JP2997945B2

JP2997945B2 - エポキシ樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2997945B2
Application number: JP17451290A
Authority: JP
Inventors: 徹大原; 和男前田; 孝雄福沢
Original assignee: 油化シエルエポキシ株式会社
Priority date: 1990-07-03
Filing date: 1990-07-03
Publication date: 2000-01-11
Anticipated expiration: 2015-01-11
Also published as: JPH0463826A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性、耐湿性、耐ミーズリング性、ドリ
ル加工性、金属との密着性、及び絶縁抵抗、抵抗率、静
電特性等の電気的性能に優れた硬化物を与えることがで
き、したがってプリント配線板用等、特に多層プリント
配線用の銅張エポキシ樹脂積層板等の製造に有利に用い
られるエポキシ樹脂の製造方法に関する。

（従来技術）近年、電気機器の小型化に伴ない、プリント配線板の
高密度化がはかられている。そのために、その基材は耐
熱性、耐湿性、電気的性能、製造時の作業性、安定性の
向上が望まれる。

エポキシ樹脂硬化物の諸特性の向上のために、エポキ
シ樹脂にフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、パラアミノフェノール
のトリグリシジルエーテル化物等の多官能エポキシ樹脂
を添加することが行なわれるが硬化物の諸特性を充分に
向上させることができなかった。

また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂をビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂等と反応させて耐熱性の向上をはかる試み
もあるが、この場合には樹脂粘度が高くなり、ガラス布
への含浸性が悪くなり、作業性に問題が起きる。

さらに、耐熱性エポキシ樹脂を用いた積層板は煮沸処
理後に半田槽で処理すると、積層板にふくれ、はがれ、
ミーズリング、クレージングなどと呼ばれる現象が発生
することが多いし、また固くてもろくなるために、ドリ
ル加工性が悪くなったりする。

（発明の課題）本発明は、プリント配線基板等に使用される銅張エポ
キシ樹脂積層板等の製造に適する耐熱性、耐湿性、耐ミ
ーズリング性、ドリル加工性、金属との密着性、及び絶
縁抵抗、抵抗率、静電特性等の電気的性能に優れた硬化
物を与えることのできるエポキシ樹脂の製造方法の提供
を目的とするものである。

（課題の解決手段）本発明者等は、前記の課題の解決のために種々研究を
重ねた結果、特定のエポキシ樹脂の製造方法によってそ
の目的を達成することができたのである。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、一般
式（式中、R³は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基で
ある。）で表わされるフェノール類とホルムアルデヒドとを塩基
性触媒の存在下で反応させて得られたレゾールに、一般
式（式中、R¹及びR²はそれぞれ水素原子又は炭素数４以下
のアルキル基であり、R¹とR²とは互いに同一であっても
異なっていてもよい。）で表わされるフェノール類を酸性触媒の存在下で反応さ
せて得られたフェノール類ノボラックであって、三核体
フェノールを20重量％以上、及び二核体フェノールを20
重量％以下含有するフェノール類ノボラックに、一般式（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｚは水素原子又はメチル基
である。）で表わされる化合物を反応させて得られたフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂（ａ）と、ビスフエノール型エ
ポキシ樹脂（ｂ）とを、多価フェノール系化合物（ｃ）
及び触媒の存在下で反応させることを特徴とする方法で
ある。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法における原料のフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ）の製造に用いら
れる前記の一般式（Ｉ）で表わされるフェノール類とし
ては、たとえばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−（ｔ−ブチル）フェノー
ルなどがあげられる。また、そのフェノールノボラック
型エポキシ樹脂（ａ）の製造に用いられる前記一般式
（II）で表わされるフェノール類としては、たとえば前
記一般式（Ｉ）で表わされるフェノール類と同じものが
使用できるし、さらにそれ以外に、たとえば各種のキシ
レノールなどが使用できる。

また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ）の
製造に用いられる前記の一般式（III）で表わされる化
合物としては、たとえばエピクロルヒドリン、エピブロ
ムヒドリンなどのエピハロヒドリン、１−クロロ−2,3
−エポキシ−２−メチルプロパンなどがあげれらる。

そして、まず前記のフェノール類（Ｉ）とホルムアル
デヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させてレゾールと
する。この反応自体は広く知られているので、その詳し
い説明を詳略するが、この反応は次式で表わされる。

次いで、前記の反応で得られたレゾールに前記のフェ
ノール類（II）を酸性触媒下で反応させてフェノール類
ノボラックとする。この反応も既に公知であるので、そ
の詳しい説明を省略するが、この反応における主反応
は、下記式で示されるように、前記のレゾール（IV）が
フェノール類（II）と反応して三核体フェノール（Ｖ）
を生成する反応である。

なお、この反応における副反応としては、前記のレゾ
ール（IV）が酸触媒により脱アルデヒド反応を起して１
個のメチロール基を有するフェノール類（VI）を生成
し、そのフェノール類（VI）がフェノール類（II）と反
応してフェノールノボラック（VII）を生成し、さらに
離脱したホルムアルデヒドがフェノール類（II）と反応
して多核体フェノール類ノボラック（VIII）を生成する
反応を起す。これらの反応は次式で示される。

このようにして、前記のノボラック化反応によって生
成するフェノール類ノボラックは、実質上三核体フエノ
ール（Ｖ）のみからなる三核体フェノールと、二核体フ
ェノール（VII）及び各種の多核体フェノール（VIII）
などを含有するものであるが、本発明においては、特に
三核体フェノールの含有量が20重量％以上、好ましくは
25重量％以上で、二核体フェノールの含有量が20重量％
以下、好ましくは15重量％以下のフェノール類ノボラッ
クに、前記一般式（III）で表わされる化合物を反応さ
せてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ）を生成
させる。

これは、三核体フェノールの含有量が少なすぎ、二核
体フェノールの含有量が多すぎるフェノール類ノボラッ
ク、つまり低分子量域に分子量分布が広がったフェノー
ル類ノボラックを化合物（III）と反応させて得られる
エポキシ樹脂の硬化物は、充分な耐熱性を示さなくな
る、からである。

フェノール類ノボラックと化合物（III）との反応自
体も既に公知であるのでその詳しい説明を省略するが、
この反応によってフェノール類ノボラックの水酸基がグ
リンジルエーテル基などのエポキシ基含有エーテル基に
変換されて本発明におけるフェノールノボラック型エポ
キシ樹脂（ａ）が得られる。

次いで、このようにして得られたエポキシ樹脂（ａ）
と、ビスフエノール型エポキシ樹脂（ｂ）とを、多価フ
ェノール系化合物（ｃ）及び触媒の存在下で反応させる
と、本発明のエポキシ樹脂が得られる。

そのビスフエノール型エポキシ樹脂としては、たとえ
ばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ
型エポキシ樹脂、及びこれらのハロゲン化物があげられ
る。

また、その多価フェノール系化合物（ｃ）としては、
たとえば多価フェノール類、多価フェノール類のアルキ
ル化若しくはハロゲン化誘導体が用いられ、その具体例
としては、たとえばビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、テトラブロムビスフェノールＡなどがあげられる。
多価フェノール系化合物は２種以上の併用も可能であ
る。

反応に用いられる触媒としては、1,2−ジメチルイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール
類、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン
類、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチ
ルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム塩、トリ
フエニルフオスフインなどのフオスフイン類、ベンジル
トリフエニルフオスホニウムクロライド、エチルトリフ
エニルフオスホニウムブロマイドなどのフオスホニウム
塩など、公知の触媒があげられる。

エポキシ樹脂（ａ）とビスフエノール型エポキシ樹脂
（ｂ）と多価フエノール（ｃ）との反応割合は、
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対してエポキシ樹
脂（ａ）が５〜60重量％の範囲が好ましい。エポキシ樹
脂（ａ）の割合が少なすぎると、生成エポキシ樹脂の性
能（耐熱性、耐湿性、耐ミーズリング性、ドリル加工性
等）を充分に向上させることができないし、その割合が
多すぎると、生成エポキシ樹脂の作業性が悪くなり、積
層板等の作成が困難になる。

次に、本発明の製造方法で得られるエポキシ樹脂を用
いてエポキシ樹脂組成物を調製するには、その本発明の
製造方法で得られるエポキシ樹脂を主成分とするエポキ
シ樹脂に硬化剤、硬化促進剤及び溶剤を含有せしめる
が、そのエポキシ樹脂には、本発明の製造方法で得られ
るエポキシ樹脂のみを用いてもよいし、その本発明の製
造方法で得られるエポキシ樹脂に、１分子中に２個以上
のエポキシ基を有する他のエポキシ樹脂を併用すること
もできる。

その併用できる他のエポキシ樹脂としては、たとえば
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキ
シ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等
の種々の多官能エポキシ樹脂があげられる。

その硬化剤としては、たとえば芳香族ポリアミン、ジ
シアンジアミド、酸無水物、各種のフェノールノボラッ
ク樹脂等があげられる。

また、その硬化促進剤としては、たとえばベンジルジ
メチルアミン、各種のイミダゾール系化合物等のアミン
類、トリフェニルホスフインなどの三級ホスフイン類等
があげられる。

また、その溶剤としては、たとえばアセトン、メチル
エチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミド、メタノール、エタノールなどがあげられ、
これらの溶剤は適宜に２種又はそれ以上の混合溶剤とし
て使用することも可能である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じ
て種々の他の添加剤、たとえば難燃剤や充填等を適宜に
配合することができる。

本発明の製造方法で得られるエポキシ樹脂を用いて調
製したエポキシ樹脂組成物を使用して、たとえば銅張エ
ポキシ樹脂積層板を製造するには、常法にしたがって行
なうことができる。たとえば、ガラスクロスなどにその
エポキシ樹脂組成物を含浸・塗布してから加熱乾燥して
溶剤を除去してプリプレグとし、そのプリブルグの１枚
若しくは複数枚重ねたものの片面若しくは両面に銅箔を
重ね、次いで常法にしたがって加熱加圧して積層成形す
る。

（実施例等）以下に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の合成
例（これを「エポキシ樹脂合成例」と略称する）、実施
例及び比較例をあげて詳述する。これらの例において記
載の「部」は重量部を意味する。

エポキシ樹脂合成例Ｉ撹拌機を備えたガラス容器に、オルソクレゾール54g
（0.5モル）、及び37％ホルマリン81g（１モル）を入
れ、窒素気流下で撹拌しながら30℃に保温し、10％水酸
化ナトリウム水溶液200g（NaOHとして0.5モル）を滴下
した。同温度で１時間熟成後、50℃に昇温し、さらに１
時間熟成後、30℃まで冷却し、20％硫酸123g（H₂SO₄と
して0.25モル）を加えて中和し、油状レゾール84gを得
た。

次いで、このレゾール84gに、オルソクレゾール162g
（1.5モル）を加え、さらにシュウ酸45gを加えて、75℃
で４時間反応させたのち、減圧下で脱水し、水蒸気蒸留
して、未反応のオルソクレゾールを除き、クレゾールノ
ボラック115gを得た。このクレゾールノボラックは、二
核体フェノール含有量が14重量％、三核体フェノール含
有量が48％であった。

次いで、このクレゾールノボラック115gとエピクロル
ヒドリン595gを、撹拌機を備えたガラス容器に入れ、30
℃から50℃まで、１℃/3分の割合で昇温し、その間に4
8.5％NaOH水溶液を1g/2分の割合で滴下し、50℃に達し
てからは同温度に保ちながら1g/3分の割合で滴下しなが
ら60分間反応させた。反応終了後、未反応のエピクロル
ヒドリンを減圧で除去し、水洗してオルソクレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂169gを得た。

このエポキシ樹脂は、エポキシ当量190g/eq.、軟化点
40℃であった。以下、このエポキシ樹脂を「エポキシ樹
脂Ｉ」という。

エポキシ樹脂合成例II ｐ−（ｔ−ブチル）フェノール75g（0.5モル）及び37
％ホルマリン81g（１モル）を用い、合成例Ｉと同様に
して反応させ、油状レゾール110gを得た。

次いで、このレゾール110gを用い、合成例Ｉと同様に
してオルソクレゾール162g（1.5モル）と反応させ、同
様にして後処理してフェノール類ノボラック136gを得
た。このフェノール類ノボラックは、二核体フェノール
含有量が５重量％、三核体フェノール含有量が33重量％
であった。

次いで、このフェノール類ノボラック136gを用い、そ
のほかは合成例Ｉと同様にしてエピクロルヒドリンと反
応させフェノール類ノボラックエポキシ樹脂186gを得
た。このフェノール類ノボラックエポキシ樹脂は、エポ
キシ当量205g/eq.、軟化点65℃であった。以下、このエ
ポキシ樹脂を「エポキシ樹脂II」という。

エポキシ樹脂合成例III 合成例Ｉにおいて得られたレゾール89gに対し、3,5−
キシレノール138g（1.5モル）を加え、さらにシュウ酸4
5gを加えて、75℃で４時間反応させたのち、合成例Ｉと
同様にして減圧下で脱水、及び水蒸気蒸留して、フェノ
ール類ノボラック188gを得た。このフェノール類ノボラ
ックは、二核体フェノールの含有量が16重量％、三核体
フェノールの含有量が32重量％であった。

次いで、このフェノール類ノボラック188gを用い、そ
のほかは合成例Ｉと同様にしてエピクロルヒドリンと反
応させ、フェノール類ノボラックエポキシ樹脂272gを得
た。このフェノール類ノボラックエポキシ樹脂は、エポ
キシ当量208g/eq.、軟化点68℃であった。以下、これを
「エポキシ樹脂III」という。

実施例１エポキシ樹脂Ｉの15部と、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社商品名828、エポ
キシ当量187）51部と、テトラブロモビスフェノールA34
部とを触媒（1,2−ジメチルイミダゾール）0.03部の存
在下で150℃で180分間反応させてエポキシ樹脂を得た。
このエポキシ樹脂はエポキシ当量445であった。以下、
このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂１」という。

エポキシ樹脂１の100部に、硬化剤としてジシアンジ
アミド３部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチル
イミダゾール0.2部を混合し、さらにメチルエチルケト
ン／エチレングリコールモノメチルエーテル混合溶剤
（混合重量比1/1）を加えて、不揮発分が55重量％のワ
ニスを調製した。

次いで、このワニスをガラスクロスに含浸・塗布し、
130℃で５分間乾燥し、エポキシ樹脂組成物を45重量％
含有するプリプレグを得た。このプリプレグを８枚重
ね、その両面に35μｍ厚さの銅箔を重ね、温度170℃、
圧力40kg/cm²で１時間加圧加熱成形して厚さ1.6mmの銅
張ガラスエポキシ積層板を製造した。この積層板の特性
は表１に示すとおりであった。

実施例２エポキシ樹脂Ｉの10部と、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（実施例１で用いたエピコート828）56部と、テ
トラブロモビスフェノールA34部とを、実施例１におけ
ると同様の方法で反応させて、エポキシ当量442のエポ
キシ樹脂を得た。以下、このエポキシ樹脂を「エポキシ
樹脂２」という。

エポキシ樹脂２の100部に、硬化剤としてフェノール
とホルムアルデヒドとの重縮合物からなるノボラック
（軟化点110℃、分子量583、水酸基当量117）を60部、
硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール
を0.3部混合し、さらにメチルエチルケトン／エチレン
グリコールモノメチルエーテル混合溶剤（混合比1/1）
を加えて、不揮発分が55％のワニスを調製した。

このワニスを用いて実施例１におけると同様の方法で
銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。この積層板の特
性は表１に示すとおりであった。

実施例３エポキシ樹脂Ｉの50部と、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（実施例１で用いたエピコート828）16部と、テ
トラブロモビスフェノールA34部とを、実施例１におけ
ると同様の方法で反応させ、エポキシ当量450のエポキ
シ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂３」
という。

実施例１において用いたエポキシ樹脂１の代りに、エ
ポキシ樹脂３を用い、そのほかは実施例１と同様にして
ワニスを調製し、このワニスを用いて実施例１における
と同様にして銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。こ
の積層板の特性は表１に示すとおりであった。

実施例４エポキシ樹脂Ｉの25部と、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社商品名エピコー
ト807、エポキシ当量170）の41部と、テトラブロモビス
フェノールＡの34部とを、実施例１におけると同様の方
法で反応させ、エポキシ当量405のエポキシ樹脂を得
た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂４」という。

実施例１で用いたエポキシ樹脂１の代りに、エポキシ
樹脂４を用い、そのほかは実施例１と同様にしてワニス
を調製し、このワニスを用い、そのほかは実施例１にお
けると同様の方法で銅張ガラスエポキシ積層板を製造し
た。この積層板の特性は表１に示すとおりであった。

実施例５エポキシ樹脂Ｉの20部と、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（実施例１で用いたエピコート828）56部と、ビ
スフェノールＡの24部とを、実施例１におけると同様の
方法で反応させ、エポキシ当量517のエポキシ樹脂を得
た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂５」という。

実施例１で用いたエポキシ樹脂１の代りに、エポキシ
樹脂５を用い、そのほかは実施例１と同様にしてワニス
を調製し、このワニスを用いて実施例１におけると同様
の方法で銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。この積
層板の特性は表１に示すとおりであった。

実施例６エポキシ樹脂IIの30部と、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（実施例１で用いたエピコート828）36部と、テ
トラブロモビスフェノールＡの34部とを、実施例１にお
けると同様の方法で反応させ、エポキシ当量469のエポ
キシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂
６」という。

実施例１で用いたエポキシ樹脂１の代りにエポキシ樹
脂６を用い、そのほかは実施例１と同様にしてワニスを
調製し、このワニスを用いて実施例１におけると同様の
方法で銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。この積層
板の特性は表１に示すとおりであった。

実施例７エポキシ樹脂IIの20部と、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（実施例１で用いたエピコート828）46部と、テ
トラブロモビスフェノールＡの34部とを用い、そのほか
は、実施例１におけると同様の方法で反応させ、エポキ
シ当量463のエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を
「エポキシ樹脂７」という。

実施例１において用いたエポキシ樹脂１の代りにエポ
キシ樹脂７を用い、そのほかは実施例１と同様の方法で
ワニスを調製し、このワニスを用いて実施例１における
と同様の方法で銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。
この積層板の特性は表１に示すとおりであった。

実施例８エポキシ樹脂IIIを15部、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（実施例１で用いたエピコート828）を51部、及
びテトラブロモビスフェノールＡを34部用い、実施例１
におけると同様の方法で反応させ、エポキシ当量458の
エポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹
脂８」という。

実施例１において用いたエポキシ樹脂１の代りにエポ
キシ樹脂８を使用し、そのほかは実施例１と同様にして
ワニスを調製し、このワニスを用いて実施例１における
と同様にして銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。こ
の積層板の特性は表１に示すとおりであった。

比較例１オルソクレゾールとホルムアルデヒドとの重縮合物の
グリシジルエーテル化物（油化シェルエポキシ株式会社
商品名エピコート180S70、エポキシ当量213、二核体
フェノール類ノボラックエポキシ樹脂含有量９重量％、
三核体フェノール類ノボラックエポキシ樹脂含有量10重
量％）15部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（実施
例１で用いたエピコート828）51部と、テトラブロモビ
スフェノールＡの34部とを用い、そのほかは実施例１に
おけると同様の方法で反応させ、エポキシ当量458のエ
ポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂
１′」という。

実施例１において用いたエポキシ樹脂１の代りにエポ
キシ樹脂１′を用い、そのほかは実施例１と同様の方法
でワニスを調製し、このワニスを用いて実施例１におけ
ると同様の方法で銅張ガラスエポキシ積層板を製造し
た。この積層板の特性は表１に示すとおりであった。

比較例２オルソクレゾールとホルムアルデヒドとの重縮合物の
グリシジルエーテル化物（比較例１で用いたエピコート
180S70）10部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（実
施例１で用いたエピコート828）56部と、テトラブロモ
ビスフェノールＡの34とを、実施例におけると同様の方
法で反応させ、エポキシ当量452のエポキシ樹脂を得
た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂２′」という。

エポキシ樹脂２′の100部、硬化剤としてフェノール
とホルムアルデヒドとの重縮合物であるフェノールノボ
ラック（軟化点110℃、分子量583、水酸基当量117）60
部、及び硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミ
ダゾールの0.3部を混合し、これにメチルエチルケトン
／エチレングリコールモノメチルエーテル混合溶剤（混
合比1/1）を加えて、不揮発分が55％のワニスを調製し
た。

比較例３オルソクレゾールとホルムアルデヒドとの重縮合物の
グリシジルエーテル化物（比較例１で用いたエピコート
180S70）50部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（実施
例１で用いたエピコート828）16部、及びテトラブロモ
ビスフェノールＡの34部を、実施例１と同様の方法で反
応させたが、生成物は著しく高分子量のものであり、溶
剤を使用してもガラスクロスへの含浸塗布が困難であっ
た。

比較例４オルソクレゾールとホルムアルデヒドとの重縮合物の
グリシジルエーテル化物（比較例１で用いたエピコート
180S70）25部、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂（実施
例４で用いたエピコート807）41部、及びテトラブロモ
ビスフェノールＡの34部を、実施例１における同様の方
法で反応させ、エポキシ当量428のエポキシ樹脂を得
た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂４′」という。

実施例１において用いたエポキシ樹脂１の代りに、エ
ポキシ樹脂４′を使用し、そのほかは実施例１における
と同様の方法で銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。
この積層板の特性は表１に示すとおりであった。

比較例５オルソクレゾールとホルムアルデヒドとの重縮合物の
グリシジルエーテル化物（比較例１で用いたエピコート
180S70）20部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（実施
例１で用いたエピコート828）56部、及びビスフェノー
ルＡの24部を、実施例１におけると同様の方法で反応さ
せ、エポキシ当量547のエポキシ樹脂を得た。このエポ
キシ樹脂を「エポキシ樹脂５′」という。

実施例１において用いたエポキシ樹脂１の代りにエポ
キシ樹脂５′を用い、そのほかは実施例１と同様にして
ワニスを調製し、このワニスを用いて実施例１における
と同様の方法で銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。
この積層板の特性は表１に示すとおりであった。

比較例６オルソクレゾールとホルムアルデヒドとの重縮合物の
グリシジルエーテル化物（比較例１で用いたエピコート
180S70）30部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（実施
例１で用いたエピコート828）36部、及びテトラブロモ
ビスフェノールＡの34部を、実施例１におけると同様の
方法で反応させ、エポキシ当量480のエポキシ樹脂を得
た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂６′」という。

実施例１において用いたエポキシ樹脂１の代りに、エ
ポキシ樹脂６′を用い、そのほかは実施例１と同様にし
てワニスを調製し、このワニスを用いて実施例１におけ
ると同様の方法で銅張ガラスエポキシ積層板を製造し
た。この積層板の特性は表１に示すとおりであった。

比較例７オルソクレゾールとホルムアルデヒドとの重縮合物の
グリシジルエーテル化物（比較例１で用いたエピコート
180S70）20部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（実施
例１で用いたエピコート828）46部、及びテトラブロモ
ビスフエノールＡの34部を実施例１におけると同様の方
法で反応させ、エポキシ当量470のエポキシ樹脂を得
た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂７′」という。

実施例１において用いたエポキシ樹脂１の代りにエポ
キシ樹脂７′を用い、そのほかは実施例１と同様にして
ワニスを調製し、このワニスを用いて実施例１における
と同様の方法で銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。
この積層板の特性は表１に示すとおりであった。

表１の注：＊１…動的粘弾性で測定＊２…120℃、２気圧、4hrのプレッシャー・クッカー処
理後、260℃のハンダ浴に30秒浸漬した後、板のふく
れ、はがれの有無をチェックし、評価した。その評価結
果は下記の略号で示した。

○ 板のふくれ、はがれが全くない。

△ 板のふくれ、はがれがわずかにある。

× 板のふくれ、はがれがある。

＊３…樹脂スミアーの目視検査ドリル径 0.4mm φ 回転数 60,000rpm 送り 1.0m/min （発明の効果）本発明の製造方法で得られるエポキシ樹脂は、耐熱
性、耐湿性、耐ミーズリング性、ドリル加工性、金属と
の密着性、及び絶縁抵抗、抵抗率、静電特性等の電気的
性能に優れた硬化物を与えることができる。したがっ
て、性能の優れたプリント配線板、特に多層プリント配
線板用の銅張エポキシ樹脂積層板等の製造に有利に用い
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−83035（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−79011（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/08 C08G 59/20 - 59/36 C08G 59/62

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、R³は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基で
ある。）で表わされるフェノール類とホルムアルデヒドとを塩基
性触媒の存在下で反応させて得られたレゾールに、一般
式（式中、R¹及びR²は、それぞれ水素原子又は炭素数４以
下のアルキル基であり、R¹とR²とは互いに同一であって
も異なっていてもよい。）で表わされるフェノール類を酸性触媒の存在下で反応さ
せて得られたフェノール類ノボラックであって、三核体
フェノールを20重量％以上、及び二核体フェノールを20
重量％以下含有するフェノール類ノボラックに、一般式（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｚは水素原子又はメチル基
である。）で表わされる化合物を反応させて得られたフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂（ａ）と、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（ｂ）とを、多価フェノール系化合物（ｃ）
及び触媒の存在下で反応させることを特徴とするエポキ
シ樹脂の製造方法。