JP2958954B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

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JP2958954B2 JP63046743A JP4674388A JP2958954B2 JP 2958954 B2 JP2958954 B2 JP 2958954B2 JP 63046743 A JP63046743 A JP 63046743A JP 4674388 A JP4674388 A JP 4674388A JP 2958954 B2 JP2958954 B2 JP 2958954B2
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    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はゴム弾性を有し、かつ水系現象可能な感光性
樹脂組成物に関し、特にフレキソ印刷版に応用される感
光性樹脂組成物に関する。
(従来の技術) 従来のフレキソ印刷用感光性樹脂版としては有機溶剤
で現象するものが知られているが、これらの印刷版は毒
性、引火性など人体および環境への安全性に問題があっ
た。
そのためこれに代わるものとして、水系現象可能な感
光性樹脂組成物が提案されている。
たとえば、共役ジエン系炭化水素とα,β−エチレン
性不飽和カルボン酸を必須成分とし、これにモノオレフ
ィン系不飽和化合物とを含む共重合体と光重合性不飽和
単量体、光増感剤を含有する感光性樹脂組成物を用いる
方法(特開昭52−134655号)や、共役ジエン系炭化水素
重合体又は共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不
飽和化合物との共重合体と親水性高分子化合物、非気体
状エチレン性不飽和化合物および光重合開始剤を必須成
分として含有してなる感光性エラストマー組成物(特開
昭60−211451号)等がある。ところが前記組成物は水系
現象液、例えばアルカリ水溶液又はアルカリ水−有機溶
剤系による現像が可能であるが、ベースが共役ジエン系
炭化水素であるため、フレキソ印刷版として必要な耐オ
ゾン性、耐候性、耐酸化性が不十分であるという問題点
を有していた。
そこで、本発明者らはエピクロルヒドリンゴムと親水
性ポリマーとエチレン性不飽和化合物および光重合開始
剤を含有する感光性樹脂組成物を見出し、前記問題点を
克服した。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら前記組成物中のエチレン性不飽和化合物
として、汎用の多官能低分子量化合物を用いた場合、そ
の硬化物の硬度が過剰に高く、かつゴム弾性が低いため
にフレキソ印刷版には不向きであるという問題点が生じ
た。
なお硬度とゴム弾性だけであればポリエステルウレタ
ンアクリレート、ポリエーテルウレタンアクリレート等
の汎用オリゴアクリレート類の中には満足できるものも
あるが、これらは耐水系インキ性に劣るためフレキソ印
刷版には不向きであり、さらに分子量6000〜10000のオ
リゴブタジエンアクリレートを使用する提案(特開昭62
−165643号公報)もあるが、これは有機溶剤現像型であ
った。
(課題を解決するための手段) そこで本発明者らは鋭意検討の結果、エチレン性不飽
和基を末端あるいは側鎖に有する共役ジエン系炭化水素
含有オリゴマーまたはポリマーを用いることにより前記
問題点を解決するとともに、耐水系インク性をも向上さ
せた。すなわち本発明は(A)塩素含有量が10〜50重量
%で、かつガラス転移温度が5℃以下のポリマー(但し
エピクロルヒドリンゴムを除く)、(B)親水性ポリマ
ー、(C)エチレン性不飽和基を末端あるいは側鎖に有
する共役ジエン系炭化水素含有オリゴマーまたはポリマ
ーおよび(D)光重合開始剤を含有することを特徴とす
る感光性樹脂組成物である。
本発明における(A)成分である塩素含有率が50〜10
重量%で、かつガラス転移温度(以下Tgという)が5℃
以下のポリマーとしては、塩素原子を含有する単量体の
重合、又は塩素原子を含有する単量体と共重合し得る他
の単量体との共重合から得られる。又、塩素又は塩素を
含む活性物質と塩素原子を含有しない重合体を反応する
ことからも得られる。具体的には下記のものを挙げるこ
とができる。塩素化ポリエチレン〔昭和電工(株)製
エラスレン、大阪曹達工業(株)製 ダイソラック、Ho
echst(株)製 HORTALITZ、Dow Chemical(株)製 DO
W CPE〕、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン、塩素
化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレンゴムな
どが挙げられ、これらのポリマーは単独でも、二種以上
組合せて用いてもよい。
本発明において(A)ポリマーの塩素含有率は、10〜
50重量%であり、この範囲をはずれると、その柔軟性が
損なわれたり、熱安定性が悪くなって、感光性樹脂組成
物が硬すぎたり、着色が生じ易くなるので好ましくな
い。なお塩素原子を含む共役ジエン系炭化水素重合体又
はその共重合体は主鎖中に炭素不飽和結合を含有するの
で、耐候性などの化学安定性が飽和結合のみの場合より
劣る欠点がある。また光照射後の感光性樹脂組成物の物
性は本発明における(A)成分の性質に大きく依存する
ので、(A)成分が本質的にゴム弾性体であることが好
ましい。そのため、そのTgは5℃以下が必要であり、特
に−10℃以下が好ましい。
なお本発明では、前記(A)成分であるポリマーのみ
ならずこれと相容性の良好かつ耐オゾン性のあるエラス
トマー、たとえばアクリルゴム、ポリウレタン系エラス
トマーなどをブレンドしてもよい。
本発明における(A)成分の全組成物中の含有率は、
印刷版としての物性および形状保持性を考慮して20重量
%以上、特に30重量%以上が好ましく、また光重合性の
点からみて、80重量%以下、特に70重量%以下が好まし
い。
本発明の(B)成分である親水性ポリマーとは水、ま
たは水を主成分として、アルカリ性水溶液、酸性水溶
液、有機溶剤、又は界面活性剤等を含む現像液に可溶あ
るいは膨潤(分散)するポリマーを意味する。
例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ
ン酸基等の親水性基および/あるいはポリエチレングリ
コール鎖を有するポリマーが挙げられ、具体的にはポリ
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、水溶性ポリウレタン、水溶性
ポリウレアウレタン、水溶性ポリエステル水溶性エポキ
シ化合物カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジ
エンコポリマー、カルボキシル基含有スチレン・ブタジ
エン・コポリマー、カルボキシル基含有ポリブタジエ
ン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、
カルボキシル基等の親水性基を有するポリウレタン、カ
ルボキシル基含有ポリウレアウレタン、ポリアミド酸等
が使用できるが、これらに限定されるものではない。な
お前記カルボキシル基はアルカリ金属、アルカリ土類金
属、アルミニウム、アミン、アンモニウムなどで塩を形
成していてもよい。
(B)成分の全組成物中の含有率は、水系現像性や耐
水系インク性を考慮して、5〜50重量%、特に7〜40重
量%が好ましい。
本発明における(C)成分のエチレン性不飽和基を末
端あるいは側鎖に有する共役ジエン系炭化水素含有オリ
ゴマーまたはポリマーは少なくとも1個の末端エチレン
性基を含有するものであり、分子量500〜10000、特に10
00〜5000が好ましく、遊離ラジカル開始された連鎖生長
付加重合によりさらに高分子重合体を形成し得るもので
ある。具体的には例えば、オリゴブタジエン(メタ)ア
クリレート、オリゴスチレンブタジエン(メタ)アクリ
レート、オリゴニトリルブタジエン(メタ)アクリレー
ト、オリゴイソプレン(メタ)アクリレート、オリゴブ
タジエンウレタン(メタ)アクリレート、オリゴスチレ
ンブタジエンウレタン(メタ)アクリレート、オリゴブ
タジエンアミドアクリレートなどが挙げられ、これらは
単独でも組合せて用いてもよいが、これらに限定される
ものではない。
本発明において、(C)成分として前記オリゴマーま
たはポリマー以外に従来より公知のエチレン性不飽和化
合物を併用してもよく、適当なエチレン性不飽和化合物
としてはポリオール類の不飽和エステル、特にα−メチ
レンカルボン酸とのかかるエステル類であり、例えばエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジア
クリレート、1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリ
レート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、1,2,4−ブタントリオールトリ(メタ)アクリレー
ト、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレ
ート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート
ジアリルフタレート、フマル酸ジエチルエステル、マレ
イン酸ジブチルエステルなどが挙げられ、またN−メチ
ルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ラウリルマ
レイミドなどのN置換マレイミド化合物、などが挙げら
れ、これらは単独でも組合せて用いてもよい。
(C)成分の全組成物中の含有率は1〜50重量%が好
ましく、1重量%より少ないと光重合性に支障が出るた
め、現像後に画像が残らなくなる。逆に50重量%より多
いと形状保持性に支障が出る。また光照射後の版が硬
く、脆くなるため、フレキソ印刷用版材としては不向き
になるので好ましくない。さらに望ましくは5〜40重量
%である。
本発明における(D)成分の光重合開始剤としては、
例えばベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノ
ン類、ベンジル類、ベンゾイン・アルキル・エーテル
類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、
チオキサントン類等が挙げられる。具体的には、ベンゾ
フェノン、クロル・ベンゾフェノン、ベンゾイン、アセ
トフェノン、ベンジル、ベンゾイン、メチル・エーテ
ル、ベンゾイン・エチル・エーテル、ベンゾイン・イソ
プロピル・エーテル、ベンゾイン・イソブチルエーテ
ル、ベンジル・ジメチルケタール、ベンジル・ジエチル
・ケタール、ベンジル・ジ・イソプロピル・ケタール、
アントラキノン、2−クロルアントラキノン、チオキサ
ントン、2−クロル・チオキサントン等がある。
これらは組成物中、0.01〜5重量%含有される。0.01
%より少ないと光重合開始能に支障が出る。5%より多
いと、自らの遮光により硬化深度が得られなくなり、現
像により画像が欠け易くなるので好ましくない。さらに
望ましくは0.1〜3重量%である。
本発明において、光架橋反応を抑制することなく、単
に熱重合のみを防止するために、前記要件(A)〜
(D)以外に、(E)熱重合禁止剤を0.001〜5重量%
含有させてもよい。有用な熱重合禁止剤としては例え
ば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテ
ル、カテコール、p−t−ブチルカテコール、2,6−ジ
−t−ブチル−p−クレゾールなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物には他に可塑剤として、液
状ポリブタジエンゴム、液状ポリアクリロニトリルブタ
ジエンゴム、液状ポリスチレンブタジエンゴム、液状イ
ソプレンゴム等の、液状ゴムや、ポリビニルクロライ
ド、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、等の
比較的低分子量のエラストマー、シリカ、硅藻土等の微
粉体等を含有することができる。
本発明の感光性樹脂版組成物を用いてフレキソ印刷原
版を作成する方法としては、前記各組成分を任意の順序
により適当な溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ジオキ
サン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、クロロ
ホルム等に溶解し溶剤を除去して、その後適当な支持
体、例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどのフイルムに加熱、圧着することにより作成する
ことが出来る。また支持体と異なる面に同じ様なフイル
ムあるいは水系現像液に可溶なポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、ヒドロキシプロピルセルロース等
の薄層をコーティング又はラミネートしたフイルムを設
けてもよい。
本発明組成物を用いた感光性樹脂版を硬化させる際に
使用される紫外線は150〜500mμの波長、特に300〜400m
μの波長領域のものが有効であり、使用される光源とし
ては低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、紫外
線けい光灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ジルコ
ニウムランプが望ましい。本発明組成物よりなる感光性
樹脂版は上記光源を用いて透明画像を有するネガフイル
ムを当てて紫外線を照射し画像露光させた後、露光され
ない非画像部を現像液を用いて除去し、レリーフ画像が
得られる。
前記現像液としては、水道水を主成分として、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性化合物、界
面活性剤、水溶性有機溶剤等を含有できる。
なお現像液は25℃〜45℃で用いられるのが好ましい。
本発明組成物によって得られた感光性樹脂版はゴム弾
性を有し、フレキソ印刷版として有用である。また耐イ
ンク性、インクの転移性耐刷性にも優れている。なお、
本発明の感光性樹脂組成物は、主にフレキソ印刷版とし
て有用であるが、フォトレジスト用、サンドプラスト用
にも適用でき、他に紫外線によって硬化するエラストマ
ーとしての用途例えば接着剤、フイルム、塗料、その他
にも使用することが出来る。
(作用) 本発明組成物は架橋剤として、エチレン性不飽和基を
末端あるいは側鎖に有する共役ジエン系炭化水素含有オ
リゴマーまたはポリマーを使用しているため、従来より
汎用されている多官能低分子量架橋剤に比べて硬化後の
硬度が過剰に大きくなく、かつ硬化後には共役ジエン系
ゴムとなるためゴム弾性に優れ、製版後の耐水系インキ
性にも優れることから、フレキソ印刷版に最適である。
なお共役ジエン系ゴムの欠点である耐オゾン性につい
ては、ベースポリマーとして主鎖に二重結合をもたない
エピクロルヒドリンゴムを組合わせることにより克服で
きている。
(発明の効果) 本発明感光性樹脂組成物は架橋剤としてエチレン性不
飽和基を末端あるいは側鎖に有する共役ジエン系炭化水
素含有オリゴマーまたはポリマーを用いるため、従来の
低分子量架橋剤に比べて、その硬化物の硬度が過剰に高
くならず、かつゴム弾性に優れ、また耐水系インキ性に
も優れており、フレキソ版剤に最適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−211451(JP,A) 特開 昭62−165643(JP,A) 特開 昭63−186232(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/032 G03F 7/027

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)塩素含有量が10〜50重量%で、かつ
    ガラス転移温度が5℃以下のポリマー(但しエピクロル
    ヒドリンゴムを除く)、(B)親水性ポリマー、(C)
    エチレン性不飽和基を末端あるいは側鎖に有する共役ジ
    エン系炭化水素含有オリゴマーまたはポリマーおよび
    (D)光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性
    樹脂組成物。
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