JP3000157B2 - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は密閉形鉛蓄電池の改良に
関するもので、寿命性能の優れた密閉形鉛蓄電池を提供
することを目的とするものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、開放形の液式電池で
は、フォークリフト用のように深い放電が繰り返し行な
われる場合は、正極活物質をガラスあるいは合成樹脂の
繊維からなるチューブで包んだクラッド式正極板を使用
するのが一般的である。

【０００３】通常、正極板を放電すると、活物質のＰｂ
Ｏ₂ が体積の大きなＰｂＳＯ₄ に変化するため、その形
状がサイクルの進行に伴って大きく変化する。そのた
め、深い放電を繰り返し行なうと正極活物質の結合力が
低下して次第に放電容量が低下する。

【０００４】正極活物質をチューブで包んだクラッド式
極板は、活物質の膨張や脱落を抑えることができるの
で、活物質の結合力を長期間維持でき、サイクル寿命が
長いことが知られている。

【０００５】上記の理由から、サイクル寿命性能の優れ
た密閉形鉛蓄電池を製作する場合においても同様に、正
極板にはクラッド式極板が採用されている。

【０００６】電池を密閉化する方法としては、（１）微
細ガラス繊維からなり正・負極板形状に沿うセパレータ
を用いて、これらに電解液を含浸・保持させる、いわゆ
るリテーナ式にする、（２）電解液をコロイダルシリカ
などによりゲル化させる、いわゆるゲル式にする、
（３）顆粒状のシリカを極板間および極板群の周囲に充
填し、極板，セパレータおよび顆粒状シリカに電解液を
含浸，保持させる、いわゆる顆粒式にする、という方法
が一般的に知られているが、（１）は、セパレータの製
作コストが著しく高くなるため、実用化には至っていな
い。性能的には、(1)(2)(3) のいずれも液式電池に比べ
て放電容量が小さく、しかも寿命性能もかなり劣ってい
る。またペースト式の極板を使用した電池に比べ、性能
の低下する割合が大きく、クラッド式極板を使用した優
位性がいかされていなかった。これらの理由を明らかに
するため、ゲル式電池および顆粒式電池について種々の
試験を行なった結果、以下のことがわかった。

【０００７】これらの密閉形鉛蓄電池では主に電解液を
ゲルあるいは顆粒状シリカに保持させているが、これら
の保持体中におけるＨ₂ ＳＯ₄ の移動速度は、液式電池
におけるそれに比べて著しく遅い。そのため電解液が活
物質内に入っていく速度は液式に比べると著しく遅い。
その結果、電池内では以下のような現象が生じている。

【０００８】密閉式では、クラッド式極板を用いる場
合、図２に示す要部断面図からわかるように、チューブ
とチューブが接している部分には電解液が極めて少なく
なっている。そのため、チューブが接している部分の活
物質には電解液の供給が少なくなり、放電量が低下す
る。このような正極板の断面の状態を観察すると、図３
Ｂに示すように放電生成物であるＰｂＳＯ₄ が偏在して
いる。

【０００９】ここで図３はクラッド式極板の放電後にお
ける放電生成物（ＰｂＳＯ₄ ）の分布状態を比較した図
であり、Ａは本発明による電池、Ｂは従来の密閉式電
池、そしてＣは従来の液式電池である。

【００１０】一方、液式電池では電解液中のＨ₂ ＳＯ₄
は、密閉式電池にはない、対流によっても移動するた
め、Ｈ₂ ＳＯ₄ の移動はスムースに行なわれ、その結
果、チューブとチューブの接する部分は、Ｈ₂ ＳＯ₄ が
消費されてもそのほかの部分からすみやかに供給される
ので、図３Ｃに示すように正極板の放電はほぼ同心円状
に、均一に進行する。

【００１１】以上の結果から、密閉式の放電容量が液式
に比べて著しく少ないのは、Ｈ₂ ＳＯ₄ の移動速度が遅
いためであるが、クラッド式極板を用いた場合にペース
ト式の場合よりも液式に対する容量低下率が大きいの
は、クラッド式ではチューブの近接部が放電されにくい
ためである。また、その結果密閉式電池では放電しやす
い位置にある活物質に電流が集中するため、活物質が早
期に劣化して寿命性能が低下することがわかった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明はクラッド式密閉
鉛蓄電池において、サイクル寿命性能を向上させること
を目的とするもので、その要旨はクラッド式正極板のチ
ューブとチューブの間に、チューブの径、厚さ、多孔度
や極間距離の関数である、以下の式によって求まる隙間
を設けて、そこに電解液を保持させる事にある。

【００１３】Ａ＝Ｂ×係数Ｘ×（１．１−０．１×Ｅ）
−２×Ｃ×Ｄ Ａ：チューブ間の隙間（ｍｍ） Ｂ：チューブ内半径 （ｍｍ） Ｃ：チューブの厚さ （ｍｍ） Ｄ：チューブの多孔度（％）×０．０１ Ｅ：極間距離（ｍｍ） Ｘ：０．２９〜０．７５

【００１４】

【作用】チューブとチューブの間に適度な隙間を設け
て、そこに電解液を導き入れることにより、ゲル式およ
び顆粒式電池では図３Ａに示すようにクラッド式極板が
均一に放電されるようになる。 その結果、実質的な電
流密度が従来よりも低下するので、活物質の劣化を遅ら
せることができ、サイクル寿命性能を向上させることが
できる。

【００１５】しかし実際には、同一のスペース内でチュ
ーブ間に隙間を設けるためには従来よりもチューブの本
数を少なくする必要があり、活物質量が少なくなるので
隙間量はある範囲に限定する必要がある。チューブ間の
隙間を設けるというのは、活物質近傍に電解液量を多く
確保するということであるので、チューブの径、厚さ、
多孔度などによっても同様の効果をもたらすことがで
き、これらの特性を変えると必要な隙間量も変わると考
えられる。また極間距離をかえると、活物質への電解液
の供給のされ方がかわるので、最適なチューブ間の隙間
量も変わると考えられる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の電池を図面を用いて説明す
る。 （実施例１）図１は本発明密閉形鉛蓄電池極板群の要部
横断面模式図であり、１はクラッド式正極板、２はペー
スト式負極板、３はセパレータ、４はゲル電解液、５は
チューブそして６は芯金である。

【００１７】まずＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金芯金と多孔度
７０％のガラスチューブとを用いて以下の正極板を製作
し、正極板２枚と通常のペースト式負極板３枚と、パル
プセパレータとを用いて、１．０、および３．０ｍｍの
極間距離を有する電池を組み立てた。これに希硫酸とゲ
ル化剤とを混合した電解液を注液した後、所定量の充電
を行なって、充電後の比重が１．３０（２０℃）になる
ように調製した。充電後は、常法にしたがって、安全弁
などを装着して、約６５Ａｈ（５ＨＲ）の電池を製作し
た。

【００１８】

【表１】 これらの正極板を用いた電池を１３Ａで放電し、放電容
量を調べた。その結果を図４（極間距離１．０ｍｍの場
合）および図５（極間距離３．０ｍｍの場合）に示す。
極間距離が１ｍｍでも３ｍｍでも放電容量はチューブ間
に隙間をあけ、係数Ｘが０．７５を越えない範囲では放
電容量が従来の電池とほとんど同じであった。このこと
から少なくとも係数Ｘが０．７５を越えなければ、チュ
ーブ間の隙間をあければ、チューブ本数は少なくても放
電容量は低下しないことがわかった。

【００１９】次にこれらの電池を、放電２０Ａ×２．５
ｈ（ＤＯＤ７７％）、充電２０Ａ×９０％，６Ａ×２５
％（計１１０％）、温度５０℃の条件でサイクル寿命試
験に供した。図６（極間距離１．０ｍｍの場合）および
図７（極間距離３．０ｍｍの場合）にこれらの試験結果
を示す。係数Ｘが本発明の範囲内の０．２９〜０．７５
の電池は従来よりも寿命性能が著しく向上した。この理
由は前述したように、チューブ間に隙間をあけると図３
Ａに示すように、反応が特定部分に集中することを防ぐ
ことができ、活物質の劣化を遅らせることができたため
と考えられる。係数Ｘが０．７５を越えた場合に寿命性
能が悪かったのは、活物質の量が少なすぎて、放電が深
くなりすぎたためと思われる。 （実施例２）実施例１と同じ構成で、極板間および極板
群の周囲に５０〜２００μｍの顆粒状シリカを充填し
た、いわゆる顆粒式電池を製作した。極間距離が１mmの
場合の放電容量を図８に、寿命性能を図９に示すが、実
施例１と同じく、放電容量が従来電池とほぼ同じで、サ
イクル寿命性能が向上したのは、係数Ｘが０．２９〜
０．７５の範囲になるような隙間をチューブ間に設けた
場合であった。また、ここには示さなかったが、極間距
離が３mmの場合でも、係数Ｘは０．２９〜０．７５の電
池で、寿命性能が向上した。

【００２０】なお、このようにチューブ間に一定間隔の
隙間をもたせる方法としては、例えば、二枚の多孔性の
シートをチューブのピッチで糸でぬう、あるいはヒート
シールするなどしてチューブ部５と連結部７の構成のも
のを製作する、いわゆる連管チューブにおいて、糸ぬい
あるいはヒートシールをチューブ間の隙間（連結部７）
が一定間隔になるように行う方法などがある。図１０に
このチューブの形状を示す。

【００２１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のクラッド式
密閉形鉛蓄電池は従来のクラッド式密閉形鉛蓄電池に比
べサイクル寿命性能が著しく優れており、その工業的価
値はきわめて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明密閉形鉛蓄電池の要部横断面模式図

【図２】従来形密閉鉛蓄電池の極板群の要部横断面模式
図

【図３】クラッド式正極板の放電後におけるＰｂＳＯ₄
の分布状態を比較した図

【図４】放電容量を示す特性図

【図５】放電容量を示す特性図

【図６】寿命性能を示す特性図

【図７】寿命性能を示す特性図

【図８】放電容量を示す特性図

【図９】寿命性能を示す特性図

【図10】本発明密閉形鉛蓄電池に使用するチューブの形
状の一例を示す図 １ 正極板 ２ 負極板 ３ セパレータ ４ ゲル電解液 ５ チューブ ６ 芯金 ７ チューブ連結部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−168575（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−226470（ＪＰ，Ａ) 実開 昭61−121665（ＪＰ，Ｕ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極板にクラッド式極板、負極板にペー
   スト式極板、そして電解液にシリカあるいはアルミナ等
   の無機酸化物でゲル化させた希硫酸を使用する、いわゆ
   るゲル式密閉形鉛蓄電池、および顆粒状シリカを極板間
   および極板群の周囲に充填し、極板，セパレータおよび
   顆粒状シリカに電解液を含浸，保持させた、いわゆる顆
   粒式密閉形鉛蓄電池において、隣合うチューブ間に、以
   下の式の係数Ｘが０．２９〜０．７５の範囲になるよう
   に、チューブ間に隙間を設けたことを特徴とする密閉形
   鉛蓄電池。 Ａ＝Ｂ×係数Ｘ×（１．１−０．１×Ｅ）−２×Ｃ×Ｄ Ａ：チューブ間の隙間（ｍｍ） Ｂ：チューブ内半径 （ｍｍ） Ｃ：チューブの厚さ （ｍｍ） Ｄ：チューブの多孔度（％）×０．０１ Ｅ：極間距離（ｍｍ）