JPH0580509A - Positive photoresist composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a high resolution pattern excellent in sensitivity, developing property and heat resistance by containing an alkali soluble low molecular weight compound, at least a part of hydroxy group of which is sulfonylated by a specific sulfonylating agent. CONSTITUTION:The alkali soluble low molecular weight compound obtained by sulfonylating at least a part of hydroxy group of an alkali soluble resin, a quinone diazide compound and a polyhydroxy compound with the sulfonylating agent expressed by the formula I is contained. In the formula I, R1 is aliphatic hydrocarbon group or a group expressed by the formula II, X is alkylene group, alkenylene group or single bond, R2 is hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkenyl group or carboxyl group (in the case that X is single bond, hydrogen atom and alkyl group are excepted). The sulfonylating agent expressed by the formula I is methane sulfonic chloride (B), ethane sulfonic chloride (C) or the like as a concrete example.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するポジ型
フオトレジスト組成物に関するものであり、特に高い解
像力と感度、更に良好なパターンの断面形状を備えた微
細加工用フオトレジスト組成物に関するものである。本
発明に成るポジ型フオトレジストは、半導体ウエハー、
ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にスピン
塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚み
に塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介
して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、現
像してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマス
クとしてエツチングすることにより、基板上にパターン
の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基
板の製造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等が
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a radiation-sensitive positive photoresist composition, and more particularly to a photoresist composition for microfabrication having a high resolution and sensitivity and a good pattern cross-sectional shape. It is a thing. The positive type photoresist according to the present invention is a semiconductor wafer,
It is applied to a substrate of glass, ceramics, metal or the like by spin coating or roller coating to a thickness of 0.5 to 3 μm. After that, it is heated and dried, and a circuit pattern or the like is baked by irradiation of ultraviolet rays or the like through an exposure mask and developed to form a positive image. Further, by etching this positive image as a mask, a pattern can be processed on the substrate. IC is a typical application field
Etc., semiconductor manufacturing process, liquid crystal, circuit board manufacturing such as thermal head, and other photo-ablation process.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてＵＳＰ−３,６６６,４７３
号、ＵＳＰ−４,１１５,１２８号及びＵＳＰ−４,１７
３,４７０号等に、また最も典型的な組成物として「ク
レゾールーホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂／
トリヒドロキシベンゾフエノンー１,２ーナフト キノン
ジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン 「イ
ントロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイー」
(Ｌ.Ｆ.Ｔｈｏｍｐｓｏｎ 「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ−ｇｒａｐｈｙ」）（Ａ
ＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に記載
されている。結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨潤す
ることなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成
した画像をエツチングのマスクとして使用する際に特に
プラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故に本
用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフトキ
ノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアル
カリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用する
が、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生
じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働
きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質変
化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に有用
である。これまで、かかる観点からノボラツク樹脂とナ
フトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型
フオトレジストが開発、実用化され、１．５μｍ〜２μ
ｍ程度までの線幅加工においては充分な成果をおさめて
きた。2. Description of the Related Art As a positive photoresist composition,
Generally, a composition containing an alkali-soluble resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material is used. For example, US Pat. No. 3,666,473 as “Novolak type phenol resin / naphthoquinone diazide substituted compound”
No., USP-4,115,128 and USP-4,17
No. 3,470, etc., and the most typical composition is "cresol-formaldehyde novolak resin /
An example of "trihydroxybenzophenone-1,2 naphthoquinone diazide sulfonate" is Thompson "Introduction Tou Microlithography".
(LF Thompson "Introduction
to Microlitho-graphic ") (A
CS Publishing, No. 219, P112-121). Novolac resin as a binder is particularly useful for this application because it can be dissolved in an alkaline aqueous solution without swelling, and when it is used as a mask for etching, it gives a high resistance to plasma etching. Is. Further, the naphthoquinonediazide compound used for the photosensitive material acts as a dissolution inhibitor which lowers the alkali solubility of the novolak resin by itself, but when decomposed by light irradiation, an alkali-soluble substance is generated and rather the alkali solubility of the novolak resin is increased. It is unique in that it acts to enhance it, and is particularly useful as a photosensitive material for a positive photoresist because of its large change in properties with respect to light. From this point of view, many positive photoresists containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide type photosensitive material have been developed and put to practical use from the viewpoint of 1.5 μm to 2 μm.
We have achieved sufficient results in line width processing up to about m.

【０００３】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては１
μｍ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要と
される様になってきている。かかる用途においては、特
に高い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高い
パターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度
を有するフオトレジストが要求されている。また、集積
回路の集積度を高めるためにエツチング方式が、従来の
ウエツトエツチング方式からドライエツチング方式に移
行しているが、ドライエツチングの際にはレジストの温
度が上昇するため、熱変形等を起こさないよう、レジス
トには高い耐熱性が要求されている。However, the degree of integration of integrated circuits is increasing more and more, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSIs,
It has become necessary to process an ultrafine pattern having a line width of μm or less. For such applications, there is a demand for a photoresist having a particularly high resolution, a high pattern shape reproducibility for accurately copying the shape of an exposure mask, and a high sensitivity from the viewpoint of high productivity. Further, the etching method has been changed from the conventional wet etching method to the dry etching method in order to increase the degree of integration of the integrated circuit, but the temperature of the resist increases during the dry etching, so that thermal deformation or the like occurs. The resist is required to have high heat resistance so as not to cause this.

【０００４】レジストの耐熱性を改善するために重量平
均分子量が２０００以下の成分を含まない樹脂を用いる
（特開昭６０−９７３４７）こと、及びモノマーからト
リマーまでの含量合計が１０重量％以下の樹脂を用いる
（特開昭６０−１８９７３９）技術が公開されている。
しかし、上記の、低分子量成分を除去あるいは減少させ
た樹脂を用いた場合、通常感度が低下し、デバイス製造
におけるスループツトが低下するという問題があつた。
レジスト組成物に特定の化合物を配合することによりレ
ジストの感度や現像性を改善することも試みられてい
る。例えば、特開昭６１−１４１４４１にはトリヒドロ
キシベンゾフエノンを含有するポジ型フオトレジスト組
成物が開示されている。このトリヒドロキシベンゾフエ
ノンを含有するポジ型フオトレジストでは感度及び現像
性が改善されるが、トリヒドロキシベンゾフエノンの添
加により耐熱性が悪化するという問題があつた。In order to improve the heat resistance of the resist, a resin containing no component having a weight average molecular weight of 2000 or less is used (JP-A-60-97347), and the total content of monomers to trimers is 10% by weight or less. A technique using a resin (JP-A-60-189739) has been disclosed.
However, when the above-mentioned resin from which the low molecular weight component is removed or reduced is used, there is a problem that the sensitivity is usually lowered and the throughput in device production is lowered.
Attempts have also been made to improve the sensitivity and developability of the resist by adding a specific compound to the resist composition. For example, JP-A-61-141441 discloses a positive photoresist composition containing trihydroxybenzophenone. Although the positive type photoresist containing trihydroxybenzophenone is improved in sensitivity and developability, the addition of trihydroxybenzophenone causes a problem that heat resistance is deteriorated.

【０００５】特開昭６２−２４２４１、同６４−４４４
３９、特開平１−１７７０３２、同１−２８０７４８、
同１−２８９９４７、同２−１０３５０には、トリヒド
ロキシベンゾフエノン以外の芳香族ポリヒドロキシ化合
物を添加することにより、耐熱性を悪化させないで高感
度化する工夫が示されているが、現像性の改良、もしく
はレジスト形状の改良については必ずしも十分とは言え
ない。Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-24241 and 64-444
39, JP-A-1-177032, 1-280748,
No. 1-289947 and No. 2-10350, it is shown that by adding an aromatic polyhydroxy compound other than trihydroxybenzophenone, it is possible to improve sensitivity without deteriorating heat resistance. However, it cannot be said that the improvement of the resist pattern or the improvement of the resist shape is sufficient.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
する所は、特に半導体デバイス等の製造において、高感
度で解像力、現像性、耐熱性、レジスト形状に優れたレ
ジストパターンが得られるポジ型フオトレジスト組成物
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the object of the present invention is, in the manufacture of semiconductor devices and the like, to obtain a positive type resist pattern having high sensitivity and excellent resolution, developability, heat resistance and resist shape. It is to provide a photoresist composition.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、（ａ）アルカリ可溶性樹
脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、及び（ｃ）ポリヒド
ロキシ化合物の水酸基の少なくとも一部が一般式（Ｉ）
で表されるスルホニル化剤によりスルホニル化されたア
ルカリ可溶性低分子化合物、を含有することを特徴とす
るポジ型フオトレジスト組成物により、本発明の目的が
達成されることを見いだした。Means for Solving the Problems As a result of diligent studies, the present inventors have paid attention to the above-mentioned characteristics, and as a result, (a) an alkali-soluble resin, (b) a quinonediazide compound, and (c) at least a hydroxyl group of a polyhydroxy compound. Part of general formula (I)
It has been found that the object of the present invention can be achieved by a positive photoresist composition containing an alkali-soluble low molecular compound sulfonylated by a sulfonylating agent represented by

【０００８】[0008]

【化２】 [Chemical 2]

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられるアルカリ可溶性低分子化合物は、ポリヒドロ
キシ芳香族化合物（以下、Ａと称する）の水酸基の一
部、もしくは全部を一般式（Ｉ）で表されるスルホニル
化剤と反応させてスルホニル化させることにより得られ
る。The present invention will be described in detail below. The alkali-soluble low-molecular compound used in the present invention is a sulfonyl compound obtained by reacting a part or all of the hydroxyl groups of a polyhydroxy aromatic compound (hereinafter referred to as A) with a sulfonylating agent represented by the general formula (I). It can be obtained by

【００１０】本発明で使用することのできるポリヒドロ
キシ芳香族化合物の例としては、２,３,４−トリヒドロ
キシベンゾフエノン、２,４,４'−トリヒドロキシベン
ゾフエノン、２,４,６−トリヒド ロキシベンゾフエノ
ン、２,３,４−トリヒドロキシ−２'−メチルベンゾフ
エノ ン、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン、２,２',４,４'−テトラ ヒドロキシベンゾフエノ
ン、２,４,６,３',４'−ペンタヒ ドロキシベンゾフエ
ノン、２,３,４,２',４'−ペンタヒドロキシベンゾフエ
ノン、２,３,４,２',５'−ペンタヒドロキシベンゾフエ
ノン、２,４,６,３',４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾ
フエノン、２,３,４,３',４',５'−ヘキサヒドロキシベ
ンゾフエノン等のポリヒドロキシベンゾフエノン類、Examples of polyhydroxyaromatic compounds which can be used in the present invention are 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,4, 6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-2'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4' -Tetrahydroxybenzophenone, 2,4,6,3 ', 4'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,2', 4'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4, 2 ', 5'-Pentahydroxybenzophenone, 2,4,6,3', 4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone, 2,3,4,3', 4 ', 5'-hexahydroxy Polyhydroxybenzophenones such as benzophenone,

【００１１】２,３,４−トリヒドロキシアセトフエノ
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルペンチルケト
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルヘキシルケトン
等のポリヒドロキシフエニルアルキルケトン類、2,3,4-trihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxyphenyl pentyl ketone, polyhydroxyphenyl alkyl ketones such as 2,3,4-trihydroxyphenylhexyl ketone,

【００１２】ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）メ
タン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニ ル ）メ
タン、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）プロパン
−１、ビス（２, ３,４−トリヒドロキシフエニル）プ
ロパン−１、ノルジヒドログア イアレチン酸等のビス
（（ポリ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane-1, bis (2,3) , 4-trihydroxyphenyl) propane-1, bis ((poly) hydroxyphenyl) alkanes such as nordihydroguaiaretic acid,

【００１３】３,４,５−トリヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、２,３,４−トリヒドロキシ安息香酸フエニル、３,
４,５−トリヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリヒド
ロキシ安息香酸エステル類、Propyl 3,4,5-trihydroxybenzoate Phenyl 2,3,4-trihydroxybenzoate 3,
Polyhydroxybenzoic acid esters such as phenyl 4,5-trihydroxybenzoate,

【００１４】ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）メタン、ビス（３−アセチル−４, ５,６−トリヒ
ドロキシフエニル）ーメタン、ビス（２,３,４−トリヒ
ドロキシ ベンゾイル）ベンゼン、ビス（２,４,６−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒド
ロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシ
ベンゾイル）アリール類、Bis (2,3,4-trihydroxybenzoyl) methane, bis (3-acetyl-4,5,6-trihydroxyphenyl) -methane, bis (2,3,4-trihydroxybenzoyl) benzene, Bis (polyhydroxybenzoyl) alkanes such as bis (2,4,6-trihydroxybenzoyl) benzene or bis (polyhydroxybenzoyl) aryls,

【００１５】エチレングリコール−ジ（３,５−ジヒド
ロキシベンゾエ ート）、エチレングリコール−ジ（３,
４,５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、Ethylene glycol-di (3,5-dihydroxybenzoate), ethylene glycol-di (3,5
Alkylene-di (polyhydroxybenzoates) such as 4,5-trihydroxybenzoates)

【００１６】２,３,４−ビフエニルトリオール、３,４,
５−ビフエニルトリオール、３,５,３',５'−ビフエニ
ルテト ロール、２,４,２',４'−ビフエニルテトロー
ル、２,４,６,３',５'−ビフエニ ルペントール、２,
４,６,２',４',６'−ビフエニルヘキソール、２,３,４,
２', ３',４'−ビフエニルヘキソール等のポリヒドロキ
シビフエニル類、2,3,4-biphenyltriol, 3,4,
5-biphenyltriol, 3,5,3 ', 5'-biphenyl tetrol, 2,4,2', 4'-biphenyl tetrol, 2,4,6,3 ', 5'-biphenyl pentol, 2 ,
4,6,2 ', 4', 6'-biphenylhexol, 2,3,4,
Polyhydroxybiphenyls such as 2 ', 3', 4'-biphenylhexol,

【００１７】４,４'−チ オビス（１,３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフイ ド
類、Bis (polyhydroxy) sulfides such as 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene,

【００１８】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニルエーテル等のビス（ポリヒ ドロキシフエニル）エ
ーテル類、Bis (polyhydroxyphenyl) ethers such as 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether,

【００１９】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニル スルフオキシド等のビス（ポリヒドロキシフエニ
ル）スルフオキシド類、Bis (polyhydroxyphenyl) sulfoxides such as 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfoxide,

【００２０】２,２',４,４'−ジフエニルスルフオン等
のビス（ポリヒドロキシフエニル）スルフオン類、Bis (polyhydroxyphenyl) sulfones such as 2,2 ', 4,4'-diphenyl sulfone,

【００２１】４,４',３'',４''−テトラヒドロキシ−
３,５,３',５'−テトラメチルト リフエニルメタン、
４,４',２'',３'',４''−ペンタヒドロキシ−３,５,
３',５'−テトラメチルトリフエニルメタン、２,３,４,
２',３',４'−ヘキサヒドロキシ−５,５'−ジアセチル
トリフエニルメタン、２,３,４,２',３',４',３'',４''
−オクタヒドロキシ−５,５'−ジアセチルトリフエニル
メタン、２,４,６,２',４',６'−ヘキサヒドロキシ−
５,５'−ジプロピオニルトリフエニルメタン等のポリヒ
ドロキシトリフエニルメタン類、4,4 ', 3 ", 4" -tetrahydroxy-
3,5,3 ', 5'-tetramethyltriphenylmethane,
4,4 ', 2 ", 3", 4 "-pentahydroxy-3,5,
3 ', 5'-tetramethyltriphenylmethane, 2,3,4,
2 ', 3', 4'-hexahydroxy-5,5'-diacetyltriphenylmethane, 2,3,4,2 ', 3', 4 ', 3 ", 4"
-Octahydroxy-5,5'-diacetyltriphenylmethane, 2,4,6,2 ', 4', 6'-hexahydroxy-
Polyhydroxytriphenylmethanes such as 5,5′-dipropionyltriphenylmethane,

【００２２】３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−
ス ピロビ−インダン−５,６,５',６'−テトロール、
３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−イ
ンダン−５,６,７,５',６',７'−ヘキソオール、３,３,
３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダン
−４,５,６,４',５',６' −ヘキソオール、３,３,３',
３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダン −
４,５,６,５',６',７'−ヘキソオール等のポリヒドロキ
シスピロビ−インダン類、3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-
Spirobi-indane-5,6,5 ', 6'-tetrol,
3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobi-indane-5,6,7,5', 6 ', 7'-hexool, 3,3,
3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobi-indane-4,5,6,4', 5 ', 6'-hexool, 3,3,3',
3'-tetramethyl-1,1'-spirobi-indane-
Polyhydroxyspirobi-indanes such as 4,5,6,5 ', 6', 7'-hexool,

【００２３】３,３−ビス（３,４−ジヒドロキシフエニ
ル）フタリド、３,３−ビス（２,３,４−トリヒドロキ
シフエニル）フタリド、３',４',５',６'−テトラヒド
ロキシスピロ [フタリド−３,９'−キサンテン］等のポ
リヒドロキシフタリド類、3,3-bis (3,4-dihydroxyphenyl) phthalide, 3,3-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) phthalide, 3 ', 4', 5 ', 6'- Polyhydroxyphthalides such as tetrahydroxyspiro [phthalide-3,9′-xanthene],

【００２４】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、Flavono pigments such as morin, quercetin and rutin,

【００２５】トリス−（３−メチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレート、トリス−（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス
−（３−メチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レート、ビス−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシベンジルイソシアヌレート、トリス−（２，４−
ジヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス−
（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ート、ビス−（２，４−ジヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレート、２，４−ジヒドロキシベンジルイソシアヌ
レート等の（ポリヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト類、Tris- (3-methyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tris- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, bis- (3-methyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, Bis- (3-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl isocyanurate, tris- (2,4-
Dihydroxybenzyl) isocyanurate, tris-
(Polyhydroxybenzyl) isocyanurates such as (2,3,4-trihydroxybenzyl) isocyanurate, bis- (2,4-dihydroxybenzyl) isocyanurate, and 2,4-dihydroxybenzyl isocyanurate,

【００２６】２，６−ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシベンジル）シクロヘキサノン、２，６−ビス
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）シクロヘキサノン、２，６−ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）シクロペンタノ
ン、２，６−ビス−（２，４−ジヒドロキシベンジル）
シクロヘキサノン、２，６−ビス−（２，４−ジヒドロ
キシベンジル）シクロペンタノン、２，６−ビス−
（３，４，５−トリヒドロキシベンジル）シクロヘキサ
ノン、２，６−ビス−（３，４，５−トリヒドロキシベ
ンジル）シクロペンタノン等のビス（ヒドロキシベンジ
ル）シクロアルカン類、2,6-bis- (3,5-dimethyl-4-)
Hydroxybenzyl) cyclohexanone, 2,6-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) cyclohexanone, 2,6-bis- (3,5-
Dimethyl-4-hydroxybenzyl) cyclopentanone, 2,6-bis- (2,4-dihydroxybenzyl)
Cyclohexanone, 2,6-bis- (2,4-dihydroxybenzyl) cyclopentanone, 2,6-bis-
Bis (hydroxybenzyl) cycloalkanes such as (3,4,5-trihydroxybenzyl) cyclohexanone and 2,6-bis- (3,4,5-trihydroxybenzyl) cyclopentanone,

【００２７】α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシ
フエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α’，α”−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジエチル−４−
ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジｎ−プロ
ピル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−
ジイソプロピル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス
（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，
α”−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，
α”−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフエニ
ル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α’，α”−トリス（２，４−ジヒドロキシフエニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒド
ロキシフエニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニルチオメチル）メ
シチレン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシ
フエニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４”−ヒ
ドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（４’−ヒドロキシフエニル）エチル］−３−
［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシフエニル）エチ
ル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３'，５’−
ジメチル−４’−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−
［α，α’−ビス（３”，５”−ジメチル−４”−ヒド
ロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフエニル）エ
チル］−４−［α'，α’−ビス（３”−メチル−４”
−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−
メチル−α−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフエ
ニル）エチル］−４−［α'，α’−ビス（３”−メト
キシ−４”−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（２’，４’−ジヒドロキシフ
エニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒ
ドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（２’，４’−ジヒドロキシフエニル）エチ
ル］−３−［α’’α’−ビス（４”−ヒドロキシフエ
ニル）エチル］ベンゼン等の特願平３−２６７３３に記
載のポリヒドロキシ化合物、Α, α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene,
α, α ′, α ″ -tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (3,5-diethyl-4-)
Hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (3,5-di-n-propyl-4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, α , Α ', α "-Tris (3,5-
Diisopropyl-4-hydroxyphenyl) 1,3,5
-Triisopropylbenzene, α, α ', α "-tris (3,5-di-n-butyl-4-hydroxyphenyl)
1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′,
α ″ -tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl)
1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′,
α ″ -tris (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene, α,
α ', α "-tris (2,4-dihydroxyphenyl)
1,3,5-triisopropylbenzene, 1,3,5-
Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)
Benzene, 1,3,5-tris (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzene, 2,4,6-tris (3,3
5-Dimethyl-4-hydroxyphenylthiomethyl) mesitylene, 1- [α-methyl-α- (4'-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α'-bis (4 "-hydroxyphenyl) ) Ethyl] benzene, 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -3-
[Α, α'-bis (4 "-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [α-methyl-α- (3 ', 5'-
Dimethyl-4'-hydroxyphenyl) ethyl] -4-
[Α, α′-bis (3 ″, 5 ″ -dimethyl-4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [α-methyl-α- (3′-methyl-4′-hydroxyphenyl) ethyl ] -4- [α ', α'-bis (3 "-methyl-4"
-Hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [α-
Methyl-α- (3′-methoxy-4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (3 ″ -methoxy-4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene,
1- [α-methyl-α- (2 ′, 4′-dihydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [α- Methyl-α- (2 ′, 4′-dihydroxyphenyl) ethyl] -3- [α ″ α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene and the like described in Japanese Patent Application No. 3-26733. Polyhydroxy compounds,

【００２８】３，３−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、３，３−ビス［４
−ヒドロキシ−２−メチル−５−（１−メチルエチル）
フエニル］−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、Ｎ，
Ｎ’−｛（３−オキソ−１（３Ｈ）−イソベンゾフラニ
リデン）ビス［［６−ヒドロキシ−２−メチル−５−
（１−メチルエチル）−３，１−フエニレン］メチレ
ン］｝ビス［Ｎ−（カルボキシメチル）−グリシン］、
３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）
−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、４，４’−（３Ｈ
−２，１−ベンゾオキサチオール−３−イリデン）ビス
フエノールＳ，Ｓ−ジオキシド、４，４’−（３Ｈ−
２，１−ベンゾオキサチオール−３−イリデン）ビス
［５−メチル−２−（１−メチルエチル）フエノール］
Ｓ，Ｓ−ジオキシド、４，４’−（３Ｈ−２，１−ベン
ゾオキサチオール−３−イリデン）ビス［３−メチルフ
エノール］Ｓ，Ｓ−ジオキシド、４，４’−（３Ｈ−
２，１−ベンゾオキサチオール−３−イリデン）ビス
（２−メチルフエノール）Ｓ，Ｓ−ジオキシド、４，
４’−（３Ｈ−２，１−ベンゾオキサチオール−３−イ
リデン）ビス［２−クロロフエノール］Ｓ，Ｓ−ジオキ
シド、４，４’−（３Ｈ−２，１−ベンゾオキサチオー
ル−３−イリデン）ビス［２，６−ジブロモ−３−メチ
ルフエノール］Ｓ，Ｓ−ジオキシド、４，４’−（３Ｈ
−２，１−ベンゾオキサチオール−３−イリデン）ビス
［２−ブロモ−６−クロロフエノール］Ｓ，Ｓ−ジオキ
シド、４，４’−（３Ｈ−２，１−ベンゾオキサチオー
ル−３−イリデン）ビス［２−ブロモ−３−メチル−６
−（１−メチルエチル）フエノール］Ｓ，Ｓ−ジオキシ
ド、４，４’−（３Ｈ−２，１−ベンゾオキサチオール
−３−イリデン）ビス［２，６−ジブロモフエノール］
Ｓ，Ｓ−ジオキシド、４，４’−（３Ｈ−２，１−ベン
ゾオキサチオール−３−イリデン）ビス［２−ブロモフ
エノール］Ｓ，Ｓ−ジオキシド、４，４’−（３Ｈ−
２，１−ベンゾオキサチオール−３−イリデン）ビス
［３，４−ジヒドロキシフエニル］Ｓ，Ｓ−ジオキシ
ド、３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフエニル）−
１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、３，３−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフエニル）−１（３Ｈ）−イソ
ベンゾフラノン、３’，４’，５’，６’−テトラヒド
ロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−
キサンテン］−３−オン等の特願平３−６２１５０記載
の化合物、3,3-bis (4-hydroxyphenyl)
-1 (3H) -isobenzofuranone, 3,3-bis [4
-Hydroxy-2-methyl-5- (1-methylethyl)
Phenyl] -1 (3H) -isobenzofuranone, N,
N '-{(3-oxo-1 (3H) -isobenzofuranilidene) bis [[6-hydroxy-2-methyl-5-
(1-methylethyl) -3,1-phenylene] methylene]} bis [N- (carboxymethyl) -glycine],
3,3-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl)
-1 (3H) -isobenzofuranone, 4,4 '-(3H
-2,1-Benzoxathiol-3-ylidene) bisphenol S, S-dioxide, 4,4 '-(3H-
2,1-Benzoxathiol-3-ylidene) bis [5-methyl-2- (1-methylethyl) phenol]
S, S-dioxide, 4,4 '-(3H-2,1-benzoxathiol-3-ylidene) bis [3-methylphenol] S, S-dioxide, 4,4'-(3H-
2,1-benzooxathiol-3-ylidene) bis (2-methylphenol) S, S-dioxide, 4,
4 '-(3H-2,1-benzooxathiol-3-ylidene) bis [2-chlorophenol] S, S-dioxide, 4,4'-(3H-2,1-benzooxathiol-3-ylidene ) Bis [2,6-dibromo-3-methylphenol] S, S-dioxide, 4,4 '-(3H
-2,1-benzoxathiol-3-ylidene) bis [2-bromo-6-chlorophenol] S, S-dioxide, 4,4 '-(3H-2,1-benzoxathiol-3-ylidene) Bis [2-bromo-3-methyl-6
-(1-Methylethyl) phenol] S, S-dioxide, 4,4 '-(3H-2,1-benzoxathiol-3-ylidene) bis [2,6-dibromophenol]
S, S-dioxide, 4,4 '-(3H-2,1-benzoxathiol-3-ylidene) bis [2-bromophenol] S, S-dioxide, 4,4'-(3H-
2,1-Benzoxathiol-3-ylidene) bis [3,4-dihydroxyphenyl] S, S-dioxide, 3,3-bis (3,4-dihydroxyphenyl)-
1 (3H) -isobenzofuranone, 3,3-bis (2,2
3,4-Trihydroxyphenyl) -1 (3H) -isobenzofuranone, 3 ′, 4 ′, 5 ′, 6′-tetrahydroxyspiro [isobenzofuran-1 (3H), 9′-
A compound described in Japanese Patent Application No. 3-62150, such as xanthene] -3-one;

【００２９】ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２,４,６−トリヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス (２,３,４−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス (２,４,６−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２,
５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキシ−５−メチルベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキ
シ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス
(２,３,４−トリヒドロキシ−５−ニトロベンゾイル）
ベンゼン、ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキシ−５−
シアノベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−トリス (２,
５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−ト
リス (２,３,４ −トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１,２,３−トリス (２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、１,２,４−トリス (２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,２,４,５−テト
ラキス (２,３,４−トリヒドロキシ ベンゾイル）ベン
ゼン、α,α’−ビス (２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）−ｐ−キシレン、α,α’,α’−トリス (２,
３,４−トリヒドロキシベンゾイル）メシチレン、P-bis (2,3,4-trihydroxybenzoyl) benzene, p-bis (2,4,6-trihydroxybenzoyl) benzene, m-bis (2,3,4-trihydroxybenzoyl) benzene , M-bis (2,4,6-
Trihydroxybenzoyl) benzene, p-bis (2,
5-dihydroxy-3-bromobenzoyl) benzene,
p-bis (2,3,4-trihydroxy-5-methylbenzoyl) benzene, p-bis (2,3,4-trihydroxy-5-methoxybenzoyl) benzene, p-bis
(2,3,4-trihydroxy-5-nitrobenzoyl)
Benzene, p-bis (2,3,4-trihydroxy-5-
Cyanobenzoyl) benzene, 1,3,5-tris (2,
5-dihydroxybenzoyl) benzene, 1,3,5-tris (2,3,4-trihydroxybenzoyl) benzene, 1,2,3-tris (2,3,4-trihydroxybenzoyl) benzene, 1,2 , 4-Tris (2,3,4-trihydroxybenzoyl) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (2,3,4-trihydroxybenzoyl) benzene, α, α′-bis (2,3, 4-trihydroxybenzoyl) -p-xylene, α, α ′, α′-tris (2,
3,4-trihydroxybenzoyl) mesitylene,

【００３０】ビス (２,５−ジヒドロキシベンゾイル）
メタン、ビス (２,３,５−トリヒドロキシベンゾイル）
メタン、Bis (2,5-dihydroxybenzoyl)
Methane, bis (2,3,5-trihydroxybenzoyl)
methane,

【００３１】エチレングリコール−ジ (２−ヒドロキシ
ベンゾエート）、エチレングリコール−ジ (３−ヒドロ
キシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ (４−ヒ
ドロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ(２,
３−ジヒドロキシベンゾエート）、エチレングリコール
−ジ(２,６−ジヒドロキシベンゾエート）、エチレング
リコー ル−ジ (３,４,５−トリヒドロキシベンゾエー
ト）、エチレングリコール−ジ (２−ニトロ−３,４,５
−トリヒドロキシベンゾエート）、エチレングリコール
−ジ (２−シアノ−３,４,５−トリヒドロキシベンゾエ
ート）、エチレングリコール−ジ (２,４,６−トリヒド
ロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ジ
(２,３−ジヒドロキシベンゾエート）、１,３−プロパ
ンジオール−ジ (３,４,５−トリヒドロキシベンゾエー
ト）、ポリテトラヒドロフラングリコール−ジ (３,４,
５−トリヒドロキシベンゾエート）、ネオペンチルグリ
コール−ジ (３, ４,５−トリヒドロキシベンゾエー
ト）、１,２−ベンゼンジメタノール−ジ (３,４,５−
トリヒドロキシベンゾエート）、１,３−ベンゼンジメ
タノール−ジ ( ３,４,５−トリヒドロキシベンゾエー
ト）、Ethylene glycol-di (2-hydroxybenzoate), ethylene glycol-di (3-hydroxybenzoate), ethylene glycol-di (4-hydroxybenzoate), ethylene glycol-di (2,
3-dihydroxybenzoate), ethylene glycol-di (2,6-dihydroxybenzoate), ethylene glycol-di (3,4,5-trihydroxybenzoate), ethylene glycol-di (2-nitro-3,4,5)
-Trihydroxybenzoate), ethylene glycol-di (2-cyano-3,4,5-trihydroxybenzoate), ethylene glycol-di (2,4,6-trihydroxybenzoate), diethylene glycol-di
(2,3-dihydroxybenzoate), 1,3-propanediol-di (3,4,5-trihydroxybenzoate), polytetrahydrofuran glycol-di (3,4,
5-trihydroxybenzoate), neopentyl glycol-di (3,4,5-trihydroxybenzoate), 1,2-benzenedimethanol-di (3,4,5-
Trihydroxybenzoate), 1,3-benzenedimethanol-di (3,4,5-trihydroxybenzoate),

【００３２】２,３,４,２’,３’,４’−ヘキサヒドロ
キシ−ジフエニルシクロヘキサン−(１,１）、２,３,
４,２’,３’,４’−ヘキサヒドロキシ−ジフエニル−
４−オキサシクロヘキサン− (１,１）、２,３,４,
２’,３’,４’−ヘキサヒドロキシトリフエニルメタ
ン、２,４,６,２’,４’,６’−ヘキサヒドロキシ−ジ
フエニル−ｎ−ブタン、２,４,６,２’,４’,６’−ヘ
キサヒドロキシ−ジフエニル−ｎ−ペンタン、２,４,
６,２’,４’,６’−ヘキサヒドロキシジフエニルシク
ロヘキサン− (１,１）、２,４,６,２’,４’,６’−ヘ
キサヒドロキシ−トリフエニルメタン、ビス (３−ベン
ゾイル−４,５,６−トリヒドロキシフエニル）メタン、
ビス (３−アセチル−４,５,６−トリヒドロキシフエニ
ル）メタン、ビス (３−プロピオニル−４,５,６−トリ
ヒドロキシフエニル）メタン、ビス (３−ブチリル−
４,５,６−トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス (３
−ヘキサノイル−４,５,６−トリヒドロキシフエニル）
メタン、ビス (３−ヘプタノイル−４,５,６−トリヒド
ロキシフエニル）メタン、ビス (３−デカノイル−４,
５,６−トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス (３−
オクタデカノイル−４,５,６−トリヒドロキシフエニ
ル）メタン、2,3,4,2 ', 3', 4'-hexahydroxy-diphenylcyclohexane- (1,1), 2,3,
4,2 ', 3', 4'-hexahydroxy-diphenyl-
4-oxacyclohexane- (1,1), 2,3,4,
2 ', 3', 4'-hexahydroxytriphenylmethane, 2,4,6,2 ', 4', 6'-hexahydroxy-diphenyl-n-butane, 2,4,6,2 ', 4' , 6'-hexahydroxy-diphenyl-n-pentane, 2,4,
6,2 ', 4', 6'-hexahydroxydiphenylcyclohexane- (1,1), 2,4,6,2 ', 4', 6'-hexahydroxy-triphenylmethane, bis (3-benzoyl) -4,5,6-trihydroxyphenyl) methane,
Bis (3-acetyl-4,5,6-trihydroxyphenyl) methane, bis (3-propionyl-4,5,6-trihydroxyphenyl) methane, bis (3-butyryl-)
4,5,6-trihydroxyphenyl) methane, bis (3
-Hexanoyl-4,5,6-trihydroxyphenyl)
Methane, bis (3-heptanoyl-4,5,6-trihydroxyphenyl) methane, bis (3-decanoyl-4,
5,6-trihydroxyphenyl) methane, bis (3-
Octadecanoyl-4,5,6-trihydroxyphenyl) methane,

【００３３】１,１０−ビス− (２,４−ジヒドロキシフ
エニル）−デカン−１,１０−ジオン、１,１４−ビス−
(２,４−ジヒドロキシフエニル）−テトラデカン−１,
１４−ジオン、１,８−ビス− (２,４−ジヒドロキシフ
エニル）−オクタン−１,８−ジオン、１,１０−ビス−
(２,３,４−トリヒドロキシフエニル）−デカン−１,
１０−ジオン、１,１２−ビス− (２,４−ジヒドロキシ
フエニル）−ドデカン−１,１２−ジオン、１,４−ビス
− (２,４−ジヒドロキシフエニル）−ブタン−１,４−
ジオン、1,10-bis- (2,4-dihydroxyphenyl) -decane-1,10-dione, 1,14-bis-
(2,4-dihydroxyphenyl) -tetradecane-1,
14-dione, 1,8-bis- (2,4-dihydroxyphenyl) -octane-1,8-dione, 1,10-bis-
(2,3,4-trihydroxyphenyl) -decane-1,
10-dione, 1,12-bis- (2,4-dihydroxyphenyl) -dodecane-1,12-dione, 1,4-bis- (2,4-dihydroxyphenyl) -butane-1,4-
Zion,

【００３４】１,１− (５,５’−ジアセチル−２,３,
４,２’,３’,４’−ヘキサヒドロキシ）ジフエニルエ
タン、１,１− (５−アセチル−２,３,４,２’,３’,
４’−ヘキサヒドロキシ）ジフエニル−２−メトキシエ
タン、１,１− (５−アセチル−２,３,４,２’,４’,
６’−ヘキサヒドロキシ）ジフエニル−２−ヒドロキシ
エタン、１,１− (２,４,６,２’,４’−ペンタヒドロ
キシ−３−プロパノイル）ジフエニルエタノール、２,
４,６,２’,４’,６’,２”,３”,４”−ノナヒドロキ
シ−５,５’−ジプロピオニルトリフエニルメタン、２,
４,２’,４’,２”,３”,４”−ヘプタヒドロキシトリ
フエニルメタン、1,1- (5,5'-diacetyl-2,3,
4,2 ', 3', 4'-hexahydroxy) diphenylethane, 1,1- (5-acetyl-2,3,4,2 ', 3',
4'-hexahydroxy) diphenyl-2-methoxyethane, 1,1- (5-acetyl-2,3,4,2 ', 4',
6′-hexahydroxy) diphenyl-2-hydroxyethane, 1,1- (2,4,6,2 ′, 4′-pentahydroxy-3-propanoyl) diphenylethanol, 2,
4,6,2 ', 4', 6 ', 2 ", 3", 4 "-nonahydroxy-5,5'-dipropionyltriphenylmethane, 2,
4,2 ', 4', 2 ", 3", 4 "-heptahydroxytriphenylmethane,

【００３５】１０,１５−ジヒドロ−２,３,７,８,１２,
１３−ヘキサヒドロキシ−５Ｈ−トリベンゾ 〔ａ,ｄ,
ｇ〕シクロノネン、１０,１５−ジヒドロ−３,８,１３
−トリメトキシ−２,７,１２−トリス (メトキシｄ₃）
−５Ｈ−トリベンゾ 〔ａ,ｄ,ｇ〕シクロノネン、１０,
１５−ジヒドロ−１,６,１１−トリヒドロキシ−２,７,
１ ２−トリメトキシ−４,９,１４−トリメチル−５Ｈ
−トリベンゾ 〔ａ,ｄ,ｇ〕 シクロノネン、１０,１５
−ジヒドロ−１,６,１１−トリヒドロキシ−２,７,１
２−トリメトキシ−４,９,１４−トリプロピル−５Ｈ−
トリベンゾ 〔ａ,ｄ,ｇ〕シクロノネン、２,８,１４,２
０−テトラメチルペンタシクロ 〔１９．３．１．
１^3,7．１^9,13．１^15,19〕オクタコサ−１ (２５）,３,
５,７ (２８）,９,１１,１３ (２７）,１５,１７,１９
(２６）,２１,２３−ドデカエン−４,６,１０,１２,１
６,１８,２２,２４−オクトール等を挙げることができ
る。10,15-dihydro-2,3,7,8,12,
13-hexahydroxy-5H-tribenzo [a, d,
g] cyclononene, 10,15-dihydro-3,8,13
- trimethoxy -2,7,12- tris (methoxy d ₃₎
-5H-tribenzo [a, d, g] cyclononene, 10,
15-dihydro-1,6,11-trihydroxy-2,7,
1 2-trimethoxy-4,9,14-trimethyl-5H
-Tribenzo [a, d, g] cyclononene 10,15
-Dihydro-1,6,11-trihydroxy-2,7,1
2-trimethoxy-4,9,14-tripropyl-5H-
Tribenzo [a, d, g] cyclononene, 2,8,14,2
0-Tetramethylpentacyclo [19.3.1.
1 ^3,7 . 1 ^9,13 . 1 ^15,19 ] octacosa-1 (25), 3,
5,7 (28), 9,11,13 (27), 15,17,19
(26), 21,23-Dodekaen-4,6,10,12,1
6,18,22,24-octol and the like can be mentioned.

【００３６】但し、本発明に用いられるポリヒドロキシ
化合物は、これらに限定されるものではない。また、こ
れらの化合物は、単独で、もしくは２種以上の組合せで
用いられる。However, the polyhydroxy compound used in the present invention is not limited to these. Moreover, these compounds are used individually or in combination of 2 or more types.

【００３７】本発明において、スルホニル化に使用する
一般式（Ｉ）で表されるスルホニル化剤について、具体
例を挙げて詳しく説明する。In the present invention, the sulfonylating agent represented by the general formula (I) used for sulfonylation will be described in detail with reference to specific examples.

【００３８】一般式（Ｉ）のＲ₁において、脂肪族炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基もしくはヘキシル基等の炭素数１〜
６のアルキル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル
基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル
基もしくは２−ペンテニル基等の炭素数２〜５のアルケ
ニル基を挙げることができる。In R ₁ of the general formula (I), examples of the aliphatic hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and pentyl. Group, isopentyl group, neopentyl group or hexyl group having 1 to 1 carbon atoms
Examples thereof include an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a 6-alkyl group, vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group or 2-pentenyl group.

【００３９】一般式（Ｉ）のＸにおいて、アルキレン基
もしくはアルケニレン基としては、炭素数１〜５のもの
が好ましい。In X of the general formula (I), the alkylene group or alkenylene group preferably has 1 to 5 carbon atoms.

【００４０】一般式（Ｉ）のＲ₂において、アルキル基
としてはメチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基もしくはｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の
アルキル基が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基もし
くはブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が好ま
しく、アルケニル基としてはビニル基、１−プロペニル
基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基もし
くは２−ブテニル基等の炭素数２〜４のアルケニル基が
好ましい。In R ₂ of the general formula (I), the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a propyl group,
An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group or a tert-butyl group is preferable, and an alkoxy group is a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group or a butoxy group. And the like, preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, such as a vinyl group, a 1-propenyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group or a 2-butenyl group having 2 to 4 carbon atoms. Groups are preferred.

【００４１】一般式（Ｉ）で表されるスルホニル化剤の
具体例としては、メタンスルホン酸クロリド（Ｂ）、エ
タンスルホン酸クロリド（Ｃ）、プロパンスルホン酸ク
ロリド（Ｄ）、ブタンスルホン酸クロリド（Ｅ）、ペン
タンスルホン酸クロリド（Ｆ）、ヘキサンスルホン酸ク
ロリド（Ｇ）、エチレンスルホン酸クロリド（Ｈ）、１
−プロペン−１−スルホン酸クロリド（Ｊ）、β−スチ
レンスルホン酸クロリド（Ｋ）、４−（クロロスルホニ
ル）安息香酸（Ｌ）等が挙げられる。Specific examples of the sulfonylating agent represented by the general formula (I) include methanesulfonic acid chloride (B), ethanesulfonic acid chloride (C), propanesulfonic acid chloride (D), butanesulfonic acid chloride ( E), pentanesulfonic acid chloride (F), hexanesulfonic acid chloride (G), ethylenesulfonic acid chloride (H), 1
-Propene-1-sulfonic acid chloride (J), β-styrenesulfonic acid chloride (K), 4- (chlorosulfonyl) benzoic acid (L) and the like can be mentioned.

【００４２】これらのスルホニル化剤は単独で、もしく
は２種以上組み合わせて使用することができる。These sulfonylating agents can be used alone or in combination of two or more kinds.

【００４３】既述のポリヒドロキシ芳香族化合物（Ａ）
と、相当するスルホニル化剤（Ｂ）〜（Ｌ）との反応に
ついて、具体例を挙げて更に詳しく説明する。The above-mentioned polyhydroxy aromatic compound (A)
And the corresponding sulfonylating agents (B) to (L) will be described in more detail with reference to specific examples.

【００４４】ポリヒドロキシ芳香族化合物及びスルホニ
ル化剤をアセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
メチルエチルケトン等の溶媒に溶解後、塩基性触媒の存
在下で反応させることにより、ポリヒドロキシ化合物の
水酸基の一部もしくは全部がスルホニル化された化合物
（以下「変性ポリヒドロキシ化合物」と称する）が得ら
れる。The polyhydroxy aromatic compound and the sulfonylating agent are acetone, dioxane, tetrahydrofuran,
After dissolving in a solvent such as methyl ethyl ketone and reacting in the presence of a basic catalyst, a compound in which some or all of the hydroxyl groups of the polyhydroxy compound are sulfonylated (hereinafter referred to as "modified polyhydroxy compound") is obtained. ..

【００４５】但し、スルホニル化剤（Ｂ）〜（Ｋ）を用
いる場合、水酸基の全部をスルホニル化するとアルカリ
に不溶となり、好ましくない。従って、スルホニル化剤
（Ｂ）〜（Ｋ）を用いる場合には、下記の式を満たすこ
とが好ましい。However, in the case of using the sulfonylating agents (B) to (K), if all the hydroxyl groups are sulfonylated, they become insoluble in alkali, which is not preferable. Therefore, when using the sulfonylating agents (B) to (K), it is preferable to satisfy the following formula.

【００４６】[0046]

【化３】 [Chemical 3]

【００４７】この比が０．１未満だと本発明の効果が十
分ではなく、０．８を越えるとアルカリに対する溶解性
が低下して、レジスト感度等に支障をきたすので好まし
くない。If this ratio is less than 0.1, the effect of the present invention is not sufficient, and if it exceeds 0.8, the solubility in alkali is lowered and the resist sensitivity is impaired, which is not preferable.

【００４８】スルホニル化剤（Ｌ）を用いた場合は、水
酸基の全部をスルホニル化してもアルカリに対して可溶
性を有し、下記範囲で好適に使用することができる。When the sulfonylating agent (L) is used, it has solubility in alkali even if all the hydroxyl groups are sulfonylated, and can be preferably used within the following range.

【００４９】[0049]

【化４】 [Chemical 4]

【００５０】上記スルホニル化反応において用いられる
塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、ジ
メチルアミノピリジン、等が挙げられ、反応温度は、通
常、−２０℃〜６０℃、好ましくは０℃〜４０℃であ
る。Examples of the base catalyst used in the sulfonylation reaction include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, triethylamine, dimethylaminopyridine and the like, and the reaction temperature is usually from -20 ° C to 60 ° C. C, preferably 0 to 40 ° C.

【００５１】このようにして合成される本発明の変性ポ
リヒドロキシ化合物の配合量は、キノンジアジド化合物
１００重量部に対し、通常１５０重量部以下、好ましく
は５〜１００重量部である。この使用比率が５重量部未
満では感度上昇効果が実質的に得られず、また１５０重
量部を越えると残膜率が著しく低下する。The amount of the modified polyhydroxy compound of the present invention thus synthesized is usually 150 parts by weight or less, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the quinonediazide compound. If the use ratio is less than 5 parts by weight, the effect of increasing the sensitivity is not substantially obtained, and if it exceeds 150 parts by weight, the residual film rate is remarkably reduced.

【００５２】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラツク樹脂、アセトンーピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。Examples of the alkali-soluble resin used in the present invention include novolak resin, acetone-pyrogallol resin, polyhydroxystyrene and derivatives thereof. Among these, novolak resin is particularly preferable,
It can be obtained by addition-condensing an aldehyde with a predetermined monomer as a main component in the presence of an acidic catalyst.

【００５３】所定のモノマーとしては、フエノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２,５−キシレノール、３,５−キシレノー
ル、３,４−キシレノール、２,３−キシレノール等のキ
シレノール類、ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエ
ノール、ｏ−エチルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノ
ール等のアルキルフエノール類、ｐ−メトキシフエノー
ル、ｍ−メトキシフエノール、３,５−ジメトキシフエ
ノール、２−メトキシ−４−メチルフエノール、ｍ−エ
トキシフエノール、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−プロ
ポキシフエノール、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ−ブ
トキシフエノール、ｐ−ブトキシフエノール等のアルコ
キシフエノール類、２−メチル−４−イソプロピルフエ
ノール等のビスアルキルフエノール類、ｍ−クロロフエ
ノール、ｐ−クロロフエノール、ｏ−クロロフエノー
ル、ジヒドロキシビフエニル、ビスフエノールＡ、フエ
ニルフエノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒド
ロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使
用することができるが、これらに限定されるものではな
い。As the predetermined monomer, phenol, m
-Cresol, p-cresol, o-cresol and other cresols, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, xylenols such as 2,3-xylenol, m-ethylphenol, p- Alkylphenols such as ethylphenol, o-ethylphenol, pt-butylphenol, p-methoxyphenol, m-methoxyphenol, 3,5-dimethoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, m-ethoxyphenol , P-ethoxyphenol, m-propoxyphenol, p-propoxyphenol, m-butoxyphenol, p-butoxyphenol, and other alkoxyphenols, 2-methyl-4-isopropylphenol, and other bisalkylphenols, and m-chlorophenol. , P-chloro Hydroxy aromatic compounds such as enol, o-chlorophenol, dihydroxybiphenyl, bisphenol A, phenylphenol, resorcinol, and naphthol can be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto. is not.

【００５４】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を
使用することができる。こうして得られたノボラツク樹
脂の重量平均分子量は、２０００〜３００００の範囲で
あることが好ましい。２０００未満では未露光部の現像
後の膜減りが大きく、３００００を越えると現像速度が
小さくなつてしまう。特に好適なのは６０００〜２００
００の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値
をもつて定義される。Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p. -Hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde,
m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-
Methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, furfural,
Chloroacetaldehyde and acetals thereof such as chloroacetaldehyde diethyl acetal can be used, and of these, formaldehyde is preferably used. These aldehydes are
They may be used alone or in combination of two or more. As the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid or the like can be used. The weight average molecular weight of the thus obtained novolak resin is preferably in the range of 2,000 to 30,000. If it is less than 2000, the film loss of the unexposed area after development is large, and if it exceeds 30,000, the developing speed becomes slow. Particularly preferred is 6000-200
The range is 00. Here, the weight average molecular weight is defined as having a polystyrene conversion value of gel permeation chromatography.

【００５５】本発明で用いられる感光物としては、前記
ポリヒドロキシ化合物（Ａ）の１,２ −ナフトキノンジ
アジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリド
とのエステル化物を用いることができる。これらのポリ
ヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドエステル感光
物は単独で、もしくは２種以上の組み合わせで用いられ
る。感光物とアルカリ可溶性樹脂の使用比率は、樹脂１
００重量部に対し、感光物５〜１００重量部、好ましく
は１０〜５０重量部である。この使用比率が５重量部未
満では残膜率が著しく低下し、他方１００重量部を超え
ると感度及び溶剤への溶解性が低下する。As the photosensitive material used in the present invention, an esterified product of the polyhydroxy compound (A) with 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or -4-) sulfonyl chloride can be used. The naphthoquinone diazide ester photosensitive materials of these polyhydroxy compounds are used alone or in combination of two or more kinds. The ratio of photosensitive material to alkali-soluble resin used is resin 1
It is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, relative to 00 parts by weight. If the use ratio is less than 5 parts by weight, the residual film rate is remarkably reduced, while if it exceeds 100 parts by weight, the sensitivity and the solubility in a solvent are deteriorated.

【００５６】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、他のポリヒドロキシ化合物を併用するこ
とができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、
フエノール類、レゾルシン、フロログルシン、２,３,４
−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,４’−テ
トラヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３’,４’,
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセトン−ピ
ロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２,４,２’,
４’−ビフエニルテトロール、４,４’−チオビス（１,
３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２,２’,４,４’−テト
ラヒドロキシジフエニルエーテル、２,２’,４,４’−
テトラヒドロキシジフエニルスルフオキシド、２,２’,
４,４’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオン等を
挙げることができる。これらのポリヒドロキシ化合物
は、本発明のポリヒドロキシ化合物１００重量部に対し
て、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下の
割合で配合することができる。The composition of the present invention may further contain other polyhydroxy compounds in order to accelerate the dissolution in the developing solution. Preferred polyhydroxy compounds include:
Phenols, resorcin, phloroglucin, 2,3,4
-Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4',
5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation resin, phlorogluside, 2,4,2 ',
4'-biphenyl tetrol, 4,4'-thiobis (1,
3-dihydroxy) benzene, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2,2', 4,4'-
Tetrahydroxydiphenyl sulfoxide, 2,2 ',
4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfone and the like can be mentioned. These polyhydroxy compounds can be added in an amount of usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the polyhydroxy compound of the present invention.

【００５７】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、４−エトキシ−２
−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン等のケトエーテル類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等
の脂肪酸エステル類、１,１,２−トリクロロエチレン等
のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。こ
れら溶剤は単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使用
することもできる。As a solvent for dissolving the photosensitive material of the present invention and the alkali-soluble novolak resin, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, 4-ethoxy-2
-Ketoethers such as butanone, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, alcohol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, ethers such as dioxane and ethylene glycol dimethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl Cellosolve esters such as cellosolve acetate, fatty acid esters such as butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, halogenated hydrocarbons such as 1,1,2-trichloroethylene, dimethylacetamide, N-
Examples thereof include highly polar solvents such as methylpyrrolidone, dimethylformamide and dimethylsulfoxide. These solvents may be used alone or as a mixture of a plurality of solvents.

【００５８】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤と
しては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポ
リオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソル
ビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、
ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２（新秋田化成(株)製）、
メガフアツクＦ１７１,Ｆ１７３（大日本インキ(株)
製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１（住友スリー
エム(株)製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフロンＳ
−３８２,ＳＣ１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ１０３,ＳＣ１０
４,ＳＣ１０５,ＳＣ１０６（旭硝子(株)製）等のフツ素
系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１
（信越化学工業(株)製）やアクリル酸系もしくはメタク
リル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５,Ｎｏ．９５
（共栄社油脂化学工業(株)製）等を挙げることができ
る。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００
重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量
部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加しても
よいし、また、いくつかの組み合わせで添加することも
できる。A surfactant may be added to the positive photoresist composition of the present invention in order to further improve the coating properties such as striation. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether,
Polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether and other polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether and other polyoxyethylene alkyl allyl ethers, poly Oxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate,
Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, poly Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as oxyethylene sorbitan trioleate and polyoxyethylene sorbitan tristearate, EP TF
301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.),
Megafacs F171, F173 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
), Fluorard FC430, FC431 (Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S
-382, SC101, SC102, SC103, SC10
4, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), fluorine-based surfactant, organosiloxane polymer KP341
(Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) or acrylic acid-based or methacrylic acid-based (co) polymerized Polyflow No. 75, No. 95
(Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and the like can be mentioned. The amount of these surfactants to be blended is 100% for the alkali-soluble resin and quinonediazide compound in the composition of the present invention.
It is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, per part by weight. These surfactants may be added alone or in some combinations.

【００５９】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第
四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状ア
ミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤を適当量添加して使用することもできる。As the developer for the positive photoresist composition of the present invention, sodium hydroxide, potassium hydroxide,
Inorganic alkalis such as sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, triethylamine and methyldiethylamine. Tertiary amines such as
Use aqueous solutions of alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and alkalis such as You can Further, an appropriate amount of alcohols and surfactants may be added to the above aqueous solution of alkalis for use.

【００６０】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、染料、可塑剤、接着助剤を配合するこ
とができる。具体例としては、メチルバイオレツト、ク
リスタルバイオレツト、マラカイトグリーン等の染料、
ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノキシ樹脂、アル
キツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザン、クロ
ロメチルシラン等の接着助剤がある。If desired, the positive photoresist composition of the present invention may contain a dye, a plasticizer and an adhesion aid. Specific examples include dyes such as methyl violet, crystal violet and malachite green,
There are plasticizers such as stearic acid, acetal resin, phenoxy resin and alkyd resin, and adhesion aids such as hexamethyldisilazane and chloromethylsilane.

【００６１】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板 (例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、現像することにより良好なレジストを得ること
ができる。以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定
のない限り、重量％を示す。After applying the above-mentioned positive photoresist composition onto a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for the production of precision integrated circuit devices by a suitable coating method such as a spinner or coater, a predetermined coating is performed. A good resist can be obtained by exposing through a mask and developing. Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified,% means% by weight.

【００６２】[0062]

【実施例】【Example】

（１）ノボラツク樹脂（ａ）の合成 ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％
ホルマリン水溶液５４．０ｇ及びシユウ酸０．０５ｇを
３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇
温し、７時間反応させた。反応後室温まで冷却し３０ｍ
ｍＨｇまで減圧した。 次いで除々に１５０℃まで昇温
し、水及び未反応モノマーを除去した。得られたノボラ
ツク樹脂は平均分子量７９００（ポリスチレン換算）で
あつた。(1) Synthesis of novolak resin (a) m-cresol 40 g, p-cresol 60 g, 37%
54.0 g of formalin aqueous solution and 0.05 g of oxalic acid were charged into a three-necked flask, heated to 100 ° C. with stirring, and reacted for 7 hours. After the reaction, cool to room temperature and 30m
The pressure was reduced to mHg. Then, the temperature was gradually raised to 150 ° C. to remove water and unreacted monomers. The obtained novolak resin had an average molecular weight of 7,900 (in terms of polystyrene).

【００６３】（２）ノボラツク樹脂（ｂ）の合成 ｍ−クレゾール５０重量％、ｐ−クレゾール５０重量％
及びホルマリン水溶液を用い上記（１）と同様にして合
成したクレゾールノボラツク樹脂（ポリスチレン換算の
分子量９４００）を「高分子合成の実験法」３２頁（木
下雅悦、大津隆行共著：化学同人（１９７３））を参考
にして低分子量成分を分別し、ポリスチレン換算の分子
量１００６０のクレゾールノボラツク樹脂を得た。(2) Synthesis of novolak resin (b) 50% by weight of m-cresol and 50% by weight of p-cresol
And a cresol novolak resin (polystyrene-equivalent molecular weight 9400) synthesized in the same manner as in (1) above using an aqueous formalin solution, "Experimental Method of Polymer Synthesis", p. 32 (Masayoshi Kinoshita, Takayuki Otsu: Kagaku Dojin (1973). )), The low molecular weight components were separated to obtain a cresol novolak resin having a molecular weight of 10060 in terms of polystyrene.

【００６４】（３）感光物ａの合成 ２,３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン１１．５ｇ、
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド３０．２ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラスコ
に仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／
アセトン＝１１．４ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に滴下
し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸
水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、
水洗・乾燥（４０℃）を行い、２,３,４−トリヒドロキ
シベンゾフエノンの１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル（感光物ａ）２９．８ｇを得た。(3) Synthesis of Photosensitive Material a 2,3,4-trihydroxybenzophenone 11.5 g,
30.2 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 300 ml of acetone were charged into a three-necked flask and uniformly dissolved. Then triethylamine /
A mixed solution of acetone = 11.4 g / 50 ml was gradually added dropwise and reacted at 25 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into 1500 ml of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, the precipitate formed was filtered off,
After washing with water and drying (40 ° C), 1,2-naphthoquinonediazide-5 of 2,3,4-trihydroxybenzophenone-5
-29.8 g of sulfonic acid ester (photosensitive material a) was obtained.

【００６５】（４）感光物ｂの合成 ２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン１
２．３ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド４０．３ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ
口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチ
ルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌの混合液を
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物
を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２,３,４,
４’−テトラヒドロキシベンゾフエノンの１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物
ｂ）３９．７ｇを得た。(4) Synthesis of Photosensitive Material b 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenone 1
2.3 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 40.3 g of acetone and 300 ml of acetone were charged into a three-necked flask and uniformly dissolved. Then, a mixed solution of triethylamine / acetone = 15.2 g / 50 ml was gradually added dropwise and reacted at 25 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into 1500 ml of a 1% hydrochloric acid aqueous solution, the precipitate formed was filtered off, washed with water and dried (40 ° C.), and then 2, 3, 4,
39.7 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of 4'-tetrahydroxybenzophenone (photosensitive material b) was obtained.

【００６６】（５）変性ポリヒドロキシ化合物ａの合成 ２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベン
ゾフエノン１０ｇ、エタンスルホン酸クロリド（スルホ
ニル化剤）９．２ｇ、ジオキサン３００ｍｌを３つ口フ
ラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、トリエチル
アミン／ジオキサン＝７．６ｇ／５０ｍｌの混合溶液を
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物
を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、変性２，３，
４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノ
ンを得た。この化合物のＮＭＲ測定を行った結果、１分
子中（水酸基６個当り）平均して１．９個の水酸基が−
ＯＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₅基に変性されていた。(5) Synthesis of modified polyhydroxy compound a 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone 10 g, ethanesulfonic acid chloride (sulfonylating agent) 9.2 g, dioxane 300 ml Was charged into a three-necked flask and uniformly dissolved. Then, a mixed solution of triethylamine / dioxane = 7.6 g / 50 ml was gradually added dropwise and reacted at 25 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into 1500 ml of a 1% hydrochloric acid aqueous solution, the precipitate formed was filtered off, washed with water and dried (40 ° C.), and then denatured.
4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone was obtained. As a result of NMR measurement of this compound, an average of 1.9 hydroxyl groups per molecule (per 6 hydroxyl groups) was −.
It was modified to OSO ₂ C ₂ H ₅ groups.

【００６７】（６）変性ポリヒドロキシ化合物ｂの合成 ビス（２，４−ジヒドロキシフエニル）メタン１０ｇ、
４−クロロスルホニル安息香酸２９．４ｇ、ジオキサン
３００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解し
た。次いで、トリエチルアミン／ジオキサン＝１４．２
ｇ／５０ｍｌの混合溶液を徐々に滴下し、２５℃で４時
間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍ
ｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（４０
℃）を行い、変性ビス（２，４−ジヒドロキシフエニ
ル）メタンを得た。この化合物のＮＭＲ測定を行った結
果、１分子中（水酸基４個当り）平均して３．０個の水
酸基が(6) Synthesis of modified polyhydroxy compound b Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane 10 g,
2-Chlorosulfonylbenzoic acid (29.4 g) and dioxane (300 ml) were charged into a three-necked flask and uniformly dissolved. Then, triethylamine / dioxane = 14.2
A mixed solution of g / 50 ml was gradually added dropwise and reacted at 25 ° C. for 4 hours. The reaction mixture is 1500m in 1% hydrochloric acid aqueous solution.
The resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried (40
C.) to obtain modified bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane. As a result of NMR measurement of this compound, 3.0 hydroxyl groups were averaged in one molecule (per 4 hydroxyl groups).

【００６８】[0068]

【化５】 [Chemical 5]

【００６９】に変性されていた。It was modified to

【００７０】（７）変性ポリヒドロキシ化合物ｃ〜ｆの
合成 表１に記載したポリヒドロキシ化合物及びスルホニル化
剤を３つ口フラスコに仕込み、上記（５）〜（６）と同
様にして変性ポリヒドロキシ化合物ｃ〜ｆを合成した。
これらの化合物の、スルホニル化された水酸基の割合を
表１に示す。(7) Synthesis of modified polyhydroxy compounds c to f The polyhydroxy compounds shown in Table 1 and the sulfonylating agent were charged in a three-necked flask, and the modified polyhydroxy compounds were treated in the same manner as in the above (5) to (6). Compounds cf were synthesized.
The proportion of sulfonylated hydroxyl groups in these compounds is shown in Table 1.

【００７１】（８）ポジ型フオトレジスト組成物の調製 （８−１）実施例１〜１３ 上記（１）、（２）で得られたクレゾールノボラツク樹
脂（ａ）もしくは（ｂ）、上記（３）、（４）で得られ
た感光物ａもしくはｂ及び本発明の変性ポリヒドロキシ
化合物（ａ）〜（ｇ）を表２に示す割合でエチルセロソ
ルブアセテート１５ｇに溶解し、０．２μｍのミクロフ
イルターを用いて濾過し、フオトレジスト組成物を調製
した。このフオトレジスト組成物をスピナーを用いてシ
リコンウエハーに塗布し、窒素雰囲気下の対流オーブン
で９０℃、３０分間乾燥して膜厚１．２μｍのレジスト
膜を得た。(8) Preparation of Positive Photoresist Composition (8-1) Examples 1 to 13 Cresol novolak resin (a) or (b) obtained in the above (1) or (2), above ( 3), the photosensitizer a or b obtained in (4) and the modified polyhydroxy compounds (a) to (g) of the present invention were dissolved in 15 g of ethyl cellosolve acetate at a ratio shown in Table 2 to obtain a microparticle of 0.2 μm. A photoresist composition was prepared by filtering with a filter. This photoresist composition was applied to a silicon wafer using a spinner and dried at 90 ° C. for 30 minutes in a convection oven under a nitrogen atmosphere to obtain a resist film having a thickness of 1.2 μm.

【００７２】（８−２）比較例１〜５ 上記（１）、（２）で得られたクレゾールノボラツク樹
脂（ａ）もしくは（ｂ）、上記（３）、（４）で得られ
た感光物ａもしくはｂ及び表４に示したポリヒドロキシ
化合物を、表２に示す割合でエチルセロソルブアセテー
ト１５ｇに溶解し、０．２μｍのミクロフイルターを用
いて濾過し、フオトレジスト組成物を調製した。このフ
オトレジスト組成物をスピナーを用いてシリコンウエハ
ーに塗布し、窒素雰囲気下の対流オーブンで９０℃、３
０分間乾燥して膜厚１．２μｍのレジスト膜を得た。(8-2) Comparative Examples 1 to 5 The cresol novolac resin (a) or (b) obtained in the above (1) or (2) and the photosensitivity obtained in the above (3) or (4). The product a or b and the polyhydroxy compound shown in Table 4 were dissolved in 15 g of ethyl cellosolve acetate in the ratio shown in Table 2 and filtered using a 0.2 μm microfilter to prepare a photoresist composition. This photoresist composition was applied to a silicon wafer by using a spinner, and it was heated in a convection oven under a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 3
After drying for 0 minutes, a resist film having a thickness of 1.2 μm was obtained.

【００７３】（９）ポジ型フオトレジスト組成物の評価 キヤノン社製縮小投影露光装置ＦＰＡ−１５５０を用い
てテストチヤートマスクを介して露光し、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間
現像し、３０秒間水洗して乾燥した。このようにして得
られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電
子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。その結果を表
３に示す。(9) Evaluation of Positive Photoresist Composition Exposure was performed through a test chart mask using a reduction projection exposure apparatus FPA-1550 manufactured by Canon Inc., and a 1 minute exposure was performed using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. It was developed, washed with water for 30 seconds and dried. The resist pattern of the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope to evaluate the resist. The results are shown in Table 3.

【００７４】[0074]

【表１】 [Table 1]

【００７５】[0075]

【表２】 [Table 2]

【００７６】[0076]

【表３】 [Table 3]

【００７７】[0077]

【表４】 [Table 4]

【００７８】感度は、０．７０μｍのマスクパターンを
再現する露光量の逆数をもつて定義し、比較例１の感度
に対する相対値で示した。残膜率は、未露光部の現像前
後の比の百分率で表した。解像力は、０．７０μｍのマ
スクパターンを再現する露光量における限界解像力を表
す。耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコン
ウエハーを対流オーブンで３０分間ベークし、そのパタ
ーンの変形が起こらない温度を示した。レジストの形状
は、０．７０μｍのレジストパターン断面におけるレジ
スト壁面とシリコンウエハーの平面のなす角（Θ）で表
した。現像性については、表層剥離及び膜残渣が、観察
されず良好な場合を○、多く観察された場合を×、少し
観察された場合を△、で表した。これから判る様に、本
発明の添加剤（ａ）〜（ｆ）を用いたレジストは、感
度、残膜率、解像力、耐熱性、レジスト形状及び現像性
が優れていた。The sensitivity was defined as the reciprocal of the exposure dose for reproducing a 0.70 μm mask pattern, and shown as a relative value to the sensitivity of Comparative Example 1. The residual film rate was expressed as a percentage of the ratio of the unexposed area before and after development. The resolving power represents a limiting resolving power at an exposure amount that reproduces a 0.70 μm mask pattern. The heat resistance showed the temperature at which the resist pattern-patterned silicon wafer was baked in a convection oven for 30 minutes and the pattern was not deformed. The shape of the resist is represented by the angle (θ) formed by the resist wall surface and the plane of the silicon wafer in the 0.70 μm resist pattern cross section. Regarding the developability, the case where the peeling of the surface layer and the film residue were not observed and was good was represented by ◯, the case where a large amount was observed was represented by x, and the case where a little was observed was represented by Δ. As can be seen, the resists using the additives (a) to (f) of the present invention were excellent in sensitivity, residual film rate, resolution, heat resistance, resist shape and developability.

【００７９】[0079]

【発明の効果】本発明のポジ型フオトレジストは解像
力、感度、現像性、耐熱性、レジスト形状に優れ、微細
加工用フオトレジストとして好適に用いられる。The positive photoresist of the present invention is excellent in resolution, sensitivity, developability, heat resistance and resist shape and is suitable for use as a photoresist for fine processing.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化
合物、及びポリヒドロキシ化合物の水酸基の少なくとも
一部が一般式（Ｉ）で表されるスルホニル化剤によりス
ルホニル化されたアルカリ可溶性低分子化合物を含有す
ることを特徴とするポジ型フオトレジスト組成物。 【化１】 1. An alkali-soluble resin, a quinonediazide compound, and at least a part of hydroxyl groups of a polyhydroxy compound contain an alkali-soluble low-molecular compound sulfonylated by a sulfonylating agent represented by the general formula (I). A characteristic positive photoresist composition. [Chemical 1]