JP2976226B2 - アルミナ・ジルコニア系焼結体の製造法 - Google Patents
アルミナ・ジルコニア系焼結体の製造法Info
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- JP2976226B2 JP2976226B2 JP1146102A JP14610289A JP2976226B2 JP 2976226 B2 JP2976226 B2 JP 2976226B2 JP 1146102 A JP1146102 A JP 1146102A JP 14610289 A JP14610289 A JP 14610289A JP 2976226 B2 JP2976226 B2 JP 2976226B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
- C04B35/111—Fine ceramics
- C04B35/117—Composites
- C04B35/119—Composites with zirconium oxide
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Ceramic Engineering (AREA)
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルミナ・ジルコニア系焼結体及びその製法
並びにその原料粉末の製法に関する。
並びにその原料粉末の製法に関する。
アルミナマトリックスにジルコニアが分散した微構造
を持つアルミナ・ジルコニア系セラミックスは、靱性、
曲げ強度及び硬度が高く、耐摩耗性に優れているため、
耐摩耗性、高強度及び硬度を要する構造材料として期待
されている。
を持つアルミナ・ジルコニア系セラミックスは、靱性、
曲げ強度及び硬度が高く、耐摩耗性に優れているため、
耐摩耗性、高強度及び硬度を要する構造材料として期待
されている。
これらの従来の製法としては、気相法、共沈法、粉末
同志のボールミルによる湿式混合法などの方法がある
が、気相法、共沈法で得られる粉末は、非常に微粒で活
性であるため、燒結時の焼成温度が1300〜1500℃と低い
が、粉末が凝集しやすく更には製造プロセスも複雑とな
るため製造コストが高くなる。粉末同志の湿式混合法
は、製造プロセスは簡単で製造コストも安価であるが、
長時間の混合が必要であり、作業上非効率的であり、焼
成温度も1500〜1700℃と高くなる。例えば、マトリック
スにジルコニアが分散した焼結体材料として、特開昭59
−190259号公報に記載のものでは、望ましい焼成温度は
1500〜1700℃であり、特開昭62−288157号公報の実施例
で行っている焼成温度は、1600℃と言うように高温であ
る。
同志のボールミルによる湿式混合法などの方法がある
が、気相法、共沈法で得られる粉末は、非常に微粒で活
性であるため、燒結時の焼成温度が1300〜1500℃と低い
が、粉末が凝集しやすく更には製造プロセスも複雑とな
るため製造コストが高くなる。粉末同志の湿式混合法
は、製造プロセスは簡単で製造コストも安価であるが、
長時間の混合が必要であり、作業上非効率的であり、焼
成温度も1500〜1700℃と高くなる。例えば、マトリック
スにジルコニアが分散した焼結体材料として、特開昭59
−190259号公報に記載のものでは、望ましい焼成温度は
1500〜1700℃であり、特開昭62−288157号公報の実施例
で行っている焼成温度は、1600℃と言うように高温であ
る。
従来の高圧下での焼結を行っていない場合の材料で
は、曲げ強度の高いものは得られていない。例えば、気
相法で合成している特開昭61−6126号公報記載のもので
は78kg/mm2,スラリー同志の混合を行っている特開昭63
−103859号公報のものでは62kg/mm2程度であり、また19
89年12月６日付日刊工業新聞で発表されているアルミナ
・ジルコニア複合体の強度も80kg/mm2以下である。
は、曲げ強度の高いものは得られていない。例えば、気
相法で合成している特開昭61−6126号公報記載のもので
は78kg/mm2,スラリー同志の混合を行っている特開昭63
−103859号公報のものでは62kg/mm2程度であり、また19
89年12月６日付日刊工業新聞で発表されているアルミナ
・ジルコニア複合体の強度も80kg/mm2以下である。
また、従来技術では、緻密で微粒の高強度の焼結体を
得るためには、HIP焼結や、ホットプレス焼結などの高
圧下での焼結を行っているが、この製造プロセスは高価
であり、また複雑形状のものは製造が困難である。
得るためには、HIP焼結や、ホットプレス焼結などの高
圧下での焼結を行っているが、この製造プロセスは高価
であり、また複雑形状のものは製造が困難である。
上記したように、製造プロセスが安価である粉末同志
の湿式混合法では、焼成温度が低く、常圧焼結で高強度
なアルミナ・ジルコニア系焼結体を得る方法はいまだ無
く、これらの要望に適合する焼結方法の開発が望まれて
いる。
の湿式混合法では、焼成温度が低く、常圧焼結で高強度
なアルミナ・ジルコニア系焼結体を得る方法はいまだ無
く、これらの要望に適合する焼結方法の開発が望まれて
いる。
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたもの
である。
である。
本発明者等は、セラミックスの原料において重要なこ
とは、原料粉末の粒径が小さくて均一に単粒子化され、
更に原料粉末が高純度であることが必要と考えた。この
ことは、焼結中において、原料粉末の粒径が小さくて均
一に単粒子化されていない場合、粒度のばらつきが大き
く異常粒成長が生じ易くなり、また原料粉末に不純物が
多く含まれていると粒界相に非晶質相が形成したり、液
相の生成により異常粒成長を起こす可能性が大きくな
り、そして強度低下が起こるからである。
とは、原料粉末の粒径が小さくて均一に単粒子化され、
更に原料粉末が高純度であることが必要と考えた。この
ことは、焼結中において、原料粉末の粒径が小さくて均
一に単粒子化されていない場合、粒度のばらつきが大き
く異常粒成長が生じ易くなり、また原料粉末に不純物が
多く含まれていると粒界相に非晶質相が形成したり、液
相の生成により異常粒成長を起こす可能性が大きくな
り、そして強度低下が起こるからである。
本発明の目的は、製造プロセスが簡単で安価な粉末同
志の湿式混合法で、焼成温度が低く、常圧焼結でも、高
強度で高硬度なアルミナ・ジルコニア系焼結体が得られ
る原料粉末の製法及び前記の新規な焼結体を提供するこ
とにある。
志の湿式混合法で、焼成温度が低く、常圧焼結でも、高
強度で高硬度なアルミナ・ジルコニア系焼結体が得られ
る原料粉末の製法及び前記の新規な焼結体を提供するこ
とにある。
本発明は、アルミナ粉末とジルコニア粉末を湿式混合
してアルミナ・ジルコニア混合粉末を得る方法におい
て、アルミナとして一次粒径0.15μｍ以下、平均粒径0.
3μｍ以下の単粒子化された高純度アルミナ粉末と、平
均粒径0.3μｍ以下の高純度部分安定化ジルコニア粉末
を用いることを特徴とするアルミナ・ジルコニア混合粉
末の製造、並びに、この混合粉末を成形後1300〜1500℃
で焼結することを特徴とするアルミナ・ジルコニア系焼
結体の製法に関する。
してアルミナ・ジルコニア混合粉末を得る方法におい
て、アルミナとして一次粒径0.15μｍ以下、平均粒径0.
3μｍ以下の単粒子化された高純度アルミナ粉末と、平
均粒径0.3μｍ以下の高純度部分安定化ジルコニア粉末
を用いることを特徴とするアルミナ・ジルコニア混合粉
末の製造、並びに、この混合粉末を成形後1300〜1500℃
で焼結することを特徴とするアルミナ・ジルコニア系焼
結体の製法に関する。
本発明に用いる高純度アルミナ粉末は、一次粒径0.15
μｍ以下、平均粒径0.3μｍ以下の単粒子化された純度9
9.95％以上のものである。また本発明で用いる高純度ジ
ニルコニア粉末は、平均粒径0.3μｍ以下の部分安定化
された純度99.95％以上の粉末である。
μｍ以下、平均粒径0.3μｍ以下の単粒子化された純度9
9.95％以上のものである。また本発明で用いる高純度ジ
ニルコニア粉末は、平均粒径0.3μｍ以下の部分安定化
された純度99.95％以上の粉末である。
本発明においてジルコニア微粉末の純度99.95％以上
のものとは、部分安定化剤とハフニア及びジルコニア以
外の不純物が0.05％未満である純度99.95％以上のもの
を言う。
のものとは、部分安定化剤とハフニア及びジルコニア以
外の不純物が0.05％未満である純度99.95％以上のもの
を言う。
本発明において、部分安定化ジルコニアとしては公知
のものが使用可能であるが、好ましくはイットリアを0.
5〜５モル％、より好ましくは２〜3.5モル％含有したも
のが良い。
のものが使用可能であるが、好ましくはイットリアを0.
5〜５モル％、より好ましくは２〜3.5モル％含有したも
のが良い。
本発明でのアルミナ・ジルコニア混合粉末の製法は、
上記した２種の粉末を通常行われている水又はアルコー
ル等の有機溶媒を用いる湿式混合法で行う。混合機とし
ては、通常用いられるもので良いが、短時間で均一に混
合できるアトリッションミル（例えば、三井三池工機社
製の商品名アトライター）を用いることが好ましい。ま
た更に、不純物の混入を防ぐためにボール及びベッセル
は高純度アルミナ又は高純度ジルコニア製のものを用い
ることが好ましい。混合は長時間行う必要はなく、アト
リッションミルを用いる場合は濃度や回転数にもよるが
３〜30時間で十分である。長時間行うと粉末が過粉砕さ
れて再凝集するため逆効果となる。
上記した２種の粉末を通常行われている水又はアルコー
ル等の有機溶媒を用いる湿式混合法で行う。混合機とし
ては、通常用いられるもので良いが、短時間で均一に混
合できるアトリッションミル（例えば、三井三池工機社
製の商品名アトライター）を用いることが好ましい。ま
た更に、不純物の混入を防ぐためにボール及びベッセル
は高純度アルミナ又は高純度ジルコニア製のものを用い
ることが好ましい。混合は長時間行う必要はなく、アト
リッションミルを用いる場合は濃度や回転数にもよるが
３〜30時間で十分である。長時間行うと粉末が過粉砕さ
れて再凝集するため逆効果となる。
アルミナとジルコニア粉末の配合割合は、目的とする
焼結体により異なるが、ジルコニアの容積割合で10〜50
％が好ましい。アルミナ含有量を多くすると高硬度の焼
結体が得られる。
焼結体により異なるが、ジルコニアの容積割合で10〜50
％が好ましい。アルミナ含有量を多くすると高硬度の焼
結体が得られる。
本発明で用いるジルコニアの容積割合は、アルミナ密
度を4g/cm3、ジルコニア密度を6g/cm3として求めた値で
ある。したがって、例えばジルコニア40容量％の場合
は、重量％に換算するとジルコニア50重量％となる。得
られる焼結体中のアルミナとジルコニアの容積割合もほ
ゞ原料粉末の容積割合と同じである。
度を4g/cm3、ジルコニア密度を6g/cm3として求めた値で
ある。したがって、例えばジルコニア40容量％の場合
は、重量％に換算するとジルコニア50重量％となる。得
られる焼結体中のアルミナとジルコニアの容積割合もほ
ゞ原料粉末の容積割合と同じである。
湿式混合で得たアルミナ・ジルコニア混合粉末のスラ
リーは、通常の方法で乾燥してアルミナ・ジルコニア混
合粉末を得る。例えば、使用した水又はアルコール等の
有機溶媒の沸点付近の温度に加熱して乾燥する。
リーは、通常の方法で乾燥してアルミナ・ジルコニア混
合粉末を得る。例えば、使用した水又はアルコール等の
有機溶媒の沸点付近の温度に加熱して乾燥する。
この乾燥した粉末を用いて、本発明のアルミナ・ジル
コニア焼結体を得る方法は通常行われる方法で良い。即
ち、粉末を造粒、成形、焼結することにより得られる。
焼結方法は、本発明の原料粉末は微粒で単粒子化されて
いるので、通常の大気中の常圧焼結で十分であるが、HI
Pやホットプレス焼結等の高圧下での焼結方法で行って
も何等差し支えない。焼結温度は1300〜1500℃の範囲が
好ましい。1500℃を越えるとアルミナが粒成長し強度の
低下を招くので好ましくない。
コニア焼結体を得る方法は通常行われる方法で良い。即
ち、粉末を造粒、成形、焼結することにより得られる。
焼結方法は、本発明の原料粉末は微粒で単粒子化されて
いるので、通常の大気中の常圧焼結で十分であるが、HI
Pやホットプレス焼結等の高圧下での焼結方法で行って
も何等差し支えない。焼結温度は1300〜1500℃の範囲が
好ましい。1500℃を越えるとアルミナが粒成長し強度の
低下を招くので好ましくない。
本発明で得られるアルミナ・ジルコニア系焼結体は平
均結晶粒径が0.7μｍ以下の緻密で微粒な新規な焼結体
であり、該焼結体の理論密度は98％以上、ビッカース硬
度は1500kg/mm2以上の高硬度で、曲げ強度の最大値はい
ずれも100kg/mm2以上の高強度な焼結体である。
均結晶粒径が0.7μｍ以下の緻密で微粒な新規な焼結体
であり、該焼結体の理論密度は98％以上、ビッカース硬
度は1500kg/mm2以上の高硬度で、曲げ強度の最大値はい
ずれも100kg/mm2以上の高強度な焼結体である。
尚、焼結体の平均結晶粒径は次の方法で測定したもの
である。即ち、測定すべき焼結体の一面を鏡面仕上し、
鏡面に磨かれた焼結体面をエッチングした後、走査形電
子顕微鏡によってその面を観察し、以下の式によって求
めたものである。
である。即ち、測定すべき焼結体の一面を鏡面仕上し、
鏡面に磨かれた焼結体面をエッチングした後、走査形電
子顕微鏡によってその面を観察し、以下の式によって求
めたものである。
ｒ＝1.5L 式中、r:平均粒径 L:任意に引いた線分を横切る50個以上の粒子の
平均長さ 〔実施例〕 以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
平均長さ 〔実施例〕 以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 一次粒径0.1μｍ、平均粒径0.2μｍの単粒子化された
純度99.99％のアルミナ粉末（大明化学工業社製）とイ
ットリアを３モル％含有した平均粒径0.2μｍの純度99.
98％のジルコニア粉末（日産化学工業社製）を、体積割
合でジルコニアが40容量％含有されるように配合し、ア
トライターを用いて湿式混合を行った。混合条件として
は、ボールは直径3mmの高純度ジルコニア製のものを用
い、ペッセルも高純度ジルコニア製のものを用いた。分
散媒としてエタノールを使用し、濃度40重量％に調合し
た。混合は３時間行った。得られたスラリーを乾燥後、
2.6ton/cm2の圧力で等方的に成形し、1450℃の焼成温度
で、大気中２時間常圧焼結を行った。
純度99.99％のアルミナ粉末（大明化学工業社製）とイ
ットリアを３モル％含有した平均粒径0.2μｍの純度99.
98％のジルコニア粉末（日産化学工業社製）を、体積割
合でジルコニアが40容量％含有されるように配合し、ア
トライターを用いて湿式混合を行った。混合条件として
は、ボールは直径3mmの高純度ジルコニア製のものを用
い、ペッセルも高純度ジルコニア製のものを用いた。分
散媒としてエタノールを使用し、濃度40重量％に調合し
た。混合は３時間行った。得られたスラリーを乾燥後、
2.6ton/cm2の圧力で等方的に成形し、1450℃の焼成温度
で、大気中２時間常圧焼結を行った。
得られた焼結体について嵩密度、３点曲げ強度、ビッ
カース硬度の測定を行った。嵩密度は水中重量法により
求め、３点曲げ強度はJIS−1601−1981に準じて行っ
た。ビッカース硬度は、曲げ強度試験後の試験片をダイ
ヤモンドペーストを用いて鏡面研磨した後、荷重1kgで
行った。
カース硬度の測定を行った。嵩密度は水中重量法により
求め、３点曲げ強度はJIS−1601−1981に準じて行っ
た。ビッカース硬度は、曲げ強度試験後の試験片をダイ
ヤモンドペーストを用いて鏡面研磨した後、荷重1kgで
行った。
得られた焼結体の嵩密度は4.78g/cm3、３点曲げ強度
は平均値103kg/mm2（最大値115kg/mm2）、ビッカース硬
度1577kg/mm2であった。
は平均値103kg/mm2（最大値115kg/mm2）、ビッカース硬
度1577kg/mm2であった。
実施例２〜９ 表−１に示す組成条件のものを実施例１と同様の焼結
条件で焼結してアルミナ・ジルコニア系焼結体を得、得
られた各燒結体の嵩密度、３点曲げ強度、ビッカース硬
度の測定を行った。測定結果も併せて表−１に示す。表
−１に示すように、本発明のアルミナ・ジルコニア系焼
結体は高強度、高硬度である。尚、実施例７によって得
られたアルミナ・ジルコニア系焼結体の走査形電子顕微
鏡写真を第１図に示す。写真は倍率２万倍で、写真中の
黒色粒子がアルミナで、白色粒子がジルコニアである。
条件で焼結してアルミナ・ジルコニア系焼結体を得、得
られた各燒結体の嵩密度、３点曲げ強度、ビッカース硬
度の測定を行った。測定結果も併せて表−１に示す。表
−１に示すように、本発明のアルミナ・ジルコニア系焼
結体は高強度、高硬度である。尚、実施例７によって得
られたアルミナ・ジルコニア系焼結体の走査形電子顕微
鏡写真を第１図に示す。写真は倍率２万倍で、写真中の
黒色粒子がアルミナで、白色粒子がジルコニアである。
第１図は、本発明の実施例７によって得られたアルミナ
・ジルコニア系焼結体の結晶構造を示す走査形電子顕微
鏡写真（２万倍）である。
・ジルコニア系焼結体の結晶構造を示す走査形電子顕微
鏡写真（２万倍）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 合議体 審判長 酒井 正己 審判官 井上 雅博 審判官 新居田 知生 (56)参考文献 特開 平１−83566（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−52667（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 35/10
Claims (2)
- 【請求項１】アルミナ粉末とジルコニア粉末を湿式混合
してアルミナ・ジルコニア混合粉末を得、成形後焼結し
てアルミナ・ジルコニア系焼結体を得る方法において、
アルミナとして一次粒径0.15μｍ以下、平均粒径0.3μ
ｍ以下の単粒子化された高純度アルミナ粉末と、平均粒
径0.3μｍ以下の高純度部分安定化ジルコニア粉末を用
い、1300〜1500℃で焼結することを特徴とするアルミナ
・ジルコニア系焼結体の製法。 - 【請求項２】アルミナ粉末とジルコニア粉末を湿式混合
してアルミナ・ジルコニア混合粉末を得る方法におい
て、アルミナとして一次粒径0.15μｍ以下、平均粒径0.
3μｍ以下の単粒子化された高純度アルミナ粉末と、平
均粒径0.3μｍ以下の高純度部分安定化ジルコニア粉末
を用ることを特徴とするアルミナ・ジルコニア混合粉末
の製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1146102A JP2976226B2 (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | アルミナ・ジルコニア系焼結体の製造法 |
| EP19900110799 EP0406578B2 (en) | 1989-06-08 | 1990-06-07 | Process for making a sintered body of alumina and partially stabilized zirconia and method of preparing a powder for sintering. |
| DE1990608780 DE69008780T3 (de) | 1989-06-08 | 1990-06-07 | Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Aluminiumoxid und teilstabilisiertem Zirkoniumoxid und Herstellung eines Pulvers zur Sinterung. |
| US08/066,654 US5338713A (en) | 1989-06-08 | 1993-05-25 | Sintered body of alumina and partially stabilized zirconia, a process for making the same and a method of preparing a powder for sintering |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1146102A JP2976226B2 (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | アルミナ・ジルコニア系焼結体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0312356A JPH0312356A (ja) | 1991-01-21 |
| JP2976226B2 true JP2976226B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=15400193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1146102A Expired - Lifetime JP2976226B2 (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | アルミナ・ジルコニア系焼結体の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0406578B2 (ja) |
| JP (1) | JP2976226B2 (ja) |
| DE (1) | DE69008780T3 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5753160A (en) * | 1994-10-19 | 1998-05-19 | Ngk Insulators, Ltd. | Method for controlling firing shrinkage of ceramic green body |
| US6395117B1 (en) | 1994-10-19 | 2002-05-28 | Ngk Insulators | Method for producing ceramic green sheet |
| US6051171A (en) * | 1994-10-19 | 2000-04-18 | Ngk Insulators, Ltd. | Method for controlling firing shrinkage of ceramic green body |
| EP1027305A1 (en) * | 1997-09-10 | 2000-08-16 | AlliedSignal Inc. | Injection molding of structural zirconia-based materials by an aqueous process |
| JP2001240460A (ja) * | 1999-12-24 | 2001-09-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | アルミナ・ジルコニア複合焼結体およびその製造方法 |
| US20070111879A1 (en) * | 2004-10-08 | 2007-05-17 | Kong Young M | Zirconia-alumina nano-composite powder and preparation method thereof |
| DE102008035854B4 (de) | 2008-08-01 | 2011-05-05 | Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover | Verfahren zur Herstellung von Presslingen |
| JP4724772B2 (ja) * | 2009-02-06 | 2011-07-13 | 株式会社日本自動車部品総合研究所 | ガスセンサ用固体電解質、その製造方法、及びそれを用いたガスセンサ |
| JP6260226B2 (ja) * | 2012-12-21 | 2018-01-17 | 東ソー株式会社 | ジルコニア−アルミナ複合焼結体及びその製造方法 |
| WO2019208438A1 (ja) * | 2018-04-26 | 2019-10-31 | 京セラ株式会社 | セラミック基板およびこれを用いた実装用基板ならびに電子装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1186728B (it) * | 1985-06-04 | 1987-12-16 | Montedison Spa | Ossidi misti di allumina e zirconia sotto forma di particelle sferiche ed aventi distribuzione granulometrica ristretta e processo per la loro preparazione |
| CA1259080A (en) * | 1985-09-06 | 1989-09-05 | Nobuo Kimura | High density alumina zirconia ceramics and a process for production thereof |
| AR245484A1 (es) * | 1987-05-11 | 1994-01-31 | Norton Co | Cuerpo ceramico que comprende microcristales bien intermezclados de alfa alumina y zirconia, y procedimiento para su preparacion. |
| US5180696A (en) * | 1987-06-11 | 1993-01-19 | Hitachi Metals, Ltd. | High-toughness zro2 sintered body and method of producing same |
| JP2810922B2 (ja) * | 1987-09-25 | 1998-10-15 | 株式会社リケン | アルミナージルコニア複合焼結体及びその製造方法 |
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1989
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