JP2954692B2 - Paint finishing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塗装仕上げ方法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a paint finishing method.

［従来の技術］ 従来より、基材の仕上げ方法として、塗料による塗装
仕上げ方法は一般に用いられている。また、セメント系
基材の仕上げや、凹凸表面仕上げをする方法として、顔
料および／または骨材を含有する合成樹脂塗料による塗
装仕上げ方法も知られている。合成樹脂塗料として、溶
剤系または水エマルション系などの種類のものが知られ
ているが、溶剤系のものは、溶剤規制があり、また、現
場塗装ができないなどの点から、水エマルション系の塗
料が主に用いられている。しかし、水エマルション系の
塗料は、耐候性に劣るという問題がある。[Prior Art] Conventionally, as a method of finishing a substrate, a paint finishing method using a paint has been generally used. In addition, as a method of finishing a cement-based substrate and finishing an uneven surface, there is also known a coating finishing method using a synthetic resin paint containing a pigment and / or an aggregate. Solvent-based or water-emulsion-based paints are known as synthetic resin paints. However, solvent-based paints are water-emulsion-based paints because they have solvent restrictions and cannot be painted on site. Is mainly used. However, there is a problem that the water-emulsion paint is inferior in weather resistance.

また、耐候性に優れた塗料として溶剤可溶タイプの含
フッ素共重合体を主成分とする塗料が知られている。し
かし、かかる塗料は溶剤系であるため、前述の問題が残
る。また、かかる含フッ素共重合体を水に分散させたも
のは、顔料および骨材の分散性が良くないため、厚塗り
が難しい、緻密な塗膜が得られにくい、などの欠点があ
り、本来の耐候性などが十分に達成されないという問題
であった。Further, as a paint excellent in weather resistance, a paint containing a solvent-soluble fluorocopolymer as a main component is known. However, since such paints are solvent-based, the aforementioned problems remain. In addition, those obtained by dispersing such a fluorinated copolymer in water have disadvantages such as difficulty in thick coating and difficulty in obtaining a dense coating film due to poor dispersibility of pigments and aggregates. However, there is a problem that the weather resistance and the like cannot be sufficiently achieved.

［発明の解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来技術が有していた前述の問題の
解消にある。[Problem to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art.

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題を解決すべくなされたものであ
り、基材に下塗り材を介して仕上げ塗材の塗膜を形成せ
しめる塗装仕上げ方法において、仕上げ塗材が、含フッ
素共重合体水性分散液に顔料および骨材を合量で含フッ
素共重合体100重量部当り10〜1000重量部の割合で混合
したものを主成分とするものであり、かつ含フッ素共重
合体が、フルオロオレフィンに基づく重合単位および親
水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合単位を有
する含フッ素共重合体であることを特徴とする塗装仕上
げ方法を提供するものである。[Means for Solving the Problems] The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a method of forming a final coating material on a base material via an undercoating material by a finish coating method. The main component is a mixture of a pigment and an aggregate in a total amount of 10 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the fluorinated copolymer in an aqueous dispersion of the fluorinated copolymer, and An object of the present invention is to provide a paint finishing method, wherein the fluorinated copolymer is a fluorinated copolymer having a polymerized unit based on a fluoroolefin and a polymerized unit based on a macromonomer having a hydrophilic site.

本発明における含フッ素共重合体は、フルオロオレフ
ィンに基づく重合単位および親水性部位を有するマクロ
モノマーに基づく重合単位を必須構成成分とする含フッ
素共重合体である。この含フッ素共重合体は、水性分散
液の機械的、化学的安定性に優れるため、仕上げ塗材の
保存安定性が優れ、また、造膜性、塗膜の耐水性および
顔料や骨材の分散性に優れるため、顔料や骨材の高配合
が可能となり、厚塗りができる。また、顔料や骨材の分
散性に優れるため、緻密な塗膜を得ることができ、特に
優れた耐候性、水、光などの遮断性が発揮される。これ
は、セメント系の基材に本発明の方法を適用した場合
に、中性化防止、劣化防止、さらにはアルカリ成分のに
じみ出し防止などにおいて顕著な効果となって現われ
る。The fluorinated copolymer in the present invention is a fluorinated copolymer containing a polymerized unit based on a fluoroolefin and a polymerized unit based on a macromonomer having a hydrophilic site as essential components. This fluorinated copolymer is excellent in mechanical stability and chemical stability of the aqueous dispersion, so that the storage stability of the finish coating material is excellent, and also, the film forming property, the water resistance of the coating film and the pigment and aggregate are excellent. Because of its excellent dispersibility, a high blending of pigments and aggregates is possible, and thick coating is possible. In addition, since the pigment and the aggregate are excellent in dispersibility, a dense coating film can be obtained, and particularly excellent weather resistance, water and light blocking properties are exhibited. This is a significant effect when the method of the present invention is applied to a cement base material, for example, in preventing neutralization, preventing deterioration, and preventing bleeding of an alkali component.

本発明に用いる含フッ素共重合体におけるフルオロオ
レフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビ
ニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロ
プロピレンなどの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィ
ンが好ましく採用される。特に、パーハロオレフィン
は、きわめて優れた耐候性を与えるため好ましくは採用
される。Examples of the fluoroolefin in the fluorine-containing copolymer used in the present invention include fluoroolefins having about 2 to 4 carbon atoms such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, and pentafluoropropylene. Is preferably employed. In particular, perhaloolefins are preferably employed because they provide extremely excellent weather resistance.

本発明における含フッ素共重合体は、親水性部位を有
するマクロモノマーに基づく重合単位を有することが重
要である。この単位が含フッ素共重合体の必須構成成分
として含まれていると、水性分散液の機械的・化学的安
定性が改善されるばかりでなく、造膜性、塗膜の耐水
性、顔料等の分散性なども向上する。特にヒドロキシル
基のごとき官能基を有する含フッ素共重合体であって
も、きわめて優れた水性分散安定性が達成される。It is important that the fluorinated copolymer in the present invention has a polymerized unit based on a macromonomer having a hydrophilic portion. When this unit is contained as an essential component of the fluorinated copolymer, not only the mechanical and chemical stability of the aqueous dispersion is improved, but also the film forming property, the water resistance of the coating film, the pigment, etc. Also, the dispersibility and the like are improved. Particularly, even a fluorine-containing copolymer having a functional group such as a hydroxyl group can achieve extremely excellent aqueous dispersion stability.

本発明における親水性部位を有するマクロモノマーの
親水性部位とは、親水性基を有する部位、または親水性
の結合を有する部位、およびこれらの組合わせからなる
部位を表している。この親水性基は、イオン性、非イオ
ン性、両性およびこれらの組合わせのいずれであっても
よいが、上記親水性部位がイオン性の親水性基を有する
部位のみからなる場合には、該水性分散液の化学的安定
性に問題があるため好ましくなく、非イオン性または両
性の親水性基を有する部位と組合わせるか、親水性の結
合を有する部位と組合わせることが望ましい。The hydrophilic portion of the macromonomer having a hydrophilic portion in the present invention refers to a portion having a hydrophilic group, a portion having a hydrophilic bond, and a portion composed of a combination thereof. This hydrophilic group may be ionic, non-ionic, amphoteric or a combination thereof, but when the hydrophilic site consists only of a site having an ionic hydrophilic group, It is not preferable because there is a problem in the chemical stability of the aqueous dispersion, and it is desirable to combine with a site having a nonionic or amphoteric hydrophilic group, or with a site having a hydrophilic bond.

マクロモノマーとは片末端にラジカル重合性不飽和基
を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーのことを
いう。すなわち、片末端にラジカル重合性不飽和基を有
し、繰り返し単位を少なくとも２個有する化合物であ
る。繰り返し単位の種類によって異なるが、通常は繰り
返し単位が100個以下のものが、重合性、耐候性などの
面から好ましく採用される。The macromonomer refers to a low molecular weight polymer or oligomer having a radically polymerizable unsaturated group at one terminal. That is, it is a compound having a radical polymerizable unsaturated group at one end and having at least two repeating units. Although it depends on the type of the repeating unit, a unit having 100 or less repeating units is usually preferably used from the viewpoints of polymerizability, weather resistance and the like.

親水性部位を有するマクロモノマーとして、たとえば
下記（１）、（２）、（３）、（４）などの片末端にラ
ジカル重合性不飽和基を有するポリエーテル類などが例
示される。Examples of the macromonomer having a hydrophilic site include polyethers having a radically polymerizable unsaturated group at one end, such as the following (1), (2), (3), and (4).

（１）CH₂＝CHO（CH₂）_ｋ［Ｏ（CH₂）_ｍ］_nOX （ｋは１〜10の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは２〜20の
整数、Ｘは水素原子または低級アルキル基である。） （２）CH₂＝CHCH₂O（CH₂）_ｋ［Ｏ（CH₂）_ｍ］_nOX （ｋ、ｍ、ｎ、Ｘは（１）式の場合と同様である。） （３）CH₂＝CHO(CH₂)_ｋ(OCH₂CH₂)_ｍ(OCH₂CH(CH₃))_nOX （ｋは１〜10の整数、ｍは２〜20の整数、ｎは０〜20の
整数、Ｘは水素原子または低級アルキル基であり、オキ
シエチレン単位およびオキシプロピレン単位はブロッ
ク、ランダムのいずれの型で配列されていてもよい。） （４）CH₂=CHCH₂O(CH₂)_ｋ(OCH₂CH₂)_ｍ(OCH₂CH(CH₃))_nOX （ｋ、ｍ、ｎ、Ｘは（３）式の場合と同様であり、オキ
シエチレン単位とオキシプロピレン単位はブロック、ラ
ンダムのいずれの型で配列されていてもよい。） なかでも、片末端がビニルエーテル型の構造を有する
ものがフルオロオレフィンとの共重合性に優れているた
め好ましく採用される。特にポリエーテル鎖部分が、オ
キシエチレン単位、または、オキシエチレン単位とオキ
シプロピレン単位、からなるものが親水性などに優れて
いるため好ましい。また、オキシエチレン単位を少なく
とも２個有するものが、安定性などの諸性質の観点から
好ましい。また、オキシアルキレン単位の数があまりに
大きいものは、塗膜の耐水性や耐候性などが悪くなり、
好ましくない。(1) CH ₂ = CHO (CH ₂ ) _k [O (CH ₂ ) _m ] _n OX (k is an integer of 1 to 10, m is an integer of 1 to 4, n is an integer of 2 to 20, X is hydrogen (2) CH ₂ CHCHCH ₂ O (CH ₂ ) _k [O (CH ₂ ) _m ] _n OX (k, m, n and X are the same as those in the formula (1)) in _{a.) (3) CH 2 =} CHO (CH 2) k (OCH 2 CH 2) m (OCH 2 CH (CH 3)) n OX (k is an integer of from 1 to 10, m is from 2 to 20 integer , N is an integer of 0 to 20, X is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and the oxyethylene unit and the oxypropylene unit may be arranged in any form of block or random.) (4) CH ₂ = CHCH ₂ O (CH ₂ ) _k (OCH ₂ CH ₂ ) _m (OCH ₂ CH (CH ₃ )) _n OX (k, m, n and X are the same as those in the formula (3), Oxypropylene units are arranged in either block or random form. Among them, those having a vinyl ether structure at one end are preferably employed because of their excellent copolymerizability with fluoroolefins. In particular, those having a polyether chain portion composed of an oxyethylene unit or an oxyethylene unit and an oxypropylene unit are preferable because they have excellent hydrophilicity and the like. Those having at least two oxyethylene units are preferred from the viewpoint of various properties such as stability. Also, if the number of oxyalkylene units is too large, the water resistance and weather resistance of the coating film will deteriorate,
Not preferred.

かかる親水性部位を有するマクロモノマーは、ヒドロ
キシル基を有するビニルエーテルまたはアリルエーテル
に、ホルムアルデヒドまたはジオールを重合させるまた
はアルキレンオキシドもしくはラクトン環を有する化合
物を開環重合させるなどの方法により製造できる。Such a macromonomer having a hydrophilic moiety can be produced by a method such as polymerizing formaldehyde or a diol with vinyl ether or allyl ether having a hydroxyl group, or subjecting a compound having an alkylene oxide or lactone ring to ring-opening polymerization.

また、親水性部位を有するマクロモノマーとして、親
水性のエチレン性不飽和モノマーがラジカル重合した鎖
を有し、末端にビニルエーテルまたはアリルエーテルの
ごときラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマー
であってもよい。このようなマクロモノマーは、山下ら
がPolym.Bull.,５,335（1981）に述べている方法などに
より製造できる。Further, as a macromonomer having a hydrophilic site, a hydrophilic ethylenically unsaturated monomer has a radically polymerized chain, and may be a macromonomer having a radically polymerizable unsaturated group such as vinyl ether or allyl ether at a terminal. Good. Such a macromonomer can be produced by the method described by Yamashita et al. In Polym. Bull., 5 , 335 (1981).

すなわち、縮合可能な官能基を有する開始剤および連
鎖移動剤の存在下に親水性基を有するエチレン性不飽和
モノマーをラジカル重合させることにより、縮合可能な
官能基を有する重合体を製造し、ついでこの重合体の官
能基にグリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエ
ーテルのごとき化合物を反応させ、末端にラジカル重合
性不飽和基を導入する方法などが例示される。That is, by subjecting an ethylenically unsaturated monomer having a hydrophilic group to radical polymerization in the presence of an initiator having a condensable functional group and a chain transfer agent, a polymer having a condensable functional group is produced. A method of reacting a compound such as glycidyl vinyl ether or glycidyl allyl ether with a functional group of the polymer to introduce a radical polymerizable unsaturated group into a terminal is exemplified.

このマクロモノマーの製造に用いられるエチレン性不
飽和モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレート、
２−メトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリ
ルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、多価アルコールのアクリル酸エステルおよび多価ア
ルコールのメタクリル酸エステルおよびビニルピロリド
ンなどがある。Examples of the ethylenically unsaturated monomer used for producing this macromonomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, 2-methoxyethyl acrylate,
2-methoxyethyl methacrylate, diacetone acrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, polyhydric alcohol acrylate and polyhydric alcohol methacrylate and And vinylpyrrolidone.

この他に共重合可能なモノマーとして、エチルカルビ
トールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテルモノアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリロイルホスフェート、ブトキシエチルアクリレ
ートなどがある。Other copolymerizable monomers include ethyl carbitol monoacrylate, triethylene glycol monomethyl ether monoacrylate, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, and butoxyethyl acrylate.

また、このマクロモノマーの調製に用いられる開始剤
としては4,4′−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、
2,2′−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、過酸
化カリウム、過酸化アンモニウム、アゾビスイソブチロ
ニトリル、過酸化ベンゾイルなどがある。In addition, as an initiator used for preparing this macromonomer, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid,
2,2'-azobis-2-amidinopropane hydrochloride, potassium peroxide, ammonium peroxide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide and the like.

本発明における含フッ素共重合体は、上記２種の重合
単位の他にヒドロキシル基を有する重合単位を含むこと
ができる。本発明の水性分散液は、含フッ素共重合体が
ヒドロキシル基を有していても安定性は損なわれない。
含フッ素共重合体がヒドロキシル基を有している場合
は、塗料ベースとしたときに、硬化剤の併用によりきわ
めて優れた耐水、耐溶剤性を有する塗膜が得られる利点
がある。The fluorine-containing copolymer in the present invention may contain a polymer unit having a hydroxyl group in addition to the above two polymer units. The stability of the aqueous dispersion of the present invention is not impaired even if the fluorine-containing copolymer has a hydroxyl group.
When the fluorine-containing copolymer has a hydroxyl group, there is an advantage that when used as a paint base, a coating film having extremely excellent water resistance and solvent resistance can be obtained by using a curing agent in combination.

ヒドロキシル基を有する重合単位の導入方法として
は、ヒドロキシル基含有モノマーを共重合する方法、ま
たは、重合体を高分子反応させてヒドロキシル基を有す
る重合単位を形成させる方法などがある。Examples of a method for introducing a polymerization unit having a hydroxyl group include a method of copolymerizing a hydroxyl group-containing monomer and a method of polymerizing a polymer to form a polymerization unit having a hydroxyl group.

ヒドロキシル基含有モノマーとしては、ヒドロキシブ
チルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニル
エーテル類、ヒドロキシエチルアリルエーテルのごとき
ヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのご
ときアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステルやヒドロキシアルカン酸ビニルエステル、ヒ
ドロキシアルカン酸アリルエステルなどが例示される。Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyalkyl allyl ethers such as hydroxyethyl allyl ether, hydroxyethyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate acrylic acid or methacrylic acid hydroxyalkyl ester and hydroxyalkane. Examples thereof include vinyl acid esters and allyl hydroxyalkanoates.

また、重合体を高分子反応させてヒドロキシル基を有
する重合単位を形成させる方法としては、重合後加水分
解可能なビニルエステル類を共重合させた後、加水分解
せしめてヒドロキシル基を形成せしめる方法などが例示
される。Further, as a method of polymerizing the polymer to form a polymerized unit having a hydroxyl group, a method of copolymerizing a hydrolyzable vinyl ester after polymerization and then hydrolyzing to form a hydroxyl group, etc. Is exemplified.

本発明における含フッ素共重合体は、上記重合単位の
他に、これらと共重合可能な単量体に基づく重合単位が
含まれていてもよい。The fluorinated copolymer in the present invention may contain, in addition to the above-mentioned polymerized units, polymerized units based on monomers copolymerizable therewith.

かかる単量体としては、エチレン、プロピレンなどの
オレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル類や、ブタン酸ビニル
エステル、オクタン酸ビニルエステルなどのビニルエス
テル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル
化合物などのビニル系化合物、エチルアリルエーテルな
どのアリルエーテル類やブタン酸アリルエステルなどの
アリル化合物、アクリル酸ブチルなどのアクリロイル化
合物、メタクリル酸エチルなどのメタクリロイル化合物
などが例示される。Examples of such monomers include olefins such as ethylene and propylene, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, vinyl esters such as vinyl butanoate and vinyl octanoate, styrene and vinyl. Examples include vinyl compounds such as aromatic vinyl compounds such as toluene, allyl ethers such as ethyl allyl ether, allyl compounds such as allyl butanoate, acryloyl compounds such as butyl acrylate, and methacryloyl compounds such as ethyl methacrylate. You.

特に、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエス
テル類、アリルエーテル類、アリルエステル類が好まし
く採用される。ここで、オレフィン類としては炭素数２
〜10程度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニル
エステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類とし
ては、炭素数２〜15程度の直鎖状、分岐状または脂環状
のアルキル基を有するものが好ましく採用される。かか
る単量体は炭素に結合した水素の少なくとも一部がフッ
素に置換されていてもよい。In particular, olefins, vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers, allyl esters are preferably employed. Here, the olefins have 2 carbon atoms.
About 10 are preferable, and vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers and allyl esters are preferably those having a linear, branched or alicyclic alkyl group having about 2 to 15 carbon atoms. Is done. In such a monomer, at least a part of hydrogen bonded to carbon may be replaced by fluorine.

本発明における含フッ素共重合体は、フルオロオレフ
ィンに基づく重合単位が20〜80モル％、親水性部位を有
するマクロモノマーに基づく重合単位が0.1〜25モル％
の割合であることが好ましい。フルオロオレフィンに基
づく重合単位があまりに少ないと耐候性が十分に発揮さ
れず、また多すぎると水分散性がきわめて悪くなる。特
に30〜70モル％であることが好ましい。The fluorine-containing copolymer in the present invention has a polymerization unit based on a fluoroolefin of 20 to 80 mol%, and a polymerization unit based on a macromonomer having a hydrophilic portion of 0.1 to 25 mol%.
Is preferable. If the polymerization unit based on the fluoroolefin is too small, the weather resistance is not sufficiently exhibited, and if it is too large, the water dispersibility becomes extremely poor. In particular, it is preferably 30 to 70 mol%.

また、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重
合単位が少なすぎると水分散性がきわめて悪くなり、ま
た多すぎると塗膜の耐候性、耐水性が悪くなる。特に造
膜性にきわめて優れた効果を達成させるために、この重
合単位が0.3〜20モル％の割合で含まれることが好まし
い。On the other hand, if the number of polymerized units based on the macromonomer having a hydrophilic site is too small, the water dispersibility becomes extremely poor, and if it is too large, the weather resistance and water resistance of the coating film become poor. In particular, in order to achieve an extremely excellent effect on film-forming properties, it is preferable that this polymerized unit is contained at a ratio of 0.3 to 20 mol%.

また、ヒドロキシル基を有する重合単位が含まれる場
合は、25モル％以下であることが好ましい。この重合単
位の割合があまり大きいと水分散性が低下し、また塗膜
を硬化せしめたときに硬く脆いものになったり、残存ヒ
ドロキシル基の影響で耐水性が低下したりすることがあ
るので好ましくない。Further, when a polymerization unit having a hydroxyl group is contained, it is preferably at most 25 mol%. If the proportion of the polymerized unit is too large, the water dispersibility decreases, and the coating film becomes hard and brittle when cured, or the water resistance may decrease due to the residual hydroxyl group, which is preferable. Absent.

前述の親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重
合単位がヒドロキシル基を有する場合、この重合単位
は、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合単
位およびヒドロキシル基を有する重合単位の両方の計算
に含められる。When the polymerized unit based on the macromonomer having a hydrophilic site has a hydroxyl group, the polymerized unit is included in the calculation of both the polymerized unit based on the macromonomer having a hydrophilic site and the polymerized unit having a hydroxyl group. .

上記フルオロオレフィンに基づく重合単位および親水
性部位を有するマクロモノマーに基づく重合単位以外の
重合単位は、０〜70モル％であることが好ましい。この
重合単位が多すぎると耐候性が悪くなり、好ましくな
い。The amount of the polymerized unit other than the polymerized unit based on the fluoroolefin and the polymerized unit based on the macromonomer having a hydrophilic site is preferably 0 to 70 mol%. If the number of the polymerized units is too large, the weather resistance becomes poor, which is not preferable.

本発明における仕上げ塗材は、上述の含フッ素共重合
体の水性分散液に、顔料および骨材を混合したものを主
成分とする。ここで、含フッ素共重合体の水性分散液
は、通常含フッ素重合体水性分散液で用いられる乳化剤
や親水性有機溶剤が存在しなくとも、優れた機械的、化
学的安定性を発揮する。乳化剤および親水性有機溶剤の
いずれか一方または両方が添加されていても支障ない
が、乳化剤は塗膜の耐水性を低下させる、親水性有機溶
剤は溶剤規制があるという点から添加されていないこと
が好ましい。ここで、乳化剤を使用する場合には、アニ
オン性、カチオン性、ノニオン性、両性、ノニオン−カ
チオン型、ノニオン−アニオン型また反応性基をもった
ものを単独でまたは併用して使用できる。The finish coating material in the present invention contains, as a main component, a mixture of an aqueous dispersion of the above-mentioned fluorocopolymer and a pigment and an aggregate. Here, the aqueous dispersion of the fluorinated copolymer exhibits excellent mechanical and chemical stability even without the presence of an emulsifier and a hydrophilic organic solvent which are usually used in the aqueous fluorinated polymer dispersion. It does not matter if one or both of the emulsifier and the hydrophilic organic solvent are added, but the emulsifier reduces the water resistance of the coating film, and the hydrophilic organic solvent is not added because there is a solvent regulation. Is preferred. When an emulsifier is used, anionic, cationic, nonionic, amphoteric, nonionic-cationic, nonionic-anionic or those having a reactive group can be used alone or in combination.

本発明における水性分散液は、フルオロオレフィン、
親水性部位を有するマクロモノマー、および必要によ
り、他の単量体、を水性媒体中、乳化重合することによ
り製造できる。乳化重合の開始は、通常の乳化重合の開
始と同様に重合開始剤の添加により行われる。The aqueous dispersion in the present invention is a fluoroolefin,
It can be produced by emulsion polymerization of a macromonomer having a hydrophilic site and, if necessary, another monomer in an aqueous medium. The initiation of emulsion polymerization is carried out by the addition of a polymerization initiator in the same manner as the usual initiation of emulsion polymerization.

かかる重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を
採用できるが、水溶性開始剤が好ましく採用され、具体
的には過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸塩、過酸化水
素またはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウムなどの還元剤との組合わせからなるレドックス開
始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀など
を共存させた系の無機系開始剤、またはジコハク酸パー
オキシド、ジグルタル酸パーオキシドなどの二塩基酸過
酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩、アゾビ
スイソブチロニトリルなどの有機系開始剤が例示され
る。As such a polymerization initiator, a usual radical initiator can be employed, but a water-soluble initiator is preferably employed. Specifically, a persulfate such as ammonium persulfate, hydrogen peroxide or a mixture thereof with sodium hydrogen sulfite, A redox initiator composed of a combination with a reducing agent such as sodium sulfate, and an inorganic initiator in which a small amount of iron, ferrous salt, silver sulfate, etc. coexist, or disuccinic peroxide, diglutaric peroxide And organic initiators such as dibasic acid peroxide, azobisisobutylamidine dihydrochloride, and azobisisobutyronitrile.

重合開始剤の使用量は、種類、乳化重合条件などに応
じて適宜変更可能であるが、通常は乳化重合させるべき
単量体100重量部当り0.005〜0.5重量部程度が好ましく
採用される。また、これらの重合開始剤は一括添加して
もよく、必要に応じて分割添加してもよい。The amount of the polymerization initiator to be used can be appropriately changed according to the kind, emulsion polymerization conditions, etc., but usually about 0.005 to 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the monomer to be emulsion-polymerized is preferably employed. Further, these polymerization initiators may be added all at once, or may be added in portions as needed.

また、乳化物のpHを上昇させる目的で、pH調整剤を用
いてもよい。かかるpH調整剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、ｏ−リン酸水素ナトリウム、チオ硫
酸ナトリム、テトラホウ酸ナトリウムなどの無機塩基類
およびトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの
有機塩基類などが例示される。pH調整剤の添加量は、通
常乳化重合媒体100重量部当り0.05〜５重量部程度、好
ましくは0.1〜１重量部程度である。Further, a pH adjuster may be used for the purpose of increasing the pH of the emulsion. Examples of such a pH adjuster include inorganic bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium o-hydrogen phosphate, sodium thiosulfate and sodium tetraborate, and organic bases such as triethylamine and triethanolamine. The amount of the pH adjuster to be added is generally about 0.05 to 5 parts by weight, preferably about 0.1 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the emulsion polymerization medium.

また、乳化重合開始温度は主に重合開始剤の種類に応
じて適宜最適値が選定されるが、通常は、０℃〜100
℃、特に10〜90℃程度が好ましく採用される。また、反
応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜100kg/cm
²、特に２〜50kg/cm²程度を採用するのが望ましい。The emulsion polymerization initiation temperature is selected as appropriate optimally depending mainly on the type of polymerization initiator, usually, 0 ° C. ~ 100
° C, especially about 10 to 90 ° C is preferably employed. The reaction pressure can be appropriately selected, but is usually 1 to 100 kg / cm
² , particularly preferably about ² to 50 kg / cm ² .

かかる製造方法において、モノマー、溶媒、開始剤な
どの添加物をそのまま一括仕込して重合してもよいが、
分散粒子の粒子径を小さくして分散液の安定性および塗
膜の光沢などの諸物性を向上させる目的で、重合開始剤
を添加する前にホモジナイザーなどの撹拌機を用いて前
乳化させ、その後に開始剤を添加して重合してもよい。
また、モノマーを分割して添加しても連続して添加して
もよく、その際モノマー組成は異なってもよい。In such a production method, a monomer, a solvent, an additive such as an initiator may be charged as it is, and polymerization may be performed.
For the purpose of reducing the particle diameter of the dispersed particles and improving various properties such as the stability of the dispersion and the gloss of the coating film, pre-emulsification using a stirrer such as a homogenizer before adding a polymerization initiator, and then And an initiator may be added for polymerization.
Further, the monomers may be added in portions or continuously, and the monomer composition may be different at that time.

本発明において用いる骨材は、通常仕上げ塗材の主材
に用いられる骨材でよく特別に制限はない。たとえば、
重質炭酸カルシウム、シリカ粉末、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、ケイ酸微粉末、ケイ砂、石英フィラー、ス
ラグ粉、天然パール粉末、合成パール粉末、メタリック
粉末、エメリー、砕石、天然石、陶石、寒水石、生石
膏、マイカ、プラスチックチップなどが使用される。こ
れらの骨材を選択、組合わせて、含フッ素共重合体を結
合材として構成することにより、薄付け仕上げ塗材（い
わゆる、リシン状仕上げ塗材）、厚付け仕上げ塗材（い
わゆる、スタッコ状仕上げ塗材）の他にも、合成樹脂エ
マルション系複層仕上げ塗材と同様な凹凸状・凸部処理
状・クレータ状仕上げ塗材や、ローラー塗装用仕上げ塗
材、さらに、大理石調模様を形成する仕上げ塗材を得る
ことができる。The aggregate used in the present invention is not particularly limited and may be an aggregate generally used as a main material of a finish coating material. For example,
Heavy calcium carbonate, silica powder, calcium carbonate, barium sulfate, fine silica powder, silica sand, quartz filler, slag powder, natural pearl powder, synthetic pearl powder, metallic powder, emery, crushed stone, natural stone, porcelain stone, cold water stone , Gypsum, mica, plastic chips and the like are used. By selecting and combining these aggregates and forming a fluorocopolymer as a binder, a thin finish coating material (so-called lysine-like finish coating material) and a thick finish coating material (so-called stucco-like finish material) In addition to the finish coating material), it also has the same finish as the synthetic resin emulsion-based multi-layer finish coating material, as well as the finish, crater-like finish coating material, and the finish coating material for roller coating. Finish coating material can be obtained.

本発明において用いる顔料は、通常塗料に用いられる
顔料でよく、特別に制限はない。たとえば、二酸化チタ
ン（ルチルまたはアナターゼ）、酸化鉄、酸化亜鉛、並
びに組成物に所望の色彩を与えるクロム酸塩および有機
顔料のごとき種々の着色顔料が挙げられる。The pigment used in the present invention may be a pigment commonly used in paints, and is not particularly limited. For example, various coloring pigments such as titanium dioxide (rutile or anatase), iron oxide, zinc oxide, and chromates and organic pigments that give a desired color to the composition are included.

顔料および骨材は合量で含フッ素共重合体100重量部
当り10〜1000重量部とする。この割合が少なすぎると隠
蔽性が低下し、多すぎると塗膜の機械的性質が低下す
る。この割合を100〜500重量部とすることが特に好まし
い。The total amount of the pigment and the aggregate is 10 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the fluorocopolymer. If the proportion is too small, the concealing properties decrease, and if it is too large, the mechanical properties of the coating film decrease. It is particularly preferable that this ratio be 100 to 500 parts by weight.

さらに、本発明における仕上げ塗材には、必要に応じ
て着色剤、造膜助剤、分散剤、増粘剤、防腐防カビ剤、
可塑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、
皮バリ防止剤、硬化剤、消泡剤などを混入してもよい。
着色剤としては、染料などが例示される。造膜助剤とし
ては、通常エマルション塗料に用いられる造膜助剤が用
いられる。たとえば、液状の有機系化合物であるものが
用いることができ、好適なものは、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどのグリコール系化合物お
よびそれらのエーテル系誘導体、エステル系誘導体、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの低分子
量可塑剤として用いられるもの、2,2,3−トリメチル−
1,3−ペンタンジオールモノブチレートなどが用いられ
る。これらの他一般の有機溶剤も用いられる。Furthermore, in the finish coating material of the present invention, if necessary, a coloring agent, a film-forming aid, a dispersant, a thickener, an antiseptic / antifungal agent,
Plasticizers, UV absorbers, leveling agents, anti-cissing agents,
An anti-burr agent, a curing agent, an antifoaming agent and the like may be mixed.
Examples of the coloring agent include a dye. As the film-forming aid, a film-forming aid usually used for an emulsion paint is used. For example, a liquid organic compound can be used, and preferable ones are glycol compounds such as ethylene glycol and propylene glycol and low ether compounds such as ether derivatives, ester derivatives, dibutyl phthalate and dioctyl phthalate. Used as a molecular weight plasticizer, 2,2,3-trimethyl-
For example, 1,3-pentanediol monobutyrate is used. These other general organic solvents are also used.

可塑剤としては、従来公知のもの、たとえば上記例示
の低分子量可塑剤、ビニル重合体可塑剤、ポリエステル
系可塑剤などの高分子量可塑剤などが挙げられる。硬化
剤としては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート
三量体などのブロックイソシアネート、メチル化メラミ
ン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミンなど
のメラミン樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素などの尿
素樹脂などが挙げられる。Examples of the plasticizer include conventionally known plasticizers, for example, high-molecular-weight plasticizers such as the low-molecular-weight plasticizers exemplified above, vinyl polymer plasticizers, and polyester-based plasticizers. Examples of the curing agent include blocked isocyanates such as hexamethylene diisocyanate trimer, melamine resins such as methylated melamine, methylolated melamine and butylolated melamine, and urea resins such as methylated urea and butylated urea.

また、本発明の仕上げ塗材は、アクリル系水性分散液
などをブレンドして用いた方が塗膜の諸物性が向上した
り、コストの面で有利になる場合もある。When the finish coating material of the present invention is used by blending an acrylic aqueous dispersion or the like, the physical properties of the coating film may be improved or the cost may be more advantageous.

［実施例］ 合成例：含フッ素共重合体水性分散液の製造 内容積2500mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブ
（耐圧50kg/cm²）にエチルビニルエーテル354部（重量
部、以下同様）、ヒドロキシブチルビニルエーテル24
部、親水性部位を有するマクロモノマーCH₂＝CHO（C
H₂）_４（OCH₂CH₂）_nOH（数平均分子量500）55部、イオ
ン交換水980部、パーフルオロオクタン酸アンモニウム
塩10.4部、日本乳化剤社製乳化剤Newcol 293を13部、
同じくNewcol 240を18部、炭酸カリウム2.1部、リン酸
水素二ナトリウム二水塩を10.4部、過硫酸アンモニウム
0.7部を仕込み、氷冷で冷却して、窒素ガスを3.5kg/cm²
になるように加圧脱気、これを２回繰り返した後120mmH
gまで脱気し、溶存空気を除去した後、クロロトリフル
オロエチレンを243部仕込んだ後に30℃で反応を行っ
た。[Example] Synthesis Example: Production of aqueous dispersion of fluorine-containing copolymer In a 2500 ml stainless steel autoclave with a stirrer (withstand pressure of 50 kg / cm ² ), 354 parts (parts by weight, hereinafter the same) of ethyl vinyl ether and hydroxybutyl vinyl ether were used. twenty four
Part, a macromonomer having a hydrophilic part CH ₂ CHOCHO (C
55 parts of H ₂ ) ₄ (OCH ₂ CH ₂ ) _n OH (number average molecular weight 500), 980 parts of ion-exchanged water, 10.4 parts of ammonium perfluorooctanoate, 13 parts of emulsifier Newcol 293 manufactured by Nippon Emulsifier Co.,
Similarly, 18 parts of Newcol 240, 2.1 parts of potassium carbonate, 10.4 parts of disodium hydrogen phosphate dihydrate, ammonium persulfate
Charge 0.7 parts, cool with ice, and remove nitrogen gas to 3.5 kg / cm ²
Pressurized deaeration so that it becomes 120mmH after repeating this twice
After degassing to g and removing dissolved air, 243 parts of chlorotrifluoroethylene were charged, and the reaction was carried out at 30 ° C.

このときオートクレーブの圧力はゲージ圧で3kg/cm²G
で、反応が進行すると圧力が低下するが、圧力が一定
（3kg/cm₂G）になるようにクロロトリフルオロエチレン
をさらに365部添加した。その後ゲージ圧がほぼ0kg/cm²
Gになるまで反応を行った。総反応時間は26時間であっ
た。At this time, the pressure of the autoclave is 3 kg / cm ² G in gauge pressure.
As the reaction proceeds, the pressure decreases, but 365 parts of chlorotrifluoroethylene was further added so that the pressure became constant (3 kg / cm ₂ G). After that, the gauge pressure is almost 0 kg / cm ²
The reaction was performed until G was reached. Total reaction time was 26 hours.

得られた水性分散液を、含フッ素共重合体濃度約40重
量％に調整し、以下の実施例に使用した。The obtained aqueous dispersion was adjusted to a fluorine-containing copolymer concentration of about 40% by weight and used in the following Examples.

実施例１ 石綿スレート板を基材とし、下塗り材としてアクリル
系合成樹脂エマルションを塗布した後、20℃、65％RHの
標準状態内で１時間放置し、硬化せしめた。次いで、表
１（１）に示した含フッ素重合体水性分散液を結合材と
する薄付け仕上げ塗材のベース塗料（固形分濃度＝60重
量％、炭酸カルシウムおよび酸化チタンの体積％＝50体
積％）を口径3mmφのリシンガンにて、下塗り材を塗布
した基材上全面に均一に吹付塗装し、前記標準状態内で
１時間放置、乾燥せしめた。さらに、表１に示した配合
のベース塗料に、寒水石３里と５里とを重量比1:1に混
合したものを骨材として、ベース塗料100重量部に対し
骨材100重量部を混合したものを、口径6mmφのリシンガ
ンにて前記ベース塗料を塗布した基材上全面に均一に吹
付塗装し、前記標準状態内で14日間放置、硬化せしめた
ものを促進耐候性試験体とした。サンシャインウェザー
メーター促進耐候性試験1000時間後の外観変化および光
沢保持率を測定した。結果を表１に示す。Example 1 After using an asbestos slate board as a base material and applying an acrylic synthetic resin emulsion as an undercoating material, it was left to stand for 1 hour in a standard condition of 20 ° C. and 65% RH to be cured. Then, a base paint (solid content = 60% by weight, volume% of calcium carbonate and titanium oxide = 50 volume) of a thin finish coating material using the aqueous fluoropolymer dispersion shown in Table 1 (1) as a binder. %) Was uniformly spray-coated on the entire surface of the substrate coated with the undercoat material using a ricin gun having a diameter of 3 mmφ, and left to dry in the standard condition for one hour. In addition, a mixture of base water having the composition shown in Table 1 and 3 ri and 5 ri of cold water stone mixed at a weight ratio of 1: 1 was used as an aggregate. This was uniformly spray-painted on the entire surface of the base material coated with the base paint using a ricin gun having a diameter of 6 mmφ, and allowed to stand for 14 days in the standard condition and cured to obtain an accelerated weathering test specimen. The appearance change and gloss retention after 1000 hours of the sunshine weather meter accelerated weathering test were measured. Table 1 shows the results.

比較例１ 含フッ素共重合体水性分散液を用いない市販のアクリ
ル樹脂エマルション系薄付け仕上げ塗材の３品種につい
て実施例１と同様に促進耐候性試験体を作製し、サンシ
ャインウェザーメーター促進耐候性試験1000時間後の外
観変化、および光沢保持率を測定した。結果を表１に示
す。Comparative Example 1 Accelerated weathering test specimens were prepared in the same manner as in Example 1 for three types of commercially available acrylic resin emulsion-based thin finish coating materials that did not use an aqueous dispersion of a fluorinated copolymer, and sunshine weather meter accelerated weathering resistance was obtained. The change in appearance and the gloss retention after 1000 hours of the test were measured. Table 1 shows the results.

以上の結果から明らかなように、下塗り材を介して、
含フッ素共重合体水性分散液を結合材として構成する薄
付け仕上げ塗材を用いる塗装仕上げ方法は、従来の合成
樹脂エマルション系薄付け仕上げ塗材による塗装仕上げ
方法に比べ、耐候性の優れたものであることが確認され
た。As is clear from the above results, through the undercoat material,
The paint finishing method using a thin finish coating material that comprises a fluorocopolymer aqueous dispersion as a binder has superior weatherability compared to the conventional synthetic resin emulsion-based thin finish coating material. Was confirmed.

参考例１ 石綿スレート板を基材とし、下塗り材としてアクリル
系合成樹脂エマルションを塗布した後、20℃、65％RHの
標準状態内で１時間放置し、硬化せしめた。次いで、表
２（１）に示したローラー塗装用仕上げ塗材主材（固形
分濃度＝54重量％、顔料の体積％＝19.3体積％）をロー
ラーにて、下塗り材を塗布した基材上全面に塗装し、前
記標準状態内で14日間放置、硬化せしめたものを促進耐
候性試験体とした。サンシャインウェザーメーター促進
耐候性試験2000時間後の外観変化、および光沢保持率を
測定した。結果を表２に示す。Reference Example 1 An asbestos slate plate was used as a base material, and an acrylic synthetic resin emulsion was applied as an undercoating material. The coating was allowed to stand for 1 hour in a standard condition of 20 ° C. and 65% RH to be cured. Then, the main material of the finish coating material for roller coating shown in Table 2 (1) (solid content concentration: 54% by weight, volume% of pigment = 19.3% by volume) was applied by a roller to the entire surface of the substrate on which the undercoat material was applied. And then left for 14 days in the above standard condition and cured to obtain an accelerated weathering test specimen. The appearance change and the gloss retention after 2000 hours of the sunshine weather meter accelerated weather resistance test were measured. Table 2 shows the results.

比較参考例１ 含フッ素共重合体水性分散液を用いない市販のアクリ
ル樹脂エマルション系ローラー塗装用仕上げ塗材（上塗
り材なし）の３品種について参考例１と同様に促進耐候
性試験体を作製し、サンシャインウェザーメーター促進
耐候性試験2000時間後の外観変化および光沢保持率を測
定した。結果を表２に示す。Comparative Reference Example 1 An accelerated weathering test specimen was prepared in the same manner as in Reference Example 1 for three types of commercially available acrylic resin emulsion-based finish coating materials for roller coating (without overcoating material) without using the fluorine-containing copolymer aqueous dispersion. The appearance change and gloss retention after 2000 hours of sunshine weather meter accelerated weather resistance test were measured. Table 2 shows the results.

以上の結果から明らかなように、下塗り材を介して含
フッ素共重合体水性分散液を結合材として構成するロー
ラー塗装用仕上げ塗材を用いる塗装仕上げ方法は、従来
の合成樹脂エマルション系ローラー塗装用仕上げ塗材に
よる塗装仕上げ方法に比べ、耐候性の優れたものである
ことが確認された。 As is evident from the above results, the coating finishing method using the finishing coating material for roller coating, which comprises the fluorocopolymer aqueous dispersion as a binder through the undercoating material, is a conventional coating method for synthetic resin emulsion-based roller coating. It was confirmed that the weather resistance was excellent as compared with the coating finishing method using a finishing coating material.

実施例２ 石綿スレート板を基材とし、下塗り材として、アクリ
ル系合成樹脂エマルションを塗布した後、20℃、65％RH
の標準状態内で１時間放置し、硬化せしめた。次いで表
３（１）に示した含フッ素共重合体水性分散液を結合材
とする複層仕上げ塗材主材（固形分濃度＝74.1重量％、
炭酸カルシウムおよび酸化チタンの体積％＝60体積％）
を口径8mmφのタイルガンにて、下塗り材を塗布した基
材上全面に吹付塗装し、前記標準状態内で14日間放置、
硬化せしめたものを促進耐候性試験体とした。サンシャ
インウェザーメーター促進耐候性試験2000時間後の外観
変化および光沢保持率を測定した。結果を表３に示す。Example 2 After using an asbestos slate board as a base material and applying an acrylic synthetic resin emulsion as an undercoating material, 20 ° C., 65% RH
Was allowed to stand for 1 hour in the standard condition of No. 1 to be cured. Next, a multi-layered finish coating material containing a fluorine-containing copolymer aqueous dispersion shown in Table 3 (1) as a binder (solid content concentration = 74.1% by weight,
(Volume% of calcium carbonate and titanium oxide = 60% by volume)
Is sprayed on the entire surface of the substrate coated with the undercoating material by a tile gun with a diameter of 8 mmφ, and left in the standard condition for 14 days,
The cured product was used as an accelerated weathering test specimen. The appearance change and gloss retention after 2,000 hours of the sunshine weather meter accelerated weathering test were measured. Table 3 shows the results.

比較例２ 含フッ素共重合体水性分散液を用いない市販のアクリ
ル樹脂エマルション系複層仕上げ塗材主材（上塗り材な
し）の３品種について実施例２と同様に促進耐候性試験
体を作製し、サンシャインウェザーメーター促進耐候性
試験2000時間後の外観変化および光沢保持率を測定し
た。結果を表３に示す。Comparative Example 2 An accelerated weathering test specimen was prepared in the same manner as in Example 2 for three types of commercially available acrylic resin emulsion-based multi-layered finish coating materials (without overcoating material) without using the aqueous fluorocopolymer dispersion. The appearance change and gloss retention after 2000 hours of sunshine weather meter accelerated weather resistance test were measured. Table 3 shows the results.

以上の結果から明らかなように、下塗り材を介して含
フッ素共重合体水性分散液を結合材として構成する複層
仕上げ塗材主材を用いる塗装仕上げ方法は従来の合成樹
脂エマルション系複層仕上げ塗材主材を用いる塗装仕上
げ方法に比べ、耐候性の優れたものであることが確認さ
れた。 As is clear from the above results, the multi-layer finish in which the fluorocopolymer aqueous dispersion is used as the binder through the undercoat material is used. It was confirmed that the weather resistance was excellent compared to the coating finishing method using the main coating material.

実施例３〜５ 表４に示す組成の主材を用いる他は実施例２と同様に
して試験体を得た。いずれの試験体も、石材調の外観を
示していた。また、いずれの試験体も、サンシャインウ
ェザーオーメーター促進耐候性試験2000時間後の外観に
異常はなく、光沢保持率も90％以上であった。Examples 3 to 5 Specimens were obtained in the same manner as in Example 2 except that the main materials having the compositions shown in Table 4 were used. All of the specimens had a stone-like appearance. In addition, all of the specimens had no abnormality in appearance after 2000 hours of the sunshine weather ometer accelerated weathering test, and had a gloss retention of 90% or more.

［発明の効果］ 本発明の方法は、溶剤規制のある場所、または現場、
市街地においても、耐久性に優れた塗装仕上げが可能で
ある。含フッ素共重合体として、フルオロオレフィンに
基づく重合単位および親水性部位を有するマクロモノマ
ーに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体を用いる
と、厚塗りが可能であり、さらに緻密な塗膜が得られる
ため、特に優れた耐候性、水、光などの遮断性などが発
揮され、窯業建材の分野における利用価値はきわめて高
い。 [Effects of the Invention] The method of the present invention can be used in a place where a solvent is regulated
Even in urban areas, a highly durable paint finish is possible. As the fluorinated copolymer, when a fluorinated copolymer having a polymerized unit based on a fluoroolefin and a polymerized unit based on a macromonomer having a hydrophilic site is used, thick coating is possible, and a more dense coating film is obtained. Therefore, it exhibits particularly excellent weather resistance, water and light blocking properties, and is extremely useful in the field of ceramic building materials.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−158766（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−314202（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−137471（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−158246（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B05D 1/00 - 7/26 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-62-158766 (JP, A) JP-A-63-314202 (JP, A) JP-A-58-137471 (JP, A) JP-A 63-158471 158246 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) B05D 1/00-7/26

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】基材に下塗り材を介して仕上げ塗材の塗膜
を形成せしめる塗装仕上げ方法において、仕上げ塗材
が、含フッ素共重合体水性分散液に顔料および骨材を合
量で含フッ素共重合体100重量部当り10〜1000重量部の
割合で混合したものを主成分とするものであり、かつ含
フッ素共重合体が、フルオロオレフィンに基づく重合単
位および親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重
合単位を有する含フッ素共重合体であることを特徴とす
る塗装仕上げ方法。(1) A coating method for forming a coating film of a finish coating material on a substrate via an undercoat material, wherein the finish coating material contains a pigment and an aggregate in a total amount of an aqueous fluorocopolymer dispersion. Macromonomer having as a main component a mixture of 10 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the fluorocopolymer, and the fluorocopolymer has a polymerized unit based on a fluoroolefin and a hydrophilic site A paint finishing method comprising a fluorine-containing copolymer having a polymerized unit based on the polymer.