JP2986212B2 - 陰イオン重合の停止 - Google Patents
陰イオン重合の停止Info
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- JP2986212B2 JP2986212B2 JP3509257A JP50925791A JP2986212B2 JP 2986212 B2 JP2986212 B2 JP 2986212B2 JP 3509257 A JP3509257 A JP 3509257A JP 50925791 A JP50925791 A JP 50925791A JP 2986212 B2 JP2986212 B2 JP 2986212B2
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- Japan
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- polymerization
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
- C08F2/42—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using short-stopping agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、共役ジオレフィン及び／又はアルケニル芳
香族炭化水素からブロックコポリマーを製造する長期に
わたって用いられてきた方法の改良に関する。改良は、
水素又はその同位体を用いて、陰イオン重合を停止する
ことを包含する。
香族炭化水素からブロックコポリマーを製造する長期に
わたって用いられてきた方法の改良に関する。改良は、
水素又はその同位体を用いて、陰イオン重合を停止する
ことを包含する。
有機アルカリ金属開始剤を用いる陰イオン重合が、ブ
タジエン及びイソプレンのような共役ジオレフィンを重
合し、そしてこのようなジオレフィンをスチレン及び置
換スチレンと共重合してスチレン−ブタジエン−スチレ
ン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）及びスチレン−イソプレン−スチレン
（Ｓ−Ｉ−Ｓ）ブロックコポリマー、並びに同様のブロ
ックコポリマーを製造するために、長年に亘って用いら
れてきた。これら後者のブロックコポリマーを生成する
ための重合は、実例として本明細書に後述した。この反
応は、通常、シクロヘキサン又はトルエンのような不活
性炭化水素溶媒中で実施し、高反応性生長種と反応し得
る酸素、水、又は任意の不純物を厳密に排除する必要が
ある。これらの条件下で、重合分子量を的確に制御し得
る。好ましい開始剤は有機リチウムであるが、しかし他
のものを用いてもよい。一般に用いられる２つの方法を
以下に示す： 1.順次方式。即ち、分子の一端で重合を開始し、他の分
子に継続する。
タジエン及びイソプレンのような共役ジオレフィンを重
合し、そしてこのようなジオレフィンをスチレン及び置
換スチレンと共重合してスチレン−ブタジエン−スチレ
ン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）及びスチレン−イソプレン−スチレン
（Ｓ−Ｉ−Ｓ）ブロックコポリマー、並びに同様のブロ
ックコポリマーを製造するために、長年に亘って用いら
れてきた。これら後者のブロックコポリマーを生成する
ための重合は、実例として本明細書に後述した。この反
応は、通常、シクロヘキサン又はトルエンのような不活
性炭化水素溶媒中で実施し、高反応性生長種と反応し得
る酸素、水、又は任意の不純物を厳密に排除する必要が
ある。これらの条件下で、重合分子量を的確に制御し得
る。好ましい開始剤は有機リチウムであるが、しかし他
のものを用いてもよい。一般に用いられる２つの方法を
以下に示す： 1.順次方式。即ち、分子の一端で重合を開始し、他の分
子に継続する。
2.カップリング。即ち、分子の各端で重合を開始し、次
いでカップリング又は結合剤により反応性鎖と接合させ
る。
いでカップリング又は結合剤により反応性鎖と接合させ
る。
これらの重合方法においては、重合を非常に容易に開
始するために、sec−ブチルリチウムが好ましい開始剤
である。換言すると、開始反応率は、その後の重合の反
応率に比して高い。この開始剤は、先ずスチレンモノマ
ーの１分子と反応する。これは開始反応として公知であ
る。
始するために、sec−ブチルリチウムが好ましい開始剤
である。換言すると、開始反応率は、その後の重合の反
応率に比して高い。この開始剤は、先ずスチレンモノマ
ーの１分子と反応する。これは開始反応として公知であ
る。
生成物質は、次にスチレンの重合を継続し得るが、こ
れは生長反応として公知である。
れは生長反応として公知である。
新しい最終生成物はポリスチリルリチウムと呼ばれ
（末端sec−ブチル基の作用は無視）、S-Li+で表わされ
る。ジエン（この場合はブタジエン）を添加すると、S-
Li+はさらなる重合を開始し得る。
（末端sec−ブチル基の作用は無視）、S-Li+で表わされ
る。ジエン（この場合はブタジエン）を添加すると、S-
Li+はさらなる重合を開始し得る。
S-Li+＋ｈ（CH2＝CHCH＝CH2） →Ｓ（CH2CH＝CHCH2）n-1CH2CH＝CHCH2 -Li+ （３） 上記の反応に関して、生成物はＳ−B-Li+で表わされ
る。それも開始剤であって、したがってさらにスチレン
モノマーをここで付加すると、ポリマー鎖の“リビン
グ”末端で重合する： この最終反応が完了した時点で、アルコールのような
陽子付加種を添加すると、生成物質（Ｓ−Ｂ−S-Li+ポ
リスチリルリチウム）は不活性化される。これは反応を
停止する： Ｓ−Ｂ−S-Li+＋ROH→Ｓ−Ｂ−SH＋ROLi （５） ポリマーがカップリングによって製造される場合は、
前記の最初の３つの反応は変わらないが、しかしＳ−B-
Li+がスチレンの重合を開始する代わりに、この場合
は、それはカップリング剤と反応する： 2 S−B-Li+X−Ｒ−Ｘ→Ｓ−Ｂ−Ｒ−Ｂ−Ｓ＋2LiX
（６） エステル、有機ハロゲン、及びシリコーンハロゲン化
物を含めた多数のカップリング剤が記載されてきた。上
記の例は二官能カップリング剤の反応を示すが、より高
い官能価のもの（例えばSiCl4）を用いてもよく、これ
らは分枝鎖又は星形分子（Ｓ−Ｂ）nxを与える。カップ
リング剤がポリマーに混和されない場合がある。反応の
最後にジビニルベンゼンを添加すると、生成物質は高度
に分枝し、即ちｎの値が非常に大きくなる。この反応
は、アルコールでも停止し得る。架橋及び不必要なカッ
プリング反応を、そして、不十分な物理的特性及び性能
をもたらすその後の高分子ポリマーの生成を防止するた
めに、リビングポリマーを停止させる必要がある。
る。それも開始剤であって、したがってさらにスチレン
モノマーをここで付加すると、ポリマー鎖の“リビン
グ”末端で重合する： この最終反応が完了した時点で、アルコールのような
陽子付加種を添加すると、生成物質（Ｓ−Ｂ−S-Li+ポ
リスチリルリチウム）は不活性化される。これは反応を
停止する： Ｓ−Ｂ−S-Li+＋ROH→Ｓ−Ｂ−SH＋ROLi （５） ポリマーがカップリングによって製造される場合は、
前記の最初の３つの反応は変わらないが、しかしＳ−B-
Li+がスチレンの重合を開始する代わりに、この場合
は、それはカップリング剤と反応する： 2 S−B-Li+X−Ｒ−Ｘ→Ｓ−Ｂ−Ｒ−Ｂ−Ｓ＋2LiX
（６） エステル、有機ハロゲン、及びシリコーンハロゲン化
物を含めた多数のカップリング剤が記載されてきた。上
記の例は二官能カップリング剤の反応を示すが、より高
い官能価のもの（例えばSiCl4）を用いてもよく、これ
らは分枝鎖又は星形分子（Ｓ−Ｂ）nxを与える。カップ
リング剤がポリマーに混和されない場合がある。反応の
最後にジビニルベンゼンを添加すると、生成物質は高度
に分枝し、即ちｎの値が非常に大きくなる。この反応
は、アルコールでも停止し得る。架橋及び不必要なカッ
プリング反応を、そして、不十分な物理的特性及び性能
をもたらすその後の高分子ポリマーの生成を防止するた
めに、リビングポリマーを停止させる必要がある。
アルコールの使用は、アルカリ金属アルコキシド及び
余分のアルコール不純物の生成を結果として生じる。余
分のアルコール及びアルカリ金属アルコキシドは、ポリ
マーの水素化が必要な場合下流の水素化工程において、
いくつかの水素化触媒の活性に悪影響を及ぼす。さら
に、重合反応器中の残留アルコールは、次のバッチ中の
開始剤の、又はリビングポリマーの一部を不活性化し、
これが中間分子量物質及び／又はポリスチレンホモポリ
マーの生成を通じて分子量制御を不十分にする。さら
に、重合停止剤としてメタノールを用いる場合、廃物を
生じる再循環溶媒からメタノールの大部分が除去され、
これを処分しなければならないという必要が生じる。し
たがって、系中にアルカリ金属アルコキシド及び余分の
アルコールの生成をもたらさないこれらのリビングポリ
マーの重合を停止する方法が必要である。本発明の停止
工程は明白且つ有効であって、有害な不純物を含有しな
いセメントを生成する。
余分のアルコール不純物の生成を結果として生じる。余
分のアルコール及びアルカリ金属アルコキシドは、ポリ
マーの水素化が必要な場合下流の水素化工程において、
いくつかの水素化触媒の活性に悪影響を及ぼす。さら
に、重合反応器中の残留アルコールは、次のバッチ中の
開始剤の、又はリビングポリマーの一部を不活性化し、
これが中間分子量物質及び／又はポリスチレンホモポリ
マーの生成を通じて分子量制御を不十分にする。さら
に、重合停止剤としてメタノールを用いる場合、廃物を
生じる再循環溶媒からメタノールの大部分が除去され、
これを処分しなければならないという必要が生じる。し
たがって、系中にアルカリ金属アルコキシド及び余分の
アルコールの生成をもたらさないこれらのリビングポリ
マーの重合を停止する方法が必要である。本発明の停止
工程は明白且つ有効であって、有害な不純物を含有しな
いセメントを生成する。
本発明は、アルコールを用いた重合停止の問題のため
の溶液を提供する。本発明は、任意の陰イオン的に重合
可能なモノマー、特に共役ジオレフィンのポリマー、並
びに特に共役ジオレフィンとアルケニル芳香族炭化水素
とのコポリマーの製造方法における改良であって、好適
な溶媒中で有機アルカリ金属重合開始剤を用いてモノマ
ーを陰イオン的に重合し、それによりリビングポリマー
を生成することを包含する。改良は、ポリマー鎖を終え
るためにリビングポリマーと反応する停止剤として水素
又はその同位体を添加することによる重合の停止を包含
する。アルカリ金属開始剤は有機リチウム化合物である
のが好ましく、ほとんどの場合、好ましい有機リチウム
金属はsec−ブチルリチウムである。
の溶液を提供する。本発明は、任意の陰イオン的に重合
可能なモノマー、特に共役ジオレフィンのポリマー、並
びに特に共役ジオレフィンとアルケニル芳香族炭化水素
とのコポリマーの製造方法における改良であって、好適
な溶媒中で有機アルカリ金属重合開始剤を用いてモノマ
ーを陰イオン的に重合し、それによりリビングポリマー
を生成することを包含する。改良は、ポリマー鎖を終え
るためにリビングポリマーと反応する停止剤として水素
又はその同位体を添加することによる重合の停止を包含
する。アルカリ金属開始剤は有機リチウム化合物である
のが好ましく、ほとんどの場合、好ましい有機リチウム
金属はsec−ブチルリチウムである。
これらの停止剤と反応るのに十分に強力な陰イオンを
生成する任意の陰イオン的重合可能モノマーが、本発明
においては有効である必要がある。用い得る特定のモノ
マーとしては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ニ
トロブテン、ビニリソシアネート、無水物、メチルメタ
クリレートを含めたメタクリレート、アルキル、及びア
リールアクリレート、ビニルピリジン、カルボジイミ
ド、ラクタム、ジエン、並びにスチレン及びアルキルス
チレン、ハロゲン化メトキシスチレン、及びニトロスチ
レンを含めたスチレン誘導体、並びに1,3−ペンタジエ
ン、及び1,3−オクタジエンが挙げられる。
生成する任意の陰イオン的重合可能モノマーが、本発明
においては有効である必要がある。用い得る特定のモノ
マーとしては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ニ
トロブテン、ビニリソシアネート、無水物、メチルメタ
クリレートを含めたメタクリレート、アルキル、及びア
リールアクリレート、ビニルピリジン、カルボジイミ
ド、ラクタム、ジエン、並びにスチレン及びアルキルス
チレン、ハロゲン化メトキシスチレン、及びニトロスチ
レンを含めたスチレン誘導体、並びに1,3−ペンタジエ
ン、及び1,3−オクタジエンが挙げられる。
十分公知のように、芳香族及びエチレン系不飽和を含
有するポリマーは、１つ又はそれ以上のポリオレフィ
ン、特にジオレフィンを、それ自体、又は１つ又はそれ
以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマーとともに共重
合することにより調製し得る。コポリマーは、もちろ
ん、不揃い、先細、ブロック、星形、放射状の、又はこ
れらの組み合わせのものであってもよい。ポリオレフィ
ン中の二重結合が３個又はそれ以上の炭素原子により分
離される場合、ポリマー中に包含されるエチレン系不飽
和は主ポリマー鎖から外側に延びる分枝に含有される
が、しかしポリオレフィンが共役される場合は、ポリマ
ー中に包含されるエチレン系不飽和の少なくとも一部分
はポリマー主鎖に含有される。
有するポリマーは、１つ又はそれ以上のポリオレフィ
ン、特にジオレフィンを、それ自体、又は１つ又はそれ
以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマーとともに共重
合することにより調製し得る。コポリマーは、もちろ
ん、不揃い、先細、ブロック、星形、放射状の、又はこ
れらの組み合わせのものであってもよい。ポリオレフィ
ン中の二重結合が３個又はそれ以上の炭素原子により分
離される場合、ポリマー中に包含されるエチレン系不飽
和は主ポリマー鎖から外側に延びる分枝に含有される
が、しかしポリオレフィンが共役される場合は、ポリマ
ー中に包含されるエチレン系不飽和の少なくとも一部分
はポリマー主鎖に含有される。
十分公知のように、エチレン系不飽和、又は芳香族及
びエチレン系不飽和の両方を含有するポリマーは、陰イ
オン開始剤又は重合触媒を用いて調製し得る。このよう
なポリマーは、バルク、溶液又は乳濁液技法を用いて調
製し得る。いかなる場合においても、少なくともエチレ
ン系不飽和を含有するポリマーは一般に、粉屑、粉末、
ペレット等のような固体として回収される。エチレン系
不飽和を含有するポリマー、並びに芳香族及びエチレン
系不飽和の両方を含有するポリマーは、もちろん、いく
つかの供給元から市販されている。
びエチレン系不飽和の両方を含有するポリマーは、陰イ
オン開始剤又は重合触媒を用いて調製し得る。このよう
なポリマーは、バルク、溶液又は乳濁液技法を用いて調
製し得る。いかなる場合においても、少なくともエチレ
ン系不飽和を含有するポリマーは一般に、粉屑、粉末、
ペレット等のような固体として回収される。エチレン系
不飽和を含有するポリマー、並びに芳香族及びエチレン
系不飽和の両方を含有するポリマーは、もちろん、いく
つかの供給元から市販されている。
概して、溶液陰イオン法を用いる場合、共役ジオレフ
ィンポリマー並びに共役ジオレフィンとアルケニル芳香
族炭化水素のコポリマーを含めた陰イオン的重合可能な
モノマーは、同時に又は順次重合される単数又は複数の
モノマーを陰イオン重合開始剤と接触させることにより
調製する。このような開始剤としては、IA群金属、それ
らのあるアルキル、アミド、シラノレート、ナフタリ
ド、ビフェニル、及びアントラセニル誘導体が挙げられ
る。−150℃〜300℃、好ましくは０℃〜100℃の範囲の
温度で、好適な溶媒中の有機アルカリ金属化合物を用い
るのが好ましい。特に有効な陰イオン重合開始剤は、一
般式： RLin （式中、Ｒは１〜20個の炭素原子を有する脂肪族、脂環
式、芳香族、又はアルキル−置換芳香族炭化水素基であ
り;nは１〜４の整数である） を有する有機リチウム化合物である。
ィンポリマー並びに共役ジオレフィンとアルケニル芳香
族炭化水素のコポリマーを含めた陰イオン的重合可能な
モノマーは、同時に又は順次重合される単数又は複数の
モノマーを陰イオン重合開始剤と接触させることにより
調製する。このような開始剤としては、IA群金属、それ
らのあるアルキル、アミド、シラノレート、ナフタリ
ド、ビフェニル、及びアントラセニル誘導体が挙げられ
る。−150℃〜300℃、好ましくは０℃〜100℃の範囲の
温度で、好適な溶媒中の有機アルカリ金属化合物を用い
るのが好ましい。特に有効な陰イオン重合開始剤は、一
般式： RLin （式中、Ｒは１〜20個の炭素原子を有する脂肪族、脂環
式、芳香族、又はアルキル−置換芳香族炭化水素基であ
り;nは１〜４の整数である） を有する有機リチウム化合物である。
陰イオン的に重合し得る共役ジオレフィンとしては、
４〜12個の炭素原子を有する共役ジオレフィン、例えば
1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,
3−オクタジエン、ピペリレン、メチルペンタジエン、
フェニルブタジエン、3,4−ジメチル−1,3−ヘキサジエ
ン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン等が挙げられ
る。４〜８個の炭素原子を有する共役ジオレフィンは、
このようなポリマー、特にブタジエン及び／又はイソプ
レンに用いるのが好ましい。
４〜12個の炭素原子を有する共役ジオレフィン、例えば
1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,
3−オクタジエン、ピペリレン、メチルペンタジエン、
フェニルブタジエン、3,4−ジメチル−1,3−ヘキサジエ
ン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン等が挙げられ
る。４〜８個の炭素原子を有する共役ジオレフィンは、
このようなポリマー、特にブタジエン及び／又はイソプ
レンに用いるのが好ましい。
共重合し得るアルケニル芳香族炭化水素としては、ビ
ニルアリイル化合物、例えばスチレン、種々のアルキル
置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、２−ビニルピ
リジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、アル
キル置換ビニルナフタレン等が挙げられるが、このう
ち、スチレンが好ましい。
ニルアリイル化合物、例えばスチレン、種々のアルキル
置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、２−ビニルピ
リジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、アル
キル置換ビニルナフタレン等が挙げられるが、このう
ち、スチレンが好ましい。
概して、このようなポリマーの製造に有用であること
が従来技術において公知の任意の溶媒を用い得る。好適
な溶媒としては、脂環式炭化水素、例えばシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等、並びにそのア
ルキル置換誘導体；芳香族及びアルキル置換芳香族炭化
水素、例えばベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレ
ン等；水素化芳香族炭化水素、例えばテトラリン、デカ
リン等；線状及び環式エーテル、例えばメチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等が挙げられる。
が従来技術において公知の任意の溶媒を用い得る。好適
な溶媒としては、脂環式炭化水素、例えばシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等、並びにそのア
ルキル置換誘導体；芳香族及びアルキル置換芳香族炭化
水素、例えばベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレ
ン等；水素化芳香族炭化水素、例えばテトラリン、デカ
リン等；線状及び環式エーテル、例えばメチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等が挙げられる。
本発明に用い得る共役ジオレフィンポリマー及び共役
ジオレフィン−アルケニル芳香族コポリマーとしては、
米国特許第3,135,716号；第3,150,209号；第3,496,154
号；第3,498,960号；第4,145,298号及び第4,238,202号
に記載されたコポリマーが挙げられる。本発明に従って
処理される共役ジオレフィン−アルケニル芳香族炭化水
素コポリマーとしては、米国特許第3,231,635号；第3,2
65,765号及び第3,322,856号記載されたブロックコポリ
マーが挙げられる。概して、本発明に従って処理される
直鎖及び分枝鎖ブロックコポリマーとしては、一般式： Az−（Ｂ−Ａ）ｙ−Bx （式中、Ａは、主にモノアルケニル芳香族炭化水素モノ
マー単位を含有する直鎖又は分枝鎖ポリマーブロックで
あり； Ｂは、主に共役ジオレフィンモノマー単位を含有する
直鎖又は分枝鎖ポリマーブロックであり； ｘ及びｚは別々に０又は１に等しい数であり； ｙは０〜15の範囲の全数であって； ｘ＋ｚ＋ｙ≧２である） で表わされるものが挙げられる。
ジオレフィン−アルケニル芳香族コポリマーとしては、
米国特許第3,135,716号；第3,150,209号；第3,496,154
号；第3,498,960号；第4,145,298号及び第4,238,202号
に記載されたコポリマーが挙げられる。本発明に従って
処理される共役ジオレフィン−アルケニル芳香族炭化水
素コポリマーとしては、米国特許第3,231,635号；第3,2
65,765号及び第3,322,856号記載されたブロックコポリ
マーが挙げられる。概して、本発明に従って処理される
直鎖及び分枝鎖ブロックコポリマーとしては、一般式： Az−（Ｂ−Ａ）ｙ−Bx （式中、Ａは、主にモノアルケニル芳香族炭化水素モノ
マー単位を含有する直鎖又は分枝鎖ポリマーブロックで
あり； Ｂは、主に共役ジオレフィンモノマー単位を含有する
直鎖又は分枝鎖ポリマーブロックであり； ｘ及びｚは別々に０又は１に等しい数であり； ｙは０〜15の範囲の全数であって； ｘ＋ｚ＋ｙ≧２である） で表わされるものが挙げられる。
本発明に従って処理し得るポリマーとしては、例えば
米国特許第4,033,888号；第4,077,893号；第4,141,847
号；第4,391,949号及び第4,444,953号に記載されたもの
と同様の連結及び放射状ブロックコポリマーも挙げられ
る。本発明に従って処理し得る連結及び放射状ブロック
コポリマーとしては、一般式： ［Bx−（Ａ−Ｂ）ｙ−Az］ｎ−Ｃ−Ｐｎ′ （式中、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙ及びｚは上記と同様であり； ｎ及びｎ′は、別々に、ｎ＋ｎ′≧３であるような１
〜100の数であり； Ｃは多官能性カップリング剤により生成される連結又
は放射状ポリマーのコアであり； 各Ｐは、一般式： Ｂ′ｘ′−（Ａ′−Ｂ″）ｙ′−Ａ″ｚ′ （式中、Ａ″は、主にモノアルケニル芳香族炭化水素モ
ノマー単位を含有するポリマーブロックであり； Ｂ′は、主に共役ジオレフィンモノマー単位を含有す
るポリマーブロックであり； Ａ′−Ｂ″はモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー
単位（Ａ′）及び共役ジオレフィンモノマー単位
（Ｂ″）を含有するポリマーブロックであって、Ａ′−
Ｂ″モノマー単位は不揃い、先細、又はブロックであっ
て、Ａ′−Ｂ″がブロックである場合、Ａ′ブロックは
Ａ″と同一であっても異なってもよく、Ｂ″はＢ′と同
一であっても異なってもよく； ｘ′及びｚ′は別々に０又は１に等しい数であり； ｙ′は０〜１の数であるが；但し、 ｘ′＋ｙ′＋ｘ≧１である） を有する同一又は異なるポリマーブロック又はポリマー
セグメントである） で表わされるものが挙げられる。
米国特許第4,033,888号；第4,077,893号；第4,141,847
号；第4,391,949号及び第4,444,953号に記載されたもの
と同様の連結及び放射状ブロックコポリマーも挙げられ
る。本発明に従って処理し得る連結及び放射状ブロック
コポリマーとしては、一般式： ［Bx−（Ａ−Ｂ）ｙ−Az］ｎ−Ｃ−Ｐｎ′ （式中、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙ及びｚは上記と同様であり； ｎ及びｎ′は、別々に、ｎ＋ｎ′≧３であるような１
〜100の数であり； Ｃは多官能性カップリング剤により生成される連結又
は放射状ポリマーのコアであり； 各Ｐは、一般式： Ｂ′ｘ′−（Ａ′−Ｂ″）ｙ′−Ａ″ｚ′ （式中、Ａ″は、主にモノアルケニル芳香族炭化水素モ
ノマー単位を含有するポリマーブロックであり； Ｂ′は、主に共役ジオレフィンモノマー単位を含有す
るポリマーブロックであり； Ａ′−Ｂ″はモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー
単位（Ａ′）及び共役ジオレフィンモノマー単位
（Ｂ″）を含有するポリマーブロックであって、Ａ′−
Ｂ″モノマー単位は不揃い、先細、又はブロックであっ
て、Ａ′−Ｂ″がブロックである場合、Ａ′ブロックは
Ａ″と同一であっても異なってもよく、Ｂ″はＢ′と同
一であっても異なってもよく； ｘ′及びｚ′は別々に０又は１に等しい数であり； ｙ′は０〜１の数であるが；但し、 ｘ′＋ｙ′＋ｘ≧１である） を有する同一又は異なるポリマーブロック又はポリマー
セグメントである） で表わされるものが挙げられる。
放射状ポリマーは、対称であっても非対称であっても
よい。
よい。
上記の全ポリマーの製造において、重合は、慣用的に
用いられたアルコール停止剤の代わりに上記の停止剤を
用いて、停止し得る。リビングポリマー、又はより正確
にはポリマー鎖のリビング末端は、そこに停止剤を添加
することにより停止される。この停止反応は、上記の反
応番号（５）の代わりに起こる。
用いられたアルコール停止剤の代わりに上記の停止剤を
用いて、停止し得る。リビングポリマー、又はより正確
にはポリマー鎖のリビング末端は、そこに停止剤を添加
することにより停止される。この停止反応は、上記の反
応番号（５）の代わりに起こる。
塩化リチウム、臭化リチウム、水素化リチウム、リチ
ウムアミド、リチウムシクロペンタジエニド等が、停止
工程中に生成される。それらは、反応性重合開始剤であ
ることを予期されるわけではない。それらは陰イオン重
合に対して幾分不活性であって、アルコールの場合のよ
うに次の重合バッチの分子量制御を妨害しない。
ウムアミド、リチウムシクロペンタジエニド等が、停止
工程中に生成される。それらは、反応性重合開始剤であ
ることを予期されるわけではない。それらは陰イオン重
合に対して幾分不活性であって、アルコールの場合のよ
うに次の重合バッチの分子量制御を妨害しない。
上記のように、本発明の陰イオン重合を停止するため
に用い得る停止剤は、水素又はその同位体である。
に用い得る停止剤は、水素又はその同位体である。
停止反応は、いくつかの技法を用いて実施し得る。リ
ビングポリマーの重合が完了後、リビングポリマーを停
止剤、即ち水素又はその同位体と接触させて停止ポリマ
ーを提供する。リビングポリマーと水素又はその同位体
との接触は、一般に十分に混合した反応器内で実施する
が、この場合、リビングポリマーを好適な溶媒に溶解す
る。水素又はその同位体は、気体、液体又は固体として
適用し得る。リビングポリマーを入れた反応器への気体
水素又はその同位体の添加は、溶液中に気体を発泡させ
て、又は適切な溶媒に溶解した気体の溶液を添加するこ
とにより促進される。水素又はその同位体は、適切な溶
媒中に溶解した液体として直接反応器に添加することに
より、リビングポリマー溶液に添加してもよい。固体形
態でのリビングポリマー溶液への添加は、固体を反応器
に添加して、固体／溶媒スラリーを添加して、又は適切
な溶媒に溶解した固体の溶液を添加して実施し得る。
ビングポリマーの重合が完了後、リビングポリマーを停
止剤、即ち水素又はその同位体と接触させて停止ポリマ
ーを提供する。リビングポリマーと水素又はその同位体
との接触は、一般に十分に混合した反応器内で実施する
が、この場合、リビングポリマーを好適な溶媒に溶解す
る。水素又はその同位体は、気体、液体又は固体として
適用し得る。リビングポリマーを入れた反応器への気体
水素又はその同位体の添加は、溶液中に気体を発泡させ
て、又は適切な溶媒に溶解した気体の溶液を添加するこ
とにより促進される。水素又はその同位体は、適切な溶
媒中に溶解した液体として直接反応器に添加することに
より、リビングポリマー溶液に添加してもよい。固体形
態でのリビングポリマー溶液への添加は、固体を反応器
に添加して、固体／溶媒スラリーを添加して、又は適切
な溶媒に溶解した固体の溶液を添加して実施し得る。
固体形態での水素又は同位体は、例えば、分解すると
水素又はその同位体を発生する物質によってなし遂げら
れる。
水素又はその同位体を発生する物質によってなし遂げら
れる。
この改良を用いると、アルコール使用の問題、即ちリ
チウムアルコキシド及び余分のアルコール不純物の生成
が回避される。しかしながら、アルコール法によるポリ
マー停止の利点は得られる。
チウムアルコキシド及び余分のアルコール不純物の生成
が回避される。しかしながら、アルコール法によるポリ
マー停止の利点は得られる。
本発明の方法によれば、重合は、水素又はその同位体
（例えばジュウテリウム）の添加により停止される。こ
の特定の場合、リビングポリマー、又はより正確にはポ
リマー鎖のリビング末端を、そこに水素を添加すること
により停止させる。
（例えばジュウテリウム）の添加により停止される。こ
の特定の場合、リビングポリマー、又はより正確にはポ
リマー鎖のリビング末端を、そこに水素を添加すること
により停止させる。
実例としてＳ−Ｂ−Ｓブロックコポリマーを用いた場
合、推定される反応を以下に示す： Ｓ−Ｂ−S-Li+H2→Ｓ−Ｂ−SH＋LiH （７） 上記のように、停止工程中に水素化リチウムが生成さ
れる。それが反応性重合開始剤であると予期されるわけ
ではない。それは、陰イオン重合に対しては不活性であ
り、アルコールの場合のように次の重合バッチの分子量
制御を妨害しないということが判明した。
合、推定される反応を以下に示す： Ｓ−Ｂ−S-Li+H2→Ｓ−Ｂ−SH＋LiH （７） 上記のように、停止工程中に水素化リチウムが生成さ
れる。それが反応性重合開始剤であると予期されるわけ
ではない。それは、陰イオン重合に対しては不活性であ
り、アルコールの場合のように次の重合バッチの分子量
制御を妨害しないということが判明した。
この態様のためには、一般に、重合反応の最後に水素
を重合溶液と接触させ、激しく混合するのが得策であ
る。この接触は、ポリマー溶液を含有する混合溶液に散
布器によって水素ガスを添加することにより実施し得
る。接触時間は、反応のための十分な接触時間を生じさ
せるために、少なくとも10秒、好ましくは20分間である
必要がある。これは、ガスとの接触装置、ガス溶解度、
溶液粘度、及び温度の有効性による。あるいは、連続系
を用い、それにより水素を溶液中に送り込み、その後、
静的混合プラグ流れ反応器に進める。水素を適切な溶液
にさらに溶解し、停止すべきポリマー溶液に添加する。
別の方法は、吸収床中に水素を吸収させて、次に未停止
ポリマーセメントを水素を含有する吸収床を通して流れ
させる。水素接触は、分解した場合（即ち、ジイミド）
に水素を発生する物質をポリマーに添加し、そして水素
放出物質を分解させることにより実施し得る。
を重合溶液と接触させ、激しく混合するのが得策であ
る。この接触は、ポリマー溶液を含有する混合溶液に散
布器によって水素ガスを添加することにより実施し得
る。接触時間は、反応のための十分な接触時間を生じさ
せるために、少なくとも10秒、好ましくは20分間である
必要がある。これは、ガスとの接触装置、ガス溶解度、
溶液粘度、及び温度の有効性による。あるいは、連続系
を用い、それにより水素を溶液中に送り込み、その後、
静的混合プラグ流れ反応器に進める。水素を適切な溶液
にさらに溶解し、停止すべきポリマー溶液に添加する。
別の方法は、吸収床中に水素を吸収させて、次に未停止
ポリマーセメントを水素を含有する吸収床を通して流れ
させる。水素接触は、分解した場合（即ち、ジイミド）
に水素を発生する物質をポリマーに添加し、そして水素
放出物質を分解させることにより実施し得る。
いくつかの方法を用いて、リビングポリマーの停止を
立証し得る。１つの方法は、リビングポリスチレンリチ
ウムの色、典型的には濃橙色を基礎にする。例えば、リ
ビングポリスチリルリチウムがメタノールで停止される
と、色は消失する。第二の方法は、リビングポリマー鎖
へのスチレンモノマーの付加を基礎にする。リビングポ
リマー陰イオンがスチレン重合を促すのに十分に活性で
あるならば、スチレンモノマーの付加はリビングポリス
チリルリチウムの濃橙色を呈する。リビングポリマーの
停止を立証する第三の方法は、ゲル透過クロマトグラフ
ィーに基づく。ポリマーが十分に停止されなかった場合
は、ゲル透過クロマトグラフィーから得られる結果は、
広範な分子量分布を有する多量の高分子ポリマーを示
す。高分子ポリマーの非存在は、ポリマーが十分に停止
されたことを示す。
立証し得る。１つの方法は、リビングポリスチレンリチ
ウムの色、典型的には濃橙色を基礎にする。例えば、リ
ビングポリスチリルリチウムがメタノールで停止される
と、色は消失する。第二の方法は、リビングポリマー鎖
へのスチレンモノマーの付加を基礎にする。リビングポ
リマー陰イオンがスチレン重合を促すのに十分に活性で
あるならば、スチレンモノマーの付加はリビングポリス
チリルリチウムの濃橙色を呈する。リビングポリマーの
停止を立証する第三の方法は、ゲル透過クロマトグラフ
ィーに基づく。ポリマーが十分に停止されなかった場合
は、ゲル透過クロマトグラフィーから得られる結果は、
広範な分子量分布を有する多量の高分子ポリマーを示
す。高分子ポリマーの非存在は、ポリマーが十分に停止
されたことを示す。
好ましくは、停止剤として水素を用いる重合方法は、
０〜200℃、さらに好ましくは60〜80℃で実施する。適
用される圧力は、好ましくは0.07〜138バール、さらに
好ましくは2.7〜７バールである。
０〜200℃、さらに好ましくは60〜80℃で実施する。適
用される圧力は、好ましくは0.07〜138バール、さらに
好ましくは2.7〜７バールである。
実施例１〜９ ホモポリブタジエン、ホモポリイソプレン、ポリイソ
プレン−ポリスチレン、及びポリスチレン、ポリブタジ
エン−ポリスチレンブロックコポリマーを水素で停止し
た。一般的には、重合反応の最後に、５〜60分間水素ガ
ス（1.0 SCFM）をリビングポリマーセメントに散布し
て、激しく混合した。一般に、ポリマーセメントの温度
は60℃であって、停止工程中は温度の上昇は観察されな
かった。この反応の散布段階中は、反応器の水素総圧力
は３〜７バール（40〜100psig）であった。停止は、４
つの別々の方法により確証した。第一の方法は、ポリマ
ーセメントの簡単な比色実験であった。スチリルリチウ
ムリビング末端は328mμで吸収最大値を示し、明瞭な橙
色を呈したが、これは、リビング末端が停止されると無
色に変化した。これは、水素停止においては、反応器か
ら試料を取り出した時に観察され、色変化に関して肉眼
並びに比色計で検査した。停止を確定する第二の方法
は、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）であった。GPC
による水素停止ポリマーの分析は、高分子ポリマー（HM
P）が生成されないことを示した。HMPの非存在は、一般
に、ポリマーが架橋しなかったことを示す。架橋は、未
停止ポリマーセメントにおける典型的な有害副反応であ
る。停止を立証するために用いられた別の方法は、2H
NMRであった。ジュウテリウムガスを用いてリビングポ
リマーを停止させた。停止中、反応器から試料を取り出
して、次いでNMR分析を施した。ポリマー停止は、ポリ
マー中のジュウテリウム取り込みの増加がなくなった時
に、事実上完了した。用いた第四の方法は、停止ポリマ
ーの後にスチレンモノマーを添加することを包含した。
散布後に任意のリビング末端が依然として存在する場
合、それらは添加されたモノマーを重合する。
プレン−ポリスチレン、及びポリスチレン、ポリブタジ
エン−ポリスチレンブロックコポリマーを水素で停止し
た。一般的には、重合反応の最後に、５〜60分間水素ガ
ス（1.0 SCFM）をリビングポリマーセメントに散布し
て、激しく混合した。一般に、ポリマーセメントの温度
は60℃であって、停止工程中は温度の上昇は観察されな
かった。この反応の散布段階中は、反応器の水素総圧力
は３〜７バール（40〜100psig）であった。停止は、４
つの別々の方法により確証した。第一の方法は、ポリマ
ーセメントの簡単な比色実験であった。スチリルリチウ
ムリビング末端は328mμで吸収最大値を示し、明瞭な橙
色を呈したが、これは、リビング末端が停止されると無
色に変化した。これは、水素停止においては、反応器か
ら試料を取り出した時に観察され、色変化に関して肉眼
並びに比色計で検査した。停止を確定する第二の方法
は、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）であった。GPC
による水素停止ポリマーの分析は、高分子ポリマー（HM
P）が生成されないことを示した。HMPの非存在は、一般
に、ポリマーが架橋しなかったことを示す。架橋は、未
停止ポリマーセメントにおける典型的な有害副反応であ
る。停止を立証するために用いられた別の方法は、2H
NMRであった。ジュウテリウムガスを用いてリビングポ
リマーを停止させた。停止中、反応器から試料を取り出
して、次いでNMR分析を施した。ポリマー停止は、ポリ
マー中のジュウテリウム取り込みの増加がなくなった時
に、事実上完了した。用いた第四の方法は、停止ポリマ
ーの後にスチレンモノマーを添加することを包含した。
散布後に任意のリビング末端が依然として存在する場
合、それらは添加されたモノマーを重合する。
実施例１ 分子量34,400のポリブタジエンポリマー（B-Li+）
を、7.6リットルのオートクレーブ中で開始剤としてsec
−ブチルリチウムを用いた陰イオン重合により製造し
た。重合は、シクロヘキサンとジエチルエーテルの混合
物中で実施した。その結果生じたポリマー溶液は、20重
量％のポリマーを含有した。
を、7.6リットルのオートクレーブ中で開始剤としてsec
−ブチルリチウムを用いた陰イオン重合により製造し
た。重合は、シクロヘキサンとジエチルエーテルの混合
物中で実施した。その結果生じたポリマー溶液は、20重
量％のポリマーを含有した。
重合反応終了時に、ポリマー溶液を、1500gの水素散
布シクロヘキサンを含有する別の反応器に移した。その
結果生じた溶液は15％ポリマーを含有した。この溶液に
水素を５分間散布した。反応器温度は、約50℃であっ
た。反応器圧は2.7バール（40psig）、水素散布率は1.0
SCFMであった。
布シクロヘキサンを含有する別の反応器に移した。その
結果生じた溶液は15％ポリマーを含有した。この溶液に
水素を５分間散布した。反応器温度は、約50℃であっ
た。反応器圧は2.7バール（40psig）、水素散布率は1.0
SCFMであった。
ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）におけるHMP（分
子量34,400より大きい高分子ポリマー）の非存在は、行
程が停止されたことを示す証拠を支持するものとして用
い得る。未停止ポリマーは架橋又は空気結合してHMPを
生成し得た。HMPピークは相対的に小さく、停止ポリマ
ーの特徴を示した。
子量34,400より大きい高分子ポリマー）の非存在は、行
程が停止されたことを示す証拠を支持するものとして用
い得る。未停止ポリマーは架橋又は空気結合してHMPを
生成し得た。HMPピークは相対的に小さく、停止ポリマ
ーの特徴を示した。
実施例２ 分子量41,100のスチレン−ブタジエン−スチレン（Ｓ
−Ｂ−S-Li+）ブロックコポリマーを、7.6リットルのオ
ートクレーブ中で、開始剤としてsec−ブチルリチウム
を用いた陰イオン重合により製造した。重合は、シクロ
ヘキサンとジエチルエーテルの混合物中で実施した。そ
の結果生じたポリマー溶液は、20重量％のポリマーを含
有した。
−Ｂ−S-Li+）ブロックコポリマーを、7.6リットルのオ
ートクレーブ中で、開始剤としてsec−ブチルリチウム
を用いた陰イオン重合により製造した。重合は、シクロ
ヘキサンとジエチルエーテルの混合物中で実施した。そ
の結果生じたポリマー溶液は、20重量％のポリマーを含
有した。
この溶液に、ジュウテリウムを15分間散布した。ポリ
マー中のジュウテリウム濃度が、2H NMRを用いて期間
中測定されるように、ジュウテリウムを選択した。予期
される反応を、以下に示す： Ｓ−Ｂ−S-Li+＋D2→Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｄ＋LiD 反応器温度は約50℃であった。反応器圧は、ジュウテ
リウム散布中は6.5バールに保持した。停止反応中、
５、10、及び15分目に試料を取り出した。スチリルリチ
ウムの橙色は、５分目の試料には存在したが、10分目の
試料には認められなかった。これは停止が10分より前に
起きたことを示す。
マー中のジュウテリウム濃度が、2H NMRを用いて期間
中測定されるように、ジュウテリウムを選択した。予期
される反応を、以下に示す： Ｓ−Ｂ−S-Li+＋D2→Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｄ＋LiD 反応器温度は約50℃であった。反応器圧は、ジュウテ
リウム散布中は6.5バールに保持した。停止反応中、
５、10、及び15分目に試料を取り出した。スチリルリチ
ウムの橙色は、５分目の試料には存在したが、10分目の
試料には認められなかった。これは停止が10分より前に
起きたことを示す。
次いで、真空オーブン中で試料を乾燥し、溶媒を除去
して、試料を調製した。ジュウテリウム濃度は、2H NM
Rにより乾燥試料で測定した。表１参照、ジュウテリウ
ム濃度は増大し、次いで、10分後に横ばいになったが、
これはジュウテリウム取り込み、即ち停止が10分以内に
達成されたことを示す。
して、試料を調製した。ジュウテリウム濃度は、2H NM
Rにより乾燥試料で測定した。表１参照、ジュウテリウ
ム濃度は増大し、次いで、10分後に横ばいになったが、
これはジュウテリウム取り込み、即ち停止が10分以内に
達成されたことを示す。
実施例３ 無作為に分布する３％スチレンを含有する分子量67,3
00のポリブタジエンポリマー（B-Li+）を、7.6リットル
のオートクレーブ中で、開始剤としてsec−ブチルリチ
ウムを用いた陰イオン重合により製造した。重合は、シ
クロヘキサンとジエチルエーテルの混合物中で実施し
た。その結果生じたポリマー溶液は、20重量％のポリマ
ーを含有した。
00のポリブタジエンポリマー（B-Li+）を、7.6リットル
のオートクレーブ中で、開始剤としてsec−ブチルリチ
ウムを用いた陰イオン重合により製造した。重合は、シ
クロヘキサンとジエチルエーテルの混合物中で実施し
た。その結果生じたポリマー溶液は、20重量％のポリマ
ーを含有した。
この溶液を、実施例２と同様の方法で、ジュウテリウ
ムを15分間散布して停止させた。反応器温度は約70℃で
あった。反応器圧は、ジュウテリウム散布中は6.5バー
ルに保持した。停止反応中、５、10、及び15分目に試料
を取り出した。
ムを15分間散布して停止させた。反応器温度は約70℃で
あった。反応器圧は、ジュウテリウム散布中は6.5バー
ルに保持した。停止反応中、５、10、及び15分目に試料
を取り出した。
次いで、真空オーブン中で試料を乾燥し、溶媒を除去
して、試料を調製した。ジュウテリウム濃度は、2H NM
Rにより乾燥試料で測定した。表１参照。ジュウテリウ
ム濃度は増大し、次いで、10分後に横ばいになったが、
これはジュウテリウム取り込み、即ちポリマーが10分以
内に停止されたことを示す。
して、試料を調製した。ジュウテリウム濃度は、2H NM
Rにより乾燥試料で測定した。表１参照。ジュウテリウ
ム濃度は増大し、次いで、10分後に横ばいになったが、
これはジュウテリウム取り込み、即ちポリマーが10分以
内に停止されたことを示す。
実施例４ 分子量50,000のスチレン−ブタジエン−スチレン（Ｓ
−Ｂ−S-Li+）ブロックコポリマーの272kg（600 1b）
バッチを、568リットル（150ガロン）の反応器中で開始
剤としてsec−ブチルリチウムを用いた陰イオン重合に
より製造した。重合は、シクロヘキサンとジエチルエー
テルの混合物中で実施した。その結果生じたポリマー溶
液は、20重量％のポリマーを含有した。
−Ｂ−S-Li+）ブロックコポリマーの272kg（600 1b）
バッチを、568リットル（150ガロン）の反応器中で開始
剤としてsec−ブチルリチウムを用いた陰イオン重合に
より製造した。重合は、シクロヘキサンとジエチルエー
テルの混合物中で実施した。その結果生じたポリマー溶
液は、20重量％のポリマーを含有した。
重合反応終了時に、反応器温度は約60℃であった。反
応器に、試料口を通じて水素を約20分間散布した。Ｓ−
Ｂ−S-Li+は明瞭な橙色を示すため、停止が完了した時
点で比色計を用いて測定した。散布15分後、比色計の読
みは依然として“有色”を示した。その時点で通気孔を
閉じて、反応器を水素で5.5バール（80 psig）まで加
圧した。温度を上げて、粘度を低減し、物質移動を改良
した。溶液を、5.5バールH2下で20数分混合した。その
期間中に、比色計の読みは基準線に下がったが、これは
Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｈポリマー停止を反映する。
応器に、試料口を通じて水素を約20分間散布した。Ｓ−
Ｂ−S-Li+は明瞭な橙色を示すため、停止が完了した時
点で比色計を用いて測定した。散布15分後、比色計の読
みは依然として“有色”を示した。その時点で通気孔を
閉じて、反応器を水素で5.5バール（80 psig）まで加
圧した。温度を上げて、粘度を低減し、物質移動を改良
した。溶液を、5.5バールH2下で20数分混合した。その
期間中に、比色計の読みは基準線に下がったが、これは
Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｈポリマー停止を反映する。
実施例５ 分子量98,300のイソプレン−スチレン（Ｉ−Ｓ−L
i+）ブロックコポリマーを、568リットルの反応器中で
開始剤としてsec−ブチルリチウムを用いた陰イオン重
合により製造した。重合は、シクロヘキサン中で実施
し、その結果生じたポリマー溶液は、20重量％のポリマ
ーを含有した。
i+）ブロックコポリマーを、568リットルの反応器中で
開始剤としてsec−ブチルリチウムを用いた陰イオン重
合により製造した。重合は、シクロヘキサン中で実施
し、その結果生じたポリマー溶液は、20重量％のポリマ
ーを含有した。
重合反応終了時に、反応器温度は約60℃であった。反
応器をガス抜きし、水素で４バール（60 psig）に再加
圧した。反応器を120分間混合させた。その期間中に、
比色計の読みは基準線に下がったが、これはＩ−Ｓ−Ｈ
ポリマー停止を反映する。
応器をガス抜きし、水素で４バール（60 psig）に再加
圧した。反応器を120分間混合させた。その期間中に、
比色計の読みは基準線に下がったが、これはＩ−Ｓ−Ｈ
ポリマー停止を反映する。
実施例６ 分子量131,700のイソプレン−スチレン（Ｉ−Ｓ−L
i+）ブロックコポリマーを、568リットルの反応器中で
開始剤といてsec−ブチルリチウムを用いた陰イオン重
合により製造した。重合は、シクロヘキサン中で実施
し、その結果生じたポリマー溶液は、20重量％のポリマ
ーを含有した。
i+）ブロックコポリマーを、568リットルの反応器中で
開始剤といてsec−ブチルリチウムを用いた陰イオン重
合により製造した。重合は、シクロヘキサン中で実施
し、その結果生じたポリマー溶液は、20重量％のポリマ
ーを含有した。
重合反応終了時に、反応器温度は約60℃であった。反
応器をガス抜きし、水素で1.7バール（25 psig）に再
加圧した。次いで、反応器を70℃に加熱して、15分間混
合した。試料を取り出し、肉眼的に色を検査した。無色
物質は、ポリマーが15分後に停止されたことを示した。
応器をガス抜きし、水素で1.7バール（25 psig）に再
加圧した。次いで、反応器を70℃に加熱して、15分間混
合した。試料を取り出し、肉眼的に色を検査した。無色
物質は、ポリマーが15分後に停止されたことを示した。
実施例７ 分子量44,300のポリイソプレン（Ｉ−Li+）を、開始
剤としてsec−ブチルリチウムを用いた陰イオン重合に
より製造した。重合は、シクロヘキサン中で実施し、そ
の結果生じたポリマー溶液は、20重量％のポリマーを含
有した。
剤としてsec−ブチルリチウムを用いた陰イオン重合に
より製造した。重合は、シクロヘキサン中で実施し、そ
の結果生じたポリマー溶液は、20重量％のポリマーを含
有した。
重合反応終了時に、反応器温度は約60℃であった。反
応器をガス抜きし、反応器中を2.5〜2.7バール（35〜40
psig）に保持するのに十分な速度で水素を反応器に導
入した。セメントに１時間散布し、次いで、2.7バール
（40 psig）水素キャップで一夜放置した。スチレンを
含有する窒素散布0.1kg（４オンス）試料瓶中に、10、2
5、及び60分目に試料を取り出した。各試料に関して、
消費されたモノマー量（付加ポリマー成長）を、ゲル透
過クロマトグラフィ（GPC）により測定した。60分試料
に関しては、GPCは新規のモノマー成長を示さなかった
が、これは停止を示す。
応器をガス抜きし、反応器中を2.5〜2.7バール（35〜40
psig）に保持するのに十分な速度で水素を反応器に導
入した。セメントに１時間散布し、次いで、2.7バール
（40 psig）水素キャップで一夜放置した。スチレンを
含有する窒素散布0.1kg（４オンス）試料瓶中に、10、2
5、及び60分目に試料を取り出した。各試料に関して、
消費されたモノマー量（付加ポリマー成長）を、ゲル透
過クロマトグラフィ（GPC）により測定した。60分試料
に関しては、GPCは新規のモノマー成長を示さなかった
が、これは停止を示す。
実施例８ 分子量22,000のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ
スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ−Li+）ブロックコポリマーの272
kgバッチを、568リットルの反応器中で開始剤としてsec
−ブチルリチウムを用いた陰イオン重合により製造し
た。重合は、シクロヘキサンとジエチルエーテルの混合
物中で実施した。その結果生じたポリマー溶液は、20重
量％のポリマーを含有した。
スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ−Li+）ブロックコポリマーの272
kgバッチを、568リットルの反応器中で開始剤としてsec
−ブチルリチウムを用いた陰イオン重合により製造し
た。重合は、シクロヘキサンとジエチルエーテルの混合
物中で実施した。その結果生じたポリマー溶液は、20重
量％のポリマーを含有した。
重合反応終了時に、反応器温度は約60℃であった。反
応器に、試料口を通じて水素を約15分間散布した。水素
圧は、0.7〜5.5バール（10〜80 psig）と変化した。こ
の期間後、さらにスチレンモノマーを反応器に添加し
て、依然として無傷の活性リビングリチウム末端の程
度、即ち付加モノマーを重合する程度を調べた。15分で
反応器から試料を取り出し、伝統的アルコール付加によ
り停止させた。消費されたモノマー量（付加ポリマー成
長）を、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）により測
定した。モノマー成長は、ポリマーの90％が水素散布15
分目に停止されたことを示した。
応器に、試料口を通じて水素を約15分間散布した。水素
圧は、0.7〜5.5バール（10〜80 psig）と変化した。こ
の期間後、さらにスチレンモノマーを反応器に添加し
て、依然として無傷の活性リビングリチウム末端の程
度、即ち付加モノマーを重合する程度を調べた。15分で
反応器から試料を取り出し、伝統的アルコール付加によ
り停止させた。消費されたモノマー量（付加ポリマー成
長）を、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）により測
定した。モノマー成長は、ポリマーの90％が水素散布15
分目に停止されたことを示した。
実施例９ 実施例８と同一手順に従ったが、但し、水素添加時間
は30分に増大した。水素圧は0.7〜5.5バール（10〜80ps
ig）と変化した。温度は60℃であった。30分後、スチレ
ンモノマーを反応器に添加した。反応器から試料を取り
出し、伝統的アルコール付加により停止させた。ゲル透
過クロマトグラフィー分析は新規のモノマー成長を示さ
なかったが、これはポリマーのリビング末端が、水素散
布後30分で全体的に停止されたことを示す。
は30分に増大した。水素圧は0.7〜5.5バール（10〜80ps
ig）と変化した。温度は60℃であった。30分後、スチレ
ンモノマーを反応器に添加した。反応器から試料を取り
出し、伝統的アルコール付加により停止させた。ゲル透
過クロマトグラフィー分析は新規のモノマー成長を示さ
なかったが、これはポリマーのリビング末端が、水素散
布後30分で全体的に停止されたことを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブラウンスコンブ，トーマス・フエアー チヤイルド アメリカ合衆国、テキサス・77005、ヒ ユーストン、アムハースト・2737 (72)発明者 ステイーブンス，クレイグ・アルドレツ ド アメリカ合衆国、テキサス・77094、ヒ ユーストン、ミルズ・メドウ・レーン・ 19515 (56)参考文献 特開 昭51−46391（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60
Claims (20)
- 【請求項１】好適な溶媒中の陰イオン重合開始剤でモノ
マーを陰イオン的重合し、それによりリビングポリマー
を生成させ及びリビングポリマーの停止を生じるための
方法において、停止剤としての水素又はその同位体の添
加による重合の停止を包含する改良。 - 【請求項２】停止剤が水素である請求項１記載の方法。
- 【請求項３】重合されるモノマーが、アクリルアミド、
アクリロニトリル、ニトロブテン、ビニルイソシアネー
ト、無水物、アクリレート、メタクリレート、ビニルピ
リデン、カルボジイミド、ラクタム、ジエン、スチレ
ン、及びスチレン誘導体から成る群から選択される請求
項１及び２記載の方法。 - 【請求項４】陰イオン重合開始剤が有機アルカリ金属化
合物である請求項３記載の方法。 - 【請求項５】有機アルカリ金属化合物が有機リチウム化
合物である請求項４記載の方法。 - 【請求項６】有機アルカリ金属化合物がsec−ブチルリ
チウムである請求項５記載の方法。 - 【請求項７】重合されるモノマーが共役ジオレフィンで
ある請求項１〜６記載の方法。 - 【請求項８】共役ジオレフィンがブタジエン及びイソプ
レンから成る群から選択される請求項７記載の方法。 - 【請求項９】重合されるモノマーが共役ジオレフィン及
びアルケニル芳香族炭化水素である請求項１〜８記載の
方法。 - 【請求項１０】共役ジオレフィンがブタジエン及びイソ
プレンから成る群から選択され、アルケニル芳香族炭化
水素がスチレン及びスチレン誘導体から成る群から選択
される請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】水素が少なくとも10秒間ポリマーと接触
する請求項２記載の方法。 - 【請求項１２】水素が少なくとも20分間ポリマーと接触
する請求項２記載の方法。 - 【請求項１３】水素をポリマー溶液に散布することによ
り水素添加を実施する請求項２記載の方法。 - 【請求項１４】溶液中に水素を溶解し、次いで水素溶液
をポリマー溶液と接触させることにより水素添加を実施
する請求項２記載の方法。 - 【請求項１５】吸収床中に水素を吸収させ、次いでポリ
マー溶液を吸収床に通すことにより水素添加を実施する
請求項２記載の方法。 - 【請求項１６】反応温度が０〜200℃である請求項２記
載の方法。 - 【請求項１７】反応温度が60〜80℃である請求項16記載
の方法。 - 【請求項１８】反応器圧が0.07〜138バールである請求
項２記載の方法。 - 【請求項１９】反応圧力が2.7〜７バールである請求項1
8記載の方法。 - 【請求項２０】分解すると水素を放出する物質をポりマ
ーに添加し、該水素放出物質を分解させることにより水
素添加を実施する請求項２記載の方法。
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| US07/522,693 US5143990A (en) | 1990-05-14 | 1990-05-14 | Termination of anionic polymerization using hydrogen |
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| US07/685,111 US5151475A (en) | 1991-04-15 | 1991-04-15 | Termination of anionic polymerization |
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| DE1932024A1 (de) * | 1969-06-24 | 1971-01-07 | Dow Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Polymeren |
| GB1539905A (en) * | 1977-07-18 | 1979-02-07 | Secr Defence | Production of functionally-terminated polymers |
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