｎ,Ｎ−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト
鉄(III)｝３.３ｍｇを入れ、これに１,４−ジオキサン
１０ｍＬとピリジン０．１ｍＬを加え、撹拌により溶解
させた。さらに５ｗｔ％過酸化水素３.４ｍＬを１時間
にわたって加え、その後２時間撹拌した。反応終了後、
メタノール１００ｍＬに反応液を加えてポリマーを析出
させた。これを遠心分離により単離し、真空乾燥するこ
とによりポリマー粉末６５５ｍｇを得た。得られたポリ
マーについてＮＭＲ測定を行ったところ、ポリ（１，４
−フェニレンオキシド）の生成が確認された。また、ポ
リマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーを用いて求めたところ、標準ポリスチレン換算値と
して、数平均分子量８７１０、分子量分布３.４２であ
った。
−６−アリルフェノール７４１ｍｇと触媒のμ−オキソ
ビス｛Ｎ,Ｎ−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト
鉄(III)｝３.３ｍｇを入れ、これに１,４−ジオキサン
１０ｍＬとピリジン０．１ｍＬを加え、撹拌により溶解
させた。さらに５ｗｔ％過酸化水素３.４ｍＬを１時間
にわたって加え、その後２時間撹拌した。反応終了後、
メタノール１００ｍＬに反応液を加えてポリマーを析出
させた。これを遠心分離により単離し、真空乾燥するこ
とによりポリマー粉末６５５ｍｇを得た。得られたポリ
マーについてＮＭＲ測定を行ったところ、ポリ（１，４
−フェニレンオキシド）の生成が確認された。また、ポ
リマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーを用いて求めたところ、標準ポリスチレン換算値と
して、数平均分子量８７１０、分子量分布３.４２であ
った。
【００３３】実施例１２ 電磁撹拌機を備えた５０ｍＬ丸底フラスコに２,６−ジ
フェニルフェノール１.２３ｇと触媒のμ−オキソビス
｛Ｎ,Ｎ−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄(II
I)｝３．３ｍｇを入れ、これに１,４−ジオキサン１０
ｍＬとピリジン０.１ｍＬを加え、撹拌により溶解させ
た。さらに５ｗｔ％過酸化水素３．４ｍＬを１時間にわ
たって加え、その後２時間撹拌した。反応終了後、メタ
ノール１００ｍＬに反応液を加えてポリマーを析出させ
た。これを遠心分離により単離し、真空乾燥することに
よりポリマー粉末７２１ｍｇを得た。得られたポリマー
についてＮＭＲ測定を行ったところ、ポリ（１，４−フ
ェニレンオキシド）の生成が確認された。また、分子量
をゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求
めたところ、標準ポリスチレン換算値として、数平均分
子量１４９０、分子量分布１.２２であった。
フェニルフェノール１.２３ｇと触媒のμ−オキソビス
｛Ｎ,Ｎ−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄(II
I)｝３．３ｍｇを入れ、これに１,４−ジオキサン１０
ｍＬとピリジン０.１ｍＬを加え、撹拌により溶解させ
た。さらに５ｗｔ％過酸化水素３．４ｍＬを１時間にわ
たって加え、その後２時間撹拌した。反応終了後、メタ
ノール１００ｍＬに反応液を加えてポリマーを析出させ
た。これを遠心分離により単離し、真空乾燥することに
よりポリマー粉末７２１ｍｇを得た。得られたポリマー
についてＮＭＲ測定を行ったところ、ポリ（１，４−フ
ェニレンオキシド）の生成が確認された。また、分子量
をゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求
めたところ、標準ポリスチレン換算値として、数平均分
子量１４９０、分子量分布１.２２であった。
【００３４】
【発明の効果】本発明のポリ（１，４−フェニレンオキ
シド）の製造方法は、２，６−置換フェノールを反応原
料として用いるとともに酸化剤として過酸化物を用い、
触媒として鉄錯体を用いる方法であり、目的製品を収率
良くかつ安価に製造することができ、その産業的意義は
多大である。
シド）の製造方法は、２，６−置換フェノールを反応原
料として用いるとともに酸化剤として過酸化物を用い、
触媒として鉄錯体を用いる方法であり、目的製品を収率
良くかつ安価に製造することができ、その産業的意義は
多大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東村 秀之 茨城県つくば市梅園２−13−１ 住友化 学梅園社宅３−201 (72)発明者 小口 貴久 茨城県つくば市春日３−５−５ モア・ リッシェルつくば春日101 審査官 ▲吉▼澤 英一 (56)参考文献 特開 平８−53545（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−286854（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−291146（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−32837（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 鉄錯体触媒の存在下に酸化剤として過酸
化物を用いて、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭化水素基、ハロ
ゲン基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、アミノ基
又は置換アミノ基を示す）で表される２，６−ジ置換フ
ェノールを酸化重合することを特徴とするポリ（１,４
−フェニレンオキシド）の製造方法。 - 【請求項２】 過酸化物が過酸化水素であることを特徴
とする請求項１記載のポリ（１,４−フェニレンオキシ
ド）の製造方法。 - 【請求項３】 鉄錯体触媒が、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ3は二官能性炭化水素基を示し、Ｒ4及びＲ5
はそれぞれ独立に水素、炭化水素基又は置換炭化水素基
を示し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素、炭化水素
基、ハロゲン基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、
アミノ基又は置換アミノ基を示す）で表される鉄錯体で
あることを特徴とする請求項１又は２記載のポリ（１,
４−フェニレンオキシド）の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10071440A JP3010195B2 (ja) | 1998-03-05 | 1998-03-05 | ポリ（１，４−フェニレンオキシド）の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10071440A JP3010195B2 (ja) | 1998-03-05 | 1998-03-05 | ポリ（１，４−フェニレンオキシド）の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255890A JPH11255890A (ja) | 1999-09-21 |
| JP3010195B2 true JP3010195B2 (ja) | 2000-02-14 |
Family
ID=13460610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10071440A Expired - Lifetime JP3010195B2 (ja) | 1998-03-05 | 1998-03-05 | ポリ（１，４−フェニレンオキシド）の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3010195B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001261817A (ja) * | 2000-03-14 | 2001-09-26 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | 樹脂およびその製造方法 |
| US6653762B2 (en) | 2000-04-19 | 2003-11-25 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Piezoelectric type electric acoustic converter |
| JP4807900B2 (ja) * | 2000-09-07 | 2011-11-02 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 新規なカテコールモノエーテル酸化縮合物 |
-
1998
- 1998-03-05 JP JP10071440A patent/JP3010195B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11255890A (ja) | 1999-09-21 |
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