JP3004469B2 - Manufacturing method of high corrosion resistant electrogalvanized steel sheet - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はＣｒと鉄族金属を含有す
る高耐食性電気亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a highly corrosion-resistant galvanized steel sheet containing Cr and an iron group metal.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電気亜鉛めっき鋼板は、自動車、家電、
建材用途を中心に広く使用されている。このうち、自動
車用途では、寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の
散布岩塩による車体腐食を防止するために、より高度な
耐食性が要求されている。亜鉛めっき鋼板の耐食性向上
は、亜鉛のめっき量（付着量）の増加で可能であるが、
これは溶接性や加工性の点で問題が多い。そこで亜鉛そ
のものの溶解を抑制し亜鉛めっきの寿命を延ばす方法と
して、多くの合金めっきが提案されている。中でもＦ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏを合金成分として含有するＺｎ系合金め
っきは、その良好な裸耐食性や塗装後耐食性が認めら
れ、実用化されている。また、特開昭６１−２７０３９
８号公報、特開昭６２−５４０９９号公報、特開平３−
１２０３９３号公報などに開示されているように、Ｚｎ
ないしＺｎ系合金めっき中にＣｒを含有させる試みもな
されているが、耐食性においてＺｎ−Ｎｉ合金めっきや
Ｚｎ−Ｆｅ合金めっきを凌駕するには到っていない。2. Description of the Related Art Galvanized steel sheets are used in automobiles, home appliances,
Widely used mainly for building materials. Of these, in automobile applications, higher corrosion resistance is required in order to prevent vehicle body corrosion due to scattered rock salt for preventing road freezing in winter in cold regions. Corrosion resistance of galvanized steel sheet can be improved by increasing the amount of zinc plating (adhesion).
This has many problems in terms of weldability and workability. Therefore, many alloy platings have been proposed as a method of suppressing the dissolution of zinc itself and extending the life of zinc plating. Above all, F
Zn-based alloy plating containing e, Ni, and Co as alloy components is recognized for its good bare corrosion resistance and corrosion resistance after painting, and has been put to practical use. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-27039
No. 8, JP-A-62-54099, JP-A-3-
As disclosed in JP-A-120393 and the like, Zn
Attempts have also been made to include Cr in the Zn-based alloy plating, but it has not surpassed Zn-Ni alloy plating or Zn-Fe alloy plating in corrosion resistance.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】亜鉛と共にＣｒを析出
させる試みはＣｒ³⁺やＣｒ⁶⁺イオンを用いて従来から行
なわれているが、単純浴からは微量のＣｒが析出するの
みであり、Ｃｒ濃度や電流密度の増加によって数％のＣ
ｒを析出させても、良好な外観が得られないだけでな
く、加工性や電流効率の著しい低下を伴い工業的に有利
な方法はなかった。本発明は、上記問題点を解決し、Ｃ
ｒと鉄族金属を含有する高耐食性電気亜鉛めっき鋼板の
製造方法を提供するものである。Attempts to precipitate Cr together with zinc have conventionally been made using Cr ³⁺ or Cr ⁶⁺ ions, but only a small amount of Cr precipitates from a simple bath. Several% of C due to increase of Cr concentration and current density
Even when r is precipitated, not only good appearance is not obtained, but also there is no industrially advantageous method accompanied by remarkable reduction in workability and current efficiency. The present invention solves the above problems, and
An object of the present invention is to provide a method for producing a highly corrosion-resistant galvanized steel sheet containing r and an iron group metal.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、 （１）Ｃｒと鉄族金属を含有する電気亜鉛めっき鋼板を
製造するに際し、Ｚｎ²⁺イオン、Ｃｒ³⁺イオン、鉄族金
属２価イオン、及び０．１〜１０ｇ／ｌのクマリンもし
くはその誘導体を含有するめっき浴を用いて、電気めっ
きすることを特徴とする高耐食性電気亜鉛めった鋼板の
製造方法、および （２）Ｃｒと鉄族金属を含有する電気亜鉛めっき鋼板を
製造するに際し、Ｚｎ²⁺イオン、Ｃｒ³⁺イオン、鉄族金
属２価イオン、及び０．１〜１０ｇ／ｌのクマリンもし
くはその誘導体と０．０１〜２０ｇ／ｌのカチオンポリ
マーを含有するめっき浴を用いて、電気めっきすること
を特徴とする高耐食性電気亜鉛めっき鋼板の製造方法で
ある。The gist of the present invention is as follows: (1) In producing an electrogalvanized steel sheet containing Cr and an iron group metal, Zn ²⁺ ions, Cr ³⁺ ions, and iron group metal divalent A method for producing a galvanized steel sheet having high corrosion resistance, characterized by electroplating using a plating bath containing ions and coumarin or a derivative thereof at 0.1 to 10 g / l; and (2) Cr and iron group In producing a galvanized steel sheet containing a metal, Zn ²⁺ ion, Cr ³⁺ ion, iron group metal divalent ion, and 0.1 to 10 g / l of coumarin or its derivative and 0.01 to 20 g / 1 is a method for producing a galvanized steel sheet having high corrosion resistance, characterized by electroplating using a plating bath containing 1 cationic polymer.

【０００５】[0005]

【作用】従来Ｚｎ²⁺イオンとＣｒ³⁺ないしはＣｒ⁶⁺イオ
ンからなる単純浴を使用しても微量のＣｒが析出するの
みであり、Ｃｒ濃度や電流密度の増加によって数％のＣ
ｒを析出させても、実用に耐えるめっきが得られなかっ
た。しかるに、Ｃｒ³⁺イオンを含む亜鉛系めっき浴中に
クマリンもしくはクマリンの誘導体をＣｒ析出促進剤と
して添加することにより、この問題は解決され、多量の
Ｃｒを含む高度の耐食性を有するめっきが得られるよう
になる。この理由は、クマリンがＣｒ³⁺イオンと錯体を
形成し、Ｚｎ²⁺イオンの放電を抑制しつつＣｒ³⁺イオン
の放電を容易ならしめるためと推定される。クマリンも
しくはクマリンの誘導体の添加濃度は０．１〜１０ｇ／
ｌとする。０．１ｇ／ｌ未満ではＣｒ析出効果が十分で
はなく、１０ｇ／ｌを超えるとめっき浴に溶解し難くな
るので実用的ではない。ここで、クマリンはＣ₉Ｈ₆Ｏ₂
で示される有機化合物であり、The use of a simple bath of conventional Zn ²⁺ ions and Cr ³⁺ or Cr ⁶⁺ ions only precipitates a small amount of Cr.
Even if r was precipitated, no plating that could withstand practical use was obtained. However, by adding coumarin or a coumarin derivative as a Cr precipitation accelerator to a zinc-based plating bath containing Cr ³⁺ ions, this problem can be solved, and a highly corrosion-resistant plating containing a large amount of Cr can be obtained. Become like The reason for this is presumed to be that coumarin forms a complex with Cr ³⁺ ions and facilitates discharge of Cr ³⁺ ions while suppressing discharge of Zn ²⁺ ions. The addition concentration of coumarin or a coumarin derivative is 0.1 to 10 g /
l. If it is less than 0.1 g / l, the effect of precipitating Cr is not sufficient, and if it exceeds 10 g / l, it becomes difficult to dissolve in the plating bath, so that it is not practical. Here, coumarin is C ₉ H ₆ O ₂
Is an organic compound represented by

【０００６】[0006]

【化１】 Embedded image

【０００７】クマリンの誘導体とはクマリン酸、クマル
酸、あるいはこれらのエステル類などを含む。クマリン
とその誘導体は単独、もしくは複合で用いられてよい。
めっき浴中には、これらクマリン類の他にさらにカチオ
ンポリマーを０．０１〜２０ｇ／ｌ添加してもよく、こ
れにより外観品位を向上させることができる。また、Ｃ
ｒ析出に対してもより有利である。かチオンポリマーと
しては、次に示す４級アミンの塩を主鎖に含むポリマー
が効果的である。平均分子量としては１０²〜１０⁶が好
ましい。[0007] Coumarin derivatives include coumaric acid, coumaric acid, and esters thereof. Coumarin and its derivatives may be used alone or in combination.
In the plating bath, in addition to these coumarins, a cationic polymer may be further added in an amount of 0.01 to 20 g / l, whereby the appearance quality can be improved. Also, C
It is more advantageous for r precipitation. As the thione polymer, a polymer containing the following quaternary amine salt in the main chain is effective. Preferably 10 ² to 10 ⁶ average molecular weight.

【０００８】次に示すアミンポリマーの内、ポリアミン
スルホン（ＰＡＳと略）、及びポリアミン（ＰＡと略）
が最も効果的である。この理由としては、アミン基によ
る陰極面への吸着作用とスルホン基へのＣｒ³⁺イオンの
配位結合が寄与していると考えられる。これらは基本的
には次に示す４級アミンの塩（アンモニウム塩）を主鎖
に含むホモポリマーあるいはコポリマーで構成されてい
る。[0008] Among the following amine polymers, polyamine sulfone (abbreviated as PAS) and polyamine (abbreviated as PA)
Is most effective. It is considered that the reason for this is that the adsorption action of the amine group on the cathode surface and the coordination bond of Cr ³⁺ ions to the sulfone group contribute. These are basically composed of homopolymers or copolymers containing the following quaternary amine salts (ammonium salts) in the main chain.

【０００９】[0009]

【化２】 Embedded image

【００１０】[0010]

【化３】 具体的にはジアリルアミンから得られる次のような高分
子が挙げられる。Embedded image Specific examples include the following polymers obtained from diallylamine.

【００１１】[0011]

【化４】 Embedded image

【００１２】Ｒ₁、Ｒ₂は低級アルキル基を示し、ＸはＣ
ｌ^- 、ＨＳＯ₄ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、Ｒ−ＳＯ₃ ^-（ＲはＣ₁〜Ｃ
₄のアルキル基）、ＮＯ₃ ^-のアニオンを示す。この他、
１、２、３級アミンのポリマーも前述の４級アミンポリ
マーには及ばないが効果がある。R ₁ and R _{2 each} represent a lower alkyl group;
^{_{l -, HSO 4 -, H}} 2 PO 4 -, R-SO 3 - (R is C ₁ -C
₄ alkyl), NO ₃ ^- shows the anion. In addition,
Polymers of primary, secondary and tertiary amines are effective, although they are inferior to the above-mentioned quaternary amine polymers.

【００１３】めっき浴としては、硫酸塩浴、塩化物浴、
これらの混合浴何れも適用できる。金属イオン濃度につ
いては、Ｚｎ²⁺イオン、Ｃｒ³⁺イオン、鉄族金属２価イ
オンの合計で３０〜２００ｇ／ｌが好ましい。３０ｇ／
ｌ未満では高電流密度でイオンの供給不足となりやす
く、結果的にめっき焼けを生じやすい。２００ｇ／ｌを
超えると、ドラッグアウトによるイオンの浪費が無視で
きなくなると共に、液温が低くなった場合の結晶化の懸
念を生じる。その他のめっき条件については、特に制約
されるものではないが、ｐＨ０．５〜３、浴温４０〜７
０℃、液流速１ｍ／ｍｉｎ以上、電流密度２０Ａ／ｄｍ
²以上が好ましい範囲であり、目的とするめっき組成、
電流効率を考慮して最適な条件を採用することができ
る。めっき浴中には、Ｎａ⁺、ＮＨ₄ ⁺などの電導度助
剤、耐食性をさらに向上させるためのＳｉＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などの酸化物粒子、ＢａＣｒＯ₄などのク
ロム酸塩粒子を添加してもよく、本発明の製造方法に本
質的な支障はない。As a plating bath, a sulfate bath, a chloride bath,
Any of these mixed baths can be applied. The metal ion concentration is preferably 30 to 200 g / l in total of Zn ²⁺ ions, Cr ³⁺ ions, and iron group metal divalent ions. 30g /
If it is less than 1, the supply of ions tends to be insufficient at a high current density, and as a result, burning of the plating tends to occur. When it exceeds 200 g / l, waste of ions due to drag-out cannot be ignored, and crystallization may occur when the liquid temperature is lowered. Other plating conditions are not particularly limited, but pH 0.5-3, bath temperature 40-7.
0 ° C, liquid flow rate 1m / min or more, current density 20A / dm
² or more is a preferred range, the intended plating composition,
Optimum conditions can be adopted in consideration of current efficiency. In the plating bath, conductivity aids such as Na ⁺ and NH ₄ ^+, and SiO ₂ and Ti for further improving corrosion resistance.
Oxide particles such as O ₂ and Al ₂ O ₃ and chromate particles such as BaCrO ₄ may be added, so that the production method of the present invention is not essentially hindered.

【００１４】かくしてＣｒと鉄族金属を含有する電気亜
鉛めっき鋼板を製造することができるが、めっき層中の
Ｃｒ含有率については、５％以上が好ましい。５％未満
でも亜鉛めっきに比較すれば耐食性の向上は認められる
が、５％以上になると亜鉛めっきはもとよりＺｎ−Ｎ
ｉ、Ｚｎ−Ｆｅなどの合金めっきを上回る高耐食性を発
揮し、例えば塩水噴霧試験を５００時間以上行なっても
容易に赤錆は発生しない。この理由は、ＣｒはＺｎとの
共存下では不働態化せずＺｎとともに犠牲防食作用を発
揮するが、めっき表面に形成される腐食生成物は難溶性
の保護皮膜として機能し、めっき層内部への腐食因子の
侵入を抑制するためと推定される。Thus, an electrogalvanized steel sheet containing Cr and an iron group metal can be manufactured, but the Cr content in the plating layer is preferably 5% or more. Even if less than 5%, an improvement in corrosion resistance is recognized in comparison with zinc plating, but if it is 5% or more, not only zinc plating but also Zn-N
It exhibits higher corrosion resistance than alloy plating of i, Zn-Fe, etc., and does not easily generate red rust even if, for example, a salt spray test is performed for 500 hours or more. The reason is that Cr does not passivate in the coexistence with Zn and exhibits sacrificial corrosion protection together with Zn, but the corrosion products formed on the plating surface function as a hardly soluble protective film, and It is presumed to suppress the invasion of corrosion factors.

【００１５】Ｃｒの他に更に鉄族金属を０．１％以上含
有すると耐食性や溶接性に対して効果的である。鉄族金
属の含有率については、これがＣｒ含有率より高いと鉄
族金属の性質が強くなるので、Ｃｒ含有率未満、より好
ましくはＣｒ含有率の１／２以下が望ましい。また、Ｃ
ｒと鉄族金属の合計については、これが多くなると加工
性が低下するため、３０％以下、より好ましくは２０％
以下が望ましい。ここで鉄族金属とはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
を指し、単独もしくは複合で用いてもよい。耐食性への
寄与という点ではＮｉが最も好ましい。また、Ｃｒ析出
促進剤であるクマリンもしくはクマリンの誘導体、ない
しはカチオンポリマーをめっき層中に微量共析させても
差し支えなく、５％以下の共析率ならば緻密で均一なめ
っき層が形成され成形性に有利である。[0015] The addition of 0.1% or more of iron group metal in addition to Cr is effective for corrosion resistance and weldability. When the content of the iron group metal is higher than the Cr content, the properties of the iron group metal become stronger. Also, C
Regarding the total of r and the iron group metal, if this is too large, the workability is reduced.
The following is desirable. Here, iron group metals are Fe, Co, Ni
And may be used alone or in combination. Ni is most preferable in terms of contribution to corrosion resistance. In addition, a small amount of coumarin or a derivative of coumarin, which is a Cr precipitation promoter, or a cationic polymer, may be co-deposited in the plating layer. It is advantageous for sex.

【００１６】[0016]

【実施例】冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、５％硫酸水溶
液で酸洗した後、表１に示す条件で電気めっきを行なっ
た。Ｃｒ析出促進剤のうち、カチオンポリマーとしては
平均分子量１万のＰＡ、平均分子量３５００のＰＡＳを
用いた。めっき浴としては硫酸塩浴を用い、めっき付着
量は２０ｇ／ｍ²とした。こうして得られためっき組成
と耐食性、外観評価を表２に示す。耐食性は塩水噴霧試
験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠）を６７２時間行な
い、以下の要領で判定した。EXAMPLE A cold-rolled steel sheet was degreased with an alkali, pickled with a 5% aqueous sulfuric acid solution, and electroplated under the conditions shown in Table 1. Among the Cr precipitation accelerators, PA having an average molecular weight of 10,000 and PAS having an average molecular weight of 3,500 were used as the cationic polymer. As a plating bath, a sulfate bath was used, and the coating weight was 20 g / m ² . Table 2 shows the plating composition, corrosion resistance and appearance evaluation thus obtained. The corrosion resistance was determined by performing a salt spray test (according to JIS Z 2371) for 672 hours, and in the following manner.

【００１７】◎：赤錆発生１％以下 ○：赤錆発生１０
％以下 △：赤錆発生５０％以下 ×：赤錆発生５０％超めっき外観については、めっき表
面の光沢度（ＪＩＳ Ｚ８７４１ Ｇｓ（６０°）、黒
色ガラス板基準値９３）を測定し、以下の要領で判定し
た。 ◎：光沢度５０以上 ○：光沢度２０以上 △：光沢度
１０以上 ×：光沢度１０未満◎: Red rust generation 1% or less ：: Red rust generation 10
%: Red rust generation 50% or less ×: Red rust generation 50% or less For the plating appearance, the glossiness of the plating surface (JIS Z8741 Gs (60 °), black glass plate standard value 93) was measured, and in the following manner. Judged. ：: glossiness of 50 or more ○: glossiness of 20 or more Δ: glossiness of 10 or more ×: glossiness of less than 10

【００１８】表１及び表２において、比較例１はめっき
浴にクマリンが含まれていないために、Ｃｒがほとんど
析出せず耐食性が不良である。比較例２は比較例１と同
一のめっき浴組成で電流密度を高くしてＣｒを析出させ
たが、十分なＣｒ含有率が得られていないため、耐食性
が不足すると共に、外観も不良である。比較例３はめっ
き浴中のクマリンが少ないため、やはりＣｒ含有率が低
く耐食性不足である。比較例４はＺｎ−Ｎｉ合金めっき
であり、外観は良好なものの耐食性は本発明例を下回
る。これにに対して、本発明例は何れもＣｒ含有率５％
以上のめっきが得られ、耐食性、外観共に良好である。
また本発明例８〜１４はクマリン類とカチオンポチマー
を併用した例であるが、本発明例１〜７のクマリン類単
独使用の例に比し、外観が一段と向上し、Ｃｒ含有率も
高くなる結果が得られた。In Tables 1 and 2, in Comparative Example 1, since coumarin was not contained in the plating bath, almost no Cr was precipitated and the corrosion resistance was poor. In Comparative Example 2, Cr was deposited by increasing the current density with the same plating bath composition as Comparative Example 1, but a sufficient Cr content was not obtained, so that the corrosion resistance was insufficient and the appearance was poor. . In Comparative Example 3, since the coumarin in the plating bath was small, the Cr content was low and the corrosion resistance was insufficient. Comparative Example 4 is a Zn—Ni alloy plating, and although the appearance is good, the corrosion resistance is lower than that of the present invention. On the other hand, in each of the examples of the present invention, the Cr content was 5%.
The above plating is obtained, and both corrosion resistance and appearance are good.
In addition, Examples 8 to 14 of the present invention are examples in which coumarins and a cation potimer are used in combination, but the appearance is further improved and the Cr content is higher than those of Examples 1 to 7 of the present invention in which coumarins are used alone. Results were obtained.

【００１９】[0019]

【表１】 [Table 1]

【００２０】[0020]

【表２】 [Table 2]

【００２１】[0021]

【発明の効果】以上述べた如く、本発明は、特定の添加
剤をめっき浴に仕込むことにより、従来困難であった電
気亜鉛めっき中へのＣｒの共析を可能とし、鉄族金属を
も含有させることにより、耐食性に極めて優れた電気亜
鉛めっき鋼板を得るものである。したがって、自動車車
体用途を中心に高耐食性が要求される防錆鋼板を製造す
る上で極めて効果的である。As described above, the present invention enables the eutectoid deposition of Cr into electrogalvanizing, which has been difficult in the past, by adding a specific additive to a plating bath. By containing it, an electrogalvanized steel sheet having extremely excellent corrosion resistance is obtained. Therefore, it is extremely effective in producing a rust-preventive steel sheet requiring high corrosion resistance mainly for an automobile body.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−24295（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−96691（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−89785（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−238387（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−17092（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−240788（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−117331（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−54099（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 1/00 - 7/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-3-24295 (JP, A) JP-A-62-96691 (JP, A) JP-A-59-89785 (JP, A) JP-A-62-966 238387 (JP, A) JP-A-60-17092 (JP, A) JP-A-62-240788 (JP, A) JP-A-49-117331 (JP, A) JP-A-62-54099 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C25D 1/00-7/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 Ｃｒと鉄族金属を含有する電気亜鉛めっ
き鋼板を製造するに際し、Ｚｎ²⁺イオン、Ｃｒ³⁺イオ
ン、鉄族金属２価イオン、及び０．１〜１０ｇ／ｌのク
マリンもしくはその誘導体を含有するめっき浴を用い
て、電気めっきすることを特徴とする高耐食性電気亜鉛
めっき鋼板の製造方法。In producing an electrogalvanized steel sheet containing Cr and an iron group metal, Zn ²⁺ ion, Cr ³⁺ ion, iron group metal divalent ion, and 0.1 to 10 g / l coumarin or A method for producing a highly corrosion-resistant galvanized steel sheet, comprising electroplating using a plating bath containing the derivative. 【請求項２】 Ｃｒと鉄族金属を含有するＺｎ系電気め
っき鋼板を製造するに際し、Ｚｎ²⁺イオン、Ｃｒ³⁺イオ
ン、鉄族金属２価イオン、及び０．１〜１０ｇ／ｌのク
マリンもしくはその誘導体と０．０１〜２０ｇ／ｌのカ
チオンポリマーを含有するめっき浴を用いて、電気めっ
きすることを特徴とする高耐食性電気亜鉛めっき鋼板の
製造方法。2. In producing a Zn-based electroplated steel sheet containing Cr and an iron group metal, Zn ²⁺ ion, Cr ³⁺ ion, iron group metal divalent ion, and 0.1 to 10 g / l coumarin. Alternatively, a method for producing a highly corrosion-resistant galvanized steel sheet, comprising electroplating using a plating bath containing a derivative thereof and a cationic polymer of 0.01 to 20 g / l.