JP3007084B1 - Fibers for cement reinforcement and fiber reinforced cement products - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 可撓性繊維のセメント系成型母材中の分散不
良やセメントとの接着不良によるセメント強化用繊維及
び繊維補強セメント製品の補強性の改善。 【解決手段】 可撓性繊維に金属化合物を固着させるこ
とで、靱性に優れる可撓性繊維の長所を損なうことな
く、短所である引張強度、引張弾性率、耐アルカリ性を
改良したセメント強化用繊維を製造し、この繊維をセメ
ント製品の補強材として使用すること。An object of the present invention is to improve the reinforcing property of a fiber for cement reinforcement and a fiber-reinforced cement product due to poor dispersion of flexible fibers in a cement-based molding base material and poor adhesion to cement. SOLUTION: By fixing a metal compound to a flexible fiber, a fiber for cement reinforcement is improved in its tensile strength, tensile elastic modulus and alkali resistance, which are disadvantages, without impairing the advantage of the flexible fiber having excellent toughness. And use this fiber as a reinforcing material for cement products.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は合成繊維に金属酸化
物や金属水酸化物や金属オキシ水酸化物を固着させ、曲
げ特性、耐アルカリ性、耐衝撃性、セメント材科（母
材）中への分散性、およびセメントとの接着性が改良さ
れたセメント強化用繊維とそれを使用した繊維補強セメ
ント製品に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention fixes metal oxide, metal hydroxide and metal oxyhydroxide on synthetic fibers, and applies them to bending properties, alkali resistance, impact resistance, and cement materials (base materials). The present invention relates to a fiber for cement reinforcement having improved dispersibility of cement and adhesion to cement, and a fiber-reinforced cement product using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来のセメント製品、例えばコンクリー
トなどでは機械的性質、特に引張特性、曲げ特性あるい
は耐衝撃性などを改良するため、金属繊維、ガラス繊
維、合成繊維、セラミック繊維などを配合することが試
みられている。ステンレス繊維に代表される金属繊維及
びカーボン繊維に代表されるセラミック繊維は耐アルカ
リ性が優れている上、引張強度が他の繊維に比較して、
きわめて優れており、これらの繊維で補強したセメント
製品は卓越した性能を示す。しかし、これらは価格が高
いという問題や曲げ時の靱性が低いという問題がある。
その上、金属繊維は比重が大きい他、コンクリートなど
のセメント製品中へ均一分散させるために施工法が限定
されるという間題があり、カーボン繊維の場合は耐衝撃
性が低いという問題がある。2. Description of the Related Art Metal fibers, glass fibers, synthetic fibers, ceramic fibers, and the like are used in conventional cement products, such as concrete, in order to improve mechanical properties, particularly, tensile properties, bending properties, and impact resistance. Have been tried. Metal fibers represented by stainless steel fibers and ceramic fibers represented by carbon fibers have excellent alkali resistance, and the tensile strength is higher than other fibers.
Extremely good, cement products reinforced with these fibers show excellent performance. However, these have problems such as high price and low toughness when bending.
In addition, the metal fiber has a large specific gravity, and there is a problem that an application method is limited in order to uniformly disperse the metal fiber in a cement product such as concrete. In the case of a carbon fiber, there is a problem that impact resistance is low.

【０００３】また、ガラス繊維は引張強度と引張弾性率
に優れているが、耐アルカリ性に劣っている。そこで、
ガラス繊維の耐アルカリ性を高めるために、従来から種
々の方法が提案されているが、これらの従来の方法では
金属繊維並の優れた耐アルカリ性は期待できないし、加
工費も決して安価なものではなく、繊維価格も必然的に
高価なものになる。[0003] Glass fibers are excellent in tensile strength and tensile modulus, but inferior in alkali resistance. Therefore,
In order to increase the alkali resistance of glass fibers, various methods have been conventionally proposed.However, with these conventional methods, excellent alkali resistance comparable to that of metal fibers cannot be expected, and processing costs are not inexpensive. In addition, the fiber price is inevitably expensive.

【０００４】一方、ポリビニルアルコール繊維、ポリア
ミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維など
の合成繊維をセメント製品補強材として用いることも種
々行われているが、これら従来の合成繊維は、金属繊維
やガラス繊維に比べると曲げ時の靱性は良好であるが、
引張強度と引張弾性率が小さくセメント製品の補強繊維
として用いる場合補強性が乏しい上、耐アルカリ性も十
分とはいえない。[0004] On the other hand, synthetic fibers such as polyvinyl alcohol fiber, polyamide fiber, polypropylene fiber and polyester fiber have been variously used as reinforcing materials for cement products. However, these conventional synthetic fibers have been replaced with metal fibers and glass fibers. Although the toughness during bending is better,
When used as a reinforcing fiber of a cement product with low tensile strength and tensile modulus, the reinforcing properties are poor and the alkali resistance is not sufficient.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】上記諸問題に対応し
て、特開昭６０−１８６４４８号公報にポリエチレン等
の可撓性高分子からなる高強度、高弾性率合成繊維を用
いることによって、前記の従来繊維で補強されたセメン
ト製品が持つ諸問題点を解決するセメント製品が得られ
ることが開示されている。しかし、混練時のセメント材
科中での繊維の分散性やセメントとの接着が不良なた
め、配合によっては十分な補強効果が得られなかった。
その他にもいくつかの従来方法が開示されているが、こ
れらの何れもがセメントとの接着性が悪く、繊維を多く
添加しなければ補強効果が少なく経済的でなかった。In response to the above problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-186448 discloses a method of using high-strength, high-modulus synthetic fibers made of a flexible polymer such as polyethylene. It is disclosed that a cement product which solves the problems of the conventional fiber reinforced cement product can be obtained. However, due to poor fiber dispersibility in the cement material family during kneading and poor adhesion to cement, a sufficient reinforcing effect could not be obtained depending on the compounding.
Several other conventional methods have been disclosed, but all of these methods have poor adhesiveness to cement, and have a low reinforcing effect and are not economical unless a large amount of fiber is added.

【０００６】また、従来の通常繊維に金属化合物を固着
させた土木、建築用補強繊維に関する技術が特再平５−
８０１１４３号公報に開示されているが、これを特殊な
条件で実施される可撓性高分子からなる高強度、高弾性
率合成繊維に利用することは未知であったと共に利用の
可能性や効果の確認もされていなかった。[0006] Further, the conventional technology relating to reinforcing fibers for civil engineering and construction in which a metal compound is adhered to ordinary fibers is disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei.
Although it is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 801143, it has not been known that this is used for a high-strength, high-modulus synthetic fiber made of a flexible polymer which is carried out under special conditions, and the possibility and effect of its use. Was not confirmed.

【０００７】本発明は上記事情に鑑みてなされたのもの
で、可撓性高分子からなる高強度、高弾性率合成繊維に
金属化合物を固着させた補強繊維を用いることにより、
混練時のセメント材料中での繊維の分散性やセメントと
の接着性を改善し、少ない添加量で補強効果の大きいセ
メント強化用繊維及び繊維補強セメント製品を提供する
ことを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and uses a reinforcing fiber obtained by fixing a metal compound to a high-strength, high-modulus synthetic fiber made of a flexible polymer,
An object of the present invention is to provide a fiber for reinforcing cement and a fiber-reinforced cement product having a high reinforcing effect with a small amount of addition by improving the dispersibility of fibers in a cement material during kneading and the adhesiveness to cement.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１記載のセメント強化用繊維は、少なくとも
２０ｇ／デニールの引張強度と少なくとも５００ｇ／デ
ニールの引張弾性率を有する可撓性高分子鎖からなる合
成繊維に金属酸化物、金属水酸化物および金属オキシ水
酸化物から選ばれた少なくとも一種の金属化合物が固着
されたセメント強化用繊維であることを特微とする。上
記手段により繊維の分散性やセメントとの接着性を改善
し、補強効果の大きいセメント強化用繊維及びセメント
製品を提供することができる。In order to achieve the above object, a cement reinforcing fiber according to claim 1 has a tensile strength of at least 20 g / denier and a flexible high modulus having a tensile modulus of at least 500 g / denier. It is a fiber for cement reinforcement in which at least one metal compound selected from metal oxides, metal hydroxides and metal oxyhydroxides is fixed to synthetic fibers composed of molecular chains. By the above means, the dispersibility of the fiber and the adhesiveness to the cement can be improved, and a cement reinforcing fiber and a cement product having a large reinforcing effect can be provided.

【０００９】請求項２記載のセメント強化用繊維は、請
求項１に記載のセメント強化用繊維において、上記合成
繊維の表面に多数の縦長の条溝を有することを特微とす
る。請求項３記載のセメント強化用繊維は、請求項１ま
たは請求庫２に記載のセメント強化用繊維において、上
記合成繊維の横断面扁平化率が１．７以上であることを
特徴とする。請求項４記載のセメント強化用繊維は、請
求項１ないし請求項３の何れか１項に記載のセメント強
化用繊維において、上記合成繊維が高分子量ポリエチレ
ンであることを特微とする。上記手段により請求項１に
記載のセメント強化用繊維に比ベ、セメントとの接着性
を一層改善したセメント強化用繊維を提供することがで
きる。According to a second aspect of the present invention, there is provided a fiber for reinforcing cement according to the first aspect of the present invention, wherein the surface of the synthetic fiber has a plurality of elongated grooves. The fiber for cement reinforcement according to claim 3 is the fiber for cement reinforcement according to claim 1 or claim 2, wherein the synthetic fiber has a cross-sectional flattening ratio of 1.7 or more. The fiber for cement reinforcement according to claim 4 is characterized in that, in the fiber for cement reinforcement according to any one of claims 1 to 3, the synthetic fiber is a high molecular weight polyethylene. By the above means, it is possible to provide a cement reinforcing fiber having further improved adhesiveness to cement as compared with the cement reinforcing fiber of the first aspect.

【００１０】請求項５記載のセメント強化用繊維は、請
求項１ないし請求項４の何れか１項に記載のセメント強
化用繊維において、上記金属化合物が珪素、チタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、アルミニウム、亜鉛の中の一種類以上の金属を
含む金属化合物であることを特微とする。請求項６記載
のセメント強化用繊維は、請求項１ないし請求項５の何
れか１項に記載のセメント強化用繊維において、上記金
属化合物はイオン価数が２価および／または３価の鉄で
あることを特微とする。上記手段により、安定した金属
化合物のコロイドが生成され、ひいては、金属化合物が
良好に固着した繊維が安価に得られるため、請求項１に
記載のセメント強化用繊維に比べ、繊維の分散性やセメ
ントとの接着性に優れることによって、補強効果の大き
いセメント強化用繊維を安価に提供することができる。
請求項７記載のセメント製品は、請求項１から６のいず
れか１項記載のセメント強化用繊維で補強してなること
を特徴とする。[0010] The fiber for cement reinforcement according to claim 5 is the fiber for cement reinforcement according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal compound is silicon, titanium, vanadium, chromium, manganese, or iron. , Cobalt, nickel, copper, aluminum, and zinc. The fiber for reinforcing cement according to claim 6 is the fiber for reinforcing cement according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal compound is iron whose valence is divalent and / or trivalent. It is a special feature. By the above means, a stable colloid of the metal compound is generated, and as a result, a fiber to which the metal compound is firmly fixed can be obtained at a low cost. With excellent adhesiveness to cement, it is possible to provide a cement reinforcing fiber having a large reinforcing effect at low cost.
A cement product according to a seventh aspect is characterized in that it is reinforced with the cement reinforcing fiber according to any one of the first to sixth aspects.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】ガラス繊維や通常の合成繊維を改
良したセメント製品の補強繊維である可撓性高分子繊維
については、特開昭６０−１８６４４８に開示されてい
る。本発明は上記開示技術の長所を維持し、短所をさら
に改善するためになされたものであり、他の補強繊維に
競合可能な曲げ特性と引張特性を有する範囲において、
上記可撓性高分子繊維の優れた耐アルカリ性と引張強度
と引張弾性率を有すると共に、上記開示された可撓性高
分子繊維よりも分離性、接着性に一層優れた合成繊維を
製造可能にし、これを使用することによって、曲げ特
性、耐衝撃性が改善されたセメント製品に関するもので
ある。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A flexible polymer fiber which is a reinforcing fiber of a cement product obtained by improving glass fiber or ordinary synthetic fiber is disclosed in JP-A-60-186448. The present invention has been made in order to maintain the advantages of the above disclosed technology and to further improve the disadvantages, in a range having bending properties and tensile properties that can compete with other reinforcing fibers,
The flexible polymer fiber has excellent alkali resistance, tensile strength and tensile elastic modulus, and is capable of producing a synthetic fiber having more excellent separability and adhesiveness than the above-described flexible polymer fiber. The present invention relates to a cement product having improved bending properties and impact resistance by using the same.

【００１２】本発明の繊維補強セメント製品は管材、
杭、組立塀、溝、基礎ブロック、屋根瓦などの土木、建
築用各種構成部材として広範囲な用途に採用されること
ができる。また、実施の態様として、工場での量産によ
るものばかりでなく、施工現場での打設工法、吹付け工
法などの現地製作される部材としても採用される。[0012] The fiber-reinforced cement product of the present invention is a tube material,
It can be used in a wide range of applications as civil engineering components such as piles, assembled fences, trenches, foundation blocks, roof tiles, and various construction components. In addition, as an embodiment, it is adopted not only by mass production in a factory, but also as a locally manufactured member such as a casting method and a spraying method at a construction site.

【００１３】本発明のセメント製品は可撓性高分子をコ
ロイド状金属化合物が生成している液と接触させ、水
洗、脱水などの工程を経て得られたセメント強化用繊維
を所定の長さでセメント、砂、砕石、水などの成型母材
と混合し、所定の形状に成型することで容易に得られ
る。上記成型母材と上記セメント強化用繊維からなるセ
メント組成物は一例として、セメント１００重量部、水
３０〜７０重量部、砂や砕石０〜６００重量部の成型母
材に対して所定長さの繊維を０．１〜８．０容量％を混
合して得ることができるが、必要に応じて、他の繊維と
の併用や他の成型母材や骨材との併用も可能である。こ
のようにして得られた本発明のセメント製品は、従来の
セメント強化用繊維を使用したものに比ベ、可撓性繊維
の優れた曲げ特性、耐アルカリ性、耐衝撃性を損なうこ
となく成型母材への分散性、セメントとの接着性が改善
されたセメント強化用繊維を使用することで、一層優れ
た特性を有する。In the cement product of the present invention, a flexible polymer is brought into contact with a liquid in which a colloidal metal compound is formed, and the fiber for cement reinforcement obtained through steps such as washing and dehydration is subjected to a predetermined length. It can be easily obtained by mixing with a molding base material such as cement, sand, crushed stone, or water and molding into a predetermined shape. As an example, a cement composition comprising the molding base material and the cement reinforcing fiber has a predetermined length with respect to a molding base material of 100 parts by weight of cement, 30 to 70 parts by weight of water, and 0 to 600 parts by weight of sand or crushed stone. The fibers can be obtained by mixing 0.1 to 8.0% by volume of the fibers, but if necessary, can be used in combination with other fibers or in combination with other molding base materials or aggregates. The cement product of the present invention obtained in this manner has a superior molding property without impairing the excellent bending properties, alkali resistance, and impact resistance of flexible fibers as compared with those using conventional cement reinforcing fibers. By using the cement reinforcing fiber having improved dispersibility in the material and adhesion to the cement, it has more excellent properties.

【００１４】本発明のセメント製品の補強材に用いられ
るセメント強化用繊維繊維は可撓性高分子鎖からなり、
金属繊維やガラス繊維や芳香族ポリアミド繊維と競合し
て実用可能とするためには、少なくとも２０ｇ／デニー
ル、好ましくは３０ｇ／デニール以上の引張強度と少な
くとも５００ｇ／デニール、好ましくは１０００ｇ／デ
ニール以上の引張弾性率を有する性能が求められる。[0014] The cement reinforcing fiber used in the reinforcing material of the cement product of the present invention comprises a flexible polymer chain,
In order to compete with metal fibers, glass fibers and aromatic polyamide fibers for practical use, a tensile strength of at least 20 g / denier, preferably 30 g / denier or more, and a tensile strength of at least 500 g / denier, preferably 1000 g / denier or more. Performance having an elastic modulus is required.

【００１５】本発明の可撓性高分子鎖とは、応カや熱を
受けた際に回転可能な分子結合からなる分子鎖のことで
ある。これに対し、全芳香族ポリアミドや全芳香族ポリ
エステルなどを構成するような剛直な分子鎖を有する高
分子は、繊維が繊維軸の方向に配向される時は引張強度
は高くなるが、衝撃強度は低くなる傾向にあり、本発明
の可撓性高分子とは異なる。そのため、本発明の補強繊
維の改善には、セメント強化用繊維が可撓性高分子鎖か
らなることは重要である。上記可撓性高分子鎖からなる
セメント強化用繊維には高分子量のポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィンやポリアクリロニトリ
ル、ポリ（フッ化）ビニリデン等を紡糸した繊維などが
あるがこれらに限定されるものでない。The flexible polymer chain of the present invention is a molecular chain comprising molecular bonds that can rotate when subjected to heat or heat. On the other hand, a polymer having a rigid molecular chain, such as a wholly aromatic polyamide or a wholly aromatic polyester, has a high tensile strength when the fiber is oriented in the direction of the fiber axis, but has a high impact strength. Is different from the flexible polymer of the present invention. Therefore, in order to improve the reinforcing fiber of the present invention, it is important that the cement reinforcing fiber is composed of a flexible polymer chain. Examples of the fiber for reinforcing cement comprising the above-mentioned flexible polymer chain include, but are not limited to, fibers obtained by spinning high-molecular-weight polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyacrylonitrile, and poly (fluorinated vinylidene). .

【００１６】上記可撓性高分子鎖からなるセメント強化
用繊維は、上記の引張強度と引張弾性率に関する構成要
件を具備する高分子量であれば差し支えなく、重量平均
分子量が５×１０⁵以上の高分子量ポリエチレンであれ
ば製糸の容易性や価格で有利であり、全 芳香族ポリア
ミドや全芳香族ポリエステルに比べ耐アルカリ性に優れ
るが、性能上好ましくは１×１０⁶以上の超高分子量が
よい。The cement reinforcing fiber comprising the above flexible polymer chain may be of any high molecular weight which satisfies the above-mentioned requirements for tensile strength and tensile modulus, and has a weight average molecular weight of 5 × 10 ⁵ or more. High-molecular-weight polyethylene is advantageous in terms of ease of yarn production and price, and is superior in alkali resistance as compared with wholly aromatic polyamide or wholly aromatic polyester, but preferably has an ultra-high molecular weight of 1 × 10 ⁶ or more in terms of performance.

【００１７】本発明に使用されるセメント強化用繊維
は、例えば、ポリエチレンなどの可撓性高分子をデカリ
ン、キシレンあるいはパラフィン等の溶媒にその溶媒の
沸点以下で完全に溶解後、紡糸装置内でポリエチレン溶
液が固化しない温度で室温の大気中または水中あるいは
冷却装置付の中空管中に押し出して糸を得ることができ
るが、このようにして得られた糸は内部に溶媒を含有し
ているから、その状態で糸が溶けない程度に加熱して、
全延伸倍率が１０倍以上、好ましくは２０倍以上になる
ように１段または多段で延伸することによって得られ
る。The fiber for reinforcing cement used in the present invention is obtained by completely dissolving a flexible polymer such as polyethylene in a solvent such as decalin, xylene or paraffin at a temperature not higher than the boiling point of the solvent. The polyethylene solution can be extruded into the air at room temperature or into water at a temperature at which the polyethylene solution does not solidify, or into a hollow tube with a cooling device, and the yarn obtained in this way contains a solvent inside. Then, heat it to such an extent that the yarn does not melt,
It is obtained by stretching in one or more stages so that the total stretching ratio is 10 times or more, preferably 20 times or more.

【００１８】また、合成繊維は一般的にセメントとの接
着性が劣るが、その改善策として繊維の横断面扁平化率
を大きくすることや繊維の表面に多数の縦長の条溝を設
ける方法がある。上記横断面扁平化率は繊維軸に直角な
横断面において単軸長さ（ａ）に対する長軸長さ（ｂ）
の比（横断面扁平化率＝ｂ／ａ）で示される値である。
上記横断面扁平化率は１．７以上で実施可能であるが、
２．５以上か好ましく、さらに、４．０以上であればセ
メントとの接着性の改善が顕著である。また、上記条溝
は繊維軸方向に配向された多数の縦長の条溝であって、
繊維横断面の外周方向の平均長さで代表される外周長の
１０μｍ当たり２条以上あれば実施可能であるが、５〜
５０個を設けていればセメントとの接着性の改善が顕著
である。[0018] Synthetic fibers generally have poor adhesion to cement, but as a measure to improve this, a method of increasing the cross-sectional flattening rate of the fibers or providing a large number of vertically elongated grooves on the surface of the fibers has been proposed. is there. The above-mentioned cross-sectional flattening rate is the length of the long axis (b) with respect to the length of the single axis (a) in the cross section perpendicular to the fiber axis.
(Transverse flattening rate = b / a).
The above cross-sectional flattening rate can be implemented at 1.7 or more,
2.5 or more is preferable, and if it is 4.0 or more, the improvement in adhesiveness to cement is remarkable. Further, the grooves are a number of vertically long grooves oriented in the fiber axis direction,
It can be carried out if it is 2 or more per 10 μm of the outer peripheral length represented by the average length in the outer peripheral direction of the fiber cross section.
If 50 are provided, the improvement in adhesiveness with cement is remarkable.

【００１９】横断面扁平化率や縦長の条溝の数が増加す
れば、それに伴ってセメントとの接着性も向上するが、
繊維の分散性は不十分である。そこで、上記分散性と接
着性の更なる改善のために、本発明は繊維に金属化合物
を固着させることで、繊維の分散性が良好に維持され、
接着性の更なる改善を可能にする。As the cross-sectional flattening rate and the number of vertically elongated grooves increase, the adhesiveness with cement also increases.
The dispersibility of the fibers is insufficient. Therefore, in order to further improve the dispersibility and adhesion, the present invention is to fix the metal compound to the fiber, the dispersibility of the fiber is maintained well,
Enables further improvements in adhesion.

【００２０】本発明に用いられる繊維の単糸繊度はセメ
ントとの接着性を考慮すると０．２〜４００デニールで
実施可能であるが、０．５〜１００デニール、Ｓらに
０．５〜１０デニールであればさらに好ましい。また、
短繊維の長さは３〜１００ｍｍで実施可能であるが、５
〜７０ｍｍの範囲が一層好ましい。使用状況によって
は、これらの繊維を長繊維状、織編物状、不織布状など
で自在に使用することも可能であるし、セメントとの接
着性向上の手段としては、これら繊維に界面活性剤など
の親水基をあらかじめ付着させてもよい。また、プラズ
マ処理やコロナ放電処理などで表面を酸化して親水化し
てもよい。また、本発明に用いられる繊維は単独で使用
されてもよいが、状況により鉱物繊維、有機繊維、炭素
繊維、ガラス繊維や全芳香族ポリアミド繊維などの合成
繊維と混用することも可能である。The single fiber fineness of the fiber used in the present invention can be set at 0.2 to 400 deniers in consideration of the adhesiveness to the cement, but is 0.5 to 100 denier, and S is 0.5 to 10 denier. Denier is more preferred. Also,
The length of the short fiber can be set to 3 to 100 mm.
The range of -70 mm is more preferable. Depending on the conditions of use, these fibers can be used freely in the form of long fibers, woven or knitted fabrics, non-woven fabrics, etc. May be previously attached. Further, the surface may be oxidized and hydrophilized by plasma treatment or corona discharge treatment. Further, the fibers used in the present invention may be used alone, but may be mixed with synthetic fibers such as mineral fibers, organic fibers, carbon fibers, glass fibers and wholly aromatic polyamide fibers depending on the circumstances.

【００２１】本発明に使用される合成繊維に金属化合物
を固着させるためには、金属塩を溶解し、ｐＨ調整や加
熱を制御しながら加水分解して浮遊状態でコロイド状の
金属化合物を析出させ、このコロイド状の金属化合物を
含む溶液に上記合成繊維を浸漬すると、容易にコロイド
状の金属化合物を固着することができる。上記金属化合
物はＦｅ₂０₃、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）₃のような金
属酸化物や金属水酸化物や金属オキシ水酸化物を一種類
以上含んだ混合物でもよいし、ＣｕＣｌ₂・３Ｃｕ（Ｏ
Ｈ）₂のような一化合物として金属酸化物や金属水酸化
物や金属オキシ水酸化物を一種類以上含んだものやＦｅ
ＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）₃のように異種金属の化合物を複
数混合したものでもよい。金属化合物の粒径は広い範囲
で固着可能であるが、大きくなると、繊維束の間に金属
化合物が浸透できす、均一に固着させることができなく
なるためコロイド状で固着させることが望ましい。金属
化合物がコロイド状であるためには、静止した溶媒中で
沈殿を生じない大きさの粒径であればよく、金属種によ
り異なるが概ね１ｎｍ〜１０００ｎｍである。In order to fix the metal compound to the synthetic fiber used in the present invention, the metal salt is dissolved and hydrolyzed while controlling pH and heating to precipitate a colloidal metal compound in a floating state. When the synthetic fiber is immersed in a solution containing the colloidal metal compound, the colloidal metal compound can be easily fixed. The metal compound is Fe ₂ 0 _3, FeOOH, may be a Fe (OH) a metal oxide, metal hydroxide or metal oxyhydroxide mixture containing one or more such as _3, CuCl ₂ · 3Cu (O
H) a compound such as ₂ containing at least one kind of metal oxide, metal hydroxide or metal oxyhydroxide, or Fe
A mixture of a plurality of different metal compounds such as OOH and Al (OH) ₃ may be used. The particle diameter of the metal compound can be fixed in a wide range, but if it is large, the metal compound can penetrate between the fiber bundles and cannot be fixed uniformly. In order for the metal compound to be in a colloidal state, the particle size may be a size that does not cause precipitation in a stationary solvent, and generally varies from 1 nm to 1000 nm, depending on the type of metal.

【００２２】本発明に用いられる金属塩は溶媒に完全に
溶解したのち、加熱などのエネルギ一付加やｐＨ調整に
より、容易にコロイド状の金属酸化物類を生成する金属
種が適当であるが、珪素、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニ
ウム、亜鉛の中の何れか一種類の金属若しくはこれらの
混合物が好ましい。また、上記金属のイオンの価数は大
きくても小さくても使用可能であるが、イオンの価数が
２価若しくは３価の鉄はコロイドの生成が安定し、かつ
容易である他、安価であり実用性に優れる。The metal salt used in the present invention is suitably a metal species which can be easily formed into colloidal metal oxides by completely dissolving in a solvent and then adding energy such as heating or adjusting pH. Any one of silicon, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, aluminum and zinc, or a mixture thereof is preferred. The metal ions can be used whether the valence of the metal is large or small, but iron having a valence of 2 or 3 is stable and easy to produce colloid, and inexpensive. There is excellent practicality.

【００２３】金属塩の対イオンは、塩素イオン、硫酸イ
オン、硝酸イオンなどの比較的安価なものが用いられる
が、臭素などのハロゲン、亜硫酸イオン、亜硝酸イオ
ン、燐酸イオン、亜燐酸イオン、次亜燐酸イオンなどで
もよい。また、金属塩のかわりに金属水酸化物や金属酸
化物あるいはエトキシ基、メトキシ基、ブトキシ基、し
ゆう酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオンなどの有
機金属塩やこれらを部分的に含んでいる金属塩を用いて
もよい。As the counter ion of the metal salt, relatively inexpensive ones such as chloride ion, sulfate ion, nitrate ion and the like are used, but halogen such as bromine, sulfite ion, nitrite ion, phosphate ion, phosphite ion, and the like. Phosphite ions may be used. In addition, instead of metal salts, metal hydroxides and metal oxides or organic metal salts such as ethoxy group, methoxy group, butoxy group, oxalate ion, tartrate ion, citrate ion and the like are partially contained. Metal salts may be used.

【００２４】金属塩を溶解する溶媒としては、水か最も
実用的であるが、メチルアルコールやエチルアルコール
若しくは他の有機溶剤を用いてもよい。また、これらに
適当な酸や塩基を加えてさらに加熱して金属塩を溶解し
てもよい。酸は塩酸、硫酸などの鉱酸や酢酸、ぎ酸など
の有機酸であってもよい。塩基は有機アルカリの他、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの入
手容易なものを用いてもよい。例えば、チタンの塩化物
は水に溶解するだけで、その一部が加水分解するので、
適当な酸を溶解させたのちに加水分解させると、コロイ
ド状金属酸化物が生じる。As the solvent for dissolving the metal salt, water is most practical, but methyl alcohol, ethyl alcohol or other organic solvents may be used. Further, a metal salt may be dissolved by adding an appropriate acid or base thereto and further heating the mixture. The acid may be a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or an organic acid such as acetic acid or formic acid. As the base, an easily available base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or ammonia may be used in addition to the organic alkali. For example, titanium chloride only dissolves in water and some of it hydrolyzes,
Hydrolysis after dissolution of the appropriate acid produces a colloidal metal oxide.

【００２５】また、金属塩のかわりに金属水酸化物や金
属酸化物や有機金属およびこれらを部分的に含んでいる
金属化合物を使用する場合は、適当な酸を加えて加熱し
て、これらを完全に溶解して用いるとコロイド状金属化
合物を生成することができる。対イオンがエトキシ基、
メトキシ基、ブトキシ基、などの有機金属塩やこれらを
部分的に含んでいる金属塩の場合は、メチルアルコール
やエチルアルコールなどの適当な有機溶剤を用いてもよ
い。溶液中の金属塩の濃度は、低くなるにしたがい、金
属化合物の粒径が小さくなるため、通常１０００ｍｍｏ
ｌ／リットル以下であれば実施が可能であるが１００ｍ
ｍｏｌ／リットル以下であることが望ましい。When a metal hydroxide, a metal oxide, an organic metal or a metal compound partially containing these is used in place of the metal salt, an appropriate acid is added to the mixture, and the mixture is heated. When used in a completely dissolved state, a colloidal metal compound can be produced. The counter ion is an ethoxy group,
In the case of an organic metal salt such as a methoxy group or a butoxy group or a metal salt partially containing these, an appropriate organic solvent such as methyl alcohol or ethyl alcohol may be used. As the concentration of the metal salt in the solution becomes lower, the particle diameter of the metal compound becomes smaller.
l / l or less can be used, but 100m
mol / liter or less is desirable.

【００２６】金属化合物の生成は状況に応じて幅広い温
度範囲で可能であるが、繊維の表面に付着する気泡が抜
けて溶媒の粘度を下げ、繊維の束の間に浸透して金属化
合物を固着しやすくするためには、略３０℃以上であれ
ば有効であるが、５０℃以上であればさらに好ましい。The formation of the metal compound can be carried out in a wide temperature range depending on the situation. However, bubbles adhering to the surface of the fiber are released, lowering the viscosity of the solvent, and penetrating between the fiber bundles to easily fix the metal compound. To do this, it is effective if the temperature is approximately 30 ° C. or higher, but it is more preferable if it is 50 ° C. or higher.

【００２７】このコロイド状の金属化合物を生成する加
水分解の条件は、上記金属化合物の金属の種類、その溶
解濃度、温度、攪拌状況などによって異なる。また、金
属化合物の生成のためのｐＨ調整に用いる酸は塩酸、硫
酸、硝酸などの鉱酸や酢酸、ぎ酸などの有機酸を使用で
き、塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモ
ニアなどの人手容易なものでよく、酸、塩基の種類はこ
れら以外にも実施の状況により広範囲に選択可能であ
る。上記コロイド状金属化合物を生成するｐＨ調整は、
濃度の低い酸、塩基を用いて充分攪拌しながら、ゆっく
りと酸、塩基を添加するとよい。The conditions of the hydrolysis for producing the colloidal metal compound differ depending on the kind of the metal of the metal compound, the concentration of the metal dissolved, the temperature, the stirring state, and the like. In addition, the acid used for pH adjustment for the generation of the metal compound may be a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or an organic acid such as acetic acid or formic acid, and the base may be sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia or the like. It may be easy to handle, and the type of acid and base may be selected from a wide range depending on the practical situation. The pH adjustment for producing the colloidal metal compound is as follows:
It is advisable to slowly add the acid or base while sufficiently stirring with a low-concentration acid or base.

【００２８】コロイド状金属化合物の固着を助長するた
めには、これらの接触にエネルギーを付加することが有
効である。エネルギーの付加には対流伝熱や赤外線の照
射などの輻射や電界、磁界を誘導する短波長（超短波、
極超短波、マイクロ波、ミリ波などの電磁波）による波
エネルギーの付加の他、紫外線、電子線などによるコロ
イド状金属化合物の液内のイオンを活性化する因子を供
給する励起方式などがある。この他、繊維表面に界面活
性剤などの親水基を予め付着させてもよいし、コロナ放
電処埋や帯電防止処理、あるいは親水性モノマーのグラ
フト重合が施されても有効である。In order to promote the adhesion of the colloidal metal compound, it is effective to add energy to these contacts. The addition of energy includes short-wavelength (ultra-high-frequency, ultra-high-frequency,
In addition to the addition of wave energy by ultra-short waves, microwaves, and millimeter waves, there is an excitation method that supplies a factor that activates ions in the liquid of the colloidal metal compound by ultraviolet rays, electron beams, or the like. In addition, it is also effective to attach a hydrophilic group such as a surfactant to the fiber surface in advance, or to perform corona discharge treatment, antistatic treatment, or graft polymerization of a hydrophilic monomer.

【００２９】また、上記コロイド状金属化合物の溶液の
ｐＨを調整するためには緩衝作用のある成分を加えても
よい。さらに、錯イオンを形成する成分を添加すること
により、金属化合物の凝集沈殿を防止若しくは緩和し、
溶液中で浮遊状態に維持することができる。In order to adjust the pH of the solution of the above-mentioned colloidal metal compound, a component having a buffering action may be added. Furthermore, by adding a component that forms a complex ion, aggregation or precipitation of the metal compound is prevented or reduced,
It can be kept floating in solution.

【００３０】上述のとおり、コロイド状金属化合物を生
成する適合条件は、溶媒、金属塩の金属種、対イオン、
溶解濃度、製造温度、攪拌、ｐＨ調整の各条件によって
異なる。例えば、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃）を水に溶解
して１０ｇ／リットル水溶液にした後、５０℃以上で充
分に攪拌して、ゆっくりとｐＨ＜２．５に調整すると、
コロイド状の鉄酸化物が得られる。この場合、５０℃以
下では凝集沈殿がおこり、５０℃以上であってもｐＨ＞
２．５であったり、攪拌が不十分であったりすると凝集
沈殿する。しかし、鉄化合物でもＦｅ₂（ＳＯ₄）₃を用
いると、濃度、温度、ｐＨ、攪拌条件を調整しても鉄酸
化物が凝集沈殿する。また、ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂０を１０
ｇ／リットルの濃度で用いた場合、ｐＨ＜５．５にする
とコロイド状のアルミニウム化合物が生成し、ｐＨ＞
６．０では凝集沈殿する。また、ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂０を
１０ｇ／リットルの水溶液濃度でｐＨ＜４．５にすると
コロイド状の銅化合物が得られるが、ｐＨ＞５．０では
粒子を析出させても沈殿してしまう。この場合使用する
塩基は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムよりもアンモ
ニアのほうがコロイド状の銅化合物の粒径が小さくな
る。As described above, the suitable conditions for forming the colloidal metal compound include the solvent, the metal species of the metal salt, the counter ion,
It depends on each condition of dissolution concentration, production temperature, stirring and pH adjustment. For example, after dissolving ferric chloride (FeCl ₃ ) in water to make a 10 g / liter aqueous solution, sufficiently stirring at 50 ° C. or higher, and slowly adjusting the pH to <2.5,
A colloidal iron oxide is obtained. In this case, coagulation and precipitation occur below 50 ° C., and even when the temperature is above 50 ° C., the pH>
If the ratio is 2.5 or the stirring is insufficient, coagulation and precipitation occur. However, when Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ is used as an iron compound, iron oxides coagulate and precipitate even if the concentration, temperature, pH, and stirring conditions are adjusted. AlCl ₃ .6H ₂ O is 10
When used at a concentration of g / liter, a colloidal aluminum compound is formed at pH <5.5, and pH>
At 6.0, sedimentation occurs. When the pH of CuCl ₂ .2H ₂ O is adjusted to pH <4.5 at an aqueous solution concentration of 10 g / liter, a colloidal copper compound is obtained. However, at pH> 5.0, particles are precipitated even if particles are precipitated. In this case, the base used has a smaller colloidal copper compound particle diameter in ammonia than in sodium hydroxide or potassium hydroxide.

【００３１】上記コロイド状金属化合物の組成、粒径、
固着量は、浸漬時間、金属の種類、金属塩の濃度、温
度、ｐＨ調整条件、反応温度を管理することで制御する
ことができる。上記コロイド状金属化合物の繊維への固
着量は、繊維の表面積とコロイドの粒径によって異なる
が、金属化合物の繊維に対する重量比（金属化合物／繊
維）は０．５／１００〜５０／１００の範囲になること
が多い。固着量が少なすぎると効果が滅少し、繊維の表
面全体に固着されると固着量か飽和され、それ以上固着
量の増量効果はない。尚、生成された金属化合物は凝集
沈殿しやすいので、できるだけ早く繊維に固着させるの
がよい。The composition, particle size,
The amount of fixation can be controlled by controlling the immersion time, type of metal, concentration of metal salt, temperature, pH adjustment conditions, and reaction temperature. The amount of the colloidal metal compound fixed to the fiber depends on the surface area of the fiber and the particle size of the colloid, but the weight ratio of the metal compound to the fiber (metal compound / fiber) is in the range of 0.5 / 100 to 50/100. Often becomes. If the amount of fixation is too small, the effect is diminished, and if it is fixed on the entire surface of the fiber, the amount of fixation is saturated, and there is no further effect of increasing the amount of fixation. In addition, since the generated metal compound is likely to be aggregated and precipitated, it is preferable to fix the metal compound to the fiber as soon as possible.

【００３２】上記金属化合物の固着後は、セメント組成
物の水和反応に悪影響を及ぼさないように配慮して、上
記金属化合物原科の金属塩、アルカリ、酸、水以外の溶
媒、固着していない金属化合物、副生する塩などを除去
するために洗浄する。この場合、洗浄効率を高めるため
には、洗浄前に充分に脱液することや洗浄と脱水を繰り
返すことが効果的である。After the metal compound is fixed, a solvent other than a metal salt, an alkali, an acid, and water other than the metal salt of the metal compound, is fixed so as not to adversely affect the hydration reaction of the cement composition. Washing to remove metal compounds, by-product salts and the like. In this case, in order to increase the washing efficiency, it is effective to sufficiently remove the liquid before washing and to repeat washing and dehydration.

【００３３】洗浄には水洗が一般的に採用され、水道
水、井戸水、イオン交換水、工業用水などがよく使用さ
れる。また、水温は状況に応じて幅広い範囲の選択がで
きるが、経済的には常温が有利であり、洗浄効率では高
温のほうがよく、５０〜７０℃が扱い易い。水洗方式
は、浸漬洗浄、スプレー洗浄、電解洗浄（電気化学的に
洗浄する方法）などがよく採用されている。Water is generally used for washing, and tap water, well water, ion-exchanged water, industrial water and the like are often used. Further, the water temperature can be selected from a wide range depending on the situation. However, the room temperature is economically advantageous, the higher temperature is better for the cleaning efficiency, and 50 to 70 ° C. is easier to handle. As the water washing method, immersion washing, spray washing, electrolytic washing (a method of electrochemical washing) and the like are often adopted.

【００３４】浸漬洗浄は洗浄する繊維状物質を水中に浸
漬して化学的に洗浄する方式であり、洗浄する繊維状物
質を容器に入れて揺動したり、水をエアーなどで攪拌す
ると洗浄効率が高められる。バレル（回転）洗浄、超音
波洗浄による物理的な洗浄を組合わせれば洗浄スピード
が上がる。超音波洗浄は、超音波振動のキャビテーショ
ン効果により繊維状物質から洗浄物を除去する方法で、
繊維間の洗浄物の除去に効果がある。バレル（回転）洗
浄は繊維状物質を回転する容器に入れて洗浄物を除去す
る方法である。The immersion cleaning is a method in which a fibrous substance to be washed is chemically immersed in water, and the fibrous substance to be cleaned is shaken in a container or the water is agitated by air or the like so that the cleaning efficiency is improved. Is enhanced. Combining barrel (rotation) cleaning and physical cleaning by ultrasonic cleaning increases the cleaning speed. Ultrasonic cleaning is a method of removing the cleaning material from fibrous material by the cavitation effect of ultrasonic vibration,
It is effective in removing washings between fibers. Barrel (rotation) cleaning is a method of removing a cleaning substance by putting a fibrous substance into a rotating container.

【００３５】スプレー洗浄にはシャワー洗浄やスクラバ
ー洗浄などがある。シャワー洗浄は水をスプレーノズル
で繊維状物質に吹付け、化学的な方法と物理的な方法と
を複合して水洗する方式であり、洗浄効率は高いが指向
性があるのて水がむらなく接触するように設備すれば効
果的である。スクラバー洗浄は繊維状物質に水をかけな
がら回転ブラシで擦る方法で、化学的な方法と物理的な
方法とを複合して水洗する方式であり、繊維のトウ（カ
ットしていない繊維束）、ステープル（指定の長さにカ
ットした繊維束）を連続的に水洗するのに適している。
また、ノズルの先に超音波振動を取り付けて水洗する
と、キャピテーション効果により一層水洗効率を高める
ことができる。The spray cleaning includes shower cleaning and scrubber cleaning. Shower washing is a method in which water is sprayed on a fibrous substance with a spray nozzle, and a chemical method and a physical method are combined to wash the water.Washing efficiency is high, but there is directivity, so water is even. It is effective if the equipment is in contact. Scrubber washing is a method of rubbing with a rotating brush while sprinkling water on the fibrous material, and is a method of washing by combining a chemical method and a physical method with water, a fiber tow (uncut fiber bundle), Suitable for continuously washing staples (fiber bundles cut to the specified length) with water.
In addition, when ultrasonic vibration is attached to the tip of the nozzle for water washing, the water washing efficiency can be further enhanced by the caption effect.

【００３６】電解洗浄は、繊維状物質の一方を極として
直流電解を行い品物から発生するガスにより電気化学的
に洗浄物を除去する方法である。また、固着した金属化
合物が溶解したり、繊維状物質から剥離しない適切な
酸、アルカリ、溶剤、洗浄剤で洗浄物を除去した後、水
洗してもよく、この方法が効果的な場合がある。例え
ば、酸アルカリとしては、塩酸、硫酸、硝酸、などの鉱
酸、ギ酸などの有機酸であってもよい。塩基では水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、などの入手
容易なものが実用的である。洗浄剤はノニオン、アニオ
ン、カチオン界面活性剤などを水、酸、アルカリに溶解
したものなどがあげられる。The electrolytic cleaning is a method of performing DC electrolysis using one of the fibrous substances as a pole and electrochemically removing the cleaning substance by a gas generated from the product. In addition, after removing the washing with an appropriate acid, alkali, solvent, or detergent that does not dissolve the adhered metal compound or peel off from the fibrous substance, washing may be performed with water, and this method may be effective. . For example, the acid alkali may be a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, or an organic acid such as formic acid. As the base, those readily available such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like are practical. Examples of the detergent include nonionic, anionic and cationic surfactants dissolved in water, acid and alkali.

【００３７】溶剤は、金属化合物を固着するときに用い
た溶剤などが使用できる。金属化合物の繊維への固着、
水洗はバッチ法、連続法で行われる。また、繊維はト
ウ、ステープルの何れかの状態で金属化合物を固着させ
る。As the solvent, the solvent used for fixing the metal compound can be used. Fixation of metal compounds to fibers,
Washing is performed by a batch method or a continuous method. Further, the fibers fix the metal compound in any state of tow or staple.

【００３８】以下一例としてトウに固着させる方法を説
明する。金属化合物の固着は繊維との接触によるが、金
属化合物溶液にトウを浸漬する方法、トウに金属化合物
溶液を吹付ける方法、金属化合物溶液をトウに浸透させ
る方法などがある。具体的な方式としては、巻き取りな
がら連続的に金属化合物を固着させる連続法やボビンな
どに巻き取って金属化合物を固着させるバッチ法などか
ある。上記連続法では、適当なローラー等を設けた処理
液槽（若しくはシャワーやスプレーの設備）に繊維を一
方の片側から順次通して浸漬させ、他方の片側から取り
出す方法がある。この方式では、巻き取り速度、時間、
浸漬（若しくはシャワーやスプレーの）長さなどを管理
することにより、固着量を制御することができる。その
後、水洗、中和、脱水の工程を経てからステープルカッ
ターなどで切断して製造することができる。Hereinafter, a method of fixing to a tow will be described as an example. The fixation of the metal compound depends on the contact with the fiber, and there are a method of dipping the tow in the metal compound solution, a method of spraying the metal compound solution on the tow, and a method of infiltrating the metal compound solution into the tow. As a specific method, there are a continuous method in which the metal compound is continuously fixed while being wound, and a batch method in which the metal compound is fixed by winding around a bobbin. In the above continuous method, there is a method in which fibers are sequentially passed through one side of a treatment liquid tank (or shower or spray equipment) provided with appropriate rollers or the like, immersed, and taken out from the other side. In this method, winding speed, time,
By controlling the immersion (or shower or spray) length and the like, the amount of fixation can be controlled. Then, after the steps of washing, neutralization and dehydration, it can be manufactured by cutting with a staple cutter or the like.

【００３９】（繊維の引張強度および引張弾性率の測定
方法）ＪＩＳ−Ｌ１０１３に規定された方法による。(Method of Measuring Tensile Strength and Tensile Elastic Modulus of Fiber) A method defined in JIS-L1013 is used.

【００４０】（繊維の耐アルカリ性試験の方法）繊維試
料を１０％苛性ソーダ溶液中で約１００℃で１時間煮沸
処理し、該煮沸処埋後の試科を中和、水洗した後、風乾
してから該試科について前記の繊維引張強度測定方法に
より引張強度を測定した。予め測定した同試科の煮沸処
埋前の引張強度の値から、次の式によって強度保持率を
算出した。(Method of alkali resistance test of fiber) A fiber sample was boiled in a 10% caustic soda solution at about 100 ° C for 1 hour, and the specimen after the boiling treatment was neutralized, washed with water, and air-dried. The tensile strength of the sample was measured by the fiber tensile strength measuring method described above. From the value of the tensile strength before boiling treatment of the same specimen measured in advance, the strength retention was calculated by the following formula.

【００４１】強度保持率（％）＝（アルカリ処理後強度
／アルカリ処理前強度）×１００Strength retention (%) = (strength after alkali treatment / strength before alkali treatment) × 100

【００４２】（曲げ強度の測定方法）ＪＩＳＡ１４０８
の規定に準じて、供試体に荷重を加えて、「荷重−撓み
曲線」を得て、この「荷重−撓み曲線」から曲げ比例限
界強度、曲げ強度を次のようにして求めた。「荷重−撓
み曲線」から、ほぼ直線的に上昇してから荷重が降下し
始める時の荷重（Ｗ₁ｋｇ）、および荷重が再度上昇し
て最大に達した時の荷重（Ｗ₂ｋｇ）を読取り、Ｗ₁、Ｗ
₂、スパン（Ｌｃｍ）、供試体の幅（ｂｃｍ）、供試体
の厚み（ｄｃｍ）より曲げ比例限界強度、曲げ強度を次
の式により求めた。(Method of measuring bending strength) JISA1408
A load was applied to the specimen in accordance with the above-mentioned rules to obtain a “load-bending curve”, and the bending proportional limit strength and the bending strength were determined from the “load-bending curve” as follows. From the “load-deflection curve”, the load (W ₁ kg) when the load starts to fall after rising almost linearly, and the load (W ₂ kg) when the load rises again and reaches the maximum. reading, W _1, W
_{2. From} the span (Lcm), the width of the specimen (bcm), and the thickness of the specimen (dcm), the bending proportional limit strength and the bending strength were determined by the following equations.

【００４３】 ひび割れ強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）＝３Ｗ₁Ｌ／２ｂｄ² Crack strength (kgf / cm ² ) = 3W ₁ L / 2bd ²

【００４４】 破壊強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）＝３Ｗ₂Ｌ／２ｂｄ² Breaking strength (kgf / cm ² ) = 3W ₂ L / 2bd ²

【００４５】（水中分散性試験）水１００に対して本発
明に使用される上記補強繊維１．０を加えて攪拌後、繊
維の分散状態が良好であることを確認した。この他に上
記繊維の表面が親水性であることを確認した。(Dispersibility test in water) After adding the reinforcing fiber 1.0 used in the present invention to 100 parts of water and stirring, it was confirmed that the dispersion state of the fiber was good. In addition, it was confirmed that the surface of the fiber was hydrophilic.

【００４６】（金属化合物の固着試験）金属化合物の補
強繊維への固着性能を着色安定性、温冷繰返し安定性、
凍結融解安定性、薬品安定性の各試験で確認した。 （着色安定性試験）本発明に使用される金属化合物が固
着された補強繊維を水洗してから、１％の石鹸水中に常
温で１０日間浸漬した。その結果、水洗のみによる補強
繊維との目視比較で金属化合物の脱落のないことを確認
した。 （温冷繰返し安定性試験）本発明に使用される上記補強
繊維を２０℃と８０℃で各１時間を１サイクルとして１
０サイクルの繰返し試験の後、目視比較で金属化合物の
脱落のないことを確認した。 （凍結融解安定性試験）本発明に使用される上記補強繊
維を−２０℃と１００℃で各１時間を１サイクルとして
５サイクルの繰返し試験の後、目視比較で金属化合物の
脱落のないことを確認した。 （薬品安定性試験）本発明に使用される上記補強繊維を
３％塩酸液に５０℃において１時間浸漬した。また、上
記繊維を３％水酸化ナトリウム液にも５０℃で１時間浸
漬した。その結果、上記何れの場合も目視比較で金属化
合物の脱落のないことを確認した。(Fixing test of metal compound) The fixing performance of the metal compound to the reinforcing fiber was evaluated by coloring stability, hot / cold repetition stability,
It was confirmed by freeze-thaw stability and chemical stability tests. (Coloring stability test) The reinforcing fiber to which the metal compound used in the present invention was fixed was washed with water and then immersed in 1% soap water at room temperature for 10 days. As a result, it was confirmed that the metal compound did not fall off by visual comparison with the reinforcing fiber only by washing with water. (Repeated stability test of heating and cooling) The above reinforcing fiber used in the present invention was subjected to 1 cycle at 20 ° C. and 80 ° C. for 1 hour each.
After the 0-cycle repetition test, it was confirmed by visual comparison that the metal compound did not fall off. (Freeze-thaw stability test) After repeating the above-mentioned reinforcing fiber used in the present invention at -20 ° C and 100 ° C for 5 cycles, each cycle being 1 hour, it was confirmed by visual comparison that the metal compound did not fall off. confirmed. (Chemical stability test) The reinforcing fibers used in the present invention were immersed in a 3% hydrochloric acid solution at 50 ° C for 1 hour. The fibers were immersed in a 3% sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 1 hour. As a result, in any of the above cases, it was confirmed by visual comparison that the metal compound did not fall off.

【００４７】[0047]

【実施例】（実施例１）重量平均分子量が１×１０⁶〜
１．８×１０⁶の可撓性高分子鎖を有する超高分子量ポ
リエチレンをデカリンに溶解して紡糸原液をつくり、該
紡糸原液を紡糸装置内でポリエチレン溶液が固化しない
温度で紡糸口金から室温の大気中に押し出して冷却して
ゲル状繊維を形成した。上記ゲル状繊維が溶断しない温
度で温度と延伸倍率を調整してゲル状繊維を延伸し、こ
れを更にプラズマ処理をして単糸繊度１デニールのポリ
エチレン繊維を得た。EXAMPLES (Example 1) Weight average molecular weight of 1 × 10 ⁶ to
An ultrahigh molecular weight polyethylene having 1.8 × 10 ⁶ flexible polymer chains is dissolved in decalin to prepare a spinning dope, and the spinning dope is passed through a spinneret at a temperature at which the polyethylene solution does not solidify in the spinning apparatus. It was extruded into the atmosphere and cooled to form a gel-like fiber. The gel fiber was drawn by adjusting the temperature and the draw ratio at a temperature at which the gel fiber was not melted, and further subjected to plasma treatment to obtain a polyethylene fiber having a single yarn fineness of 1 denier.

【００４８】次に、反応槽に濃度を１０ｇ／リットルに
調製したＦｅＣ１₃水溶液を７０℃に加熱した後、十分
に攪拌しながら苛性ソーダを滴下してｐＨ１．８に調整
した。こうしてできたコロイド状鉄化合物溶液に、上記
のポリエチレン繊維を６ｍｍに切断したものをネット状
の袋に詰めて、１０分浸漬させ、７０℃に温度を維持
し、その後遠心脱液してから、十分に水洗いして脱水し
た。これを電子顕微鏡で観察して約１５ｎｍの針状結晶
が上記のポリエチレン繊維に固着しているのを確認し、
原子吸光法で上記のポリエチレン繊維１００ｇに対して
鉄化合物が固着した量を得た。Next, after heating the FeCl ₃ solution concentration in the reaction vessel was adjusted to 10 g / l to 70 ° C., and adjusted to pH1.8 by the dropwise addition of sufficient sodium hydroxide with stirring. In the colloidal iron compound solution thus obtained, the above-mentioned polyethylene fiber cut into 6 mm was packed in a net-like bag, immersed for 10 minutes, maintained at a temperature of 70 ° C., and then centrifuged to remove liquid. It was thoroughly washed with water and dehydrated. By observing this with an electron microscope, it was confirmed that needle crystals of about 15 nm were fixed to the polyethylene fiber,
The amount of the iron compound fixed to 100 g of the polyethylene fiber was obtained by an atomic absorption method.

【００４９】さらに、オムニミキサーにてポルトランド
セメント１００重量部、珪砂１００重量部、水７５重量
部からなる母材に無機繊維、パルプ、増粘剤を添加した
水性混合物中に、上記鉄化合物を固着させた上記ポリエ
チレン繊維を１．８容量％添加して混合したが、この時
は繊維はほぼ均一に分散していたのが確認された。これ
をニーダー攪拌機、押出機の順に混練と押出工程を経て
厚さ１２ｍｍ、幅５０ｍｍのセメント成型品を得て、こ
れを長さ２５ｃｍに切断して温度２０℃、湿度６０％の
恒温室内で２８日間放置した後に物性の測定をした。こ
れらの結果を表１に示す。Further, the above iron compound was fixed in an aqueous mixture obtained by adding inorganic fibers, pulp and a thickener to a base material composed of 100 parts by weight of Portland cement, 100 parts by weight of silica sand and 75 parts by weight of water using an omni mixer. 1.8% by volume of the polyethylene fiber thus obtained was added and mixed. At this time, it was confirmed that the fibers were substantially uniformly dispersed. This was kneaded and extruded in the order of a kneader stirrer and an extruder to obtain a cement molded product having a thickness of 12 mm and a width of 50 mm, which was cut into a length of 25 cm and cut in a thermostatic chamber at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60%. After standing for days, physical properties were measured. Table 1 shows the results.

【００５０】（比較例１）また、実施例１と同じ繊維で
あるが金属化合物が固着していない繊維で実施例１と同
様の比較実験をしたので、この結果も比較例１として表
２に示す。Comparative Example 1 A comparative experiment similar to that of Example 1 was performed using the same fiber as that of Example 1 but having no metal compound attached thereto. The results are shown in Table 2 as Comparative Example 1. Show.

【００５１】（実施例２）実施例１におけるゲル状繊維
（ポリエチレン繊維）にプラズマ処理をしなかったこと
のみか実施例１と相違した例であり、それ以外は実施例
１と同じ条件で実施した。この結果も表１に示す。 （比較例２）また、実施例２と同じ繊維であるが金属化
合物が固着していない繊維で実施例２と同様の比較実験
をしたので、この結果も比較例２として表２に示す。(Example 2) This example is different from Example 1 only in that the gel-like fiber (polyethylene fiber) in Example 1 was not subjected to the plasma treatment, and the other conditions were the same as in Example 1. did. The results are also shown in Table 1. Comparative Example 2 A comparative experiment similar to that of Example 2 was performed using the same fiber as that of Example 2 except that the metal compound was not fixed. The results are also shown in Table 2 as Comparative Example 2.

【００５２】（実施例３）実施例１におけるゲル状繊維
（ポリエチレン繊維）にプラズマ処理をしなかったこと
および単糸繊度３デニールの丸断面ポリエチレン繊維を
得たことのみが実施例１と相違した例であり、それ以外
は実施例１と同じ条件で実施した。この結果も表１に示
す。 （比較例３）また、実施例３と同じ繊維であるが金属化
合物が固着していない繊維で実施例３と同様の比較実験
をしたので、この結果も比較例３として表２に示す。(Example 3) The only difference from Example 1 was that the gel fiber (polyethylene fiber) in Example 1 was not subjected to the plasma treatment, and that a polyethylene fiber having a round denier of 3 denier was obtained. This is an example, and the other conditions were the same as in Example 1. The results are also shown in Table 1. Comparative Example 3 A comparative experiment similar to that of Example 3 was performed using the same fiber as that of Example 3 except that the metal compound was not fixed. The results are also shown in Table 2 as Comparative Example 3.

【００５３】（実施例４）実施例１におけるゲル状繊維
（ポリエチレン繊維）にプラズマ処埋をしなかったこと
及びセメント成型品への該ポリエチレン繊維の添加量が
０．９容量％であることのみが実施例１と相違した例で
あり、それ以外は実施例１と同じ条件で実施した。この
結果も表１に示す。 （比較例４）また、実施例４と同じ繊維であるが金属化
合物が固着していない繊維で実施例４と同様の比較実験
をしたので、この結果も比較例４として表２に示す。(Example 4) Only the fact that the gel fiber (polyethylene fiber) in Example 1 was not subjected to plasma treatment and that the amount of the polyethylene fiber added to the cement molded product was 0.9% by volume. Is an example different from Example 1, and the other conditions were the same as in Example 1. The results are also shown in Table 1. Comparative Example 4 A comparative experiment similar to that of Example 4 was performed on the same fiber as that of Example 4 except that the metal compound was not fixed. The results are also shown in Table 2 as Comparative Example 4.

【００５４】（実施例５）実施例１におけるゲル状繊維
（ポリエチレン繊維）にプラズマ処埋をしなかったこと
及びセメント成型品への該ポリエチレン繊維の添加量が
２．７容量％であることのみが実施例１と相違した例で
あり、それ以外は実施例１と同じ条件で実施した。この
結果も表１に示す。 （比較例５）また、実施例５と同じ繊維であるが金属化
合物が固着していない繊維で実施例４と同様の比較実験
をしたので、この結果も比較例５として表２に示す。(Example 5) Only the fact that the gel fiber (polyethylene fiber) in Example 1 was not subjected to plasma treatment and the amount of the polyethylene fiber added to the cement molded product was 2.7% by volume. Is an example different from Example 1, and the other conditions were the same as in Example 1. The results are also shown in Table 1. (Comparative Example 5) A comparative experiment similar to that of Example 4 was performed using the same fiber as that of Example 5 except that the metal compound was not fixed. The result is also shown in Table 2 as Comparative Example 5.

【００５５】（実施例６）実施例１におけるゲル状繊維
（ポリエチレン繊維）にプラズマ処理をしなかったこと
及び単糸繊度１０デニールの丸断面、無条溝のポリエチ
レン繊維を得たことのみが実施例１と相違した例であ
り、それ以外は実施例１と同じ条件で実施した。 （比較例６）ポリプロピレン繊維のマスキー品、つまり
ポリプロピレン繊維に金属化合物を固着させたものを用
いて実験を行ったもので、この結果を比較例６として表
２に示す。(Example 6) Only the fact that the gel fiber (polyethylene fiber) in Example 1 was not subjected to the plasma treatment and that a polyethylene fiber having a single-filament fineness of 10 denier with a round cross section and a continuous groove was obtained. This example was different from Example 1 and was otherwise carried out under the same conditions as Example 1. (Comparative Example 6) An experiment was performed using a polypropylene fiber masking product, that is, a polypropylene fiber to which a metal compound was fixed, and the results are shown in Table 2 as Comparative Example 6.

【００５６】（評価）上記実験結果によれば、実施例１
〜５及び比較例１〜５において、ひび割れ発生後、荷重
は急激に低下してから増加に転じるが、上記実施例１〜
５と各々に相対する比較例１〜５と対比すると金属化合
物を固着させた繊維を使用したほうが大きい値を示し
た。この結果は、実施例のほうが少ない繊維の添加量で
比較例と同等の効果を示すことを意味し、より経済的あ
る。(Evaluation) According to the above experimental results, Example 1
In Comparative Examples 1 to 5, and after the occurrence of cracks, the load suddenly decreased and then started to increase.
Compared with Comparative Examples 1 to 5 corresponding to No. 5 and Comparative Examples 1 to 5, respectively, a larger value was obtained when the fiber to which the metal compound was fixed was used. This result means that the example shows the same effect as the comparative example with a smaller amount of added fiber, and is more economical.

【００５７】[0057]

【表１】 [Table 1]

【００５８】[0058]

【表２】 [Table 2]

【００５９】[0059]

【発明の効果】本発明のセメント強化用繊維及び繊維補
強セメント製品は可撓性繊維の優れた曲げ特性、耐アル
カリ性、耐衝撃性を損なうことなく、上記繊維に金属化
合物を固着させることにより成型母材中の分散性、セメ
ントとの接着性が改善されたセメント強化用繊維を使用
することで、セメント製品に靱性を付与し、物性の安定
と向上に寄与する。The fiber for reinforcing cement and the fiber-reinforced cement product of the present invention can be formed by fixing a metal compound to the flexible fiber without impairing the excellent bending properties, alkali resistance and impact resistance of the flexible fiber. By using the cement reinforcing fiber having improved dispersibility in the base material and adhesion to the cement, the toughness is given to the cement product, which contributes to the stability and improvement of the physical properties.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 広本 和彦 神奈川県川崎市川崎区大川町５番１号 昭和電工株式会社 総合研究所 川崎研 究室内 (56)参考文献 特開 昭62−187148（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−296756（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−51645（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−191912（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−291423（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 16/06 C04B 28/02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Kazuhiko Hiromoto 5-1 Okawa-cho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Showa Denko KK Research Laboratory Kawasaki Laboratory (56) References JP-A 62-187148 ( JP, A) JP-A-2-296756 (JP, A) JP-A-60-51645 (JP, A) JP-A-6-191912 (JP, A) JP-A-8-291423 (JP, A) (58) ) Surveyed field (Int.Cl. ⁷ , DB name) C04B 16/06 C04B 28/02

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 少なくとも２０ｇ／デニールの引張強度
と少なくとも５００ｇ／デニールの引張弾性率を有する
可撓性高分子鎖からなる合成繊維に金属酸化物、金属水
酸化物および金属オキシ水酸化物から選ばれた少なくと
も一種の金属化合物が固着されたことを特徴とするセメ
ント強化用繊維。1. A synthetic fiber comprising a flexible polymer chain having a tensile strength of at least 20 g / denier and a tensile modulus of at least 500 g / denier selected from metal oxides, metal hydroxides and metal oxyhydroxides. A fiber for cement reinforcement, characterized in that at least one kind of metal compound is fixed thereto. 【請求項２】 上記合成繊維の表面に多数の縦長の条溝
を有することを特徴とする請求項１に記載のセメント強
化用繊維。2. The fiber for reinforcing cement according to claim 1, wherein the synthetic fiber has a plurality of elongated grooves on the surface thereof. 【請求項３】 上記合成繊維の横断面扁平化率が１．７
以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に
記載のセメント強化用繊維。3. The synthetic fiber has a cross-sectional flattening ratio of 1.7.
The fiber for cement reinforcement according to claim 1 or 2, wherein: 【請求項４】 上記合成繊維が高分子量ポリエチレンで
あることを特徴とする請求項１ないし請求項３の何れか
１項に記載のセメント強化用繊維。4. The cement reinforcing fiber according to claim 1, wherein the synthetic fiber is a high molecular weight polyethylene. 【請求項５】 上記金属化合物が珪素、チタン、バナジ
ウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、アルミニウム、亜鉛の中の一種類以上の金属を含む
金属化合物であることを特徴とする請求項１ないし請求
項４の何れか１項に記載のセメント強化用繊維。5. The method according to claim 1, wherein the metal compound is silicon, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel,
The cement reinforcing fiber according to any one of claims 1 to 4, wherein the fiber is a metal compound containing at least one metal among copper, aluminum, and zinc. 【請求項６】 上記金属化合物はイオン価数が２価およ
び／または３価の鉄であることを特徴とする請求項１な
いし請求項５の何れか１項に記載のセメント強化用繊
維。6. The fiber for reinforcing cement according to claim 1, wherein the metal compound is iron having an ionic valence of divalent and / or trivalent. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項記載のセメ
ント強化用繊維で補強してなる繊維補強セメント製品。7. A fiber-reinforced cement product reinforced with the fiber for cement reinforcement according to claim 1.