JP2964990B2 - 橋かけ環式アルキル基を有する光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物、およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なスルホニウ
ム塩化合物よりなる光酸発生剤を含有する感光性樹脂組
成物およびそれを用いたパターン形成方法に関するもの
であり、さらに詳しくは、波長が２２０nm以下１８０nm
以上の遠紫外線を露光光とする場合に好適な感光性組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子や集積回路などの微細
加工を必要とする各種電子デバイス製造の分野では、デ
バイスの高密度、高集積化の要求が高まっている。この
ため、パターンの微細化を実現するためのフォトリソグ
ラフィ技術に対する要求がますます厳しくなっている。

【０００３】パターンの微細化を図る方法の一つは、フ
ォトレジストのパターン形成の際に使用される露光光の
波長を短くする方法である。一般に、光学系の解像度
（線幅）Ｒはレイリーの式、Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここで
λは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロ
セスファクター）で表すことができる。この式から、よ
り高解像度を達成する、すなわちＲの値を小さくするた
めにはリソグラフィにおける露光光の波長λを短くすれ
ば良い事がわかる。たとえば６４Ｍまでの集積度のＤＲ
ＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）
の製造には、最小パターン寸法０．３５μm ラインアン
ドスペ−スの解像度が要求され、現在まで高圧水銀灯の
ｇ線（４３８nm）、ｉ線（３６５nm）が光源として使用
されてきた。しかしさらに微細な加工技術を必要とする
２５６Ｍ（加工寸法が０．２５μm以下）以上の集積度
を持つＤＲＡＭの製造においては、エキシマレーザ（Ｋ
ｒＦ：２４８nm、ＫｒＣｌ：２２２nm、ＡｒＦ：１９３
nm、Ｆ２：１５７nm）などのより短波長の光（ディープ
ＵＶ光、遠紫外光）の利用が有効であると考えられてお
り（上野 巧、岩柳隆夫、野々垣三郎、伊藤 洋、Ｃ．
グラント ウイルソン（Ｃ． Ｇｒａｎｔ Ｗｉｌｌｓ
ｏｎ）共著、「短波長フォトレジスト材料−ＵＬＳＩに
向けた微細加工−」、１７２頁〜１９７頁、ぶんしん出
版、１９８８年）、現在ではＫｒＦエキシマレーザリソ
グラフィが盛んに研究されている。

【０００４】またフォトレジストに関しては、従来の単
層レジストに代わり多層（２層、あるいは３層）レジス
ト法の利用による高集積化の方法が検討されている。２
層レジストとしては、例えばジャーナル・オブ・バキュ
ーム・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ） Ｂ３巻， ３０６頁〜３０９頁
（１９８５年）に記載されているウィルキンス（Ｗｉｌ
ｋｉｎｓ）らの報告（シリル化したノボラック樹脂を上
層に用いた２層レジスト）が挙げられる。

【０００５】さらに、微細加工に用いられるレジスト材
料には、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、
高感度化の要求も高まってきている。これは、光源であ
るエキシマレーザのガス寿命が短いこと、レーザ装置自
体が高価であるなどの理由から、レーザのコストパフォ
ーマンスの向上を実現する必要があるからである。レジ
ストの高感度化の方法として、感光剤である光酸発生剤
を利用した化学増幅型レジストの開発が、ＫｒＦエキシ
マレーザ用レジストとして詳細に検討されている［例え
ば、ヒロシ イトー、Ｃ．グラント ウイルソン（Ｇｒ
ａｎｔ Ｗｉｌｌｓｏｎ）、アメリカン・ケミカル・ソ
サイアテイ・シンポジウム・シリーズ（Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓ
ｉｕｍＳｅｒｉｅｓ）、２４２巻、１１頁〜２３頁（１
９８４年）］。光酸発生剤とは、光照射により酸を発生
する物質である。化学増幅型レジストの特徴は、含有成
分の光酸発生剤が生成するプロトン酸を、露光後の加熱
処理（ポストエクスポウジャーベイク（Ｐｏｓｔ Ｅｘ
ｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ、以後ＰＥＢ工程と略す）によ
りレジスト固相内を移動させ、当該酸によりレジスト樹
脂などの化学変化を触媒反応的に数百倍〜数千倍にも増
幅させることである。このようにして光反応効率（一光
子あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛
躍的な高感度化を達成している。現在使用される光酸発
生剤の例としては、例えば、ジャーナル・オブ・ジ・オ
ーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔ
ｈｅＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、４３巻、
１５号、３０５５頁〜３０５８頁（１９７８年）に記載
されているＪ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌ
ｏ）らのトリフェニルスルホニウム塩誘導体や、２、６
−ジニトロベンジルエステル類［Ｔ．Ｘ．ヌ−ナン
（Ｔ．Ｘ．Ｎｅｅｎａｎ）ら、ＳＰＩＥプロシーディン
グ、１０８６巻、２〜１０頁（１９８９年）（Ｐｒｏｃ
ｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ，ｖｏｌ １０８６，ｐ
ｐ．２−１０（１９８９））］、１、２、３−トリ（メ
タンスルホニルオキシ）ベンゼン［タクミ ウエノら、
プロシーディング・オブ・ＰＭＥ’８９、講談社、４１
３〜４２４頁（１９９０年）］などが報告されている。

【０００６】現在では開発されるレジストの大半が化学
増幅型であり、露光光源の短波長化に対応した高感度材
料の開発には、化学増幅機構の採用が必須となってい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この分野での現在の技
術的課題の一つは、２２０nm以下の遠紫外光に対して透
明性が高く、かつ光反応効率（光酸発生効率）が高い光
酸発生剤をもちいた化学増幅型のレジスト材料を開発
し、それを用いパターンを形成する方法を開発すること
である。

【０００８】即ち、現在広く用いられている単層用化学
増幅型レジストを使用し、パターン微細化のため２２０
nmより短波長の露光光、たとえばＡｒＦエキシマレーザ
（１９３nm）を使用すると、レジストによる露光光の吸
収が極めて強くなることが一般的である。このため０．
７〜１．０μｍ付近の膜厚を持つ単層レジストの、露光
光入射側の表面近傍で大部分の光が吸収されてしまい、
基板に近いレジスト部位には光がほとんど到達し得な
い。このため、基板近傍の感光部位はほとんど感光せず
パターンが分離しないという問題が起こる。このため、
現在ＫｒＦの次世代の光源と予想されているＡｒＦエキ
シマレーザを光源とするリソグラフィにおいては、現行
のレジストが全くパターンを解像しない。

【０００９】レジストにおけるベース高分子化合物（樹
脂）の場合、現行のｉ線用レジストのほとんどに使用さ
れている高分子化合物であるノボラック樹脂、あるいは
現在ＫｒＦエキシマレーザ露光用化学増幅型レジストの
ベース高分子化合物として多用されているポリ（ｐ−ビ
ニルフェノール）はいずれもその分子構造中に芳香環を
持ち、芳香環に基づくドライエッチング耐性を示す。こ
れらの樹脂はＫｒＦエキシマレーザ（２４８nm）より短
波長の領域では強い吸収をもつ。このため、ＫｒＦエキ
シマレーザよりさらに短波長、詳しく言えば２２０nm以
下の波長の光を露光光としたリソグラフィ用のレジスト
には利用できない。２２０nm以下の波長に透明で且つド
ライエッチング耐性を有する樹脂として、脂環族高分子
（アダマンチルメタクリレートとｔｅｒｔ−ブチルメタ
クリレートの共重合体）が最近報告されている［武智
ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・
アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏ
ｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ）、５巻（３号）、４３９頁〜４４６頁
（１９９２年）］。

【００１０】感光剤の場合にも同様な課題がある。Ｋｒ
Ｆエキシマレーザ光の波長以上の長波長の露光光を用い
る従来のリソグラフィで利用された感光剤は、２２０nm
以下の光吸収が強く、２２０nm以下のリソグラフィのレ
ジストには利用できないという同様な課題がある。例え
ば、化学増幅型レジストの代表的な感光剤（光酸発生
剤）であるクリベロらのトリフェニルスルホニウム塩誘
導体をはじめとする光酸発生剤は、いずれもその構造内
に芳香環を有しているため２２０nm以下の光を強く吸収
する。このため、上述の理由から現行の光酸発生剤は、
より高解像性が期待できる２２０nm以下の波長の光を露
光光とした化学増幅型レジストには利用できない。

【００１１】このようにして２２０nm以下の波長におけ
るリソグラフィ用の高分子化合物に関しては件数が少な
いものの報告例があるが、これら高分子化合物と組み合
わせることが可能な、レーザのコストパフォーマンス向
上に必須である化学増幅作用の発現に必要不可欠な光酸
発生剤を開発した報告例はほとんどない。この課題を解
決するため発明者らは１８０nm〜２２０nmの波長領域に
於いて高透明性を有し、且つ高光反応性の新規な感光剤
（光酸発生剤）を既に開発し、出願した（特願平５−１
７４５２８号明細書）。発明された化合物を含有する感
光性樹脂組成物はＡｒＦエキシマレーザを露光光とする
リソグラフィにおいて高解像性が実証されている（特願
平５−１７４５３２号明細書）。ところで化学増幅型感
光性樹脂組成物を用いるリソグラフィ工程に於いて一般
に利用されている各種プロセス（プリベイク（ＰＢ）工
程、ＰＥＢ工程など）での加熱温度は通常８０〜１２０
℃でありこれらの工程処理温度において感光性樹脂組成
物を構成する成分が安定であることが好ましい。工程処
理温度は一般に高い方が好ましい。ＰＢ工程においては
溶剤の加熱除去促進、ＰＥＢ工程では化学増幅効率の増
大などが高温処理で期待できる。これらは、リソグラフ
ィにおけるレジスト高解像を達成するのみでなく、化学
増幅効率を高めることによる露光光（ＡｒＦエキシマレ
ーザ等）コストの低減という実用的な観点からも極めて
重要である。更に、半導体製造工程においてパターン形
成されたウエハに、エッチング工程前にレジスト中の水
分、溶媒除去のため１００〜１２０℃の温度でベイク処
理を施すのが一般的である。このためパターン形成材料
である感光性樹脂組成物はこのベイク処理に対しても形
状を壊すことなく、安定性を示す必要がある。従って、
リソグラフィ工程においてより高い温度で処理できる感
光性樹脂組成物及びその成分材料（特に感光剤（光酸発
生剤））の開発が更に必要とされている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】発明者は鋭意研究の結
果、上記技術的課題は、以下に開示する構造のアルキル
スルホニウム塩化合物よりなる光酸発生剤を含有成分と
する感光性樹脂組成物および該感光性樹脂組成物を使用
し光照射によってパターニングを行うことを特徴とする
パターニング方法により解決されることを見い出し本発
明に至った。

【００１３】本発明の感光性樹脂組成物の光酸発生剤に
用いられるアルキルスルホニウム塩化合物は、下記一般
式（１）で表される。

【００１４】

【化４】

【００１５】但し、一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ²
のうち少なくとも一つは炭素数７ないし１０の橋かけ環
式炭化水素基を有する炭素数７ないし１２のアルキル基
（より具体的には、ノルカラニル基（ビシクロ［５．
１．０］ヘプチル基）、ノルピナニル基（ビシクロ
［３．１．０］ヘプチル基）、ノルボルニル基（ビシク
ロ［２．２．１］ヘプチル基）、アダマンチル基、ビシ
クロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［３．２．
１］オクチル基、トリシクロ［２．２．１．０^2,6 ］ヘ
プチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカニル
基、トリシクロ［５．３．１．１^2,6 ］ドデシル基、ト
リシクロ［４．４．１．１^1,5 ］ドデシル基、カラニル
基、ピナニル基、ボルニル基等を表す。）、残りが炭素
数１ないし７の直鎖状、分岐状あるいは単環式アルキル
基（より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシ
クロヘキシル基あるいはシクロヘキシルメチル基などを
表す。）、Ｒ³は炭素数５ないし７のβ−オキソ単環式
アルキル基（より具体的には、原料の入手の容易さある
いは安価性からβ−オキソシクロペンチル基、β−オキ
ソシクロヘキシル基あるいはβ−オキソシクロヘプチル
基がより好ましい。）を表す。

【００１６】あるいは、Ｒ¹ 、Ｒ² の少なくとも一つは
炭素数５ないし７の単環式アルキル基（より具体的に
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、４−メチルシクロヘキシル基あるいはシクロヘ
キシルメチル基などを表す。）、残りが炭素数１ないし
８の直鎖状、分岐状あるいは単環式アルキル基（より具
体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチル
シクロヘキシル基あるいはシクロヘキシルメチル基など
を表す。）、Ｒ³ はβ位にオキソ基を有する炭素数７な
いし１０の橋かけ環式アルキル基（より具体的には、β
ーオキソノルカラニル基（β−オキソビシクロ［５．
１．０］ヘプチル基）、β−オキソノルピナニル基（β
−オキソビシクロ［３．１．０］ヘプチル基）、β−オ
キソノルボルニル基（β−オキソビシクロ［２．２．
１］ヘプチル基）、β−オキソアダマンチル基、β−オ
キソビシクロ［２．２．２］オクチル基、β−オキソビ
シクロ［３．２．１］オクチル基、β−オキソトリシク
ロ［２．２．１．０^2,6 ］ヘプチル基、β−オキソカラ
ニル基、β−オキソピナニル基、β−オキソボルニル基
等を表す。）を表す。

【００１７】Ｙ￣は対イオンを表し、より具体的には、
ＢＦ₄ ￣（テトラフルオロボラートイ オン）、ＡｓＦ
₆ ￣（ヘキサフルオロアルセナート イオン）、ＳｂＦ
₆ ￣（ヘキサフルオロアンチモナート イオン）、ＰＦ
₆ ￣（ヘキサフルオロホスファート イオン）、ＣＦ₃
ＳＯ₃ ￣（トリフルオロメタンスルホナート イオ
ン）、ＣＨ₃ ＳＯ₃ ￣（メタンスルホナート イオ
ン）、ＣｌＯ₄ ￣（過塩素酸イオン）、Ｂｒ￣（臭素イ
オン）、Ｃｌ￣（塩素イオン）、あるいはＩ￣（沃素イ
オン）等を表わす［集積回路製造時に於ける不純イオン
混入の抑制、あるいはレジストパターン作製工程に於い
て適用される加熱処理（ＰＥＢ）におけるプロトン酸の
レジストからの飛散・消失の抑制などの観点から、これ
らの対イオンのうちＢＦ₄ ￣（テトラフルオロボラート
イオン）、ＡｓＦ₆ ￣（ヘキサフルオロアルセナート
イオン）、ＳｂＦ₆ ￣（ヘキサフルオロアンチモナー
ト イオン）、ＰＦ₆ ￣（ヘキサフルオロホスファート
イオン）、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ￣（トリフルオロメタンスル
ホナート イオン）がより好ましい］。

【００１８】特に本発明の感光性樹脂組成物の構成成分
であるスルホニウム塩のうちＲ¹ をノルボルニル基、ア
ダマンチル基、もしくはβ−オキソノルボルナン−２−
イル基のうちより選ばれた一つ、Ｒ² をメチル基、Ｒ³
をβ−オキソシクロヘキシル基もしくはシクロヘキシル
基としたスルホニウム塩化合物は、全く新規な化合物で
ある。

【００１９】本発明の感光性樹脂組成物の構成成分であ
る光酸発生剤として用いられる一般式（１）で表される
スルホニウム塩物は、例えばジャーナル・オブ・ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ） １０８巻（７号），１５７９頁〜１
５８５頁（１９８６年）に記載されているスルホニウム
塩に関するデー・エヌ・ケビィル（Ｄ．Ｎ．Ｋｅｖｉｌ
ｌ）らの方法を応用して製造出来る。一般式（１）で表
される感光性化合物の場合、一般式（２）、一般式
（３）、一般式（４）で表されるスルフィド誘導体の例
えばニトロメタン溶液に一般式（５）または一般式
（６）または一般式（７）で表されるハロゲン化アルキ
ルを過剰量（スルフィド誘導体のスルフィド単位に対し
２ないし１００倍モル（より好ましくは５ないし２０倍
モル））加え室温で０．５〜５時間（好ましくは１〜２
時間）反応させる。その後、スルフィド誘導体のスルフ
ィド単位に対し等モル量の一般式（８）で表される有機
酸金属塩をニトロメタンに溶解した溶液を添加後、さら
に室温ないし５０℃で３〜２４時間反応させる。その
後、不溶な金属塩を濾別し、濾液を濃縮後、多量のジエ
チルエーテルなどの貧溶剤中に注下再沈する。得られた
結晶をアセトンに溶解しジエチルエーテル中に再沈する
操作を数回行うことにより目的とするスルホニウム塩化
合物（一般式（１））が得られる。

【００２０】Ｒ¹ −Ｓ−Ｒ² （２） （式中Ｒ¹ 、Ｒ² は前記に同じ） Ｒ² −Ｓ−Ｒ³ （３） （式中Ｒ² 、Ｒ³ は前記に同じ） Ｒ¹ −Ｓ−Ｒ³ （４） （式中Ｒ¹ 、Ｒ³ は前記に同じ） Ｒ¹ −Ｗ （５） （式中Ｒ¹ は前記に同じ、Ｗは沃素、臭素等のハロゲン
原子） Ｒ² −Ｗ （６） （式中Ｒ² 、Ｗはは前記に同じ） Ｒ³ −Ｗ （７） （式中Ｒ³ 、Ｗは前記に同じ） Ｍ⁺ Ｙ^- （８） （式中、Ｍ⁺ はＡｇ⁺ 、Ｙ^- は前記に同じ）

【００２１】このようにして得られた橋かけ環式アルキ
ル基を有するスルホニウム塩化合物は、既知の光酸発生
剤（クリベロらの上記文献記載のトリフェニルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート（以後ＴＰＳと略
す））と比較した場合、１８０nm〜２２０nmの遠紫外領
域の光吸収が著しく少ないことを確認した。

【００２２】また、これらの橋かけ環式アルキル基を有
するスルホニウム塩化合物に遠紫外光、エキシマレーザ
等の放射線（波長２２０nm以下、好ましくは１８０nm〜
２２０nmの遠紫外光）を照射すると、プロトン酸が発生
することを確認した。

【００２３】従って、橋かけ環式アルキル基を有するス
ルホニウム塩化合物は、フォトレジスト（感光性樹脂組
成物）の感光剤あるいは短波長光を利用した光カチオン
重合用開始剤として好適である。

【００２４】また、橋かけ環式アルキル基を有するスル
ホニウム塩化合物の分解開始温度は何れも１５０℃より
高く、このためこれを用いた感光性樹脂組成物のリソグ
ラフィ工程に於ける処理温度を１５０℃付近にまで高め
ることが可能である。

【００２５】ＫｒＦエキシマレーザリソグラフィ用に開
発された光酸発生剤［クリベロらの上記文献記載のトリ
フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナー
ト（以後ＴＰＳと略す）］は２２０nm以下の遠紫外線領
域で極めて強い光吸収性を有する。よって、ＡｒＦエキ
シマレーザリソグラフィ用レジストに使用した場合、レ
ジストの透明性が著しく低下する。このＴＰＳと比較し
た場合、本発明に記載した上記のスルホニウム塩誘導体
はいずれも１８５．５〜２２０nmの遠紫外領域の光吸収
が著しく少なく、露光光に対する透明性という点ではＡ
ｒＦエキシマレーザリソグラフィ用レジストの構成成分
として好適であることは明らかである。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物の基本的な構成
成分（構成要素）は、本発明に記載されたアルキルスル
ホニウム塩化合物、高分子化合物、溶媒である。

【００２７】一般式（１）で表される橋かけ環式アルキ
ルを有するスルホニウム塩および１μm 厚の薄膜におい
て１８０〜２２０nmの波長の光を４０％以上透過しうる
高分子化合物を含有することを特徴とする本発明の感光
性樹脂組成物においては、一般式（１）で表されるアル
キルスルホニウム塩化合物は単独でも用いられるが、２
種以上を混合して用いても良い。本発明における感光性
樹脂組成物においては、一般式（１）で表されるアルキ
ルスルホニウム塩化合物の含有率は、それ自身を含む全
固形分１００重量部に対して通常０．１から４０重量
部、好ましくは０．５から２５重量部である。この含有
率が０．１重量部未満では本発明の感度が著しく低下
し、パターンの形成が困難である。また４０重量部を越
えると、均一な塗布膜の形成が困難になり、さらに現像
後には残さ（スカム）が発生し易くなるなどの問題が生
ずる。また、本発明の高分子化合物の含有率は、それ自
体を含む全固形分に対し６０から９９．９重量部、好ま
しくは７５から９９重量部である。

【００２８】本発明の構成要素である高分子化合物は、
２２０nm以下の遠紫外線領域において高透明性であり、
且つ官能基および酸に対して不安定な基を有する高分子
を適当に設定して使用することができる。即ち、例えば
一般式（９）または一般式（１０）より表される高分子
化合物を用いることが出来る。

【００２９】

【化５】

【００３０】［上式において、ｎは５ないし１０００
（より好ましくは１０ないし２００）の正の整数、Ｒ⁴
は表１にて表される単環式あるいは有橋環式炭化水素１
価基（具体的には、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］
デカニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、あるい
はシクロヘキシル基等）、Ｒ⁵ はｔｅｒｔ−ブチル基、
メチル基、エチル基、プロピル基、テトラヒドロピラン
−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基あるい
は３−オキソシクロヘキシル基、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸はそ
れぞれ独立して水素原子あるいはメチル基、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１、ｘは０．１ないし０．９（より好ましくは０．３
ないし０．７）、ｙは０．１ないし０．７（よりこのま
しくは０．３ないし０．５）、ｚは０．０１ないし０．
７（よりこのましくは０．０５ないし０．３）を表
す。］

【００３１】

【表１】

【００３２】さらには次式（１０）をその構成要素とし
て複数含む高分子化合物混合物も使用することができ
る。

【００３３】

【化６】

【００３４】［上式において、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は前記に同
じ。Ｒ⁹ は水素原子、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフ
ラン−２−イル基、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基あるいは３−オキソシクロヘキシル
基、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ独立して脂環式炭化水素基
を有する炭素数７ないし１２の炭化水素残基、ｗは０．
１〜０．９９（より好ましくは０．４〜０．８）、ｍは
５ないし１０００（より好ましくは１０ないし２００）
の正の整数を表す。］

【００３５】Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は表２に示したような有橋
環式炭化水素基を有する炭素数７ないし１２の炭化水素
の２価基であるが、より具体的には、例えばトリシクロ
［５．２．１．０^2,6 ］デカン−４，８−ジメチレン
基、ノルボルナン−２，６−ジメチレン基、トリシクロ
［５．２．１．０^2,6 ］デカンジイル基、アダマンタン
ジイル基、ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボル
ナン−２，３−ジメチレン基、ノルボルナン−２，５−
ジメチレン基、ビシクロ［２．２．２］オクテン−２，
３−ジメチレン基、などである。

【００３６】

【表２】

【００３７】さらには一般式（９）あるいは一般式（１
０）で表される高分子化合物をその構成要素として複数
含む高分子化合物混合物も使用することができる。

【００３８】本発明にて用いる溶剤として好ましいもの
は、高分子化合物とアルキルスルホニウム塩等からなる
成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法で
均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかなる溶
媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混合して用い
ても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、
酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ
−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケト
ン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、などが挙げられるが、もちろんこ
れらだけに限定されるものではない。

【００３９】また本発明の感光性樹脂組成物の「基本的
な」構成成分は、上記のアルキルスルホニウム塩化合
物、高分子化合物、溶媒であるが、必要に応じて界面活
性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成
分を添加しても構わない。

【００４０】また、本発明を用いて微細パターンの形成
をおこなう場合の現像液としては、本発明で使用する高
分子化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、またはそ
の混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ水溶液ある
いはその有機溶媒との混合物を選択すれば良い。また現
像液に必要に応じて界面活性剤など他の成分を添加して
も構わない。使用される有機溶媒としてはアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどが挙げられる。また、使用されるアルカリ
溶液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アル
カリ類や、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、などの有機アミン類、そしてテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウム
ヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニ
ウムヒドロキシドなどの有機アンモニウム塩などを含む
溶液、水溶液が挙げられるが、これらだけに限定される
ものではない。

【００４１】

【作用】本発明の作用に付いて説明する。まず本発明で
ある感光性樹脂組成物の塗布膜を形成し、ＡｒＦエキシ
マレーザ等の遠紫外線で露光すると、塗布膜の露光部に
含有されている一般式（１）で表される化合物が、一般
式（１１）にしたがって酸を発生する。

【００４２】

【化７】

【００４３】（式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は前記に同じ。Ｒ
¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ のいずれかあ
るいはそれに関連した残基。）

【００４４】本発明において、例えば一般式（９）（こ
のときＲ⁵ はテトラヒドロピラン−２−イル基、Ｒ⁶ は
水素原子、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はメチル基）で表される樹脂を用
いたとき、光照射により発生したプロトン酸は下記式
（１２）の反応式に従って樹脂のテトラヒドロピラニル
基の化学変化を引き起こし、カルボン酸基、３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピランを生成し、結局、レジストの溶解
性の著しい変化を誘起する。

【００４５】

【化８】

【００４６】露光に引き続く加熱処理（ＰＥＢ工程）を
所定温度でおこなうと、この脱保護基反応が触媒反応的
に起こり、感度の増幅が起こる。この処理温度が高いほ
ど感度の増幅は著しい。この反応により官能基が水酸基
に変化した樹脂はアルカリ可溶性となるため、アルカリ
性の現像液を使用することにより樹脂が溶け出し、結果
として露光部が溶けてポジ型のパターンを形成する。

【００４７】実施例に示すように、上記のアルキルスル
ホニウム塩に遠紫外光であるＡｒＦエキシマレーザ（波
長１９３nm）を照射すると、プロトン酸が発生すること
を確認した。

【００４８】そしてさらに、実施例で示すように本発明
の感光性樹脂組成物を用いると、例えばＡｒＦエキシマ
レーザを露光光とした解像実験において良好な矩形状の
微細パターンが高感度で形成されることを確認した。

【００４９】すなわち、本発明の橋かけ環式アルキルを
有するスルホニウム塩化合物を光酸発生剤として用いた
感光性樹脂組成物は、１８０nm〜２２０nmの遠紫外線を
露光光としたリソグラフィにおいて、微細パターン形成
用フォトレジストとして利用できる。

【００５０】

【実施例】次に合成例、実施例、参考例により本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって
何ら制限されるものではない。

【００５１】（合成例１）β−オキソシクロヘキシルメ
チル（２−ノルボルニル）スルホニウム トリフルオロ
メタンスルホナートの合成

【００５２】

【化９】

【００５３】以下の合成操作はイエローランプ下で実施
した。

【００５４】ナス型フラスコ（３００ｍｌ用）中で、２
−クロロシクロヘキサノン７．０７ｇ（０．０５３ｍｏ
ｌ）をエタノール５０ｍｌ中に溶解する。そこにメチル
メルカプタンナトリウム塩の１５％水溶液２５ｍｌを滴
下ロートを用いて滴下し、室温で３時間攪拌する。反応
混合物を水３００ｍｌに注下し、有機層を塩化メチレン
で抽出する。硫酸マグネシウムで乾燥後、塩化メチレン
を留去する。これを減圧蒸留することによりメチルメル
カプト−２−シクロヘキサノンを６．０ｇ得た（ｂｐ４
６．５−４７．５℃／０．３ｍｍＨｇ，、収率７８
％）。

【００５５】次にナス型フラスコ（３００ｍｌ用）中
で、メチルメルカプト−２−シクロヘキサノン１ｇ
（０．００７８ｍｏｌ）をニトロメタン５ｍｌに溶解
し、テフロン製攪拌子／マグネチックスターラーで攪拌
した。そこに２−ブロモノルボルナン１０ｇ（０．０５
７ｍｍｏｌ）を滴下ロートを用い加え、滴下後室温で１
時間攪拌した。次にトリフルオロメタンスルホン酸銀２
ｇ（０．００７８ｍｏｌ）をニトロメタン１００ｍｌに
溶解したものを滴下ロートを用い徐々に滴下した。３時
間攪拌後、析出した臭化銀をろ別し、ニトロメタン溶液
を２０ｍｌまで濃縮した。それをジエチルエーテル３０
０ｍｌ中に加える。析出した結晶をジエチルエーテルで
数回洗浄した後、残渣をアセトンに溶解しエーテル中に
再沈する操作を３回繰り返すことにより白色結晶を１．
１５ｇ得た（収率３８％）。目的物の構造は ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定（ブルカー社製ＡＭＸ−４００型ＮＭＲ装置）、
ＩＲ測定（島津製作所製ＩＲ−４７０）、元素分析等で
確認した。

【００５６】融点：１１１−１１３℃ 分解開始温度：１５２℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）：δ（ppm）１．３５−２．２８（ｍ，１６
Ｈ）、２．３０−３．０９（ｍ，５Ｈ）、３．６７−
３．７８（ｍ，１Ｈ）、４．９５−５．３１（ｍ，１
Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm^-1） ３０２０，２９４０（ν
_C-H ）、１７４６（ν_{C= O} ）、１４２０（ν_C-H ）、１
２６０（ν_C-F ）、１１６０，１０３２（ν_S=O） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ４６．５５ ５．６０ １６．４２ 理論値（重量％） ４６．６２ ５．４８ １６．５９ （但し、理論値はＣ₁₅Ｈ₂₁Ｏ₄ Ｆ₃ Ｓ₂ （ＭＷ ３８
６．４４）に対する計算値）

【００５７】（合成例２）シクロヘキシルメチル（β−
オキソノルボルニル）スルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホナートの合成

【００５８】

【化１０】

【００５９】以下の合成操作はイエローランプ下で実施
した。

【００６０】還留冷却管付きナス型フラスコ（３００ｍ
ｌ用）中で、シクロヘキシルメルカプタン８．０３ｇ
（０．０６９ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．８ｇ
（０．０７ｍｏｌ）とエタノール８０ｍｌを加熱還流さ
せる。水酸化ナトリウムがすべて溶解したら室温まで冷
却する。そこに３−クロロノルボルナノン１０ｇ（０．
０６９５ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて滴下し、さらに
５０℃室温で１時間攪拌する。反応混合物を水３００ｍ
ｌに注下し、有機層を塩化メチレンで抽出する。硫酸マ
グネシウムで乾燥後、塩化メチレンを留去する。塩化メ
チレンを展開溶媒としてカラム分離することによりシク
ロヘキシルメルカプト−β−オキソノルボルナンを３．
８ｇ得た（収率３５％）。

【００６１】次にナス型フラスコ（３００ｍｌ用）中
で、シクロヘキシルメルカプト−β−オキソノルボルナ
ン２．０ｇ（０．００９３ｍｏｌ）をニトロメタン１５
ｍｌに溶解し、テフロン製攪拌子／マグネチックスター
ラーで攪拌した。そこにヨウ化メチル１３．２ｇ（０．
０９３ｍｏｌ）を滴下ロートを用い加え、滴下後室温で
３時間攪拌した。次にトリフルオロメタンスルホン酸銀
２．３９ｇ（０．００９３ｍｏｌ）をニトロメタン１０
０ｍｌに溶解したものを滴下ロートを用い徐々に滴下し
た。３時間攪拌後、析出したヨウ化銀を濾別し、ニトロ
メタン溶液を２０ｍｌまで濃縮した。それをジエチルエ
ーテル２００ｍｌ中に加える。析出した結晶をジエチル
エーテルで数回洗浄した後、残渣をアセトンに溶解しエ
ーテル中に再沈する操作を３回繰り返すことにより白色
結晶を１．２８ｇ得た（収率３６％）。なお目的物の構
造は ¹Ｈ−ＮＭＲ測定（ブルカー社製ＡＭＸ−４００型
ＮＭＲ装置）、ＩＲ測定（島津製作所製ＩＲ−４７
０）、元素分析等で確認した。

【００６２】融点：１１０−１１３℃ 分解開始温度：１５１℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）：δ（ppm） １．３５−２．２８（ｍ，１
７Ｈ）、２．３０−３．０９（ｍ，４Ｈ）、３．６７−
３．７８（ｍ，１Ｈ）、４．９５−５．３１（ｍ，１
Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm^-1） ３０２０，２９４０（ν
_C-H ）、１７４６（ν_{C= O} ）、１４２０（ν_C-H ）、１
２６０（ν_C-F ）、１１６０，１０３２（ν_S=O） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ４６．４１ ５．７１ ６．２２ 理論値（重量％） ４６．６２ ５．４８ １６．５９ （但し、理論値はＣ₁₅Ｈ₂₁Ｏ₄ Ｆ₃ Ｓ₂ （ＭＷ ３８
６．４４）に対する計算値）

【００６３】（合成例３）アダマンチルメチル（β−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホナートの合成

【００６４】

【化１１】

【００６５】実施例１と同様にして但し、２−ブロモノ
ルボルナン１０ｇ（０．０５７ｍｏｌ）に代えて２−ブ
ロモアダマンタン１２．１３ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を
用いて合成した０．８ｇ（収率２４％）。

【００６６】融点：１１３−１１５℃ 分解開始温度：１５５℃ ＩＲ（cm^-1）（ＫＢｒ錠剤） ３０２０，２９４０（ν
_C-H ）、１７４６（ν_C=O ）、１４２０（ν_C-H ）、１
２６０（ν_C-F ）、１１６０，１０３２（ν_{S= O} ） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ５０．２０ ６．１８ １４．８２ 理論値（重量％） ５０．４５ ６．３６ １４．９４ （但し、理論値はＣ₁₈Ｈ₂₇Ｏ₄ Ｆ₃ Ｓ₂ （ＭＷ ４２
８．５３）に対する計算値）

【００６７】（実施例１） アルキルスルホニウム塩含有樹脂膜の透過率の測定 エチルセルソルブアセテート６ｇにポリ（メチルメタク
リレート）（アルドリッチ・ケミカル・カンパニ−社
製、平均分子量１２，０００、以後ＰＭＭＡと略す）
１．５ｇと合成例１で得られたアルキルスルホニウム塩
０．０７５ｇ（アルキルスルホニウム塩はＰＭＭＡに対
し５重量％）を溶解し、さらに孔径０．２μｍのメンブ
レンフィルターでろ過し、得られたろ液を石英基板上に
回転塗布し、ホットプレート上で、１００℃、１２０秒
ベイクをおこなった。この操作で膜厚約１μm の薄膜を
得た。得られた膜の透過率の波長依存性を島津製作所の
ＵＶ−３６５型紫外可視分光光度計を用いて測定した。
結果を図１に示す。なお比較例としてＰＭＭＡ単独の膜
とアルキルスルホニム塩の代わりに既知化合物であるト
リフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホナ
ート（以後ＴＰＳと略す）を用いた場合の同一条件での
測定スペクトルを併せて示す。

【００６８】本実施例の結果から、ＴＰＳ含有ＰＭＭＡ
膜では波長２２０nm以下領域では透過率が極端に減少し
ているが、本発明の含有成分である実施例１のアルキル
スルホニウム塩では高い透過率を保持しており、これら
の化合物は、露光波長２２０nm以下のリソグラフィ用化
学増幅型レジストの材料として有効であることが示され
た。

【００６９】（実施例２）ＡｒＦエキシマレーザ光（１
９３nm）を照射した場合のＰＭＭＡ膜（膜厚１．０μ
ｍ）中での合成例１で得られたアルキルスルホニウム塩
化合物の光酸発生量およびその効率を測定した。３イン
チシリコンウェハー上に実施例１と同様の膜を形成し、
中心波長が１９３．３nmのＡｒＦエキシマレーザ（ルモ
ニクス社製ＥＸ−７００）光をこの薄膜に照射した。こ
のとき露光量は４０ｍＪ・cm^-2、露光面積は２０cm² で
ある。照射後、薄膜をアセトニトリルに溶解し、その溶
液をテトラブロモフェノールブルーのナトリウム塩を含
むアセトニトリル溶液に加え、可視吸収スペクトルを測
定［発生した酸の定量は、アナリティカル・ケミストリ
ー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４８
巻（２号），４５０頁〜４５１頁（１９７６年）に記載
されている方法に準じ、６１９nmの吸光度の変化から決
定した］することで発生酸量を定量した。発生酸量は３
０ｎｍｏｌとパターン解像には充分な値であることが確
認できた。

【００７０】上記の結果から、実施例１で得られたアル
キルスルホニウム塩化合物は光酸発生剤として有効であ
ることが示された。

【００７１】（実施例３）実施例２と同様にして、但
し、合成例１で得られたアルキルスルホニウム塩化合物
に代えて合成例２で得られたアルキルスルホニウム塩化
合物を用い光酸発生量およびその効率を測定した。その
結果、発生酸量は２８ｎｍｏｌとパターン解像には充分
な値であることが確認できた。

【００７２】上記の結果から、実施例２で得られたアル
キルスルホニウム塩化合物は光酸発生剤として有効であ
ることが示された。

【００７３】（実施例４）実施例２と同様にして、但
し、合成例１で得られたアルキルスルホニウム塩化合物
に代えて実施例３で得られたアルキルスルホニウム塩化
合物を用い光酸発生量およびその効率を測定した。その
結果、発生酸量は２５ｎｍｏｌとパターン解像には充分
な値であることが確認できた。

【００７４】上記の結果から、実施例３で得られたアル
キルスルホニウム塩化合物は光酸発生剤として有効であ
ることが示された。

【００７５】（実施例５）本発明による感光性樹脂組成
物を用いたＡｒＦエキシマレーザ密着露光実験以下の実
験はイエローランプ下にておこなった。

【００７６】下記の組成からなるレジスト材料を調製し
た。 （ａ）ポリ（トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカニ
ルアクリレート−ｃｏ−テトラヒドロピラニルメタクリ
レート−ｃｏ−メタクリル酸）（樹脂：参考例２の高分
子化合物）２．９７ｇ （ｂ）β−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボル
ニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート
（光酸発生剤：実施例１の化合物）０．０３ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート（溶媒）１２．００ｇ

【００７７】上記混合物を０．２μm のテフロンフィル
タ−を用いてろ過し、レジストを調製した。以下にパタ
ーン形成方法を説明する（図２参照）。３インチシリコ
ン基板上に上記レジスト材料をスピンコート塗布し、１
０５℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングをおこ
ない、膜厚が０．７μm の薄膜を形成した［図２
（ａ）］。なおこのときの膜厚１μm あたりの透過率は
７３．２％と、単層レジストとして充分透明性の高いも
のであった。次に図３に示すように、窒素で充分パージ
された簡易露光実験機中に成膜したウェハーを静置し
た。石英板上にクロムでパターンを描いたマスクをレジ
スト膜上に密着させ、そのマスクを通してＡｒＦエキシ
マレーザ光を照射した［図２（ｂ）］。その後すぐさま
１２０℃、４０秒間ホットプレート上でベイクし、液温
２３℃のアルカリ現像液（１．０重量％のテトラメチル
アンモニウムヒドロオキサイド水溶液）で６０秒間現
像、引き続き６０秒間純水でリンス処理をそれぞれおこ
なった。この結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液
に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた［図２
（ｃ）］。この実験において露光エネルギーが３５ｍＪ
／ｃｍ² のとき０．２５μm ラインアンドスペースの解
像性が得られた。

【００７８】（実施例６）合成例２で得られた本発明の
アルキルスルホニウム塩化合物をそれぞれ酸発生剤とし
た以外は、実施例５と同様にしてレジスト材料を調製し
た後、パターン形成をおこない０．２５μm ラインアン
ドスペースの解像性が得られた。

【００７９】（実施例７）合成例３で得られた本発明の
アルキルスルホニウム塩化合物をそれぞれ酸発生剤とし
た以外は、実施例５と同様にしてレジスト材料を調製し
た後、パターン形成をおこない０．２５μm ラインアン
ドスペースの解像性が得られた。

【００８０】（参考例１）実施例５と同様に、ただし、
合成例１で合成したアルキルスルホニウム塩に代えて１
−アダマンチルジメチルスルホニウム トリフルオロメ
タンスルホナート（文献Ｄ．Ｎ．ケビル、Ｓ．Ｗ．アン
ダーソン（Ｄ．Ｎ．Ｋｅｖｉｌｌ ａｎｄＳ．Ｗ．Ａｎ
ｄｅｒｓｏｎ）， ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔ
ｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ）， １０８巻、１５９９頁〜１５８５頁、１９
８６年）を使用して酸発生量を測定した。プロトン酸生
成量は１ｎｍｏｌであり、同一条件下での実施例１の化
合物の場合の酸発生量の１／３０という低い効率であっ
た。

【００８１】実施例５と本参考例の比較から、アルキル
スルホニウム化合物内のケトン基（橋かけ環式炭化水素
および単環式炭化水素のβ−オキソアルキル基）構造が
遠紫外光（この場合はＡｒＦエキシマレーザ光（１９３
nm））による光酸発生が効率を高めていることが明らか
である。

【００８２】（参考例２）ポリ（トリシクロ［５．２．
１．０^2,6 ］デカニルアクリレート−ｃｏ−テトラヒド
ロピラニルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）の合
成

【００８３】三方活栓付き３００ｍｌなす型フラスコ中
にアルゴン雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）８０ｍｌ中にトリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デ
カンアクリレート１４．０ｇ（０．０６８ｍｏｌ）、テ
トラヒドロピラニルメタクリレート６．８ｇ（０．０４
ｍｏｌ）、メタクリル酸０．５２ｇ（０．００６ｍｏ
ｌ）を溶解した。そこへ、ＡＩＢＮ（開始剤）０．９１
８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３０ｍｌを加
え、６０〜６５℃で１時間加熱した。その後、ヘキサン
５００ｍｌ中に注加することにより、再沈を２回行っ
た。析出した沈澱をろ集し、減圧乾燥を１晩行うことに
より白色粉末を８．５ｇを得た。得られたトリシクロデ
カニルアクリレート単位とテトラヒドロピラニルメタク
リレート単位とメタクリル酸単位の割合は６０：３５：
５であった。ＧＰＣ測定から、平均分子量は４３０００
（ポリスチレン換算）であった。

【００８４】（参考例３）本発明による感光性樹脂組成
物を用いたＡｒＦエキシマレーザ密着露光実験以下の実
験はイエローランプ下にておこなった。

【００８５】下記の組成からなるレジスト材料を調製し
た。 （ａ）ポリ（トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカニ
ルアクリレート−ｃｏ−テトラヒドロピラニルメタクリ
レート−ｃｏ−メタクリル酸）（樹脂：参考例２の高分
子化合物）２．８５ｇ （ｂ）２−オキソシクロヘキシル［メチル（２−シクロ
ヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト］の合成（光酸発生剤）０．１５ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート（溶媒）１２．００ｇ

【００８６】上記混合物を０．２μm のテフロンフィル
ターを用いてろ過し、レジストを調製した。以下にパタ
ーン形成方法を説明する（図２参照）。３インチシリコ
ン基板上に上記レジスト材料をスピンコート塗布し、１
０５℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングをおこ
ない、膜厚が０．７μm の薄膜を形成した［図２
（ａ）］。なおこのときの膜厚１μm あたりの透過率は
７０％と、単層レジストとして充分透明性の高いもので
あった。次に図３に示すように、窒素で充分パージされ
た簡易露光実験機中に成膜したウェハーを静置した。石
英板上にクロムでパターンを描いたマスクをレジスト膜
上に密着させ、そのマスクを通してＡｒＦエキシマレー
ザ光を照射した［図２（ｂ）］。その後すぐさま１０５
℃、９０秒間ホットプレート上でベイクし、液温２３℃
のアルカリ現像液（２．０重量％のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロオキサイド水溶液）で６０秒間現像、引き
続き６０秒間純水でリンス処理をそれぞれおこなった。
この結果、パターンの解像はできなかった。

【００８７】

【発明の効果】以上に説明したことから明らかなよう
に、本発明のアルキルスルホニウム塩化合物を含有成分
とする感光性樹脂組成物は、１８０nm〜２２０nmの遠紫
外領域に対し高い透明性を有し、かつ遠紫外線の露光光
に対し高い感度、解像度を示し、１８０nm〜２２０nmの
遠紫外線を露光光とするフォトレジストとして有用であ
る。更に、本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、
半導体素子製造に必要な微細パターン形成が可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得られた化合物、またはＴＰＳを含
有するＰＭＭＡ膜、さらにＰＭＭＡ膜の紫外可視分光光
度測定の結果である。

【図２】本発明である感光性樹脂組成物によるポジ型パ
ターン形成方法の工程断面図である。

【図３】実施例５に示した露光実験に用いた簡易露光実
験機の略図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 感光性樹脂組成物の薄膜 ２ａ 本発明による樹脂パターン ３ パターンマスクのクロム材（遮光部） ４ パターンマスクの石英板部（透過部） ５ ＡｒＦエキシマレーザ光 ６ グローブボックス ７ ホモジナイザ ８ マスク ９ ウェハ １０ 窒素吸入口 １１ 窒素排気口、 １２ Ｘ−Ｙステ−ジ

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−92675（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−28265（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−27102（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 H01L 21/027

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）で表される少なくとも置換基
   の一つに橋かけ環式アルキル基を有するスルホニウム塩
   化合物よりなる光酸発生剤、および樹脂よりなることを
   特徴とする感光性樹脂組成物。 【化１】 （Ｒ¹ 、Ｒ² のうち少なくとも一つは橋かけ環式炭化水
   素基を有するアルキル基、残りが直鎖状、分岐状あるい
   は単環式アルキル基を表し、Ｒ³ はβ位にオキソ基を有
   する単環式アルキル基もしくはβ位にオキソ基を有する
   橋かけ環式アルキル基を表し、Ｙ￣は対イオンを表
   す。）
2. 【請求項２】一般式（ＩＩ）で表される置換基の一つに
   橋かけ環式アルキル基を有するスルホニウム塩化合物よ
   りなる光酸発生剤、および樹脂よりなることを特徴とす
   る感光性樹脂組成物。 【化２】 （Ｒ¹ ’、Ｒ² ’のうち少なくとも一つが単環式アルキ
   ル基、残りが直鎖状、分岐状あるいは単環式アルキル基
   を表し、Ｒ³ ’がβ位にオキソ基を有する橋かけ環式ア
   ルキル基を表し、Ｙ￣は対イオンを表す。）
3. 【請求項３】請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される
   スルホニウム塩化合物よりなる光酸発生剤、および樹脂
   よりなることを特徴とする感光性樹脂組成物（但し、一
   般式（Ｉ）においてＲ¹ 、Ｒ² のうち少なくとも一つは
   炭素数７ないし１０の橋かけ環式炭化水素基を有する炭
   素数７ないし１２のアルキル基、残りが炭素数１ないし
   ７の直鎖状、分岐状あるいは単環式アルキル基を表し、
   Ｒ³ はβ位にオキソ基を有する単環式アルキル基もしく
   はβ位にオキソ基を有する橋かけ環式アルキル基を表
   し、Ｙ^~は対イオンを表す。）。
4. 【請求項４】請求項２に記載の一般式（ＩＩ）で表され
   るスルホニウム塩化合物よりなる光酸発生剤、および樹
   脂よりなることを特徴とする感光性樹脂組成物（但し、
   一般式（ＩＩ）においてＲ¹ ’，Ｒ² ’のうち少なくと
   も一つが炭素数５ないし７の単環式アルキル基、残りが
   炭素数１ないし８の直鎖状、分岐状あるいは単環式アル
   キル基、Ｒ³ ’が炭素数７ないし１０のβ位にオキソ基
   を有する橋かけ環式アルキル基を表し、Ｙ￣は対イオン
   を表す。）。
5. 【請求項５】一般式（ＩＩＩ）で表される橋かけ環式ア
   ルキル基を有するスルホニウム塩化合物よりなることを
   特徴とする光酸発生剤、および樹脂からなることを特徴
   とする感光性樹脂組成物（但し、一般式（ＩＩＩ）にお
   いてＹ￣は対イオンであり、Ｒ¹ ”はノルボルニル基、
   アダマンチル基、もしくはβ−オキソノルボルナン−２
   −イル基、Ｒ² ”はメチル基、Ｒ³ ”はβ−オキソシク
   ロヘキシル基もしくはシクロヘキシル基）。 【化３】
6. 【請求項６】Ｙ￣で表される対イオンがＢＦ₄ ￣、Ａｓ
   Ｆ₆ ￣、ＳｂＦ₆ ￣、ＰＦ₆ ￣あるいはＣＦ₃ ＳＯ₃ ￣
   である請求項１ないし５記載の光酸発生剤と樹脂からな
   ることを特徴とする感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】樹脂が、１μｍ厚の薄膜において１８０nm
   〜２２０nmの波長の光を４０％以上透過しうる高分子化
   合物であることを特徴とする請求項１ないし６記載の感
   光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】光酸発生剤を０．１〜４０重量部、樹脂を
   ６０〜９９．９重量部含有することを特徴とする請求項
   １ないし７記載の感光性樹脂組成物。
9. 【請求項９】基板上に請求項１ないし８記載の感光性樹
   脂組成物を用いて薄膜を形成し、１８０nm〜２２０nmの
   波長の光で露光をし、現像過程を経てパターニングをお
   こなうことを特徴とするパターン形成方法。
10. 【請求項１０】露光光がＡｒＦエキシマレーザ光である
    ことを特徴とする請求項９記載のパターン形成方法。