JP2992908B2 - Method for manufacturing substrate electrode and method for manufacturing recording medium - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、走査型トンネル顕微鏡
の原理を応用した大容量高密度記録媒体に使用される基
板電極の製造方法及び記録媒体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing a substrate electrode used for a large-capacity, high-density recording medium to which the principle of a scanning tunneling microscope is applied, and a method of manufacturing a recording medium.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、メモリー素子の用途はコンピュー
タ及びその関連機器、ビデオディスク、ディジタルオー
ディオディスク等のエレクトロニクス産業の中核をなす
ものであり、その開発も活発に進んでいる。メモリー素
子に要求される性能は一般的には （１）高密度で、記録容量が大きい （２）記録・再生の応答速度が速い （３）エラーレートが小さい （４）消費電力が少ない （５）生産性が高く、価格が安い 等が挙げられる。2. Description of the Related Art In recent years, memory devices have been used at the core of the electronics industry such as computers and related equipment, video disks, digital audio disks, and the like, and their development has been actively promoted. Generally, the performance required of a memory element is (1) high density and large recording capacity (2) fast response time of recording / reproduction (3) low error rate (4) low power consumption (5) ) High productivity and low price.

【０００３】従来までは磁性体や半導体を素材とした磁
気メモリー、半導体メモリーが主流であったが、近年レ
ーザー技術の進展に伴い、有機色素、フォトポリマーな
どの有機薄膜を用いた安価で高密度な記録媒体を用いた
光メモリー素子などが登場してきた。Conventionally, magnetic memories and semiconductor memories using magnetic materials or semiconductors have been the mainstream, but in recent years, with the development of laser technology, inexpensive and high-density devices using organic thin films such as organic dyes and photopolymers have been developed. Optical memory devices using various recording media have appeared.

【０００４】一方、最近、導体の表面原子の電子構造を
直接観測できる走査型トンネル顕微鏡（以後ＳＴＭと略
す）が開発され（ジー・ビーニッヒら，フェルベティカ
フィジィカ アクタ，５５，７２６（１９８
２）．）、単結晶、非晶質を問わず実空間像の高い分解
能の測定ができるようになり、しかも媒体に電流による
損傷を与えずに低電力で観測できる利点をも有し、更に
大気中でも動作させることが可能であるため広範囲な応
用が期待されている。On the other hand, recently, a scanning tunneling microscope (hereinafter abbreviated as STM) capable of directly observing the electronic structure of surface atoms of a conductor has been developed (Gee Bich, et al., Ferbetika Physica Actor, 55 , 726 (198).
2). ), High resolution measurement of real space image can be performed regardless of single crystal or amorphous, and also has the advantage that it can be observed with low power without damaging the medium by electric current, and it also operates in air Since it is possible to make it possible, a wide range of applications is expected.

【０００５】かかるＳＴＭは、金属の探針（プローブ電
極）と導電性物質の間に電圧を加えて１ｎｍ程度の距離
まで近づけるとトンネル電流が流れることを利用してい
る。この電流は両者の距離変化に非常に敏感であり、ト
ンネル電流を一定に保つように探針を走査することによ
り実空間の表面構造を描くことができると同時に表面原
子の全電子雲に関する種々の情報をも読みとることがで
きる。この際面内方向の分解能は０．１ｎｍ程度であ
る。従って、ＳＴＭの原理を応用すれば十分に原子オー
ダー（０．数ｎｍ）での高密度記録再生を行うことが可
能である。この際の記録再生方法としては、プローブ電
極と基板電極間に局所的電界を加えることにより、基板
電極の表面形状を局所的に変化させる方法や、粒子線
（電子線、イオン線）或はＸ線等の高エネルギー電磁波
及び可視・紫外光等のエネルギー線を用いて適当な記録
層の表面状態を変化させて記録を行い、ＳＴＭで再生す
る方法や、記録層として電圧・電流のスイッチング特性
に対してメモリ効果をもつ材料、例えばπ電子系有機化
合物やカルコゲン化物類の薄膜層を用いて、記録・再生
をＳＴＭを用いて行う方法等が提案されている。この方
法によれば、記録のビットサイズを１０ｎｍとすれば、
１０¹²ｂｉｔ／ｃｍ²もの大容量記録再生が可能であ
る。[0005] The STM utilizes the fact that a tunnel current flows when a voltage is applied between a metal probe (probe electrode) and a conductive material to approach a distance of about 1 nm. This current is very sensitive to changes in the distance between the two, and by scanning the probe so as to keep the tunnel current constant, it is possible to draw the surface structure in real space, and at the same time, to obtain various information related to the total electron cloud of surface atoms. You can also read information. At this time, the resolution in the in-plane direction is about 0.1 nm. Therefore, if the principle of STM is applied, high-density recording / reproducing can be sufficiently performed in the atomic order (0.1 nm). As a recording / reproducing method at this time, a method of locally changing the surface shape of the substrate electrode by applying a local electric field between the probe electrode and the substrate electrode, or a method of using a particle beam (electron beam, ion beam) or X-ray. The method of recording by changing the surface state of the appropriate recording layer using high energy electromagnetic waves such as radiation and energy rays such as visible / ultraviolet light and reproducing by STM, and the switching characteristics of voltage and current as the recording layer On the other hand, a method has been proposed in which recording / reproduction is performed by using an STM using a material having a memory effect, for example, a thin film layer of a π-electron-based organic compound or a chalcogenide. According to this method, if the recording bit size is 10 nm,
A large capacity recording / reproduction of 10 ¹² bit / cm ² is possible.

【０００６】図４にＳＴＭを応用した記録再生装置の構
成例を示す。以下図面に従って説明する。１は１０１の
基板，１０２の基板電極及び１０３の記録層からなる記
録媒体である。２０１はプローブ電極、２０２はＸＹス
テージ、２０３はプローブ電極の支持体、２０４はプロ
ーブ電極をＺ方向に駆動するＺ軸リニアアクチュエー
タ、２０５，２０６はＸＹステージをそれぞれＸ，Ｙ方
向に駆動するリニアアクチュエータ、２０７はパルス電
圧回路である。FIG. 4 shows a configuration example of a recording / reproducing apparatus to which STM is applied. This will be described below with reference to the drawings. Reference numeral 1 denotes a recording medium including a substrate 101, a substrate electrode 102, and a recording layer 103. 201 is a probe electrode, 202 is an XY stage, 203 is a support for the probe electrode, 204 is a Z-axis linear actuator for driving the probe electrode in the Z direction, and 205 and 206 are linear actuators for driving the XY stage in the X and Y directions, respectively. , 207 are pulse voltage circuits.

【０００７】３０１はプローブ電極２０１から記録層１
０３を介して電極層１０２へ流れるトンネル電流を検出
する増幅器である。３０２はトンネル電流の変化をプロ
ーブ電極２０１と記録層１０３の間隙距離に比例する値
に変換するための対数圧縮器、３０３は記録層１０３の
表面凹凸成分を抽出するための低域通過フィルタであ
る。３０４は基準電圧Ｖ_REFと低域通過フィルタ３０３
の出力との誤差を検出する誤差増幅器、３０５はＺ軸リ
ニアアクチュエータ２０４を駆動するドライバーであ
る。３０６はＸＹステージの位置制御を行う駆動回路で
ある。３０７はデータ成分を分離する高域通過フィルタ
である。２０７はプローブ電極２０２と電極１０２の間
に記録・再生・消去用のパルス電圧を印加するための回
路である。パルス電圧を印加するときプローブ電流が急
激に変化するためドライバー３０５は、その間出力電圧
を一定になるように、ＨＯＬＤ回路をＯＮになるように
制御している。Reference numeral 301 denotes a recording layer 1 from the probe electrode 201.
This is an amplifier that detects a tunnel current flowing to the electrode layer 102 via the gate electrode 103. Reference numeral 302 denotes a logarithmic compressor for converting a change in tunnel current into a value proportional to the gap distance between the probe electrode 201 and the recording layer 103, and reference numeral 303 denotes a low-pass filter for extracting a surface unevenness component of the recording layer 103. . 304, a reference voltage V _REF and a low-pass filter 303
An error amplifier 305 detects an error with respect to the output of the actuator 305. A driver 305 drives the Z-axis linear actuator 204. A drive circuit 306 controls the position of the XY stage. 307 is a high-pass filter for separating data components. Reference numeral 207 denotes a circuit for applying a pulse voltage for recording / reproducing / erasing between the probe electrode 202 and the electrode 102. The driver 305 controls the HOLD circuit to be ON so that the output voltage becomes constant during the application of the pulse voltage because the probe current changes rapidly when the pulse voltage is applied.

【０００８】図５に従来例の記録再生装置の主要部の模
式図である記録媒体１の断面とプローブ電極２０１の先
端を示す。FIG. 5 is a schematic view of a main part of a conventional recording / reproducing apparatus, showing a cross section of a recording medium 1 and a tip of a probe electrode 201.

【０００９】４０１は記録層１０３に記録されたデータ
ービット、４０２は基板１０１上に電極層１０２を形成
したときにできた結晶粒である。この結晶粒４０２の大
きさは電極層１０２の製法として通常の真空蒸着法、ス
パッタ法等を用いると３０〜５０ｎｍ程度である。Reference numeral 401 denotes data bits recorded on the recording layer 103, and 402 denotes crystal grains formed when the electrode layer 102 is formed on the substrate 101. The size of the crystal grains 402 is about 30 to 50 nm when a normal vacuum deposition method, a sputtering method, or the like is used as a method for manufacturing the electrode layer 102.

【００１０】プローブ電極２０１と記録層１０３との間
隙は図４に示された回路構成により一定に保つことがで
きる。即ちプローブ電極２０１と記録層１０３の間に流
れるトンネル電流を検出し対数圧縮器３０２、低域通過
フィルタ３０３を介した後、この値を基準電圧と比較
し、この比較値が零に近付くようにプローブ電極２０１
を支持するＺ軸リニアアクチュエータ２０４を制御する
ことにより、プローブ電極２０１と記録層１０３の間隙
を一定にすることができる。The gap between the probe electrode 201 and the recording layer 103 can be kept constant by the circuit configuration shown in FIG. That is, after detecting a tunnel current flowing between the probe electrode 201 and the recording layer 103 and passing through a logarithmic compressor 302 and a low-pass filter 303, this value is compared with a reference voltage so that the comparison value approaches zero. Probe electrode 201
The gap between the probe electrode 201 and the recording layer 103 can be made constant by controlling the Z-axis linear actuator 204 that supports.

【００１１】さらに、ＸＹステージ２０２を駆動するこ
とにより、記録媒体の表面をプローブ電極２０１がなぞ
り、ａ点（図４中）の信号の高域周波数成分を分離する
ことにより、記録層１０３のデータを検出できる。Further, by driving the XY stage 202, the probe electrode 201 traces the surface of the recording medium, and the high frequency components of the signal at point a (in FIG. 4) are separated. Can be detected.

【００１２】このときのａ点の信号の周波数に対する信
号強度スペクトラムを図６に示す。本図中、ｆ₀以下の
周波数成分の信号は基板１０１の反り、歪等による媒体
の緩やかな起伏によるものである。ｆ₁を中心とした信
号は記録層１０３の表面の凹凸によるもので、主として
電極材料形成時に生じる結晶粒４０２によるものであ
る。ｆ₂は記録データの搬送波成分で、４０３はデータ
信号帯域を示す。ｆ₃は記録層１０３の原子、分子配列
から生じる信号成分である。また、ｆ_Tはトラッキング
信号である。図の記録再生装置においては図示されてい
ないが、トラッキング信号ｆ_Tは、データ列をプローブ
電極２０１が追跡できるようにするための信号で、媒体
上に段差を形成するか、トラックから外れると検出でき
る信号を書き込むことにより実現している。FIG. 6 shows a signal intensity spectrum with respect to the frequency of the signal at point a at this time. In the figure, the signal of the frequency component equal to or less than f ₀ is due to the gradual undulation of the medium due to the warpage or distortion of the substrate 101. signal centered on f ₁ is due to unevenness of the surface of the recording layer 103, it is due to the crystal grain 402 primarily occurs during electrode material formed. f ₂ is a carrier component of the recording data, 403 denotes a data signal band. f ₃ is a signal component generated from the arrangement of atoms and molecules in the recording layer 103. F _T is a tracking signal. Although not shown in the recording / reproducing apparatus shown in the figure, the tracking signal f _T is a signal for enabling the probe electrode 201 to track the data string, and is detected when a step is formed on the medium or the track goes off the track. This is achieved by writing a signal that can be used.

【００１３】また、基板電極の形成方法としては以上述
べた方法とは別に、真空蒸着に於いて、結晶性基板を加
熱し、かかる基板上にエピタキシャル成長を利用し、基
板電極を形成する、高結晶性・高配向性膜形成の観点か
らの試みや、通常の蒸着基板を加熱処理し、基板電極層
を再結晶化する試みがある。As a method of forming a substrate electrode, apart from the method described above, a crystalline substrate is heated by vacuum evaporation, and a substrate electrode is formed by epitaxial growth on the substrate by using epitaxial growth. There is an attempt from the viewpoint of forming a highly-oriented and highly-oriented film, and an attempt to heat-treat a normal vapor-deposited substrate to recrystallize a substrate electrode layer.

【００１４】[0014]

【発明が解決しようとする課題】従来例に示された基板
電極を記録再生装置に使用される記録媒体に用いた場合
以下のような問題点があった。．通常の蒸着方法で基
板電極を形成する場合第１に、ＳＴＭの特徴である高分
解能を生かし高密度記録を行うには、データ信号帯域４
０３をｆ₁とｆ₃の間に置かなければならない。この場
合、データ成分を分離するため遮断周波数ｆ_cの高域通
過フィルタ３０７を用いる。しかしながら、ｆ₁の信号
成分の裾野がデータ信号帯域４０３と重なっている。こ
れはｆ₁の信号成分が電極層１０２の結晶粒４０２に起
因しているためであり、結晶粒４０２の３０〜５０ｎｍ
に対しデータの記録サイズ及びビット間隔が１〜１０ｎ
ｍと接近していることによる。このため、データ再生の
Ｓ／Ｎが低下し、読み取りデータの誤り率を著しく高く
している。When the substrate electrode shown in the conventional example is used for a recording medium used in a recording / reproducing apparatus, there are the following problems. . When a substrate electrode is formed by a normal vapor deposition method. First, in order to perform high-density recording utilizing the high resolution characteristic of the STM, the data signal band 4 is required.
03 must be placed between f ₁ and f _3. In this case, using a high pass filter 307 of the cut-off frequency f _c for separating the data component. However, the base of the signal component of f ₁ overlaps with the data signal band 403. This is because the signal components of f ₁ is due to the grain 402 of the electrode layer 102, 30 to 50 nm crystal grains 402
The data recording size and bit interval are 1 to 10 n
It depends on being close to m. For this reason, the S / N of data reproduction is reduced, and the error rate of read data is significantly increased.

【００１５】第２に、トラッキング信号ｆ_Tはｆ₀の近傍
にしか置くことができない。このため、トラッキング信
号ｆ_Tはデータ信号帯域に比べかなり低い周波数となっ
てしまい、トラッキングのデータ追跡精度が落ちる。こ
のことは結果としてデータの読み取り誤り率を高くし
て、記録再生装置としての信頼性を低下させている。
．エピタキシャル成長を利用して基板電極を形成する
場合エピタキシャル成長を利用した方法は、基板を高温
かつある一定温度に保つことが比較的困難であること
と、また、使用できる基板が結晶性の物に限られるとい
う問題点がある。．通常の蒸着方法で形成した基板電
極を加熱処理する場合この方法では、発明が解決しよう
とする前述に記載の課題を防ぐほどの平滑性を達成し
ようとすると、基板電極膜にダメージが加わるほどの高
温での処理が必要であった。Second, the tracking signal f _T can be placed only near f ₀ . Therefore, the tracking signal f _T is becomes a much lower frequency than the data signal bandwidth falls tracking data tracking accuracy. As a result, the data read error rate is increased, and the reliability of the recording / reproducing apparatus is reduced.
. When a substrate electrode is formed using epitaxial growth, the method using epitaxial growth is relatively difficult to maintain the substrate at a high temperature and a certain constant temperature, and the usable substrate is limited to a crystalline material. There is a problem. . In the case where the substrate electrode formed by a normal vapor deposition method is subjected to a heat treatment, in this method, in order to achieve smoothness enough to prevent the above-described problem to be solved by the invention, the substrate electrode film is damaged. High temperature processing was required.

【００１６】すなわち、本発明の目的とするところは、
上述のような問題点を解決し得る基板電極の製造方法さ
らには記録媒体の製造方法を提供することにある。That is, the object of the present invention is as follows.
An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a substrate electrode and a method of manufacturing a recording medium that can solve the above-described problems.

【００１７】[0017]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は前記課
題に鑑み、鋭意研究を行った結果を開示するものであ
り、その目的は高いＳ／Ｎ比、高速アクセスが得られる
記録媒体の一構成物である、平滑面を有する基板電極の
製造方法を開示することである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and discloses the results of intensive studies. It is an object of the present invention to provide a recording medium having a high S / N ratio and high speed access. An object of the present invention is to disclose a method for manufacturing a substrate electrode having a smooth surface, which is a constituent.

【００１８】即ち本発明は、基板を室温以下の温度に保
ちながら、該基板上に金属又は合金から成る膜を形成
し、その後、該膜が形成された基板を室温以上の過程に
通すことによって、大きさが１μｍ角以上で、表面の凹
凸が１ｎｍ以下の平滑面を有する基板電極を形成するこ
とを特徴とする記録媒体用の基板電極の製造方法、更
に、プローブ電極により素子に流れる電流を検出する情
報処理装置に於いて使用される記録媒体の製造方法で、
該記録媒体に係る基板を室温以下の温度に保ちながら、
該基板上に金属又は合金から成る膜を形成し、その後、
該膜が形成された基板を室温以上の過程に通すことによ
って、大きさが１μｍ角以上で、表面の凹凸が１ｎｍ以
下の平滑面を有する基板電極を形成することを特徴とす
る基板電極を用いることを特徴とする記録媒体の製造方
法である。That is, according to the present invention, the substrate is kept at a temperature lower than room temperature.
Forming a film made of metal or alloy on the substrate
After that, the substrate on which the film is formed is passed through a process at room temperature or higher, so that the substrate has a size of 1 μm square or more and has a concave surface.
Method of manufacturing a substrate electrode for recording media that convex and wherein the this <br/> forming a substrate electrode having the smooth surface 1 nm, further, to an information processing apparatus for detecting a current flowing through the device by the probe electrode The method of manufacturing the recording medium used in
While keeping the substrate of the recording medium at a temperature equal to or lower than room temperature,
Forming a film made of a metal or an alloy on the substrate,
By passing the substrate on which the film is formed through a process at room temperature or higher .
Therefore, the size is 1 μm square or more and the unevenness of the surface is 1 nm or less.
A method for manufacturing a recording medium , comprising using a substrate electrode characterized by forming a substrate electrode having a lower smooth surface .

【００１９】ここで、図３に本発明の基板電極作製方法
の一例を示す。まず基板１０１上に基板電極１０２とな
る導電性材料の薄膜を形成する（図３（ａ））。次に、
かかる基板を加熱処理して導電性薄膜の平滑化を図り
（図３（ｂ））、基板電極を作製した。Here, FIG. 3 shows an example of a method for manufacturing a substrate electrode according to the present invention. First, a thin film of a conductive material to be a substrate electrode 102 is formed on a substrate 101 (FIG. 3A). next,
The substrate was heated to smooth the conductive thin film (FIG. 3 (b)), and a substrate electrode was produced.

【００２０】以上のように、本発明は、従来公知の、金
属に於ける再結晶化によるグレイン成長の現象に着目し
ていて、更に、基板電極の形成を、基板を冷却した状態
で行うことにより、かかるグレイン成長が、基板電極で
ある金属薄膜にダメージを与えない温度領域で比較的大
きく起こることを見いだし、金属薄膜を基板電極として
用いることで、表面が平滑な基板電極を得ることができ
た。As described above, the present invention focuses on the conventionally known phenomenon of grain growth due to recrystallization in metal, and furthermore, forms substrate electrodes while the substrate is cooled. As a result, it has been found that such grain growth occurs relatively largely in a temperature region where the metal thin film serving as the substrate electrode is not damaged, and a substrate electrode having a smooth surface can be obtained by using the metal thin film as the substrate electrode. Was.

【００２１】以下、本発明をさらに詳述する。本発明の
基板電極の一例として、図１にその断面図を示す。本発
明に用いられる基板１０１としては、基板電極１０２を
支持するために用いるので、表面が平滑であればどの様
な材料を用いても良いが、基板電極の形成法によってあ
る程度利用できる基板材料は限定される。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of the substrate electrode of the present invention. Since the substrate 101 used in the present invention is used to support the substrate electrode 102, any material may be used as long as the surface is smooth. Limited.

【００２２】この様な基板上に形成する基板電極の材料
としては、高い導電性を有するものであればよく、更
に、熱処理を行った際にグレイン成長が進む材料が好ま
しい。これには、例えばＡｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｐｄなどの
金属やこれらの合金等の数多くの材料が挙げられ、これ
らの本発明への適用が考えられる。かかる材料を用いた
電極形成法としても従来公知の薄膜技術で十分である。As a material for the substrate electrode formed on such a substrate, any material having a high conductivity may be used, and further, a material in which grain growth proceeds during heat treatment is preferable. Examples of such materials include a number of materials such as metals such as Au, Pt, Ag, and Pd, and alloys thereof, and application of these materials to the present invention can be considered. As a method for forming an electrode using such a material, a conventionally known thin film technique is sufficient.

【００２３】本発明に於ける、基板電極を形成する際の
基板温度は、−２６９℃以上、０℃以下が好ましい。ま
た、基板電極を形成した後、該基板電極が形成された基
板を通す過程の温度は、１００℃以上で、該基板電極の
材料金属の融点以下が好ましい。In the present invention, the substrate temperature when forming the substrate electrode is preferably from -269 ° C. to 0 ° C. After forming the substrate electrode, the temperature in the process of passing the substrate on which the substrate electrode is formed is preferably 100 ° C. or higher and lower than the melting point of the material metal of the substrate electrode.

【００２４】本発明で記録層１０３として用いる、有機
化合物絶縁層の材料としては、絶縁性を示す有機材料で
あれば何を用いても良い。記録層１０３の形成に関して
は、具体的には、蒸着法やクラスターイオンビーム法等
の適用も可能であるが、制御性、容易性、再現性、そし
て、記録層表面の平滑性から公知の従来技術の中ではＬ
Ｂ法が極めて好適である。As the material of the organic compound insulating layer used as the recording layer 103 in the present invention, any organic material having an insulating property may be used. With respect to the formation of the recording layer 103, specifically, a vapor deposition method, a cluster ion beam method, or the like can be applied. However, from the viewpoint of controllability, easiness, reproducibility, and smoothness of the recording layer surface, a known conventional method is used. L in technology
Method B is very suitable.

【００２５】このＬＢ法によれば、１分子中に疎水性部
位と親水性部位とを有する有機化合物の単分子膜または
その累積膜を基板上に容易に形成することができ、分子
オーダーの厚みを有し、かつ大面積にわたって均一、均
質で基板電極の平滑性を反映した平滑性を持つ有機超薄
膜を安定に供給することができる。According to the LB method, a monomolecular film of an organic compound having a hydrophobic part and a hydrophilic part in one molecule or a cumulative film thereof can be easily formed on a substrate, and the thickness on the order of molecules can be obtained. And an organic ultra-thin film having uniformity and uniformity over a large area and having smoothness reflecting the smoothness of the substrate electrode can be stably supplied.

【００２６】かかるＬＢ法は、分子内に親水性部位と疎
水性部位とを有する構造の分子において、両者のバラン
ス（両親媒性のバランス）が適度に保たれているとき、
分子は水面上で親水性基を下に向けて単分子の層になる
ことを利用して単分子膜またはその累積膜を作成する方
法である。In the LB method, in a molecule having a structure having a hydrophilic site and a hydrophobic site in a molecule, when the balance (balance of amphipathicity) between the two is appropriately maintained,
This is a method of forming a monomolecular film or a cumulative film thereof by utilizing the fact that molecules form a monomolecular layer with the hydrophilic group facing downward on the water surface.

【００２７】疎水性部位を構成する基としては、一般に
広く知られている飽和及び不飽和炭化水素基や縮合多環
芳香族基及び鎖状多環フェニル基等の各種疎水基が挙げ
られる。これらは各々単独又はその複数が組み合わされ
て疎水性部位を構成する。一方、親水性部位の構成要素
として最も代表的なものは、例えばカルボキシル基、エ
ステル基、酸アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、更
にはアミノ基（１，２，３級及び４級）等の親水性基等
が挙げられる。これらも各々単独又はその複数が組み合
わされて上記分子の親水性部分を構成する。これらの疎
水性基と親水性基をバランス良く併有し、絶縁性を有す
る有機分子であれば、水面上で単分子膜を形成すること
が可能であり、本発明に対して極めて好適な材料とな
る。Examples of the group constituting the hydrophobic site include various generally known saturated and unsaturated hydrocarbon groups, condensed polycyclic aromatic groups, and linear polycyclic phenyl groups. Each of these constitutes a hydrophobic site alone or in combination of two or more thereof. On the other hand, the most typical constituents of the hydrophilic site include, for example, carboxyl group, ester group, acid amide group, imide group, hydroxyl group, and amino group (1, 2, tertiary and quaternary). And hydrophilic groups. Each of these may be used alone or in combination with a plurality thereof to constitute the hydrophilic portion of the molecule. Organic molecules having these hydrophobic groups and hydrophilic groups in a well-balanced manner and having insulating properties can form a monomolecular film on the water surface, and are very suitable materials for the present invention. Becomes

【００２８】本発明で用いる記録層としては、電流−電
圧特性に於いてメモリースイッチング現象（電気メモリ
ー効果）を有する材料、例えば、π電子準位をもつ群と
σ電子準位のみを有する群を併有する分子を電極上に積
層した有機単分子膜あるいはその累積膜を用いることが
可能となる。As the recording layer used in the present invention, a material having a memory switching phenomenon (electric memory effect) in current-voltage characteristics, for example, a group having a π-electron level and a group having only a σ-electron level It is possible to use an organic monomolecular film in which molecules having the same are stacked on the electrode or a cumulative film thereof.

【００２９】一般に有機材料のほとんどは絶縁性もしく
は半絶縁性を示すことから、本発明に於て適用可能な、
π電子準位を持つ群を有する有機材料は著しく多岐にわ
たる。In general, most organic materials exhibit insulating or semi-insulating properties, and therefore, are applicable to the present invention.
Organic materials having a group having a π-electron level are extremely diverse.

【００３０】本発明に好適なπ電子系を有する色素の構
造として例えば、フタロシアニン、テトラフェニルポル
フィリン等のポルフィリン骨格を有する色素、スクアリ
リウム基及びクロコニックメチン基を結合鎖として持つ
アズレン系色素及びキノリン、ベンゾチアゾール、ベン
ゾオキサゾール等の２個の含窒素複素環をスクアリリウ
ム基及びクロコニックメチン基により結合したシアニン
系類似の色素、またはシアニン色素、アントラセン及び
ピレン等の縮合多環芳香族、及び芳香環及び複素環化合
物が重合した鎖状化合物及びジアセチレン基の重合体、
さらにはテトラシアノキノジメタンまたはテトラチアフ
ルバレンの誘導体およびその類縁体およびその電荷移動
錯体、またさらにはフェロセン、トリスビピリジンルテ
ニウム錯体等の金属錯体化合物が挙げられる。Examples of the structure of the dye having a π-electron system suitable for the present invention include a dye having a porphyrin skeleton such as phthalocyanine and tetraphenylporphyrin, an azulene dye having a squarylium group and a croconic methine group as a bonding chain, and quinoline. Cyanine-based dyes in which two nitrogen-containing heterocycles such as benzothiazole and benzoxazole are linked by a squarylium group and a croconic methine group, or condensed polycyclic aromatics such as cyanine dyes, anthracene and pyrene, and aromatic rings and A chain compound in which a heterocyclic compound is polymerized and a polymer of a diacetylene group,
Further, there may be mentioned derivatives of tetracyanoquinodimethane or tetrathiafulvalene and analogs thereof and charge transfer complexes thereof, and further, metal complex compounds such as ferrocene and trisbipyridine ruthenium complexes.

【００３１】本発明に好適な高分子材料としては、例え
ばポリイミド、ポリアミド等の縮合重合体、バクテリオ
ロドプシン等の生体高分子が挙げられる。Examples of suitable polymer materials for the present invention include condensation polymers such as polyimide and polyamide, and biopolymers such as bacteriorhodopsin.

【００３２】有機記録層の形成に関しても、具体的には
蒸着法やクラスターイオンビーム法等の適用も可能であ
るが、制御性、容易性そして再現性から、公知の従来技
術の中では前述したＬＢ法が極めて好適である。For the formation of the organic recording layer, specifically, a vapor deposition method, a cluster ion beam method, or the like can be applied. However, from the viewpoint of controllability, easiness and reproducibility, the above-mentioned known prior arts are used. The LB method is very suitable.

【００３３】疎水性部位を構成する基としては、一般に
広く知られている飽和及び不飽和炭化水素基や縮合多環
芳香族基及び鎖状多環フェニル基等の各種疎水基が挙げ
られる。これらは各々単独又はその複数が組み合わされ
て疎水性部位を構成する。一方、親水性部位の構成要素
として最も代表的なものは、例えばカルボキシル基、エ
ステル基、酸アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、更
にはアミノ基（１，２，３級及び４級）等の親水性基等
が挙げられる。これらも各々単独又はその複数が組み合
わされて上記分子の親水性部分を構成する。Examples of the group constituting the hydrophobic site include various widely known hydrophobic groups such as saturated and unsaturated hydrocarbon groups, condensed polycyclic aromatic groups and chain polycyclic phenyl groups. Each of these constitutes a hydrophobic site alone or in combination of two or more thereof. On the other hand, the most typical constituents of the hydrophilic site include, for example, carboxyl group, ester group, acid amide group, imide group, hydroxyl group, and amino group (1, 2, tertiary and quaternary). And hydrophilic groups. Each of these may be used alone or in combination with a plurality thereof to constitute the hydrophilic portion of the molecule.

【００３４】これらの疎水性基と親水性基をバランス良
く併有し、かつ適度な大きさを持つπ電子系を有する有
機分子であれば、水面上で単分子膜を形成することが可
能であり、本発明に対して極めて好適な材料となる。An organic molecule having both a hydrophobic group and a hydrophilic group in a well-balanced manner and having a π-electron system having an appropriate size can form a monomolecular film on the water surface. This is a very suitable material for the present invention.

【００３５】具体例としては、例えば下記の如き分子等
が挙げられる。 ＜有機材料＞ ［Ｉ］クロコニックメチン色素Specific examples include the following molecules. <Organic material> [I] Croconic methine dye

【００３６】[0036]

【化１】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化２】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化３】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化４】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化５】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化６】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化７】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化８】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化９】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化１０】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化１１】 ここでＲ₁は前述のσ電子準位をもつ群に相当したもの
で、しかも水面上で単分子膜を形成しやすくするために
導入された長鎖アルキル基で、その炭素数ｎは５≦ｎ≦
３０が好適である。 ［ＩＩ］スクアリリウム色素 ［Ｉ］で挙げた化合物のクロコニックメチン基を下記の
構造を持つスクアリリウム基で置き換えた化合物。Embedded image Here, R ₁ corresponds to the group having the σ-electron level described above, and is a long-chain alkyl group introduced to facilitate the formation of a monomolecular film on the water surface. n ≦
30 is preferred. [II] Squarylium dye A compound in which the croconic methine group of the compound described in [I] is replaced by a squarylium group having the following structure.

【００４７】[0047]

【化１２】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化１３】［ＩＩＩ］ポルフィリン系色素化合物 [III] Porphyrin dye compound

【００４９】[0049]

【化１４】 Embedded image

【００５０】[0050]

【化１５】 Ｒは単分子膜を形成しやすくするために導入されたもの
で、ここで挙げた置換基に限るものではない。又、Ｒ₁
〜Ｒ₄，Ｒは前述したσ電子準位をもつ群に相当してい
る。 ［ＩＶ］縮合多環芳香族化合物Embedded image R is introduced to facilitate the formation of a monomolecular film, and is not limited to the substituents listed here. Also, R ₁
To R ₄ and R correspond to the group having the σ electron level described above. [IV] Fused polycyclic aromatic compound

【００５１】[0051]

【化１６】 Embedded image

【００５２】[0052]

【化１７】 Embedded image

【００５３】[0053]

【化１８】 Embedded image

【００５４】[0054]

【化１９】 ［Ｖ］ジアセチレン化合物Embedded image [V] Diacetylene compound

【００５５】[0055]

【化２０】 Ｘは親水基で一般的には−ＣＯＯＨが用いられるが−Ｏ
Ｈ，−ＣＯＮＨ₂等も使用できる。 ［ＶＩ］その他Embedded image X is a hydrophilic group, generally -COOH is used,
H, -CONH _{2 and the} like can also be used. [VI] Other

【００５６】[0056]

【化２１】 Embedded image

【００５７】[0057]

【化２２】 Embedded image

【００５８】[0058]

【化２３】 Embedded image

【００５９】[0059]

【化２４】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化２５】 Embedded image

【００６１】[0061]

【化２６】 ＜有機高分子材料＞Embedded image <Organic polymer material>

【００６２】[0062]

【化２７】 Embedded image

【００６３】[0063]

【化２８】 ここで、Ｒ₁は水面上で単分子膜を形成し易くするため
に導入された長鎖アルキル基で、その炭素数ｎは５≦ｎ
≦３０が好適である。また、Ｒ₅は短鎖アルキル基であ
り、炭素数ｎは１≦ｎ≦４が好適である。重合度ｍは１
００≦ｍ≦５０００が好適である。Embedded image Here, R ₁ is a long-chain alkyl group introduced to facilitate the formation of a monomolecular film on the water surface, and the carbon number n is 5 ≦ n.
≦ 30 is preferred. R ₅ is a short-chain alkyl group, and the number of carbon atoms n is preferably 1 ≦ n ≦ 4. The degree of polymerization m is 1
00 ≦ m ≦ 5000 is preferred.

【００６４】以上、具体例として挙げた化合物は基本構
造のみであり、これら化合物の種々の置換体も本発明に
於いて好適であることは言うにおよばない。The compounds mentioned as specific examples have only the basic structure, and it is needless to say that various substitution products of these compounds are also suitable in the present invention.

【００６５】尚、上記以外でもＬＢ法に適している有機
材料、有機高分子材料であれば、本発明に好適なのは言
うまでもない。例えば近年研究が盛んになりつつある生
体材料（例えばバクテリオロドプシンやチトクローム
Ｃ）や合成ポリペプチド（ＰＢＬＧ）等も適用が可能で
ある。In addition, it goes without saying that any other organic materials and organic polymer materials suitable for the LB method are suitable for the present invention. For example, biomaterials (eg, bacteriorhodopsin and cytochrome C), synthetic polypeptides (PBLG), and the like, which have been actively studied in recent years, can be applied.

【００６６】これらのπ電子準位を有する化合物の電気
メモリー効果は数１０μｍ以下の膜厚のもので観測され
ているが、記録・再生時にプローブ電極と基板電極間に
流れるトンネル電流を用いるため、プローブ電極と基板
電極間にトンネル電流が流れるよう両者間の距離を近づ
けなければならないので、本発明の記録層を加えた膜厚
は、０．数ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、０．数
ｎｍ以上３ｎｍ以下である。Although the electric memory effect of these compounds having a π-electron level has been observed at a film thickness of several tens μm or less, a tunnel current flowing between a probe electrode and a substrate electrode during recording / reproduction is used. Since the distance between the probe electrode and the substrate electrode must be reduced so that a tunnel current flows between the probe electrode and the substrate electrode, the film thickness including the recording layer of the present invention is 0.1 mm. Several nm or more and 10 nm or less, preferably 0.1 nm or less. It is several nm or more and 3 nm or less.

【００６７】また、プローブ電極２０１の材料は、導電
性を示すものであれば何を用いてもよく、例えばＰｔ，
Ｐｔ−Ｉｒ，Ｗ，Ａｕ，Ａｇ等が挙げられる。プローブ
電極２０１の先端は、記録・再生・消去の分解能を上げ
るため、できるだけ尖らせる必要がある。本発明では、
針状の導電性材料を電界研磨法を用い先端形状を制御し
て、プローブ電極２０１を作製しているが、プローブ電
極２０１の作製方法及び形状は何らこれに限定するもの
ではない。As the material of the probe electrode 201, any material may be used as long as it shows conductivity. For example, Pt,
Pt-Ir, W, Au, Ag and the like can be mentioned. The tip of the probe electrode 201 needs to be as sharp as possible in order to increase the resolution of recording / reproducing / erasing. In the present invention,
The probe electrode 201 is manufactured by controlling the tip shape of a needle-shaped conductive material using an electric field polishing method, but the manufacturing method and the shape of the probe electrode 201 are not limited thereto.

【００６８】更にはプローブ電極２０１の本数も１本に
限る必要もなく、位置検出用と記録・再生用とを分ける
等、複数のプローブ電極を用いても良い。このプローブ
電極２０１から記録層１０４に電圧を印加することによ
って記録・再生を行う。Furthermore, the number of probe electrodes 201 need not be limited to one, and a plurality of probe electrodes may be used, such as one for position detection and one for recording / reproduction. Recording and reproduction are performed by applying a voltage from the probe electrode 201 to the recording layer 104.

【００６９】本発明による、記録再生装置図４中ａ点の
信号の周波数スペクトラムを、図２に示す。ｆ₀以下の
周波数成分の信号は基板１０１の反り、歪等による媒体
の緩やかな起伏によるものである。ｆ₂は記録データの
搬送波成分で、４０３はデータ信号帯域を示す。ｆ₃は
記録層１０３の原子、分子配列から生じる信号成分であ
る。また、ｆ_Tはトラッキング信号である。ｆ₁を中心と
した信号は基板の表面の僅かな凹凸を反映したものであ
り、この凹凸はデータの記録信号と同等もしくは記録信
号より小さくなるような基板を用意している。この凹凸
の変化はＳＴＭを応用した記録再生では１ｎｍ以下であ
る。また本発明による記録媒体では記録層１０３表面の
平滑面の大きさが１μｍ角以上になる。このことと、低
温基板形成の基板電極形成方法を用いることにより、以
下のような作用効果がある。 ．記録層１０３表面の凹凸による信号成分ｆ₁とデー
タ信号帯域４０３は重なり合うことはなく、ｆ₁のスペ
クトラムの広がりによるＳ／Ｎの低下はない。即ち、デ
ータ誤り率を小さくすることができる。 ．トラッキング信号ｆ_Tをデータ信号帯域４０３の近
傍に置くことができる。つまり、トラッキング信号ｆ_T
の周波数を高く採れることからトラッキングの追跡精度
を十分に確保することができる。 ．トラッキング信号ｆ_Tの周波数が高いことから、こ
のトラッキングのための溝を記録媒体へ形成する場合は
データビット４０１サイズとほぼ同程度の形状で良く、
記録密度を犠牲にすることなくトラッキングを行うこと
ができる。 ．記録層１０３表面の凹凸がないため、記録層１０３
表面とプローブ電極２０１との間隙を一定にしながらＸ
Ｙ走査を行うときのプローブ電極２０１のＺ軸の変位は
少ない。このため極めて高速にＸＹステージを駆動する
ことができる。 ．記録層１０３表面の凹凸がないことから、プローブ
電極２０１の先端、即ちトンネル電力が流れる先端原子
の位置が安定して選択される。また凹凸のある記録層１
０３表面でみられるようなプローブ電極２０１の複数の
原子と記録層１０３との間で、トンネル電力が流れるゴ
ースト現象がなくなる。 ．基板電極の真空蒸着に於いて、結晶性基板を加熱
し、かかる基板上にエピタキシャル成長を利用し、基板
電極を形成する方法に比べて、厳密な温度コントロール
が必要でなく、また、結晶性基板以外の基板に使用する
ことができる。 ．基板電極表面の平滑化が基板電極にダメージを与え
ることの無い処理温度で行うことができる。FIG. 2 shows the frequency spectrum of the signal at point a in FIG. 4 according to the present invention. The signal of the frequency component equal to or lower than f ₀ is due to the gradual undulation of the medium due to the warpage or distortion of the substrate 101. f ₂ is a carrier component of the recording data, 403 denotes a data signal band. f ₃ is a signal component generated from the arrangement of atoms and molecules in the recording layer 103. F _T is a tracking signal. centered signal of the f ₁ is obtained by reflecting the slight unevenness of the surface of the substrate, the unevenness is prepared substrate such as smaller than the recording signals equal to or recorded signal data. The change in this unevenness is 1 nm or less in recording and reproduction using STM. In the recording medium according to the present invention, the size of the smooth surface on the surface of the recording layer 103 is 1 μm square or more. By using this and the substrate electrode forming method for forming a low-temperature substrate, the following operational effects can be obtained. . The signal component f ₁ due to the unevenness of the surface of the recording layer 103 and the data signal band 403 do not overlap, and the S / N does not decrease due to the spread of the spectrum of f ₁ . That is, the data error rate can be reduced. . The tracking signal f _T can be placed near the data signal band 403. That is, the tracking signal f _T
, The tracking accuracy of tracking can be sufficiently ensured. . Since the frequency of the tracking signal f _T is high, when a groove for tracking is formed on a recording medium, the shape may be substantially the same as the size of the data bit 401.
Tracking can be performed without sacrificing recording density. . Since there is no unevenness on the surface of the recording layer 103,
X while keeping the gap between the surface and the probe electrode 201 constant.
The displacement of the Z-axis of the probe electrode 201 during the Y scanning is small. For this reason, the XY stage can be driven very quickly. . Since there is no unevenness on the surface of the recording layer 103, the tip of the probe electrode 201, that is, the position of the tip atom through which the tunnel power flows is stably selected. Recording layer 1 having irregularities
The ghost phenomenon in which tunnel power flows between a plurality of atoms of the probe electrode 201 and the recording layer 103 as seen on the surface 03 is eliminated. . In the vacuum deposition of a substrate electrode, a crystalline substrate is heated, and strict temperature control is not required as compared with a method of forming a substrate electrode using epitaxial growth on such a substrate. Substrate. . The surface of the substrate electrode can be smoothed at a processing temperature that does not damage the substrate electrode.

【００７０】[0070]

【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below with reference to embodiments.

【００７１】［実施例１］光学研磨したガラス基板を中
性洗剤及びトリクレンを用いて洗浄して基板１０１とし
た。続いて基板１０１上に真空蒸着法によりＡｕを成膜
して基板電極１０２を形成した。この形成は、該基板電
極１０２を、液体窒素を入れたステンレスの容器から１
ｍｍ離して固定し、蒸着速度０．５ｎｍ／ｓｅｃ、到達
圧力２×１０⁹Ｔｏｒｒ、膜厚１００ｎｍの条件で行っ
た。続いてかかる蒸着基板を４０ｍＴｏｒｒの真空度に
おいて、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、処理温度６００℃、
処理時間１ｍｉｎの条件で熱処理を行った。次に、記録
層１０４となるポリイミド（以下ＰＩと略記する）ＬＢ
膜を形成した。以下に、このＬＢ膜の成膜方法を示す。Example 1 An optically polished glass substrate was washed with a neutral detergent and trichlene to obtain a substrate 101. Subsequently, Au was formed on the substrate 101 by a vacuum evaporation method to form a substrate electrode 102. This formation is performed by moving the substrate electrode 102 from a stainless steel container containing liquid nitrogen.
mm, the deposition rate was 0.5 nm / sec, the ultimate pressure was 2 × 10 ⁹ Torr, and the film thickness was 100 nm. Subsequently, the deposition substrate was heated at a rate of 20 ° C./min at a degree of vacuum of 40 mTorr, a processing temperature of 600 ° C.
The heat treatment was performed under the condition of a processing time of 1 min. Next, polyimide (hereinafter abbreviated as PI) LB to be the recording layer 104
A film was formed. Hereinafter, a method for forming the LB film will be described.

【００７２】化２９式に示すポリアミック酸（以下ＰＡ
と略す）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド−ベンゼン混
合溶液（１：１Ｖ／Ｖ）に溶解させた（単量体換算濃度
１×１０^-3Ｍ）後、別途調整したＮ，Ｎ−ジメチルオク
タデシルアミンの同溶媒による１×１０^-3Ｍとを１：２
（Ｖ／Ｖ）に混合して、化３０式に示すポリアミド酸オ
クタデシルアミン塩溶液を調整した。かかる溶液を、２
０℃の純水上に展開し、水面から溶媒を蒸発除去させた
後、その表面圧を２５ｍＮ／ｍに高めて水面上単分子膜
を形成させた。次に、この表面圧を一定に保持したま
ま、前記基板を水面に横切るように速度５ｍｍ／分で静
かに浸漬し、更に引き上げる動作を繰り返して４層のＹ
形単分子膜の累積を行った。最後に、かかる基板を３０
０℃で１０分間熱処理することによりＰＡ累積膜をイミ
ド化して（化３１式）、記録層１０３となるＰＩ薄膜を
形成し、記録媒体１を得た。A polyamic acid represented by the formula (hereinafter referred to as PA)
Was dissolved in a mixed solution of N, N-dimethylacetamide-benzene (1: 1 V / V) (concentration in terms of monomer: 1 × 10 ⁻³ M), and N, N-dimethyloctadecylamine separately adjusted 1 × 10 ⁻³ M in the same solvent and 1: 2
(V / V) to prepare a polyamic acid octadecylamine salt solution represented by Chemical Formula 30. Such a solution, 2
After being developed on pure water at 0 ° C. and evaporating and removing the solvent from the water surface, the surface pressure was increased to 25 mN / m to form a monomolecular film on the water surface. Next, while keeping the surface pressure constant, the substrate was immersed gently at a speed of 5 mm / min across the surface of the water, and the operation of lifting was repeated to repeat the four layers of Y.
Accumulation of shaped monolayers was performed. Finally, 30
The PA accumulation film was imidized by heat treatment at 0 ° C. for 10 minutes (Formula 31) to form a PI thin film to be the recording layer 103, and the recording medium 1 was obtained.

【００７３】次に、上述した方法により作製した記録媒
体を図４に示す記録再生装置のＸＹステージ２０２上に
設置し、白金／ロジウムのプローブ電極２０１を用いて
表面形状を調べたところ、記録媒体の表面が基板電極の
平滑性を反映しており、１０μｍ角に於いて表面凹凸は
１ｎｍ以下であった。Next, the recording medium produced by the above method was set on the XY stage 202 of the recording / reproducing apparatus shown in FIG. 4, and the surface shape was examined using the platinum / rhodium probe electrode 201. Surface reflects the smoothness of the substrate electrode, and the surface unevenness was 1 nm or less at 10 μm square.

【００７４】次に、記録・再生・消去の実験を行った。
プローブ電極２０１と記録媒体の電極層１０２との間に
＋１．５Ｖの電圧を印加し、電流をモニターしながらプ
ローブ電極２０１と記録層１０３表面との距離（Ｚ）を
調整した。この時、プローブ電極２０１と記録層１０３
表面との距離Ｚを制御するためのプローブ電流Ｉ_Pを１
０^-10Ａ≧Ｉ_P≧１０^-11Ａになるように設定した。Next, experiments of recording, reproduction and erasing were performed.
A voltage of +1.5 V was applied between the probe electrode 201 and the electrode layer 102 of the recording medium, and the distance (Z) between the probe electrode 201 and the surface of the recording layer 103 was adjusted while monitoring the current. At this time, the probe electrode 201 and the recording layer 103
The probe current I _P for controlling the distance Z between the surface 1
It was set so that 0 ^-10 A ≧ I _P ≧ 10 ^-11 A.

【００７５】次に、プローブ電極２０１を走査させなが
ら、１０ｎｍピッチで情報の記録を行った。かかる情報
の記録は、プローブ電極２０１を＋側、電極層１０２を
−側にして、電気メモリー材料（ポリイミドＬＢ膜４
層）が低抵抗状態（ＯＮ状態）に変化する図７に示すし
きい値電圧Ｖ_th（ＯＮ）以上の矩形パルス電圧を加え
た。その後、プローブ電極２０１を記録開始点に戻し、
再び記録層１０３上を走査させた。この時、記録の読み
出し時に於いては、Ｚ＝一定になるように調整した。そ
の結果、記録ビットに於いては、１０ｎＡ程度のプロー
ブ電流が流れ、ＯＮ状態となっていることが示された。Next, while scanning the probe electrode 201, information was recorded at a pitch of 10 nm. The recording of such information is performed by setting the probe electrode 201 to the + side and the electrode layer 102 to the-side by using an electric memory material (polyimide LB film 4).
A rectangular pulse voltage higher than the threshold voltage V _th (ON) shown in FIG. 7 at which the layer changes to the low resistance state (ON state) was applied. Thereafter, the probe electrode 201 is returned to the recording start point,
The recording layer 103 was scanned again. At this time, adjustment was made so that Z = constant at the time of reading the recording. As a result, it was shown that a probe current of about 10 nA flowed in the recording bit and was in an ON state.

【００７６】なお、プローブ電圧を電気メモリー材料が
ＯＮ状態からＯＦＦ状態に変化するしきい値電圧Ｖ
_th（ＯＦＦ）以上の１０Ｖに設定、再び記録位置をトレ
ースした結果、全ての記録状態が消去されＯＦＦ状態に
遷移したことも確認した。The probe voltage is changed to a threshold voltage V at which the electric memory material changes from the ON state to the OFF state.
As a result of setting the voltage to 10 V which is equal to or higher than _th (OFF) and tracing the recording position again, it was confirmed that all the recording states were erased and the state transited to the OFF state.

【００７７】[0077]

【化２９】 Embedded image

【００７８】[0078]

【化３０】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化３１】 Embedded image

【００８０】［実施例２］実施例１に対して真空蒸着に
よる基板電極１０２の形成時の基板１０１の固定方法と
して、液体窒素を入れたステンレスの容器に密着させた
以外は、同様に形成した記録媒体１を作成した。この
後、かかる蒸着基板を室温に取り出して、実施例１と同
様に記録層を形成して記録媒体１とした。[Example 2] In the same manner as in Example 1, except that the substrate 101 was adhered to a stainless steel container containing liquid nitrogen as a method for fixing the substrate 101 when forming the substrate electrode 102 by vacuum evaporation, the same method was used. Recording medium 1 was created. Thereafter, the deposition substrate was taken out at room temperature, and a recording layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a recording medium 1.

【００８１】次に、かかる基板を実施例１と同様に表面
凹凸形状を調べたところ、１０μｍ角において１ｎｍ以
下であった。さらに記録・再生・消去の実験を行ったと
ころ、実施例１と同様の結果を得た。Next, the substrate was examined for surface irregularities in the same manner as in Example 1. As a result, it was 1 nm or less at 10 μm square. Further, experiments of recording, reproduction, and erasing were performed, and the same results as in Example 1 were obtained.

【００８２】［実施例３］実施例１に対して、蒸着の後
に、Ａｒ雰囲気下において、昇温速度２００℃／ｓｅ
ｃ、処理温度１０００℃、処理時間１ｓｅｃの条件の熱
処理をした以外は、同様に形成した記録媒体を作成し
た。[Embodiment 3] In contrast to Embodiment 1, after vapor deposition, the temperature was raised at a rate of 200 ° C./sec in an Ar atmosphere.
c, a recording medium formed in the same manner except that the heat treatment was performed under the conditions of a processing temperature of 1000 ° C. and a processing time of 1 sec.

【００８３】次に、かかる基板を実施例１と同様に表面
凹凸形状を調べたところ、１０μｍ角において１ｎｍ以
下であった。さらに記録・再生・消去の実験を行ったと
ころ、実施例１と同様の結果を得た。Next, when the surface of the substrate was examined for unevenness in the same manner as in Example 1, it was 1 nm or less in a 10 μm square. Further, experiments of recording, reproduction, and erasing were performed, and the same results as in Example 1 were obtained.

【００８４】［実施例４］実施例１に対して基板電極の
材料をＡｕ−Ｐｄにした以外は、同様に形成した記録媒
体を作成した。Example 4 A recording medium was formed in the same manner as in Example 1 except that the material of the substrate electrode was changed to Au-Pd.

【００８５】次に、かかる基板を実施例１と同様に表面
凹凸形状を調べたところ、１０μｍ角において１ｎｍ以
下であった。さらに記録・再生・消去の実験を行ったと
ころ、実施例１と同様の結果を得た。Next, the surface irregularities of the substrate were examined in the same manner as in Example 1. As a result, it was 1 nm or less at 10 μm square. Further, experiments of recording, reproduction, and erasing were performed, and the same results as in Example 1 were obtained.

【００８６】［実施例５］実施例１と同様に形成した基
板電極に対して、Ａｕのティップを用いて、ティップ・
基板電極間の局所的電界印加による基板電極の表面形状
の局所的変化を利用した記録・再生の実験を行った。電
圧は、ティップ側をアースにして、波高値３．６Ｖ／パ
ルス幅６００ｎｓｅｃで行った。[Embodiment 5] For a substrate electrode formed in the same manner as in Embodiment 1, using an Au tip,
An experiment of recording / reproduction using local change of the surface shape of the substrate electrode by applying local electric field between the substrate electrodes was performed. The voltage was measured at a peak value of 3.6 V / pulse width of 600 nsec with the tip side grounded.

【００８７】かかる操作を５０ｎｍピッチで行った後、
実施例１と同様に記録場所を観察したところ、５０ｎｍ
ピッチで、大きさが直径２０ｎｍ・高さが３ｎｍの記録
ピットを見いだすことができた。After performing this operation at a pitch of 50 nm,
When the recording place was observed in the same manner as in Example 1, the recording place was 50 nm.
At the pitch, a recording pit having a diameter of 20 nm and a height of 3 nm could be found.

【００８８】以上述べてきた実施例中では、記録層の形
成にＬＢ法を使用してきたが、極めて薄く均一な膜が作
成できる成膜法であればＬＢ法に限らず使用可能であ
り、具体的にはＭＢＥやＣＶＤ法等の成膜法が挙げられ
る。更に、基板材料やその形状も本発明は何ら限定する
ものではない。In the embodiments described above, the LB method has been used for forming the recording layer. However, any film forming method capable of forming an extremely thin and uniform film can be used without being limited to the LB method. Specifically, a film forming method such as an MBE or a CVD method can be used. Further, the present invention does not limit the substrate material and the shape thereof at all.

【００８９】さらには、本実施例に於いてはプローブ電
極を１本としたが、記録・再生用のものとトラッキング
用のものを各々分けて２本以上としても良い。Further, in this embodiment, one probe electrode is used, but two or more probe electrodes may be separately provided for recording / reproducing and for tracking.

【００９０】[0090]

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、簡
易な方法で表面凹凸が１ｎｍ以下である基板電極が形成
できるため、基板電極製造に於けるコストが下がり、か
かる基板電極を用いた記録媒体の記録・再生・消去にお
いて高いＳ／Ｎ比、高速アクセス、高信頼性が実現でき
る。As described above, according to the present invention, a substrate electrode having a surface unevenness of 1 nm or less can be formed by a simple method, so that the cost in manufacturing the substrate electrode can be reduced, and such a substrate electrode can be used. A high S / N ratio, high speed access, and high reliability can be realized in recording / reproducing / erasing of the recording medium.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明による記録再生装置の主要部の模式図で
ある。FIG. 1 is a schematic diagram of a main part of a recording / reproducing apparatus according to the present invention.

【図２】本発明の再生信号の周波数スペクトラムのダイ
ヤグラムである。FIG. 2 is a diagram of a frequency spectrum of a reproduced signal according to the present invention.

【図３】本発明の記録媒体の製造工程図である。FIG. 3 is a manufacturing process diagram of the recording medium of the present invention.

【図４】ＳＴＭを応用した記録再生装置の構成例であ
る。FIG. 4 is a configuration example of a recording and reproducing apparatus to which STM is applied.

【図５】従来例の記録再生装置の主要部の模式図であ
る。FIG. 5 is a schematic diagram of a main part of a conventional recording / reproducing apparatus.

【図６】従来例の再生信号の周波数スペクトラムのダイ
ヤグラムである。FIG. 6 is a diagram of a frequency spectrum of a reproduction signal according to a conventional example.

【図７】本発明の記録媒体に記録を行う際に加えるパル
ス電圧の波形図である。 １０１ 基板 １０２ 基板電極 １０３ 記録層 ２０１ プローブ電極 ２０２ ＸＹステージ ２０３ 支持体 ２０４ Ｚ軸リニアアクチュエータ ２０５ Ｘ軸リニアアクチュエータ ２０６ Ｙ軸リニアアクチュエータ ２０７ パルス電圧回路 ３０１ 増幅器 ３０２ 対数圧縮器 ３０３ 低域通過フィルタ ３０４ 誤差増幅器 ３０５ ドライバー ３０６ ステージ駆動回路 ３０７ 高域通過フィルタ ４０１ データービット ４０２ 結晶粒 ４０３ データ信号帯域FIG. 7 is a waveform diagram of a pulse voltage applied when recording is performed on the recording medium of the present invention. 101 Substrate 102 Substrate electrode 103 Recording layer 201 Probe electrode 202 XY stage 203 Support 204 Z-axis linear actuator 205 X-axis linear actuator 206 Y-axis linear actuator 207 Pulse voltage circuit 301 Amplifier 302 Logarithmic compressor 303 Low-pass filter 304 Error amplifier 305 Driver 306 Stage drive circuit 307 High-pass filter 401 Data bit 402 Crystal grain 403 Data signal band

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森川 有子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−8129（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−91836（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−312753（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−1950（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G11B 9/00 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yuko Morikawa 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (56) References JP-A-54-8129 (JP, A) 2-91836 (JP, A) JP-A 1-312753 (JP, A) JP-A 4-1950 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) G11B 9/00

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 基板を室温以下の温度に保ちながら、該
基板上に金属又は合金から成る膜を形成し、その後、該
膜が形成された基板を室温以上の過程に通すことによっ
て、大きさが１μｍ角以上で、表面の凹凸が１ｎｍ以下
の平滑面を有する基板電極を形成することを特徴とする
記録媒体用の基板電極の製造方法。1. The method according to claim 1 , wherein the substrate is kept at a temperature below room temperature.
Forming a film made of a metal or an alloy on a substrate;
By passing the film- formed substrate through a process above room temperature ,
The size is 1 μm square or more, and the surface unevenness is 1 nm or less
Forming a substrate electrode having a smooth surface
A method for manufacturing a substrate electrode for a recording medium . 【請求項２】 基板上に金属又は合金から成る膜を形成
する際の基板温度が、−２６９℃以上０℃以下であるこ
とを特徴とする請求項１記載の基板電極の製造方法。2. The method for manufacturing a substrate electrode according to claim 1, wherein a substrate temperature at the time of forming a film made of a metal or an alloy on the substrate is from -269 ° C. to 0 ° C. 【請求項３】 基板温度の設定を、基板を低融点物質を
入れた容器に接触させることにより行うことを特徴とす
る請求項１記載の基板電極の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the setting of the substrate temperature is performed by bringing the substrate into contact with a container containing a low-melting substance. 【請求項４】 基板温度の設定を、基板を低融点物質を
入れた容器からある一定の距離に設置することにより行
うことを特徴とする請求項１記載の基板電極の製造方
法。The 4. A set of substrate temperature, row by placing the substrate in a certain distance from the container containing the low-melting material
Method of manufacturing a substrate electrode of claim 1, wherein the cormorants. 【請求項５】 金属又は合金から成る膜が形成された基
板を通す過程の温度が１００℃以上で、該膜の材料金属
の融点以下であることを特徴とする請求項１記載の基板
電極の製造方法。In 5. The temperature of the process through a substrate having a film formed made of a metal or alloy 100 ° C. or higher, the substrate electrode of claim 1, wherein a is less than the melting point of the metallic material of the film Production method. 【請求項６】 金属又は合金から成る膜が形成された基
板を通す過程を不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴と
する請求項１記載の基板電極の製造方法。6. The method according to claim 1, wherein the step of passing through the substrate on which the film made of a metal or alloy is formed is performed in an inert gas atmosphere. 【請求項７】 金属又は合金から成る膜が形成された基
板を通す過程を真空中で行うことを特徴とする請求項１
記載の基板電極の製造方法。7. The method according to claim 1, wherein the step of passing through the substrate on which the film made of metal or alloy is formed is performed in a vacuum.
A manufacturing method of the substrate electrode according to the above. 【請求項８】 基板電極材料が貴金属又は貴金属合金で
あることを特徴とする請求項１記載の基板電極の製造方
法。8. The method according to claim 1, wherein the substrate electrode material is a noble metal or a noble metal alloy. 【請求項９】 プローブ電極により素子に流れる電流を
検出する情報処理装置に於いて使用される記録媒体の製
造方法で、該記録媒体に、請求項１記載の基板電極を用
いることを特徴とする記録媒体の製造方法。9. A method for manufacturing a recording medium used in an information processing apparatus for detecting a current flowing through an element by a probe electrode, wherein the substrate electrode according to claim 1 is used as the recording medium. Manufacturing method of recording medium. 【請求項１０】 記録媒体が、プローブ電極と対向配置
した基板電極上に、電気メモリー効果を有する記録層を
設けた構成であることを特徴とする請求 項９記載の記録
媒体の製造方法。10. The method for manufacturing a recording medium according to claim 9 , wherein the recording medium has a structure in which a recording layer having an electric memory effect is provided on a substrate electrode opposed to a probe electrode. 【請求項１１】 基板電極自身に記録を行うことを特徴
とする請求項９記載の記録媒体の製造方法。11. The method according to claim 9 , wherein recording is performed on the substrate electrode itself. 【請求項１２】 記録層を、ＬＢ法を用い、有機化合物
の単分子膜または該単分子膜を累積した累積膜で形成す
ることを特徴とする請求項１０記載の記録媒体の製造方
法。12. The method according to claim 10 , wherein the recording layer is formed of a monomolecular film of an organic compound or a cumulative film obtained by accumulating the monomolecular film using the LB method. 【請求項１３】 有機化合物が、分子中にπ電子準位を
持つ群とσ電子準位を持つ群とを有することを特徴とす
る請求項１２記載の記録媒体の製造方法。13. The organic compound is The process of claim 12 recording medium, wherein a and a group with a group and σ electron level with π electron level in the molecule.