JP2983261B2 - 超高耐候性を有する再帰性反射シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は表面層にフツ素系樹脂フイルムを使用した屋
外用の超高耐候性を有し、且つ反射強度が大巾に改良さ
れた再帰性反射シートに関するものである。本発明の反
射シートは接着剤または粘着剤を介して、あるいは、熱
ラミネート等の手段により道路用標識をはじめとする各
種の対象物に貼着して再帰性反射効果を付与することが
できる。

［従来の技術及び本発明が解決しようとする課題］ 従来、再帰性反射シートの表面層としてはアルキド樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂の如き各種合成樹脂を主成
分とするフイルムが使用されてきた。しかし、かかる合
成樹脂類から得られる表面層を備えた再帰性反射シート
は比較的短期間の曝露により光沢低下、クラツクの発
生、あるいは汚染され易いといつた欠点があり、長期耐
久性の向上が望まれていた。

また、前記した如き樹脂類は屈折率が比較的高いため
に再帰性反射シートの一構成成分として高屈折率を有す
るガラスビーズを使用しても反射強度の点で充分満足で
きるレベルのものが得られなかつた。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、かかる現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結
果、表面層としてフツ素系樹脂フイルムを使用すること
により極めて耐久性に優れ、且つ、反射強度レベルも大
巾に向上した再帰性反射シートが得られることを見い出
し本発明を完成させるに至つた。

即ち、本発明は、 フツ素系樹脂フイルムから成る表面層に、高屈折ガ
ラスビーズ、焦点層フイルムが順次積層され、さらに焦
点層フイルムの上に金属層が被着形成された超高耐候性
再帰性反射シート、 フツ素系樹脂フイルムから成る表面層に、バインダ
ー層、高屈折ガラスビーズ、焦点層フイルムが順次積層
され、さらに焦点層フイルムの上に金属層が被着形成さ
れた超高耐候性再帰性反射シート、 フツ素系樹脂フイルムから成る表面層に、中間層フ
イルム、バインダー層、高屈折ガラスビーズ、焦点層フ
イルムが順次積層され、さらに焦点層フイルムの上に金
属層が被着形成された超高耐候性再帰性反射シート、 に関するものである。

先づ、本発明で言う再帰性反射シートとは第１図、第
２図もしくは第３図で示される如き構造を有するシート
を指称する。

即ち、第１図に示される構造を有する再帰性反射シー
トは、表面層（１）、中間層フイルム（２）、バインダ
ー層（４）、ガラスビーズ（３）および焦点層フイルム
（５）および金属層（６）が順次積層されたものであ
る。第２図に示される構造を有する再帰性反射シート
は、表面層（７）、バインダー層（４）、ガラスビーズ
（３）、焦点層フイルム（５）および金属層（６）が順
次積層されたものである。また、第３図に示される構造
を有する再帰性反射シートは、バインダー層を兼ねる表
面層（８）にガラスビーズ（３）、焦点層フイルム
（５）および金属層（６）が順次積層されたものであ
る。

ここにおいて、バインダー層とは表面層にガラスビー
ズを固着させる機能を有し、焦点層フイルムは、入射光
線が表面層からガラスビーズに至る各層を透過し屈折さ
れた後、金属層で反射されて入射光線と平行な反射光線
として効率的に再帰する様に光の屈折を最適化するため
に設けられる。

次に本発明の再帰性反射シートを構成する各層につい
て説明する。

本発明においては、表面層［（１）、（７）、
（８）］のフイルムとしては、トルエン/n−ブタノール
＝70:30重量比の混合溶剤またはトルエン／酢酸ブチル
＝70/30重量比の混合溶剤（いずれも後記の実施例にお
いて使用されている）のような汎用溶剤に対する溶解性
が良くて反射シートを製造する上での作業性の点から、
フルオロオレフイン類とフルオロオレフイン以外の単量
体類との共重合体（以下、これらをフルオロオレフイン
系共重合体と称する）を主成分とするものが使用され
る。

かかるフルオロオレフイン系共重合体を調製するに際
して使用されるフルオロオレフインの具体的なものとし
ては、フツ化ビニル、フツ化ビニリデン、トリフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびC₁〜C₁₈
なる（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエー
テル等が挙げられる。

フルオロオレフイン類と共重合可能なビニル系単量体
の具体的なものとしては、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテ
ル等のアルキルもしくはシクロアルキルビニルエーテル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、バーサテイツク酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサン
カルボンビニル、酢酸イソプロペニル等のカルボン酸ビ
ニルエステル類;2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキ
シブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリル
エーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等の水酸基を有する単量体類；アクリル酸、メタアクリ
ル酸の如きカルボキシル基を含有する単量体類;N,N−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジメ
チルアミノエチルビニルエーテルの如きアミノ基を有す
る単量体類；グリシジルビニルエーテル、グリシジル
（メタ）アクリレートの如きエポキシ基を有する単量体
類；トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシ
ラン、２−トリメトキシエチルビニルエーテル、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランの如き加水分
解性シリル基を有する単量体類;2−トリメチルシリルオ
キシエチルビニルエーテル、４−トリメチルシリルオキ
シブチルビニルエーテルの如きシリルオキシ基を有する
ビニル系単量体類；トリメチルシリル（メタ）アクリレ
ート、ビニル−５−トリメチルシリルオキシカルボニル
ペンタノエートの如きシリルオキシカルボニル基を有す
る単量体類；さらにはエチレン、プロピレン、塩化ビニ
ル、各種アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

かかる単量体のうち、共重合性、塗膜性能等の点か
ら、官能基を有しないビニルエステルやビニルエーテル
類を必須成分として使用することが特に好ましく、さら
に、必要に応じて前記した如き反応性官能基を有する単
量体を共重合すれば良い。

本発明を実施するに当つて用いられるフルオロオレフ
インとフルオロオレフイン以外の単量体との共重合体
は、フルオロオレフイン15〜70重量％、反応性官能基を
含有するビニル系単量体０〜30重量％および、これらと
共重合可能な他の単量体類５〜85重量％を共重合して成
るものである。

フルオロオレフインの使用量が15重量％未満では耐久
性と反射強度の向上効果が不充分であるし、70重量％を
越えると汎用溶剤への溶解性が低下して作業性を悪くす
るので好ましくない。

また使用される共重合体の重量平均分子量としては、
作業性とフイルムの耐久性の点から、5,000〜400,000さ
らには7,000〜300,000の範囲内にあることが特に好まし
い。

かかるフルオロオレフイン系共重合体の具体的なもの
あるいは調製方法の具体例は、特開昭53−96088、特開
昭57−34107、特開昭59−102962、特開昭61−113607、
特開昭61−57609、特開昭61−141713、特開昭62−8413
7、特開昭62−185740、特開昭64−29450号公報等に記載
されている通りである。

また、本発明で使用されるフルオロオレフイン系共重
合体の調製法として、予め調製したフルオロオレフイン
とカルボン酸ビニルエステルを必須成分とする共重合体
を加水分解して水酸基を有する重合体に変換したり、水
酸基を有するフルオロオレフイン系重合体に２塩基酸無
水物を付加することによりカルボキシル基を有する重合
体に変換したりする方法も採用できる。

前記したフルオロオレフイン系共重合体のうち反応性
官能基として水酸基を含有する共重合体の市販品の代表
的なものには、大日本インキ化学工業（株）製フルオネ
ートＫ−700、Ｋ−701、Ｋ−702、Ｋ−703、Ｋ−704、
旭硝子（株）製ルミフロンLF−100、LF−200、LF−30
0、LF−400、LF−500、LF−600、セントラル硝子（株）
製セフラルコートA101B、Ａ−201TB、Ａ−100TMBなどが
ある。

本発明の再帰性反射シートの表面層であるフツ素系樹
脂フイルムは、前記した如きフルオロオレフイン系共重
合体とアクリル系重合体から調製することもできる。

ここにいうアクリル系重合体とは、アクリル酸エステ
ルもしくはメタアクリル酸エステルを必須成分とする単
独重合体または共重合体であり、前記した如き反応性官
能基を有するもの及び有しないもののいずれもが使用可
能である。

かかるアクリル系重合体としては公知慣用の各種のも
のが使用できるが、耐久性及び作業性の点から、重量平
均分子量として5,000〜400,000さらには7,000〜300,000
を有するものが特に好ましい。

表面層用の樹脂として前記した如くフルオロオレフイ
ン系共重合体とアクリル系重合体を併用する場合には、
前者と後者の比率は、重量比で、30:70〜98:2さらに好
ましくは40:60〜95:5の範囲内にあることが好ましい。
アクリル系重合体の使用量が２％未満では付与したいア
クリル系重合体の特性が発揮されないし、70重量％を越
えると耐久性と反射強度向上効果が不充分となるので好
ましくない。

本発明の反射シートを形成するに際して、フルオロオ
レフイン系共重合体及びアクリル系重合体は有機溶剤に
溶解した形で使用される。フルオロオレフイン系共重合
体もしくはブレンドされるアクリル系重合体が前記した
如き反応性官能基を有する場合には、硬化剤として当該
反応性官能基と反応する官能基を有するものを配合する
こともできる。反応性官能基として加水分解シリル基を
有する場合には、酸類、塩基あるいは各種有機錫化合物
等の硬化触媒を配合できる。また、前記した如く硬化剤
を配合する場合には、硬化反応を促進するに適した触媒
を添加することもできる。

フルオロオレフイン系共重合体の反応性官能基が水酸
基もしくはシリルオキシ基の場合には、ポリイソシアネ
ート、ブロツクポリイソシアネート、アミノ樹脂、金属
アルコキシドもしくは金属キレート化合物を、反応性官
能基がエポキシ基の場合には、ポリカルボキシ化合物、
ポリシリルオキシカルボニル化合物、ポリアミン化合物
等を、反応性官能基がカルボキシル基もしくはシリルオ
キシカルボニル基の場合には、ポリエポキシ化合物、エ
ポキシシラン化合物、金属キレート化合物等を、反応性
官能基がアミノ基の場合には、ポリエポキシ化合物もし
くはエポキシシラン化合物を、硬化剤として配合でき
る。

フルオロオレフイン系共重合体あるいはフルオロオレ
フイン系共重合体とアクリル系重合体のブレンド物に硬
化剤としてアミノ樹脂を配合する場合には、前記ベース
樹脂成分100重量部に対してアミノ樹脂を５〜100重量部
好ましくは10〜60部配合すれば良い。

また、アミノ樹脂以外の硬化剤を配合する場合には、
フルオロオレフイン系共重合体あるいはフルオロオレフ
イン共重合体とアクリル系重合体ブレンド物中の反応性
官能基１当量に対して硬化剤中の官能基量が0.2〜2.5当
量、さらに好ましくは0.5〜1.5当量の範囲内となる様に
硬化剤を配合すれば良い。

前記した如き表面層を形成せしめるために使用される
組成物には、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤を
添加して表面層に、これを含有せしめることにより長期
耐久性をいつそう向上させることができる。

かかる紫外線吸収剤としては公知慣用のものを使用で
き、代表的なものとしてヒドロキシベンゾフエノン系化
合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステ
ル系化合物、シユウ酸アニリド系化合物、不飽和ニトリ
ル系化合物等が挙げられる。酸化防止剤の代表的なもの
としては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフエ
ノール系化合物、ホスフアイト系化合物等がある。

また、有機溶剤としては公知慣用のものが使用でき、
具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソル
ブアセテート等のエステル系；トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素系；ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン
等の脂肪族もしくは脂環族系炭化水素；メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール等のアルコール系；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如
きケトン系溶剤類等が挙げられる。

これらのうち、硬化剤にポリイソシアネート化合物を
使用する場合には、アルコール系溶剤の使用は避けなけ
ればならない。

第１図に示される構造を有する反射シートを構成する
中間層フイルム（２）もしくはバインダー層（４）を形
成する際に使用される塗料の代表的なものとしては、前
記した如き反応性官能基を含有するフルオロオレフイン
系共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウ
レタン樹脂反応性官能基を有するアクリル系重合体をベ
ース樹脂成分とし硬化剤及び／又は硬化触媒として前記
した如きものを配合したものが挙げられる。ここにおい
て、前記した各ベース樹脂成分は、単独で使用しても良
いし、２種以上の混合物として使用することもできる。
塗料形態としては、溶液型、非水分散剤、水溶性タイ
プ、水分散タイプのいずれもが使用可能であるが、溶液
型が特に好ましい。

次に、本発明の再帰性反射シートを構成するガラスビ
ーズ（３）としては、粒子径５〜300μｍさらに好まし
くは20〜100μｍで、屈折率1.90〜2.40さらに好ましく
は2.10〜2.30のものが使用される。ビーズの粒子径が５
μｍ未満になると、必要とされる焦点層の膜厚が極度に
薄くなり、膜厚のコントロールが困難となる。一方、30
0μｍを越える場合、必要とされる焦点層膜厚が極度に
厚くなり、成形時の加熱工程での樹脂の流動が原因し
て、ガラスビーズの球径と同心円に樹脂を成形するのは
困難である。屈折率が1.9未満であると、必要とされる
焦点層膜厚が極度に厚くなり、ガラスビーズの球径と同
心円に樹脂を成形するのは困難である。また、2.4を超
える屈折率のビーズを製造する場合、結晶化を防止し
て、透明なガラスビーズを精度よく工業的に生産するの
は至極困難である。

各再帰性反射シートの焦点層フイルムを形成するに際
し使用される塗料の代表的なものとしては、ポリウレタ
ン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル系樹脂、
アルキド樹脂、ポリエステル樹脂をベースポリマー成分
とするものであり、これらは非架橋タイプとして使用で
きるし、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネー
ト、ブロツクポリイソシアネートの如き硬化剤を配合し
て熱硬化タイプとしても使用することができる。かかる
焦点層用塗料の形態としては、前記中間層フイルム
（２）もしくはバインダー層（４）用塗料と同様の各種
のものが使用可能である。

次に、本発明の再帰性反射シートの製造法について概
要を説明する。

第１図に示される反射シートの製造は、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムや工程紙の如き支持フイルム
上に乾燥膜厚が２〜100μｍ好ましくは５〜80μｍにな
る様に前記表面層用の塗料を塗布し、未乾燥の状態で、
あるいは常温もしくは加熱により乾燥する工程、前記
中間層フイルム用の塗料を乾燥膜厚２〜100μｍ好まし
くは５〜80μｍになる様に塗布し、未乾燥状態で、ある
いは常温もしくは加熱により乾燥する工程、前記バイ
ンダー層用の塗料を乾燥膜厚が使用するガラスビーズの
粒子径の10〜90％の厚みになる様に塗布した後、常温も
しくは加熱乾燥により溶剤を揮発させる工程、ガラス
ビーズを埋め込み、さらに必要に応じて加熱乾燥する工
程、前記焦点層フイルム用塗料を、焦点層フイルムと
して最適な乾燥膜厚が得られる様に塗布した後、常乾も
しくは加熱により乾燥する（焦点層の最適な乾燥膜厚は
ガラスビーズの粒子径によつて異なるが概ね10乃至70μ
ｍ程度である）工程および金属層から成る反射層を形
成する工程、の６工程により達成される。ここにおい
て、最終工程の金属層は下記の金属で形成することがで
き、その厚さは、使用する金属によつて異なるが50〜2,
000Å、好ましくは100〜1,000Åである。上記金属層の
厚さが50Åより薄い場合は、金属層の隠ぺい性が十分で
ないために反射層としての目的が果せなくなり、また、
逆に2000Åを超える場合は、金属層にクラツクが入り易
く、その上コスト高になるために好ましくない。

上記金属層を設ける方法としては、特に限定されるも
のではなく、通常の蒸着法、スパツタリング法、転写
法、プラズマ法等が利用できる。特に作業性の面から蒸
着法、スパツタリング法が好ましく用いられる。かかる
金属層を形成するに際し使用される金属も特に限定され
るものではなく、例えばアルミニウム、金、銀、銅、ニ
ツケル、クロム、マグネシウム、亜鉛等の金属を挙げる
ことができるが、これらのうち、作業性、金属層の形成
し易さ、光の反射効率耐久性等を考慮すると、アルミニ
ウム、クロムまたはニツケルが特に好ましい。尚、上記
金属層は２種以上の金属から成る合金で形成してもよ
い。

また、上記各工程およびにおける塗料塗布後
の乾燥条件は、塗料原料として使用されるベース樹脂の
種類、ベース樹脂中の反応性官能基の種類、硬化剤の種
類および溶剤の種類に応じて適宜決定される。

第２図に示される反射シートの製造は、前記第１図の
反射シートの製造工程から工程の中間層フイルムを形
成する工程を除く以外は、第１図の反射シートの製造工
程と全く同様に実施できる。

第３図に示される反射シートは、まず、前記した如き
支持フイルム上に乾燥膜厚が、使用するガラスビーズの
粒子径の10％の厚さから100μｍ好ましくは、使用する
ガラスビーズの20％の厚さから80μｍになる様に前記表
面層形成用塗料を塗布してから、常温乾燥もしくは加熱
乾燥により溶剤を揮散させ、その次のガラスビーズの埋
込み以降の諸工程を第１図の場合と全く同様に行なうこ
とにより、製造することができる。

上記した各工程における塗料の塗布は、スプレー塗装
によつても良いし、ナイフコーター、コンマコーター、
ロールコーター、リバースロールコーター、フローコー
ターの如き塗装装置を使用して行なうこともできる。

また、本発明の各反射シートの各層を形成するために
使用される塗料として顔料を含まないクリヤー塗料を使
用することにより着色のない再帰性反射シートが得られ
るが、第１図の（１）、（２）、（４）、（５）各層、
第２図の（７）、（４）、（５）各層、第３図の
（８）、（５）各層を形成する塗料として顔料を含む着
色塗料を使用することにより着色した再帰性反射シート
を得ることもできる。かかる着色塗料を得る際に使用さ
れる顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、キナクリドンレツドもしくはハンザイエ
ローの如き有機系顔料や酸化鉄レツド、酸化鉄イエロ
ー、チタンイエロー、コバルトブルーの如き無機系顔料
等公知慣用のものが使用される。

かくして得られる本発明の再帰性反射シートは、前記
の如く金属層が形成された後、該金属層に重ねて粘着剤
層または接着剤層を形成し、さらに、必要に応じて該粘
着剤層等に剥離紙を貼合わせて最終製品とすることもで
きる。

以下に本発明を実施例により説明するが、記載の数値
は特に断りのない限り重量基準であるものとする。

なお、実施例及び比較例で行なつた試験の方法は、下
記の通りである。

反射強度 色彩輝度計（東京光学機械株式会社製）を用い、JIS
Ｚ 9117の反射性能の測定に準拠して、反射性能を測
定した。

光沢度 デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製）を用
い、JIS Ｚ 8741（鏡面光沢度測定方法）に規定する
方法３（60度鏡面光沢）によつて、測定した。

色相 SMカラーコンピユーター（スガ試験機株式会社製）を
用い、JIS Ｚ 8722の4.3.1の条件ａの測定に準拠し
て、色の測定をした。

耐候生（Quvウエザオメーター） QUV（The Q−Panel Company製）を用い、ブラツクパ
ネル温度60℃にてUV光照射４時間およびブラツクパネル
温度50℃にて結露４時間を１サイクルとした。2000時間
経過時及び4000時間経過時に測定し、外観検査としてふ
くれ、ひび割れ、スケールの発生、端のはがれ、腐蝕、
汚染などを調べた。

耐候性（サンシヤイン ウエザオメーター） デユーサイクル・サンシヤインスーパーロングライフ
ウエザオメーター（スガ試験機株式会社）を用い、JIS
Ｚ 9117の7.5の（２）に示す方法で暴露し、測定し
た。2000時間経過時及び4000時間経過時に測定し、外観
検査としてふくれ、ひび割れ、スケールの発生、端のは
がれ、汚染などを調べた。

［実施例１］ 表面層（１）用の樹脂組成物を調製するに当り、フツ
素樹脂としてフルオネートＫ−703（大日本インキ化学
工業株式会社製、重量平均分子量40,000、固型分水酸基
価72、不揮発分60％）、硬化剤としてアミノ樹脂、スー
パーベツカミンＪ−820−60（大日本インキ化学工業株
式会社製、不揮発分60％）、硬化触媒としてネイキユア
ー3525（楠本化成株式会社製）、紫外線吸収剤としてチ
ヌビン900（チバガイギー社製）、酸化防止剤としてチ
ヌビン292（チバガイギー社製）を使用した。

表面層（１）用樹脂組成物の配合 フルオネート Ｋ−703 100部 スーパーベツカミン Ｊ−820−60 30部 ネイキユアー3525 ２部 チヌビン900 １部 チヌビン292 １部 前記組成物を支持フイルム上に乾燥膜厚が25μｍにな
る様に塗布し、140℃で５分間加熱乾燥を行ない、表面
層フイルムを得た。

中間層フイルム（２）用の樹脂組成物を、フツ素樹
脂、フルオネートＫ−700（大日本インキ化学工業株式
会社製、重量平均分子量70,000、固型分水酸基価48、不
揮発分50％）100部、アミノ樹脂、スミマールＭ−100C
（住友化学工業株式会社製、不揮発分100％）15部およ
びネイキユアー3525 1.7部から調製した。

この組成物を上記表面層（１）の上に乾燥膜厚が25μ
ｍになる様に塗布し、140℃で５分間加熱乾燥を行な
い、中間層フイルム（２）を作成した。

バインダー層（４）用の樹脂組成物を、フルオネート
Ｋ−700の100部、スミマールＭ−100Cの12部およびネイ
キユアー3525の1.3部から調製した。

この組成物を上記中間層フイルム（２）上にガラスビ
ーズ（３）の球径の50％の厚さの乾燥膜厚となる様に塗
布し、常温で乾燥を行なつて溶剤を揮発させた、後ガラ
スビーズ（３）を埋め込み、さらに140℃で５分間乾燥
を行なつた。

尚、ガラスビーズ（３）としては、酸化チタンを主成
分とする屈折率2.23、粒子径67〜73μｍの高屈折ガラス
ビーズを使用した。

焦点層フイルム（５）用の樹脂組成物を、ポリウレタ
ン樹脂、バーノツクL8−974（大日本インキ化学工業株
式会社製）100部とスーパーベツカミンＪ−820−60 10
部とから調製した。

この組成物を上記ガラスビーズ（３）上に乾燥膜厚16
μｍとなる様に塗布し、100℃で10分間乾燥した後、さ
らに140℃で10分間加熱乾燥した。

金属層（６）としてはアルミニウムを用い、500Åの
膜厚となる様に焦点層フイルム（４）上に真空蒸着法に
より付着させて第１図の構造を有する再帰性反射シート
を作成した。

こうして得られた反射シートの金属層（６）の表面
に、アクリル系粘着剤フアインタツクSPS−1016（大日
本インキ化学工業株式会社製）100重量部と架橋剤DN−7
50−45（大日本インキ化学工業株式会社製）１重量部の
混合溶液を塗布し、乾燥して厚さ約35μｍの粘着剤層
（９）を形成し、さらに、この粘着剤層に塗布面にシリ
コンコートした剥離紙（10）を貼り合わせて、最終製品
とした。

［実施例２］ 実施例１で使用した表面層（１）用の樹脂組成物を支
持フイルム上に乾燥膜厚が50μｍになる様に塗布し、14
0℃で５分間乾燥を行ない表面層（７）を調製した。次
いで、実施例１と同様にして、バインダー層（４）、ガ
ラスビーズ層（３）、焦点層フイルム（５）、金属層
（６）を順次形成させて、第２図の構造を有する反射シ
ートを作成した。さらに、この様にして得た反射シート
に実施例１と同様にして粘着層を形成させた後、剥離紙
を貼り合せて最終製品とした。

［実施例３］ 表面層（８）用の組成物を、フルオネートＫ−700の1
00部、スミマールＭ−100Cの15部、ネイキユアー3525の
1.3部、チヌビン900の１部およびチヌビン292の１部か
ら調製した。

ついで、この組成物を支持フイルム上に乾燥膜厚50μ
ｍになる様に塗布し、溶剤を揮散させ、ガラスビーズ
（３）をその球径の50％分が当該塗膜に埋まる様に埋め
込んだ後、140℃で５分間乾燥した。さらに、焦点層フ
イルム（５）、金属層（６）を順次形成させて第３図の
構造を有する反射シートを作成した。この様にして得ら
れた反射シートに実施例１と同様にして粘着層を形成さ
せた後、剥離紙を貼り合せて、最終製品とした。

［実施例４］ 表面層用の樹脂組成物を、重量平均分子量45,000なる
ヘキサフルオロプロピレン／エチルビニルエーテル／ベ
オバー9/アジピン酸モノビニル＝50/15/20/15（重量
比）共重合体の溶液（ベオバー9:オランダ国シエル社製
の分岐脂肪酸のビニルエステル、溶剤：トルエン/n−ブ
タノール＝70/30重量比の混合溶剤、不揮発分:50％）の
100部、エポキシ当量170なるソルビトールポリグリシジ
ルエーテルの7.4部、ジアザビシクロオクタンの0.6部、
チヌビン900の１部およびチヌビン292の１部から調製し
た。

この組成物を支持フイルム上に乾燥膜厚が50μｍとな
る様に塗布し、140℃で５分間加熱乾燥を行ない、表面
層（７）を得た。ついで、実施例１と同様にしてバイン
ダー層（４）、ガラスビーズ層（３）、焦点層フイルム
（５）、金属層（６）を順次形成して、第２図の構造を
有する反射シートを作成した。ついで、この反射シート
に実施例１と同様にして粘着剤層を形成した後、剥離紙
を貼り合せた。

［実施例５］ 表面層用の樹脂組成物を、重量平均分子量30,000なる
テトラフルオロエチレン／ピバリン酸ビニル／エチルビ
ニルエーテル／トリメトキシシランエチルビニルエーテ
ル＝40/25/15/20（重量比）共重合体の溶液（溶剤：ト
ルエン/n−ブタノール＝70/30重量比の混合溶剤、不揮
発分:50％）の100部、ジブチル錫ジアセテートの0.5部
および紫外線吸収剤シーソーブ102（白石カルシウム株
式会社製）の１部から調製した。

この組成物を支持フイルム上に乾燥膜厚が50μｍとな
る様に塗布し、140℃で５分間加熱乾燥して、表面積
（７）を得た。ついで、実施例１と同様にしてバインダ
ー層（４）、ガラスビーズ層（３）、焦点層フイルム
（５）および金属層（６）を順次形成して、第２図の構
造を有する反射シートを作成した。さらに、この反射シ
ートに実施例１と同様にして粘着剤層を形成した後、剥
離紙を貼り合せた。

［実施例６］ 表面層用の樹脂組成物を、フルオネートＫ−700の100
部、重量平均分子量20,000のイソブチルメタアクリレー
ト/n−ブチルアクリレート／β−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート＝65/20/15（重量比）共重合体の溶液（溶
剤：トルエン／酢酸ブチル＝70/30重量比の混合溶剤、
不揮発分:50％）の30部、バーノツクDN−980（大日本イ
ンキ化学工業株式会社製ポリイソシアネート樹脂、不揮
発分:75％、イソシアネート含有率:15.0％）の26.4部、
チヌビン900の１部およびチヌビン292の１部から調製し
た。

この組成物を支持フイルム上に乾燥膜厚が50μｍとな
る様に塗布し、140℃で５分間乾燥して、表面層（７）
を得た。ついで、実施例１と同様にしてバインダー層
（４）、ガラスビーズ層（３）、焦点層フイルム（５）
および金属層（６）を順次形成して、第２図の構造を有
する反射シートを作成した。さらに、この反射シートに
実施例１と同様にして粘着剤層を形成した後、剥離紙を
貼り合せた。

［比較例１］ 表面層用の樹脂組成物を、ベツコライトＭ−6401−50
（大日本インキ化学工業株式会社製ポリエステル樹脂）
の100部、スーパーベツカミンＪ−820−60の20部、ベツ
カミンＰ−198（大日本インキ化学工業株式会社製）の
１部から調製した。この組成物を支持フイルム上に乾燥
膜厚が50μｍになる様に塗布し、140℃で５分間乾燥し
て、表面層（７）を得た。

次いで、バインダー層（４）用の樹脂組成物を、ベツ
コライトＭ−6401−50の100部、スーパーベツカミンＪ
−820−60の10部、ベツカミンＰ−198の0.5部から調製
した。この組成物を上記表面層フイルム（７）上にガラ
スビーズ（３）の球径の50％の厚さの乾燥膜厚になる様
に塗布し、常温で乾燥を行なつて溶剤を揮発させた後、
ガラスビーズ（３）を埋め込み、さらに140℃で５分間
乾燥を行なつた。

以下、実施例１と同様にして焦点層フイルム（５）お
よび金属層（６）を順次形成させて、第２図の構造を有
する反射シートを作成し、この反射シートに実施例１と
同様にして粘着層を形成させた後、剥離紙を貼り合せて
最終製品とした。

［本発明の効果］ 本発明の再帰性反射シートは、表面層としてポリエス
テル系樹脂フイルム等が使用されて来た従来の再帰性反
射シートに比べて、光沢低下、反射強度低下および退色
が極めて小さく、また、ひび割れやスケールの発生等の
異常が認められず、優れた耐久性を有している。

また、フツ素系樹脂フイルムの屈折率がアルキル樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂等の屈折率に比
べて低いが故に、第１表に記載の如く高い反射強度を示
す。このように本発明によれば、表面層用フイルムとし
て屈折率の低いフツ素系樹脂フイルムを使用する結果と
して、ガラスビーズの球径と同心円状に焦点層フイルム
を形成する際に焦点層フイルムの膜厚を薄くすることが
でき、従来よりも安定した精度でより高い反射強度を得
ることができる。

以上のごとく、フツ素系樹脂フイルム表面層として使
用した本発明の再帰性反射シートは極めて耐久性に優
れ、かつ高い反射強度を有しており、利用価値が極めて
高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、本発明の再帰性反射シー
トの断面図である。 図において、１、７及び８は表面層、２は中間層、３は
ガラスビーズ、４はバインダー層、５は焦点層フィル
ム、６は金属層である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G02B 5/128

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フツ素系樹脂フイルムから成る表面層に、
   高屈折ガラスビーズ、焦点層フイルムが順次積層され、
   さらに焦点層フイルムの上に金属層が被着形成された再
   帰性反射シートにおいて、該フツ素系樹脂フイルムが溶
   剤に可溶なフルオロオレフイン系共重合体から形成され
   るものであり、該溶剤に可溶なフルオロオレフイン系共
   重合体がフルオロオレフイン15〜70重量％、反応性官能
   基を含有するビニル系単量体０〜30重量％およびこれら
   と共重合可能な他の単量体類５〜85重量％を共重合して
   成るものであること並びにトルエン/n−ブタノール＝70
   /30重量比の混合溶剤またはトルエン／酢酸ブチル＝70/
   30重量比の混合溶剤に可溶なものであることを特徴とす
   る超高耐候性再帰性反射シート。
2. 【請求項２】フツ素系樹脂フイルムから成る表面層に、
   バインダー層、高屈折ガラスビーズ、焦点層フイルムが
   順次積層され、さらに焦点層フイルムの上に金属層が被
   着形成された再帰性反射シートにおいて、該フツ素系樹
   脂フイルムが溶剤に可溶なフルオロオレフイン系共重合
   体から形成されるものであり、該溶剤に可溶なフルオロ
   オレフイン系共重合体がフルオロオレフイン15〜70重量
   ％、反応性官能基を含有するビニル系単量体０〜30重量
   ％およびこれらと共重合可能な他の単量体類５〜85重量
   ％を共重合して成るものであること並びにトルエン/n−
   ブタノール＝70/30重量比の混合溶剤またはトルエン／
   酢酸ブチル＝70/30重量比の混合溶剤に可溶なものであ
   ることを特徴とする超高耐候性再帰性反射シート。
3. 【請求項３】フツ素系樹脂フイルムから成る表面層に、
   中間層フイルム、バインダー層、高屈折ガラスビーズ、
   焦点層フイルムが順次積層され、さらに焦点層フイルム
   の上に金属層が被着形成された再帰性反射シートにおい
   て、該フツ素系樹脂フイルムが溶剤に可溶なフルオロオ
   レフイン系共重合体から形成されるものであり、該溶剤
   に可溶なフルオロオレフイン系共重合体がフルオロオレ
   フイン15〜70重量％、反応性官能基を含有するビニル系
   単量体０〜30重量％およびこれらと共重合可能な他の単
   量体類５〜85重量％を共重合して成るものであること並
   びにトルエン/n−ブタノール＝70/30重量比の混合溶剤
   またはトルエン／酢酸ブチル＝70/30重量比の混合溶剤
   に可溶なものであることを特徴とする超高耐候性再帰性
   反射シート。
4. 【請求項４】上記フツ素系樹脂フイルムが溶剤可溶なフ
   ルオロオレフイン系共重合体と溶剤可溶なアクリル系重
   合体から形成されるものである請求項１、２、３のいず
   れかに記載の超高耐候性再帰性反射シート。
5. 【請求項５】上記フツ素系樹脂フイルムが反応性官能基
   を有する溶剤に可溶なフルオロオレフイン系共重合体か
   ら形成されるものである請求項１、２、３のいずれかに
   記載の超高耐候性再帰性反射シート。
6. 【請求項６】上記フツ素系樹脂フイルムが反応性官能基
   を有する溶剤に可溶なフルオロオレフイン系共重合体と
   当該反応性官能基と反応する硬化剤および／または硬化
   触媒との反応により形成されるものである請求項１、
   ２、３のいずれかに記載の超高耐候性再帰性反射シー
   ト。
7. 【請求項７】上記フツ素系樹脂フイルムが反応性官能基
   を有する溶剤に可溶なフルオロオレフイン系共重合体
   と、当該反応性官能基と同一の反応性官能基を有するア
   クリル系共重合体と、当該反応性官能基と反応する硬化
   剤および／または硬化触媒との反応により形成されるも
   のである請求項１、２、３のいずれかに記載の超高耐候
   性再帰性反射シート。
8. 【請求項８】上記反応性官能基が水酸基、エポキシ基、
   カルボキシル基、アミノ基、加水分解性シリル基、シリ
   ルオキシ基、シリルオキシカルボニル基から成る群より
   選ばれる少なくとも一種である請求項５、６、７のいず
   れかに記載の超高耐候性再帰性反射シート。
9. 【請求項９】上記硬化剤がポリイソシアネート、ブロツ
   クポリイソシアネート、アミノ樹脂、ポリエポキシ化合
   物、ポリアミン化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリシ
   リルオキシカルボニル化合物から成る群より選ばれる少
   なくとも一種である請求項６または７に記載の超高耐候
   性再帰性反射シート。
10. 【請求項１０】上記フツ素系樹脂フイルムが紫外線吸収
    剤および／または酸化防止剤を含有するものである請求
    項１、２、３のいずれかに記載の超高耐候性再帰性反射
    シート。