JP2998413B2 - Pharmaceutical and medical containers - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ビニル化合物と
イソブチレンからなるブロック共重合体で形成された耐
気体及び水蒸気透過性層を少なくとも有する新規な医薬
・医療用容器に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel medical / medical container having at least a gas-resistant and water vapor-permeable layer formed of a block copolymer comprising an aromatic vinyl compound and isobutylene.
【０００２】[0002]
【従来技術】従来から、ジオクチルフタレ−ト等の可塑
剤の添加により軟質化された可塑化ポリ塩化ビニル樹脂
で形成された血液保存用、非口経薬剤溶液用等の医薬・
医療用容器が知られている。可塑化ポリ塩化ビニル樹脂
製の該容器は柔軟屈曲性に優れているが、可塑剤の移行
や可塑剤によるエチレンオキサイド殺菌の際のエチレン
オキサイドの残留あるいはγ線殺菌ができない、廃棄物
の焼却による環境汚染等の欠点がある。2. Description of the Related Art Conventionally, pharmaceuticals such as blood preservation and non-oral drug solutions formed of plasticized polyvinyl chloride resin softened by adding a plasticizer such as dioctyl phthalate are used.
Medical containers are known. The container made of plasticized polyvinyl chloride resin is excellent in flexibility and flexibility, but cannot transfer or disinfect γ-rays of ethylene oxide when disinfecting ethylene oxide with the plasticizer or plasticizer. There are disadvantages such as environmental pollution.
【０００３】これらの欠点を改良する方法として、水素
化ブタジエン−スチレンブロック共重合体／ポリプロピ
レン／エチレン・アクリル酸エステル共重合体からなる
ポリマ−アロイを用いる試み（特開平２−１２７９号公
報）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体とポリエ
チレン等のポリオレフィンからなる可撓性を有する層と
ポリイソブチレンと高密度ポリエチレン等からなる耐水
蒸気層の積層体を使用する試み（特公昭６３−５０１９
７号公報）等が提案されている。As a method for improving these disadvantages, an attempt has been made to use a polymer alloy comprising a hydrogenated butadiene-styrene block copolymer / polypropylene / ethylene acrylate copolymer (Japanese Patent Laid-Open No. 2-1279). Attempts to use a laminate of a flexible layer composed of a styrene-butadiene block copolymer and a polyolefin such as polyethylene and a water vapor resistant layer composed of polyisobutylene and high-density polyethylene (Japanese Patent Publication No. 63-5019)
No. 7) has been proposed.
【０００４】これらの方法により上記の欠点はかなりの
程度解消されるが、複数の重合体を混合したり、複数の
重合体層を積層するために製造工程が煩雑となり、コス
トも高くなる等の問題点があり、改善が求められてい
る。Although the above-mentioned drawbacks can be solved to a considerable extent by these methods, the production steps become complicated and cost increases because a plurality of polymers are mixed or a plurality of polymer layers are laminated. There are problems and improvements are required.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術の問題点が解消され、簡単な製造工程で製造
が可能な医療・医薬用容器を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a medical / pharmaceutical container which can solve the above-mentioned problems of the prior art and can be manufactured by a simple manufacturing process.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】かかる本発明によれば、
芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重
合体よりなるゴム材料で形成された耐気体及び水蒸気性
層を少なくとも有する医薬・医療用容器が提供される。According to the present invention,
There is provided a medical / medical container having at least a gas-resistant and water-vapor-resistant layer formed of a rubber material comprising a block copolymer of an aromatic vinyl compound and isobutylene.
【０００７】本発明で使用するブロック共重合体は、少
なくとも一個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体
ブロック、好ましくは二個の芳香族ビニル化合物を主体
とする重合体ブロックと、少なくとも一個のイソブチレ
ンを主体とする重合体ブロックから成る。ブロック共重
合体の構造は特に限定されず、（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ
−Ａ）n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n等の線状構造、〔（Ａ−Ｂ）
n〕m+1−Ｘ、〔（Ｂ−Ａ）n−Ｂ〕m+1−Ｘ、〔（Ａ−
Ｂ）n−Ａ〕m+1−Ｘ等の線状及び分岐構造のいずれであ
っても、またこれらの混合物であっても良い（上式にお
いて、ｍ、ｎは１以上の整数、Ｘは多官能性重合開始剤
の残基を示す）。The block copolymer used in the present invention comprises at least one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, preferably two polymer blocks mainly composed of an aromatic vinyl compound, and at least one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound. It is composed of a polymer block mainly composed of isobutylene. The structure of the block copolymer is not particularly limited, and may be (AB) n , A- (B
-A) n, B- (A- B) linear structure such as n, [(A-B)
n ] m + 1 -X, [(BA) n -B] m + 1 -X, [(A-
B) n- A] m + 1- X or any of linear or branched structures, or a mixture thereof (where m and n are integers of 1 or more, and X is The residue of the polyfunctional polymerization initiator is shown).
【０００８】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、
ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等が例
示される。As the aromatic vinyl compound, styrene,
α-methylstyrene, β-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, monochlorostyrene,
Examples thereof include dichlorostyrene, methoxystyrene, and indene.
【０００９】さらに、該ブロック共重合体中には、本発
明の物品の性能を損なわない範囲で他のカチオン重合性
モノマーを共重合しても構わない。このようなカチオン
重合性モノマーとしては、１−ブテン、ペンテン、ヘキ
セン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル
等が挙げられる。Further, other cationically polymerizable monomers may be copolymerized in the block copolymer as long as the performance of the article of the present invention is not impaired. Examples of such a cationic polymerizable monomer include 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, and methyl vinyl ether.
【００１０】該ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物
とイソブチレンの含有割合は特に限定されず、本発明物
品の種類や要求される特性に応じて最適の割合が決定さ
れるが、通常は芳香族ビニル化合物は１０〜５０重量
％、イソブチレンは５０〜９０重量％の範囲が好まし
い。芳香族ビニル化合物の含有量が１０重量％未満では
強度が低下し、５０重量％を超えると加工性及び耐水蒸
気透過性が悪くなる。より好ましくは芳香族ビニル化合
物の含有割合は２０〜４５重量％である。The content ratio of the aromatic vinyl compound and isobutylene in the block copolymer is not particularly limited, and the optimum ratio is determined according to the kind of the article of the present invention and the required properties. The content of the vinyl compound is preferably 10 to 50% by weight, and the content of isobutylene is preferably 50 to 90% by weight. If the content of the aromatic vinyl compound is less than 10% by weight, the strength decreases, and if it exceeds 50% by weight, the processability and the water vapor transmission resistance deteriorate. More preferably, the content ratio of the aromatic vinyl compound is 20 to 45% by weight.
【００１１】本発明においては、該ブロック共重合体の
分子量は特に限定されないが、通常は、数平均分子量
（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）で３０，００
０〜５００，０００の範囲である。数平均分子量が３
０，０００未満では流動性が増加し、高圧蒸気殺菌の
際、本発明バッグが変形し易くなるので好ましくない。
また、５００，０００を超えると粘度が高くなり、加工
性が低下し、シ−ト化が困難となり好ましくない。好ま
しくは５０，０００〜４００，０００の範囲である。In the present invention, the molecular weight of the block copolymer is not particularly limited, but is usually 30,000 in terms of number average molecular weight (measured by GPC, standard polystyrene conversion).
The range is from 0 to 500,000. Number average molecular weight is 3
If it is less than 000, the fluidity increases, and the bag of the present invention is easily deformed during high-pressure steam sterilization, which is not preferable.
On the other hand, if it exceeds 500,000, the viscosity becomes high, the workability is lowered, and it becomes difficult to form a sheet, which is not preferable. Preferably, it is in the range of 50,000 to 400,000.
【００１２】本発明においては、芳香族ビニル化合物と
イソブチレンとのブロック共重合体の製造方法は特に限
定されないが、例えば、ルイス酸およびこれと組合せて
カチオン重合活性種を形成する有機化合物（以下開始剤
化合物と言う）とから構成される開始剤系の存在下に、
必要に応じてアミン類、エステル類などの第３成分を添
加して、ヘキサンや塩化メチレンなどの不活性溶媒中
で、芳香族ビニル化合物とイソブチレンとを重合するこ
とによって製造することができる。In the present invention, a method for producing a block copolymer of an aromatic vinyl compound and isobutylene is not particularly limited, but examples thereof include a Lewis acid and an organic compound which forms a cationically polymerizable active species in combination with the Lewis acid (hereinafter referred to as a starting compound). In the presence of an initiator system consisting of
It can be produced by adding a third component such as amines or esters as needed, and polymerizing an aromatic vinyl compound and isobutylene in an inert solvent such as hexane or methylene chloride.
【００１３】開始剤化合物は、アルコキシ基、アシロキ
シ基またはハロゲンなどの官能基を有する有機化合物で
あって、例えば、ビス（２−メトキシ−２−プロピル）
ベンゼン、ビス（２−アセトキシ−２−プロピル）ベン
ゼンあるいはビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼ
ンなどが例示される。またルイス酸としては、四塩化チ
タン、三塩化ホウ素、塩化アルミなどが、さらにアミン
類としてはトリエチルアミンなどが、エステル類として
は酢酸エチルなどが例示される。The initiator compound is an organic compound having a functional group such as an alkoxy group, an acyloxy group or a halogen, for example, bis (2-methoxy-2-propyl)
Examples thereof include benzene, bis (2-acetoxy-2-propyl) benzene and bis (2-chloro-2-propyl) benzene. Examples of the Lewis acid include titanium tetrachloride, boron trichloride, and aluminum chloride. Examples of the amines include triethylamine. Examples of the esters include ethyl acetate.
【００１４】ブロック共重合体のうち線状ブロック共重
合体は、１個の官能基を有する開始剤化合物とルイス酸
を開始剤系として用い、芳香族ビニル化合物を実質的に
反応が終了するまで重合したのち、イソブチレンを重合
系内に添加し、更にイソブチレンの実質的な重合反応終
了後に再び芳香族ビニル化合物の重合を実施する方法に
よって製造することができる。また２個の官能基を有す
る開始剤化合物とルイス酸とを使用し、イソブチレンを
反応が実質的に終了するまで重合したのち、重合系内に
芳香族ビニル化合物を添加して重合反応を継続する方法
によって製造することができる。Among the block copolymers, a linear block copolymer uses an initiator compound having one functional group and a Lewis acid as an initiator system and reacts an aromatic vinyl compound until the reaction is substantially completed. After the polymerization, isobutylene can be added to the polymerization system, and after the substantial polymerization reaction of isobutylene has been completed, the aromatic vinyl compound can be again polymerized. In addition, after using an initiator compound having two functional groups and a Lewis acid to polymerize isobutylene until the reaction is substantially completed, an aromatic vinyl compound is added to the polymerization system to continue the polymerization reaction. It can be manufactured by a method.
【００１５】分岐状ブロック共重合体を得るには、通常
は３個以上の官能基を有する開始剤化合物とルイス酸と
を用いてイソブチレンを反応が実質的に終了するまで重
合した後、重合系内に芳香族ビニル化合物を添加して重
合反応を継続する方法によって製造が可能である。In order to obtain a branched block copolymer, usually, an initiator compound having three or more functional groups and a Lewis acid are used to polymerize isobutylene until the reaction is substantially completed. It can be produced by a method in which an aromatic vinyl compound is added therein and the polymerization reaction is continued.
【００１６】本発明の耐水蒸気透過性層を少なくとも有
する医薬・医療用容器は、上記のブロック共重合体に該
容器の種類や要求特性に応じ、所望により光安定剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填剤・補強剤、着色剤
等を添加して製造される。これらの添加剤は、該物品の
製造に従来から使用されているものが使用でき、特に限
定されない。また、本発明の主旨が損なわれない範囲内
で、他の熱可塑性重合体（例えば、スチレンとブタジエ
ンとのブロック共重合体及びその水素化物、エチレンと
プロピレンとのブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリスチレン等）を混合することができ
る。該ブロック共重合体とこれらの添加成分はロ−ル、
ニ−ダ−、押出機、バンバリ−ミキサ−等の混合機を用
いて混合され、成型用組成物とされる。The medical / medical container having at least the water vapor permeable layer according to the present invention may be provided with a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, if necessary, in accordance with the type and required characteristics of the above block copolymer. It is manufactured by adding an agent, an inorganic filler / reinforcing agent, a coloring agent and the like. As these additives, those conventionally used in the production of the article can be used and are not particularly limited. In addition, other thermoplastic polymers (for example, a block copolymer of styrene and butadiene and a hydride thereof, a block copolymer of ethylene and propylene, and ethylene-acetic acid, as long as the gist of the present invention is not impaired). Vinyl copolymer, polystyrene, etc.). The block copolymer and these additional components are rolls,
The mixture is mixed using a mixer such as a kneader, an extruder, a Banbury mixer and the like to obtain a molding composition.
【００１７】本発明の該容器は、上記の成型用組成物を
目的とする容器の形状の金型内に溶融押出し、ブロ−成
型するか、カレンダ−や押出機を用いてシ−ト状に成形
し、所定の形状に裁断し、重ね合わせた後、端部をヒ−
トシ−ルすることによって製造される。The container of the present invention can be prepared by melt-extruding the above-mentioned molding composition into a mold having the shape of the intended container and blow-molding it, or forming it into a sheet using a calendar or an extruder. After molding, cutting into a predetermined shape and overlapping,
Manufactured by sealing.
【００１８】本発明の医薬・医療用容器においては、前
記ブロック共重合体を用いた層のみで成形されたもので
充分要求性能を満足するが、必要に応じ、他の重合体を
用いた補完的な層と積層して成形したものであってもよ
い。In the medical / medical container of the present invention, the container formed only with the layer using the block copolymer satisfies the required performance sufficiently. However, if necessary, it is supplemented with another polymer. It may be formed by laminating with a typical layer.
【００１９】本発明の該容器の特徴は、優れた透明性、
耐気体及び水蒸気透過性を有し、可塑剤を使用しないで
充分な柔軟性を有すること、非溶出性で溶出物と薬液等
との反応の心配がないこと、衛生上安全であること、高
温での煮沸が可能なこと、エチレンオキシド殺菌、γ線
殺菌が可能であること、廃棄物の焼却処理が可能なこ
と、製造が容易であること等にある。The container of the present invention is characterized by excellent transparency,
It is resistant to gas and water vapor, has sufficient flexibility without using a plasticizer, is non-eluting, does not have to worry about reaction between eluted substances and chemicals, is safe for hygiene, and has high temperature. , Sterilization of ethylene oxide and γ-rays are possible, incineration of waste is possible, and production is easy.
【００２０】本発明の該容器は、種々の形状の血液容
器、各種薬剤、栄養剤等の輸液用容器、滅菌バッグ等と
して使用することができるが、これらの例示に限定され
るものではない。The container of the present invention can be used as a blood container of various shapes, a container for infusion of various drugs, nutrients, and the like, a sterilization bag, and the like, but is not limited to these examples.
【００２１】[0021]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。なお、表１に以下の実施例で使用するブロック共重
合体の性状を示した。The present invention will be described in detail below with reference to examples. Table 1 shows properties of the block copolymer used in the following examples.
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】実施例 表１記載の各ブロック共重合体及び市販のブロック共重
合体（シェル化学社製ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５２及び旭
化成工業社製ＴＵＦＴＥＣ Ｈ１０４１）を用い、加
熱、加圧して厚さ０．３ｍｍ、１０ｃｍＸ１５ｃｍのバ
ッグ製造用シ−トを製造した。これらのシ−ト及び市販
のポリエチレン製袋、ポリ塩化ビニリデンフィルム（旭
化成工業社製サランラップ）を用いて水蒸気透過性及び
空気透過性を測定した。Example Each block copolymer shown in Table 1 and a commercially available block copolymer (KRATON G1652 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. and TUFTEC H1041 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) were heated and pressed to a thickness of 0.3 mm. A 10 cm × 15 cm bag manufacturing sheet was manufactured. Water vapor permeability and air permeability were measured using these sheets, a commercially available polyethylene bag, and a polyvinylidene chloride film (Saran wrap manufactured by Asahi Kasei Kogyo KK).
【００２４】水蒸気透過性はアルミ製カップに一定量の
蒸留水を入れ、上記の各シ−トあるいはフィルムで該カ
ップの解放部をシ−ルし、４０℃の雰囲気下に放置して
２４時間毎に重量を測定して求めた。結果を表２に示し
たが、本発明で使用するブロック共重合体シ−トは非常
に優れた耐水蒸気透過性を示した。For the water vapor permeability, a fixed amount of distilled water is put into an aluminum cup, the open portion of the cup is sealed with each of the above sheets or films, and left for 24 hours in an atmosphere of 40 ° C. The weight was determined for each time. The results are shown in Table 2, and the block copolymer sheet used in the present invention showed very excellent resistance to water vapor transmission.
【００２５】空気透過性は、上記と同様にして厚さ０．
１〜０．２ｍｍのシ−トを作成し、２１℃で測定した
（理化精機工業社製 気体透過装置Ｋ−３１５−Ｎを使
用）。結果を表３に示したが、本発明で使用するブロッ
ク共重合シ−トは非常に優れた耐空気透過性を示した。The air permeability is set to a value of 0.
A sheet having a thickness of 1 to 0.2 mm was prepared and measured at 21 ° C. (using a gas permeation device K-315-N manufactured by Rika Seiki Kogyo KK). The results are shown in Table 3, and the block copolymer sheet used in the present invention showed very excellent air permeation resistance.
【００２６】[0026]
【表２】 [Table 2]
【００２７】[0027]
【表３】 [Table 3]
【００２８】表１のブロック共重合体を用いたシ−トに
ついて、日本薬局方の輸液用プラスチック容器試験法
（試験法ａ）および厚生省告示の塩化ビニル樹脂性血液
セット基準注射用蒸留水による溶出物試験（試験法ｂ）
を行った。結果を表４に示したが、充分な安全衛生性を
示した。The sheet using the block copolymer shown in Table 1 was eluted with a plastic container test method for infusion of the Japanese Pharmacopoeia (test method a) and distilled water for injection based on a vinyl chloride resin blood set as notified by the Ministry of Health and Welfare. Product test (test method b)
Was done. The results are shown in Table 4, and showed sufficient safety and health.
【００２９】[0029]
【表４】 [Table 4]
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明の医薬・医療用容器は、可塑剤が
添加されていない未加硫の芳香族ビニル化合物とイソブ
チレンとのブロック共重合体で成形されたものであっ
て、可塑剤が添加された塩化ビニル樹脂から作られ従来
の該物品と比較して非常に安全性の高いものである。ま
た、耐気体透過性及び耐水蒸気性も従来品と比較すると
格段に改善されているのみならず、該容器に要求される
他の物理的特性も従来品と比べて遜色がない。更に、使
用済みの該容器を焼却処理しても環境を汚染する心配も
ない。従って、本発明の医療・医薬用容器は薬剤用、血
液保存用、薬剤溶液用、滅菌用等の容器として使用する
ことができる。The pharmaceutical / medical container of the present invention is formed of a block copolymer of an unvulcanized aromatic vinyl compound to which no plasticizer is added and isobutylene, and wherein the plasticizer is not used. It is made of added vinyl chloride resin and is very safe compared to conventional articles. In addition, the gas permeability resistance and the water vapor resistance are not only significantly improved as compared with the conventional product, but also other physical properties required for the container are comparable to those of the conventional product. Furthermore, even if the used container is incinerated, there is no fear of polluting the environment. Therefore, the medical / pharmaceutical container of the present invention can be used as a container for medicine, blood storage, drug solution, sterilization, and the like.
【表５】 [Table 5]
Claims (5)
ブロック共重合体よりなるゴム材料で形成された耐気体
及び水蒸気透過性層を少なくとも有する医薬・医療用容
器。1. A medical / medical container having at least a gas-resistant and water vapor-permeable layer formed of a rubber material comprising a block copolymer of an aromatic vinyl compound and isobutylene.
医薬・医療用容器。2. The medical / medical container according to claim 1, wherein the container is for a medicine.
載の医薬・医療用容器。3. The medical / medical container according to claim 1, wherein the container is for storing blood.
載の医薬・医療用容器。4. The medical / medical container according to claim 1, wherein said container is for a drug solution.
記載の医薬・医療用容器。5. The method according to claim 1, wherein the container is for a sterilization bag.
The medical / medical container according to the above.
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