JP2998310B2 - Polycarbonate resin composition and molded article thereof - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート樹脂
組成物及びその成形品に関する。詳しくは、本発明は、
多層構造重合体よりなる耐衝撃剤を含んでなる耐衝撃性
が改善されたポリカーボネート樹脂組成物、及びそのよ
うな樹脂組成物を成形してなる成形物に関し、更に、着
色剤にて着色された成形品の製造においては、色むら等
の着色性や成形品のゲート近傍の剥離現象が改善された
ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関する。The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded article thereof. Specifically, the present invention
Polycarbonate resin composition having improved impact resistance comprising an impact modifier comprising a multilayer structure polymer, and a molded product obtained by molding such a resin composition, further colored with a colorant In the production of a molded product, the present invention relates to a polycarbonate resin composition having improved coloring properties such as color unevenness and a peeling phenomenon near a gate of the molded product, and a molded product thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、強靱で耐衝撃
性や電気的特性にすぐれ、寸法安定性にもすぐれる反
面、溶融粘度が高く、成形性に劣ること、耐衝撃性に厚
み依存性を有すること、芳香族系溶媒やガソリンに接触
するとクラツクが発生する等の耐薬品性に難点がある等
の欠点を有する。例えば、２３℃において、１／４イン
チ以上の厚みでは、脆性破壊を起こし、また、１／８イ
ンチ厚みの試験片においてさえ、低温になるにつれて耐
衝撃性が低下する。このようなことから、ポリカーボネ
ート樹脂は、その応用範囲が限られている。2. Description of the Related Art Polycarbonate resin is tough, excellent in impact resistance and electrical properties, and excellent in dimensional stability, but has high melt viscosity, inferior moldability, and thickness dependence on impact resistance. In addition, there are drawbacks in that there is a problem in chemical resistance such as generation of cracks when contacted with an aromatic solvent or gasoline. For example, at 23 ° C., a thickness of １ ／ inch or more causes brittle fracture, and even for a イ ン チ inch thick test piece, the impact resistance decreases as the temperature decreases. For these reasons, the application range of the polycarbonate resin is limited.

【０００３】そこで、このような欠点を解消するため
に、従来、種々の改良の提案がなされている。例えば、
特開昭５６−４５９４６号公報及び特開昭５６−４５９
４７号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂にアクリ
ル系耐衝撃剤を配合して、低温耐衝撃性を改良すること
が提案されている。この方法によれば、確かに耐衝撃性
は改善されるものの、着色した成形品においては、所謂
色むら或いはパールと呼ばれる色彩的外観の不均一化が
生じ、特に、成形に際して、成形品のゲート近傍のよう
に、高シエアが負荷される部分において、この現象が顕
著である。従つて、表面塗装等の処理なしでは、そのよ
うな着色した成形品の用途は限られざるを得ない。ま
た、上記したように、成形時に樹脂組成物に高シエアが
負荷される部分においては、剥離現象、即ち、デラミネ
ーシヨンもしばしばあらわれ、実用に供することができ
ない成形品を与える場合もある。[0003] In order to solve such disadvantages, various improvements have been proposed. For example,
JP-A-56-45946 and JP-A-56-5959
No. 47 proposes to improve the low-temperature impact resistance by blending an aromatic polycarbonate resin with an acrylic impact modifier. According to this method, although the impact resistance is certainly improved, in a colored molded product, so-called unevenness of color or unevenness of the color appearance called pearl occurs. This phenomenon is remarkable in a portion where high shear is loaded, such as in the vicinity. Therefore, the use of such a colored molded article must be limited without treatment such as surface coating. Further, as described above, in a portion where high shear is applied to the resin composition at the time of molding, a peeling phenomenon, that is, delamination often appears, and a molded product which cannot be put to practical use may be given.

【０００４】他方、特公昭６１−９９８２号公報におい
ては、芳香族ビニル単量体を重合させてなる第１段目の
重合体、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリ
レート単量体を重合させてなる第２段目の重合体及び芳
香族ビニル単量体を重合させてなるガラス転移温度が５
０℃以上である第３段目の重合体からなる多層構造を有
する重合体を芳香族ビニル単量体の単独重合体又は共重
合体と共にポリカーボネート樹脂に配合することによつ
て、ポリカーボネート樹脂の透明性を失なうことなく、
耐衝撃性を改善し得るとされている。On the other hand, Japanese Patent Publication No. 61-9982 discloses a first-stage polymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer, an alkyl acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The glass transition temperature obtained by polymerizing the second stage polymer obtained by polymerization and the aromatic vinyl monomer is 5
By blending a polymer having a multilayer structure consisting of the third-stage polymer at 0 ° C. or higher together with a homopolymer or copolymer of an aromatic vinyl monomer into a polycarbonate resin, the transparency of the polycarbonate resin is reduced. Without losing sex,
It is said that the impact resistance can be improved.

【０００５】このように、この方法によれば、得られる
樹脂組成物から透明性が失なわれないとしても、色むら
を改良するものとは基本的に目的が異なる。また、耐衝
撃性においても、厚み依存性や低温耐衝撃性に関しては
何らの記載もなく、その改良効果も到底、満足できるも
のではない。As described above, according to this method, even if the transparency is not lost from the obtained resin composition, the purpose is basically different from that for improving color unevenness. Also, regarding the impact resistance, there is no description about the thickness dependency and the low temperature impact resistance, and the improvement effect is not at all satisfactory.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した種
々の問題を解決するためになされたものであつて、耐衝
撃剤としての多層構造重合体を含んで、耐衝撃性、耐薬
品性、表面硬度、寸法安定性等の機械的特性にすぐれる
のみならず、着色剤を含む場合においても、色むらのな
い成形品を与えるポリカーボネート樹脂組成物、及びそ
のような樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品を提供す
ることを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above-mentioned various problems, and includes a multi-layered polymer as an impact-resistant agent, and has an impact resistance and a chemical resistance. In addition to excellent mechanical properties such as surface hardness and dimensional stability, even when a coloring agent is contained, a polycarbonate resin composition that gives a molded product without color unevenness, and a molding of such a resin composition It is an object of the present invention to provide a resin molded product comprising:

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明によるポリカーボ
ネート樹脂組成物は、 (1) ポリカーボネート樹脂、及び (2) 三段階の乳化重合によって得られ、(a) 芳香族ビニ
ル単量体によって形成されたコア層、(b) アルキル基の
炭素数が２〜８であるアルキルアクリレート単量体から
形成されたゴム状重合体からなる中間層、及び(c) 芳香
族ビニル単量体にて形成されたガラス転移温度が５０℃
以上の硬質の重合体からなる最外層を有し、(a) 成分が
１２〜４２重量％、(b) 成分が４８〜７８重量％、(c)
成分が１０〜４０重量％であり、最外層が、その単量体
の全量に対して0.５〜２０重量％の架橋性単量体で架橋
された多層構造重合体を含むことを特徴とする。Means for Solving the Problems] Polycarbonate resin compositions according to the present invention, (1) a polycarbonate resin, and (2) obtained by emulsion polymerization of a three-stage, formed by the (a) aromatic vinyl monomer Core layer, (b) an intermediate layer comprising a rubbery polymer formed from an alkyl acrylate monomer having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group, and (c) an aromatic vinyl monomer. Glass transition temperature is 50 ° C
It has an outermost layer made of the above hard polymer, wherein component (a) is 12 to 42% by weight, component (b) is 48 to 78% by weight, and component (c) is
Component Ri 10 to 40 wt% der, the outermost layer, the monomer
With 0.5 to 20% by weight of a crosslinking monomer based on the total amount of
Characterized in that it comprises a multilayered polymer.

【０００８】また、本発明による樹脂成形品は、上記し
た熱可塑性樹脂組成物を成形してなる。先ず、本発明に
よるポリカーボネート樹脂組成物について説明する。本
発明において、ポリカーボネート樹脂としては、通常、
エンジニアリングプラスチツクとして知られているもの
が用いられる。なかでも、芳香族ジヒドロキシ化合物又
はこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭
酸ジエステルと反応させることによつて得られる分岐し
ていてもよい熱可塑性ポリカーボネート樹脂が好ましく
用いられる。[0008] A resin molded product according to the present invention is obtained by molding the above-mentioned thermoplastic resin composition. First, the polycarbonate resin composition according to the present invention will be described. In the present invention, as the polycarbonate resin, usually,
What is known as engineering plastics is used. Of these, an aromatic dihydroxy compound or a thermoplastic polycarbonate resin which may be branched, obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound or a small amount of the polyhydroxy compound with phosgene or a carbonic acid diester is preferably used.

【０００９】芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例え
ば、2',2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン
（ビスフエノールＡともいわれる。）、テトラメチルビ
スフエノールＡ、テトラブロムビスフエノールＡ、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,４−ジヒド
ロキシジフエニル等を挙げることができる。Examples of the aromatic dihydroxy compound include 2 ′, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also referred to as bisphenol A), tetramethylbisphenol A, tetrabromobisphenol A, bis (4 -Hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4,4-dihydroxydiphenyl and the like.

【００１０】また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹
脂を得るには、フロログルシン、4,６−ジメチル−2,4,
６−トリ（４−ヒドロキシフエニル）ヘプテン−２、4,
６−ジメチル−2,4,６−トリ（４−ヒドロキシフエニ
ル）ヘプタン、2,６−ジメチル−2,4,６−トリ（４−ヒ
ドロキシフエニル）ヘプテン−３、1,3,５−トリ（４−
ヒドロキシフエニル）ベンゼン、1,1,１−トリ（４−ヒ
ドロキシフエニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物
や、3,３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシイン
ドール（イサチンビスフエノールともいわれる。）、５
−クロルイサチン、5,７−ジクロルイサチン、５−ブロ
ムイサチン等を前記ジヒドロキシ化合物の一部、例え
ば、0.１〜２モル％程度と置換すればよい。In order to obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,4
6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2,4,
6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3,1,3,5- Bird (4-
Polyhydroxy compounds such as hydroxyphenyl) benzene and 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, and 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (also called isatin bisphenol). , 5
-Chlolysatin, 5,7-dichlorisatin, 5-bromoisatin and the like may be substituted with a part of the dihydroxy compound, for example, about 0.1 to 2 mol%.

【００１１】更に、得られるポリカーボネート樹脂の分
子量を調節するために、一価芳香族ヒドロキシ化合物を
用いることができる。このような一価芳香族ヒドロキシ
化合物としては、例えば、ｍ−又はｐ−メチルフエノー
ル、ｍ−又はｐ−プロピルフエノール、ｐ−ブロムフエ
ノール、ｐ−tert−ブチルフエノール、ｐ−長鎖アルキ
ル置換フエノール等が好ましく用いられる。Further, in order to adjust the molecular weight of the obtained polycarbonate resin, a monovalent aromatic hydroxy compound can be used. Such monovalent aromatic hydroxy compounds include, for example, m- or p-methylphenol, m- or p-propylphenol, p-bromophenol, p-tert-butylphenol, p-long-chain alkyl-substituted phenol, and the like. Is preferably used.

【００１２】本発明において用いるポリカーボネート樹
脂としては、代表的には、例えば、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）アルカン系ジヒドロキシ化合物、特にビス
フエノールＡを主原料とするポリカーボネート樹脂を挙
げることができる。しかし、二種以上の芳香族ジヒドロ
キシ化合物を併用して得られるポリカーボネート共重合
体や、三価のフエノール系化合物を少量併用して得られ
る分岐したポリカーボネート樹脂も用いることができ
る。更に、本発明においては、これらのポリカーボネー
ト樹脂の混合物も用いることができる。Representative examples of the polycarbonate resin used in the present invention include a bis (4-hydroxyphenyl) alkane-based dihydroxy compound, particularly, a polycarbonate resin containing bisphenol A as a main raw material. However, a polycarbonate copolymer obtained by using two or more aromatic dihydroxy compounds in combination or a branched polycarbonate resin obtained by using a small amount of a trivalent phenol compound in combination can also be used. Further, in the present invention, a mixture of these polycarbonate resins can also be used.

【００１３】本発明において耐衝撃剤として用いる多層
構造重合体は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が
順次に被覆するような連続した多段階シード乳化重合法
によつて得ることができる。かかる多層構造重合体は、
通常、三段階の乳化重合によつて得られる多層構造重合
体であることが好ましい。第一段目の重合は、多層構造
重合体のコア層を形成するものであつて、芳香族ビニル
単量体を用いて行なわれる。この芳香族ビニル単量体と
しては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、モノクロルスチレン、3,４−ジクロルスチ
レン、ブロモスチレン等を挙げることができる。これら
のなかでは、特にスチレンが好ましく用いられる。The multi-layered polymer used as the impact modifier in the present invention can be obtained by a continuous multi-stage seed emulsion polymerization method in which the polymer of the preceding stage is sequentially coated with the polymer of the subsequent stage. Can be. Such a multilayer polymer is
Usually, a multi-layered polymer obtained by three-stage emulsion polymerization is preferred. The first-stage polymerization is to form a core layer of a multilayer polymer and is carried out using an aromatic vinyl monomer. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, monochlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, and bromostyrene. Of these, styrene is particularly preferably used.

【００１４】この第一段目の重合においては、上記芳香
族ビニル単量体と共に、非芳香族系単量体を用いること
ができる。その使用量は、第一段目の重合に用いる単量
体の全量に対して、好ましくは５０重量％以下の範囲で
あり、より好ましくは２０重量％以下の範囲である。こ
のような非芳香族系単量体としては、例えば、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等
のアルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデン
等を挙げることができる。In the first stage polymerization, a non-aromatic monomer can be used together with the aromatic vinyl monomer. The amount used is preferably in the range of 50% by weight or less, more preferably in the range of 20% by weight or less, based on the total amount of the monomers used for the first-stage polymerization. Examples of such non-aromatic monomers include alkyl acrylates such as ethyl acrylate and butyl acrylate, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl cyanide such as methacrylonitrile, and vinylidene cyanide. Can be mentioned.

【００１５】本発明において、多層構造重合体のコア層
は、架橋性単量体にて架橋されていてもよい。架橋性単
量体の使用量は、第一段目の重合に用いる単量体の全量
に対して、通常、３０重量％以下の範囲であり、好まし
くは0.５〜２０重量％の範囲であり、より好ましくは５
〜１５重量％の範囲である。かかる架橋性単量体として
は、好ましくは、分子内に二個以上の重合性エチレン性
不飽和結合を有する単量体が用いられる。具体例として
は、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル単量
体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオ
ール（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールポリ（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。これらのな
かでは、特にジビニルベンゼンが好ましく用いられる。In the present invention, the core layer of the multilayer polymer may be crosslinked with a crosslinking monomer. The amount of the crosslinkable monomer used is usually in the range of 30% by weight or less, preferably in the range of 0.5 to 20% by weight, based on the total amount of the monomers used in the first-stage polymerization. Yes, more preferably 5
-15% by weight. As such a crosslinkable monomer, a monomer having two or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule is preferably used. Specific examples include, for example, aromatic divinyl monomers such as divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, Examples include alkane polyol poly (meth) acrylates such as trimethylolpropane di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. Among them, divinylbenzene is particularly preferably used.

【００１６】第一段目の重合においては、グラフト化単
量体も用いることができる。その使用量は、第一段目の
重合に用いる単量体の全量に対して、通常、５重量％以
下の範囲であり、好ましくは0.１〜２重量％の範囲であ
る。かかるグラフト化単量体としては、分子内に二個以
上の反応性の異なるエチレン性不飽和結合を有する単量
体が用いられる。その具体例としては、例えば、アリル
（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリル
フマレート、ジアリルイタコネート等の不飽和カルボン
酸アリルエステル等を挙げることができる。これらのな
かでは、特にアリルメタクリレートが好ましく用いられ
る。In the first-stage polymerization, a grafted monomer can also be used. The amount used is usually in the range of 5% by weight or less, preferably in the range of 0.1 to 2% by weight, based on the total amount of the monomers used for the first stage polymerization. As such a grafting monomer, a monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds having different reactivities in a molecule is used. Specific examples thereof include allyl (meth) acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, and allyl unsaturated carboxylic acid esters such as diallyl itaconate. Of these, allyl methacrylate is particularly preferably used.

【００１７】第二段目の重合は、アルキル基の炭素数が
２〜８であるアクリル酸アルキル又はそれらの混合物を
重合させて、多層構造重合体のゴム状重合体の中間層を
形成するものである。そのようなゴム状重合体は、通
常、−３０℃以下のガラス転移温度を有するものが望ま
しい。上記アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル
酸エステルとしては、例えば、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等
を挙げることができる。これらのなかでは、特にブチル
アクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートが好ま
しく用いられる。In the second stage polymerization, an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group or a mixture thereof is polymerized to form an intermediate layer of a rubbery polymer having a multilayer structure. It is. It is desirable that such a rubbery polymer usually has a glass transition temperature of −30 ° C. or less. Examples of the acrylate in which the alkyl group has 2 to 8 carbon atoms include ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Of these, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferably used.

【００１８】この第二段目の重合においては、上記した
アルキルアクリレートと共に、それに共重合可能な他の
ビニル系単量体を併用することができる。そのようなビ
ニル系単量体の使用量は、第二段目の重合に用いる単量
体の全量に対して、通常、５０重量％以下の範囲であ
り、好ましくは３０重量％以下の範囲である。かかるア
ルキルアクリレートと共重合可能な他のビニル系単量体
の具体例としては、例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物や芳香
族ビニリデン化合物、アクリロニトリルやメタクリロニ
トリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデン、メチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキル
メタクリレート等を挙げることができる。In the second stage polymerization, other vinyl monomers copolymerizable therewith can be used together with the above-mentioned alkyl acrylate. The amount of such a vinyl monomer is usually in the range of 50% by weight or less, preferably in the range of 30% by weight or less, based on the total amount of the monomers used in the second stage polymerization. is there. Specific examples of such vinyl monomers copolymerizable with the alkyl acrylate include, for example, aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene, aromatic vinylidene compounds, acrylonitrile and methacrylonitrile. Of vinyl cyanide, vinylidene cyanide, alkyl methacrylate such as methyl methacrylate and butyl methacrylate.

【００１９】ゴム状重合体の中間層も、前述したような
架橋性単量体によつて、架橋されていてもよい。架橋性
単量体としては、特にジビニルベンゼン、ブチレングリ
コールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレー
ト等が好ましく用いられ、なかでも、ジビニルベンゼン
が好ましく用いられる。かかる架橋性単量体の使用量
は、第二段目の重合に用いる単量体の全量に対して、通
常、0.０１〜５重量％の範囲であり、好ましくは0.１〜
２重量％の範囲である。The intermediate layer of the rubbery polymer may be cross-linked by the above-mentioned cross-linkable monomer. As the crosslinkable monomer, divinylbenzene, butylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate and the like are particularly preferably used, and among them, divinylbenzene is preferably used. The amount of the crosslinkable monomer to be used is usually in the range of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of the monomers used in the second stage polymerization.
It is in the range of 2% by weight.

【００２０】第二段目の重合においては、前述したグラ
フト化単量体も用いることができる。特に、アリルメタ
クリレートが好ましく用いられる。かかるグラフト化単
量体の使用量は、第二段目の重合に用いる単量体の全量
に対して、通常、５重量％以下の範囲であり、好ましく
は0.１〜２重量％の範囲である。本発明においては、第
三段目の最外層を形成するための重合は、芳香族ビニル
単量体を用いて、ガラス転移温度が５０℃以上の硬質の
重合体が前記ゴム状重合体を被覆するように行なわれ
る。上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、モノクロル
スチレン、3,４−ジクロロスチレン、ブロモスチレン等
を挙げることができるが、特にスチレンが好ましく用い
られる。In the second stage polymerization, the above-mentioned grafted monomer can also be used. In particular, allyl methacrylate is preferably used. The amount of the grafting monomer used is usually 5% by weight or less, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total amount of the monomers used for the second stage polymerization. It is. In the present invention, in the polymerization for forming the outermost layer of the third stage, a hard polymer having a glass transition temperature of 50 ° C. or more coats the rubber-like polymer using an aromatic vinyl monomer. It is performed as follows. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, monochlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, and bromostyrene. Styrene is particularly preferably used.

【００２１】この第三段目の重合においても、上記芳香
族ビニル単量体と共重合し得る非芳香族系単量体を用い
ることができる。その使用量は、第三段目の重合に用い
る単量体の全量に対して、好ましくは５０重量％以下の
範囲であり、より好ましくは３０重量％以下の範囲であ
る。このような非芳香族系単量体としては、例えば、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アル
キル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメ
タクリル酸アルキル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデン等を挙
げることができる。In the third stage polymerization, a non-aromatic monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer can be used. The amount used is preferably in the range of 50% by weight or less, more preferably in the range of 30% by weight or less, based on the total amount of the monomers used in the third stage polymerization. Such non-aromatic monomers include, for example, alkyl acrylates such as ethyl acrylate and butyl acrylate, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples thereof include vinyl and vinylidene cyanide.

【００２２】本発明によれば、第三段目の重合によつて
得られる最外層は、前述したような架橋性単量体にて架
橋されている。架橋性単量体の使用量は、第三段目の重
合に用いる単量体の全量に対して、通常、0.５〜２０重
量％の範囲であり、好ましくは５〜１５重量％の範囲で
ある。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼンやブチ
レングリコールジメタクリレートが好ましく用いられる
が、特にジビニルベンゼンが好ましく用いられる。 According to the present invention, the outermost layer obtained Te cowpea polymerization of third stage, that is cross-linked by, as described above crosslinking monomer. The amount of the crosslinkable monomer to be used is generally in the range of 0.5 to 20% by weight, and preferably in the range of 5 to 15% by weight , based on the total amount of the monomers used in the third stage polymerization. It is. As the crosslinkable monomer, divinylbenzene and butylene glycol dimethacrylate are preferably used, and divinylbenzene is particularly preferably used.

【００２３】本発明によれば、このような硬質の最外層
は、特に、スチレン−アクリロニトリル系共重合体を主
体とするものが好ましい。更に、本発明においては、前
記ゴム状重合体からなる中間層と上記硬質の最外層との
間に硬質の中間層を導入することができる。この硬質の
中間層は、ガラス転移温度が５０℃以上である硬質の重
合体からなり、好ましくは、炭素数１〜５であるアルキ
ルメタクリレート、例えば、メチルメタクリレートやブ
チルメタクリレート等から形成される。According to the present invention, such a hard outermost layer is particularly preferably composed mainly of a styrene-acrylonitrile copolymer. Further, in the present invention, a hard intermediate layer can be introduced between the intermediate layer made of the rubbery polymer and the hard outermost layer. This hard intermediate layer is made of a hard polymer having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, and is preferably formed of an alkyl methacrylate having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl methacrylate or butyl methacrylate.

【００２４】この硬質中間層も、前述した架橋性単量体
によつて架橋されていてもよい。架橋性単量体として
は、例えば、ジビニルベンゼンやブチレングリコールジ
メタクリレート等が好ましく用いられ、特にジビニルベ
ンゼンが好ましく用いられる。かかる架橋性単量体の使
用量は、硬質中間層の形成に用いられる単量体の全量に
対して、通常、３０重量％以下の範囲であり、好ましく
は0.５〜２０重量％の範囲であり、特に好ましくは５〜
１５重量％の範囲である。This hard intermediate layer may also be cross-linked by the above-mentioned cross-linkable monomer. As the crosslinkable monomer, for example, divinylbenzene, butylene glycol dimethacrylate, or the like is preferably used, and divinylbenzene is particularly preferably used. The amount of the crosslinkable monomer to be used is usually 30% by weight or less, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total amount of the monomers used for forming the hard intermediate layer. And particularly preferably 5 to 5.
It is in the range of 15% by weight.

【００２５】また、硬質中間層の形成において、前述し
たグラフト化単量体を併用することができる。その使用
量は、硬質中間層の形成に用いられる単量体の全量に対
して、通常、５重量％以下の範囲であり、好ましくは0.
１〜２重量％の範囲である。従来より知られている多層
構造重合体は、熱可塑性樹脂組成物に配合されたとき、
その樹脂の耐衝撃性を十分に改良するために、それぞれ
の層は、架橋されているとしても、非常に少量の架橋性
単量体にて架橋されているにすぎない。これに対して、
本発明によれば、前述したように、コア層、硬質中間層
及び／又は最外層は、それぞれその層を形成するために
用いられる単量体の全量に対して、５〜１５重量％の架
橋性単量体にて架橋されていることが好ましい。In the formation of the hard intermediate layer, the above-mentioned grafting monomer can be used in combination. The amount used is usually in the range of 5% by weight or less, preferably 0.1% by weight, based on the total amount of the monomers used for forming the hard intermediate layer.
It is in the range of 1-2% by weight. Conventionally known multilayer structure polymer, when blended in a thermoplastic resin composition,
In order to sufficiently improve the impact resistance of the resin, each layer is only cross-linked, if at all, with a very small amount of cross-linkable monomer. On the contrary,
According to the present invention, as described above, the core layer, the hard intermediate layer and / or the outermost layer each have 5 to 15% by weight of a crosslinked monomer based on the total amount of the monomers used to form the layer. It is preferably crosslinked with a hydrophilic monomer.

【００２６】本発明において耐衝撃剤として用いられる
多層構造重合体においては、このように、コア層、硬質
中間層及び／又は最外層が多量の架橋性単量体にて架橋
されており、本発明に従つて、かかる多層構造重合体を
ポリカーボネート樹脂に配合することによつて、耐衝撃
性にすぐれると共に、色むらの改良された樹脂組成物を
得ることができる。In the multilayer polymer used as the impact modifier in the present invention, the core layer, the hard intermediate layer and / or the outermost layer are crosslinked with a large amount of a crosslinkable monomer. According to the present invention, by blending such a multilayer polymer with a polycarbonate resin, a resin composition having excellent impact resistance and improved color unevenness can be obtained.

【００２７】しかしながら、コア層、硬質中間層及び最
外層に用いられる架橋性単量体の全量は、それらコア
層、硬質中間層及び最外層の形成に用いられる単量体の
全量に対して、１〜３０重量％の範囲にあるのが好まし
く、特に３〜２０重量％の範囲にあるのが好ましい。本
発明において耐衝撃剤として用いられる上述したような
多層構造重合体は、既に知られているシード乳化重合法
によつてラテツクスを製造し、これを凍結融解、或いは
塩析によつて重合体を分離した後、遠心脱水、乾燥し
て、粒状、フレーク状又は粉体等として取り出すことが
できる。スプレー・ドライヤーによる噴霧乾燥によれ
ば、ラテツクスから直接に重合体を取り出すこともでき
る。このようにして得られた多層構造重合体は、そのま
ま用いることができるが、必要に応じて、押出機及びペ
レタイザーによつてペレツトとすることができる。However, the total amount of the crosslinkable monomer used for the core layer, the hard intermediate layer and the outermost layer is based on the total amount of the monomers used for forming the core layer, the hard intermediate layer and the outermost layer. It is preferably in the range of 1 to 30% by weight, particularly preferably in the range of 3 to 20% by weight. In the present invention, the above-mentioned multi-layered polymer used as an impact-resistant agent is prepared by preparing a latex by a known seed emulsion polymerization method, and freezing and thawing this, or salting out to form the polymer. After being separated, it can be centrifugally dehydrated, dried, and taken out as granules, flakes, powder, or the like. According to the spray drying by the spray drier, the polymer can be directly taken out from the latex. The thus obtained multilayer structure polymer can be used as it is, but if necessary, can be made into a pellet by an extruder and a pelletizer.

【００２８】本発明によれば、多層構造重合体は、トル
エン可溶分が１０重量％以下、特に６重量％以下である
ことが好ましい。かかる多層構造重合体をポリカーボネ
ート樹脂に配合することによつて、得られる着色樹脂組
成物は、色むらの改善された成形品を与える。ここに、
トルエン可溶分とは、多層構造重合体をその１００重量
倍のトルエンに分散させ、室温にて４８時間放置したと
き、トルエンに溶解した多層構造重合体の百分率として
定義される。According to the present invention, the multi-layer polymer preferably has a toluene-soluble content of 10% by weight or less, particularly preferably 6% by weight or less. By blending such a multilayer polymer with a polycarbonate resin, the resulting colored resin composition gives a molded article with improved color unevenness. here,
The toluene-soluble component is defined as the percentage of the multilayer structure polymer dissolved in toluene when the multilayer structure polymer is dispersed in 100 times the weight of toluene and left at room temperature for 48 hours.

【００２９】更に、本発明によれば、用いる多層構造重
合体は、得られる樹脂組成物が満足すべき耐衝撃性を有
するように、１００〜７００ｎｍ、好ましくは２００〜
５００ｎｍの粒径を有することが好ましい。本発明にお
いては、多層構造重合体は、コア層１２〜４２重量％、
ゴム状中間層４８〜７８重量％及び最外層１０〜４０重
量％からなり、好ましくは、コア層１５〜３０重量％、
ゴム状中間層５０〜６５重量％及び最外層１５〜２５重
量％からなる。Further, according to the present invention, the multi-layered polymer used is 100 to 700 nm, preferably 200 to 700 nm, so that the obtained resin composition has satisfactory impact resistance.
It preferably has a particle size of 500 nm. In the present invention, the multilayer structure polymer contains 12 to 42% by weight of the core layer,
The rubbery intermediate layer comprises 48 to 78% by weight and the outermost layer 10 to 40% by weight, preferably the core layer 15 to 30% by weight,
The rubbery intermediate layer comprises 50 to 65% by weight and the outermost layer 15 to 25% by weight.

【００３０】前述したように、多層構造重合体は硬質中
間層を有していてもよい。この硬質中間層は、硬質中間
層と最外層との合計量が多層構造重合体全体の１０〜４
０重量％、好ましくは１５〜２５重量％を占めるような
割合で含まれる。更に、硬質中間層は、最外層１００重
量部に対して、１００重量部以下の範囲で含まれる。コ
ア層、ゴム状中間層、硬質中間層及び最外層は、合計に
て１００重量％である。As described above, the multilayer polymer may have a hard intermediate layer. This hard intermediate layer has a total amount of the hard intermediate layer and the outermost layer of 10 to 4 of the entire multilayer structure polymer.
0% by weight, preferably 15 to 25% by weight. Further, the hard intermediate layer is contained in a range of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the outermost layer. The total amount of the core layer, the rubbery intermediate layer, the hard intermediate layer and the outermost layer is 100% by weight.

【００３１】本発明によるポリカーボネート樹脂組成物
は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、前述
した多層構造重合体0.５〜６０重量部、好ましくは１〜
２５重量部を含む。本発明によるこのようなポリカーボ
ネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂及び多層構
造重合体を上記した割合にてブレンドすることによつて
得ることができる。このブレンドの方法及び手段は特に
限定されるものではないが、好ましくは溶融ブレンドが
採用される。この溶融ブレンドは、通常、２００〜３０
０℃の温度で加熱ロールやバンバリーミキサー、単軸又
は二軸押出機を用いて行なわれる。The polycarbonate resin composition according to the present invention is used in an amount of 0.5 to 60 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
Contains 25 parts by weight. Such a polycarbonate resin composition according to the present invention can be obtained by blending the polycarbonate resin and the multilayer structure polymer in the above-mentioned ratio. The method and means for this blending are not particularly limited, but a melt blend is preferably employed. This melt blend is typically 200-30
It is carried out at a temperature of 0 ° C. using a heated roll, a Banbury mixer, a single-screw or twin-screw extruder.

【００３２】また、本発明によるポリカーボネート樹脂
組成物は、種々の添加剤を適宜量含有していてもよい。
このような添加剤として、例えば、安定剤、顔料、難燃
剤、滑剤、無機充填剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸
収剤等を挙げることができる。特に、顔料としては、チ
タン系、アゾ系、フタロシアニン系等の染顔料、カーボ
ンブラツク等、種々のものを用いることができる。この
樹脂の顔料は、樹脂組成物１００重量部に対して、通
常、0.０１〜２０重量部の範囲で用いられる。The polycarbonate resin composition according to the present invention may contain various additives in appropriate amounts.
Examples of such additives include stabilizers, pigments, flame retardants, lubricants, inorganic fillers, antistatic agents, release agents, ultraviolet absorbers, and the like. In particular, various pigments such as titanium-based, azo-based, phthalocyanine-based dyes and pigments, and carbon black can be used. The resin pigment is usually used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition.

【００３３】このような本発明による樹脂組成物は、２
００〜３００℃の温度で射出成形、押出成形、圧縮成形
等、通常の成形方法によつて所望の形状の成形品に成形
することができる。このような成形品は、例えば、バン
パー、フエンダー、ドアハンドル等の自動車部品、所謂
オフイス・オートメーシヨン機器や家庭用電気製品等に
用いることができる。Such a resin composition according to the present invention comprises 2
At a temperature of 00 to 300 ° C., it can be molded into a molded article of a desired shape by a usual molding method such as injection molding, extrusion molding, compression molding and the like. Such a molded product can be used, for example, for automobile parts such as bumpers, huenders, and door handles, so-called office automation equipment and household electric appliances.

【００３４】[0034]

【発明の効果】かかる本発明によるポリカーボネート樹
脂組成物は、本来、ポリカーボネート樹脂の有するすぐ
れた電気的及び力学的特性と寸法安定性を保持している
うえに、低温における耐衝撃性にすぐれ、更に、耐衝撃
性の厚み依存性も格段に改善されている。The polycarbonate resin composition according to the present invention inherently retains the excellent electrical and mechanical properties and dimensional stability possessed by the polycarbonate resin, and also has excellent low-temperature impact resistance. In addition, the thickness dependency of impact resistance is also remarkably improved.

【００３５】また、顔料を加えた着色成形品の場合に
は、色むらや白化現象も改善されているほか、成形に際
してのゲート近傍における剥離現象も改善されている。In the case of a colored molded article to which a pigment is added, the color unevenness and the whitening phenomenon are improved, and the peeling phenomenon near the gate during molding is also improved.

【００３６】[0036]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、実施例中、部はすべて重量部を意味し、また、
実施例及び比較例において用いる略語は以下のものを意
味する。 ２−エチルヘキシルアクリレート ２ＥＨＡ ｎ−ブチルアクリレート ＢＡ メチルメタクリレート ＭＭＡ スチレン Ｓｔ アクリロニトリル ＡＮ アリルメタクリレート ＡｌＭＡ 1,４−ブチレングリコールジアクリレート ＢＧＡ ジビニルベンゼン ＤＶＢ 脱イオン水 ＤＩＷ ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ＳＳＳ 過硫酸ナトリウム ＳＰＳ 炭酸水素ナトリウム ＳＨＣ 多層構造重合体の重量平均粒子径は、大塚電子株式会社
製レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３０００にて測定
した。多層構造重合体の製造 実施例１（多層構造重合体Ａの製造） 還流冷却器を備えた５リツトル容量の重合器内にＤＩＷ
４４８ｇ、ＳＳＳ１％水溶液１２ｇ及びＳＨＣ１％水溶
液３２ｇを仕込み、窒素気流下で還流しながら７０℃に
昇温した。次いで、ＭＭＡ３０ｇを加え、１０分間かけ
て分散させた後、ＳＰＳ２％水溶液８０ｇを加えてシー
ド重合を開始させた。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited by these examples. In the examples, all parts mean parts by weight, and
Abbreviations used in Examples and Comparative Examples mean the following. 2-ethylhexyl acrylate 2EHA n-butyl acrylate BA methyl methacrylate MMA styrene St acrylonitrile AN allyl methacrylate AlMA 1,4-butylene glycol diacrylate BGA divinylbenzene DVB deionized water DIW dioctyl sulfosuccinate sodium salt SSS sodium persulfate sodium hydrogen carbonate SPS The weight average particle diameter of the SHC multilayer polymer was measured with a laser particle size analysis system LPA-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. Production of multilayer polymer Example 1 ( Production of multilayer polymer A) DIW was placed in a 5-liter capacity polymerization vessel equipped with a reflux condenser.
448 g, 12 g of a 1% aqueous solution of SSS and 32 g of a 1% aqueous solution of SHC were charged and heated to 70 ° C. while refluxing under a nitrogen stream. Next, 30 g of MMA was added and dispersed for 10 minutes, and then 80 g of a 2% aqueous solution of SPS was added to start seed polymerization.

【００３７】続いて、７５℃に昇温し、下記の一段目単
量体乳化液９１８ｇを６０分間かけて連続的に供給し、
次いで、８０℃で１時間熟成した。 第一段目単量体乳化液 Ｓｔ ３３２ｇ ＤＶＢ ３６ｇ ＡｌＭＡ ２ｇ ＳＳＳ １％水溶液 ３０８ｇ ＳＨＣ １％水溶液 ４８ｇ ＤＩＷ １９２ｇ 引き続いて、ＳＰＳ２％水溶液８０ｇを加え、次いで、
下記の第二段目単量体乳化液２３２０ｇを１８０分間か
けて加えて、８０℃で第二段目の重合を行なつた後、８
０℃で１時間熟成した。 第二段目単量体乳化液 ２ＥＨＡ １１７６ｇ ＤＶＢ １８ｇ ＡｌＭＡ ６ｇ ＳＳＳ １％水溶液 ９６０ｇ ＳＨＣ １％水溶液 ８０ｇ ＤＩＷ ８０ｇ 続いて、ＳＰＳ２％水溶液５０ｇを加え、次いで、下記
の第三段目単量体乳化液６８０ｇを６０分間かけて加え
て、８０℃で第３段目の重合を行なつた後、８０℃で１
時間熟成した。 第三段目単量体乳化液 Ｓｔ ２４０ｇ ＡＮ １００ｇ ＤＶＢ ６０ｇ ＳＳＳ １％水溶液 １００ｇ ＳＨＣ １％水溶液 ４０ｇ ＤＩＷ ４０ｇ 反応終了後、室温まで冷却し、３００メツシユのステン
レス金網で濾過して、固形分４4.５％、重量平均粒子径
２７６ｎｍの多層構造重合体のラテツクスを得た。この
ラテツクスを凍結融解によつて凝析させ、水洗、脱水、
乾燥して、多層構造重合体Ａを得た。 実施例２〜４（多層構造重合体Ｂ〜Ｄの製造） 表１及び表２に示す組成にて実施例１と同様に乳化重合
し、得られたラテツクスを凍結融解、水洗、脱水、乾燥
して、多層構造重合体Ｂ、Ｃ及びＤを得た。 比較例１（多層構造重合体Ｅの製造） 還流冷却器を備えた２リツトル容量の重合器内にＤＩＷ
６００ｇ、ＳＳＳ２％水溶液２０ｇ及びＳＨＣ１％水溶
液４０ｇを仕込み、窒素気流下で還流しながら７０℃に
昇温した。次いで、下記の第１段目単量体４０ｇを加
え、１０分間かけて分散させた後、ＳＰＳ２％水溶液８
０ｇを加えてシード重合を開始させた。 第１段目単量体 ２ＥＨＡ ７９２ｇ ＡｌＭＡ ４ｇ ＢＧＡ ４ｇ 続いて、下記の一段目単量体乳化液１０８０ｇを１８０
分間かけて連続的に供給し、第１段目の重合を行なつた
後、９０℃に昇温し、１時間熟成した。 第一段目単量体乳化液 上記第１段目単量体 ７６０ｇ ＳＳＳ ２％水溶液 ２８０ｇ ＳＨＣ １％水溶液 ４０ｇ その後、７０℃まで冷却し、ＳＰＳ２％水溶液２０ｇを
加え、次いで、下記の第２段目単量体乳化液３６０ｇを
４５分間かけて加えて、第２段目の重合を行なつた後、
９０℃に昇温して、１時間熟成した。 第二段目単量体乳化液 ＭＭＡ ２００ｇ ＳＳＳ １％水溶液 ６０ｇ ＳＨＣ １％水溶液 ２０ｇ ＤＩＷ ８０ｇ 反応終了後、室温まで冷却し、３００メツシユのステン
レス金網で濾過して、固形分４4.７％、重量平均粒子径
２９３ｎｍの多層構造重合体のラテツクスを得た。この
ラテツクスを凍結融解によつて凝析させ、水洗、脱水、
乾燥して、多層構造重合体Ｅを得た。 比較例２及び３（多層構造重合体Ｆ及びＧの製造） 表１及び表２に示す組成にて実施例１と同様に乳化重合
し、得られたラテツクスを凍結融解、水洗、脱水、乾燥
して、多層構造重合体Ｆ及びＧを得た。Subsequently, the temperature was raised to 75 ° C., and 918 g of the following first-stage monomer emulsion was continuously supplied over 60 minutes.
Then, it was aged at 80 ° C. for 1 hour. First-stage monomer emulsion St 332 g DVB 36 g AlMA 2 g SSS 1% aqueous solution 308 g SHC 1% aqueous solution 48 g DIW 192 g Subsequently, 80 g of SPS 2% aqueous solution was added, and then
The following second-stage monomer emulsion (2,320 g) was added over 180 minutes, and the second-stage polymerization was carried out at 80 ° C.
Aged at 0 ° C. for 1 hour. Second-stage monomer emulsion 2EHA 1176 g DVB 18 g AlMA 6 g SSS 1% aqueous solution 960 g SHC 1% aqueous solution 80 g DIW 80 g Subsequently, 50 g of SPS 2% aqueous solution was added, and then the following third-stage monomer emulsion 680 g was added over 60 minutes, the third stage polymerization was carried out at 80 ° C., and 1 hour at 80 ° C.
Aged for hours. Third-stage monomer emulsion St 240 g AN 100 g DVB 60 g SSS 1% aqueous solution 100 g SHC 1% aqueous solution 40 g DIW 40 g After the completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, filtered through a 300 mesh stainless steel wire mesh, and solid content was 4.4 g. A 5%, latex of a multilayer polymer having a weight average particle size of 276 nm was obtained. The latex is coagulated by freeze-thawing, washed with water, dehydrated,
After drying, a multilayer structure polymer A was obtained. Examples 2 to 4 (Production of Multi-Layered Polymers B to D) Emulsion polymerization was performed in the same manner as in Example 1 with the compositions shown in Tables 1 and 2, and the obtained latex was freeze-thawed, washed with water, dehydrated, and dried. Thus, multilayer structure polymers B, C and D were obtained. Comparative Example 1 (Production of Multilayer Polymer E) DIW was placed in a 2-liter capacity polymerization vessel equipped with a reflux condenser.
600 g, 20 g of a 2% aqueous solution of SSS and 40 g of a 1% aqueous solution of SHC were charged and heated to 70 ° C. while refluxing under a nitrogen stream. Next, 40 g of the first-stage monomer described below was added, and the mixture was dispersed for 10 minutes.
0 g was added to initiate seed polymerization. First-stage monomer 2EHA 792 g AlMA 4 g BGA 4 g Subsequently, the following first-stage monomer emulsion 1080 g was added to 180
The mixture was continuously supplied over a period of 1 minute, and after the first stage polymerization was performed, the temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was aged for 1 hour. First-stage monomer emulsion 760 g of the first-stage monomer 760 g of 2% aqueous solution of SSS 40 g of 1% aqueous solution of SHC Then, it was cooled to 70 ° C., and 20 g of 2% aqueous solution of SPS was added. After adding 360 g of the eye monomer emulsion over 45 minutes and performing the second stage polymerization,
The temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was aged for 1 hour. Second-stage monomer emulsion MMA 200 g SSS 1% aqueous solution 60 g SHC 1% aqueous solution 20 g DIW 80 g After the completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, filtered through a 300 mesh stainless steel wire mesh, and solid content was 44.7%, weight. A latex of a multilayer polymer having an average particle diameter of 293 nm was obtained. The latex is coagulated by freeze-thawing, washed with water, dehydrated,
After drying, a multilayer structure polymer E was obtained. Comparative Examples 2 and 3 (Production of Multilayer Polymers F and G) Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 with the compositions shown in Tables 1 and 2, and the obtained latex was freeze-thawed, washed with water, dehydrated, and dried. Thus, multilayer polymers F and G were obtained.

【００３８】[0038]

【表１】 [Table 1]

【００３９】[0039]

【表２】 [Table 2]

【００４０】ポリカーボネート樹脂組成物の製造 実施例５（樹脂組成物(1) の製造） ビスフエノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂
（三菱瓦斯化学（株）製ユーピロンＳ−３０００、以
下、Ｓ−３０００と略記する。）９５部及び多層構造重
合体Ａ５部にカーボンブラツク0.１部を加え、４０mm単
軸押出機でシリンダー温度２４０〜２６０℃にて溶融ブ
レンドして、樹脂組成物(1) のペレツトを得た。 実施例６〜８（樹脂組成物 (2)〜(4) の製造） 多層構造重合体Ａに代えて、多層構造重合体Ｂ、Ｃ及び
Ｄをそれぞれ用いた以外は、実施例５と同様にして、樹
脂組成物 (2)〜(4) を得た。 比較例４〜６（樹脂組成物 (5)〜(7) の製造） 多層構造重合体Ａに代えて、多層構造重合体Ｅ、Ｆ及び
Ｇをそれぞれ用いた以外は、実施例５と同様にして、樹
脂組成物 (5)〜(7) を得た。 比較例７（樹脂組成物(8) の製造） ポリカーボネート樹脂（Ｓ−３０００）１００部にカー
ボンブラツク0.１部を加え、４０mm単軸押出機でシリン
ダー温度２４０〜２６０℃にて溶融ブレンドして、樹脂
組成物(8) のペレツトを得た。 試験例１（耐衝撃性試験） ポリカーボネート樹脂組成物 (1)〜(8) をそれぞれ１１
０℃で６時間以上乾燥させた後、射出成形機にて２４０
〜２６０℃で物性試験片を成形し、切削にてノツチを入
れて、ＪＩＳ Ｋ７１１３に規定する１／８インチ厚み
及び１／４インチ厚みのアイゾツド衝撃試験片を作製し
た。 Production of polycarbonate resin composition Example 5 ( Production of resin composition (1)) Polycarbonate resin using bisphenol A as a raw material (Iupilon S-3000 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; hereinafter referred to as S-3000) A carbon black (0.1 part) was added to 95 parts and 5 parts of the multilayer polymer A, and the mixture was melt-blended with a 40 mm single screw extruder at a cylinder temperature of 240 to 260 ° C. to pellet the resin composition (1). I got Examples 6 to 8 (Production of Resin Compositions (2) to (4)) In the same manner as in Example 5 except that multilayer polymers B, C and D were used instead of multilayer polymer A, respectively. Thus, resin compositions (2) to (4) were obtained. Comparative Examples 4 to 6 (Production of Resin Compositions (5) to (7)) In the same manner as in Example 5 except that the multilayer structure polymers A, F, and G were used instead of the multilayer structure polymer A, respectively. Thus, resin compositions (5) to (7) were obtained. Comparative Example 7 (Production of Resin Composition (8)) 0.1 part of carbon black was added to 100 parts of a polycarbonate resin (S-3000) and melt-blended at a cylinder temperature of 240 to 260 ° C. using a 40 mm single screw extruder. Thus, a pellet of a resin composition (8) was obtained. Test Example 1 (Impact resistance test) Each of the polycarbonate resin compositions (1) to (8) was 11
After drying at 0 ° C. for 6 hours or more, 240
A physical property test piece was formed at a temperature of up to 260 ° C., and a notch was inserted by cutting to produce an Izod impact test piece having a ８ inch thickness and a ４ inch thickness specified in JIS K7113.

【００４１】１／４インチ厚みの試験片に対しては２３
℃にて、１／８インチ厚みの試験片に対しては−４０℃
における衝撃値をＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠した方法で
測定した。また、成形品のゲート近傍の剥離現象を目視
にて判定した。結果を表３及び表４に示す。 試験例２ ポリカーボネート樹脂組成物 (1)〜(8) をそれぞれ１１
０℃で６時間以上乾燥させた後、射出成形機にて２４０
〜２６０℃で成形し、単一の試験片に２mm、３mm及び４
mmの異なる３種の厚みを有する試験片を調製した。23 for a 1/4 inch thick test piece
-40 ° C for 1/8 inch thick test specimen at ℃
Was measured by a method according to JIS K7113. Further, the peeling phenomenon near the gate of the molded product was visually determined. The results are shown in Tables 3 and 4. Test Example 2 Each of the polycarbonate resin compositions (1) to (8) was 11
After drying at 0 ° C. for 6 hours or more, 240
Molded at ~ 260 ° C, 2mm, 3mm and 4
Specimens having three different thicknesses of mm were prepared.

【００４２】それぞれの試験片について、４mm厚の部分
のＬ値を測定すると共に、単一の試験片の２mm厚部分と
４mm厚部分との色差（ΔＥ値）をスガ試験機（株）製Ｓ
Ｍカラーコンピユータを用いて測定した。結果を表３及
び表４に示す。Ｌ値は色の深みをあらわし、その値が小
さいほど、その色は完全な黒色に近い。ΔＥ値は２つの
色（２mm厚部分の色と４mm厚部分の色）の間の色むらの
程度をあらわし、ΔＥ値が大きいほど、２つの間の色む
らが大きい。従つて、樹脂組成物が着色性にすぐれるた
めには、Ｌ値及びΔＥ値が共に小さいほどよい。結果を
表３及び表４に示す。For each test piece, the L value of a 4 mm thick portion was measured, and the color difference (ΔE value) between the 2 mm thick portion and the 4 mm thick portion of a single test piece was measured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
It was measured using an M color computer. The results are shown in Tables 3 and 4. The L value indicates the depth of the color, and the smaller the value, the closer the color is to a completely black color. The ΔE value indicates the degree of color unevenness between two colors (the color of the 2 mm thick portion and the color of the 4 mm thick portion), and the larger the ΔE value, the larger the color unevenness between the two. Therefore, in order for the resin composition to have excellent coloring properties, the smaller the L value and the ΔE value, the better. The results are shown in Tables 3 and 4.

【００４３】[0043]

【表３】 [Table 3]

【００４４】[0044]

【表４】 [Table 4]

【００４５】表１〜４に示す結果から明らかなように、
本発明による成形品は、耐衝撃性及び着色性のいずれの
点においても、比較例による成形品よりすぐれている。As is clear from the results shown in Tables 1 to 4,
The molded article according to the present invention is superior to the molded article according to the comparative example in both impact resistance and coloring properties.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島岡 悟郎 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三菱瓦斯化学株式会社プラスチツクスセ ンター内 (72)発明者 水谷 誠 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三菱瓦斯化学株式会社プラスチツクスセ ンター内 (72)発明者 石井 一彦 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三菱瓦斯化学株式会社プラスチツクスセ ンター内 (56)参考文献 特開 昭61−26646（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−28447（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 69/00 C08L 51/00 - 51/10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Goro Shimaoka 5-6-2 Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture Mitsubishi Plastics Chemical Co., Ltd. Plastics Center (72) Inventor Makoto Mizutani 5-6-Higashi-Yawata, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture No. 2 In the Plastics Center of Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Kazuhiko Ishii 5-6-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture In the Plastics Center of Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. (56) References JP-A-61-26646 JP, A) JP-A-60-28447 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 69/00 C08L 51/00-51/10

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】(1) ポリカーボネート樹脂、及び (2) 三段階の乳化重合によって得られ、(a) 芳香族ビニ
ル単量体によって形成されたコア層、(b) アルキル基の
炭素数が２〜８であるアルキルアクリレート単量体から
形成されたゴム状重合体からなる中間層、及び(c) 芳香
族ビニル単量体にて形成されたガラス転移温度が５０℃
以上の硬質の重合体からなる最外層を有し、(a) 成分が
１２〜４２重量％、(b) 成分が４８〜７８重量％、(c)
成分が１０〜４０重量％であり、最外層が、その単量体
の全量に対して0.５〜２０重量％の架橋性単量体で架橋
された多層構造重合体を含むポリカーボネート樹脂組成
物。1. A (1) a polycarbonate resin, and (2) obtained by emulsion polymerization of three steps, (a) aromatic vinyl monomer core layer formed by the carbon atoms of (b) an alkyl group A rubbery polymer formed from an alkyl acrylate monomer having a molecular weight of 2 to 8, and (c) a glass transition temperature formed of an aromatic vinyl monomer having a glass transition temperature of 50 ° C.
It has an outermost layer made of the above hard polymer, wherein component (a) is 12 to 42% by weight, component (b) is 48 to 78% by weight, and component (c) is
Component Ri 10 to 40 wt% der, the outermost layer, the monomer
With 0.5 to 20% by weight of a crosslinking monomer based on the total amount of
Polycarbonate resin composition comprising a multi-layer polymer which is. 【請求項２】多層構造重合体の最外層がスチレン−アク
リロニトリル共重合体であることを特徴とする請求項１
記載のポリカーボネート樹脂組成物。2. The method according to claim 1, wherein the outermost layer of the multilayer polymer is a styrene-acrylonitrile copolymer.
The polycarbonate resin composition according to the above. 【請求項３】顔料を含むことを特徴とする請求項１記載
のポリカーボネート樹脂組成物。3. The polycarbonate resin composition according to claim 1, further comprising a pigment. 【請求項４】(1) ポリカーボネート樹脂、及び (2) 三段階の乳化重合によって得られ、(a) 芳香族ビニ
ル単量体にて形成されたコア層、(b) アルキル基の炭素
数が２〜８であるアルキルアクリレート単量体から形成
されたゴム状重合体からなる中間層、及び(c) 芳香族ビ
ニル単量体にて形成されたガラス転移温度が５０℃以上
の硬質の重合体からなる最外層を有し、(a) 成分が１２
〜４２重量％、(b) 成分が４８〜７８重量％、(c) 成分
が１０〜４０重量％であり、最外層が、その単量体の全
量に対して0.５〜２０重量％の架橋性単量体で架橋され
た多層構造重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物を
成形してなる樹脂成形品。4. A (1) polycarbonate resin, (2) a core layer formed of an aromatic vinyl monomer obtained by three-stage emulsion polymerization , (b) an alkyl group having a carbon number of An intermediate layer made of a rubbery polymer formed from alkyl acrylate monomers of 2 to 8, and (c) a glass transition temperature formed of an aromatic vinyl monomer having a temperature of 50 ° C or higher.
Having the outermost layer made of a hard polymer of
-42% by weight, (b) component is 48 to 78 wt%, Ri is 10 to 40 wt% der component (c), is the outermost layer, the total of the monomers
Crosslinked with 0.5 to 20% by weight of a crosslinking monomer
A resin molded article obtained by molding a polycarbonate resin composition containing a multilayer polymer.