JP2984430B2 - 光起電力素子 - Google Patents

光起電力素子

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JP2984430B2 JP3245803A JP24580391A JP2984430B2 JP 2984430 B2 JP2984430 B2 JP 2984430B2 JP 3245803 A JP3245803 A JP 3245803A JP 24580391 A JP24580391 A JP 24580391A JP 2984430 B2 JP2984430 B2 JP 2984430B2
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  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、インジウム酸化物、ス
ズ酸化物、インジウム−スズ酸化物等の酸化物の透明電
極を有する太陽電池、光センサー等の光起電力素子に関
するものである。
【0002】
【従来技術】透明電極は、光起電力素子の能力に関係す
る重要な構成要素である。従来このような透明電極は、
インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウム−スズ酸化
物が使用されスプレー法、真空蒸着法、イオンプレーテ
ィング法そしてスパッタリング法等で膜状に堆積されて
いた。
【0003】このようにして堆積された透明電極の光透
過率や比抵抗は、光起電力素子の能力に直接的に関係す
るパラメータである。さらに透明電極を堆積する条件、
例えば基板温度、真空度、堆積速度等は、透明電極に隣
接する半導体層膜質に影響を与える重要なパラメータで
ある。
【0004】近年の光起電力素子と透明電極の間の関係
は、“Optical absorption oft
ransparent conducting oxi
des and power dissipation
in a−Si:H pin solar cell
s measured by phototherma
l deflection spectroscop
y”F.Leblanc,J.Perrin et.a
l.Technical digest ofthe
international PVSEC−5.Kyo
to.Japan 1990,253.や“Impro
vement of interface prope
rties of TCO/p−layer in p
in−type amorphous silicon
solar cells”Y.Ashida,N.I
shiguro et.al.Technical d
igest of the internationa
l PVSEC−5.Kyoto,Japan,199
0,367.に記載されている。
【0005】また、透明電極を低抵抗化する方法とし
て、インジウム酸化物膜とスズ酸化物膜とを積層した透
明電極が公開特許公報昭54−134396号に記載さ
れている。
【0006】
【従来技術の問題点】前記従来のインジウム酸化物、ス
ズ酸化物、インジウム−スズ酸化物から成る透明電極に
はより一層の低抵抗化が望まれいてる。
【0007】また、透明電極のより一層の透過率の向上
が望まれいている。
【0008】更に、光起電力素子が一般に広く使われる
ようになると共に、光起電力素子の使用環境も多様にな
り、使用環境によっては透明電極と密接している層との
間で、層の剥離を起こすという問題点があった。
【0009】加えて光起電力素子を長い時間のヒートサ
イクルを繰り返すことによる短絡の発生という問題点が
あった。
【0010】
【発明の目的】本発明は前記従来の光起電力素子の問題
点を解決することを目的としている。
【0011】本発明は透明電極の歪を取り除き光起電力
素子の光起電力と光電流を大きくすることを目的として
いる。
【0012】本発明は透明電極上に堆積する非単結晶シ
リコン系半導体層の異常堆積を減少させて均一な非単結
晶シリコン系半導体層を堆積することを目的としてい
る。そして、特性の安定した光起電力素子を提供するこ
とを目的としている。
【0013】本発明は光起電力素子の透明電極と該透明
電極に隣接する半導体層との間の構造的な歪を減少させ
ることを目的としている。
【0014】また、本発明は、光起電力素子を生産する
場合の歩留りを向上させることを目的としている。
【0015】
【問題点を解決するための手段】前記問題点を解決し本
発明の目的を達成するために鋭意検討した結果、つぎの
ような構成が最適であることを見いだしたものである。
【0016】本発明の光起電力素子は、導電性表面を有
する基板上に、少なくともシリコン原子を含有する非単
結晶半導体材料からなる光電変換層と、透明電極とを積
層して構成される光起電力素子において、該透明電極が
窒素原子を含有する酸化物から構成され、該酸化物中に
おいて該窒素原子が前記半導体層側に多く含有するよう
に分布していることを特徴とするものである。
【0017】
【好適な実施態様の説明】図1、図2は、本発明の光起
電力素子の模式的説明図である。図1に示す本発明の光
起電力素子は不透明の導電性基板101上に、光反射層
(導電性)102、反射増加層103、n側(またはp
型)の非単結晶シリコン系半導体層104、i型(実質
的にintrinsic)の非単結晶シリコン系半導体
層105、p型(またはn型)の非単結晶シリコン系半
導体層106、半導体層側に窒素原子が多く含有された
透明電極107、集電電極108、から構成されてい
る。該光起電力素子に対して、光は透明電極107側か
ら照射される109。
【0018】図2に示す本発明の光起電力素子は、タン
デム構造であり、透明基板201上に、集電電極20
8、半導体層側に窒素原子を多く含有する透明電極20
7、p型(またはn型)の非単結晶シリコン系半導体層
206b、i型(実質的にintrinsic)の非単
結晶シリコン系半導体層205b、n型(またはp型)
の非単結晶シリコン系半導体層204b、p型(または
n型)の非単結晶シリコン系半導体層206a、i型
(実質的にintrinsic)の非単結晶シリコン系
半導体層205a、n型(またはp型)の非単結晶シリ
コン系半導体層204a、反射増加層203、光反射層
(導電性)202、導電層(または/及び保護層)21
0、から構成されている。
【0019】更に不図示ではあるがpinのユニットを
3層積層したトリプルの光起電力素子も本発明の適した
光起電力素子である。
【0020】透明電極 本発明の光起電力素子においては透明電極はスズ酸化
物、インジウム酸化物、インジウム−スズ酸化物に窒素
原子を含有させた透明電極が適したものである。
【0021】スズ酸化物、インジウム酸化物、インジウ
ム-スズ酸化物に窒素原子を含有させた透明電極は、透
明電極を構成する前記酸化物の結晶粒系が増加し、また
該結晶粒径の分散が小さくなるものと考えられる。更に
透明電極に窒素原子を含有させることで杜芽衣電極の歪
みを小さくすることができるものと考えられる。このよ
うなことによって透明電極の比抵抗を小さくする事がで
き、且つ透明電極の透過率を向上させることができるも
のと考えられる。
【0022】更に加えて透明電極に窒素原子を含有させ
ることによって透明電極を構成する前記酸化物の結晶の
形を比較的なめらかな形にすることができ、透明電極の
表面性を向上させることができるものと考えられる。特
に半導体層上に前記透明電極を堆積した場合、半導体層
と透明電極の密着性が非常に向上する。また、該透明電
極上に非単結晶シリコン系半導体層を堆積する場合に、
非単結晶シリコン系半導体層の異常堆積を少なくするこ
とができる。したがって薄いp型層(またはn型層)を
堆積しても電気的なリークを減少させることができる。
その結果光起電力素子の平均的な特性が向上するもので
ある。
【0023】そのうえ透明電極の半導体層側に窒素原子
が多く分布することによって透明電極と半導体層との材
料の違いによる構造的な歪を減少させることができるも
のである。
【0024】本発明に於いて前記透明電極に含有される
窒素原子の分布の形は、透明電極と半導体層との界面近
傍から透明電極内に向かっておおむね指数関数的に減少
しているのが好ましいものとして挙げられる。このよう
に透明電極内で窒素原子が指数関数的に分布することに
よって、前記透明電極と半導体層との材料の違いによる
構造的な歪を効果的に緩和できると共に、透明電極内の
窒素原子の経時的な拡散による特性の変化を最小限にす
ることができるものである。
【0025】前記窒素原子の指数関数的な分布の好まし
い分布範囲は30Å〜500Åである。
【0026】また本発明の窒素原子を含有する透明電極
は、詳細は不明であるが窒素原子が酸化物の結晶成長に
関係して良質な透明電極の形成温度を低下させているこ
とが考えられ、比較的低温に於いても良質な特性が得ら
れるものである。
【0027】本発明の窒素原子を含有する透明電極は以
下のようにして堆積される。
【0028】本発明の窒素原子を含有する透明電極の堆
積にはスパッタリング法と真空蒸着法が最適な堆積方法
である。
【0029】本発明の窒素原子を含有する透明電極の堆
積に適したスパッタリング装置として図3に模式的に示
すDCマグネトロンスパッタ装置が挙げられる。
【0030】本発明の窒素原子を含有する透明電極の堆
積に適した図3に模式的に示すDCマグネトロンスパッ
タ装置は、堆積室301、基板302、加熱ヒーター3
03、ターゲット304、308、絶縁性支持体30
5、309、DC電源306、310、シャッター30
7、311、真空計312、コンダクタンスバルブ31
3、ガス導入バルブ314、315、316、マスフロ
ーコントローラー317、318、319等から構成さ
れている。
【0031】DCマグネトロンスパッタリング装置にお
いて、本発明の窒素原子を含有するスズ酸化物から成る
透明電極を基板上に堆積する場合、ターゲットは金属ス
ズ(Sn)やスズ酸化物(SnO2)等に窒素原子含有
物を含有させたターゲット等が用いられる。
【0032】また本発明の窒素原子を含有するインジウ
ム酸化物から成る透明電極を基板上に堆積する場合、タ
ーゲットは金属インジウム(In)やインジウム酸化物
(In23)等に窒素原子含有物を含有させたターゲッ
トが用いられる。
【0033】更に本発明の窒素原子を含有するインジウ
ム−スズ酸化物から成る透明電極を基板上に堆積する場
合ターゲットは金属スズ、金属インジウムまたは金属ス
ズと金属インジウムの合金、スズ酸化物、インジウム酸
化物、インジウム−スズ酸化物等に窒素原子含有物を含
有させたターゲットを適宜組み合わせて用いられる。そ
して窒素含有量の異なるターゲットを複数用意しターゲ
ットに対するシャッターの開口率を変化させることで、
透明電極中の窒素現地の含有量を分布させることができ
る。
【0034】また反応性スパッタリング法で本発明の透
明電極を堆積する場合前記ターゲットまたは/及び窒素
原子を含有しない前記ターゲットを適宜組み合わせて、
スパッタ用ターゲットとし、窒素現地含有の原料ガスを
堆積室に導入してプラズマエネルギーを利用して透明電
極に窒素原子を導入することができる。この時窒素原子
含有の原料ガスの堆積室への導入量を変えることで、透
明電極への窒素原子の含有量を所望の分布に導入するこ
とができる。
【0035】反応性スパッタリング法に適した窒素原子
含有の原料ガスとしては、N2,NH3,ND3,NO,
NO2,N2Oが挙げられる。
【0036】本発明の透明電極中に含有される窒素原子
の含有量の最大分布濃度は1000ppm以下5ppm
以上が好ましい範囲として挙げられる。
【0037】更に透明電極中に最大分布濃度が1000
ppm以下5ppm以上の窒素原子を含有させるために
前記ターゲット中に含有される窒素原子の含有量はスパ
ッター条件によって大きく依存するものの概ね最大分布
濃度1000ppm以下が好ましいものである。
【0038】また反応スパッターリング法で透明電極中
に最大分布濃度1000ppm以下の窒素原子を含有さ
せるためには前記窒素原子含有ガスのスパッタリング用
ガスへの混合比は概ね最大分布濃度2000ppm以下
であるのが好ましい範囲として挙げられる。
【0039】本発明の窒素原子を含有する透明電極をス
パッタリング法で堆積する場合、基板温度は重要な因子
であって、25℃〜600℃が好ましい範囲として挙げ
られる。特に本発明の窒素原子を含有する透明電極は2
5℃〜250℃の低温において従来技術と比べて優れた
特性を示すものである。また本発明の窒素原子を含有す
る透明電極をスパッタリング法で堆積する場合の、スパ
ッタリング用のガスとして、アルゴンガス(Ar)、ネ
オンガス(Ne)、キセノンガス(Xe)、ヘリウムガ
ス(He)等の不活性ガスが挙げられ、特にArガスが
最適なものである。また前記不活性ガスに酸素ガス(O
2)を必要に応じて添加することが好ましいものであ
る。特に金属をターゲットにしている場合、酸素ガス
(O2)は必須のものである。
【0040】更に前記不活性ガス等によってターゲット
をスパッタリングする場合、放電空間の圧力は効果的に
スパッタリングを行うために、0.1〜50mtorr
が好ましい範囲として挙げられる。
【0041】加えてスパッタリング法の場合電源として
はDC電源やrf電源が適したものとして挙げられる。
スパッタリング時の電力としては10〜1000Wが適
した範囲である。
【0042】本発明の窒素原子を含有する透明電極の堆
積速度は、放電空間内の圧力や放電電力に依存し、最適
な堆積速度としては、0.1〜100Å/secの範囲
である。
【0043】本発明の窒素原子を含有する透明電極を堆
積するに適した第2の方法として真空蒸着法が挙げられ
る。
【0044】真空蒸着装置は図5に模式的に示すよう
に、堆積室501、基板502、加熱ヒーター503、
蒸着源504、コンダクタンスバルブ509、ガス導入
バルブ510、等から構成されている。
【0045】真空蒸着法において本発明の窒素原子を含
有する透明電極を堆積するに適した蒸着源としては、金
属スズ、金属インジウム、インジウム−スズ合金に前記
窒素原子含有物を添加したものが挙げられる。前記窒素
原子の含有量としては、おおむね最大分布濃度1000
ppm以下が適した範囲である。
【0046】また本発明の窒素原子を含有する透明電極
を堆積するときの基板温度としては25℃〜600℃の
範囲が適した範囲である。
【0047】更に、本発明の窒素原子を含有する透明電
極を堆積するとき、堆積室を10-6torr代以下に減
圧した後に酸素ガス(O2)を5×10-5torr〜9
×10-4torrの範囲で堆積室に導入することが必要
である。
【0048】この範囲で酸素を導入することによって蒸
着源から気化した前記金属が気相中の酸素と反応して良
好な透明電極が堆積される。
【0049】また反応性蒸着で本発明の窒素原子含有の
透明電極を堆積する場合、前記蒸着源または/及び窒素
原子を含有しない前記蒸着源を、前記窒素原子含有ガス
を堆積室内に5×10-4torr以下導入した状態で、
蒸発させて透明電極を堆積しても良い。加えて前記真空
度でrf電力を導入してプラズマを発生させて、該プラ
ズマを介して蒸着を行っても良い。この時、前記窒素原
子含有ガスの前記堆積室内への導入量を経時的に変化さ
せることで透明電極へ含有させる窒素原子の含有量を所
望の分布に制御することができる。また、前記窒素原子
含有ガスの前記堆積室への導入量は一定として前記蒸着
源の蒸着速度を変化させることで透明電極へ含有させる
窒素原子の含有量を所望の分布に制御することができ
る。
【0050】上記条件による透明電極の好ましい堆積速
度の範囲としては0.1〜100Å/secである。堆
積速度が0.1Å/sec未満であると生産性が低下し
100Å/secより大きくなると粗い膜となり透過
率、導伝率や密着性が低下する。
【0051】本発明の光起電力素子において窒素原子を
含有する透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満たす
ような条件に堆積するのが好ましいものである。具体的
な該透明電極の層厚としては500Å〜3000Åが好
ましい範囲として挙げられる。
【0052】本発明の窒素原子を含有する透明電極に炭
素原子を同時に含有させることによって更に光起電力素
子の特性を向上させることができる。
【0053】透明電極に窒素原子と炭素原子を同時に含
有させることによって本発明の光起電力素子のヒートサ
イクルに対する耐久性がより改善される。また透明電極
の柔軟性がより向上して光起電力素子のひび割れがより
改善される。
【0054】本発明の光起電力素子の透明電極に窒素原
子に加えて添加される炭素原子の添加量は100ppm
以下が好ましい範囲として挙げられる。
【0055】該炭素原子の透明電極への導入方法は前記
窒素原子と同様な手段方法で行われるものである。
【0056】前記透明電極堆積用のターゲットや蒸着源
に炭素原子を含有させたターゲットや蒸着源を使用して
スパッタリングや真空蒸着を行うことで透明電極に炭素
原子を含有させることができる。ターゲットや蒸着源に
含有させる炭素原子の出発物質としてはグラファイト状
炭素、ダイヤモンド状炭素等が適している。
【0057】また反応性スパッタリング法で本発明の窒
素原子と炭素原子を含有する透明電極を堆積する場合前
記ターゲットまたは/及び炭素原子を含有しない前記タ
ーゲットを適宜組み合わせて、スパッタリング用ターゲ
ットとして、前記窒素原子含有の原料ガスに加えて炭素
原子含有の原料ガスを堆積室に導入してプラズマエネル
ギーを利用して透明電極に窒素原子に加えて炭素原子を
導入することができる。
【0058】反応性スパッタリング法に適した炭素原子
含有の原料ガスとしてはCH4,CD4,Cn2n+2(n
は整数),Cn2n(nは整数),C22,C66,C
2,CO等が挙げられる。
【0059】また反応性蒸着で本発明の窒素原子に加え
て炭素原子含有の透明電極を堆積する場合、前記蒸着源
または/及び炭素原子を含有しない前記蒸着源を、前記
炭素原子含有ガスを堆積室内に5×10-4torr以下
導入した状態で、蒸発させて透明電極を堆積しても良
い。加えて前記真空度でrf電力を導入してプラズマを
発生させて、該プラズマを介して蒸着を行っても良い。
【0060】p型層またはn型層 本発明の光起電力素子に於いて、p型層またはn型層
は、光起電力素子の特性を左右する重要な層である。
【0061】本発明の光起電力素子のp型層またはn型
層の非晶質材料(a−と表示する)や微結晶材料(μc
−と表示する)としては、例えばa−Si:H,a−S
i:HX,a−SiC:H,a−SiC:HX,a−S
iGe:H,a−SiGeC:H,a−SiO:H,a
−SiN:H,a−SiON:HX,a−SiOCN:
HX,μc−Si:H,μc−SiC:H,μc−S
i:HX,μc−SiC:HX,μc−SiGe:H,
μc−SiO:H,μc−SiGe:H,μc−Si
N:H,μc−SiON:HX,μc−SiOCN:H
X,等にp型の価電子制御剤(周期率表第III族原子
B,Al,Ga,In,Tl)やn型の価電子制御剤
(周期率表第V族原子P,As,Sb,Bi)を高濃度
に添加した材料が挙げられ、多結晶材料(poly−と
表示する)としては、例えばpoly−Si:H,po
ly−Si:HX,poly−SiC:H,poly−
SiC:HX,poly−SiGe:H,poly−S
i,poly−SiC,poly−SiGe,等にp型
の価電子制御剤(周期率表第III族原子B,Al,G
a,In,Tl)やn型の価電子制御剤(周期率表第V
族原子P,As,Sb,Bi)を高濃度に添加した材料
が挙げられる。
【0062】特に光入射側のp型層またはn型層には、
光吸収の少ない結晶性の半導体層かバンドギァップの広
い非晶質半導体層が適している。
【0063】p型層への周期率表第III族原子の添加
量およびn型層への周期率表第V族原子の添加量は0.
1〜50at%が最適量として挙げられる。
【0064】またp型層またはn型層に含有される水素
原子(H,D)またはハロゲン原子はp型層またはn型
層の未結合手を補償する働きをしp型層またはn型層の
ドーピング効率を向上させるものである。p型層または
n型層へ添加される水素原子またはハロゲン原子は0.
1〜40at%が最適量として挙げられる。特にp型層
またはn型層が結晶性の場合、水素原子またはハロゲン
原子は0.1〜8at%が最適量として挙げられる。更
にp型層/i型層、n型層/i型層の各界面側で水素原
子または/及びハロゲン原子の含有量が多く分布してい
るものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍
での水素原子または/及びハロゲン原子の含有量はバル
ク内の含有量の1.1〜2倍の範囲が好ましい範囲とし
て挙げられる。このようにp型層/i型層,n型層/i
型層の各界面近傍で水素原子またはハロゲン原子の含有
量を多くすることによって該界面近傍の欠陥準位や機械
的歪を減少させることができ本発明の光起電力素子の光
起電力や光電流を増加させることができる。
【0065】更に透明電極/p型層、または透明電極/
n型層の各界面側で水素原子または/及びハロゲン原子
の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態と
して挙げられ、該界面近傍での水素原子または/及びハ
ロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の1.1〜2倍
の範囲が好ましい範囲として挙げられる。このように透
明電極/p型層、または透明電極/n型層の各界面近傍
で水素原子またはハロゲン原子の含有量を多くすること
によって該界面近傍の欠陥準位や機械的歪を減少させる
ことができ本発明の光起電力素子の光起電力や光電流を
増加させることができる。
【0066】本発明の光起電力素子のp型層及びn型層
の電気特性としては活性化エネルギーが0.2eV以下
のものが好ましく、0.1eV以下のものが最適であ
る。また非抵抗としては100Ωcm以下が好ましく、
1Ωcm以下が最適である。さらにp型層及びn型層の
層厚は10Å〜500Åが好ましく、30Å〜100Å
が最適である。
【0067】本発明の光起電力素子のp型層またはn型
層no堆積に適した原料ガスとしては、シリコン原子を
含有したガス化し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有
したガス化し得る化合物、窒素原子を含有したガス化し
得る化合物等、及び該化合物の混合ガスを挙げることが
できる。
【0068】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としてはSiH4,SiH6,SiF4,Si
FH3,SiF22,SiF3H,Si38,SiD4
SiHD3,SiH22,SiH3D,SiFD3,Si
22,SiD3H,Si233,等が挙げられる。
【0069】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはGeH4,GeD4,GeF4
GeFH3,GeF22,GeF3H,GeHD3,Ge
22,GeH3D,GeH6,GeD6等が挙げられ
る。
【0070】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはCH4,CD4,Cn2n+2(nは整数)
n2n(nは整数)、C22,C66,CO2,CO等
が挙げられる。
【0071】窒素含有ガスとしてはN2,NH3,N
3,NO,NO2,N2Oが挙げられる。
【0072】酸素含有ガスとしてはO2,CO,CO2
NO,NO2,N2O,CH3CH2OH,CH3OH等が
挙げられる。
【0073】本発明に於いて価電子制御するためにp型
層またはn型層に導入される物質としては周期率表第I
II族原子及び第V族原子が挙げられる。
【0074】本発明に於いて第III族原子導入用の出
発物質として有効に使用されるものとしては、具体的に
はホウソ原子導入用としては、B26,B410,B5
9,B511,B610,B612,B614等の水素化ホ
ウソ、BF3,BCl3,等のハロゲン化ホウソ等を挙げ
ることができる。このほかにAlCl3,GaCl3,I
nCl3,TlCl3等も挙げることができる。特にB2
6,BF3が適している。
【0075】本発明に於いて、第V族原子導入用の出発
物質として有効に使用されるのは、具体的には燐原子導
入用としてはPH3,P24等の水素化燐、PH4I,P
3,PF5,PCl3,PCl5,PBr3,PBr5,P
3等のハロゲン化燐が挙げられる。このほかAsH3
AsF3,AsCl3,AsBr3,AsF5,SbH3
SbF3,SbF5,SbCl3,SbCl5,BiH3
BiCl3,BiBr3等も挙げることができる。特にP
3,PF3が適している。
【0076】本発明の光起電力素子に適したp型層また
はn型層の堆積方法は、rfプラズマCVD法とμwプ
ラズマCVD法である。
【0077】特にrfプラズマCVD法で堆積する場
合、容量結合型のrfプラズマCVD法が適している。
【0078】該rfプラズマCVD法でp型層またはn
型層を堆積する場合、堆積室内の基板温度は、100〜
350℃、内圧は、0.1〜10torr、rfパワー
は、0.05〜1.0W/cm2、堆積速度は、0.1
〜30Å/secが最適条件として挙げられる。
【0079】また前記ガス化し得る化合物をH2,H
e,Ne,Ar,Xe,Kr等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。
【0080】特に微結晶半導体やa−SiC:H等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで2〜100倍に原料ガスを希釈し、rfパ
ワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいもので
ある。rfの周波数としては1MHz〜100MHzが
適した範囲であり、特に13.56MHz近傍の周波数
が最適である。
【0081】本発明に適したp型層またはn型層をμw
プラズマCVD法で堆積する場合、μwプラズマCVD
装置は、堆積室に誘電体窓(アルミナセラミックス等)
を介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適してい
る。
【0082】本発明に適したp型層またはn型層をμw
プラズマCVD法で、堆積する場合、堆積室内の基板温
度は100〜400℃、内圧は0.5〜30mtor
r、μwパワーは0.01〜1W/cm3、μwの周波
数は0.5〜10GHzが好ましい範囲として挙げられ
る。
【0083】また前記ガス化し得る化合物をH2,H
e,Ne,Ar,Xe,Kr等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。
【0084】特に微結晶半導体やa−SiC:H等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで2〜100倍に原料ガスを希釈し、μwパ
ワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいもので
ある。
【0085】i型層 本発明の光起電力素子に於いて、i型層は照射光に対し
てキャリアを発生輸送する重要な層である。
【0086】本発明の光起電力素子のi型層としては、
僅かp型、僅かn型の層も使用できるものである。正孔
の移動度と寿命積が電子の移動度と寿命積より小さい半
導体層をi型層として用いる場合、僅かp型の層が適し
ている。電子の移動度と寿命積が正孔の移動度と寿命積
より小さい半導体層をi型層として用いる場合、僅かn
型の層が適している。
【0087】本発明の光起電力素子のi型層としては非
晶質材料(a−と表示する)、例えば、a−Si:H,
a−Si:HX,a−SiC:H,a−SiC:HX,
a−SiGe:H,a−SiGe:Hx,a−SiGe
C:HX等が挙げられる。
【0088】特に、i型層としては、前記の非晶質材料
に価電子制御剤として周期率表第III族原子または/
および第V族原子を添加してイントリンジック化(in
trinsic)した材料が好適なものとして挙げられ
る。
【0089】i型層に含有される水素原子(H,D)ま
たはハロゲン原子(X)は、i型層の未結合手を補償す
る働きをし、i型層でのキャリアの移動度と寿命の積を
向上させるものである。またp型層/i型層、n型層/
i型層の各界面の界面準位を補償する働きをし、光起電
力素子の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる
効果のあるものである。i型層に含有される水素原子ま
たは/及びハロゲン原子は1〜40at%が最適な含有
量として挙げられる。特に、p型層/i型層、n型層/
i型層の各界面側で水素原子または/及びハロゲン原子
の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態と
して挙げられ、該界面近傍での水素原子または/及びハ
ロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の1.1〜2倍
の範囲が好ましい範囲として挙げられる。
【0090】i型層の層厚は、光起電力素子の構造(例
えばシングルセル、タンデムセル、トリプルセル)及び
i型層のバンドギャップに大きく依存するが0.1〜
1.0μmが最適な層厚として挙げられる。
【0091】i型層の基本的な物性は本発明の目的を効
果的に達成するために電子の移動度は0.01cm2
V/sec以上、正孔の移動度は0.0001cm2
V/sec以上、バンドギャップは1.1〜2.2e
V、禁制帯中央の局在密度は1018/cm3/eV以
下、価電子帯側のパーバックティルの傾きは65meV
以下が望ましい範囲として挙げられる。更に本発明の光
起電力素子をAM1.5、100mW/cm2の下で電
流電圧特性を測定しHecht式でカーブフィッティン
グを行い、このカーブフィッティングから求めた移動度
寿命積が10-10cm2/V以上であることが望ましいも
のである。
【0092】またi型層のバンドギャップはp型層/i
型層、n型層/i型層の各界面側で広くなるように設計
することが好ましいものである。このように設計するこ
とによって、光起電力素子の光起電力、光電流を大きく
することができ、更に長時間使用した場合の光劣化等を
防止することができる。
【0093】本発明の光起電力素子のi型層の堆積に適
した原料ガスとしては、シリコン原子を含有したガス化
し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有したガス化し得
る化合物、炭素原子を含有したガス化し得る化合物等、
及び該化合物の混合ガスを挙げることができる。
【0094】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としてはSiH4,SiH6,SiF4,Si
FH3,SiF22,SiF3H,Si38,SiD4
SiHD3,SiH22,SiH3D,SiFD3,Si
22,SiD3H,Si233,等が挙げられる。
【0095】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはGeH4,GeD4,GeF4
GeFH3,GeF22,GeF3H,GeHD3,Ge
2 2,GeH3D,GeH6,GeD6等が挙げられ
る。
【0096】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはCH4,CD4,Cn2n+2(nは整数)
n2n(nは整数)、C22,C66等が挙げられ
る。
【0097】本発明に於いてi型層の価電子制御するた
めにi型層に導入される物質としては周期率表第III
族原子及び第V族原子が挙げられる。
【0098】本発明に於いて第III族原子導入用の出
発物質として有効に使用されるものとしては、具体的に
はホウソ原子導入用としては、B26,B410,B5
9,B511,B610,B612,B614等の水素化ホ
ウソ、BF3,BCl3,等のハロゲン化ホウソ等を挙げ
ることができる。このほかにAlCl3,GaCl3,I
nCl3,TlCl3等も挙げることができる。
【0099】本発明に於いて、第V族原子導入用の出発
物質として有効に使用されるのは、具体的には燐原子導
入用としてはPH3,P24等の水素化燐、PH4I,P
3,PF5,PCl3,PCl5,PBr3,PBr5,P
3等のハロゲン化燐が挙げられる。このほかAsH3
AsF3,AsCl3,AsBr3,AsF5,SbH3
SbF3,SbF5,SbCl3,SbCl5,BiH3
BiCl3,BiBr3等も挙げることができる。
【0100】i型層に伝導型を制御するために導入され
る周期率表第III族原子及び第V族原子の導入量は1
000ppm以下が好ましい範囲として挙げられる。
【0101】本発明に適したi型層の堆積方法としては
rfプラズマCVD法、μwプラズマCVD法が挙げら
れる。rfプラズマCVD法の場合、特に容量結合型の
rfプラズマCVD装置が適している。
【0102】該rfプラズマCVD法でi型層を堆積す
る場合、堆積室内の基板温度は、100〜350℃、内
圧は、0.1〜10torr、rfパワーは、0.05
〜1.0W/cm2、堆積速度は、0.1〜30A/s
ecが最適条件として挙げられる。
【0103】また前記ガス化し得る化合物をH2,H
e,Ne,Ar,Xe,Kr等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。
【0104】特にa−SiC:H等のバンドギャップの
広い層を堆積する場合は水素ガスで2〜100倍に原料
ガスを希釈し、rfパワーは比較的高いパワーを導入す
るのが好ましいものである。rfの周波数としては1M
Hz〜100MHzが適した範囲であり、特に13.5
6MHz近傍の周波数が最適である。
【0105】本発明に適したi型層をμwプラズマCV
D法で堆積する場合、μwプラズマCVD装置は、堆積
室に誘電体窓(アルミナセラミックス等)を介して導波
管でマイクロ波を導入する方法が適している。
【0106】本発明に適したi型層をμwプラズマCV
D法で、堆積する場合、堆積室内の基板温度は100〜
400℃、内圧は0.5〜30mtorr、μwパワー
は0.01〜1W/cm3、μwの周波数は0.5〜1
0GHzが好ましい範囲として挙げられる。
【0107】また前記ガス化し得る化合物をH2,H
e,Ne,Ar,Xe,Kr等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。
【0108】特にa−SiC:H等のバンドギャップの
広い層を堆積する場合は水素ガスで2〜100倍に原料
ガスを希釈し、μwパワーは比較的高いパワーを導入す
るのが好ましいものである。
【0109】導電性基板 導電性基板は、導電性材料であってもよく、絶縁性材料
または導電性材料で支持体を形成し、その上に導電性処
理したものであっても良い。導電性支持体としては、例
えば、NiCr,ステンレス、Al,Cr,Mo,A
u,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pb,Sn等の金属
または、これらの合金を挙げられる。
【0110】電気絶縁性支持体としては、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリカーボネートナー、セルロース
アセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、等の合成樹
脂のフィルム、またはシート、ガラス、セラミックス、
紙などが挙げられる。これらの電気絶縁性支持体は、好
適には少なくともその一方の表面を導電処理し、該導電
処理された表面側に光起電力層を設けるのが望ましい。
【0111】たとえばガラスであれば、その表面に、N
iCr,Al,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,T
i,Pt,Pb,IN23,ITO(IN23+Sn)
等から成る薄膜を設けることによって導電性を付与し、
或いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルムであ
れば、NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,A
u,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Tl,Pt等
の金属薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリン
グ等でその表面に設け、または前記金属でその表面を面
をラミネート処理して、その表面に導電性を付与する。
支持体の形状は平滑面あるいは凹凸表面のシート状であ
ることができる。その厚さは所望通りの光起電力素子を
形成し得るように適宜決定するが光起電力素子としての
柔軟性が要求される場合には、支持体としての機能が十
分発揮される範囲で可能な限り薄くすることができる。
しかしながら、支持体の製造上および取扱い上、機械的
強度等の点から、通常は10μm以上とされる。
【0112】
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。
【0113】実施例1 DCマグネトロンスパッタリング法及びマイクロ波(以
下「μW」と略記する)グロー放電分解法によって本発
明の光起電力素子を作製した。
【0114】まず、図3に示すDCマグネトロンスパッ
タリング法の製造装置により、基板上に、窒素原子を分
布して含む透明電極を作製した。
【0115】図中302は基板であり、50mm角、厚
さ1mmのバリウム硼珪酸ガラス(コーニング(株)製
7059)製である。
【0116】図中304は、組成がインジウム(In)
及び錫(Sn)のモル比で、85:15からなるターゲ
ットであり、絶縁性支持体305で堆積室301より絶
縁されている。
【0117】図中314〜316はガス導入バルブであ
り、それぞれ不図示の酸素(O2)ガスボンベ、アルゴ
ン(Ar)ガスボンベ、酸素(O2)ガスで50ppm
に希釈された窒素(N2)ガス(以下「N2/O2」と略
記する)ボンベに接続されている。
【0118】まず、加熱ヒーター303により基板30
2を350℃に加熱し、堆積室301内を不図示の真空
ポンプにより排気し、真空計312の読みが約1×10
-5Torrになった時点で、ガス導入バルブ314〜3
16を徐々に開いてO2ガス、Arガス、N2/O2ガス
を堆積室301内に流入させた。この時、O2ガス流量
が15sccm、Arガス流量が20sccm、N2
2ガス流量が5sccmとなるように、各々のマスフ
ローコントローラー317〜319で調整し、堆積室3
01内の圧力が2mTorrとなるように、真空計31
2を見ながらコンダクタンスバルブ(バタフライ型)3
13の開口を調整した。その後、DC電源306の電圧
を−400Vに設定して、ターゲット304にDC電力
を導入し、DCグロー放電を生起させ、次に、シャッタ
ー307を開けて、基板302上に透明電極の作製を開
始し、同時にO2ガス流量を15sccmから5scc
mに、N2/O2ガス流量を5sccmから15sccm
に、一定に割合で変化するように、各々のマスフローコ
ントローラー517、519で調整し、層厚70nmの
透明電極を作製したところシャッター307を閉じ、D
C電源306の出力を切り、DCグロー放電を止めた。
次に、ガス導入バルブ315及び316を閉じて、堆積
室301内へのArガス及びN2/O2ガスの流入を止
め、堆積室301内の圧力が1Torrとなるように、
コンダクタンスバルブ313の開口を調整して、1時間
透明電極を熱処理し、窒素原子を分布して含む透明電極
の作製を終えた。
【0119】次に、図4に示す原料ガス供給装置102
0と堆積装置1000からなるμWグロー放電分解法に
よる製造装置により、透明電極上に非単結晶シリコン系
半導体層を作製した。
【0120】図中の1071〜1076のガスボンベに
は、本発明の非単結晶シリコン系半導体層を作製するた
めの原料ガスが密封されており、1071はSiH4
ス(純度99.999%)ボンベ、1072はH2ガス
(純度99.9999%)ボンベ、1073はH2ガス
で10%に希釈されたB26ガス(純度99.99%、
以下「B26/H2」と略記する)ボンベ、1074は
2ガスで10%に希釈されたPH3ガス(純度99.9
9%、以下「PH3/H2」と略記する)ボンベ、107
5はCH4ガス(純度99.9999%)ボンベ、10
76はGeH4ガス(純度99.99%)ボンベであ
る。また、あらかじめ、ガスボンベ1071〜1076
を取り付ける際に、各々のガスを、バルブ1051〜1
056から流入バルブ1031〜1036のガス配管内
に導入してある。
【0121】図中1004は、前述した方法により透明
電極を作製した基板である。
【0122】まず、ガスボンベ1071よりSiH4
ス、ガスボンベ1072よりH2ガス、ガスボンベ10
73よりB26/H2ガス、ガスボンベ1074よりP
3/H2ガス、ガスボンベ1075よりCH4ガス、ガ
スボンベ1076よりGeH4ガスを、バルブ1051
〜1056を開けて導入し、圧力調整器1061〜10
66により各ガス圧力を約2kg/cm2に調整した。
【0123】次に、流入バルブ1031〜1036、堆
積室1001のリークバルブ1009が閉じられている
ことを確認し、また、流出バルブ1041〜1046、
補助バルブ1008が開かれていることを確認して、コ
ンダクタンス(バタフライ型)バルブ1007を全開に
して、不図示の真空ポンプにより堆積室1001及びガ
ス配管内を排気し、真空計1006の読みが約1×10
-4Torrになった時点で補助バルブ1008、流出バ
ルブ1041〜1046を閉じた。
【0124】次に、流入バルブ1031〜1036を徐
々に開けて、各々のガスをマスフローコントローラー1
021〜1026内に導入した。
【0125】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板1004上に、p型層、i型層、n型層の成膜
を行った。
【0126】p型層を作製するには、基板1004を加
熱ヒーター1005により350℃に加熱し、流出バル
ブ1041〜1043を徐々に開いて、SiH4ガス、
2ガス、B26/H2ガスをガス導入管1003を通じ
て堆積室1001内に流入させた。この時、SiH4
ス流量が10sccm、H2ガス流量が100scc
m、B26/H2ガス流量が5sccmとなるように各
々のマスフローコントローラー1021〜1023で調
整した。堆積室1001内の圧力は、20mTorrと
なるように真空計1006を見ながらコンダクタンスバ
ルブ1007の開口を調整した。その後、不図示のμW
電源の電力を400mW/cm3に設定し、不図示の導
波管、導波部1010及び誘電体窓1002を通じて堆
積室1001内にμW電力を導入し、μWグロー放電を
生起させ、透明電極上にp型層の作製を開始、層厚5n
mのp型層を作製したところでμWグロー放電を止め、
流出バルブ1041〜1043及び補助バルブ1008
を閉じて、堆積室1001内へのガス流入を止め、p型
層の作製を終えた。
【0127】次に、i型層を作製するには、基板100
4を加熱ヒーター1005により350℃に加熱し、流
出バルブ1041、1042及び補助バルブ1008を
徐々に開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導入管10
03を通じて堆積室1001内に流入させた。この時、
SiH4ガス流量が100sccm、H2ガス流量が20
0sccmとなるように各々のマスフローコントローラ
ー1021、1022で調整した。堆積室1001内の
圧力は、5mTorrとなるように真空計1006を見
ながらコンダクタンスバルブ1007の開口を調整し
た。次に、バイアス電源の高周波(以下「RF」と略記
する)バイアスを100mW/cm3、直流バイアスを
基板1004に対して75Vに設定し、バイアス棒10
12に印加した。その後、不図示のμW電源の電力を1
00mW/cm3に設定し、不図示の導波管、導波部1
010及び誘電体窓1002を通じて堆積室1001内
にμW電力を導入し、μWグロー放電を生起させ、p型
層上にi型層の作製を開始し、層厚400nmのi型層
を作製したところでμWグロー放電を止め、バイアス電
源1011の出力を切り、i型層の作製を終えた。
【0128】n型層を作製するには、基板1004を加
熱ヒーター1005により300℃に加熱し、流出バル
ブ1044を徐々に開いて、SiH4ガス、H2ガス、P
3/H2ガスをガス導入管1003を通じて堆積室10
01内に流入させた。この時、SiH4ガス流量が30
sccm、H2ガス流量が100sccm、PH3/H2
ガス流量が6sccmとなるように各々のマスフローコ
ントローラー1021,1022,1024で調整し
た。堆積室1001内の圧力は、10mTorrとなる
ように真空計1006を見ながらコンダクタンスバルブ
1007の開口を調整した。その後、不図示のμW電源
の電力を50mW/cm3に設定し、不図示の導波管、
導波部1010及び誘電体窓1002を通じて堆積室1
001内にμW電力を導入し、μWグロー放電を生起さ
せ、i型層上にn型層の作製を開始し、層厚10nmの
n型層を作製したところでμWグロー放電を止め、流出
バルブ1041、1042、1044及び補助バルブ1
008を閉じて、堆積室1001内へのガス流入を止
め、n型層の作製を終えた。
【0129】それぞれの層を作製する際に、必要なガス
以外の流出バルブ1041〜1046は完全に閉じられ
ていることは云うまでもなく、また、それぞれのガスが
堆積室1001内、流出バルブ1041〜1046から
堆積室1001に至る配管内に残留することを避けるた
め、流出バルブ1041〜1046を閉じ、補助バルブ
1008を開き、さらにコンダクタンスバルブ1007
を全開にして、系内を一旦高真空に排気する操作を必要
に応じて行う。
【0130】次に、n型層上に、背面電極として、Al
を真空蒸着にて2μm蒸着し、光起電力素子を作製した
(素子No.実1)。
【0131】以上の、光起電力素子の作製条件を表1に
示す。
【0132】比較例1 実施例1と同様な方法により、従来の光起電力素子を作
製した。
【0133】まず、図3に示すDCマグネトロンスパッ
タリング法の製造装置により、基板上に、透明電極を作
製した。
【0134】実施例1と同様に、基板302を350℃
に加熱し、堆積室301内にO2ガスを20sccm、
アルコンガスを20sccm流入させ、堆積室301内
の圧力を2mTorrに調整した。その後、DC電源3
10の電圧を−400Vに設定して、ターゲット304
にDC電力を導入し、DCグロー放電を生起させ、次
に、シャッター307を開けて、基板302上に透明電
極の作製を開始し、層厚70nmの透明電極を作製した
ところでシャッター307を閉じ、DC電源306の出
力を切り、DCグロー放電を止めた。次に、ガス導入バ
ルブ315を閉じて、堆積室301内へのArガスの流
入を止め、堆積室301内の圧力が1Torrとなるよ
うに、コンダクタンスバルブ313の開口を調整し、1
時間透明電極を熱処理し、透明電極の作製を終えた。
【0135】次に、実施例1と同じ作製条件で、透明電
極上に、p型層、i型層、n型層、背面電極を作製して
光起電力素子を作製した(素子NO.比1)。
【0136】実施例1(素子NO.実1)及び比較例1
(素子NO.比1)で作製した光起電力素子の初期特性
及び耐久性の測定を行った。
【0137】初期特性の測定は、実施例1(素子NO.
実1)及び比較例1(素子NO.比1)で作製した光起
電力素子を、AM−1.5(100mW/cm2)光照
射下に設置して、V−I特性を測定することにより得ら
れる、短絡電流及び直列抵抗により行った。測定の結
果、比較例1(素子NO.比1)の光起電力素子に対し
て、実施例1(素子NO.実1)の光起電力素子は、短
絡電流が1.05倍、直列抵抗が1.40倍優れてい
た。
【0138】耐久特性の測定は、実施例1(素子NO.
実1)及び比較例1(素子NO.比1)で作製した光起
電力素子を、湿度85%の暗所に放置し、温度85℃で
4時間、温度−40℃で30分のヒートサイクルを30
回かけた後の、光電変換効率の変化により行った。測定
の結果、比較例1(素子NO.比1)の光起電力素子に
対して、実施例1(素子NO.実1)の光起電力素子
は、光電変換効率の低下が1.10倍優れていた。
【0139】又、実施例1(素子NO.実1)の光起電
力素子の、透明電極中での窒素原子の分布を、2次イオ
ン質量分析器(CAMECA製IMS−3F)により分
析したところ、p型層側から基板側にかけて、窒素原子
の含有量が明瞭に減少していることが確認された。
【0140】以上の測定結果より、本発明の窒素原子を
含有する透明電極を用いた光起電力素子(素子NO.実
1)が、従来の光起電力素子(素子NO.比1)に対し
て、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が
実証された。
【0141】実施例2 ターゲット304の材料に、表2に示す合金を使用した
以外は、実施例1と同じ作製条件で、基板上に、透明電
極、p型層、i型層、n型層、背面電極を作製して光起
電力素子を作製した(素子NO.実2−1〜9)。
【0142】作製した光起電力素子(素子NO.実2−
1〜9)を実施例1と同様な方法で、初期特性及び耐久
性を測定した。その結果を表2に示す。表2から判る通
り、本発明の窒素原子を分布して含有する透明電極を用
いた光起電力素子(素子NO.実2−1〜9)が、従来
の光起電力素子(素子NO.比1)に対して、優れた特
性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。
【0143】実施例3 n型層、i型層及びp型層を表3に示す作製条件とした
以外は、実施例1と同じ作製条件で、基板上に、透明電
極、n型層、i型層、p型層、背面電極を作製して光起
電力素子を作製した(素子NO.実3)。
【0144】比較例2 比較例1と同じ作製条件で、基板上に透明電極を作製し
た以外は、実施例3と同じ作製条件で、基板上に透明電
極、n型層、i型層、p型層、背面電極を作製して光起
電力素子を作製した(素子NO.比2)。
【0145】実施例3(素子NO.実3)及び比較例2
(素子NO.比2)で作製した光起電力素子を、実施例
1と同様な方法で、初期特性及び耐久特性の測定を行っ
た。測定の結果、比較例2(素子NO.比2)の光起電
力素子に対して、実施例3(素子NO.実3)の光起電
力素子は、短絡電流が1.06倍多く、直列特性が1.
37倍良く、耐久性が1.10倍優れており、本発明の
窒素原子を分布して含有する透明電極を用いた光起電力
素子(素子NO.実3)が、従来の光起電力素子(素子
NO.比2)に対して、優れた特性を有することが判明
し、本発明の効果が実証された。
【0146】実施例4 実施例1と同じ作製条件で、基板上に窒素原子を含む透
明電極を作製し、該透明電極上に、CH4ガスとGeH4
ガスを使用して表4に示す作製条件で、p型層、i型
層、n型層、p型層、i型層、n型層を作製した後に、
該n型層上に反射増加層としてDCマグネトロンスパッ
タリング法によりZnO薄膜を1μm蒸着し、更に、光
反射層として、DCマグネトロンスパッタリング法によ
り銀薄膜を300nm蒸着し、該銀薄膜上に、実施例3
と同様に背面電極を作製して光起電力素子を作製した。
(素子NO.実4)比較例3 比較例1と同じ作製条件で、基板上に透明電極を作製し
た以外は、実施例4と同じ作製条件で、基板上に透明電
極、p型層、i型層、n型層、p型層、i型層、n型
層、反射増加層、光反射層、背面電極を作製して光起電
力素子を作製した(素子NO.比3)。
【0147】実施例4(素子NO.実4)及び比較例3
(素子NO.比3)で作製した光起電力素子を、実施例
1と同様な方法で、初期特性及び耐久性の測定を行っ
た。測定の結果、比較例3(素子NO.比3)の光起電
力素子に対して、実施例4(素子NO.実4)の光起電
力素子は、短絡電流が1.08倍多く、直列抵抗が1.
41倍良く、耐久性が1.10倍優れており、本発明の
窒素原子を分布して含有する透明電極を用いた光起電力
素子(素子NO.実4)が、従来の光起電力素子(素子
NO.比3)に対して、優れた特性を有することが判明
し、本発明の効果が実証された。
【0148】実施例5 真空蒸着法及びマイクロ波(以下「μW」と略記する)
グロー放電分解法によって本発明の光起電力素子を作製
した。
【0149】まず、図5に示す真空蒸着法の製造装置に
より、基板上に、窒素原子を分布して含有する透明電極
を作製した。
【0150】図中502は基板であり、50mm角、厚
さ1mmのバリウム硼珪酸ガラス(コーニング(株)製
7059)製である。
【0151】図中504は、組成がインジウム(I
n)、錫(Sn)のモル比で、1:1からなる蒸着源が
ある。
【0152】図中510はガス導入バルブであり、不図
示のO2ガスで50ppmに希釈されたN2ガス(N2
2)ボンベに接続されている。
【0153】図中512はガス導入バルブであり、不図
示のO2ガスボンベに接続されている。
【0154】まず、加熱ヒーター503により基板50
2を350℃に加熱し、堆積室501内を不図示の真空
ポンプにより排気し、真空計508の読みが約1×10
-5Torrになった時点で、ガス導入バルブ510、5
12を徐々に開いてN2/O2ガス、O2ガスを堆積室5
01内に流入させた。この時、N2/O2ガス流入が3s
ccm、O2ガス流入が7sccmとなるように、各々
のマスフローコントローラー511、513で調整し、
堆積室501内の圧力が0.3mTorrとなるよう
に、真空計508を見ながらコンダクタンスバルブ(バ
タフライ型)509の開口を調整した。その後、AC電
源506より加熱ヒーター505に電力を供給し、蒸着
源504を加熱し、次に、シャッター507を開けて、
基板502上に透明電極の作製を開始し、同時にN2
2ガス流入を3sccmから7sccmに、O2ガス流
入を7sccmから3sccmに、一定の割合で変化す
るように、各々のマスフローコントローラー511、5
13で調整し、層厚70nmの透明電極を作製したとこ
ろでシャッター507を閉じ、AC電源506の出力を
切り、ガス導入バルブ510、512を閉じて、堆積室
501内へのガス流入を止め、窒素原子を分布して含む
透明電極の作製を終えた。
【0155】次に、実施例1と同じ作製条件で、透明電
極上に、p型層、i型層、n型層、背面電極を作製して
光起電力素子を作製した(素子NO.実5)。
【0156】比較例4 実施例5と同様な方法により、従来の光起電力素子を作
製した。
【0157】まず、図5に示す真空蒸着法の製造装置に
より、基板上に、透明電極を作製した。
【0158】実施例5と同様に、加熱ヒーター503に
より基板502を350℃に加熱し、ガス導入バルブ5
12を徐々に開いて、堆積室501内にO2ガス流量を
10sccm流入させ、堆積室501内の圧力を0.3
mTorrに調整した。その後、AC電源506より加
熱ヒーター505に電力を供給し、蒸着源504を加熱
し、次に、シャッター507を開けて、基板502上に
透明電極の作製を開始し、層厚70nmの透明電極を作
製したところでシャツター507を閉じ、AC電源50
6の出力を切り、ガス導入バルブ512を閉じて、堆積
室501内へのガス流入を止め、透明電極の作製を終え
た。更に、実施例1と同じ作製条件で、透明電極上に、
p型層、i型層、n型層、背面電極を作製して光起電力
素子を作製した(素子NO.比4)。
【0159】実施例5(素子NO.実5)及び比較例
(素子NO.比4)で作製した光起電力素子を、実施例
1と同様な方法で、初期特性及び耐久特性の測定を行っ
た。測定の結果、比較例4(素子NO.比4)の光起電
力素子に対して、実施例5(素子NO.実5)の光起電
力素子は、短絡電流が1.07倍多く、直列抵抗が1.
42倍良く、耐久特性が1.10倍優れており、本発明
の窒素原子を分布して含有する透明電極を用いた光起電
力素子(素子NO.実5)が、従来の光起電力素子(素
子NO.比4)に対して、優れた特性を有することが判
明し、本発明の効果が実証された。
【0160】又、実施例5(素子NO.実5)の光起電
力素子の、透明電極中での窒素原子の分布を、2次イオ
ン質量分析器(CAMECA製IMS−3F)により分
析したところ、p型層側から基板側にかけて、窒素原子
の含有量が明瞭に減少していることが確認された。
【0161】実施例6 50mm角、厚さ1mmのステンレス(SUS430B
A)製で、表面に鏡加工を施した導電性基板を使用し、
該導電性基板上に、DCマグネトロンスパッタリング法
により、光反射層として銀薄膜を300nm、反射増加
層としてZnO薄膜を1μm蒸着した。次に、該導電性
基板上に、n型層、i型層、p型層を表5に示す作製条
件で作製した。
【0162】次に、実施例5と同様な方法により、P型
層上に透明電極を作製した。基板温度を200℃、N2
/O2ガス流量を7sccm、O2ガス流量を3scc
m、堆積室501内の圧力を0.3mTorrに各々調
整した。その後、AC電源506より加熱ヒーター50
5に電力を供給し、蒸着源504を加熱し、シャッター
507を開けて、基板502上に透明電極の作製を開始
し、同時にN2/O2ガス流量を7sccmから3scc
mに、O2ガス流量を3sccmから7sccmに、一
定の割合で変化するように、各々のマスフローコントロ
ーラー511、513で調整し、層厚70nmの透明電
極を作製したところでシャッター507を閉じ、AC電
源506の出力を切り、ガス導入バルブ510、512
を閉じて、堆積室501内へのガス流入を止め、p型層
上に窒素原子を分布して含む透明電極を作製し、更に、
透明電極上に集電電極として、AIを真空蒸着にて2μ
m蒸着して、光起電力素子を作製した(素子NO.実
6)。
【0163】比較例5 実施例6と同じ作製条件で、導電性基板上に、光反射
層、反射増加層、n型層、i型層、p型層を作製し、更
に、基板温度を200℃とした以外は、比較例4と同じ
条件で、p型層上に透明電極を作製し、更に、実施例6
と同様に、集電電極を作製して光起電力素子を作製した
(素子NO.比5)。
【0164】実施例6(素子NO.実6)及び比較例5
(素子NO.比5)で作製した光起電力素子を、実施例
1と同様な方法で、初期特性及び耐久特性の測定を行っ
た。測定の結果比較例5(素子NO.比5)の光起電力
素子に対して、実施例6(素子NO.実6)の光起電力
素子は、短絡電流が1.07倍多く、直列抵抗が1.4
4倍良く、耐久性が1.11倍優れており、本発明の窒
素原子を分布して含有する透明電極を用いた光起電力素
子(素子NO.実6)が、従来の光起電力素子(素子N
O.比5)に対して、優れた特性を有することが判明
し、本発明の効果が実証された。
【0165】又、実施例6(素子NO.実6)の光起電
力素子の、透明電極中での窒素原子の分布を、2イオン
質量分析器(CAMECA製IMS−3F)により分析
したところ、表面からp型層側にかけて、窒素原子の含
有量が明瞭に増加していることが確認された。
【0166】実施例7 DCマグネトロンスパッタリング法及び高周波(以下
「RF」と略記する)グロー放電分解法によって本発明
の光起電力素子を作製した。
【0167】まず、実施例1と同じ作製条件で、基板上
に窒素原子を分布して含む透明電極を作製した。
【0168】次に、図6に示す原料ガス供給装置102
0と堆積装置1100からなるRFグロー放電分解法に
よる製造装置により、透明電極上に非単結晶シリコン系
半導体層を作製した。
【0169】図中1104は、前述した透明電極を作製
した基板である。
【0170】図中ガスボンベ1071〜1076の各ガ
スボンベには、実施例1と同じ原料ガスが密封されてお
り、実施例1と同様の操作手順により各ガスをマスフロ
ーコントローラー1021〜1026内に導入した。
【0171】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板1104上に、p型層、i型層、n型層の成膜
を行った。
【0172】p型層を作製するには、基板1104を加
熱ヒーター1105により300℃に加熱し、流出バル
ブ1041〜1043及び補助バルブ1108を徐々に
開いて、SiH4ガス、H2ガス、B26/H2ガスをガ
ス導入管1103を通じて堆積室1101内に流入させ
た。この時、SiH4ガス流量が2sccm、H2ガス流
量が50sccm、B26/H2ガス流量が1sccm
となるように各々のマスフローコントローラ1021〜
1023で調整した。堆積室1101内の圧力は、1T
orrとなるように真空計1106を見ながらコンダク
タンスバルブ1107の開口を調整した。その後、不図
示のRF電源の電力を200mW/cm3に設定し、R
Fマッチングボックス1112を通じてカソード110
2にRF電力を導入し、RFグロー放電を生起させ、透
明電極上にp型層の作製を開始し、層厚5nmのp型層
を作製したところでRFグロー放電を止め、流出バルブ
1041〜1043及び補助バルブ1108を閉じて、
堆積室1101内へのガス流入を止め、p型層の作製を
終えた。
【0173】次に、i型層を作製するには、基板110
4を加熱ヒーター1105により300℃に加熱し、流
出バルブ1041、1042及び補助バルブ1108を
徐々に開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導入管11
03を通じて堆積室1101内に流入させた。この時、
SiH4ガス流量が2sccm、H2ガス流量が20sc
cmとなるように各々のマスフローコントローラ102
1、1022で調整した。堆積室1101内の圧力は、
1Torrとなるように真空計1106を見ながらコン
ダクタンスバルブ1107の開口を調整した。その後、
不図示のRF電源の電力を5mW/CM3に設定し、R
Fマッチングボックス1112を通じてカソード110
2にRF電力を導入し、RFグロー放電を生起させ、p
型層上にi型層の作製を開始し、層厚400nmのi型
層を作製したところでRFグロー放電を止め、i型層の
作製を終えた。
【0174】次に、n型層を作製するには、基板110
4を加熱ヒーター1105により250℃に加熱し、流
出バルブ1044を徐々に開いて、SiH4ガス、H2
ス、B26/H2ガスをガス導入管1103を通じて堆
積室1101内に流入させた。この時、SiH4ガス流
量が2sccm、H2ガス流量が20sccm、B26
/H2ガス流量が1sccmとなるように各々のマスフ
ローコントローラ1021、1022、1024で調整
した。堆積室1101内の圧力は、1Torrとなるよ
うに真空計1106を見ながらコンダクタンスバルブ1
107の開口を調整した。その後、不図示のRF電源の
電力を5mW/CM3に設定し、RFマッチングボック
ス1112を通じてカソード1102にRF電力を導入
し、RFグロー放電を生起させ、i型層上にn型層の作
製を開始し、層厚10nmのn型層を作製したところで
RFグロー放電を止め、流出バルブ1041、104
2、1044及び補助バルブ1108を閉じて、堆積室
1101内へのガス流入を止め、n型層の作製を終え
た。
【0175】それぞれの層を作製する際に、必要なガス
以外の流出バルブ1041〜1046は完全に閉じられ
ていることは云うまでもなく、また、それぞれのガスが
堆積室1101内、流出バルブ1041〜1046から
堆積室1101に至る配管内に残留することを避けるた
めに、流出バルブ1041〜1046を閉じ、補助バル
ブ1108を開き、さらにコンダクタンスバルブ110
7を全開にして、系内を一旦高真空に排気する操作を必
要に応じて行う。
【0176】次に、n型層上に、実施例1と同様に背面
電極を蒸着し、光起電力素子を作製した(素子NO.実
7)。
【0177】以上の、光起電力素子の作製条件を表6に
示す。
【0178】比較例6 比較例1と同じ透明電極を用いた以外は、実施例7と同
じ作製条件で、透明電極上に、p型層、i型層、n型
層、背面電極を作製して光起電力素子を作製した(素子
NO.比6)。
【0179】実施例7(素子NO.実7)及び比較例6
(素子NO.比6)で作製した光起電力素子を実施例1
と同様な方法で、初期特性及び耐久性の測定を行った。
測定の結果、比較例6(素子NO.比6)の光起電力素
子に対して、実施例7(素子NO.実7)の光起電力素
子は、短絡電流が1.07倍多く、直列抵抗が1.41
倍良く、耐久特性が1.10倍優れており、本発明の窒
素原子を分布して含有する透明電極を用いた光起電力素
子(素子NO.実7)が、従来の光起電力素子(素子N
O.比6)に対して、優れた特性を有することが判明
し、本発明の効果が実証された。
【0180】以上説明した各実施例における透明電極中
には、厚さ方向における30〜500Åの領域中に、窒
素原子が指数関数的に分布しているものや、最大分布濃
度が5〜1000ppmとなっているものがあった。
【0181】
【表1】
【0182】
【表2】
【0183】
【表3】
【0184】
【表4】
【0185】
【表5】
【0186】
【表6】
【0187】
【発明の効果】本発明の窒素原子を含有する透明電極を
有する非単結晶シリコン系半導体層からなる光起電力素
子は、透明電極に関係した直列抵抗が減少し、透過率が
増加した。また半導体層と透明電極との密着性が向上
し、耐久時のリークが減少して、光起電力素子の耐久特
性が向上した。
【0188】そのうえ透明電極の半導体層側に窒素原子
が多く分布することによって透明電極と半導体層との材
料の違いによる構造的な歪みを減少させることができる
ものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の光起電力素子の層構成を説明するため
の模式的構成図である。
【図2】本発明の光起電力素子の層構成を説明するため
の模式的構成図である。
【図3】本発明の光起電力素子に用いる透明電極を作製
するための装置の一例で、DCマグネトロンスパッタリ
ング法による製造装置の模式的説明図である。
【図4】本発明の光起電力素子に用いる非単結晶シリコ
ン系半導体層を作製するための装置の一例で、μWを用
いたグロー放電法による製造装置の模式的説明図であ
る。
【図5】本発明の光起電力素子に用いる透明電極を作製
するための装置の一例で、真空蒸着法による製造装置の
模式的説明図である。
【図6】本発明の光起電力素子に用いる非単結晶シリコ
ン系半導体層を作製するための装置の一例で、RFを用
いたグロー放電法による製造装置の模式的説明図であ
る。
【符号の説明】
101 導電性基板 102 光反射層(導電性) 103 反射増加層 104 第1の導電型層(p型またはn型)105 i
型層 106 第2の導電型層(p型またはn型) 107 透明電極 108 集電電極 109 照射光 201 導電性基板 202 光反射層(導電性) 203 反射増加層 204 第1の導電型層(p型またはn型) 205 i型層 206 第2の導電型層(p型またはn型) 207 透明電極 208 集電電極 209 照射光 210 導電層(又は/及び保護層) 301 堆積室 302 基板 303 加熱ヒーター 304,308 ターゲット 305,309 絶縁性支持体 306,310 DC電源 307,311 シャッター 312 真空計 313 コンダクタンスバルブ 314〜316 ガス導入バルブ 317〜319 マスフローコントローラー 501 堆積室 502 基板 503 加熱ヒーター 504 蒸着源 505 加熱ヒーター 506 AC電源 507 シャッター 508 真空計 509 コンダクタンスバルブ 510,512 ガス導入バルブ 511,513 マスフローコントローラー 1000 μWグロー放電分解法による成膜装置 1001 堆積室 1002 誘電体窓 1003 ガス導入管 1004 基板 1005 加熱ヒーター 1006 真空計 1007 コンダクタンスバルブ 1008 補助バルブ 1009 リークバルブ 1010 導波部 1011 バイアス電源 1012 バイアス棒 1020 原料ガス供給装置 1021〜1026 マスフローコントローラー 1031〜1036 ガス流入バルブ 1041〜1046 ガス流出バルブ 1051〜1056 原料ガスボンベのバルブ 1061〜1066 圧力調整器 1071〜1076 原料ガスボンベ 1100 RFグロー放電分解法による成膜装置 1101 堆積室 1102 カソード 1103 ガス導入管 1104 基板 1105 加熱ヒーター 1106 真空計 1107 コンダクタンスバルブ 1108 補助バルブ 1109 リークバルブ 1112 RFマッチングボックス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−225714(JP,A) 特開 平2−219281(JP,A) 特開 昭59−181064(JP,A) 特開 平2−168507(JP,A) 特開 平1−187983(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01L 31/04 - 31/078 H01L 29/40 - 29/51

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性表面を有する基板上に、少なくと
    もシリコン原子を含有する非単結晶半導体材料からなる
    光電変換層と、透明電極とを積層して構成される光起電
    力素子において、該透明電極が窒素原子を含有する酸化
    物から構成され、該酸化物中において該窒素原子が前記
    半導体層側に多く含有するように分布していることを特
    徴とする光起電力素子。
  2. 【請求項2】 前記窒素原子の分布は該透明電極と該光
    電変換層との界面から該透明電極内に向かって指数関数
    的に減少するようにされている請求項1に記載の光起電
    力素子。
  3. 【請求項3】 前記窒素原子の指数関数的な分布の範囲
    は30Å〜500Åである請求項2に記載の光起電力素
    子。
  4. 【請求項4】 前記透明電極はスズ酸化物、インジウム
    酸化物、インジウム-錫酸化物から選択される請求項1
    乃至3のいずれか1項に記載の光起電力素子。
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