JP2959683B2 - 高純度アルミナ繊維成形体の製造方法 - Google Patents

高純度アルミナ繊維成形体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温断熱材や触媒担体
などとして好適な高い耐熱性を有する高純度アルミナ繊
維成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルミナ系繊維は、高い強度と優れた耐
熱性を有する材料であり、綿状あるいは成形体の形で使
用されているが、特にアルミナ系繊維を各種バインダー
成分やマトリックス成分を用いて成形した成形体は、嵩
密度が小さく軽量で、断熱効果も大きいため高温断熱材
などに好適である。
【０００３】これらのアルミナ系繊維の成形体を製造す
る方法としては、従来、アルミナ、アルミナーシリカあ
るいはアルミナーシリカーホウ素系セラミックス繊維を
適当な長さに切断し、これにシリカ繊維やアルミナゾ
ル、シリカゾルなどの無機バインダーあるいは有機バイ
ンダーを加えて成形乾燥し製造する方法等が知られてい
る（例えば、特開昭５９−１５２２８１号公報、特開昭
６１−１４１６８３号公報、特開昭６４−４２３７３号
公報など）。さらにこれらの方法により製造された成形
体を耐熱性向上を目的としてさらに適当な温度で焼成す
る方法もある。
【０００４】要するに、上記従来技術では、所望の強
度、耐熱性等を実現するため原料として焼成後の繊維を
用い、かつ繊維の焼結性を補うためバインダーを必須成
分として含有する構成となっている。
【０００５】しかしながら、これらの方法により製造さ
れたアルミナ、アルミナーシリカあるいはアルミナーシ
リカーホウ素系セラミックス繊維成形体では使用に際し
高温時の熱収縮によるひび割れが発生し易いなど耐熱性
に問題がある。また、１０００℃以上の温度で焼成して
得られるアルミナ繊維を使用する場合には、高純度アル
ミナ繊維成形体は得られるが繊維自体の焼結性が低いた
めバインダーを添加しても繊維どうしの焼結が不十分で
あり、成形体の強度が低くなったり、使用場面で高温時
に繊維の結晶化が進み成形体の表面から繊維が脱落し易
いという問題がある。
【０００６】一方、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の
前駆体繊維を成形し焼成することで製造時のエネルギー
消費を少なくし、強度の高い繊維質耐火材を得る方法も
提案されている（特公平２−２５８７３号公報）。しか
し、この方法では前駆体繊維が保存時に癒着し溶媒中に
分散させ抄造・成形する際に繊維形状の維持が難しい、
焼成時の収縮が大きいためひび割れが発生し易いなどの
問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前述従来技術の問題点
を要約すれば、原料として１０００℃以上で焼成された
繊維を用いる場合は、アルミナが高純度でなければ充分
な耐熱性、強度等が得られない一方、高純度化すると焼
結性不充分により強度低下や成形体表面からの繊維剥離
等を招く。更に、１０００℃以上で焼成した繊維を使用
するため製造時のエネルギー消費が大きい。又、原料と
して前駆体繊維を用いる場合は、強度の高い耐熱性の優
れた成形体を低エネルギー消費で得ることが可能である
反面、前駆体繊維の取扱いが容易でなく、保存中に癒着
し、成形体が得られない場合もある。
【０００８】本発明は、上記従来技術の現状に鑑み、簡
単なプロセスにより軽量、高強度で耐熱性に優れた高純
度アルミナ繊維成形体を安定的に製造する方法を提供す
ることを目的とする。かかる成形体は高温断熱材、各種
複合材料の基材あるいは触媒担体などとして極めて有用
である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するべく鋭意検討の結果、高純度アルミナ繊維の
製造工程で得られる仮焼体繊維を成形し、焼成すること
により高純度のアルミナ繊維成形体が得られることを見
出し、本発明を完成した。前駆体繊維を用いるがこれを
仮焼体とすることで繊維形状を維持でき繊維を原料とし
たのと同じ効果があるばかりか、前駆体であるため繊維
使用に伴う問題点が生じない。
【００１０】すなわち、本発明は、高純度のアルミナ繊
維前駆体を主成分とする紡糸液を紡糸して前駆体繊維と
し、その前駆体繊維を低温度で仮焼して得られる仮焼体
繊維に、必要によりバインダー成分及び／又は成形助剤
を加えて成形し、得られた仮焼体繊維成形体を焼成する
ことを特徴とする高純度アルミナ繊維成形体の製造方法
である。ここに高純度とは焼成後の繊維中の全酸化物量
基準で９５％以上のアルミナが含有されていることをい
う。従って、繊維を構成しない成分は基準に含まず、例
えば成形体が機能性複合材料として用いられる場合等で
は繊維以外の触媒活性成分等を含有し得るが、かかる場
合も繊維中の全酸化物量で換算する。
【００１１】以下、本発明の方法を詳細に説明する。
【００１２】本発明の方法においては、先ず、高純度の
アルミナ繊維の前駆体繊維を製造し、これを仮焼して仮
焼体繊維とする。「前駆体繊維」とは高純度のアルミナ
繊維前駆体を主成分とする紡糸液を紡糸したものをい
う。前駆体繊維を得る方法は特に限定されるものではな
く、無機塩法等の方法でもよいが、高純度の前駆体繊維
が得られるスラリー法（特公昭５７−２７２１０号公
報、特開昭６３−７５１１７号公報など）が好適であ
る。
【００１３】以下、スラリー法に基づいて本発明の方法
を詳細に説明する。先ず、塩基性アルミニウム塩の水溶
液又は水とアルコール類等の水溶性溶媒との混合溶媒等
の水系溶媒溶液中に焼成後の繊維中の全酸化物量基準
（以下、酸化物基準という。）で１０〜４０重量％相当
の平均粒径０．１μｍ以下のアルミナあるいは焼成によ
りアルミナとなるアルミニウム化合物の粉末、４〜１０
重量％相当の紡糸助剤、さらに所望により酸化物基準で
３重量％以下の焼結助剤とを含有するスラリーを紡糸液
とし、これを紡糸、乾燥して前駆体繊維とする。
【００１４】ここで使用する塩基性アルミニウム塩とし
ては塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウ
ム、塩基性酢酸アルミニウム、塩基性アルミニウムクロ
ロアセテートなどがあげられる。また、紡糸原料の流動
性を向上させかつ仮焼及び焼結時の揮発分を少なくし、
繊維強度の向上を図るために添加する粉末としてはアル
ミナのほか、ベーマイト、バイヤライト、ダイアスポア
あるいは凝ベーマイトなどの焼結によりアルミナとなる
アルミニウム化合物を使用することができる。さらに紡
糸原料の曳糸性を向上させるための紡糸助剤として、エ
チレングリコール、グリセリン、酢酸等の有機化合物又
は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド等の水溶性有機高分子化合物ある
いはこれらの混合物を酸化物基準で０．１〜１０重量％
添加する。また、焼結助剤としてＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｚｒ
Ｏ2 、ＰｂＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、及
びＴｉＯ2 の中から選ばれる１種以上の酸化物あるいは
ＣｕＳＯ4 、ＭｇＣｌ2 、ＺｒＣｌ2 などの焼成により
これらの酸化物となる化合物を添加するのが好ましい。
【００１５】このようにして得られた前駆体繊維は繊維
径５〜２００μｍ程度であり、酸化物基準では「高純
度」となっている。次に、これを酸化雰囲気中で４００
〜１０００℃の比較的低温度で仮焼して仮焼体繊維とす
る。「仮焼体繊維」とは、前駆体繊維を４００〜１００
０℃で仮焼した繊維であり、溶媒中に分散させた際に繊
維の形状が損なわれることがなく、繊維どうしの癒着性
もないが、仮焼温度より高い１０００℃以上の温度で焼
成することにより焼結し得る性状を有する繊維をいう。
通常、高純度アルミナ繊維の製造工程（前駆体−仮焼−
焼成（１０００℃以上））における最終の焼成工程を実
施する前段階で得られる。仮焼温度は、前駆体繊維の性
状、成形工程での処理条件、添加する成形助剤あるいは
バインダー成分の性状や配合割合、目的とする成形体の
性状等により、前記温度範囲内において適宜設定すれば
よいが、４００℃未満では仮焼処理の間に繊維が融着す
る恐れがあり、また、１０００℃を超えると繊維の焼結
が進み過ぎて仮焼体繊維の焼結活性が低下し、成形体の
強度が得られないので好ましくない。また、成形体の原
料として、１０００℃以上の焼成品を用いれば成形時に
水等の溶媒への分散性が悪く（仮焼体繊維は分散し易
い）、前駆体繊維を使用すれば特にスラリー法の場合水
が使用できず、また、焼成時の収縮が大きく寸法調整が
難しい等のため工程制御が難しくなる。
【００１６】このようにして得られた仮焼体繊維を０．
１〜３０ｍｍの長さに調整したのち、成形し、仮焼体繊
維成形体とする。長さは目的とする用途に応じて設定す
ればよい。仮焼体繊維の長さの調整は仮焼体繊維の状態
で切断してもよいが、前駆体繊維の状態で長さを調整し
たのち仮焼してもよい。このように長さを調整した仮焼
体繊維を溶媒中に分散させ、必要により成形助剤、バイ
ダー成分を添加し、得られたスラリーから抄造、濾過、
蒸発などの方法により過剰の溶媒を除去し、さらに必要
により加圧処理などの手段を施したのち乾燥し、仮焼体
繊維の成形体とする。なお、成形助剤やバインダー成分
は、抄造、濾過などにより過剰の溶媒を除去したあとに
改めて含浸させてもよい。本発明においては、仮焼体繊
維が充分な焼結活性を有するため、バインダー成分、特
に無機バインダー成分の添加は不可欠ではなくなる。こ
れは従来技術ではバインダーがなければ成形体が得られ
なかったことと対照的である。
【００１７】仮焼体繊維成形体の形状は、適当な型枠中
で溶媒除去を行うか、成形体とした後に切削加工を行う
等の方法によりシート状、ボード状、柱状、筒状あるい
はハニカム状など任意の形状とすることができる。
【００１８】ここで使用する溶媒としては、取扱の容易
さから水が最適であるが、使用するアルミナ繊維前駆体
の種類に応じて分散性や揮発性等を勘案し、メタノー
ル、エタノール、ジエチレングリコールなどのアルコー
ル系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒ある
いはアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒
などの有機溶媒又はこれらの混合溶媒あるいはこれらの
有機溶媒と水との混合溶媒を使用することができる。
【００１９】成形工程において必要により使用する成形
助剤は、成形性及び成形体の物性を改良する効果があ
り、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエ
ーテル、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコー
ル、ポリビニルピロリドン、グリセリン、澱粉、酢酸セ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、アルギン酸等が挙げられる。繊維間の焼結をより
強固にする目的で酸化物基準で１０％以下の量のバイン
ダー成分を添加してもよい。バインダー成分の例として
は、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、硝酸アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、二酢酸水酸化アルミニウ
ム、ヨウ化アルミニウ、硫酸アンモニウムアルミニウム
などのアルミニウム化合物が好適である。ここでバイン
ダー成分として前駆体繊維の製造に用いたアルミナ繊維
前駆体を使用すると繊維との親和性がよく、しかも均質
な成形体を得ることができる。さらに、仮焼体繊維のス
ラリー中に寒天、ゼラチン、金属アルコキシド化合物な
どのゲル形成剤を添加し、それぞれのゲル形成剤のゲル
化条件下で処理してゲル化、固化させたのち、乾燥し、
焼結させることによって、アルミナ繊維が溶液中にラン
ダムに配向した状態を保持したまま結合した成形体を得
ることができる。
【００２０】このようにして得られた仮焼体繊維成形体
を、仮焼時よりも高い温度の１０００〜１９００℃の温
度で焼成することにより、高純度のアルミナ繊維成形体
を得ることができる。１０００℃未満では焼結が不十分
であり、１９００℃を超えると成形体の形状保持に問題
を生ずる恐れがある。焼成時間は成形体の大きさ形状等
により適宜設定する。なお、仮焼体繊維成形体中に有機
成分が残っている場合には、焼成時の昇温速度が早すぎ
ると、有機質成分の分解及び燃焼が急激に起こり、成形
体に亀裂を生じたり、繊維間の焼結が進みにくくなり、
成形体の強度が低下する恐れがあるので、焼成時の昇温
速度は２００℃／ｈｒ以下とするのが好ましく、特に、
有機質成分の分解、脱離や、バインダー成分の組成変化
と初期の焼結が進行する室温から１２５０℃までは、５
０℃／ｈｒ以下の昇温速度とするのが好ましい。
【００２１】本発明の方法によって得られる高純度アル
ミナ繊維成形体は、仮焼体繊維の段階で成形し焼成して
いるので繊維間の接着が強固で５〜８０Ｋｇ／ｃｍ2 の
圧縮強度を有しており、嵩密度が０．０５〜１．０ｇ／
ｃｍ3 と軽量で、微細な気孔が均一に分布した気孔率７
５〜９８％の多孔体であり、１９００℃程度までの高い
耐熱性を有し、高温断熱材や高温条件下で使用する触媒
担体などの用途に好適な材料である。また、ゲル形成剤
を使用して成形したものは、特に繊維の配向がなく機械
的、熱的、電気的に等方的な性質を有するという特徴が
ある。さらに、この高純度アルミナ繊維成形体は、任意
の形状に切削加工が可能であり、また、表面に特定の波
長の赤外線を放射する物質を含有したり、黒色等の特定
の色調を有する塗料やゆう薬を塗布して断熱効果や熱反
射効率を高めて使用することもできる。なお、あらかじ
め触媒活性成分等の機能性添加材を使用することによ
り、各種の機能性複合材料の基材とすることができる。
【００２２】
【実施例】以下実施例により本発明の方法をさらに具体
的に説明する。
【００２３】 （実施例１） 塩化アルミニウム４．２重量部、無水塩基性塩化アルミ
ニウム４６．７重量部、平均粒径０．０２μｍのγ−ア
ルミナ微粉末１０．２重量部及び塩化マグネシウム０．
４３重量部を水３４重量部に溶解、分散させ、このスラ
リーにポリエチレンオキシド（平均分子量約１００万）
４．５重量部を添加し充分混合して紡糸原液とした。こ
の原液を紡糸し、繊維径２０μｍの前駆体繊維を得た。
この前駆体繊維を最高温度が９００℃の電気炉内を滞留
時間１分間で通過させて仮焼体繊維とした。この仮焼体
繊維を長さ１．０ｍｍに切断したもの４００ｇを、水２
０リットルに分散させたのち、濾過、抄造した。抄造
後、成形助剤としてポリビニルアルコールの１％水溶液
１リットルを含浸させ成形し、１０５℃で２４時間乾燥
させ２５０×２５０×２０ｍｍの仮焼体繊維成形体を得
た。この仮焼体繊維成形体を、１００℃／ｈｒの昇温速
度で１１００℃まで昇温し、次いで５０℃／ｈｒの昇温
速度で１４５０℃まで昇温し、同温度でて４時間加熱
し、焼結させた。得られた成形体は、アルミナ純度９
９．５％のαーアルミナ質で、圧縮強度は１５Ｋｇ／ｃ
ｍ2 、嵩密度０．４０ｇ／ｃｍ 3 、気孔率８９％の多孔
体であった。 （実施例２） 実施例１で作成したのと同じ前駆体繊維を長さ１．５ｍ
ｍに切断したもの５４５ｇを電気炉内に入れ、最高温度
５００℃で１時間保持し仮焼体繊維とした。この仮焼体
繊維を実施例１と同様の方法で成形し、２５０×２５０
×３５ｍｍの仮焼体繊維成形体を得た。この仮焼体繊維
成形体を１００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで昇
温し、次いで５０℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで
昇温し、さらに１００℃／ｈｒの昇温速度で１７００℃
まで昇温したのち同温度でて４時間加熱し、焼結させ
た。得られた成形体は、アルミナ純度９９．５％のαー
アルミナ質で、圧縮強度は１０Ｋｇ／ｃｍ2 、嵩密度
０．２８ｇ／ｃｍ 3 、気孔率９２％の多孔体であった。
【００２４】 （実施例３） 仮焼温度８００℃とした他は実施例１と同様にして得ら
れた、長さ１．０ｍｍの仮焼体繊維６００ｇを、実施例
１と同様の方法で濾過、抄造した。抄造後成形助剤及び
バインダー成分を兼ねて実施例１で使用したものと同じ
紡糸液１５０ｇを１．５リットルの水に分散させたスラ
リーを含浸させ、１０５℃で２４時間乾燥させ、２５０
×２５０×３５ｍｍの仮焼体繊維成形体を得た。この仮
焼体繊維成形体を、１００℃／ｈｒの昇温速度で１１０
０℃まで昇温し、次いで５０℃／ｈｒの昇温速度で１４
５０℃まで昇温し、同温度でて４時間加熱し、焼結させ
た。得られた成形体は、アルミナ純度９９．５％のαー
アルミナ質で、圧縮強度は２０Ｋｇ／ｃｍ2 、嵩密度
０．３５ｇ／ｃｍ 3 、気孔率９０％の多孔体であった。 （実施例４） 実施例３と同様にして得られた２５０×２５０×２０ｍ
ｍの仮焼体繊維成形体を、５０℃／ｈｒの昇温速度で１
０００℃まで昇温し、次いで２５℃／ｈｒの昇温速度で
１４５０℃まで昇温し、同温度でて４時間加熱し、焼結
させた。得られた成形体は、アルミナ純度９９．５％の
αーアルミナ質で、圧縮強度は５０Ｋｇ／ｃｍ2 、嵩密
度０．６０ｇ／ｃｍ 3 、気孔率８３％の多孔体であっ
た。
【００２５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、アルミナ繊維を
仮焼体繊維の状態で成形したのち焼成するので、１００
０℃以上で焼成したアルミナ繊維をバインダー成分と混
合して成形・焼成する従来法に比較し繊維間の焼結活性
が高く、密度や強度等の調整上、特に必要がなければ無
機バインダを添加することなく、使用に耐える強度を有
する高純度のアルミナ繊維質成形体を得ることができ
る。本発明の方法は、繊維を１０００℃以上で焼結する
工程が省略でき、また仮焼体繊維は１０００℃以上で焼
成した繊維に比較して成形時の溶媒への分散性は良好で
ある、前駆体繊維を使用する方法に比較して焼成時の収
縮が小さく寸法調整が容易であるなどの利点があり、著
しいプロセスの簡略化が可能である。また、１０００℃
以上で焼成した繊維を使用する場合には、繊維の焼成温
度より高い温度で焼成しなければならないのに対し、比
較的低温から焼結できるため、焼成方法を適当に設定す
ることにより、用途に応じて成形体中のアルミナの結晶
化度を調整することができる。一方、仮焼体繊維は従来
法における前駆体繊維に比較して保存性が良好で、柔軟
性が高く成形時の取扱いも容易な上、得られた仮焼体繊
維成形体の焼成時の収縮率も小さく形状保持性がよいた
め、前駆体繊維を使用する場合よりも大型あるいは複雑
な形状の成形体を得ることができる。
【００２６】本発明の方法によって得られるアルミナ繊
維成形体は、強度が高く、高い耐熱性を有し、特にヒー
トサイクルによって生じるクラックの発生及び拡大が少
ない多孔質材料で、１８５０℃程度の高温下での連続使
用が可能であり、高温耐火断熱材、高温下で使用する触
媒担体として好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新保 隆 栃木県栃木市国府町１番地 三井鉱山株 式会社 中央研究所内 (72)発明者 中村 浩 東京都中央区日本橋室町２丁目１番１号 三井鉱山株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−75117（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−25873（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−307953（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 38/00 - 38/10 D01F 9/08 - 9/22

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 高純度のアルミナ繊維前駆体を主成分と
    する紡糸液を紡糸して前駆体繊維とし、これを仮焼して
    得られる仮焼体繊維を、必要により成形助剤を用いて成
    形し、得られた仮焼体繊維成形体を焼成することを特徴
    とする高純度アルミナ繊維成形体の製造方法。
  2. 【請求項２】 高純度のアルミナ繊維前駆体を主成分と
    する紡糸液を紡糸して前駆体繊維とし、これを仮焼して
    得られる仮焼体繊維にバインダー成分を添加し、必要に
    より成形助剤を用いて成形し、得られた仮焼体繊維成形
    体を焼成することを特徴とする高純度アルミナ繊維成形
    体の製造方法。
  3. 【請求項３】 高純度アルミナ繊維前駆体を主成分とす
    る紡糸液が、塩基性アルミニウム塩を水又は水系溶媒に
    溶解させた溶液に、アルミナあるいは焼成によりアルミ
    ナとなるアルミニウム化合物の粉末及び紡糸助剤を添加
    し、さらに必要により焼結助剤を添加してなるスラリー
    である請求項１又は２に記載の高純度アルミナ繊維成形
    体の製造方法。
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