JP2966863B2 - Method for producing fast-curing polyurethane / polyurea elastomer by spraying - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレタン・ポリウレアエラストマーの製
造法、特に衝突混合型高圧吹き付け装置を使用しスプレ
ーによる速硬化タイプのポリウレタン・ポリウレアエラ
ストマーを製造する方法に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a polyurethane / polyurea elastomer, and more particularly to a method for producing a quick-curing type polyurethane / polyurea elastomer by spraying using a collision-mixing type high-pressure spraying apparatus. .

〔従来の技術〕[Conventional technology]

スプレーによりウレタンエラストマーを製造するに
は、主剤として有機ポリイソシアネートを用い、硬化剤
として高分子量のポリオールに鎖伸長剤として低分子の
ポリオール又はポリアミンを加えたものが使用されてい
る。In order to produce a urethane elastomer by spraying, an organic polyisocyanate is used as a main component, and a high molecular weight polyol is added as a curing agent and a low molecular weight polyol or polyamine is added as a chain extender.

例えば、主剤として使用する有機ポリイソシアネート
として、硬質ウレタンフォームの吹き付け発泡の場合
は、粗製MD Iがそのまま使用されている。更に主剤及び
硬化剤に溶剤を添加し希釈する方法が一般的である。For example, as the organic polyisocyanate used as the main agent, in the case of spraying and foaming a rigid urethane foam, crude MDI is used as it is. Further, a method of adding a solvent to the main agent and the curing agent and diluting it is common.

例えば、特開昭49−17430は溶剤を使用した例が記載
されており、比較的薄膜のコーティングに用いられてい
る。For example, JP-A-49-17430 describes an example using a solvent, and is used for coating a relatively thin film.

一方使用原料として、若干高粘度の材料を選択する事
もできるが、この場合は、硬化速度を遅くし、混合器と
してスタティクミキサータイプを使用する必要がある。
特開昭55−1878には、溶剤を一部併用している例の記載
がある。On the other hand, a slightly higher-viscosity material can be selected as the raw material to be used, but in this case, it is necessary to slow down the curing speed and use a static mixer type mixer.
JP-A-55-1878 describes an example in which a solvent is partially used.

又、他の方法としては、例えば、特開昭53−24396
に、アミンのイソシアネート基に対する反応性を遅延さ
せる目的で、アミノ基をカルボニル化合物と反応させ
て、ケトイミンとする方法が記載されている。As another method, for example, JP-A-53-24396
Discloses a method of reacting an amino group with a carbonyl compound to give a ketoimine in order to delay the reactivity of an amine with an isocyanate group.

一方、成形方法としては、これらを成形直前に混合し
１液タイプのスプレーマシンで吹き付けるか、２液タイ
プの吹き付け機でスプレー成形されている。On the other hand, as a molding method, these are mixed immediately before molding and sprayed with a one-liquid type spray machine or spray molded with a two-liquid type spray machine.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

しかしながら、従来のこれら公知の方法では、下記の
様な種々の問題があり、実用上、満足と言えるものでは
なかった。However, these conventional methods have the following various problems, and have not been practically satisfactory.

１）発泡現象。1) Foaming phenomenon.

従来の技術は高分子量ポリオール又は、低分子グリコ
ール等が使用されており、スプレー成形の場合は微粒子
を空気中に霧化させるため、雰囲気中に存在する水分と
反応し、発泡現象及び物性の低下が起こる。Conventional technology uses high molecular weight polyols or low molecular weight glycols.In the case of spray molding, fine particles are atomized in the air, so they react with moisture present in the atmosphere, causing foaming phenomena and deterioration of physical properties. Happens.

２）反応初期に起こるジェリー化現象。2) Jellying phenomenon that occurs at the beginning of the reaction.

硬化剤として、例えば、高分子量のポリオールとアミ
ン系架橋剤を使用した場合、両者の反応速度が大幅に異
なるため、例え硬化触媒を使用したとしても、まだかな
りの差があり、架橋剤とイソシアネート末端の主剤が優
先的に反応し、ゲル化のみ進み、鎖伸長が進まず、系が
チーズ状となる状態（いわゆるジェリー化）となる。As a curing agent, for example, when a high-molecular-weight polyol and an amine-based cross-linking agent are used, the reaction rates of the two are significantly different. Therefore, even if a curing catalyst is used, there is still a considerable difference. The terminal main agent reacts preferentially, only gelation proceeds, chain elongation does not proceed, and the system becomes a cheese-like state (so-called jelly-forming).

また、この過程で衝撃力等が加わるとクラックが入っ
たりする事がある。In addition, when an impact force or the like is applied in this process, cracks may occur.

３）硬化性が遅く、物性の発現性も遅いので、立ち面・
傾斜面への施工が不可能。3) Slow curability and slow development of physical properties.
Construction on slopes is not possible.

従来からの方法では、硬化スピードが遅く、ダレ現象
が現われ、一回当たりの施工厚みが1mm以下と限定され
ていた。In the conventional method, the curing speed is slow, the sagging phenomenon appears, and the thickness of one application is limited to 1 mm or less.

４）溶剤タイプのため厚膜成形が不可能。4) Thick film cannot be formed due to solvent type.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明者等は、主剤と反応する硬化剤の各構成成分の
末端を、全てアミノ基とし、イソシアネートとの反応性
を近づける事により、従来からの問題点を解決すること
が出来た。The present inventors have been able to solve the conventional problems by making all the terminals of each component of the curing agent that reacts with the main agent an amino group to make the reactivity with the isocyanate closer.

すなわち、末端の反応基が全てアミノ基であるため、
空気中の水分との反応速度差を大きくすることが出来、
発泡防止が可能となり、又反応が均一に進むため、ジェ
リー化が起こらず、初期物性の発現性が良好で、かつシ
ート比重の高いエラストマーを得る事ができる。That is, since all the terminal reactive groups are amino groups,
It is possible to increase the reaction rate difference with the moisture in the air,
Since foaming can be prevented and the reaction proceeds uniformly, it is possible to obtain an elastomer which does not cause jelly, has good initial physical properties, and has a high sheet specific gravity.

この時硬化触媒として、従来から使用されているアミ
ン触媒又は有機金属触媒に変え、有機酸を使用すること
で、イソシアネートとアミンの反応性を向上させると同
時に、水分との反応速度差を付けることにより、速硬化
でかつ高物性のエラストマーを得る事が出来、漸く本発
明に到達した。At this time, by using an organic acid instead of a conventionally used amine catalyst or organometallic catalyst as a curing catalyst, the reactivity between isocyanate and amine is improved, and at the same time, a difference in reaction rate between water and water is provided. As a result, it was possible to obtain a fast-curing elastomer having high physical properties, and finally reached the present invention.

即ち本発明は次の通りである。 That is, the present invention is as follows.

（Ａ）主剤として、有機ポリイソシアネート化合物及び
／又は該有機ポリイソシアネート化合物とOH基１ケ当た
りの分子量が38〜2000のポリオールとを、当量比（NCO/
OH）が３以上で反応させた部分プレポリマーを含有する
Ａ剤と、 （Ｂ）硬化剤として、 （１） 下記の一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアキ
レンジアミン R¹NHCR²R³CR⁴R⁵−（OCR²R³CR⁴R⁵）x_-1−Ｏ− （CH₂CH₂CH₂CH₂O）_ｎ−（CR⁴R⁵CR²R³O）y_-1− CR⁴R⁵CR²R³NHR⁶ ・・・・・・・・・・・・（Ｉ） （式中R¹、R⁶は同一でも異なってもよいＨまたはC₁〜C
₁₂の脂肪族、脂環式、芳香族の脂肪炭化水素基を表し、
R²、R³、R⁴、R⁵は同一でも異なってもよいＨまたはC₁〜
C₁₀の脂肪族、脂環式、芳香族の炭化水素基であってR²
＋R³＋R⁴＋R⁵＝C₀〜C₁₀、ｎ＝１〜100の整数、ｘ、ｙ、
は１〜20の整数を表わす。） で示されるポリオキシアルキレンジアミン。(A) As a main agent, an organic polyisocyanate compound and / or an organic polyisocyanate compound and a polyol having a molecular weight of 38 to 2,000 per OH group are used in an equivalent ratio (NCO /
(A) containing a partial prepolymer reacted with 3 or more OH), and (B) as a curing agent, (1) polyoxyalkylenediamine represented by the following general formula (I) R ¹ NHCR ² R ³ CR ⁴ R ^5- (OCR ² R ³ CR ⁴ R ⁵ ) x _-1 -O- (CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O) _n- (CR ⁴ R ⁵ CR ² R ³ O) y _-1 -CR ⁴ R ⁵ CR ² R ³ NHR ⁶ ··· (I) (wherein R ¹ and R ⁶ may be the same or different, or H or C ₁ -C
Represents ₁₂ aliphatic, alicyclic, aromatic aliphatic hydrocarbon groups,
R ² , R ³ , R ⁴ , and R ⁵ may be the same or different, or H or C ₁ to
A C ₁₀ aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon group, wherein R ²
+ R ³ + R ⁴ + R ⁵ = C _{0 to} C ₁₀ , n = 1 to 100, x, y,
Represents an integer of 1 to 20. ) A polyoxyalkylenediamine represented by the formula:

（２） 芳香族アミン架橋剤 （３） 硬化触媒の有機酸 を含有するＢ剤とを、 ２液高圧エアレススプレーマシンを用い、対象物に吹
き付け成形することを特徴とする、スプレーによる速硬
化ポリウレタン・ポリウレアエラストマーの製造方法に
関する。(2) Aromatic amine cross-linking agent (3) Spray-curing polyurethane characterized by spraying and molding an agent B containing an organic acid as a curing catalyst onto an object using a two-liquid high-pressure airless spray machine. -It relates to a method for producing a polyurea elastomer.

本発明に用いる上記の一般式（Ｉ）で示されるポリオ
キシアキレンジアミンは、特願平１−69249の方法によ
り製造できる。The polyoxyalkylenediamine represented by the above general formula (I) used in the present invention can be produced by the method of Japanese Patent Application No. 1-69249.

即ち、下記一般式（II）、 Ｈ−（OCR²R³CR⁴R⁵）ｘ−Ｏ−（CH₂CH₂CH₂CH₂O）ｎ（CR⁴R⁵CR²R³O）ｙ−Ｈ ・・
・・・・・・（II） （式中、R²、R³、R⁴、R⁵、ｎ、x,yは前式（Ｉ）に示し
たと同じ意味を表す。）で示されるポリオキシアルキレ
ンジオールと、アンモニア、１級アミン及び２級アミン
より成る群から選択される活性水素含有窒素化合物と
を、水素化−脱水素触媒の存在下に反応させることによ
り得られる。That is, the following general formula ^{(II), H- (OCR 2} R 3 CR 4 R 5) x-O- (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n (CR 4 R 5 CR 2 R 3 O) y- H ...
(II) (wherein, R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , n, x, and y have the same meanings as in the above formula (I).) It is obtained by reacting an alkylene diol with an active hydrogen-containing nitrogen compound selected from the group consisting of ammonia, primary amines and secondary amines in the presence of a hydrogenation-dehydrogenation catalyst.

上記に用いる一般式（II）で示されるポリオキシアル
キレンジオールは、例えば、アルカリ金属水酸化物を触
媒として、ポリテトラメチレンエーテルグリコールにC₂
〜C₁₂のエポキシ化合物を付加反応させる公知の方法に
よって取得することができる。The polyoxyalkylene diol represented by the general formula (II) used above can be used, for example, by adding C ₂ to polytetramethylene ether glycol using an alkali metal hydroxide as a catalyst.
It can be obtained by known methods for the addition reaction of the epoxy compound -C _12.

尚、この際用いるC₂〜C₁₂のエポキシ化合物として
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブ
チレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、イソブチレ
ンオキシド、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシオ
クタン、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシドデカ
ン、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシ
ド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド等
を例示することができる。As the epoxy compound C ₂ -C ₁₂ used at this time, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, 1,2-epoxy hexane, 1,2-epoxy Octane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxidedodecane, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, α-methylstyrene oxide and the like can be exemplified.

上記に用いる１級アミン化合物としては、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルア
ミン、ｔ−ブチルアミン、アルミアミン、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、β−アミノプロピルメチルエーテル、β
−アミノプロピルエチルエーテル、アニリン、ｏ−トル
イジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルア
ミン、ナフチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等が例に挙げられる。Examples of the primary amine compound used above include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, t-butylamine, aluminumamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine,
Decylamine, β-aminopropyl methyl ether, β
-Aminopropylethyl ether, aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, benzylamine, naphthylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine and the like are exemplified.

また、上記に用いる２級アミン化合物としては、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、
ジヘキシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピ
ルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルプロピル
アミン、エチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルドデシ
ルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、
ジフェニルアミン等が例に挙げられる。In addition, as the secondary amine compound used above, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine,
Dihexylamine, methylethylamine, methylpropylamine, methylisopropylamine, ethylpropylamine, ethylisopropylamine, N-methyldodecylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline,
Examples include diphenylamine.

上記に使用される活性水素含有窒素化合物の量は、用
途に応じて決められるが、通常、水酸基に対して、0.2
〜100当量、好ましくは0.5〜50当量が使用される。ま
た、活性水素含有窒素化合物は、用途に応じて、単独あ
るいは組み合わせて使用される。The amount of the active hydrogen-containing nitrogen compound used above is determined depending on the application, but is usually 0.2 to the hydroxyl group.
~ 100 equivalents, preferably 0.5-50 equivalents are used. Further, the active hydrogen-containing nitrogen compound is used alone or in combination depending on the use.

上記に用いる水素化−脱水素触媒としては、従来公知
の触媒を使用することができ、例えばニッケル、コバル
ト等をケイソウ土、アルミナのような担体に担持させた
担持型触媒、ニッケル、コバルト系のラネー型触媒、銅
−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒等が代表的な例であ
る。中でも担持型触媒は特に好適な触媒の一つである。As the hydrogenation-dehydrogenation catalyst used above, a conventionally known catalyst can be used.For example, a supported catalyst in which nickel, cobalt or the like is supported on a carrier such as diatomaceous earth or alumina, nickel, or a cobalt-based catalyst Raney-type catalysts, copper-chromium-based catalysts, copper-zinc-based catalysts and the like are typical examples. Among them, a supported catalyst is one of particularly suitable catalysts.

上記において、触媒は、ポリオキシアルキレンジオー
ルに対して、通常0.1〜20wt％、好ましくは0.3〜10wt
％、最も好ましくは0.5〜5wt％が使用される。In the above, the catalyst is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.3 to 10% by weight based on the polyoxyalkylene diol.
%, Most preferably 0.5 to 5% by weight.

上記の反応条件は、一般には、反応温度150〜280℃、
好ましくは180℃〜250℃、反応圧力20〜150kg/cm²G、好
ましくは30〜100kg/cm²G、反応時間１〜20時間、好まし
くは５〜10時間で行う。The above reaction conditions generally include a reaction temperature of 150 to 280 ° C,
The reaction is preferably performed at 180 ° C. to 250 ° C., a reaction pressure of 20 to 150 kg / cm ² G, preferably 30 to 100 kg / cm ² G, and a reaction time of 1 to 20 hours, preferably 5 to 10 hours.

反応系内に、水素を共存させてもよいし、させなくて
もよい。反応温度が低いほど、反応速度が小さく、高す
ぎるとポリオキシアルキレンジオールが分解してしまう
ので好ましくない。Hydrogen may or may not be present in the reaction system. The lower the reaction temperature, the lower the reaction rate. If the reaction temperature is too high, the polyoxyalkylene diol is undesirably decomposed.

反応終了後は、未反応活性水素含有窒素化合物の蒸発
による回収、触媒濾別、水洗、乾燥等の方法を適宜組み
合わせることにより、目的物である分子末端にアミノ基
を有するポリオキシアルキレンジアミンを得ることがで
きる。After completion of the reaction, the desired polyoxyalkylenediamine having an amino group at the molecular terminal is obtained by appropriately combining methods such as recovery by evaporation of the unreacted active hydrogen-containing nitrogen compound, filtration of the catalyst, washing with water, and drying. be able to.

本発明に用いる有機ポリイソシアネートは、例えば、
2,4−ドリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソ
シアネート、及びその混合物（TD I）、ジフェニルメタ
ン−4,4′−ジイソシアネート（MD I ）、キシリレンジ
イソシアネート（XD I ）、ジシクロヘキシルメタン−
4,4′−ジイソシアナネート（水素化MD I）、イソホロ
ンジイソシアネート（IPD I）、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（HD I）、水素化キシリレンジイソシアネー
ト（HXD I）、粗製TD I、ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート（粗製MD I）、及びこれらのイソシア
ネート類のイソシアヌレート化変成品、カルボジイミド
化変成品、ビュウレット化変成品などが適当である。Organic polyisocyanate used in the present invention, for example,
2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and mixtures thereof (TDI), diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), xylylenediisocyanate (XDI), dicyclohexylmethane-
4,4'-diisocyanananate (hydrogenated MD I), isophorone diisocyanate (IPD I), hexamethylene diisocyanate (HD I), hydrogenated xylylene diisocyanate (HXD I), crude TDI, polymethylene polyphenylpoly Suitable isocyanates (crude MDI) and modified isocyanurates, modified carbodiimides, and modified burettes of these isocyanates.

これらの有機ポリイソシアネートのうちMD I、粗製MD
I及びその変成品が特に好ましい。Of these organic polyisocyanates, MD I, crude MD
I and its modifications are particularly preferred.

本発明の有機ポリイソシアネートは、そのままポリオ
キシアルキレンジアミン及び架橋剤と反応させることも
でき、或いはまたイソシアネート基の一部を、ポリオー
ルと、窒素気流中、70〜80℃で数時間加熱して得た部分
プレポリマーを利用することが出来る。The organic polyisocyanate of the present invention can be reacted with polyoxyalkylene diamine and a cross-linking agent as it is, or can be obtained by heating a part of the isocyanate group with a polyol and a nitrogen stream at 70 to 80 ° C. for several hours. A partial prepolymer can be used.

上記部分プレポリマーの製造に使用できるポリオール
としては、例えば、水、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等の多価アルコールを単独又は、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド等のアルキレンオキサイドの１種又は２種以
上を付加重合して得たポリエーテルポリオール（PP
G）；テトラヒドロフランを単独又はエチレンオキサイ
ドと共に付加重合して得たポリテトラメチレンエーテル
・グリコール（PTMEG）；ひまし油、ポリカーボネート
ポリオール等が適当である。Examples of the polyol that can be used for producing the partial prepolymer include, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane,
Polyhydric alcohols such as pentaerythritol alone or
Polyether polyols obtained by addition polymerization of one or more alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide (PP
G); polytetramethylene ether / glycol (PTMEG) obtained by addition polymerization of tetrahydrofuran alone or together with ethylene oxide; castor oil, polycarbonate polyol and the like are suitable.

以上の他、ポリカルボン酸と低分子ポリオールとを反
応させて得たポリエステルポリオール及びカプロラクト
ンを重合させて得たポリエステルポリオールを使用出来
る。In addition to the above, a polyester polyol obtained by reacting a polycarboxylic acid with a low molecular polyol and a polyester polyol obtained by polymerizing caprolactone can be used.

さらに、前記公知のポリエーテルポリオール乃至ポリ
エステルポリオールにアクリルニトリル、スチレン、メ
チルメタアクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグ
ラフト重合させて得たポリマーポリオール及び1,2−も
しくは1,4−ポリブタジエンポリオール又はこれらの水
素添加物も使用出来る。Further, a polymer polyol and 1,2- or 1,4-polybutadiene polyol obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated compound such as acrylonitrile, styrene, and methyl methacrylate to the known polyether polyol or polyester polyol, or Can also be used.

上記のポリオールは、単独または２種以上混合して使
用するが、ポリオールまたはその混合物のOH基１ケ当た
りの分子量は38〜2000であることが好ましい。The above-mentioned polyols are used alone or as a mixture of two or more kinds. The polyol or a mixture thereof preferably has a molecular weight of 38 to 2,000 per OH group.

本発明に鎖伸長剤として使用する活性芳香族ポリアミ
ンの例としては、4,4′−ジアミノ・ジフェニル、4,4′
−ジアミノ・ジフェニルエーテル、2,3−ジアミノトル
エン及び3,4−ジアミノトルエンの混合物、2,4−及び2,
6−ジアミノトルエン〔80:20（重量）の混合物を含
む〕、2,4−及び／又は4,4′−ジアミノ−ジフェニルメ
タン、1,3−及び1,4−フェニレンジアミン、ナフチレン
−1,5−ジアミン、アニリン−ホルムアルデヒド縮合に
よって得られるタイプのポリフェニル−ポリメチレンポ
リアミンの液状重合物、1,3−ジメチル−2,4−ジアミノ
ベンゼン、1,3−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼン、1,
3−ジメチル−2,5−ジアミノベンゼン、1,4−ジイソプ
ロピル−2,5−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノメシチ
レン、1,3,5−トリエチル−2,4−ジアミノベンゼン、1,
3,5−トリエチル−2,6−ジアミノベンゼン、1,3,5−ト
リイソプロピル−2,4−ジアミノベンゼン、１−メチル
−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼン、１−メチル
−3,5−ジエチル2,6−ジアミノベンゼン（及び後者の２
ジアミンの異なる割合による混合物）、及びこれに類す
るもの;2,3−ジメチル−1,4ジアミノナフタレン、2,6−
ジメチル−1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジイソプロ
ピル−1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジブチル−1,5
−ジアミノナフタレン、及びこれに類する物;3,3′,5,
5′−テトライソプロピル−ベンチジン、及びこれに類
するもの;3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン、3,3′,5,5′−テトラエチル−4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′,5,5′−テトラ
イソプロピル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,
3′,5,5′−テトラブチル−4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、3,5−ジエチル−３′−メチル２′４−ジアミ
ノジフエニルメタン、3,5−ジイソプロピル−３′−メ
チル−２′４−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジ
エチル−2,2′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジ
エチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン及びこれに
類する物;3,3′,5,5′−テトラエチル−4,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、3,3′,5,5′−テトライソプロ
ピル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;3,3′−ジ
クロロ−4,4′−ジアミノジフェニルメタン及び鉱酸の
存在下で２−クロロアニリンとアニリンをホルムアルデ
ヒドと縮合させたポリアミン混合物;tert−ブチルトル
エンジアミン;1,3,5−トリイソプロピル−2,4−ジアミ
ノベンゼン;4,4′−ビス（sec−ブチルアミノ）ジフェ
ニルメタン;1,4−（sec−ブチルアミノ）ベンゼン等で
ある。Examples of the active aromatic polyamine used as a chain extender in the present invention include 4,4'-diaminodiphenyl, 4,4 '
Mixtures of diamino diphenyl ether, 2,3-diaminotoluene and 3,4-diaminotoluene, 2,4- and 2,
6-diaminotoluene (including a mixture of 80:20 (weight)), 2,4- and / or 4,4'-diamino-diphenylmethane, 1,3- and 1,4-phenylenediamine, naphthylene-1,5 Diamine, liquid polymer of polyphenyl-polymethylene polyamine of the type obtained by aniline-formaldehyde condensation, 1,3-dimethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1 ,
3-dimethyl-2,5-diaminobenzene, 1,4-diisopropyl-2,5-diaminobenzene, 2,4-diaminomesitylene, 1,3,5-triethyl-2,4-diaminobenzene, 1,
3,5-triethyl-2,6-diaminobenzene, 1,3,5-triisopropyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl- 3,5-diethyl 2,6-diaminobenzene (and the latter 2
Mixtures of diamines in different proportions) and the like; 2,3-dimethyl-1,4 diaminonaphthalene, 2,6-
Dimethyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diisopropyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6-dibutyl-1,5
-Diaminonaphthalene and the like; 3,3 ', 5,
5'-tetraisopropyl-benzidine and the like; 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetraethyl-4,
4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,
3 ', 5,5'-tetrabutyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5-diethyl-3'-methyl2'4-diaminodiphenylmethane, 3,5-diisopropyl-3'-methyl-2' 4-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-2,2'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and the like; 3,3 ', 5,5'- Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylether, 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylether; presence of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane and mineral acid Polyamine mixture obtained by condensing 2-chloroaniline and aniline with formaldehyde below; tert-butyltoluenediamine; 1,3,5-triisopropyl-2,4-diaminobenzene; 4,4′-bis (sec-butylamino ) Dipheni Methane; 1,4 (sec-butylamino) benzene and the like.

これらの芳香族ポリアミンは単独又は混合して使用す
ることができ、その使用比率はポリオキシアルキレンジ
アミン100重量部に対して３〜100重量部、好ましくは10
〜70重量部が適当である。ポリイソシアネート又は部分
プレポリマーからなる主剤と、架橋剤からなる硬化剤の
使用量は、有機ポリイソシアネート又は部分プレポリマ
ー中のNCO基とポリオール及び架橋剤中の活性水素
（Ｈ）との当量比（NCO/H）が、0.8〜1.30の範囲となる
ようにする。These aromatic polyamines can be used alone or as a mixture, and the use ratio thereof is 3 to 100 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight of polyoxyalkylenediamine.
~ 70 parts by weight is suitable. The amount of the main agent composed of the polyisocyanate or the partial prepolymer and the amount of the curing agent composed of the crosslinker is determined by the equivalent ratio of the NCO group in the organic polyisocyanate or the partial prepolymer to the polyol and the active hydrogen (H) in the crosslinker ( NCO / H) is in the range of 0.8 to 1.30.

硬化触媒の有機酸は、COOH基、SO₃H基、フェノール性
OH基等の酸性を示す基を少なくとも１つ持つ化合物であ
る。The organic acid of the curing catalyst is COOH group, SO ₃ H group, phenolic
It is a compound having at least one acidic group such as an OH group.

特に脂肪酸、オキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン
酸、芳香族カルボン酸、スルホン酸、ノニルフェノール
等が好ましい。Particularly preferred are fatty acids, oxycarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, aromatic carboxylic acids, sulfonic acids, nonylphenols and the like.

その使用量は、使用原料の総量に対して0.001〜５重
量％が好ましい。The amount used is preferably 0.001 to 5% by weight based on the total amount of the raw materials used.

本発明は、必要により、可塑剤、難燃剤、消泡剤、着
色剤、安定剤及び充填剤等の助剤を用いることが出来
る。In the present invention, auxiliary agents such as a plasticizer, a flame retardant, an antifoaming agent, a colorant, a stabilizer, and a filler can be used as necessary.

可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル（DO
P）、フタル酸ジブチル（DBP）、アジピン酸ジオクチル
（DOA）、燐酸トリクレジル（TCP）、塩素化パラフィン
等である。As the plasticizer, for example, dioctyl phthalate (DO
P), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl adipate (DOA), tricresyl phosphate (TCP), chlorinated paraffin, and the like.

難燃剤は、例えばトリス−（β−クロロプロピル）ホ
スフェート、（ファイロールPCF:アクゾ・ジャパン社
製）、トリス−ジクロロプロピルホスフェート（CRP:大
八化学社製）、トリス−クロロエチルホスフェート（CL
P:大八化学製）等の燐酸エステル類、ジブロムネオペン
チルグリコール、トリブロムネオペンチルアルコール等
のブロム化合物等である。Examples of the flame retardant include tris- (β-chloropropyl) phosphate, (Pyrrol PCF: manufactured by Akzo Japan), tris-dichloropropyl phosphate (CRP: manufactured by Daihachi Chemical), and tris-chloroethyl phosphate (CL).
P: manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), and bromo compounds such as dibromoneopentyl glycol and tribromoneopentyl alcohol.

着色剤としては、有機又は無機顔料を上記可塑剤と混
練りしたもの（トーナー）、及び染料を用いる。As the colorant, an organic or inorganic pigment kneaded with the above plasticizer (toner) and a dye are used.

安定剤としては、例えば、商品名イルガノックス＃10
10及び＃1076（チバガイギー社製）、ヨシノックスBH
T、BB、及びGSY−930（吉野製薬社製）などの位置障害
型フェノール類：チヌビンＰ、327、328（チバガイギー
社製）等のベンゾトリアゾール類；トミソープ800（吉
野製薬社製）などのベンゾフェノン類：サノールLS−77
0及び744、チヌビン144（チバガイギー社製）などの位
置障害型アミン類を使用することができる。As the stabilizer, for example, trade name Irganox # 10
10 and # 1076 (Ciba-Geigy), Yoshinox BH
Positionally hindered phenols such as T, BB and GSY-930 (manufactured by Yoshino Pharmaceutical Co.): benzotriazoles such as Tinuvin P, 327, 328 (manufactured by Ciba Geigy); benzophenones such as Tomisorp 800 (manufactured by Yoshino Pharmaceutical Co.) Class: Sanol LS-77
Positionally hindered amines such as 0 and 744 and Tinuvin 144 (manufactured by Ciba Geigy) can be used.

充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウ
ム、シリカ、タルク、カオリン、ゼオライト、珪そう
土、パーライト、パーミュキュライト、二酸化チタン等
である。Examples of the filler include carbon black, calcium carbonate, silica, talc, kaolin, zeolite, diatomaceous earth, perlite, permucurite, and titanium dioxide.

消泡剤としては、ポリウレタンに通常使用されるシリ
コン系のもの、及びポリアクリル酸エステル系のものな
どが使用できる。As the defoaming agent, silicone-based and polyacrylate-based agents commonly used for polyurethane can be used.

本発明に使用する２液高圧スプレーマシンとしては、
例えば、本体は、ガスマー社のモデルＨ−2000型、Ｈ−
Ｖ型、グラスクラフト社のモデルＴ−3H型及びビンクス
社のモデルＧ等が好ましい。The two-liquid high-pressure spray machine used in the present invention includes:
For example, the main body is Gasmer's model H-2000, H-2000.
V-type, Glasscraft Model T-3H, Binks Model G and the like are preferred.

これらの２液高圧スプレーマシンは、50kg/cm²以上、
好ましくは約100kg/cm²以上の圧力で、調温した２液を
定量的に送液する事が出来る。These two liquid high pressure spray machine, 50 kg / cm ² or more,
Preferably, the two liquids whose temperature has been adjusted can be quantitatively sent at a pressure of about 100 kg / cm ² or more.

２液を混合し霧化するスプレーガンは、ガスマー社の
GX−７ガン、AR−Ａガン、グラスクラフト社のプロブラ
ーガン及びビンクス社のモデル43Pガンの使用が好まし
い。The spray gun that mixes and atomizes the two liquids is Gasmer's
The use of a GX-7 gun, an AR-A gun, a glass craft prober gun and a Binks model 43P gun is preferred.

スプレーガンは、衝突混合タイプを主として使用する
が、補助的にスタティックミキサーを使用し、スプレー
成形することも出来る。The spray gun mainly uses a collision mixing type, but it is also possible to use a static mixer as an auxiliary and perform spray molding.

しかも、本発明では特に溶剤を使用していないため、
１回の吹き付けで、相当の厚塗りを行なう事も、更に連
続的に積層することも可能である。Moreover, in the present invention, since no solvent is used,
With a single spraying, it is possible to apply a considerably thick coating or to continuously laminate.

本発明に使用するポリウレタン原液は、非常に反応性
が高く、原液を混合した後１〜60秒で流動性を消失す
る。The undiluted polyurethane solution used in the present invention has a very high reactivity, and loses fluidity in 1 to 60 seconds after mixing the undiluted solution.

本発明は、溶剤を使用しない「無溶剤タイプ」のシス
テムでありスプレー成形が可能なように、原料の調整及
びマシンの設定に改良を行っているが、問題点も下記の
通り解決する事ができた。The present invention is a `` solventless type '' system that does not use a solvent, and has been improving the adjustment of the raw materials and the setting of the machine so that spray molding is possible, but the problems can also be solved as follows. did it.

１）発泡防止：高温・多湿雰囲気下でスプレー成形した
場合、密度の低下が少なく機械強度も殆ど変化しない。1) Prevention of foaming: When spray-molded in a high-temperature, high-humidity atmosphere, there is little decrease in density and little change in mechanical strength.

２）ジェリー化の防止：成形直後にシートの硬化状態を
チェックしたが本発明はいずれもチーズライクとはなら
ず、ゴム的要素があり高分子化がスムースに進んでいる
ものと推定される。2) Prevention of gelling: The cured state of the sheet was checked immediately after molding, but none of the present inventions became cheese-like, and it is presumed that the polymerization proceeded smoothly due to the presence of rubbery elements.

３）速硬化性：物性の発現性を30分、１時間、４時間及
び24時間で測定したが、硬度及び機械強度の発現性は良
好で、床材として使用した場合30分以内で十分歩行可能
な強度が発現している事が確認された。3) Fast-curing property: The development of physical properties was measured at 30 minutes, 1 hour, 4 hours and 24 hours, but the development of hardness and mechanical strength was good, and when used as a flooring material, it walked sufficiently within 30 minutes. It was confirmed that a possible strength was developed.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例
及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

有機ポリイソシアネートの調整 ポリイソシアネートの調整は下記の方法で行った。Preparation of Organic Polyisocyanate The preparation of the polyisocyanate was performed by the following method.

参考例１ 純MD I（三井東圧化学社製;MD I−PH）とカルボジイ
ミド変成液状MD I（三井東圧化学（株）社製MD I−LK;N
CO＝28.5重量％）を、重量比で7/3に混合したもの1,000
gに、PPG−Diol−1500（三井東圧化学社製OH価＝75）を
750加え、窒素気流下、80℃で３時間反応させた後、DOP
（ジオクチルフタレート）を減粘剤として200g加え、NC
O＝14重量％、粘度（cps/25℃）＝500、比重＝1.15の変
成ポリイソシアネート（Ａ−１）を得た。Reference Example 1 Pure MD I (Mitsui Toatsu Chemicals; MD I-PH) and carbodiimide modified liquid MD I (Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. MD I-LK; N
(CO = 28.5% by weight), mixed in a weight ratio of 7/3 1,000
g to PPG-Diol-1500 (OH number = 75, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)
After adding 750 and reacting at 80 ° C for 3 hours under nitrogen stream, DOP
(Dioctyl phthalate) as a thickener 200g, NC
A modified polyisocyanate (A-1) having O = 14% by weight, viscosity (cps / 25 ° C.) = 500, and specific gravity = 1.15 was obtained.

参考例２ 純MD I/液状MD I＝8/2（重量比）で混合したもの1,00
0gに、テトラヒドロフランを開環重合した分子量1,000
のPTMEG（テラタン−1000E;デュポン社製,OH価＝114）5
30g加え、窒素気流下、80℃で３時間反応させた後、NCO
＝18重量％、粘度（cps/25℃）＝800、比重＝1.18の変
成ポリイソシアネート（Ａ−２）を得た。Reference Example 2 A mixture of pure MD I / liquid MD I = 8/2 (weight ratio) 1,00
0 g, molecular weight 1,000 ring-opening polymerization of tetrahydrofuran
PTMEG (Terratan-1000E; manufactured by DuPont, OH value = 114) 5
After adding 30g and reacting at 80 ℃ under nitrogen stream for 3 hours, NCO
= 18% by weight, viscosity (cps / 25 ° C) = 800, and modified polyisocyanate (A-2) having a specific gravity of 1.18.

参考例３ 液状MD I（前出）1,000gと液状難燃剤（アクゾ・ジャ
パン社製ファイロールPCF）239gを窒素気流下で１時間
撹拌しNCO＝23重量％、粘度（cps/25℃）＝60、比重＝
1.20のポリイソシアネート（Ａ−３）を得た。Reference Example 3 1,000 g of liquid MD I (described above) and 239 g of liquid flame retardant (Phirol PCF manufactured by Akzo Japan) were stirred under a nitrogen stream for 1 hour, NCO = 23% by weight, viscosity (cps / 25 ° C.) = 60, specific gravity =
1.20 polyisocyanate (A-3) was obtained.

参考例４ 粗製MD I（三井東圧化学社製MD I−CR;NC0＝31重量
％）825.4gと塩素化パラフィン（味の素社製塩パラ＃4
0）115.9gとトリプロピレングリコール（TPG）59.2gを
窒素気流下で１時間撹拌しNCO＝23重量％、粘度（cps/2
5℃）＝400、比重＝1.22のポリイソシアネート（Ａ−
４）を得た。Reference Example 4 825.4 g of crude MD I (MD I-CR manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals; NC0 = 31% by weight) and chlorinated paraffin (Ajinomoto's salt para # 4)
0) 115.9 g and 59.2 g of tripropylene glycol (TPG) were stirred under a nitrogen stream for 1 hour, NCO = 23% by weight, viscosity (cps / 2
5 ° C) = 400, specific gravity = 1.22 polyisocyanate (A-
4) was obtained.

参考例５ キシリレンジイソシアネート（MXDI;武田薬品工業社
製）1,000gに、PPD−Diol−1000（三井東圧化学社製）8
55gを加え、窒素気流下、80℃で３時間反応さた後更に
温度を100℃に上げ、更に３時間反応させた。Reference Example 5 To 1,000 g of xylylene diisocyanate (MXDI; manufactured by Takeda Pharmaceutical Company), add PPD-Diol-1000 (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals) 8
55 g was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream, and then further raised to 100 ° C. and further reacted for 3 hours.

その結果NCO＝20重量％、粘度（cps/25℃）＝1,000、
比重＝1.21の変成ポリイソシアネート（Ａ−５）を得
た。As a result, NCO = 20% by weight, viscosity (cps / 25 ° C) = 1,000,
A modified polyisocyanate (A-5) having a specific gravity of 1.21 was obtained.

参考例６ 変成ポリイソシアネート（Ａ−２）667gに、トルエン
を333g加えて減粘したものを使用。NC0％＝12重量％、
粘度（cps/25℃）＝70、比重＝1.08ポリイソシアネート
（比較例−２）の調整結果を表−１に示す。Reference Example 6 A modified polyisocyanate (A-2) obtained by adding 333 g of toluene to 667 g and reducing the viscosity was used. NC0% = 12% by weight,
Table 1 shows the adjustment results of viscosity (cps / 25 ° C) = 70 and specific gravity = 1.08 polyisocyanate (Comparative Example-2).

ポリアルキレンジアミンの調整 参考例７ 200mlの高圧オートクレーブに、ニッケルケイソウ土
触媒（ニッケル含有率＝50％）4g、テトラヒドロフラン
の開環重合によって得られるポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール（平均分子量＝650）にプロピレンオキシ
ドを付加重合させて得られるポリオキシアルキレンジオ
ール（水酸基価＝112mgKOH/g、平均分子量＝1,000;以下
ポリオールＰと略称する。）80g、イソプロピルアミン4
7.2gをこの順で仕込み、窒素置換を５回（10kg/sq.cm
G）行なった後、水素を初期圧力50kg/sq.cmGで仕込ん
だ。 Preparation of Polyalkylenediamine Reference Example 7 In a 200 ml high-pressure autoclave, 4 g of nickel diatomaceous earth catalyst (nickel content = 50%), polytetramethylene ether glycol (average molecular weight = 650) obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, and propylene oxide 80 g of polyoxyalkylene diol (hydroxyl value = 112 mg KOH / g, average molecular weight = 1,000; hereinafter abbreviated as polyol P) obtained by addition polymerization of isopropylamine 4
7.2 g was charged in this order, and nitrogen replacement was performed 5 times (10 kg / sq.cm
G) After performing, hydrogen was charged at an initial pressure of 50 kg / sq.cmG.

撹拌しながら220℃まで昇温し、８時間反応を行なっ
た。このとき圧力は75kg/sq.cmGであった。反応終了
後、触媒の濾別、減圧乾燥により分子末端にアミノ基を
含有する新規なポリオキシアルキレンジアミン（Ｂ−
１）を精製した。The temperature was raised to 220 ° C. with stirring, and the reaction was carried out for 8 hours. At this time, the pressure was 75 kg / sq.cmG. After completion of the reaction, a novel polyoxyalkylenediamine containing an amino group at the molecular terminal (B-
1) was purified.

得られたポリオキシアルキレンジアミンのIRスペクト
ルにより、アミノ基の吸収を確認した（3330cm−１、34
00cm−１）。From the IR spectrum of the obtained polyoxyalkylenediamine, absorption of an amino group was confirmed (3330 cm-1, 34
00cm-1).

元素分析による窒素含量は、2.4％であった。又、ア
ゾメチン法及びアセチル化過塩素酸法によりアミン価を
測定したところ、全アミン価＝94.3mgKOH/g、１級アミ
ン価40.4mgKOH/g、２級アミン価53.6mgKOH/g、３級アミ
ン価0.3mgKOH/gで、水酸基の転化率94.0％、１級アミン
の選択率及び２級アミンの選択率がそれぞれ42.8％、5
6.8％であった。The nitrogen content by elemental analysis was 2.4%. When the amine value was measured by the azomethine method and the acetylated perchloric acid method, the total amine value was 94.3 mgKOH / g, the primary amine value was 40.4 mgKOH / g, the secondary amine value was 53.6 mgKOH / g, and the tertiary amine value. At 0.3 mg KOH / g, the conversion of the hydroxyl group was 94.0%, the selectivity of the primary amine and the selectivity of the secondary amine were 42.8% and 5%, respectively.
It was 6.8%.

参考例８ Ｂ−１において、イソプロピルアミンのかわりにジイ
ソプロピルアミンを用いた以外は参考例７と同一条件で
反応を行なった（Ｂ−２）。Reference Example 8 A reaction was carried out under the same conditions as in Reference Example 7 except that diisopropylamine was used instead of isopropylamine in B-1 (B-2).

参考例９ Ｂ−１において、ジオールP/イソプロピルアミン／ジ
イソプロピルアミンの当量比が1/2/8になるように、ジ
イソプロピルアミンを加え、反応温度を200℃及び反応
時間を10時間にかえた以外は、参考例７と同一条件で反
応を行なった。但し、ジオールＰの仕込み量は50gとし
た（Ｂ−３）。Reference Example 9 In Example B-1, except that diisopropylamine was added so that the equivalent ratio of diol P / isopropylamine / diisopropylamine became 1/2/8, the reaction temperature was changed to 200 ° C., and the reaction time was changed to 10 hours. Was reacted under the same conditions as in Reference Example 7. However, the amount of diol P charged was 50 g (B-3).

参考例10 Ｂ−３において、ジオールＰのかわりに、テトラヒド
ロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール（平均分子量2000）にプロピレン
オキシドを付加重合させて得られるポリオキシアルキレ
ングリコール（水酸基価47.8mgKOH/g、平均分子量2350;
以下ジオールＱと略称する。）を用いた以外は、Ｂ−３
と同一条件で反応を行なった。Reference Example 10 In Example B-3, polyoxyalkylene glycol (having a hydroxyl value of 47.8) obtained by subjecting polytetramethylene ether glycol (average molecular weight: 2000) obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran to addition polymerization of propylene oxide instead of diol P. mgKOH / g, average molecular weight 2350;
Hereinafter, it is abbreviated as diol Q. ) Except that B-3 was used.
The reaction was carried out under the same conditions as described above.

ポリアルキレンジアミン（Ｂ−４）の合成結果を表−
２に示す。Table 1 shows the synthesis results of polyalkylene diamine (B-4).
It is shown in FIG.

スプレー成形方法 実施例１〜５、比較例１〜２ 実施例−１、２、４、５及び比較例−１は、成形マシ
ンとして、ガスマー社製Ｈ−2000高圧スプレーマシンに
スプレーガンとして、グラス・クラフト社製プロブラー
・ガン（ミキシング・チャンバー：ラウンドNo.1）を使
用した。 Spray molding method Examples 1 to 5 and Comparative examples 1 to 2 Examples 1, 2, 4, 5 and Comparative example 1 are glass machines as H-2000 high pressure spray machines manufactured by Gasmer Co., Ltd. as spray guns. -Crafter's prober gun (mixing chamber: round No. 1) was used.

実施例−３及び比較例−２は、成形マシンとしてグラ
ス・クラフト社製 MINI−２をスプレーガンとしては、
ビンクス社製43P衝突混合型にスタティックミキサーを
４エレメント入れ使用した。スプレーの設定条件は別表
参照。In Example-3 and Comparative Example-2, MINI-2 manufactured by Glass Craft Co., Ltd. as a molding machine was used as a spray gun.
A 4-port static mixer was used in a Binks 43P collision mixing type. See the attached table for spray setting conditions.

又スプレーの雰囲気条件は、ビニールシートで密閉室
を作り内部に、熱風及び水蒸気を吹き込み高温・多湿の
条件を作り試験を行った。The atmosphere of the spray was tested by creating a closed room with a vinyl sheet and blowing hot air and steam into the inside to create conditions of high temperature and high humidity.

その配合処方を表−３に、試験結果を表−４に示す。 Table 3 shows the formulation and Table 4 shows the test results.

〔発明の効果〕 本発明は、溶剤を使用しない「無溶剤タイプ」のシス
テムでありスプレー成形が可能なように、原料の調整及
びマシンの設定に改良を行っているが、問題点も下記の
通り解決する事ができた。 [Effects of the Invention] The present invention is a `` solvent-free type '' system that does not use a solvent, and has been improved in the adjustment of raw materials and the setting of the machine so that spray molding is possible. I was able to solve it.

１）発泡防止：高温・多湿雰囲気下でスプレー成形した
場合、密度の低下が少なく機械強度も殆ど変化しない。
（実施例−1,2と比較例−１） ２）ジェリー化の防止：成形直後にシートの硬化状態を
チェックしたが本発明はいずれもチーズライクとはなら
ず、ゴム的要素があり高分子化がスムースに進んでいる
ものと推定される。1) Prevention of foaming: When spray-molded in a high-temperature, high-humidity atmosphere, there is little decrease in density and little change in mechanical strength.
(Examples-1 and 2 and Comparative Example-1) 2) Prevention of jellying: The cured state of the sheet was checked immediately after molding, but none of the present invention became cheese-like, and there was a rubbery element and a polymer It is presumed that the conversion has progressed smoothly.

３）速硬化性：物性の発現性を30分、１時間、４時間及
び24時間で測定したが、硬度及び機械強度の発現性は良
好で、床材として使用した場合30分以内で十分歩行可能
な強度が発現している事が表−４から明らかである。3) Fast-curing property: The development of physical properties was measured at 30 minutes, 1 hour, 4 hours and 24 hours, but the development of hardness and mechanical strength was good, and when used as a flooring material, it walked sufficiently within 30 minutes. It is clear from Table 4 that the possible strength has been developed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09D 175/00 - 175/16 C08L 75/00 - 75/16 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Fields surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) C08G 18/00-18/87 C09D 175/00-175/16 C08L 75/00-75/16

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】１）主剤として、有機ポリイソシアネート
を含有するＡ剤と、 ２）硬化剤として、 （１）下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレ
ンジアミン R¹NHCR²R³CR⁴R⁵−（OCR²R³CR⁴R⁵）_x-1−Ｏ− （CH₂CH₂CH₂CH₂O）_ｎ−（CR⁴R⁵CR²R³O）_y-1− CR⁴R⁵CR²R³NHR⁶・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・（Ｉ） （式中R¹、R⁶は同一でも異なってもよいＨまたはC₁〜C
₁₂の脂肪族、脂環式、芳香族の炭化水素基を表し、R²、
R³、R⁴、R⁵は同一でも異なってもよいＨまたはC₁〜C₁₀
の脂肪族、脂環式、芳香族の炭化水素基であって、R²＋
R³＋R⁴＋R⁵＝C₀〜C₁₀、ｎ＝１〜100の整数、ｘ、ｙは１
〜20の整数を表す。） （２）芳香族アミン架橋剤 （３）硬化触媒の有機酸 を含有するＢ剤とを、 ２液高圧エアレススプレーマシンを用い、対象物に吹き
付け成形することを特徴とする、スプレーによる速硬化
ポリウレタン・ポリウレアエラストマーの製造方法。(1) A agent containing an organic polyisocyanate as a main agent; and (2) a curing agent. (1) Polyoxyalkylenediamine R ¹ NHCR ² R ³ CR ⁴ represented by the following general formula (I): R ^5- (OCR ² R ³ CR ⁴ R ⁵ ) _x-1 -O- (CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O) _n- (CR ⁴ R ⁵ CR ² R ³ O) _y-1 -CR ⁴ R ⁵ CR ² R ³ NHR ⁶
·· (I) (wherein R ¹ and R ⁶ may be the same or different, or H or C ₁ -C
_Represents an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group of 12, R ² ,
R ³ , R ⁴ and R ⁵ may be the same or different, or H or C ₁ -C ₁₀
An aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon group represented by R ² +
R ³ + R ⁴ + R ⁵ = C _{0 to} C ₁₀ , n = 1 to 100, x and y are 1
Represents an integer of ~ 20. (2) Aromatic amine crosslinking agent (3) Spray-curing, characterized by spraying and molding an agent B containing an organic acid as a curing catalyst onto an object using a two-liquid high-pressure airless spray machine. A method for producing a polyurethane / polyurea elastomer. 【請求項２】有機ポリイソシアネートが、有機ポリイソ
シアネート化合物及び／又は該有機ポリイソシアネート
化合物と、OH基１ケ当たりの分子量が38〜2000のポリオ
ールとを、当量比（NCO/OH）が３以上で反応させた部分
プレポリマーである請求項１記載のポリウレタン・ポリ
ウレアエラストマーの製造方法。2. An organic polyisocyanate comprising an organic polyisocyanate compound and / or an organic polyisocyanate compound and a polyol having a molecular weight of 38 to 2,000 per OH group, having an equivalent ratio (NCO / OH) of 3 or more. The method for producing a polyurethane / polyurea elastomer according to claim 1, which is a partial prepolymer reacted in step (1). 【請求項３】有機ポリイソシアネート化合物が、MD I、
粗製MD I又はその変性品の何れか１種又は２種以上の混
合物、或いは該有機ポリイソシアネートの部分プレポリ
マーである請求項２記載のポリウレタン・ポリウレアエ
ラストマーの製造方法。3. The method of claim 1, wherein the organic polyisocyanate compound is MD I,
3. The method for producing a polyurethane / polyurea elastomer according to claim 2, wherein the polyurethane / polyurea elastomer is a crude MD I or a modified product thereof, or a mixture of two or more kinds thereof, or a partial prepolymer of the organic polyisocyanate. 【請求項４】芳香族アミン架橋剤が、ポリオキシアルキ
レンジアミン100重量部に対して３〜100重量部用いる請
求項１記載のポリウレタン・ポリウレアエラストマーの
製造方法。4. The process for producing a polyurethane / polyurea elastomer according to claim 1, wherein the aromatic amine crosslinking agent is used in an amount of 3 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyoxyalkylenediamine. 【請求項５】硬化触媒の有機酸が、酸性を示す基を少な
くとも１つ持つ化合物である請求項１記載のポリウレタ
ン・ポリウレアエラストマーの製造方法。5. The method for producing a polyurethane / polyurea elastomer according to claim 1, wherein the organic acid of the curing catalyst is a compound having at least one group exhibiting acidity. 【請求項６】硬化触媒の有機酸が、脂肪酸、オキシカル
ボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、スル
ホン酸、ノニルフェノールである請求項１記載のポリウ
レタン・ポリウレアエラストマーの製造方法。6. The method for producing a polyurethane / polyurea elastomer according to claim 1, wherein the organic acid of the curing catalyst is a fatty acid, oxycarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, aromatic carboxylic acid, sulfonic acid, or nonylphenol. 【請求項７】硬化触媒の有機酸が、使用原料の総量に対
して0.001〜５重量％用いる請求項１記載のポリウレタ
ン・ポリウレアエラストマーの製造方法。7. The process for producing a polyurethane / polyurea elastomer according to claim 1, wherein the organic acid of the curing catalyst is used in an amount of 0.001 to 5% by weight based on the total amount of the raw materials used.