JP2987526B2 - Positive photoresist composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するポジ型
フオトレジストに関するものであり、特に高い解像力と
感度、更に良好なパターンの断面形状をそなえた微細加
工用フオトレジスト組成物に関するものである。本発明
によるポジ型フオトレジストは半導体ウエハー、または
ガラス、セラミツクス、金属等の基板上にスピン塗布法
またはローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚みに塗布さ
れる。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路
パターン等を紫外線照射などにより焼き付け、現像して
ポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマスクとし
てエツチングする事により基板上にパターン状の加工を
施す事ができる。代表的な応用分野はＩＣなどの半導体
製造工程、液晶、サーマルヘツドなどの回路基板の製
造、更にその他のフオトフアブリケーシヨン工程であ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive photoresist which is sensitive to radiation, and more particularly to a photoresist composition for microfabrication having a high resolution and sensitivity and a good pattern sectional shape. is there. The positive photoresist according to the present invention is applied to a semiconductor wafer or a substrate made of glass, ceramics, metal or the like by a spin coating method or a roller coating method to a thickness of 0.5 to 3 μm. Thereafter, the circuit pattern is heated and dried, and a circuit pattern or the like is baked through an exposure mask by ultraviolet irradiation or the like, and is developed to form a positive image. Further, by performing etching using this positive image as a mask, a pattern-like processing can be performed on the substrate. Typical application fields are a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board manufacturing such as a liquid crystal and a thermal head, and other photo-fabrication processes.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてＵＳＰ−３，６６６，４７３
号、ＵＳＰ−４，１１５，１２８号及びＵＳＰ−４，１
７３，４７０号等に、また最も典型的な組成物として
「クレゾールーホルムアルデヒドより成るノボラツク樹
脂／トリヒドロキシベンゾフエノンー１，２ーナフトキ
ノ ンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン
「イントロダクシヨ ン・トウー・マイクロリソグラフ
イー」（Ｌ.Ｆ.Ｔｈｏｍｐｓｏｎ「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔ
ｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」）
（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に
記載されている。結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨
潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また
生成した画像をエツチングのマスクとして使用する際に
特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故
に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフ
トキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂の
アルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用す
るが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を
生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める
働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質
変化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に有
用である。これまで、かかる観点からノボラツク樹脂と
ナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ
型フオトレジストが開発、実用化され、１．５μｍ〜２
μｍ程度までの線幅加工においては充分な成果をおさめ
てきた。2. Description of the Related Art Positive photoresist compositions include:
In general, a composition containing an alkali-soluble resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material is used. For example, US Pat. No. 3,666,473 as “Novolak-type phenolic resin / naphthoquinonediazide-substituted compound”
No., USP-4,115,128 and USP-4,1
No. 73,470, and the most typical composition is "Novolak resin composed of cresol-formaldehyde / trihydroxybenzophenone-1,2 naphthoquinonediazide sulfonic acid ester" which is described in Thompson "Introduction." Tou Microlithography "(LF Thompson" Introduct
ion to Microlithography ")
(ACS Publishing, No. 219, pp. 112-121). Novolak resin as a binder is soluble in an alkaline aqueous solution without swelling, and is particularly useful in this application because it gives high resistance to plasma etching especially when the generated image is used as a mask for etching. It is. Further, the naphthoquinonediazide compound used in the photosensitive material itself acts as a dissolution inhibitor that reduces the alkali solubility of the novolak resin, but when decomposed by irradiation with light, generates an alkali-soluble substance, and rather increases the alkali solubility of the novolak resin. It is unique in that it acts to enhance it, and is particularly useful as a photosensitive material for a positive photoresist because of its large property change to light. From this point of view, many positive photoresists containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide-based photosensitive material have been developed and put into practical use.
Sufficient results have been achieved in line width processing down to about μm.

【０００３】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては１
μｍ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要と
される様になってきている。かかる用途においては、特
に高い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高い
パターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度
を有するフオトレジストが要求されている。また、集積
回路の集積度を高めるために、エツチング方式が従来の
ウエツトエツチングからドライエツチングに移行してい
るが、ドライエツチングの際にはレジストの温度が上昇
するため、熱変形を起こさないよう、レジストには高い
耐熱性が要求されている。耐熱性を改善するために重量
平均分子量が２０００以下の成分を含まない樹脂を用い
る技術（特開昭６０−９７３４７）、モノマーからトリ
マーまでの含量合計が１０重量％以下の樹脂を用いる技
術（特開昭６０−１８９７３９）が公開されている。し
かし、上記の、低分子量成分を除去あるいは減少させた
樹脂を用いた場合、通常感度が低下し、デバイス製造に
おけるスループツトが低下するという問題があつた。[0003] However, the degree of integration of integrated circuits is increasing more and more, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, one is required.
Processing of an ultrafine pattern having a line width of μm or less has been required. In such applications, there is a demand for a photoresist having particularly high resolution, high pattern shape reproduction accuracy for accurately capturing the shape of an exposure mask, and high sensitivity from the viewpoint of high productivity. Also, in order to increase the degree of integration of integrated circuits, the etching method has shifted from conventional wet etching to dry etching, but during dry etching, the temperature of the resist rises, so that thermal deformation does not occur. The resist is required to have high heat resistance. A technique using a resin containing no component having a weight average molecular weight of 2000 or less to improve heat resistance (JP-A-60-97347), and a technique using a resin having a total content of from monomer to trimer of 10% by weight or less 60-6097739) has been published. However, when a resin from which the above low molecular weight component is removed or reduced is used, there is a problem that the sensitivity is usually lowered and the throughput in the device manufacturing is lowered.

【０００４】レジスト組成物に特定の化合物を配合する
ことによりレジストの感度や現像性を改善することも試
みられている。例えば、特開昭６１−１４１４４１には
トリヒドロキシベンゾフエノンを含有するポジ型フオト
レジスト組成物が開示されている。このトリヒドロキシ
ベンゾフエノンを含有するポジ型フオトレジストでは感
度及び現像性が改善されるが、トリヒドロキシベンゾフ
エノンの添加により耐熱性が悪化するという問題があつ
た。特開昭６４−４４４３９、特開平１−１７７０３
２、同１−２８０７４８、同１−１０３５０には、トリ
ヒドロキシベンゾフエノン以外の芳香族ポリヒドロキシ
化合物を添加することにより耐熱性を悪化させないで高
感度化する技術が開示されているが、現像性の改良につ
いては必ずしも十分なものとは言えない。[0004] Attempts have also been made to improve the sensitivity and developability of the resist by incorporating a specific compound into the resist composition. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-141441 discloses a positive photoresist composition containing trihydroxybenzophenone. The positive photoresist containing trihydroxybenzophenone has improved sensitivity and developability, but has the problem that the addition of trihydroxybenzophenone deteriorates heat resistance. JP-A-64-44439, JP-A-1-17703
Nos. 1-280748 and 1-10350 disclose a technique of adding an aromatic polyhydroxy compound other than trihydroxybenzophenone to increase the sensitivity without deteriorating heat resistance. Improving the quality is not always sufficient.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
半導体デバイス等の製造において有用な、高感度で、解
像力、現像性、レジスト形状、耐熱性に優れたレジスト
パターンが得られるポジ型フオトレジスト組成物を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a positive type photo resist which is particularly useful in the manufacture of semiconductor devices and the like, and which can provide a resist pattern having high sensitivity and excellent resolution, developability, resist shape and heat resistance. It is to provide a resist composition.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し、鋭意検討を重ねた結果、キノンジアジド化
合物及びアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を含有するポジ
型フオトレジスト組成物において、該アルカリ可溶性ノ
ボラツク樹脂に含有されるダイマー含量とトリマー含量
が、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（ＧＰＣ）パ
ターンの面積比で特定の範囲になるようにコントロール
することにより、現像不良を無くし、高解像力を得るの
に有用であることを見いだし、本発明を為すに至った。
即ち、本発明の目的は、キノンジアジド化合物とアルカ
リ可溶性ノボラツク樹脂を含有するフオトレジスト組成
物において、該アルカリ可溶性ノボラツク樹脂に含有さ
れるダイマー（Ａ）の量が、ゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフパターンの面積比でノボラツク樹脂全体の２
〜６％、トリマー（Ｂ）の量が１０〜２０％であり、且
つトリマーとダイマーの比（Ｂ／Ａ）が２．０〜１０．
０であることを特徴とするポジ型フオトレジスト組成物
により達成された。以下に、本発明を詳細に説明する。Means for Solving the Problems The present inventors have paid careful attention to the above-mentioned various properties and made intensive studies. As a result, in a positive photoresist composition containing a quinonediazide compound and an alkali-soluble novolak resin, the alkali-soluble By controlling the dimer content and the trimer content contained in the novolak resin so as to be in a specific range by the area ratio of the gel permeation chromatograph (GPC) pattern, it is possible to eliminate poor development and obtain a high resolution. It was found to be useful and led to the present invention.
That is, an object of the present invention is to provide a photoresist composition containing a quinonediazide compound and an alkali-soluble novolak resin, wherein the amount of the dimer (A) contained in the alkali-soluble novolak resin is determined by the area of the gel permeation chromatographic pattern. The ratio of the entire Novolatq resin is 2
-6%, the amount of trimer (B) is 10-20%, and the ratio of trimer to dimer (B / A) is 2.0-10.
0 was attained by a positive photoresist composition. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００７】本発明に於て、ダイマーとは、所定のフエ
ノール類を酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合
させることにより得られるノボラツク樹脂のダイマー成
分、及び／又は下記一般式（Ｉ）で表される化合物を意
味する。In the present invention, the dimer is a dimer component of a novolak resin obtained by subjecting a predetermined phenol to addition condensation with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst, and / or a compound represented by the following general formula (I): Means the compound represented.

【０００８】[0008]

【化１】 Embedded image

【０００９】ここで、Ｒ₁，Ｒ₂：同一でも異なっても良
く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基もしくはアル
コキシ基、Ｒ₃，Ｒ₄：同一でも異なっても良く、水素原
子もしくはアルキル基、ａ，ｂ，ｃ，ｄ：それぞれ１〜
３の整数であり、ａ＋ｃ＝ｂ＋ｄ＝５、を表す。Here, R ₁ and R ₂ may be the same or different; a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group; R ₃ and R ₄ may be the same or different; a hydrogen atom or an alkyl group; a, b, c, d: 1 to 1 respectively
It is an integer of 3 and represents a + c = b + d = 5.

【００１０】一般式（Ｉ）のＲ₁，Ｒ₂において、ハロゲ
ン原子としては塩素原子・臭素原子もしくはヨウソ原子
が、アルキル基としてはメチル基・エチル基・プロピル
基・ｎ−ブチル基・イソブチル基・ｓｅｃ−ブチル基も
しくはｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４のアルキル基
が、アルコキシ基としてはメトキシ基・エトキシ基・ヒ
ドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポ
キシ基・イソプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブト
キシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基の
様な炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。一般式
（Ｉ）のＲ₃，Ｒ₄において、アルキル基としてはメチル
基・エチル基・プロピル基・ｎ−ブチル基・イソブチル
基・ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基の様な炭素
数１〜４のアルキル基が好ましい。In R ₁ and R ₂ of the general formula (I), a halogen atom is chlorine, bromine or iodine, and an alkyl is methyl, ethyl, propyl, n-butyl or isobutyl. An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a sec-butyl group or a t-butyl group, wherein the alkoxy group is a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, an isopropoxy group, or n- An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group or a t-butoxy group is preferred. In R ₃ and R ₄ in the general formula (I), the alkyl group has 1 to 1 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group or t-butyl group. An alkyl group of 4 is preferred.

【００１１】一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例と
しては、２，２’−メチレンビス（４−メチルフエノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシフエノー
ル）、メチレンビス（３−メチルフエノール）、メチレ
ンビス（２−メチルフエノール）、４，４’−エチリデ
ンビスフエノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、２，４’−エチリデンビスフエノー
ル、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフエノ
ール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフエノー
ル）、２，２’−メチレンビス（３，４−ジメチルフエ
ノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス
（２，６−ジメチルフエノール）、２，２’−メチレン
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフエノール）、４，４’−
メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフエ
ノール）等が挙げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include 2,2'-methylenebis (4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methoxyphenol), and methylenebis (3-methylphenol). Phenol), methylenebis (2-methylphenol), 4,4'-ethylidenebisphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4'-ethylidenebisphenol, 4,4'-methylenebis ( 2,6-dimethylphenol), 2,2′-methylenebis (4-chlorophenol), 2,2′-methylenebis (3,4-dimethylphenol), 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis (2 , 6-dimethylphenol), 2,2'-methylenebis (4-tert-butylphenol), 4,4'-
Methylene bis (2-tert-butyl-6-methylphenol) and the like.

【００１２】本発明に於て、トリマーとは、所定のフエ
ノール類を酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合
させることにより得られるノボラツク樹脂のトリマー成
分及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（ノ
ボラツク樹脂のトリマー成分とは異なる）を意味する。In the present invention, the term “trimer” means a trimer component of a novolak resin obtained by subjecting a predetermined phenol to addition condensation with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst and / or a compound represented by the following general formula (II): (Different from the trimer component of the novolak resin).

【００１３】[0013]

【化２】 Embedded image

【００１４】ここで、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇：同一でも異なっ
ていても良く、水素原子、ハロゲン原子、ア ルキル基
もしくはアルコキシ基、Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁：同一で
も異なっていても良く、水素原子もしくはアルキル基、
ｌ，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ：それぞれ１〜３の整数であ
り、ｌ＋ｐ＝ｎ＋ｒ＝５ｍ＋ｑ＝４、を表す。一般式
（ＩＩ）のＲ₅〜Ｒ₁₁におけるハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ 基は、一般式（Ｉ）における具体例と
同じ物が好ましい。以下に、一般式（ＩＩ）で表される
化合物の具体例を挙げる。Here, R ₅ , R ₆ , and R ₇ may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , and R ₁₁ may be the same. May be different, a hydrogen atom or an alkyl group,
l, m, n, p, q, r: each is an integer of 1 to 3, and represents l + p = n + r = 5m + q = 4. The halogen atom, the alkyl group and the alkoxy group in R _{5 to} R ₁₁ in the general formula (II) are preferably the same as the specific examples in the general formula (I). Hereinafter, specific examples of the compound represented by Formula (II) will be described.

【００１５】[0015]

【化３】 Embedded image

【００１６】[0016]

【化４】 Embedded image

【００１７】[0017]

【化５】 Embedded image

【００１８】[0018]

【化６】 Embedded image

【００１９】本発明に用いるアルカリ可溶性ノボラツク
樹脂としては、所定のモノマーを主成分として、酸性触
媒の存在下、アルデヒド類と縮合させることにより得ら
れる。所定のモノマーとしては、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール及び、２，５−キシレノール・３，５−キシ
レノール・３，４−キシレノール・２，３−キシレノー
ル等のキシレノール類を使用する。The alkali-soluble novolak resin used in the present invention can be obtained by condensing a predetermined monomer as a main component with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst. Specific monomers include m-cresol, p-
Cresol and xylenols such as 2,5-xylenol / 3,5-xylenol / 3,4-xylenol / 2,3-xylenol are used .

【００２０】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアルデヒ
ド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フエニルプ
ロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロ
ロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ
−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒ
ド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズア
ルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フ
ルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセ
タール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセ
タール等を使用することができるが、これらの中でホル
ムアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は、単
独もしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性触媒
としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を使用
することができる。こうして得られたノボラック樹脂の
重量平均分子量は、２０００〜３００００の範囲である
ことが好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３００００を越えると現像速度が小さ
くなってしまう。特に好適なのは６０００〜２００００
の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値をも
って定義される。The aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde,
m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o
-Nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, furfural, chloroacetaldehyde and their acetal derivatives such as chloroacetaldehyde diethyl Acetal and the like can be used, and among them, formaldehyde is preferred. These aldehydes are used alone or in combination of two or more. As the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be used. The weight average molecular weight of the novolak resin thus obtained is preferably in the range of 2,000 to 30,000. If it is less than 2,000, the film loss of the unexposed portion after development is large, and if it exceeds 30,000, the developing speed is reduced. Particularly preferred are 6000-20,000
Range. Here, the weight-average molecular weight is defined as a value obtained by gel permeation chromatography in terms of polystyrene.

【００２１】ダイマー成分を調整する方法としては、例
えば、常法に従ってノボラツク樹脂を合成した後、メタ
ノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等の極性溶媒に溶解
し、ついで水又は水ー極性溶媒混合物に入れて樹脂分を
沈澱させる方法がある。他の方法としては、アルカリ可
溶性樹脂の合成の際、所定時間反応後、通常は１５０〜
２００℃で減圧留去を行って、水、未反応のモノマー、
ホルムアルデヒド、蓚酸を除いているのに対し、２３０
℃、好ましくは２５０℃以上で１０ｍｍＨｇ以下の減圧
留去を行うことにより、ダイマー成分を効率よく留去で
きる。更に、特開平２−６０９１５に開示されている方
法を用いても良い。本発明で用いるノボラツク樹脂のダ
イマー含量は、樹脂全体の２〜６％（ＧＰＣの面積比）
の範囲であるが、上記操作によりノボラツク樹脂のダイ
マー成分を調整することができる。また、一般式（Ｉ）
で表されるダイマーを添加して全ダイマー量が２〜６重
量％になる様に調整しても良い。As a method for adjusting the dimer component, for example, after synthesizing a novolak resin according to a conventional method, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone,
There is a method in which the resin is dissolved in a polar solvent such as dioxane or tetrahydrofuran and then added to water or a water-polar solvent mixture to precipitate a resin component. As another method, when synthesizing an alkali-soluble resin, after reacting for a predetermined time, usually 150 to
Distillation under reduced pressure at 200 ° C., water, unreacted monomer,
Formaldehyde and oxalic acid are excluded, while 230
By distilling under reduced pressure at 10 ° C., preferably 250 ° C. or more, the dimer component can be efficiently distilled off. Further, a method disclosed in JP-A-2-60915 may be used. The dimer content of the novolak resin used in the present invention is 2 to 6% of the entire resin (GPC area ratio).
The dimer component of the novolak resin can be adjusted by the above operation. In addition, the general formula (I)
May be added to adjust the total amount of dimer to 2 to 6% by weight.

【００２２】本発明で用いるノボラツク樹脂のトリマー
含量は、樹脂全体の１０〜２０重量％の範囲（ＧＰＣの
面積比）であるが、上記減圧留去と同様の方法で調整す
ることができる。更に、減圧留去操作を行った後、一般
式（ＩＩ）で表されるトリマーを添加し、全トリマー量
が１０〜２０重量％の範囲になる様に調整しても良い。
以上の操作によつて、トリマー（Ｂ）とダイマー
（Ａ）の割合（Ｂ／Ａ）が２．０〜１０．０の範囲にあ
る様に調整する。特開平１−２７６１３１に開示されて
いる様に、ダイマーの含量が少ない方が現像不良を無く
し、解像力を高める上で好ましいが、２重量％未満に減
少させるとアルカリ水溶液への溶解性が悪化して感度が
低下するのみならず、本発明の主目的の１つである解像
力も低下してしまう。更に、シリコン基板との密着性が
悪くなるという欠点を生じ、好ましくない。一方、ダイ
マー含量が６重量％を越えると現像不良を起こし易くな
り、また耐熱性も低下するので好ましくない。更に、ダ
イマー含量は２〜６重量％の範囲であるが、トリマー含
量が１０重量％未満の場合、解像力、耐熱性、現像性は
かなり良好であるが、レジスト形状は殆ど改善されな
い。他方、ダイマー含量は２〜６重量％の範囲である
が、トリマー含量が２０重量％を越えると、レジスト形
状は良好であるが、現像不良を起こし易くなり、また保
存安定性に問題が生じる。The trimer content of the novolak resin used in the present invention is in the range of 10 to 20% by weight (GPC area ratio) of the whole resin, but can be adjusted in the same manner as in the above-mentioned distillation under reduced pressure. Furthermore, after performing the distillation operation under reduced pressure, a trimer represented by the general formula (II) may be added to adjust the total trimer amount to be in the range of 10 to 20% by weight.
By the above operation, the ratio (B / A) of the trimer (B) and the dimer (A) is adjusted so as to be in the range of 2.0 to 10.0. As disclosed in JP-A-1-276131, it is preferable that the content of the dimer is small in order to eliminate poor development and increase the resolution. However, when the content is reduced to less than 2% by weight, the solubility in an alkaline aqueous solution is deteriorated. Not only the sensitivity is reduced, but also the resolution, which is one of the main objects of the present invention, is reduced. Further, this method has a disadvantage that the adhesion to the silicon substrate is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if the dimer content exceeds 6% by weight, poor development tends to occur, and the heat resistance also decreases, which is not preferable. Further, the dimer content is in the range of 2 to 6% by weight. When the trimer content is less than 10% by weight, the resolution, heat resistance and developability are quite good, but the resist shape is hardly improved. On the other hand, the dimer content is in the range of 2 to 6% by weight. When the trimer content exceeds 20% by weight, the resist shape is good, but poor development is liable to occur and storage stability is problematic.

【００２３】即ち、ダイマー含量が２〜６重量％の範囲
であり、トリマー含量が１０〜２０重量％の範囲であ
り、かつ、トリマー（Ｂ）とダイマー（Ａ）の割合（Ｂ
／Ａ）が２．０〜１０．０の範囲にあるときに限り、解
像力、感度、耐熱性、現像性、レジスト形状が極めて優
れていることが判った。ダイマー含量とトリマー含量の
割合が何故フオトレジストの解像力、現像性、レジスト
形状とし関係するのか定かではないが、ノボラツク樹脂
の他の低分子成分、即ち残存モノマーを調整してもこの
様な効果は得られないことから、ダイマーとトリマーが
上記特定範囲の割合で存在するときのみ生じる特異な効
果であるものと推定される。That is, the dimer content is in the range of 2 to 6% by weight, the trimer content is in the range of 10 to 20% by weight, and the ratio of the trimer (B) to the dimer (A) (B
Only when / A) was in the range of 2.0 to 10.0, it was found that the resolving power, sensitivity, heat resistance, developability, and resist shape were extremely excellent. It is not clear why the ratio between the dimer content and the trimer content is related to the resolution, developability and resist shape of the photoresist, but even if the other low-molecular components of the novolak resin, that is, the residual monomer, are adjusted, such an effect is not obtained. Since it cannot be obtained, it is presumed that this is a unique effect that occurs only when the dimer and the trimer are present at the ratio in the above specific range.

【００２４】本発明で用いられる感光物は、以下に示す
ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロリド及び／又は１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロリドとのエステル化
物を用いることができる。該ポリヒドロキシ化合物とし
ては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフエノン、
２，４，６−トリヒドロキシベンゾフエノン、２，３，
４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフエノン、
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフエノ
ン、２，４，６，３’，４’−ペンタヒドロキシベンゾ
フエノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフエノン、２，３，４，２’，５’−ペンタヒド
ロキシベンゾフエノン、２，４，６，３’，４’，５’
−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４，
３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン等
のポリヒドロキシベンゾフエノン類、２，３，４−トリ
ヒドロキシアセトフエノン、２，３，４−トリヒドロキ
シフエニルペンチルケトン、２，３，４−トリヒドロキ
シフエニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフエニル
アルキルケトン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフエニ
ル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフエニ
ル ）メタン、ビ ス（２，４−ジヒドロキシフエニル）
プロパン−１、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフエ
ニル）プロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等
のビス（（ポリ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、２，
３，４−トリヒドロキシ安息香酸フエニル、３，４，５
−トリヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリヒドロキシ
安息香酸エステル類、ビス（２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾイル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，
６−トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス（２，３，
４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，
４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス
（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリ
ヒドロキシベンゾイル）アリール類、エチレングリコー
ル−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）、エチレ
ングリコール−ジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾ
エート）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾエ
ート）類、２，３，４−ビフエニルトリオール、３，
４，５−ビフエニルトリオール、３，５，３’，５’−
ビフエニルテトロール、２，４，２’，４’−ビフエニ
ルテトロール、２，４，６，３’，５’−ビフエニルペ
ントール、２，４，６，２’，４’，６’−ビフエニル
ヘキソール、２，３，４，２’，３’，４’−ビフエニ
ルヘキソール等のポリヒドロキシビフエニル類、４，
４’−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン等の
ビス（ポリヒドロキシ）スルフイド類、２，２’，４，
４’−テトラヒドロキシジフエニルエーテル等のビス
（ポリヒドロキシフエニル）エーテル類、２，２’，
４，４’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオキシド
等のビス（ポリヒドロキシフエニル）スルフオキシド
類、２，２’，４，４’−ジフエニルスルフオン等のビ
ス（ポリヒドロキシフエニル）スルフオン類、４，
４’，３''，４''−テトラヒドロキシ−３，５，３’，
５’−テトラメチルトリフエニルメタン、４，４’，
２''，３''，４''−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，
５’−テトラメチルトリフエニルメタン、２，３，４，
２’，３’，４’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジア
セチルトリフエニルメタン、２，３，４，２’，３’，
４’，３''，４''−オクタヒドロキシ−５，５’−ジア
セチルトリフエニルメタン、２，４，６，２’，４’，
６’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジプロピオニルト
リフエニルメタン等のポリヒドロキシトリフエニルメタ
ン類、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−
スピロビ−インダン−５，６，５’，６’−テトロー
ル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−ス
ピロビ−インダン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘ
キソオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，
１’−スピロビインダン−４，５，６，４’，５’，
６’−ヘキソオール、３，３，３’，３’−テトラメチ
ル−１，１’−スピロビ−インダン−４，５，６，
５’，６’，７’−ヘキソオール等のポリヒドロキシス
ピロビ−インダン類、３，３−ビス（３，４−ジヒドロ
キシフエニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシフエニル）フタリド、３’，４’，
５’，６’−テトラヒドロキシスピロ［フタリド−３，
９’−キサンテン］等のポリヒドロキシフタリド類、２
−（３，４−ジヒドロキシフエニル）−３，５，７−ト
リヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−トリヒ
ドロキシフエニル）−３，５，７−トリヒドロキシベン
ゾピラン、２−（３，４−ジヒドロキシフエニル）−３
−（３，４，５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−
５，７−ジヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５
−トリヒドロキシフエニル）−３−（３，４，５−トリ
ヒドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−ジヒドロキシ
ベンゾピラン等のポリヒドロキシベンゾピラン類、ある
いはモリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等
を用いることができる。又、ノボラツク樹脂等フエノー
ル樹脂の低核体を用いることもできる。これらのポリヒ
ドロキシ化合物のナフトキノンジアジドエステル感光物
は単独で、もしくは２種以上の組合せで用いられる。感
光物とアルカリ可溶性樹脂の使用比率は、樹脂１００重
量部に対し、感光物５〜１００重量部、好ましくは１０
〜５０重量部である。この使用比率が５重量部未満では
残膜率が著しく低下し、他方１００重量部を越えると感
度及び溶剤への溶解性が低下する。The photosensitive material used in the present invention is an ester of the following polyhydroxy compound with 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and / or 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride. be able to. Examples of the polyhydroxy compound include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone,
2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3
4-trihydroxy-2′-methylbenzophenone,
2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone,
2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,4,6,3', 4'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ', 4'-pentahydroxybenzophene Non, 2,3,4,2 ', 5'-pentahydroxybenzophenone, 2,4,6,3', 4 ', 5'
Hexahydroxybenzophenone, 2,3,4
Polyhydroxybenzophenones such as 3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxyphenylpentyl ketone, 2, Polyhydroxyphenyl alkyl ketones such as 3,4-trihydroxyphenylhexyl ketone, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis ( 2,4-dihydroxyphenyl)
Bis ((poly) hydroxyphenyl) alkanes such as propane-1, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1, nordihydroguaiaretic acid,
Propyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, 2,
Phenyl 3,4-trihydroxybenzoate, 3,4,5
Polyhydroxybenzoic acid esters such as phenyl trihydroxybenzoate, bis (2,3,4-trihydroxybenzoyl) methane, bis (3-acetyl-4,5,
6-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,
4-trihydroxybenzoyl) benzene, bis (2
Bis (polyhydroxybenzoyl) alkane or bis (polyhydroxybenzoyl) aryls such as 4,6-trihydroxybenzoyl) benzene, ethylene glycol-di (3,5-dihydroxybenzoate), ethylene glycol-di (3,4 Alkylene-di (polyhydroxybenzoates) such as 5-trihydroxybenzoate), 2,3,4-biphenyltriol, 3,
4,5-biphenyltriol, 3,5,3 ', 5'-
Biphenyl tetrol, 2,4,2 ', 4'-biphenyl tetrol, 2,4,6,3', 5'-biphenyl pentol, 2,4,6,2 ', 4', 6 Polyhydroxybiphenyls such as' -biphenylhexol, 2,3,4,2 ', 3', 4'-biphenylhexol;
Bis (polyhydroxy) sulfides such as 4′-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2 ′, 4
Bis (polyhydroxyphenyl) ethers such as 4′-tetrahydroxydiphenyl ether, 2,2 ′,
Bis (polyhydroxyphenyl) sulfoxides such as 4,4'-tetrahydroxydiphenylsulfoxide; bis (polyhydroxyphenyl) sulfones such as 2,2 ', 4,4'-diphenylsulfone; 4,
4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′,
5'-tetramethyltriphenylmethane, 4,4 ',
2 ″, 3 ″, 4 ″ -pentahydroxy-3,5,3 ′,
5'-tetramethyltriphenylmethane, 2,3,4
2 ', 3', 4'-hexahydroxy-5,5'-diacetyltriphenylmethane, 2,3,4,2 ', 3',
4 ′, 3 ″, 4 ″ -octahydroxy-5,5′-diacetyltriphenylmethane, 2,4,6,2 ′, 4 ′,
Polyhydroxytriphenylmethanes such as 6'-hexahydroxy-5,5'-dipropionyltriphenylmethane; 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-
Spirobi-indane-5,6,5 ′, 6′-tetrol, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobi-indane-5,6,7,5 ′, 6 ′, 7'-hexool, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,
1'-spirobiindane-4,5,6,4 ', 5',
6'-hexol, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobi-indane-4,5,6
Polyhydroxyspirobi-indanes such as 5 ', 6', 7'-hexol, 3,3-bis (3,4-dihydroxyphenyl) phthalide, 3,3-bis (2,3,4-
Trihydroxyphenyl) phthalide, 3 ', 4',
5 ', 6'-tetrahydroxyspiro [phthalide-3,
Polyhydroxyphthalides such as 9′-xanthene];
-(3,4-dihydroxyphenyl) -3,5,7-trihydroxybenzopyran, 2- (3,4,5-trihydroxyphenyl) -3,5,7-trihydroxybenzopyran, 2- (3,4-dihydroxyphenyl) -3
-(3,4,5-trihydroxybenzoyloxy)-
5,7-dihydroxybenzopyran, 2- (3,4,5
Polyhydroxybenzopyrans such as -trihydroxyphenyl) -3- (3,4,5-trihydroxybenzoyloxy) -5,7-dihydroxybenzopyran or flavono dyes such as morin, quercetin and rutin; Can be used. Also, a low nucleus of a phenol resin such as a novolak resin can be used. These naphthoquinonediazide ester photosensitive materials of the polyhydroxy compound may be used alone or in combination of two or more. The ratio of the photosensitive material to the alkali-soluble resin is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight of the resin.
５０50 parts by weight. If the use ratio is less than 5 parts by weight, the residual film ratio is remarkably reduced, while if it exceeds 100 parts by weight, sensitivity and solubility in a solvent are reduced.

【００２５】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有させること
ができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としてはフエ
ノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４，４’−テ
トラヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４，３’，
４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４，
２’，４’−ビフエニルテトロール、４，４’−ちおび
す（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２’，４，
４’−テトラヒドロキシジフエニルエーテル、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオ
キシド、２，２’，４，４’−ジフエニルスルフオン等
を挙げることができる。これらのポリヒドロキシ化合物
は、本発明のダイマー及びトリマーの送料１００重量部
に対して、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下
の割合で配合することができる。The composition of the present invention may further contain a polyhydroxy compound for accelerating dissolution in a developer. Preferred polyhydroxy compounds include phenols, resorcin, phloroglucin, 2,3,4-
Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ′,
4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation resin, phloroglucid, 2,4,4
2 ′, 4′-biphenyl tetrol, 4,4′-chiobisu (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2 ′, 4,
4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2,
2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenylsulfoxide, 2,2', 4,4'-diphenylsulfone and the like can be mentioned. These polyhydroxy compounds can be blended in a proportion of 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the postage of the dimer and the trimer of the present invention.

【００２６】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、４−エトキシ−２
−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタン
ノ等のケトエーテル類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルな
どの脂肪酸エステル類、１，１，２−トリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することができ
る。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合し
て使用することもできる。Solvents for dissolving the photosensitive material and the alkali-soluble novolak resin of the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and 4-ethoxy-2.
-Keto ethers such as butanone and 4-methoxy-4-methyl-2-pentano, alcohol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, ethers such as dioxane and ethylene glycol dimethyl ether, methyl cellosolve acetate and ethyl Cellosolve esters such as cellosolve acetate, butyl acetate, methyl lactate, fatty acid esters such as ethyl lactate, halogenated hydrocarbons such as 1,1,2-trichloroethylene, dimethylacetamide,
Highly polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and dimethylsulfoxide can be exemplified. These solvents can be used alone or as a mixture of a plurality of solvents.

【００２７】本発明のポジ型フオトレジスト組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤と
しては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポ
リオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソル
ビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、
ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成(株)
製）、メガフアツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ
(株)製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友ス
リーエム(株)製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロ
ンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，
ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子(株)製）
等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１（信越化学工業(株)製）やアクリル酸系もし
くはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，
Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業(株)製）等を挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合
物１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましく
は１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添
加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加す
ることもできる。A surfactant can be added to the positive photoresist composition of the present invention in order to further improve coating properties such as striation. As the surfactant, for example, polyoxyethylene lauryl ether,
Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octyl phenol ether and polyoxyethylene nonyl phenol ether; Oxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate,
Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, poly Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as oxyethylene sorbitan trioleate and polyoxyethylene sorbitan tristearate;
301, EF303, EF352 (Shin-Akita Chemical Co., Ltd.)
), MegaFuck F171, F173 (Dainippon Ink
Co., Ltd.), Florado FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahigard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103,
SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
Such as fluorine-based surfactants, organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and acrylic or methacrylic (co) polymerized polyflow Nos. 75,
No. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK) and the like. The amount of these surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin and the quinonediazide compound in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combination.

【００２８】本発明のポジ型フオトレジスト組成物に
は、必要に応じ、染料、可塑剤、接着助剤等を配合する
ことができる。その具体例としては、メチルバイオレツ
ト、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリーン等の
染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノキシ樹
脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロメチルシラン等の接着助剤がある。上記ポジ
型フオトレジスト組成物を、精密集積回路素子の製造に
使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン
被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によ
り塗布後、所定のマスクを通して露光し、現像すること
により良好なレジスト像を得ることができる。The positive photoresist composition of the present invention may optionally contain a dye, a plasticizer, an adhesion aid, and the like. Specific examples thereof include dyes such as methyl violet, crystal violet, and malachite green; plasticizers such as stearic acid, acetal resins, phenoxy resins, and alkyd resins; and adhesion aids such as hexamethyldisilazane and chloromethylsilane. is there. The positive photoresist composition is applied on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) such as used in the manufacture of precision integrated circuit devices by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then passed through a predetermined mask. By exposing and developing, a good resist image can be obtained.

【００２９】本発明のポジ型フオトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活
性剤を適当量添加して使用することもできる。Examples of the developing solution for the positive photoresist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate and aqueous ammonia, ethylamine, and the like.
Primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, and tetraamines Quaternary such as methylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide
Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts, cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used.
Further, an appropriate amount of an alcohol or a surfactant may be added to the aqueous solution of the above alkalis for use.

【００３０】[0030]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、％は他に指定の無い限り重量％を示す。ま
た、重量平均分子量及びモノマー、ダイマーもしくはト
リマーの含量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イー（ＧＰＣ）を用い、４０℃、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、
ＴＨＦ溶媒、検出波長２８２ｎｍにて測定した。用いた
カラムは東洋曹達工業製ＴＳＫｇｅｌＧＭＬ_XL、Ｇ₄₀₀₀
Ｈ_XL、Ｇ₃₀₀₀Ｈ_XL、Ｇ₂₀₀₀Ｈ_XLをそれぞれ各１本づつ接
続し、単分散ポリスチレンを標準とする重量平均分子量
を算出した。モノマー、ダイマー、トリマーの含量も同
様の条件で測定・算出した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. The percentages are by weight unless otherwise specified. The weight average molecular weight and the content of the monomer, dimer or trimer were determined at 40 ° C. using a gel permeation chromatograph (GPC) at a flow rate of 1 ml / min.
The measurement was performed with a THF solvent and a detection wavelength of 282 nm. Column used was Toyo Soda Industry Co. TSKgelGML _XL, G ₄₀₀₀
H _XL , G ₃₀₀₀ H _XL and G ₂₀₀₀ H _XL were connected one by one, and the weight average molecular weight was calculated using monodisperse polystyrene as a standard. The contents of the monomer, dimer and trimer were measured and calculated under the same conditions.

【００３１】［ノボラツク樹脂の合成及び／又は調整］
合成例１ ノボラツク樹脂ａの合成 ｍ−クレゾール４５ｇ、ｐ−クレゾール５５ｇ、３７％
ホルマリン水溶液５３ｇ及びシユウ酸０．１ｇを３つ口
フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し、
１５時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、
徐々に５ｍｍＨｇまで減圧にして、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、蓚酸等を留去した。次いで溶融
したアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を室温に戻して回収
した。得られたノボラツク樹脂（ａ）は平均分子量８３
００（ポリスチレン換算）であり、モノマー、ダイマ
ー、トリマーの含量は各々０．５％、１２．７％、７．
１％（計２０．３％）であつた。[Synthesis and / or preparation of novolak resin]
Synthesis Example 1 Synthesis of novolak resin a m-cresol 45 g, p-cresol 55 g, 37%
53 g of formalin aqueous solution and 0.1 g of oxalic acid were charged into a three-necked flask and heated to 100 ° C. while stirring,
The reaction was performed for 15 hours. Then raise the temperature to 200 ° C,
The pressure was gradually reduced to 5 mmHg, and water, unreacted monomers, formaldehyde, oxalic acid and the like were distilled off. Next, the molten alkali-soluble novolak resin was returned to room temperature and collected. The obtained novolak resin (a) has an average molecular weight of 83.
00 (in terms of polystyrene), and the contents of monomer, dimer, and trimer were 0.5%, 12.7%, and 7, respectively.
1% (20.3% in total).

【００３２】調整例１ ノボラツク樹脂ｂの調整 合成例１で得られたノボラツク樹脂（ａ）２０ｇをメタ
ノール６０ｇに関間善に溶解した後、これに水３０ｇを
攪拌しながら徐々に加え樹脂分を沈澱させた。上層をデ
カンテーシヨンにより除去し、沈澱した樹脂分を回収し
て４０℃に加熱し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカ
リ可溶性ノボラツク樹脂ｂを得た。得られたノボラツク
樹脂は重量平均分子量９１１０（ポリスチレン換算）で
あり、モノマー、ダイマー、トリマーの含量は各々０
％、４．７％、６．３％（計１１．０％）であつた。Preparation Example 1 Preparation of novolak resin b 20 g of the novolak resin (a) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved well in 60 g of methanol, and 30 g of water was gradually added thereto with stirring to remove the resin component. Settled. The upper layer was removed by decantation, and the precipitated resin component was recovered, heated to 40 ° C., and dried under reduced pressure for 24 hours to obtain an alkali-soluble novolak resin b. The obtained novolak resin has a weight average molecular weight of 9110 (in terms of polystyrene), and the content of each of the monomer, dimer and trimer is 0.
%, 4.7% and 6.3% (11.0% in total).

【００３３】調整例２〜４ ノボラツク樹脂ｃ〜ｅの調
整 調整例１で得られたノボラツク樹脂（ｂ）に、表１に示
すトリマーをそれぞれ添加し、ノボラツク樹脂のトリマ
ー成分の調整を行い、ノボラツク樹脂ｃ〜ｅを得た。調
整後のモノマー、ダイマー、トリマーの含量を表１に示
す。Adjustment Examples 2 to 4 Adjustment of novolak resins c to e To the novolak resin (b) obtained in adjustment example 1, trimmers shown in Table 1 were respectively added, and the trimer components of the novolak resin were adjusted. Resins ce were obtained. Table 1 shows the contents of the adjusted monomers, dimers, and trimers.

【００３４】調整例５ ノボラツク樹脂ｆの調整 ｍ−クレゾール３８ｇ、ｐ−クレゾール６２ｇ、３７％
ホルマリン水溶液４７ｇ及びシユウ酸０．１ｇを３つ口
フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し、
１５時間反応させた。その後温度を２５０℃まで上げ、
徐々に１ｍｍＨｇまで減圧にして、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、蓚酸及びダイマー成分等を留去
した。ついで、溶融したアルカリ可溶性ノボラツク樹脂
を室温に戻して回収した。得られたノボラツク樹脂は平
均分子量７２００（ポリスチレン換算）であつた。ここ
で得られたノボラツク樹脂に更に表１に示すトリマーを
添加してトリマー成分の調整を行い、ノボラツク樹脂ｆ
を得た。調整後ＧＰＣにより求めたモノマー、ダイマ
ー、トリマーの含量は各々０％、４．１％、１８．６％
（計２２．７％）であつた。Preparation Example 5 Preparation of Novolat resin f 38 g of m-cresol, 62 g of p-cresol, 37%
47 g of formalin aqueous solution and 0.1 g of oxalic acid were charged into a three-necked flask, and heated to 100 ° C. while stirring,
The reaction was performed for 15 hours. Then raise the temperature to 250 ° C,
The pressure was gradually reduced to 1 mmHg, and water, unreacted monomers, formaldehyde, oxalic acid, dimer components and the like were distilled off. Then, the molten alkali-soluble novolak resin was returned to room temperature and collected. The obtained novolak resin had an average molecular weight of 7,200 (in terms of polystyrene). To the obtained novolak resin, a trimer shown in Table 1 was further added to adjust the trimer component.
I got After the adjustment, the contents of the monomer, dimer, and trimer determined by GPC were 0%, 4.1%, and 18.6%, respectively.
(22.7% in total).

【００３５】調整例６ ノボラツク樹脂ｇの調整 ｍ−クレゾール２５ｇ、ｐ−クレゾール５０ｇ、３，５
−キシレノール２８ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇ
及びシユウ酸０．１ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪拌
しながら１００℃まで昇温し、１５時間反応させた。そ
の後温度を２５０℃まで上げ、徐々に１ｍｍＨｇまで減
圧にして、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、
蓚酸及びダイマー成分等を留去した。ついで、溶融した
アルカリ可溶性ノボラツク樹脂を室温に戻して回収し
た。得られたノボラツク樹脂は平均分子量４７００（ポ
リスチレン換算）であつた。ここで得られたノボラツク
樹脂に更に表１に示すトリマーを添加してトリマー成分
の調整を行い、ノボラツク樹脂ｇを得た。調整後ＧＰＣ
により求めたモノマー、ダイマー、トリマーの含量は各
々０．５％、４．８％、１７．３％（計２２．６％）で
あつた。Preparation Example 6 Preparation of novolak resin g 25 g of m-cresol, 50 g of p-cresol, 3,5
-28 g of xylenol, 53 g of 37% formalin aqueous solution
And 0.1 g of oxalic acid were charged into a three-necked flask, heated to 100 ° C. while stirring, and reacted for 15 hours. Thereafter, the temperature was raised to 250 ° C., and the pressure was gradually reduced to 1 mmHg, and water, unreacted monomers, formaldehyde,
Oxalic acid and dimer components were distilled off. Then, the molten alkali-soluble novolak resin was returned to room temperature and collected. The obtained novolak resin had an average molecular weight of 4700 (in terms of polystyrene). Trimmers shown in Table 1 were further added to the obtained novolak resin to adjust the trimer components, thereby obtaining a novolak resin g. GPC after adjustment
The contents of the monomer, dimer and trimer determined by the above were 0.5%, 4.8% and 17.3%, respectively (total 22.6%).

【００３６】調整例７ ノボラツク樹脂ｈの調整 合成例１で得られたノボラツク樹脂（ａ）に、表１に示
すトリマーを添加してトリマー成分の調整を行い、ノボ
ラツク樹脂ｈを得た。調整後ＧＰＣにより求めたモノマ
ー、ダイマー、トリマーの含量は各々０．５％、１１．
９％、１３．６％（計２６．０％）であつた。Preparation Example 7 Preparation of Novolak Resin h To the novolak resin (a) obtained in Synthesis Example 1, a trimer shown in Table 1 was added to adjust the trimer component to obtain a novolak resin h. After the adjustment, the contents of the monomer, dimer and trimer determined by GPC were 0.5% and 11.
9% and 13.6% (26.0% in total).

【００３７】合成例２ 感光物Ａの合成 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン１１．５
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド３０．２ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラ
スコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミ
ン／アセトン＝１１．４ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフエノンの１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル（感光物Ａ）２９．８ｇを
得た。Synthesis Example 2 Synthesis of Photosensitive Material A 2,3,4-Trihydroxybenzophenone 11.5
g, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride (30.2 g) and acetone (300 ml) were charged into a three-necked flask and uniformly dissolved. Then, a mixed solution of triethylamine / acetone = 11.4 g / 50 ml was gradually added dropwise, and reacted at 25 ° C. for 3 hours. 1% reaction mixture
The resulting precipitate was separated by filtration, washed with water and dried (40 ° C.), and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of 2,3,4-trihydroxybenzophenone was poured into 1500 ml of an aqueous hydrochloric acid solution. (Photosensitive material A) 29.8 g was obtained.

【００３８】合成例３ 感光物Ｂの合成 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン１
２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド４０．３ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ
口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチ
ルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌの混合液を
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物
を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフエノンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物
Ｂ）３９．７ｇを得た。Synthesis Example 3 Synthesis of Photosensitive Material B 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenone 1
2.3 g, 40.3 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 300 ml of acetone were charged into a three-necked flask and uniformly dissolved. Then, a mixed solution of triethylamine / acetone = 15.2 g / 50 ml was gradually added dropwise, and reacted at 25 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into 1500 ml of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was separated by filtration, washed with water and dried (40 ° C.),
39.7 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of 4'-tetrahydroxybenzophenone (photosensitive material B) was obtained.

【００３９】［ポジ型フオトレジスト組成物の調製と評
価］上記合成例１及び調整例１〜７で得られたノボラツ
ク樹脂ａ〜ｈ、合成例２，３で得られた感光物Ａ，Ｂを
表２に示す割合でエチルセロソルブアセテート１５ｇに
溶解し、０．２μｍのミクロフイルターを用いて濾過
し、フオトレジスト組成物を調製した。このフオトレジ
スト組成物をスピナーを用いてシリコンウエハー上に塗
布し、窒素雰囲気下の対流オーブンで９０℃、３０分間
乾燥して膜厚１．２μｍのレジスト膜を得た。この膜に
キヤノン社製縮小投影露光装置ＦＰＡ−１５５０を用い
てテストチヤートマスクを介して露光した後、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液で
１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。このように
して得られたシリコーンウエハー上のレジストパターン
を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。そ
の結果を表３に示す。[Preparation and Evaluation of Positive Photoresist Composition] The novolak resins a to h obtained in Synthesis Example 1 and Preparation Examples 1 to 7 and the photosensitive materials A and B obtained in Synthesis Examples 2 and 3 were used. It was dissolved in 15 g of ethyl cellosolve acetate at the ratio shown in Table 2 and filtered using a 0.2 μm microfilter to prepare a photoresist composition. This photoresist composition was applied on a silicon wafer using a spinner and dried in a convection oven under a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a 1.2 μm-thick resist film. After exposing this film through a test chart mask using a reduction projection exposure apparatus FPA-1550 manufactured by Canon Inc., 2.38
Developed with a 1% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute, washed with water for 30 seconds and dried. The resist pattern on the silicone wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope to evaluate the resist. Table 3 shows the results.

【００４０】感度は０．７０μｍのマスクパターンを再
現する露光量の逆数をもって定義し、比較例１の感度と
の相対値で示した。残膜率は未露光部の現像前後の比の
百分率で表した。解像力は０．７０μｍのマスクパター
ンを再現する露光量における限界解像力を表す。レジス
トの形状は、０．７０μｍのレジストパターン断面にお
けるレジスト壁面とシリコンウエハーの平面のなす角
（θ）で表した。現像性は表層剥離及び膜残渣を観察
し、○はこれらが観察されず良好な場合、△は少し観察
された場合、×は多く観察された場合、を表す。耐熱性
は、レジストがパターン形成されたシリコンウエハーを
対流オーブンで３０分間ベークし、そのパターンの変形
が起こらない温度を示した。表３から判る様に、本発明
に成るノボラツク樹脂を用いたレジストは、感度、残膜
率、解像力、耐熱性、レジスト形状、現像性のいずれも
優れていた。The sensitivity was defined as the reciprocal of the exposure amount for reproducing a 0.70 μm mask pattern, and was shown as a relative value to the sensitivity of Comparative Example 1. The residual film ratio was expressed as a percentage of the ratio of unexposed portions before and after development. The resolving power indicates a limit resolving power at an exposure amount for reproducing a mask pattern of 0.70 μm. The shape of the resist was represented by the angle (θ) between the resist wall surface in the cross section of the resist pattern of 0.70 μm and the plane of the silicon wafer. Developability is obtained by observing surface layer peeling and film residue, ○ indicates good cases where these are not observed, △ indicates cases where some were observed, and X indicates cases where many were observed. The heat resistance was a temperature at which the resist-patterned silicon wafer was baked in a convection oven for 30 minutes and the pattern did not deform. As can be seen from Table 3, the resist using the novolak resin according to the present invention was excellent in all of sensitivity, residual film ratio, resolution, heat resistance, resist shape, and developability.

【００４１】[0041]

【表１】 [Table 1]

【００４２】[0042]

【表２】 [Table 2]

【００４３】[0043]

【表３】 [Table 3]

【００４４】[0044]

【表４】 [Table 4]

【００４５】[0045]

【表５】 [Table 5]

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明のポジ型フオトレジストは感度、
残膜率、解像力、耐熱性、レジスト形状及び現像性に優
れ、微細加工用フオトレジストに好適に用いられる。As described above, the positive photoresist of the present invention has a sensitivity,
It is excellent in residual film ratio, resolution, heat resistance, resist shape and developability, and is suitably used as a photoresist for fine processing.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性
ノボラツク樹脂を含有するフオトレジスト組成物におい
て、該アルカリ可溶性ノボラツク樹脂はｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール及びキシレノール類をモノマーの主
成分とし、該アルカリ可溶性ノボラツク樹脂に含有され
るダイマー（Ａ）の量が、ゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフパターンの面積比でノボラツク樹脂全体の２〜
６％、トリマー（Ｂ）の量が１０〜２０％であり、且つ
トリマーとダイマーの比（Ｂ／Ａ）が２．０〜１０．０
であることを特徴とするポジ型フオトレジスト組成物。1. A photoresist composition containing a quinonediazide compound and an alkali-soluble novolak resin, wherein the alkali-soluble novolak resin is m-cresol
, P-cresol and xylenols
The amount of the dimer (A) contained in the alkali-soluble novolak resin as a component is 2 to 2 of the entire novolak resin in terms of the area ratio of the gel permeation chromatographic pattern.
6%, the amount of the trimer (B) is 10 to 20%, and the ratio of the trimer to the dimer (B / A) is 2.0 to 10.0.
A positive photoresist composition, characterized in that: