JP2002226764A - Coated article for building material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coated article for a building material of which the coated surface is excellent in clarity and resistances to weather, blocking, water, and staining. SOLUTION: This coated article is prepared by applying a coating material based on an aqueous dispersion which is prepared by dispersing, in water, a fluorocoplymer basically comprising (a) fluoroolefin (other than vinylidene fluoride)-derived units, (b) vinylidene fluoride-derived units, (c) propylene-derived units, and (d) ethylene-derived units and/ or (e) butylene-derived units.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、建材用塗装物品に
関する。[0001] The present invention relates to a coated article for building material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、建材用のコンクリート製品、外壁
材、建築用ガラス、ガードレールなどの土木用部材は、
外部の環境に曝されて使用されるため、その表面に耐候
性、ほこりや排ガスに対する防汚性、雨筋汚れの目立ち
にくさを付与するための塗装が行われている。例えば、
フッ化ビニリデン系樹脂は、耐候性、耐熱性、耐薬品性
が良好であり高温で溶剤に溶解するため焼き付け型の塗
料として広く使用されている。このフッ化ビニリデン系
樹脂としては、フッ化ビニリデン単独重合体やフッ化ビ
ニリデンとフルオロオレフィン（テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエ
チレン等）との共重合体が提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, civil engineering members such as concrete products for building materials, outer wall materials, architectural glass, guardrails, etc.
Since it is used after being exposed to an external environment, its surface is coated to impart weather resistance, antifouling property against dust and exhaust gas, and to make rain streaks less noticeable. For example,
Vinylidene fluoride resins are widely used as baking-type paints because they have good weather resistance, heat resistance, and chemical resistance and dissolve in solvents at high temperatures. As this vinylidene fluoride resin, a vinylidene fluoride homopolymer or a copolymer of vinylidene fluoride and a fluoroolefin (tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, etc.) has been proposed.

【０００３】また、フルオロオレフィンとシクロヘキシ
ルビニルエーテル及びその他各種の単量体との共重合体
は、室温で有機溶剤に可溶であり、塗料として用いた場
合に透明で高光沢を有し、しかも高耐候性、耐汚染性な
どの優れた特性を備えた塗膜を与えることが知られてお
り(例えば、特開昭５５−４４０８３号公報等を参
照。)、建築などの内装用、外装用の耐候性塗料の分野
で使用が増大しつつある。[0003] Copolymers of fluoroolefins with cyclohexyl vinyl ether and various other monomers are soluble in organic solvents at room temperature, and when used as coatings, have a high transparency and high gloss. It is known to provide a coating film having excellent properties such as weather resistance and stain resistance (for example, see JP-A-55-44083). Its use is increasing in the field of weatherable paints.

【０００４】一方、近年、大気汚染等環境保全などの観
点から、有機溶剤の使用の規制が強まりつつあり、有機
溶剤を用いない水性塗料や粉体塗料に対する社会的要望
が高まっている。On the other hand, in recent years, from the viewpoint of environmental protection such as air pollution, the use of organic solvents has been increasingly regulated, and there has been an increasing social demand for aqueous paints and powder paints that do not use organic solvents.

【０００５】かかる観点から、フッ素樹脂についても水
性分散化の検討がなされており、フッ化ビニリデン系樹
脂では、フッ化ビニリデン系樹脂粒子の存在下にアクリ
ルモノマを乳化重合させる方法（例えば、特開平３−８
８８４号公報、特開平４−３２５５０９号公報を参
照。）が提案されている。From this point of view, studies have been made on aqueous dispersion of fluororesins. For vinylidene fluoride resins, a method of emulsion-polymerizing an acrylic monomer in the presence of vinylidene fluoride resin particles (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-8
See JP-A-884 and JP-A-4-325509. ) Has been proposed.

【０００６】また、フルオロオレフィンとシクロヘキシ
ルビニルエーテル及びその他各種の単量体との共重合体
についても水性分散化の検討がなされており、乳化重合
で製造できることが報告されている（例えば、特開昭５
７−３４１０７号公報、特開昭６１−２３１０４４号公
報を参照。）。さらに、親水性部位を有するマクロモノ
マに基づく重合単位を必須構成成分とする含フッ素共重
合体が水に分散された水性分散液が提案されている（例
えば、特開平２−２２５５５０号公報を参照。）。この
水性分散液は、造膜性に優れ、かつ塗膜の機械的強度も
良好であり、また乳化剤や親水性有機溶剤を用いなくて
も製造できることが報告されている。Aqueous dispersion of a copolymer of a fluoroolefin with cyclohexyl vinyl ether and other various monomers has been studied, and it has been reported that the copolymer can be produced by emulsion polymerization (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5
See JP-A-7-34107 and JP-A-61-231044. ). Further, there has been proposed an aqueous dispersion in which a fluorinated copolymer containing a polymerized unit based on a macromonomer having a hydrophilic portion as an essential component is dispersed in water (for example, see JP-A-2-225550). ). It has been reported that this aqueous dispersion has excellent film-forming properties and good mechanical strength of a coating film, and can be produced without using an emulsifier or a hydrophilic organic solvent.

【０００７】しかしながら、フッ化ビニリデン系樹脂の
水性分散液については、水性分散液の安定性は、必ずし
も良好ではなく、また樹脂の結晶性のために塗膜の透明
性が劣っており、これを改良するために結晶性を落とし
た場合には、塗膜のガラス転移温度が低すぎて耐汚染性
が悪くなるという問題があった。アクリルモノマをシー
ド重合することでこれらの問題点はある程度改善される
が、充分ではない。また造膜性についても問題があっ
た。However, the stability of the aqueous dispersion of the vinylidene fluoride resin is not always good, and the transparency of the coating film is poor due to the crystallinity of the resin. When the crystallinity is lowered for improvement, there is a problem that the glass transition temperature of the coating film is too low and the stain resistance is deteriorated. These problems are alleviated to some extent by seed polymerization of acrylic monomers, but are not sufficient. There was also a problem in film forming properties.

【０００８】更に当該フッ化ビニリデン系樹脂は、フル
オロオレフィンのみで構成されるためコストが高くなっ
てしまう。フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニル
エーテル及びその他各種の単量体との共重合体について
は、塗膜の透明性・造膜性は良好で充分実用性があるも
のの、単量体が比較的高価であるという点で更なる改良
が望まれていた。Further, the cost of the vinylidene fluoride resin is high because it is composed of only a fluoroolefin. Copolymers of fluoroolefins with cyclohexyl vinyl ether and other various monomers have good transparency and film forming properties and are sufficiently practical, but the monomers are relatively expensive. Further improvement was desired.

【０００９】本発明者らは、フルオロオレフィンとエチ
レン、プロピレンなどの共重合体と（メタ）アクリル酸
エステル共重合体の複合化された水性分散液が上記の問
題点を解決することを見いだしたが（例えば、特開２０
００-１２８９３４号公報を参照。）、用途によっては
フッ素系共重合体と（メタ）アクリル酸エステル共重合
体の相溶性が必ずしも充分ではなく、２００℃以上の高
温での焼き付け条件では、塗膜の白化が生じるという問
題点が残されていた。また、工場内で物品を塗装し、そ
の塗装の加熱乾燥を行う場合、塗膜硬度が不足している
と、乾燥後の塗装物品を積み重ねることにより、塗膜の
光沢低下、キズ等が発生し、外観ムラの原因となること
をも見いだした。さらに、塗装物品を効率的に積み重ね
るためには、塗装効率の向上、加熱乾燥後の冷却時間短
縮、及び積み重ね枚数の増加が必要とされる。したがっ
て塗装工場内での塗装物品の製品化効率を上げるために
は、塗膜の耐ブロッキング性を高めて、積み重ね工程で
問題が発生しないようにすることが必要とされる。The present inventors have found that a composite aqueous dispersion of a fluoroolefin, a copolymer of ethylene, propylene or the like, and a (meth) acrylate copolymer solves the above problems. (See, for example,
See 00-128934. Depending on the application, the compatibility between the fluorine-based copolymer and the (meth) acrylate copolymer is not always sufficient, and under the condition of baking at a high temperature of 200 ° C. or more, whitening of the coating film occurs. Was left. In addition, when coating an article in a factory and heating and drying the coating, if the hardness of the coating is insufficient, the coated articles after drying are stacked, resulting in a decrease in the gloss of the coating, scratches, etc. It has also been found that this can cause uneven appearance. Furthermore, in order to stack the coated articles efficiently, it is necessary to improve the coating efficiency, shorten the cooling time after heating and drying, and increase the number of stacked articles. Therefore, in order to increase the efficiency of commercialization of a coated article in a coating factory, it is necessary to increase the blocking resistance of the coating film so that no problem occurs in the stacking process.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術の有する問題点を解決しようとするものであり、塗
膜の耐候性、耐ブロッキング性、耐水性や耐汚染性、及
び透明性が向上した建材用塗装物品を提供することを目
的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the prior art, and is intended to solve the problems of the weather resistance, blocking resistance, water resistance, stain resistance, and transparency of a coating film. It is an object of the present invention to provide a coating material for building materials having improved.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するためになされたものであり、本発明に従えば、以下
の発明が提供される。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and according to the present invention, the following inventions are provided.

【００１２】（１） （ａ）フルオロオレフィン（ただ
し、フッ化ビニリデンを除く。）に基づく重合単位、
（ｂ）フッ化ビニリデンに基づく重合単位、（ｃ）プロ
ピレンに基づく重合単位、及び（ｄ）エチレンに基づく
重合単位及び／又は（ｅ）ブチレンに基づく重合単位、
を含む共重合体であって、かつ、その融点が４０〜１５
０℃の範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されてい
る水性分散液を塗料ベースとして含む塗料が塗布されて
いることを特徴とする建材用塗装物品。(1) (a) polymerized units based on fluoroolefins (excluding vinylidene fluoride),
(B) polymerized units based on vinylidene fluoride, (c) polymerized units based on propylene, and (d) polymerized units based on ethylene and / or (e) polymerized units based on butylene,
And a melting point of 40 to 15
A coated article for building material, characterized in that a paint containing, as a paint base, an aqueous dispersion in which a fluorocopolymer at a temperature of 0 ° C. is dispersed in water is applied.

【００１３】（２） （ａ）フルオロオレフィン（ただ
し、フッ化ビニリデンを除く。）に基づく重合単位、
（ｂ）フッ化ビニリデンに基づく重合単位、（ｃ）プロ
ピレンに基づく重合単位、（ｄ）エチレンに基づく重合
単位及び／又は（ｅ）ブチレンに基づく重合単位、及び
（ｆ）親水性基を有するマクロモノマに基づく重合単位
及び／又は（ｇ）官能基を有するビニル単量体より選ば
れる少なくとも一つに基づく重合単位（ただし、前記
（ｆ）を除く。）、を含む共重合体であって、かつ、そ
の融点が４０〜１５０℃の範囲にあるフッ素系共重合体
が水に分散されている水性分散液を塗料ベースとして含
む塗料が塗布されていることを特徴とする建材用塗装物
品。(2) (a) polymerized units based on fluoroolefins (excluding vinylidene fluoride),
(B) a polymerized unit based on vinylidene fluoride, (c) a polymerized unit based on propylene, (d) a polymerized unit based on ethylene and / or (e) a polymerized unit based on butylene, and (f) a macromonomer having a hydrophilic group And / or (g) a polymer unit based on at least one selected from vinyl monomers having a functional group (excluding the above (f)), and A coated article for a building material, wherein a paint containing, as a paint base, an aqueous dispersion in which a fluorine-based copolymer having a melting point in the range of 40 to 150 ° C. is dispersed in water is applied.

【００１４】（３）（１）又は（２）に記載のフッ素系
共重合体の粒子（Ａ）の存在下に、（ｈ）（メタ）アク
リル酸及びアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルからなる群より選択される少
なくとも一種を含むラジカル重合性の単量体（Ｂ１）を
乳化重合して得られ、かつ、（Ａ）の１００質量部に対
して（Ｂ１）が５〜１００質量部である、複合粒子が水
に分散されている水性分散液を塗料ベースとして含む塗
料が塗布されていることを特徴とする建材用塗装物品。(3) In the presence of the fluorocopolymer particles (A) as described in (1) or (2), (h) (meth) acrylic acid and an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. It is obtained by emulsion polymerization of a radically polymerizable monomer (B1) containing at least one selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylates, and (B1) is based on 100 parts by mass of (A). ) Is 5 to 100 parts by mass, and is coated with a paint containing, as a paint base, an aqueous dispersion in which composite particles are dispersed in water.

【００１５】(４) （１）又は（２）に記載のフッ素系
共重合体の粒子（Ａ）の存在下に、（ｈ）（メタ）アク
リル酸及びアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルからなる群より選択される少
なくとも一種のラジカル重合性の単量体、及び（ｉ）親
水性基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及
び／又は（ｊ）官能基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステル（ただし、前記（ｉ）を除く。）、を含む
ラジカル重合性の単量体（Ｂ２）を乳化重合して得ら
れ、かつ、（Ａ）の１００質量部に対して（Ｂ２）が５
〜１００質量部である、複合粒子が水に分散されている
水性分散液を塗料ベースとして含む塗料が塗布されてい
ることを特徴とする建材用塗装物品。(4) In the presence of the particles (A) of the fluorocopolymer described in (1) or (2), (h) (meth) acrylic acid and an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. At least one radical polymerizable monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl esters, and (i) a (meth) acrylic acid alkyl ester having a hydrophilic group and / or (j) a functional group. (A) is obtained by emulsion polymerization of a radically polymerizable monomer (B2) containing (meth) acrylic acid alkyl ester (excluding the above (i)), and is added to 100 parts by mass of (A). (B2) is 5
A coated article for a building material, characterized in that a paint containing, as a paint base, an aqueous dispersion in which composite particles are dispersed in water, which is 100 parts by mass, is applied.

【００１６】(５) （１）又は（２）に記載のフッ素系
共重合体の粒子（Ａ）の水性分散液に、（ｈ）（メタ）
アクリル酸及びアルキル基の炭素数が１〜１８の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選択さ
れる少なくとも一種を含むラジカル重合性の単量体を乳
化重合して得られる重合体（Ｃ１）の水性分散液を混合
して得られ、かつ、（Ａ）の１００質量部に対して（Ｃ
１）が５〜１００質量部である水性分散液を塗料ベース
として含む塗料が塗布されていることを特徴とする建材
用塗装物品。(5) An aqueous dispersion of the particles (A) of the fluorocopolymer described in (1) or (2) is added with (h) (meth)
Polymer (C1) obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer containing at least one selected from the group consisting of acrylic acid and alkyl (meth) acrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group. And (C) with respect to 100 parts by mass of (A).
A coated article for a building material, wherein a coating containing an aqueous dispersion having 1) of 5 to 100 parts by mass as a coating base is applied.

【００１７】(６) （１）又は（２）に記載のフッ素系
共重合体の粒子（Ａ）の水性分散液に、（ｈ）（メタ）
アクリル酸及びアルキル基の炭素数が１〜１８の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選択さ
れる少なくとも一種のラジカル重合性の単量体、及び
（ｉ）親水性基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル及び／又は（ｊ）官能基を有する（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル（ただし、前記（ｉ）を除く。）
を含むラジカル重合性の単量体を乳化重合して得られる
重合体（Ｃ２）の水性分散液を混合して得られ、かつ、
（Ａ）の１００質量部に対して（Ｃ２）が５〜１００質
量部である水性分散液を塗料ベースとして含む塗料が塗
布されていることを特徴とする建材用塗装物品。(6) An aqueous dispersion of the particles (A) of the fluorocopolymer described in (1) or (2) is added with (h) (meth)
At least one radically polymerizable monomer selected from the group consisting of acrylic acid and alkyl (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, and (i) a (meth) having a hydrophilic group Alkyl acrylate and / or (j) alkyl (meth) acrylate having a functional group (excluding (i) above)
Is obtained by mixing an aqueous dispersion of a polymer (C2) obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer containing
A coated article for a building material, characterized in that a paint containing, as a paint base, an aqueous dispersion in which (C2) is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A).

【００１８】（７） （１）〜（６）のいずれかに記載
の水性分散液に、当該水性分散液中の固形分１００質量
部に対して、無機ケイ素化合物及び／又は有機ケイ素化
合物が、固形分として０．１〜１００質量部配合された
水性塗料用組成物を含む塗料が塗布されていることを特
徴とする建材用塗装物品。(7) An inorganic silicon compound and / or an organic silicon compound is added to the aqueous dispersion according to any one of (1) to (6) based on 100 parts by mass of a solid content in the aqueous dispersion. A coated article for a building material, characterized in that a paint containing a water-based paint composition mixed as 0.1 to 100 parts by mass as a solid content is applied.

【００１９】（８） 前記（７）に記載の水性塗料用組
成物に、さらに紫外線吸収剤、造膜助剤及び増粘剤から
なる群より選択される少なくとも一種が配合されている
水性塗料用組成物を含む塗料が塗布されていることを特
徴とする建材用塗装物品。(8) For a water-based paint, wherein the composition for a water-based paint according to the above (7) is further blended with at least one selected from the group consisting of an ultraviolet absorber, a film-forming aid and a thickener. A coated article for building material, wherein a paint containing the composition is applied.

【００２０】（９） 前記建材用塗装物品の基材が、窯
業基材、合成樹脂基材、人工大理石基材、ガラス基材、
コンクリート基材、木材基材、及び金属材料基材からな
る群より選択される少なくとも一つの基材である前記
（１）〜（８）のいずれかに記載の建材用塗装物品。(9) The base material of the building article coated article is a ceramic base material, a synthetic resin base material, an artificial marble base material, a glass base material,
The coated article for a building material according to any one of the above (1) to (8), which is at least one substrate selected from the group consisting of a concrete substrate, a wood substrate, and a metal material substrate.

【００２１】[0021]

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

【００２２】本発明においては、建材用塗装物品のため
の塗料ベースとして、基本的に、（ａ）フルオロオレフ
ィン（ただし、フッ化ビニリデンを除く。）に基づく重
合単位、（ｂ）フッ化ビニリデンに基づく重合単位、
（ｃ）プロピレンに基づく重合単位、及び（ｄ）エチレ
ンに基づく重合単位及び／又は（ｅ）ブチレンに基づく
重合単位、を含むフッ素系共重合体の水性分散液を使用
する。In the present invention, as a paint base for a coated article for building material, (a) polymerized units based on fluoroolefins (excluding vinylidene fluoride) and (b) vinylidene fluoride are basically used. Polymerized units based on
An aqueous dispersion of a fluorine-based copolymer containing (c) a polymerization unit based on propylene and (d) a polymerization unit based on ethylene and / or (e) a polymerization unit based on butylene is used.

【００２３】ここで、フッ素系共重合体は、下記単量体
に基づく重合単位（以下、その単量体名で示すことがあ
る。）の組成割合で構成されるのが好ましい。すなわ
ち、 （ａ）フルオロオレフィン ２０〜７０モル％、 （ｂ）フッ化ビニリデン １〜３０モル％、 （ｃ）プロピレン １０〜６０モル％、 （ｄ）エチレン （２）〜（４０）モル％、 （ｅ）ブチレン （２）〜（４０）モル％。Here, the fluorine-based copolymer is preferably constituted by a composition ratio of polymerized units based on the following monomers (hereinafter, sometimes referred to by the names of the monomers). That is, (a) 20 to 70 mol% of a fluoroolefin, (b) 1 to 30 mol% of vinylidene fluoride, (c) 10 to 60 mol% of propylene, (d) ethylene (2) to (40) mol%, ( e) Butylene (2)-(40) mol%.

【００２４】この組成割合はさらに好ましくは、 （ａ）フルオロオレフィン ２５〜６５モル％、 （ｂ）フッ化ビニリデン ２〜２８モル％、 （ｃ）プロピレン １２〜５５モル％、 （ｄ）エチレン （３）〜（３５）モル％、 （ｅ）ブチレン （３）〜（３５）モル％、This composition ratio is more preferably (a) 25 to 65 mol% of a fluoroolefin, (b) 2 to 28 mol% of vinylidene fluoride, (c) 12 to 55 mol% of propylene, and (d) ethylene (3) ) To (35) mol%, (e) butylene (3) to (35) mol%,

【００２５】最も好ましくは、 （ａ）フルオロエチレン ３０〜６０モル％、 （ｂ）フッ化ビニリデン ３〜２６モル％、 （ｃ）プロピレン １４〜５０モル％、 （ｄ）エチレン （４）〜（３０）モル％、 （ｅ）ブチレン （４）〜（３０）モル％。Most preferably, (a) 30 to 60 mol% of fluoroethylene, (b) 3 to 26 mol% of vinylidene fluoride, (c) 14 to 50 mol% of propylene, and (d) ethylene (4) to (30) ) Mol%, (e) butylene (4)-(30) mol%.

【００２６】ここで重合単位（ｄ）エチレンと（ｅ）ブ
チレンについての組成割合がカッコつきで（４０）、
（３５）、（３０）等と表記されているのは次のような
意味である。すなわち、請求項で規定されているよう
に、（ｄ）と（ｅ）のうち少なくとも一方は必ず含ま
れ、他方は、全く含まれなくてもよいが、（４０）、
（３５）、（３０）等は、その場合の当該含有される
（ｄ）又は（ｅ）成分単独の含有量を示す。なお、
（ｄ）と（ｅ）の両者が共に含有される場合は、（４
０）、（３５）、（３０）等は両成分の合計の含有量を
示す。Here, the composition ratio of the polymerized units (d) ethylene and (e) butylene is shown in parentheses (40),
The notations (35), (30) and the like have the following meanings. That is, as specified in the claims, at least one of (d) and (e) is necessarily included, and the other may not be included at all.
(35), (30) and the like indicate the content of the contained component (d) or (e) alone in that case. In addition,
When both (d) and (e) are contained, (4)
0), (35), (30) and the like indicate the total content of both components.

【００２７】本発明におけるフッ素系共重合体は、フル
オロオレフィンに基づく重合単位（ａ）の割合があまり
少なすぎると耐候性に劣り、また多すぎると耐候性の向
上に比較してコストが高くなり好ましくない。これらを
勘案して上記範囲が選択される。If the proportion of the polymerized unit (a) based on the fluoroolefin in the present invention is too small, the weather resistance is inferior. If the proportion is too large, the cost becomes higher as compared with the improvement in weather resistance. Not preferred. The above range is selected in consideration of these.

【００２８】本発明においては、上記の範囲の量のフッ
化ビニリデンに基づく重合単位（ｂ）が存在することに
より、樹脂の結晶性を低くならしめ、塗膜の高温下にお
ける白濁を防止していると考えられる。すなわち、重合
単位（ｂ）の割合が少なすぎると樹脂の結晶性が高くな
り、塗膜の透明性が低下する。また、多すぎると樹脂の
ガラス転移温度が低くなり塗膜の硬度が不足する。これ
らを考慮して上記範囲が好ましいものとして選択され
る。In the present invention, the presence of the polymerized unit (b) based on vinylidene fluoride in an amount in the above range lowers the crystallinity of the resin and prevents the coating film from becoming cloudy at high temperatures. It is thought that there is. That is, if the proportion of the polymerized unit (b) is too small, the crystallinity of the resin increases, and the transparency of the coating film decreases. On the other hand, if the amount is too large, the glass transition temperature of the resin becomes low and the hardness of the coating film becomes insufficient. The above range is selected as preferable in consideration of these.

【００２９】また、プロピレンに基づく重合単位（ｃ）
の割合が少なすぎると融点が高くなりすぎるため、塗膜
の柔軟性が不足し、多すぎるとフッ素系共重合体がゴム
状になって塗膜の硬度が不足する。これらにより上記範
囲が選択される。Also, a polymerized unit (c) based on propylene
If the proportion is too small, the melting point will be too high, and the flexibility of the coating film will be insufficient. If it is too large, the fluorocopolymer will be rubbery and the hardness of the coating film will be insufficient. Thus, the above range is selected.

【００３０】上記したように、エチレンに基づく重合単
位（ｄ）及びブチレンに基づく重合単位（ｅ）は、両者
を共に使用してもよく、また、いずれか一方だけを使用
してもよいが、少なくとも一方は、必ず使用する。
（ｄ）及び／又は（ｅ）の割合が多すぎると、融点が高
くなりすぎ、また塗膜の結晶化が大きくなり透明度が低
下する。逆に少なすぎると、フッ素系共重合体がゴム状
になり硬度が不足する。これらを考慮して上記範囲が好
ましいものとして選択される。As described above, both the polymerized unit (d) based on ethylene and the polymerized unit (e) based on butylene may be used together, or only one of them may be used. At least one must be used.
If the proportion of (d) and / or (e) is too large, the melting point will be too high, and the crystallization of the coating film will increase, and the transparency will decrease. Conversely, if the amount is too small, the fluorocopolymer becomes rubbery and the hardness is insufficient. The above range is selected as preferable in consideration of these.

【００３１】本発明において、（ａ）のフルオロオレフ
ィンとしては、トリフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロ
プロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオ
ロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフル
オロブチレン、ペンタフルオロブチレン等のフッ素原子
を含む炭素数２〜４程度のフルオロオレフィン（ただ
し、フッ化ビニリデンは除く。）が好ましく、特にパー
フルオロオレフィンが好ましい。最も好ましくは、テト
ラフルオロエチレンである。なお、フッ素原子とともに
塩素原子等の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。In the present invention, the fluoroolefin (a) includes trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, hexafluoropropylene, tetrafluorobutylene, and pentafluoropropylene. A fluoroolefin having about 2 to 4 carbon atoms containing a fluorine atom such as fluorobutylene (but not vinylidene fluoride) is preferable, and a perfluoroolefin is particularly preferable. Most preferably, it is tetrafluoroethylene. Note that other halogen atoms such as a chlorine atom may be contained together with the fluorine atom.

【００３２】また、本発明において（ｅ）のブチレンと
しては、１−ブチレン、２−ブチレン及びイソブチレン
が使用できる。入手の容易性の点で、イソブチレンが最
も好ましい。また、これらの混合物であってもよい。In the present invention, 1-butylene, 2-butylene and isobutylene can be used as butylene of (e). Isobutylene is most preferred in terms of availability. Further, a mixture thereof may be used.

【００３３】本発明において、フッ素系共重合体に含ま
れる重合単位を構成する単量体は、常温、常圧でガス状
の単量体のみから構成される場合には、重合終了後に、
残存単量体をパージするだけで簡単に除去できるという
特徴があり、従って、残存単量体に起因する着色や塗膜
のべとつきを生じない利点がある。In the present invention, when the monomer constituting the polymerized unit contained in the fluorocopolymer is composed of only a gaseous monomer at normal temperature and normal pressure,
There is a feature that the residual monomer can be easily removed only by purging, and therefore, there is an advantage that coloring and stickiness of the coating film due to the residual monomer do not occur.

【００３４】本発明におけるフッ素系共重合体の融点の
範囲は、４０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２
０℃である。融点がこれより低すぎると塗膜の硬度が不
足し、融点が高すぎると加熱塗装時に充分な流動性が得
られず塗膜の外観を損なう。The range of the melting point of the fluorocopolymer in the present invention is from 40 to 150 ° C., preferably from 60 to 12 ° C.
0 ° C. If the melting point is too low, the hardness of the coating film will be insufficient. If the melting point is too high, sufficient fluidity will not be obtained at the time of heating and coating will impair the appearance of the coating film.

【００３５】本発明におけるフッ素系共重合体のガラス
転移温度の範囲は、−２０℃〜８０℃が好ましく、より
好ましくは０〜７０℃である。ガラス転移温度が低すぎ
ると塗膜の硬度が不足し、高すぎると加熱塗装時に充分
な流動性が得られず塗膜の外観を損なう。The glass transition temperature of the fluorinated copolymer in the present invention is preferably from -20 ° C to 80 ° C, more preferably from 0 to 70 ° C. If the glass transition temperature is too low, the hardness of the coating film is insufficient, and if it is too high, sufficient fluidity cannot be obtained at the time of heating coating, and the appearance of the coating film is impaired.

【００３６】なお、融点は、走査型示差熱量計（ＤＳ
Ｃ）により試料を１０℃／分で昇温したときの発熱ピー
クを求め、その時の温度を融点とすることにより決め
た。融点のピークの分布が広い場合には、下に凸となっ
ている部分の最も低い点を融点とした。また、ガラス転
移温度は、同じくＤＳＣの昇温カーブにおいて、温度勾
配の急激な変化が生じる部分での２本の接線の交わる点
とした。The melting point was measured by a scanning differential calorimeter (DS).
The exothermic peak when the sample was heated at 10 ° C./min was determined by C), and the temperature at that time was determined as the melting point. In the case where the distribution of the melting point peaks was wide, the lowest point of the downwardly convex portion was defined as the melting point. The glass transition temperature was defined as the point where two tangents intersect at a portion where a rapid change in the temperature gradient occurs in the DSC temperature rise curve.

【００３７】本発明におけるフッ素系共重合体の分子量
の指標であるＱ値は、０．１〜１００００の範囲にある
ことが好ましい。より好ましくは１〜１０００であり、
更に好ましくは１０〜５００である。Ｑ値が０．１未満
であると、粒子の流動性が低下し、造膜性、塗膜の平滑
性が低下する傾向にある。１００００よりも大きくなる
と、塗膜の機械的強度が損なわれる。The Q value as an index of the molecular weight of the fluorocopolymer in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 10,000. More preferably 1 to 1000,
More preferably, it is 10 to 500. When the Q value is less than 0.1, the fluidity of the particles tends to decrease, and the film forming property and the smoothness of the coating film tend to decrease. If it exceeds 10,000, the mechanical strength of the coating film is impaired.

【００３８】なおＱ値は、高化式フローテスタを用いフ
ッ素系共重合体を内径１１．３ｍｍのシリンダに充填
し、１４０℃、６８．１Ｎの荷重下に直径２．１ｍｍ、
長さ８．０ｍｍのノズルより押し出し、その際の単位時
間に押し出される容量（ｍｍ³／秒）によって定義され
る値である。The Q value was determined by filling a fluorocopolymer into a cylinder having an inner diameter of 11.3 mm using a Koka type flow tester, and applying a load of 2.1 mm in diameter at 140 ° C. and a load of 68.1 N.
It is a value defined by the volume (mm ³ / sec) that is extruded from a 8.0 mm long nozzle and extruded per unit time.

【００３９】本発明におけるフッ素系共重合体の粒子径
の範囲は、５０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、より好ま
しくは７０〜２００ｎｍである。The range of the particle size of the fluorine-based copolymer in the present invention is preferably from 50 nm to 300 nm, more preferably from 70 to 200 nm.

【００４０】なお、この粒子径は、レーザー光散乱粒径
測定装置（大塚電子社製：ＥＬＳ−３０００）を用いて
測定した平均粒子径である。The particle size is an average particle size measured using a laser light scattering particle size measuring device (ELS-3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

【００４１】粒子径が５０ｎｍ未満であると、機械的安
定性が低下し、また造膜性も低下する傾向にある。３０
０ｎｍよりも大きすぎると、沈降安定性、熱的安定性、
機械的安定性、化学的安定性を損なう。ただし、３０質
量％未満ならば、この範囲外の粒子径の粒子が混在して
いても構わない。If the particle size is less than 50 nm, the mechanical stability tends to decrease, and the film forming property tends to decrease. 30
If it is larger than 0 nm, sedimentation stability, thermal stability,
Impairs mechanical and chemical stability. However, if it is less than 30% by mass, particles having a particle diameter outside this range may be mixed.

【００４２】本発明におけるフッ素系共重合体において
は、上記（ａ）〜（ｅ）の単量体に基づく重合単位に加
えて、さらに（ｆ）親水性基を有するマクロモノマ（以
下、親水性マクロモノマと略記することがある。）に基
づく重合単位を共重合してもよい。In the fluorocopolymer of the present invention, in addition to the polymerized units based on the monomers (a) to (e), (f) a macromonomer having a hydrophilic group (hereinafter referred to as a hydrophilic macromonomer) May be abbreviated.) May be copolymerized.

【００４３】この親水性マクロモノマに基づく重合単位
（ｆ）が含まれていると、本発明における水性分散液の
機械的安定性・化学的安定性が改善されるばかりでな
く、これを塗料ベースとした場合、造膜性や塗膜の機械
的強度にも優れ、さらに安定化のための乳化剤をまった
くあるいはほとんど使用しなくて済むので、耐水性や耐
汚染性が向上するという特徴を有する。When the polymer units (f) based on the hydrophilic macromonomer are contained, not only the mechanical stability and chemical stability of the aqueous dispersion of the present invention are improved, but also the In this case, the film is excellent in film-forming properties and mechanical strength of the coating film, and further, because it is not necessary to use an emulsifier for stabilization at all or almost, thereby improving water resistance and stain resistance.

【００４４】マクロモノマとは、分子中又は片末端にラ
ジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマ又はオ
リゴマのことをいう。すなわち、分子中又は片末端にラ
ジカル重合性不飽和基を有し、充分な水分散安定性を得
るために、下記ポリオキシエチレン基などの繰り返し単
位を少なくとも４個有する化合物である。片末端にラジ
カル重合性不飽和基を有する化合物の方が重合反応性が
良く好ましい。繰り返し単位の種類によって異なるが、
通常は、繰り返し単位が５０個以下のものが重合性、耐
水性などの面から好ましく採用される。The macromonomer is a low molecular weight polymer or oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule or at one end. That is, it is a compound having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule or at one end and having at least four repeating units such as the following polyoxyethylene groups in order to obtain sufficient water dispersion stability. A compound having a radically polymerizable unsaturated group at one terminal is preferred because of its high polymerization reactivity. Depending on the type of repeating unit,
Usually, those having 50 or less repeating units are preferably employed from the viewpoint of polymerizability, water resistance and the like.

【００４５】上記親水性マクロモノマ（ｆ）の分子量
は、２５０以上であることが好ましい。分子量が２５０
未満であると粒子を安定に水分散させる効果が不充分と
なる。The hydrophilic macromonomer (f) preferably has a molecular weight of 250 or more. Molecular weight 250
If it is less than this, the effect of stably dispersing the particles in water becomes insufficient.

【００４６】ここで、ラジカル重合性不飽和基として
は、ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）、アリル基（ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＨ₂−）、プロペニル基（ＣＨ₃ＣＨ＝ＣＨ−）、イ
ソプロペニル基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−）、アクリロイ
ル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−）、メタクリロイル基（ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ−）などを例示しうる。特に、片末
端がビニルエーテル型又はアリルエーテル型のものが好
ましい。Here, the radical polymerizable unsaturated group includes a vinyl group (CH ₂ ＝ CH—) and an allyl group (CH ₂ ＣC
HCH ₂ —), propenyl group (CH ₃ CH ＝ CH—), isopropenyl group (CH ₂ ＣC (CH ₃ ) —), acryloyl group (CH ₂ ＣＨCHCO—), methacryloyl group (CH ₂
ＣC (CH ₃ ) CO-). In particular, one having a vinyl ether type or allyl ether type at one end is preferable.

【００４７】親水性基としては、アニオン性、カチオン
性、ノニオン性などが使用できるが、特にノニオン性の
親水基が望ましい。親水性の強さや塗膜物性への影響と
いう点から、ポリオキシエチレン基あるいはポリオキシ
プロピレン／ポリオキシエチレン基などのノニオン性親
水基が特に好ましい。As the hydrophilic group, anionic, cationic, nonionic and the like can be used, and a nonionic hydrophilic group is particularly desirable. A nonionic hydrophilic group such as a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene / polyoxyethylene group is particularly preferable from the viewpoint of the influence on the strength of the hydrophilic property and the physical properties of the coating film.

【００４８】例えば、 （１）CH₂=CHOCH₂-cyclo-C₆H₁₀-CH₂O(CH₂CH₂O)_tX （ここで、ｔは４〜４０の整数、Ｘは水素原子、低級ア
ルキル基、又は低級アシル基を示す。）For example, (1) CH ₂ = CHOCH ₂ -cyclo-C ₆ H ₁₀ -CH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) _t X (where t is an integer of 4 to 40, X is a hydrogen atom, It represents a lower alkyl group or a lower acyl group.)

【００４９】（２）CH₂=CHO-R-O-(CH₂CH₂O)_tX （ここで、ｔ、Ｘは上記と同様の意味を表す。Ｒは炭素
数２〜１５の二価の炭化水素基を示す。）(2) CH ₂ CHOCHO—RO— (CH ₂ CH ₂ O) _t X (where t and X have the same meanings as described above; R is a divalent carbon having 2 to 15 carbon atoms) Represents a hydrogen group.)

【００５０】 （３）CH₂=CHO-R-O-(CH₂CH(CH₃)O)_u-CH₂O(CH₂CH₂O)_tX （ここで、ｕは１〜１０の整数、Ｒ、ｔ、Ｘは上記と同
様の意味を表す。）(3) CH ₂ = CHO-RO- (CH ₂ CH (CH ₃ ) O) _u -CH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) _t X (where u is an integer of 1 to 10, R , T, and X represent the same meaning as described above.)

【００５１】（４）CH₂=CHCH₂O-R-O-(CH₂CH(CH₃)O)_u-CH
₂O(CH₂CH₂O)_tX （ここで、Ｒ、ｕ、ｔ、Ｘは上記と同様の意味を表
す。）などが例示される。なお、（-cyclo-C₆H₁₀-) の結
合部位は、１，４−、１，３−、１，２−があるが、通
常は１，４−が採用される。(4) CH_Two= CHCH_TwoO-R-O- (CH_TwoCH (CH_Three) O)_u-CH
_TwoO (CH_TwoCH_TwoO)_tX (where R, u, t, and X have the same meanings as above)
You. ) Are exemplified. (-Cyclo-C₆H_Ten-) Result
There are 1,4-, 1,3-, 1,2-
Usually, 1,4- is adopted.

【００５２】なかでも、片末端がビニルエーテル型の構
造を有する（ｆ）が、フルオロオレフィンとの交互共重
合性に優れ、共重合体塗膜の耐候性が良好となるため好
ましい。たとえば、以下のものが例示される。Among them, (f) having a vinyl ether type structure at one end is preferred because it has excellent alternating copolymerizability with a fluoroolefin and good weatherability of the copolymer coating film. For example, the following are exemplified.

【００５３】 （５）CH₂=CHOCH₂-cyclo-C₆H₁₀-CH₂O-(CH₂CH₂O)_nH （６）CH₂=CHO-C₄H₈-O-(CH₂CH₂O)_nH （７）CH₂=CHO-C₄H₈-O-(CH₂CH(CH₃)O)_m-CH₂O(CH₂CH₂O)_n
H(5) CH ₂ = CHOCH ₂ -cyclo-C ₆ H ₁₀ -CH ₂ O- (CH ₂ CH ₂ O) _n H (6) CH ₂ = CHO-C ₄ H ₈ -O- (CH _{2 CH 2 O) n H (7} ) CH 2 = CHO-C 4 H 8 -O- (CH 2 CH (CH 3) O) m -CH 2 O (CH 2 CH 2 O) n
H

【００５４】なお、上記の（５）、（６）、（７）式に
おいて、ｍは１〜１０の整数、ｎは４〜４０の整数を示
す。In the above formulas (5), (6) and (7), m represents an integer of 1 to 10, and n represents an integer of 4 to 40.

【００５５】これらの親水性マクロモノマは、ヒドロキ
シル基を有する、アルキルビニルエーテル又はアルキル
アリルエーテルに、ホルムアルデヒドを重合させるか、
又は、アルキレンオキシドあるいはラクトン環を有する
化合物を開環重合させるなどの方法により製造すること
ができる。ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマ
の末端にビニルエーテル基やアリルエーテル基などを導
入することにより製造することもできる。These hydrophilic macromonomers are prepared by polymerizing formaldehyde with an alkyl vinyl ether or alkyl allyl ether having a hydroxyl group,
Alternatively, it can be produced by a method such as ring-opening polymerization of a compound having an alkylene oxide or a lactone ring. It can also be produced by introducing a vinyl ether group, an allyl ether group or the like into the terminal of a hydrophilic polymer such as polyethylene glycol.

【００５６】本発明におけるフッ素系共重合体中には、
親水性マクロモノマに基づく重合単位（ｆ）が好ましく
は０．１ 〜２５モル％、さらに好ましくは０．３〜２
０モル％の割合で含まれることが望ましい。親水性マク
ロモノマに基づく重合単位の含有量があまり少ない場合
は、水性分散液の機械的安定性・化学的安定性を顕著に
改善することができず、またあまり多すぎると、塗膜の
耐候性、耐水性が低下する。In the fluorine-based copolymer of the present invention,
The polymerized unit (f) based on a hydrophilic macromonomer is preferably 0.1 to 25 mol%, more preferably 0.3 to 2 mol%.
Desirably, it is contained at a ratio of 0 mol%. When the content of the polymerized unit based on the hydrophilic macromonomer is too small, the mechanical stability and the chemical stability of the aqueous dispersion cannot be remarkably improved. And the water resistance is reduced.

【００５７】本発明において、フッ素系共重合体は、上
記（ａ）〜（ｅ）又は上記（ａ）〜（ｆ）の単量体に基
づく重合単位に加えて、さらに（ｇ）官能基を有するビ
ニル単量体より選ばれる少なくとも一つに基づく重合単
位（ただし、（ｆ）を除く。）を含む共重合体であって
もよい。In the present invention, the fluorine-based copolymer further comprises (g) a functional group in addition to the polymerized units based on the monomers (a) to (e) or (a) to (f). It may be a copolymer containing polymerized units (excluding (f)) based on at least one selected from vinyl monomers.

【００５８】この官能基を有するビニル単量体（ｇ）が
含まれていると、顔料分散性、基材との密着性が向上さ
れるばかりでなく、アクリル単量体との親和性が向上し
て塗膜の透明性、耐候性が向上するという特徴を有す
る。When the vinyl monomer (g) having this functional group is contained, not only the pigment dispersibility and the adhesion to the substrate are improved, but also the affinity for the acrylic monomer is improved. As a result, the transparency and weather resistance of the coating film are improved.

【００５９】なお、上記（ｇ）官能基を有するビニル単
量体より選ばれる少なくとも一つに基づく重合単位が多
すぎると塗膜にタックが生じ、また逆に少なすぎる場合
には、顔料分散性、基材との密着性、アクリル単量体と
の親和性などの向上の効果は十分に奏されない。When the amount of the polymerized units based on at least one of the above (g) vinyl monomers having a functional group is too large, tackiness is caused in the coating film. However, the effect of improving the adhesion to the base material and the affinity for the acrylic monomer is not sufficiently exhibited.

【００６０】従って、（ｇ）官能基を有するビニル単量
体より選ばれる少なくとも一つに基づく重合単位の含量
は、５〜２０モル％程度であることが好ましい。Accordingly, it is preferable that the content of the polymerized unit based on at least one selected from (g) vinyl monomers having a functional group is about 5 to 20 mol%.

【００６１】かかる（ｇ）官能基を有するビニル単量体
としては、ビニルエステル、ビニルエーテル、イソプロ
ペニルエーテル又はアリルエーテルなどが挙げられる。
また、（ｇ）官能基を有するビニル単量体としては、水
酸基（ヒドロキシル基）、カルボキシル基、エポキシ
基、加水分解性シリル基及びアミノ基からなる群より選
ばれる少なくとも一つの官能基を有するビニル単量体も
挙げられる。Examples of the vinyl monomer (g) having a functional group include vinyl esters, vinyl ethers, isopropenyl ethers and allyl ethers.
(G) The vinyl monomer having a functional group includes a vinyl group having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group (hydroxyl group), a carboxyl group, an epoxy group, a hydrolyzable silyl group and an amino group. Monomers are also included.

【００６２】上記（ｇ）としてのビニルエステルとして
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニルなどが挙げられる。また、ビニ
ルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなど
が挙げられる。イソプロペニルエーテルとしては、メチ
ルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエー
テル、プロピルイソプロペニルエーテル、ｎ−ブチルイ
ソプロペニルエーテル、シクロヘキシルイソプロペニル
エーテルなどが挙げられる。アリルエーテルとしては、
エチルアリルエーテル、イソプロピルアリルエーテル、
ｎ−ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル
などが挙げられる。Examples of the vinyl ester (g) include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, and vinyl stearate. Examples of the vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether. Examples of the isopropenyl ether include methyl isopropenyl ether, ethyl isopropenyl ether, propyl isopropenyl ether, n-butyl isopropenyl ether, and cyclohexyl isopropenyl ether. As the allyl ether,
Ethyl allyl ether, isopropyl allyl ether,
Examples include n-butyl allyl ether and isobutyl allyl ether.

【００６３】上記（ｇ）としての水酸基を有するビニル
単量体としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１―ヒドロ
キシメチル−４−ビニロキシメチルシクロヘキサン、ク
ロトン酸２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル
アリルエーテル、アリルアルコール、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が
挙げられる。Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer (g) include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 1-hydroxymethyl-4-vinyloxymethylcyclohexane, 2-hydroxyethyl crotonate, 2-hydroxyethyl allyl ether, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like Is mentioned.

【００６４】上記（ｇ）としてのカルボキシル基を有す
るビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸、９
−オクタデセン酸（オレイン酸）、フマール酸、マレイ
ン酸のごとき不飽和脂肪酸等のカルボキシル基を有する
単量体や、下式（８）、（９）で表されるカルボン酸基
含有単量体などが例示される。The vinyl monomer having a carboxyl group as the above (g) includes acrylic acid, methacrylic acid,
Crotonic acid, isocrotonic acid, 10-undecenoic acid, 9
Monomers having a carboxyl group such as unsaturated fatty acids such as octadecenoic acid (oleic acid), fumaric acid, and maleic acid; and carboxylic acid group-containing monomers represented by the following formulas (8) and (9). Is exemplified.

【００６５】 (８) ＣＨ₂＝ＣＨＯＲ¹ＯＣＯＲ²ＣＯＯＭ (９) ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＲ³ＯＣＯＲ⁴ＣＯＯＭ （式中、Ｒ¹、Ｒ³は、炭素数２〜１５の二価の炭化水素
基、Ｒ²、Ｒ⁴は、飽和あるいは不飽和の直鎖状又は環状
の二価の炭化水素基、Ｍは、水素原子、炭化水素基、ア
ルカリ金属又は窒素原子含有基である。）(8) CH ₂ ＣＨCHOR ¹ OCOR ² COOM (9) CH ₂ ＣＨCHCH ₂ OR ³ OCOR ⁴ COOM (wherein R ¹ and R ³ are divalent hydrocarbon groups having 2 to 15 carbon atoms) , R ² and R ⁴ are a saturated or unsaturated linear or cyclic divalent hydrocarbon group, and M is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an alkali metal or a nitrogen atom-containing group.)

【００６６】また、上記（ｇ）としてのエポキシ基を含
有するビニル単量体としては、グリシジルビニルエーテ
ルなどのエポキシ基含有アルキルビニルエーテル類；グ
リシジルアリルエーテルなどのエポキシ基含有アルキル
アリルエーテル類；グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレートなどのエポキシ基含有アルキルアクリ
レート又はメタクリレートなどが例示される。The epoxy group-containing vinyl monomers (g) include epoxy group-containing alkyl vinyl ethers such as glycidyl vinyl ether; epoxy group-containing alkyl allyl ethers such as glycidyl allyl ether; glycidyl acrylate; Epoxy group-containing alkyl acrylates or methacrylates such as glycidyl methacrylate are exemplified.

【００６７】上記（ｇ）としての加水分解性シリル基を
有するビニル単量体としては、トリメトキシビニルシラ
ン、トリエトキシビニルシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
イソプロペニルオキシシラン等の加水分解性シリル基含
有エステルなどが例示される。加水分解性シリル基を含
有する重合単位は、これら加水分解性シリル基を含有す
る単量体を共重合することにより導入できる。Examples of the vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group as the above (g) include trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth)
Acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-
Examples include hydrolyzable silyl group-containing esters such as (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane and γ- (meth) acryloyloxypropyltriisopropenyloxysilane. The polymerizable unit containing a hydrolyzable silyl group can be introduced by copolymerizing these monomers containing a hydrolyzable silyl group.

【００６８】上記（ｇ）としてのアミノ基を有するビニ
ル単量体としては、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノ
エチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエ
チルエステル等が挙げられる。Examples of the vinyl monomer having an amino group as the above (g) include diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and the like.

【００６９】本発明における水性分散液は、フッ素系共
重合体が水に分散されたものである。ここで本発明にお
ける水性分散液は、基本的に、通常フッ素系共重合体水
性分散液で用いられる乳化剤を用いなくても分散安定性
に優れるが、乳化剤を用いることを排除するものではな
い。The aqueous dispersion of the present invention is a dispersion in which a fluorine-based copolymer is dispersed in water. Here, the aqueous dispersion in the present invention is basically excellent in dispersion stability even without using an emulsifier usually used in a fluorine-based copolymer aqueous dispersion, but the use of an emulsifier is not excluded.

【００７０】乳化剤としては、通常使用されるノニオン
性乳化剤やアニオン性乳化剤を単独で又は併用して用い
ることができる。As the emulsifier, a commonly used nonionic emulsifier or anionic emulsifier can be used alone or in combination.

【００７１】また、上記乳化剤は、通常重合時に添加し
て使用されるが、重合後の水性分散液に同種の乳化剤及
び／又は異種の乳化剤を添加して使用してもよい。The above-mentioned emulsifier is usually added and used at the time of polymerization, but the same kind of emulsifier and / or different kinds of emulsifier may be added to the aqueous dispersion after polymerization.

【００７２】本発明における乳化重合の開始は、通常の
乳化重合の開始と同様に重合開始剤の添加により行われ
る。重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を用い
ることができるが、特に水溶性開始剤が好ましく採用さ
れ、具体的には、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸
塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせか
らなるレドックス開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第
一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤、又
はジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド
などの二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン
の塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどの有機系開
始剤が例示される。The initiation of emulsion polymerization in the present invention is carried out by the addition of a polymerization initiator in the same manner as in the usual initiation of emulsion polymerization. As the polymerization initiator, a usual radical initiator can be used, and particularly, a water-soluble initiator is preferably employed, and specifically, a persulfate such as ammonium persulfate, hydrogen peroxide or hydrogen peroxide or hydrogen peroxide is used. Sodium, a redox initiator composed of a combination with a reducing agent such as sodium thiosulfate, an inorganic initiator in which a small amount of iron, ferrous salt, silver sulfate and the like coexist, or a disuccinic peroxide, diglutar Examples thereof include dibasic acid peroxides such as acid peroxide, azobisisobutylamidine hydrochloride, and organic initiators such as azobisisobutyronitrile.

【００７３】重合開始剤の使用量は、その種類、乳化重
合条件などに応じて適宜変更可能であるが、通常は、乳
化重合させるべき単量体１００質量部あたり０．００５
〜０．５質量部程度が好ましい。また、これらの重合開
始剤は、一括添加してもよいが、必要に応じて分割添加
してもよい。The amount of the polymerization initiator to be used can be appropriately changed depending on the kind thereof, emulsion polymerization conditions, etc., but usually, it is 0.005 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer to be emulsion-polymerized.
About 0.5 part by mass is preferred. Further, these polymerization initiators may be added all at once, or may be added in portions as needed.

【００７４】なお、乳化物のｐＨを上昇させる目的で、
ｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウムなど
の無機塩基類及びトリエチルアミン、トリエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノール
アミンなどの有機塩基類などが例示される。In order to raise the pH of the emulsion,
A pH adjuster may be used. Examples of the pH adjusting agent include inorganic bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen orthophosphate, sodium thiosulfate, and sodium tetraborate, and organic bases such as triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, and diethylethanolamine. Is exemplified.

【００７５】ｐＨ調整剤の添加量は、通常乳化重合媒体
１００質量部あたり０．０５〜２質量部程度、好ましく
は０．１〜２質量部程度である。なお、ｐＨの高い方が
重合速度が速くなる傾向がある。The amount of the pH adjuster to be added is generally about 0.05 to 2 parts by weight, preferably about 0.1 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the emulsion polymerization medium. The higher the pH, the higher the polymerization rate tends to be.

【００７６】また、乳化重合の開始温度は、重合開始剤
の種類に応じて適宜最適値が選定されるが、通常は０〜
１００℃、特に１０〜９０℃程度が好ましく採用され
る。重合温度は、２０〜１２０℃程度である。また反応
圧力は、適宜選定できるが、通常は０．１〜１０ＭＰ
ａ、特に０．２〜５ＭＰａ程度を採用するのが望まし
い。The starting temperature of the emulsion polymerization is selected as appropriate depending on the type of the polymerization initiator.
A temperature of 100 ° C, especially about 10 to 90 ° C, is preferably employed. The polymerization temperature is about 20 to 120 ° C. The reaction pressure can be appropriately selected, but is usually 0.1 to 10MPa.
a, especially about 0.2 to 5 MPa.

【００７７】本発明における乳化重合において、単量
体、水、乳化剤、重合開始剤などの添加物をそのまま一
括仕込みして重合してもよいが、分散粒子の粒子径を小
さくして分散液の安定性及び塗膜の光沢などの諸物性を
向上させる目的で、重合開始剤を添加する以前に、ホモ
ジナイザなどの撹拌機を用いて前乳化させ、その後に開
始剤を添加して重合してもよい。また、単量体の装入方
法は、その全量を一括して反応器に装入する方法、単量
体の全量を連続して装入する方法、単量体全量を分割し
て装入する方法、単量体の一部を仕込んで先ず反応させ
た後、残りを分割してあるいは連続して装入する方法等
種々の方法が採用できる。なお、分割添加する場合、単
量体組成は異なってもよい。In the emulsion polymerization of the present invention, additives such as a monomer, water, an emulsifier, a polymerization initiator and the like may be charged as they are and polymerization may be carried out. For the purpose of improving various properties such as stability and gloss of a coating film, before adding a polymerization initiator, pre-emulsification is performed using a stirrer such as a homogenizer, and then polymerization is performed by adding an initiator. Good. Further, the method of charging the monomer is a method of charging the entire amount of the monomer at a time, a method of continuously charging the entire amount of the monomer, and a method of charging the entire amount of the monomer separately. Various methods can be adopted, such as a method, a method in which a part of the monomer is charged and reacted first, and then the remaining is divided or continuously charged. In the case of divisional addition, the monomer composition may be different.

【００７８】本発明におけるフッ素系共重合体は、予め
重合しておいた当該フッ素系共重合体の粒子の存在下
に、当該粒子と同じ単量体の組み合わせ、組成の単量体
を、さらに乳化重合してもよい。このように予め共重合
体粒子が水中に存在することにより、ガス状の単量体が
吸収されやすくなり、重合速度が向上する。また、その
際に、予め重合しておいた当該フッ素系共重合体の粒子
を希釈してから乳化重合を行うことにより、分散液の安
定性をより向上させることができる。In the present invention, the fluorine-based copolymer is obtained by further combining a monomer having the same combination and composition as the particles in the presence of particles of the fluorine-based copolymer which has been polymerized in advance. Emulsion polymerization may be performed. By pre-existing copolymer particles in water in this way, gaseous monomers are easily absorbed, and the polymerization rate is improved. In this case, the stability of the dispersion liquid can be further improved by performing emulsion polymerization after diluting the particles of the fluorine-based copolymer that has been polymerized in advance.

【００７９】この場合、重合時に予め仕込む当該フッ素
系共重合体の粒子１００質量部に対して、単量体の混合
物１００〜１０，０００質量部の割合で重合を行うこと
が望ましい。予め仕込む当該フッ素系共重合体の粒子の
割合が少なすぎると、重合速度の向上効果が小さく、ま
た多すぎると、一回の重合操作で得られる水性分散液の
収量が少なくなり、経済的ではない。In this case, it is desirable to carry out the polymerization at a ratio of 100 to 10,000 parts by mass of the mixture of monomers with respect to 100 parts by mass of the fluorine-based copolymer particles previously charged at the time of the polymerization. If the proportion of the particles of the fluorine-based copolymer to be charged in advance is too small, the effect of improving the polymerization rate is small, and if it is too large, the yield of the aqueous dispersion obtained in one polymerization operation is reduced, and it is not economical. Absent.

【００８０】また、ガス状の単量体の水性分散液へのガ
ス吸収を更に改善するために、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのア
ルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ルなどのアルキレングリコール類などの親水性有機化合
物を重合時に添加してもよい。この場合の添加量は、水
性分散液の水に対して０．１〜１０質量％程度が好まし
い。更に好ましくは１〜５質量％である。添加量がこれ
よりも少ないと、ガス吸収効果が小さく、また多すぎる
と、水性分散液の粘度が上昇し、塗料化が困難になる。To further improve the gas absorption of the gaseous monomer into the aqueous dispersion, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol and tert-butyl alcohol; A hydrophilic organic compound such as an alkylene glycol such as glycol or propylene glycol may be added during polymerization. In this case, the addition amount is preferably about 0.1 to 10% by mass relative to the water of the aqueous dispersion. More preferably, it is 1 to 5% by mass. If the addition amount is smaller than this, the gas absorption effect is small, and if it is too large, the viscosity of the aqueous dispersion increases, and it becomes difficult to form a coating.

【００８１】本発明においては、上記したようなフッ素
系共重合体をベースとして、さらに（Ｉ）（メタ）アク
リル酸アルキルエステル等で複合化処理をするか、又
は、（II）この（メタ）アクリル酸アルキルエステル系
共重合体の水性分散液と混合処理をすることにより優れ
た塗膜物性を付与するフッ素系共重合体の水性分散液と
することができる。In the present invention, the above-mentioned fluorine-based copolymer is used as a base and further subjected to a complexing treatment with (I) an alkyl (meth) acrylate or the like, or (II) By performing a mixing treatment with an aqueous dispersion of an alkyl acrylate copolymer, an aqueous dispersion of a fluorine-based copolymer that imparts excellent film properties can be obtained.

【００８２】ここで、（Ｉ）複合化処理とは、ベースと
なるフッ素系共重合体（粒子）の存在下に、（メタ）ア
クリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから
なる群より選択される少なくとも一種を含むラジカル重
合性の単量体を乳化重合するものである。すなわち、当
該粒子をシード粒子とするアクリルシード重合によっ
て、フッ素系／（メタ）アクリル酸アルキルエステル系
のいわゆるコア・シェル型複合水性分散液（以下、複合
系水性分散液と略記することがある。）とするものであ
る。本発明においては、コア部分に極性を有するフッ化
ビニリデンが含まれているため、乳化重合の過程で（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル等の極性を有する単量
体を主成分とする単量体が、当該ベースとなるフッ素系
共重合体粒子中へより効果的に侵入・膨潤する結果、き
わめて均一に分散したものが得られると考えられる。Here, the (I) complexing treatment is selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and alkyl (meth) acrylate in the presence of a fluorine-based copolymer (particle) as a base. In this method, a radical polymerizable monomer containing at least one monomer is emulsion-polymerized. That is, a so-called core / shell type composite aqueous dispersion of a fluorine-based / alkyl (meth) acrylate type (hereinafter sometimes abbreviated as a composite-based aqueous dispersion) by acrylic seed polymerization using the particles as seed particles. ). In the present invention, since a vinylidene fluoride having a polarity is contained in a core portion, a monomer having a polar monomer such as an alkyl (meth) acrylate as a main component during the emulsion polymerization is used. It is thought that as a result of more effective penetration and swelling into the fluorine-based copolymer particles serving as the base, a very uniform dispersion can be obtained.

【００８３】また、（II）混合処理とは、（メタ）アク
リル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからな
る群より選択される少なくとも一種を含むラジカル重合
性の単量体を乳化重合して（メタ）アクリル酸アルキル
エステル系重合体の水性分散液を調製し、この水性分散
液を、上記のベースとなるフッ素系共重合体の水性分散
液に加えてよく混合せしめることにより、ベースとなる
フッ素系共重合体粒子と（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル系重合体粒子が均一によく分散し、安定化された
フッ素系共重合体の水性分散液（以下、混合系水性分散
液と略記することがある。）が得られるものである。こ
の場合において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系重合体粒子と混合させるべき、ベースとなるフッ素系
共重合体粒子に極性を有するフッ化ビニリデンが含まれ
ているため、これらの粒子は、互いに親和性を有し、物
理的に混合するだけでもきわめて均一に分散した安定な
水性分散液が得られると考えられる。Further, (II) the mixing treatment means that a radical polymerizable monomer containing at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and an alkyl (meth) acrylate is emulsion-polymerized. An aqueous dispersion of the alkyl (meth) acrylate polymer is prepared, and the aqueous dispersion is added to the aqueous dispersion of the fluorine-based copolymer as the base and mixed well to obtain a fluorine-containing base. Aqueous dispersion of a fluorine-based copolymer in which the system-based copolymer particles and (meth) alkyl acrylate-based polymer particles are uniformly and well dispersed (hereinafter, may be abbreviated as a mixed aqueous dispersion) Is obtained). In this case, since the base fluoropolymer particles to be mixed with the alkyl (meth) acrylate polymer particles contain vinylidene fluoride having polarity, these particles have an affinity for each other. It is considered that a stable aqueous dispersion having properties and being very uniformly dispersed can be obtained even by physical mixing alone.

【００８４】このように、ベースとなるフッ素系共重合
体の粒子を、（メタ）アクリル酸エステル等で複合化処
理又は混合処理した水性分散液とすることにより、フッ
素系共重合体の耐候性等の特性を保持したまま、機械的
安定性、化学的安定性、造膜性、透明性、顔料分散性、
施工性をより向上させることができる。As described above, by forming the particles of the fluorine-based copolymer as the base into an aqueous dispersion obtained by complexing or mixing with the (meth) acrylic acid ester or the like, the weather resistance of the fluorine-based copolymer can be improved. While maintaining such properties as mechanical stability, chemical stability, film forming property, transparency, pigment dispersibility,
Workability can be further improved.

【００８５】通常、フッ素系共重合体は、（メタ）アク
リル酸エステル等との相溶性に劣るため、その共重合か
らなる塗膜を形成すると、塗膜の透明性などの塗料に必
要な物性が不足する場合が多いが、本発明においては、
ベースとして、フッ化ビニリデンを含むフッ素系共重合
体を使用し、これを（メタ）アクリル酸エステル等で複
合化処理するか、又は混合処理するため、いずれの処理
においても、フッ素系共重合体と（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体が親和性を持つものと考えられる。Usually, since the fluorocopolymer has poor compatibility with (meth) acrylic acid ester and the like, when a coating film made of the copolymer is formed, physical properties required for the coating such as transparency of the coating film are obtained. Is often insufficient, but in the present invention,
As a base, a fluorine-based copolymer containing vinylidene fluoride is used, and this is subjected to a complexing treatment with (meth) acrylic acid ester or the like, or a mixing treatment. It is considered that the (meth) acrylate polymer has an affinity.

【００８６】従って、本発明における水性分散液から得
られる塗膜は、その塗膜の乾燥時に、ベースとなるフッ
素系共重合体の粒子とそれを複合化している（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体や、それと混合している（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体の粒子が互いに親和性
をもって密着して融合するので、得られる塗膜は、透明
性に優れ、ガスバリア性や透水性が良好であると考えら
れる。Accordingly, the coating film obtained from the aqueous dispersion in the present invention is obtained by drying the coating film with the base particles of the fluorine-based copolymer and the (meth) acrylic acid ester-based polymer obtained by complexing the particles. Since the coalesced particles and the particles of the (meth) acrylate polymer mixed therewith adhere to each other in close contact with each other with affinity, the resulting coating film has excellent transparency, good gas barrier properties and good water permeability. It is believed that there is.

【００８７】上記の複合化処理又は混合処理に使用する
（ｈ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を主成分
とする単量体や共重合体（Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１又はＣ２）
の割合は、ベースとなるフッ素系共重合体の粒子（Ａ）
の１００質量部に対して、５〜１００質量部、好ましく
は１０〜８０質量部、更に好ましくは２０〜５０質量部
である。従って、上記複合化処理を行う場合は、ベース
となるフッ素系共重合体の粒子（Ａ）の１００質量部の
存在下に、反応容器に５〜１００質量部の（メタ）アク
リル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからな
る群より選択される少なくとも一種を含む単量体（Ｂ１
又はＢ２）を仕込み、乳化重合を行わせる。また、混合
処理の場合は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルからなる群より選択される少なく
とも一種を含む単量体を乳化重合して、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル系重合体（Ｃ１又はＣ２）の水性
分散液を調製し、この（Ｃ１）又は（Ｃ２）の５〜１０
０質量部を含む水性分散液と、ベースとなるフッ素系共
重合体の粒子（Ａ）の１００質量部を含む水性分散液と
を混合すればよい。(H) Monomers or copolymers (B1, B2, C1 or C2) containing (h) alkyl (meth) acrylate as a main component used in the above-mentioned complexing or mixing treatment.
Is the ratio of the fluorine-based copolymer particles (A) serving as the base.
Is 5 to 100 parts by mass, preferably 10 to 80 parts by mass, and more preferably 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above. Therefore, when performing the above-mentioned complexing treatment, 5 to 100 parts by mass of (meth) acrylic acid and (meth) are added to the reaction vessel in the presence of 100 parts by mass of the base fluoropolymer particles (A). A) a monomer containing at least one selected from the group consisting of alkyl acrylates (B1
Alternatively, B2) is charged and emulsion polymerization is performed. In the case of the mixing treatment, a monomer containing at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester is emulsion-polymerized to form a (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer. An aqueous dispersion of the combined (C1 or C2) is prepared, and 5 to 10
The aqueous dispersion containing 0 parts by mass and the aqueous dispersion containing 100 parts by mass of the base particles (A) of the fluorocopolymer may be mixed.

【００８８】ここで、（ｈ）としては、（メタ）アクリ
ル酸又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げら
れ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、ア
ルキル基の炭素数が１〜１８のものであり、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−
アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル等を挙げることができる。このうち、特に炭素数１〜
５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルが好ましい。Here, (h) includes (meth) acrylic acid or alkyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid alkyl ester has 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group. And, for example,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth)
Tert-butyl acrylate, n- (meth) acrylate
Amyl, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, isohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth)
Lauryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. Among them, especially those having 1 to carbon atoms
An alkyl (meth) acrylate having 5 alkyl groups is preferred.

【００８９】また上記（ｈ）（メタ）アクリル酸エステ
ルなどと共重合可能な単量体として、（ｉ）親水性基を
有する（メタ）アクリル酸エステルを、上記（メタ）ア
クリル酸エステルなど（ｈ）に対し５０モル％以下、好
ましくは３０モル％以下の範囲で使用してもよい。As the monomer copolymerizable with the above (h) (meth) acrylic ester and the like, (i) a (meth) acrylic ester having a hydrophilic group is used, and the above (meth) acrylic ester and the like ( h) may be used in a range of 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less.

【００９０】親水性基としては、通常ノニオン性の親水
基が好ましい。なかでも親水性の強さや塗膜物性への影
響という点から、ポリオキシエチレン基あるいはポリオ
キシプロピレン／ポリオキシエチレン基等のノニオン性
親水基が好ましい（例えば、商品名ＮＫ−エステルＭ９
０Ｇ：新中村化学社製など。）。As the hydrophilic group, a nonionic hydrophilic group is usually preferred. Among them, a nonionic hydrophilic group such as a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene / polyoxyethylene group is preferred from the viewpoint of the influence on the strength of the hydrophilic property and the physical properties of the coating film (for example, NK-Ester M9 (trade name)).
0G: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. ).

【００９１】ポリオキシエチレン基あるいはポリオキシ
プロピレン／ポリオキシエチレン基等の繰り返し単位
は、４個以上かつ５０個以下であることが重合性や耐久
性の面から好ましい。また、上記（ｉ）親水性基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルの分子量は、２５０以上
であることが好ましい。２５０未満であると、粒子の水
分散安定性が低下する。The number of repeating units such as a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene / polyoxyethylene group is preferably 4 or more and 50 or less from the viewpoint of polymerizability and durability. Further, the molecular weight of (i) the (meth) acrylate having a hydrophilic group is preferably 250 or more. If it is less than 250, the aqueous dispersion stability of the particles will decrease.

【００９２】また、上記（ｈ）又は上記（ｈ）〜（ｉ）
とともに、これと共重合可能な他の単量体として、
（ｊ）官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル（ただし、前記（ｉ）を除く。）を、上記（ｈ）又
は上記（ｈ）〜（ｉ）に対して、５０モル％以下、好ま
しくは３０モル％以下の範囲で使用してもよい。The above (h) or the above (h) to (i)
Along with, as other monomers copolymerizable with this,
(J) A functional group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester (excluding the above (i)) is preferably 50 mol% or less, based on the above (h) or the above (h) to (i). May be used in a range of 30 mol% or less.

【００９３】（ｊ）官能基を有する（メタ）アクリル酸
アルキルエステルとしては、水酸基（ヒドロキシル
基）、カルボキシル基、エポキシ基、加水分解性シリル
基及びアミノ基から選ばれる官能基を含有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。(J) The alkyl (meth) acrylate having a functional group contains a functional group selected from a hydroxyl group (hydroxyl group), a carboxyl group, an epoxy group, a hydrolyzable silyl group and an amino group (meth). )
And acrylic acid alkyl esters.

【００９４】このような（ｊ）官能基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル等のヒドロキシル基含有エステル；２−カルボキシル
エチル（メタ）アクリル酸等のオキシカルボン酸等のカ
ルボキシル基含有エステル；（メタ）アクリル酸グリシ
ジルなどのエポキシ基含有エステル；γ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイ
ソプロペニルオキシシラン等の加水分解性シリル基含エ
ステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエス
テル等のアミノ基含有エステル等が挙げられる。The (meth) having such a (j) functional group
Examples of the alkyl acrylate include hydroxyl group-containing esters such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; 2-carboxylethyl (meth) acrylate Carboxyl group-containing esters such as oxycarboxylic acids, etc .; epoxy group-containing esters such as glycidyl (meth) acrylate; γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane,
Hydrolyzable silyl group-containing esters such as γ- (meth) acryloyloxypropyldimethoxysilane and γ- (meth) acryloyloxypropyltriisopropenyloxysilane; amino group-containing esters such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate Is mentioned.

【００９５】上記（メタ）アクリル酸エステル等を含む
単量体の乳化重合の条件は、上記したフッ素系共重合体
に関する乳化重合の条件に準じて採用できる。The conditions for the emulsion polymerization of the monomer containing the (meth) acrylic acid ester and the like can be adopted according to the above-mentioned conditions for the emulsion polymerization for the fluorine-based copolymer.

【００９６】なお、当該混合処理としては、通常の撹拌
機を備えた容器中に、ベースとなるフッ素系共重合体の
水性分散液と（メタ）アクリル酸エステル系重合体の水
性分散液を装入して両者を撹拌混合すればよい。なお、
かかる混合を行うための容器としては、乳化重合に使用
した反応容器を使用することもできる。また、両者をよ
り充分均一に分散するために、上記したホモジナイザー
タイプの装置により混合してもよい。In the mixing process, an aqueous dispersion of a fluorine-based copolymer and an aqueous dispersion of a (meth) acrylate polymer as bases were placed in a container equipped with a usual stirrer. , And they may be mixed by stirring. In addition,
As a container for performing such mixing, the reaction container used for the emulsion polymerization can also be used. Further, in order to disperse both more uniformly, they may be mixed by the above-mentioned homogenizer type device.

【００９７】当該フッ素系共重合体と（メタ）アクリル
酸エステルを主成分とする重合体の複合化された、又は
混合された粒子の融点の範囲は、好ましくは４０〜１５
０℃であり、更に好ましくは６０〜１２０℃である。融
点が低すぎると塗膜の硬度が不足し、融点が高すぎると
加熱塗装時に充分な流動性が得られず塗膜の外観が損な
われる。The range of the melting point of the composite or mixed particles of the fluorine-based copolymer and the polymer containing (meth) acrylate as a main component is preferably 40 to 15
The temperature is 0 ° C, more preferably 60 to 120 ° C. If the melting point is too low, the hardness of the coating film will be insufficient. If the melting point is too high, sufficient fluidity will not be obtained at the time of heating and the appearance of the coating film will be impaired.

【００９８】また、上記複合化された、又は混合された
粒子のガラス転移温度は、−２０℃〜８０℃の範囲にあ
ることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃である。
ガラス転移温度が低すぎると塗膜にタックが生じてしま
い、高すぎると塗膜の柔軟性が損なわれてしまう。The glass transition temperature of the composited or mixed particles is preferably in the range of −20 ° C. to 80 ° C., and more preferably 0 ° C. to 70 ° C.
If the glass transition temperature is too low, the film will be tacky, and if it is too high, the flexibility of the film will be impaired.

【００９９】なお、上記複合化された、又は混合された
粒子の分子量の指標であるＱ値は、０．１〜１０，００
０の範囲にあることが好ましい。より好ましくは１〜
１，０００であり、更に好ましくは１０〜５００であ
る。Ｑ値が０．１未満であると、粒子の流動性が低下
し、造膜性、塗膜の平滑性が低下する傾向にある。１
０，０００よりも大きすぎると塗膜の機械的強度が充分
ではなくなる。The Q value as an index of the molecular weight of the composited or mixed particles is 0.1 to 10,000.
It is preferably in the range of 0. More preferably 1 to
It is 1,000, More preferably, it is 10-500. When the Q value is less than 0.1, the fluidity of the particles tends to decrease, and the film forming property and the smoothness of the coating film tend to decrease. 1
If it is too large, the mechanical strength of the coating film will not be sufficient.

【０１００】また、上記複合化された、又は混合された
粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあ
ることが好ましい。更に好ましくは７０〜２００ｎｍで
ある。粒子径が５０ｎｍ未満であると、機械的安定性が
低下し、また造膜性も低下する傾向にある。３００ｎｍ
よりも大きすぎると沈降安定性、熱的安定性、機械的安
定性、化学的安定性を損なう。ただし、３０質量％未満
ならば範囲外の粒子径の粒子が混在していてもよい。The average particle diameter of the composited or mixed particles is preferably in the range of 50 nm to 300 nm. More preferably, it is 70 to 200 nm. If the particle size is less than 50 nm, mechanical stability tends to decrease, and film-forming properties tend to decrease. 300 nm
If it is too large, sedimentation stability, thermal stability, mechanical stability, and chemical stability are impaired. However, if it is less than 30% by mass, particles having a particle diameter outside the range may be mixed.

【０１０１】本発明における水性分散液は、これを塗料
ベースとして使用して、塗料化したときに、被塗装基材
である無機質基材、有機質基材への密着性、耐候性、耐
薬品性、成膜性に加え、耐汚染性をさらに向上させる目
的で、前記（７）に記載のように、上記（１）〜（６）
のいずれかに記載の水性分散液に、無機ケイ素化合物及
び／又は有機ケイ素化合物（以下、無機／有機ケイ素化
合物と略記する。）を配合して水性塗料用組成物とする
ことができる。The aqueous dispersion according to the present invention, when used as a paint base and formed into a paint, has good adhesion, weather resistance and chemical resistance to inorganic and organic substrates to be coated. In order to further improve the contamination resistance in addition to the film forming property, as described in the above (7), the above (1) to (6)
An inorganic silicon compound and / or an organic silicon compound (hereinafter, abbreviated as an inorganic / organic silicon compound) may be blended with the aqueous dispersion described in any of the above to form a composition for an aqueous coating composition.

【０１０２】かかる無機ケイ素化合物としては、水ガラ
ス等の水溶性ケイ酸塩、水分散性コロイダルシリカなど
が例示される。Examples of such inorganic silicon compounds include water-soluble silicates such as water glass, and water-dispersible colloidal silica.

【０１０３】水溶性ケイ酸塩としては、例えば式
（Ｉ）： Ｔ₂Ｏ・ｋＳｉＯ₂・・・（Ｉ） （式中、Ｔはアルカリ金属又はＮ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｈ）₄、−Ｎ（ＣＨ₂ＯＨ）₄、−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₃
若しくは−Ｃ（ＮＨ₂）₂ＮＨであり、ｋは０．５〜５で
ある。）で表される水溶性ケイ酸塩が挙げられる。当該
水溶性ケイ酸塩は、結晶水を有していても有していなく
てもよい。Examples of the water-soluble silicate include those represented by the following formula (I): T ₂ O · kSiO ₂ (I) (wherein T is an alkali metal or N (CH ₂ CH ₂ O)
_{H) 4, -N (CH 2} OH) 4, -N (CH 2 CH 2 OH) 3
Or -C (NH ₂₎ a ₂ NH, k is from 0.5 to 5. )). The water-soluble silicate may or may not have water of crystallization.

【０１０４】また、コロイダルシリカとしては、例え
ば、水ガラスの脱ナトリウム（イオン交換法、酸分解
法、解膠法）によって製造され、一次粒子径としては、
４〜１５０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍのもので、通
常水性分散液として供給されており、本発明において
は、これをそのまま使用できる。（例えば、商品名スノ
ーテックス−Ｏ又はスノーテックス２０：日産化学工業
社製、など。）The colloidal silica is produced, for example, by removing sodium from water glass (ion exchange method, acid decomposition method, peptization method), and has a primary particle diameter of
It is 4 to 150 nm, preferably 5 to 50 nm, and is usually supplied as an aqueous dispersion, which can be used as it is in the present invention. (For example, Snowtex-O or Snowtex 20: manufactured by Nissan Chemical Industries, etc.)

【０１０５】また、有機ケイ素化合物の具体例として
は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シランなどが好ましい。As specific examples of the organosilicon compound, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and the like are preferable.

【０１０６】本発明における水性塗料用組成物中のフッ
素系共重合体等の固形分と、配合される無機／有機ケイ
素化合物との比率は、当該固形分１００質量部に対し
て、無機／有機ケイ素化合物０．１〜１００質量部であ
り、より好ましくは１〜５０質量部の範囲である。無機
／有機ケイ素化合物の比率が０．１より小さいと、得ら
れる塗膜の表面の非汚染付着性が不充分になることがあ
り、１００を超えると塗膜形成時あるいは時間の経過と
ともに可撓性の不足から塗膜にクラックなどの欠陥が生
じやすくなる。The ratio of the solid content such as the fluorine-based copolymer in the aqueous coating composition of the present invention to the compounded inorganic / organic silicon compound is 100 parts by weight of the solid content. The silicon compound is used in an amount of 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass. When the ratio of the inorganic / organic silicon compound is less than 0.1, the non-staining property of the surface of the obtained coating film may be insufficient, and when it exceeds 100, it becomes flexible at the time of forming the coating film or over time. Due to lack of properties, defects such as cracks tend to occur in the coating film.

【０１０７】本発明における水性分散液は、塗料バイン
ダ又は塗料ベースとしてそのままでも水性塗料として使
用できるが、必要に応じて着色剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、紫外線安定剤、レベリング剤、消泡剤、顔料分散
剤、造膜助剤、増粘剤、ハジキ防止剤、皮バリ防止剤、
硬化剤など通常水性塗料に添加される添加剤を適宜選択
して混合してもよい。更に、アルミニウムペースト等の
メタリック顔料を使用してもよい。The aqueous dispersion according to the present invention can be used as an aqueous paint as it is as a paint binder or a paint base. If necessary, a coloring agent, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a leveling agent, a defoaming agent may be used. , Pigment dispersant, film-forming aid, thickener, cissing inhibitor, skin burr inhibitor,
Additives usually added to aqueous paints, such as curing agents, may be appropriately selected and mixed. Further, a metallic pigment such as an aluminum paste may be used.

【０１０８】本発明においては、前記（７）に記載の水
性塗料用組成物に、さらに紫外線吸収剤、造膜助剤及び
増粘剤からなる群より選択される少なくとも一種が配合
されている水性塗料用組成物が好ましいものとして例示
できる。In the present invention, the aqueous coating composition according to the above (7) is further mixed with at least one selected from the group consisting of an ultraviolet absorber, a film-forming aid and a thickener. A coating composition can be exemplified as a preferable composition.

【０１０９】着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔
料などが例示される。可塑剤としては、従来公知のも
の、例えば、ジオクチルフタレートなどの低分子量可塑
剤、ビニル重合体可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの
高分子量可塑剤などが挙げられる。Examples of the coloring agent include dyes, organic pigments and inorganic pigments. Examples of the plasticizer include conventionally known plasticizers, for example, low molecular weight plasticizers such as dioctyl phthalate, and high molecular weight plasticizers such as vinyl polymer plasticizers and polyester plasticizers.

【０１１０】紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、
２−アミノベンゾフェノン、高分子量変性ベンゾフェノ
ン（例えば、アデカ・アーガス社製、商品名：Ｔ−５
７）等のベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メトキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−
ジネオペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、高分子
量変性ベンゾトリアゾール（例えば、チバ・スペシャル
ティ・ケミカルズ社製、商品名：チヌビン９００、チヌ
ビン１１３０）等のベンゾトリアゾール類等が挙げられ
る。Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone,
2-aminobenzophenone, high molecular weight modified benzophenone (for example, trade name: T-5, manufactured by Adeka Argus Co., Ltd.)
Benzophenones such as 7); 2- (2′-hydroxy-)
5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-
(2′-hydroxy-5′-methoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-
Benzotriazoles such as (dineopentylphenyl) benzotriazole and high-molecular-weight modified benzotriazole (for example, trade names: Tinuvin 900, Tinuvin 1130, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and the like.

【０１１１】紫外線安定剤としては、高分子量変性ヒン
ダードアミン（例えば、アデカ・アーガス社製、商品
名：ＭＡＲＫ ＬＡ ５７、６２、６３、６７、６
８）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のチヌビ
ン２９２（商品名）等が挙げられる。As the ultraviolet stabilizer, a high molecular weight modified hindered amine (for example, trade name: MARK LA 57, 62, 63, 67, 6 manufactured by Adeka Argus Co., Ltd.)
8), Tinuvin 292 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and the like.

【０１１２】造膜助剤としては、ジプロピレングリコー
ル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アル
コールモノアルキルエーテルや有機酸エステル等が使用
される。また、増粘剤としては、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロースなどで代表される
セルロース系増粘剤などが例示される。Examples of the film-forming aid include dipropylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether,
Polyhydric alcohol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monobutyl ether and organic acid esters are used. Examples of the thickener include cellulose-based thickeners represented by hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like.

【０１１３】硬化剤としては、例えば、水性分散液中の
フッ素系共重合体が、反応性架橋部位としてヒドロキシ
ル基を有する場合には、トリグリシジルイソシアヌレー
ト等のブロックイソシアネート、メチル化メラミン、メ
チロール化メラミン等のメラミン樹脂等が使用され、反
応性架橋部位としてカルボニル基を有する場合には、ア
ジピン酸ジヒドラジドなどが使用される。As the curing agent, for example, when the fluorine-based copolymer in the aqueous dispersion has a hydroxyl group as a reactive crosslinking site, a block isocyanate such as triglycidyl isocyanurate, a methylated melamine, a methylolated A melamine resin such as melamine is used, and when a carbonyl group is used as a reactive cross-linking site, adipic dihydrazide or the like is used.

【０１１４】なお、本発明における水性分散液の安定性
を向上させるために、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
オルトリン酸ナトリウム、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン等のｐＨ調整剤を添加してもよい。In order to improve the stability of the aqueous dispersion in the present invention, sodium carbonate, potassium carbonate,
A pH adjuster such as sodium orthophosphate, triethylamine and triethanolamine may be added.

【０１１５】本発明におけるフッ素系共重合体の水性分
散液を塗料ベースとして使用した塗料を建材用基材に塗
装することにより、耐候性、耐ブロッキング性、防汚
性、雨筋汚れの目立ちにくさ、耐薬品性、塗膜の透明性
に優れ、タックの少ない建材用塗装物品が得られる。By coating a coating material using an aqueous dispersion of a fluorine-based copolymer according to the present invention as a coating base on a base material for building materials, it is possible to make the weather resistance, anti-blocking property, anti-fouling property and rain streak conspicuous. It is excellent in hardness, chemical resistance, and transparency of a coating film, and can provide a coating material for building materials with low tack.

【０１１６】かかる建材用塗装物品の基材としては、特
に限定されないが、セメント、石綿スレート等の窯業基
材、合成樹脂基材、人工大理石基材、ガラス基材、コン
クリート基材、木材基材、金属材料基材からなる群より
選択される少なくとも一つの基材が好ましい。The base material of the coated article for building materials is not particularly limited, but it may be a ceramic base material such as cement or asbestos slate, a synthetic resin base material, an artificial marble base material, a glass base material, a concrete base material, a wood base material. And at least one substrate selected from the group consisting of metal material substrates.

【０１１７】窯業基材としては、ポルトランドセメン
ト、アルミナセメント、無水石膏又は半水石膏を主成分
として含むセメント、ガラス繊維強化スレート板などが
好ましく用いられる。合成樹脂基材としては、アクリル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、耐熱エンジニアリングプラスチック、各種
の熱硬化性樹脂などからなる基材が好ましく用いられ
る。人工大理石基材としては、不飽和ポリエステルを主
成分とするもの、アクリル樹脂を主成分とするものが好
ましく用いられる。As the ceramic base material, portland cement, alumina cement, cement containing anhydrous gypsum or hemihydrate gypsum as a main component, glass fiber reinforced slate plate and the like are preferably used. As the synthetic resin substrate, a substrate composed of an acrylic resin, a polycarbonate resin, a vinyl chloride resin, a polyester resin, a heat-resistant engineering plastic, various thermosetting resins, or the like is preferably used. As the artificial marble base material, those mainly containing unsaturated polyester and those mainly containing acrylic resin are preferably used.

【０１１８】ガラス基材としては、フロート板ガラス、
型板ガラス、熱線吸収板ガラス、熱線反射ガラス、複層
ガラス、強化ガラス、合わせガラス、結晶化ガラス、発
泡ガラスなどが好ましく用いられる。コンクリート基材
としては、高強度コンクリート、ガラス繊維強化コンク
リート（ＧＲＣ）、炭素繊維強化コンクリート、軽量気
泡発泡コンクリート（ＡＬＣ）などからなる基材が好ま
しく用いられる。金属材料基材としては、鉄系、アルミ
ニウム系、マグネシウム系、チタン系などからなる基材
が好ましく用いられる。更に金属の腐食防止や密着性の
向上のために金属材料表面をリン酸塩、硫酸、クロム酸
などによる化成処理を施したり、ショットブラスト、サ
ンドブラストなどの表面粗面化処理を施してもよい。As the glass substrate, a float plate glass,
Template glass, heat-absorbing plate glass, heat-reflecting glass, double-glazed glass, tempered glass, laminated glass, crystallized glass, foamed glass, and the like are preferably used. As the concrete substrate, a substrate composed of high-strength concrete, glass fiber reinforced concrete (GRC), carbon fiber reinforced concrete, lightweight cellular foamed concrete (ALC), or the like is preferably used. As the metal material base, a base made of iron, aluminum, magnesium, titanium or the like is preferably used. Further, the surface of the metal material may be subjected to a chemical conversion treatment with phosphate, sulfuric acid, chromic acid, or the like, or may be subjected to a surface roughening treatment such as shot blasting or sand blasting in order to prevent metal corrosion and improve adhesion.

【０１１９】また、予め、基材上に（メタ）アクリル樹
脂、アクリルシリコン樹脂又はフッ素系樹脂等の水性分
散液を使用した塗料又は溶液型塗料を１層以上塗装し、
当該塗膜の上に、本発明における水性分散液（又は水性
塗料用組成物）を塗料ベースとした塗料（本発明におけ
る塗料）の塗膜を形成してもよい。かかる（メタ）アク
リル樹脂等からなる塗膜をプレコートすることにより、
本発明における塗料の塗膜は、密着性が向上し、当該塗
膜の剥がれやフクレなどの塗膜欠陥を少なくして耐久性
を高めることができる。かかる（メタ）アクリル樹脂等
の水性分散液を使用した塗料の例としては、メタクリル
酸メチル／メタクリル酸ブチルの共重合体の水性分散
液、更にはこの共重合体にビスフェノールＡ型のエポキ
シ樹脂を混合した水性分散液を塗料化したものなどが挙
げられる。Further, one or more layers of a paint or a solution paint using an aqueous dispersion such as a (meth) acrylic resin, an acrylic silicone resin or a fluorine-based resin are applied on the substrate in advance.
On the coating film, a coating film of the coating material (the coating material of the present invention) based on the aqueous dispersion (or the composition for aqueous coating material) of the present invention may be formed. By pre-coating a coating film made of such (meth) acrylic resin or the like,
The coating film of the paint according to the present invention has improved adhesiveness, can reduce the coating film defects such as peeling of the coating film and blisters, and can increase the durability. Examples of paints using such an aqueous dispersion such as a (meth) acrylic resin include an aqueous dispersion of a copolymer of methyl methacrylate / butyl methacrylate, and a bisphenol A type epoxy resin added to the copolymer. What made the mixed aqueous dispersion into a paint etc. is mentioned.

【０１２０】本発明における塗料や上記した（メタ）ア
クリル樹脂の水性分散液を使用した塗料を、建材用基材
に塗布する方法としては、特に限定するものではなく、
例えば、エアスプレー、コールドスプレー、ホットスプ
レー、エアレススプレー、エアゾールスプレーなどの噴
霧塗装；ローラーコーター、タンブリングなどの転がし
塗り；フローコーター、シャワーコートなどの流し塗
り；電着塗装などの電気的特性を利用した塗装；ディッ
ピング、刷毛塗り、へら塗りなどが挙げられ、被塗装基
材の種類、塗料の物性、塗膜厚み、塗装作業環境及び当
該基材の使用環境等に応じて任意に選択することができ
る。The method of applying the coating material of the present invention or the coating material using the aqueous dispersion of the (meth) acrylic resin to a base material for building materials is not particularly limited.
For example, spray coating such as air spray, cold spray, hot spray, airless spray, and aerosol spray; rolling coating such as roller coater and tumbling; flow coating such as flow coater and shower coat; use of electrical properties such as electrodeposition coating Coating; dipping, brush coating, spatula coating, etc., can be arbitrarily selected according to the type of the substrate to be coated, the physical properties of the coating material, the thickness of the coating film, the coating work environment, the use environment of the substrate, and the like. it can.

【０１２１】[0121]

【実施例】以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体
的に説明するが、かかる実施例などにより本発明は何ら
限定されるものではない。なお、以下の実施例中の部数
はとくに断りのない限り質量部を示すものである。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to these examples and the like. The number of parts in the following examples indicates parts by mass unless otherwise specified.

【０１２２】（合成例１） （１）内容積２Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレ
ーブにイオン交換水１１００ｇ、フッ素系のアニオン性
乳化剤（商品名：ＦＣ−１４３、住友３Ｍ社製）４．７
５ｇ、ノニオン性乳化剤（商品名：Ｎ−１１１０、日本
乳化剤社製）２４．７ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル３９．８ｇを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガ
スによる加圧を繰り返して空気を除去した。次に、
（ａ）テトラフルオロエチレン７０．４ｇ、（ｂ）フッ
化ビニリデン１２．６ｇ、（ｃ）プロピレン１．７ｇ及
び（ｄ）エチレン１．１ｇをオートクレーブ中に導入し
た。(Synthesis Example 1) (1) 1100 g of ion-exchanged water and a fluorine-based anionic emulsifier (trade name: FC-143, manufactured by Sumitomo 3M) were placed in a 2 L stainless steel autoclave equipped with a stirrer.
5 g, 24.7 g of nonionic emulsifier (trade name: N-1110, manufactured by Nippon Emulsifier Co.) and 39.8 g of tert-butyl alcohol were charged, and air was removed by repeating deaeration with a vacuum pump and pressurization with nitrogen gas. . next,
(A) 70.4 g of tetrafluoroethylene, (b) 12.6 g of vinylidene fluoride, (c) 1.7 g of propylene and 1.1 g of (d) ethylene were introduced into an autoclave.

【０１２３】（２）オートクレーブ内の温度が６５℃に
達した時点で圧力２．４２ＭＰａを示した。その後、過
硫酸アンモニウムの３０％水溶液７ｍＬを添加し、反応
を開始させた。圧力の低下に伴い加圧して圧力を維持し
つつ、（ａ）テトラフルオロエチレン５３モル％、
（ｂ）フッ化ビニリデン１０モル％、（ｃ）プロピレン
１７モル％及び（ｄ）エチレン２０モル％の混合ガス６
３０ｇを連続的に加え反応を続行させた。(2) When the temperature in the autoclave reached 65 ° C., the pressure showed 2.42 MPa. Thereafter, 7 mL of a 30% aqueous solution of ammonium persulfate was added to start the reaction. (A) 53 mol% of tetrafluoroethylene,
A mixed gas 6 of (b) 10 mol% of vinylidene fluoride, (c) 17 mol% of propylene and (d) 20 mol% of ethylene
30 g was continuously added to continue the reaction.

【０１２４】１５時間後、混合ガスの供給を停止し、オ
ートクレーブを水冷して室温に達した後、未反応モノマ
をパージし、オートクレーブを開放して固形分濃度３
８．５％の水性分散液を得た。After 15 hours, the supply of the mixed gas was stopped, and the autoclave was cooled with water to reach room temperature. After that, unreacted monomers were purged, and the autoclave was opened to obtain a solid content of 3%.
An 8.5% aqueous dispersion was obtained.

【０１２５】（３）得られた水性分散液を遠心分離器に
かけて沈降させ、ポリマをガラスフィルターで濾過し、
５３２Ｐａの減圧下で５時間かけて水分を除去した後、
衝撃式ハンマーミルで粉砕し、フッ素系共重合体の粉末
を得た。この共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲによる組成分析の
結果は、（ａ）テトラフルオロエチレンに基づく重合単
位５５モル％、（ｂ）フッ化ビニリデンに基づく重合単
位７モル％、（ｃ）プロピレンに基づく重合単位１９モ
ル％及び（ｄ）エチレンに基づく重合単位１９モル％で
あった。また融点は、１１７．２℃であった。結果を表
１に示す。(3) The obtained aqueous dispersion was settled by a centrifugal separator, and the polymer was filtered through a glass filter.
After removing water over 5 hours under reduced pressure of 532 Pa,
The powder was pulverized with an impact hammer mill to obtain a powder of a fluorine-based copolymer. The results of compositional analysis of this copolymer by ¹³ C-NMR were as follows: (a) 55 mol% of polymerized units based on tetrafluoroethylene, (b) 7 mol% of polymerized units based on vinylidene fluoride, and (c) based on propylene. It was 19 mol% of polymerized units and 19 mol% of polymerized units based on (d) ethylene. The melting point was 117.2 ° C. Table 1 shows the results.

【０１２６】（合成例２） （１）内容積２Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレ
ーブに、イオン交換水１１００ｇ、炭酸カリウム（Ｋ₂
ＣＯ₃）３．２部、ノニオン性乳化剤（商品名：Ｎ−１
１１０、日本乳化剤社製）２０．７部、アニオン性乳化
剤（ラウリル硫酸ナトリウム）７．３ｇ、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール２８．４ｇ、及び（ｇ）酢酸ビニル２．
３ｇを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガスによる
加圧を繰り返して空気を除去した。次に、（ａ）テトラ
フルオロエチレン６９．２ｇ、（ｂ）フッ化ビニリデン
１２．６ｇ、（ｃ）プロピレン２．５ｇ及び（ｄ）エチ
レン１．１ｇをオートクレーブ中に導入した。(Synthesis Example 2) (1) 1100 g of ion-exchanged water, potassium carbonate (K ₂
CO ₃ ) 3.2 parts, nonionic emulsifier (trade name: N-1)
110, manufactured by Nippon Emulsifier Co.) 20.7 parts, anionic emulsifier (sodium lauryl sulfate) 7.3 g, tert-butyl alcohol 28.4 g, and (g) vinyl acetate 2.
3 g was charged, and air was removed by repeating deaeration with a vacuum pump and pressurization with nitrogen gas. Next, (a) 69.2 g of tetrafluoroethylene, (b) 12.6 g of vinylidene fluoride, (c) 2.5 g of propylene, and 1.1 g of (d) ethylene were introduced into an autoclave.

【０１２７】（２）オートクレーブ内の温度が６５℃に
達した時点で圧力２．３５ＭＰａを示した。その後、過
硫酸アンモニウムの３０％水溶液１０ｍＬを添加し、反
応を開始させた。圧力の低下に伴い圧力を維持しつつ、
（ａ）テトラフルオロエチレン５３モル％、（ｂ）フッ
化ビニリデン１０モル％、（ｃ）プロピレン２７モル％
及び（ｄ）エチレン１０モル％の混合ガス６３０ｇを連
続的に加え反応を続行させた。(2) When the temperature in the autoclave reached 65 ° C., the pressure showed 2.35 MPa. Thereafter, 10 mL of a 30% aqueous solution of ammonium persulfate was added to start the reaction. While maintaining the pressure as the pressure drops,
(A) 53 mol% of tetrafluoroethylene, (b) 10 mol% of vinylidene fluoride, (c) 27 mol% of propylene
And (d) 630 g of a mixed gas of 10 mol% of ethylene was continuously added to continue the reaction.

【０１２８】（３）１２時間後、混合ガスの供給を停止
しオートクレーブを水冷して室温に達した後、未反応モ
ノマをパージし、オートクレーブを開放して濃度３７．
２％のエマルションを得た。得られたエマルションを遠
心分離器にかけて沈降させ、ポリマをガラスフィルター
で濾過し、１３３Ｐａの減圧下で５時間かけて水分を除
去した後、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、フッ素系共重
合体の粉末を得た。この共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲによる
組成分析の結果は、（ａ）テトラフルオロエチレンに基
づく重合単位５４モル％、（ｂ）フッ化ビニリデンに基
づく重合単位５モル％、（ｃ）プロピレンに基づく重合
単位２９モル％、（ｄ）エチレンに基づく重合単位１０
モル％及び（ｇ）酢酸ビニルに基づく重合単位１．８モ
ル％であった。また融点は、６１．４℃であった。結果
を表１に示す。(3) After 12 hours, the supply of the mixed gas was stopped, and the autoclave was cooled with water to reach room temperature. Then, unreacted monomers were purged, and the autoclave was opened to obtain a concentration of 37.
A 2% emulsion was obtained. The obtained emulsion is settled by a centrifugal separator, the polymer is filtered with a glass filter, and the water is removed under a reduced pressure of 133 Pa for 5 hours. I got The result of composition analysis of the copolymer by ¹³ C-NMR was as follows: (a) 54 mol% of polymerized units based on tetrafluoroethylene, (b) 5 mol% of polymerized units based on vinylidene fluoride, and (c) based on propylene. 29 mol% of polymerized units, (d) polymerized units 10 based on ethylene
Mol% and (g) 1.8 mol% of polymerized units based on vinyl acetate. The melting point was 61.4 ° C. Table 1 shows the results.

【０１２９】（合成例３〜５）乳化重合に用いるモノマ
組成を表１に示すように変更し、それ以外は合成例１及
び２に記載の方法に準じて、フッ素系共重合体の水性分
散液を得た。(Synthesis Examples 3 to 5) The monomer composition used in the emulsion polymerization was changed as shown in Table 1, and otherwise the aqueous dispersion of the fluorine-based copolymer was changed according to the method described in Synthesis Examples 1 and 2. A liquid was obtained.

【０１３０】（合成例６）温度計、撹拌機、還流、冷却
器を備えた内容量５００ｍＬのガラス製フラスコに表１
の合成例１で得られた水性分散液３００ｇを仕込み（分
散液中のフッ素系共重合体量は、１１６ｇであっ
た。）、８０℃になるまで加温した。８０℃に達した時
点で（ｈ）メタクリル酸メチル３１．５ｇ、（ｈ）メタ
クリル酸ｔｅｒｔ−ブチル３．５ｇ、ノニオン性乳化剤
（商品名：Ｎ−１１１０、日本乳化剤社製）０．３ｇ、
アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）０．０２
ｇ、水２９．７ｇから成る水性分散液を１時間かけて滴
下した。その直後、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶
液１ｍＬを添加し反応を開始させた。反応時間３時間後
にフラスコ内温度を９０℃に上げ更に１時間反応させて
重合を完結させ、フッ素系共重合体とメタクリル酸エス
テル系重合体が８０：２０（質量比）で、固形分濃度３
９．２質量％の複合系水性分散液を得た。結果を表２に
示す。(Synthesis Example 6) A 500-mL glass flask equipped with a thermometer, a stirrer, reflux, and a condenser was prepared as shown in Table 1.
300 g of the aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1 was prepared (the amount of the fluorine-based copolymer in the dispersion was 116 g), and the mixture was heated to 80 ° C. When the temperature reached 80 ° C., (h) 31.5 g of methyl methacrylate, (h) 3.5 g of tert-butyl methacrylate, 0.3 g of nonionic emulsifier (trade name: N-1110, manufactured by Nippon Emulsifier Co.),
Anionic emulsifier (sodium lauryl sulfate) 0.02
g of water and 29.7 g of water were added dropwise over 1 hour. Immediately thereafter, 1 mL of a 2% by mass aqueous solution of ammonium persulfate was added to start the reaction. After a reaction time of 3 hours, the temperature in the flask was raised to 90 ° C., and the reaction was further carried out for 1 hour to complete the polymerization. The fluorine-based copolymer and the methacrylate-based polymer were 80:20 (mass ratio), and the solid content concentration was 3%.
A composite aqueous dispersion of 9.2% by mass was obtained. Table 2 shows the results.

【０１３１】（合成例７）温度計、撹拌機、還流、冷却
器を備えた内容量５００ｍＬのガラス製フラスコに表１
の合成例２で得られた水性分散液３００ｇを仕込み（分
散液中のフッ素系共重合体量は、１１２ｇであっ
た。）、７０℃になるまで加温した。７０℃に達した時
点で（ｈ）メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１９．５ｇ、
（ｈ）メタクリル酸ｎ−ブチル３．５ｇ、（ｉ）ＮＫ−
エステル（商品名：Ｍ９０Ｇ、新中村化学社製）０．６
ｇ、ノニオン性乳化剤（商品名：Ｎ−１１１０、日本乳
化剤社製）０．３ｇ、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸
ナトリウム）０．０３ｇ、水２８．８ｇから成る水性分
散液を１時間かけて滴下した。その直後、過硫酸アンモ
ニウムの２質量％水溶液１ｍＬを添加し反応を開始させ
た。反応時間３時間後にフラスコ内温度を８０℃に上げ
更に１時間反応させて重合を完結させ、フッ素系共重合
体とメタクリル酸エステル系重合体が８０：２０（質量
比）で、固形分濃度３８．７質量％の複合系水性分散液
を得た。結果を表２に示す。(Synthesis Example 7) A 500-mL glass flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux and condenser was prepared as shown in Table 1.
300 g of the aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 2 was prepared (the amount of the fluorine-based copolymer in the dispersion was 112 g), and the mixture was heated to 70 ° C. When the temperature reached 70 ° C., (h) 19.5 g of tert-butyl methacrylate,
(H) 3.5 g of n-butyl methacrylate, (i) NK-
Ester (trade name: M90G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.6
g, 0.3 g of a nonionic emulsifier (trade name: N-1110, manufactured by Nippon Emulsifier), 0.03 g of an anionic emulsifier (sodium lauryl sulfate), and 28.8 g of water were added dropwise over 1 hour. . Immediately thereafter, 1 mL of a 2% by mass aqueous solution of ammonium persulfate was added to start the reaction. After a reaction time of 3 hours, the temperature in the flask was raised to 80 ° C., and the reaction was further carried out for 1 hour to complete the polymerization. The ratio of the fluorine-based copolymer and the methacrylate-based polymer was 80:20 (mass ratio), and the solid concentration was 38%. A composite aqueous dispersion of 0.7% by mass was obtained. Table 2 shows the results.

【０１３２】（合成例８〜１０）乳化重合に用いるモノ
マ組成を表２に示すように変更し、それ以外は合成例６
に記載の方法に準じて複合系水性分散液を得た。(Synthesis Examples 8 to 10) The monomer composition used in the emulsion polymerization was changed as shown in Table 2, and otherwise, Synthesis Example 6
A composite aqueous dispersion was obtained according to the method described in (1).

【０１３３】（合成例１１）混合系水性分散液を調製す
るためのアクリル水性分散液の調製を行った。温度計、
撹拌機、還流、冷却器を備えた内容量３００ｍＬのガラ
ス製フラスコに、イオン交換水１５０ｍＬ、ノニオン性
乳化剤（商品名：Ｎ−１１１０、日本乳化剤社製）０．
０４ｇ、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）
０．０２ｇを仕込み、８０℃になるまで加温した。８０
℃に達した時点で（ｈ）メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル
１０５ｇ、（ｈ）メタクリル酸ｎ−ブチル４２ｇ、
（ｉ）ＮＫ−エステル（商品名：Ｍ−９０Ｇ、新中村化
学社製）３ｇの混合液を１時間かけて滴下した。その直
後、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液３ｍＬを添加
し反応を開始させた。反応時間３時間後にフラスコ内温
度を９０℃に上げ更に１時間反応させて重合を完結さ
せ、アクリル酸エステル系重合体の水性分散液を得た。
結果を表２に示す。(Synthesis Example 11) An aqueous acryl dispersion for preparing a mixed aqueous dispersion was prepared. thermometer,
In a 300-mL glass flask equipped with a stirrer, reflux, and condenser, 150 mL of ion-exchanged water and a nonionic emulsifier (trade name: N-1110, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
04g, anionic emulsifier (sodium lauryl sulfate)
0.02 g was charged and heated to 80 ° C. 80
° C, (h) 105 g of tert-butyl methacrylate, (h) 42 g of n-butyl methacrylate,
(I) A mixed solution of 3 g of NK-ester (trade name: M-90G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was added dropwise over 1 hour. Immediately thereafter, 3 mL of a 2% by mass aqueous solution of ammonium persulfate was added to start the reaction. After 3 hours of the reaction time, the temperature in the flask was raised to 90 ° C., and the reaction was further performed for 1 hour to complete the polymerization, thereby obtaining an aqueous dispersion of an acrylate polymer.
Table 2 shows the results.

【０１３４】[0134]

【表１】 [Table 1]

【０１３５】[0135]

【表２】 [Table 2]

【０１３６】なお、融点は、走査型示差熱量計（ＤＳ
Ｃ）により試料を１０℃／分で昇温したときの発熱ピー
クを求め、その時の温度を融点とすることにより決め
た。融点のピークの分布が広い場合には、下に凸となっ
ている部分の最も低い点を融点とした。また、ガラス転
移温度は、同じくＤＳＣの昇温カーブにおいて、温度勾
配の急激な変化が生じる部分での２本の接戦の交わる点
とした。The melting point was measured by a scanning differential calorimeter (DS).
The exothermic peak when the sample was heated at 10 ° C./min was determined by C), and the temperature at that time was determined as the melting point. In the case where the distribution of the melting point peaks was wide, the lowest point of the downwardly convex portion was defined as the melting point. In addition, the glass transition temperature was defined as the point where two close battles intersect at a portion where a rapid change in the temperature gradient occurs in the DSC temperature rise curve.

【０１３７】また、表１のａ、ｂ、ｃ、ｄその他の組成
において、例えばテトラフルオロエチレンの組成が「７
２／５５」とあるのは、分子の「７２」が、供給原料モ
ノマ中の組成が７２モル％であることを表し、分母の
「５５」は、共重合体中のテトラフルオロエチレンに基
づく重合単位が５５％であることを示す。Further, in Table 1, a, b, c, d and other compositions, for example, the composition of tetrafluoroethylene is "7
“2/55” means that “72” of the molecule has a composition of 72 mol% in the feed monomer and “55” of the denominator is a polymer based on tetrafluoroethylene in the copolymer. Indicates that the unit is 55%.

【０１３８】（実施例１）アクリル系エマルション下塗
り剤（ボンフロン水性用プライマーＳ：旭硝子コートア
ンドレジン社製）をＳＵＳ３０４板にエアスプレーで２
００〜２２０ｇ／ｍ²割合で塗布し、１００℃の熱風乾
燥炉で１００秒間乾燥してアクリル樹脂系の下塗り塗膜
を形成した。(Example 1) An acrylic emulsion primer (Bonflon aqueous primer S: manufactured by Asahi Glass Coat & Resin Co., Ltd.) was applied to a SUS304 plate by air spray.
It was applied at a rate of 00 to 220 g / m ^{2 and} dried in a hot air drying oven at 100 ° C. for 100 seconds to form an acrylic resin-based undercoat film.

【０１３９】合成例１により得られたフッ素系共重合体
の水性分散液７１部、無機／ケイ素化合物であるケイ酸
リチウム（ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏ（モル比４．５）、リチウ
ムシリケート４５：日産化学工業社製）３．５部、造膜
助剤５．４部、増粘剤０．３部、分散剤０．８部、消泡
剤０．６部、及びイオン交換水１０．３部を、表３に示
す量で用いてクリア塗料配合を行った。なお、造膜助剤
は、Ｃｓ−１２（商品名：チッソ社製）、増粘剤は、レ
オビスＣＲ（商品名：ヘキスト合成社製）、分散剤は、
ノスコスパース４４−Ｃ（商品名：サンノプコ社製）、
消泡剤は、ＦＳアンチフォーム９０（商品名：ダウコー
ニング社製）である。71 parts of an aqueous dispersion of the fluorine-based copolymer obtained according to Synthesis Example 1, lithium silicate (SiO ₂ / Li ₂ O (molar ratio: 4.5)) as an inorganic / silicon compound, lithium silicate 45: 3.5 parts, 5.4 parts of a film forming aid, 0.3 parts of a thickener, 0.8 parts of a dispersant, 0.6 parts of a defoamer, and 10.3 of ion-exchanged water. Parts were used in the amounts shown in Table 3 to formulate a clear paint. The film-forming aid was Cs-12 (trade name: manufactured by Chisso), the thickener was Leobis CR (trade name: manufactured by Hoechst Gosei), and the dispersant was:
Nosco Sparse 44-C (trade name: manufactured by San Nopco),
The defoaming agent is FS Antifoam 90 (trade name, manufactured by Dow Corning).

【０１４０】このフッ素系の上塗り用クリア塗料を上記
下塗り塗膜の上に、乾燥膜厚４０μｍとなるようにエア
スプレーで塗布し、９０℃で４０分間乾燥して塗装ステ
ンレス板を得た。This fluorine-based clear coating material for overcoat was applied on the undercoating film by air spray so as to have a dry film thickness of 40 μm, and dried at 90 ° C. for 40 minutes to obtain a coated stainless steel plate.

【０１４１】（実施例２）アクリル系エマルション下塗
り剤（ボンフロン水性用プライマーＳ：旭硝子コートア
ンドレジン社製）を、セメント系外装建材「ほんばん：
ケセラ」（商品名：旭硝子社製）板に、エアスプレーで
２００〜２２０部／ｍ²割合で塗布し、１００℃の熱風
乾燥炉で１００秒間乾燥してアクリル樹脂系の下塗り塗
膜を形成した。(Example 2) An acrylic emulsion primer (Bonflon aqueous primer S: manufactured by Asahi Glass Coat and Resin Co.) was used as a cement-based exterior building material "Honban:
"Kesera" (trade name: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was applied by an air spray at a rate of 200 to 220 parts / m ^{2 and} dried in a hot air drying oven at 100 ° C. for 100 seconds to form an acrylic resin-based undercoat film. .

【０１４２】合成例２により得られたフッ素系共重合体
の水性分散液７１部、ケイ酸リチウム（ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂
Ｏ（モル比４．５）、リチウムシリケート４５：日産化
学工業社製）３．５部、造膜助剤５．４部、増粘剤０．
３部、分散剤０．８部、消泡剤０．６部、及びイオン交
換水１０．３部を、表３に示す量で用いてクリア塗料配
合を行った。なお、造膜助剤は、Ｃｓ−１２（商品名：
チッソ社製）、増粘剤は、レオビスＣＲ（商品名：ヘキ
スト合成社製）、分散剤は、ノスコスパース４４−Ｃ
（商品名：サンノプコ社製）、消泡剤は、ＦＳアンチフ
ォーム９０（商品名：ダウコーニング社製）である。An aqueous dispersion of the fluorine-based copolymer obtained in Synthesis Example 2 (71 parts) was mixed with lithium silicate (SiO ₂ / Li ₂
O (molar ratio: 4.5), lithium silicate 45: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (3.5 parts), a film forming aid (5.4 parts), and a thickener of 0.1 part.
3 parts, a dispersant 0.8 parts, an antifoaming agent 0.6 parts and ion-exchanged water 10.3 parts were used in the amounts shown in Table 3 to formulate a clear paint. In addition, Cs-12 (trade name:
Chisso Corporation), thickener is Leobis CR (trade name: Hoechst Gosei Co., Ltd.), dispersant is Noscosperse 44-C
(Trade name: manufactured by San Nopco) and the antifoaming agent is FS Antifoam 90 (trade name: manufactured by Dow Corning).

【０１４３】このフッ素系の上塗り用クリア塗料を上記
下塗り塗膜の上に、乾燥膜厚４０μｍとなるようにエア
スプレーで塗布し、９０℃で４０分間乾燥して塗装外装
建材を得た。This fluorine-based clear coating material for top coat was applied on the undercoat film by air spray so as to have a dry film thickness of 40 μm, and dried at 90 ° C. for 40 minutes to obtain a painted exterior building material.

【０１４４】（実施例３）アクリル系エマルション下塗
り剤（ボンフロン水性用プライマーＳ：旭硝子コートア
ンドレジン社製）を、ＲＣ（繊維強化コンクリート）の
板にエアスプレーで２００〜２２０部／ｍ²割合で塗布
し、１００℃の熱風乾燥炉で１００秒間乾燥してアクリ
ル樹脂系の下塗り塗膜を形成した。Example 3 An acrylic emulsion primer (Bonflon aqueous primer S: manufactured by Asahi Glass Coat and Resin Co.) was applied to a RC (fiber reinforced concrete) plate by air spray at a rate of 200 to 220 parts / m ² . It was applied and dried in a hot air drying oven at 100 ° C. for 100 seconds to form an acrylic resin-based undercoat film.

【０１４５】合成例３により得られたフッ素系共重合体
の水性分散液７１部、ケイ酸リチウム（ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂
Ｏ（モル比４．５）、リチウムシリケート４５：日産化
学工業社製）３．５部、造膜助剤５．４部、増粘剤０．
３部、分散剤０．８部、消泡剤０．６部、及びイオン交
換水１０．３部を、表３に示す量で用いてクリア塗料配
合を行った。なお、造膜助剤は、Ｃｓ−１２（商品名：
チッソ社製）、増粘剤は、レオビスＣＲ（商品名：ヘキ
スト合成社製）、分散剤は、ノスコスパース４４−Ｃ
（商品名：サンノプコ社製）、消泡剤は、ＦＳアンチフ
ォーム９０（商品名：ダウコーニング社製）である。An aqueous dispersion of the fluorine-based copolymer obtained in Synthesis Example 3 (71 parts), lithium silicate (SiO ₂ / Li ₂
O (molar ratio: 4.5), lithium silicate 45: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (3.5 parts), a film forming aid (5.4 parts), and a thickener of 0.1 part.
3 parts, a dispersant 0.8 parts, an antifoaming agent 0.6 parts and ion-exchanged water 10.3 parts were used in the amounts shown in Table 3 to formulate a clear paint. In addition, Cs-12 (trade name:
Chisso Corporation), thickener is Leobis CR (trade name: Hoechst Gosei Co., Ltd.), dispersant is Noscosperse 44-C
(Trade name: manufactured by San Nopco) and the antifoaming agent is FS Antifoam 90 (trade name: manufactured by Dow Corning).

【０１４６】このフッ素系の上塗り用クリア塗料を上記
下塗り塗膜の上に、乾燥膜厚４０μｍとなるようにエア
スプレーで塗布し、９０℃で４０分間乾燥して塗装ＲＣ
板を得た。This fluorine-based clear coating material for overcoating is applied on the undercoating film by air spray so as to have a dry film thickness of 40 μm, and dried at 90 ° C. for 40 minutes.
I got a board.

【０１４７】（実施例４）アクリル系エマルション下塗
り剤（ボンフロン水性用プライマーＳ：旭硝子コートア
ンドレジン社製）をポリカーボネートの板にエアスプレ
ーで２００〜２２０部／ｍ²割合で塗布し、１００℃の
熱風乾燥炉で１００秒間乾燥してアクリル樹脂系の下塗
り塗膜を形成した。(Example 4) An acrylic emulsion primer (Bonflon aqueous primer S: manufactured by Asahi Glass Coat & Resin Co.) was applied to a polycarbonate plate at a rate of 200 to 220 parts / m ² by air spray, It was dried in a hot air drying furnace for 100 seconds to form an acrylic resin-based undercoat film.

【０１４８】合成例４により得られたフッ素系共重合体
の水性分散液７１部、エチルシリケート（エチルシリケ
ート４０：コルコート社製）７部、造膜助剤５．４部、
増粘剤０．３部、分散剤０．８部、消泡剤０．６部、及
びイオン交換水１０．３部を、表３に示す量で用いてク
リア塗料配合を行った。なお、造膜助剤は、Ｃｓ−１２
（商品名：チッソ社製）、増粘剤は、レオビスＣＲ（商
品名：ヘキスト合成社製）、分散剤は、ノスコスパース
４４−Ｃ（商品名：サンノプコ社製）、消泡剤は、ＦＳ
アンチフォーム９０（商品名：ダウコーニング社製）で
ある。71 parts of an aqueous dispersion of the fluorocopolymer obtained in Synthesis Example 4, 7 parts of ethyl silicate (ethyl silicate 40: manufactured by Colcoat Co., Ltd.), 5.4 parts of a film-forming aid,
A clear coating composition was prepared using 0.3 parts of a thickener, 0.8 parts of a dispersant, 0.6 parts of an antifoaming agent, and 10.3 parts of ion-exchanged water in amounts shown in Table 3. In addition, the film-forming auxiliary is Cs-12.
(Trade name: manufactured by Chisso), thickener: Leobis CR (trade name: manufactured by Hoechst Synthetic), dispersant: Noscosperse 44-C (trade name: manufactured by San Nopco), defoamer: FS
Antifoam 90 (trade name, manufactured by Dow Corning).

【０１４９】このフッ素系の上塗り用クリア塗料を上記
下塗り塗膜の上に、乾燥膜厚４０μｍとなるようにエア
スプレーで塗布し、９０℃で４０分間乾燥して塗装ポリ
カーボネート板を得た。This fluorine-based clear coating for overcoating was applied on the undercoating film by air spray so as to have a dry film thickness of 40 μm, and dried at 90 ° C. for 40 minutes to obtain a coated polycarbonate plate.

【０１５０】（比較例１）フッ素系共重合体の水性分散
液を合成例５により得られたものとする他は実施例１と
同様にして塗装ステンレス板を得た。(Comparative Example 1) A coated stainless steel plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion of the fluorocopolymer was obtained in Synthesis Example 5.

【０１５１】（実施例５）アクリル系エマルション下塗
り剤（ボンフロン水性用プライマーＳ：旭硝子コートア
ンドレジン社製）を人工大理石の板にエアスプレーで２
００〜２２０部／ｍ²割合で塗布し、１００℃の熱風乾
燥炉で１００秒間乾燥してアクリル樹脂系の下塗り塗膜
を形成した。Example 5 An acrylic emulsion primer (Bonflon aqueous primer S: manufactured by Asahi Glass Coat and Resin Co., Ltd.) was applied to an artificial marble plate by air spray.
The composition was applied at a rate of 00 to 220 parts / m ^{2 and} dried in a hot air drying oven at 100 ° C. for 100 seconds to form an acrylic resin-based undercoat film.

【０１５２】合成例６により得られたフッ素系共重合体
の水性分散液７０部、ケイ酸リチウム（ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂
Ｏモル比４．５、リチウムシリケート４５：日産化学工
業社製）３．５部、紫外線吸収剤１．０部、造膜助剤
５．４部、増粘剤０．３部、分散剤０．８部、消泡剤
０．６部、及びイオン交換水１０．３部を、表４に示す
量で用いてクリア塗料配合を行った。なお、紫外線吸収
剤は、チヌビン９００（商品名：チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ社製）、造膜助剤は、ブチルカルビトール
アセテート、増粘剤は、レオビスＣＲ（商品名：ヘキス
ト合成社製）、分散剤は、ノスコスパース４４−Ｃ（商
品名：サンノプコ社製）、消泡剤はＦＳアンチフォーム
９０（商品名：ダウコーニング社製）である。70 parts of the aqueous dispersion of the fluorocopolymer obtained in Synthesis Example 6 was mixed with lithium silicate (SiO ₂ / Li ₂
O molar ratio: 4.5, lithium silicate 45: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 3.5 parts, ultraviolet absorber 1.0 part, film forming aid 5.4 parts, thickener 0.3 parts, dispersant 0 0.8 parts, 0.6 parts of an antifoaming agent, and 10.3 parts of ion-exchanged water were used in the amounts shown in Table 4 to formulate a clear paint. The ultraviolet absorber was Tinuvin 900 (trade name: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), the film forming aid was butyl carbitol acetate, the thickener was Leobis CR (trade name, manufactured by Hoechst Gosei Co.), The dispersant is Noscosperse 44-C (trade name: manufactured by San Nopco), and the antifoaming agent is FS Antifoam 90 (trade name: manufactured by Dow Corning).

【０１５３】このフッ素系の上塗り用クリア塗料を上記
下塗り塗膜の上に、乾燥膜厚４０μｍとなるようにエア
スプレーで塗布し、９０℃で４０分間乾燥して塗装人工
大理石板を得た。This fluorine-based clear coating material for overcoating was applied on the undercoating film by air spray so as to have a dry film thickness of 40 μm, and dried at 90 ° C. for 40 minutes to obtain a coated artificial marble plate.

【０１５４】（実施例６）アクリル系エマルション下塗
り剤（ボンフロン水性用プライマーＳ：旭硝子コートア
ンドレジン社製）をフロートガラス板にエアスプレーで
２００〜２２０部／ｍ²割合で塗布し、１００℃の熱風
乾燥炉で１００秒間乾燥してアクリル樹脂系の下塗り塗
膜を形成した。(Example 6) An acrylic emulsion primer (Bonflon aqueous primer S: manufactured by Asahi Glass Coat & Resin Co.) was applied to a float glass plate by air spray at a rate of 200 to 220 parts / m ² , It was dried in a hot air drying furnace for 100 seconds to form an acrylic resin-based undercoat film.

【０１５５】合成例７により得られたフッ素系共重合体
の水性分散液７０部、ケイ酸リチウム（ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂
Ｏ（モル比４．５）、リチウムシリケート４５：日産化
学工業社製）３．５部、紫外線吸収剤１．０部、造膜助
剤５．４部、増粘剤０．３部、分散剤０．８部、消泡剤
０．６部、及びイオン交換水１０．３部を、表４に示す
量で用いてクリア塗料配合を行った。なお、紫外線吸収
剤は、チヌビン９００（商品名：チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ社製）、造膜助剤は、ブチルカルビトール
アセテート、増粘剤は、レオビスＣＲ（商品名：ヘキス
ト合成社製）、分散剤は、ノスコスパース４４−Ｃ（商
品名：サンノプコ社製）、消泡剤は、ＦＳアンチフォー
ム９０（商品名：ダウコーニング社製）である。70 parts of the aqueous dispersion of the fluorine-based copolymer obtained in Synthesis Example 7 was mixed with lithium silicate (SiO ₂ / Li ₂
O (molar ratio 4.5), lithium silicate 45: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., 3.5 parts, ultraviolet absorber 1.0 part, film forming aid 5.4 parts, thickener 0.3 part, dispersion 0.8 parts of the agent, 0.6 parts of the antifoaming agent, and 10.3 parts of ion-exchanged water were used in the amounts shown in Table 4 to formulate a clear paint. The ultraviolet absorber was Tinuvin 900 (trade name: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), the film forming aid was butyl carbitol acetate, the thickener was Leobis CR (trade name, manufactured by Hoechst Gosei Co.), The dispersant is Noscosperse 44-C (trade name: manufactured by San Nopco), and the antifoaming agent is FS Antifoam 90 (trade name: manufactured by Dow Corning).

【０１５６】このフッ素系の上塗り用クリア塗料を上記
下塗り塗膜の上に、乾燥膜厚４０μｍとなるようにエア
スプレーで塗布し、９０℃で４０分間乾燥して塗装ガラ
ス板を得た。This fluorine-based clear coating material for overcoat was applied on the undercoat film by air spray so as to have a dry film thickness of 40 μm, and dried at 90 ° C. for 40 minutes to obtain a coated glass plate.

【０１５７】（実施例７）アクリル系エマルション下塗
り剤（ボンフロン水性用プライマーＳ：旭硝子コートア
ンドレジン社製）を木製合板の板にエアスプレーで２０
０〜２２０部／ｍ ²割合で塗布し、１００℃の熱風乾燥
炉で１００秒間乾燥してアクリル樹脂系の下塗り塗膜を
形成した。(Example 7) Acrylic emulsion undercoat
Reagent (Bonflon aqueous primer S: Asahi Glass Coat A
Dresin Co., Ltd.) onto a wooden plywood plate by air spray.
0 to 220 parts / m ^TwoApply at a ratio and dry with hot air at 100 ° C
Dry in an oven for 100 seconds to apply the acrylic resin base coat
Formed.

【０１５８】合成例８により得られたフッ素系共重合体
の水性分散液７０部、エチルシリケート（エチルシリケ
ート４０：コルコート社製）７部、紫外線吸収剤１．０
部、造膜助剤５．４部、増粘剤０．３部、分散剤０．８
部、消泡剤０．６部、及びイオン交換水１０．３部を、
表４に示す量で用いてクリア塗料配合を行った。なお、
紫外線吸収剤は、チヌビン９００（商品名：チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ社製）、造膜助剤は、ブチルカ
ルビトールアセテート、増粘剤は、レオビスＣＲ（商品
名：ヘキスト合成社製）、分散剤は、ノスコスパース４
４−Ｃ（商品名：サンノプコ社製）、消泡剤は、ＦＳア
ンチフォーム９０（商品名：ダウコーニング社製）であ
る。70 parts of an aqueous dispersion of the fluorocopolymer obtained in Synthesis Example 8, 7 parts of ethyl silicate (ethyl silicate 40: manufactured by Colcoat Co., Ltd.), and an ultraviolet absorber 1.0
Part, 5.4 parts of film-forming aid, 0.3 part of thickener, 0.8 dispersant
Parts, defoamer 0.6 parts, and ion exchange water 10.3 parts,
The clear paint was blended using the amounts shown in Table 4. In addition,
UV absorber is Tinuvin 900 (trade name: Ciba Specialty Chemicals), film forming aid is butyl carbitol acetate, thickener is Leobis CR (trade name: Hoechst Gosei), dispersant Is Nosco Sparse 4
4-C (trade name: manufactured by San Nopco) and the antifoaming agent are FS Antifoam 90 (trade name: manufactured by Dow Corning).

【０１５９】このフッ素系の上塗り用クリア塗料を上記
下塗り塗膜の上に、乾燥膜厚４０μｍとなるようにエア
スプレーで塗布し、９０℃で４０分間乾燥して塗装合板
を得た。This fluorine-based clear coating material for top coat was applied on the undercoat film by air spray so as to have a dry film thickness of 40 μm, and dried at 90 ° C. for 40 minutes to obtain a coated plywood.

【０１６０】（実施例８）アクリル系エマルション下塗
り剤（ボンフロン水性用プライマーＳ：旭硝子コートア
ンドレジン社製）をＳＵＳ３０４の板の板にエアスプレ
ーで２００〜２２０部／ｍ²割合で塗布し、１００℃の
熱風乾燥炉で１００秒間乾燥してアクリル樹脂系の下塗
り塗膜を形成した。Example 8 An acrylic emulsion primer (Bonflon aqueous primer S: manufactured by Asahi Glass Coat & Resin Co.) was applied to a SUS304 plate by air spray at a rate of 200 to 220 parts / m ² , and 100 It was dried in a hot-air drying oven at 100 ° C. for 100 seconds to form an acrylic resin-based undercoat film.

【０１６１】合成例９により得られたフッ素系共重合体
の水性分散液７０部、ケイ酸リチウム（ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂
Ｏ（モル比４．５）、リチウムシリケート４５：日産化
学工業社製）３．５部、紫外線吸収剤１．０部、造膜助
剤５．４部、増粘剤０．３部、分散剤０．８部、消泡剤
０．６部、及びイオン交換水１０．３部を、表４に示す
量で用いてクリア塗料配合を行った。なお、紫外線吸収
剤は、チヌビン９００（商品名：チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ社製）、造膜助剤は、ブチルカルビトール
アセテート、増粘剤は、レオビスＣＲ（商品名：ヘキス
ト合成社製）、分散剤は、ノスコスパース４４−Ｃ（商
品名：サンノプコ社製）、消泡剤は、ＦＳアンチフォー
ム９０（商品名：ダウコーニング社製）である。70 parts of the aqueous dispersion of the fluorocopolymer obtained in Synthesis Example 9 was mixed with lithium silicate (SiO ₂ / Li ₂
O (molar ratio 4.5), lithium silicate 45: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., 3.5 parts, ultraviolet absorber 1.0 part, film forming aid 5.4 parts, thickener 0.3 part, dispersion 0.8 parts of the agent, 0.6 parts of the antifoaming agent, and 10.3 parts of ion-exchanged water were used in the amounts shown in Table 4 to formulate a clear paint. The ultraviolet absorber was Tinuvin 900 (trade name: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), the film forming aid was butyl carbitol acetate, the thickener was Leobis CR (trade name, manufactured by Hoechst Gosei Co.), The dispersant is Noscosperse 44-C (trade name: manufactured by San Nopco), and the antifoaming agent is FS Antifoam 90 (trade name: manufactured by Dow Corning).

【０１６２】このフッ素系の上塗り用クリア塗料を上記
下塗り塗膜の上に、乾燥膜厚４０μｍとなるようにエア
スプレーで塗布し、９０℃で４０分間乾燥して塗装ステ
ンレス板を得た。This fluorine-based clear coating material for overcoat was applied on the undercoating film by air spray so as to have a dry film thickness of 40 μm, and dried at 90 ° C. for 40 minutes to obtain a coated stainless steel plate.

【０１６３】（実施例９）アクリル系エマルション下塗
り剤（ボンフロン水性用プライマーＳ：旭硝子コートア
ンドレジン社製）をＳＵＳ３０４の板にエアスプレーで
２００〜２２０部／ｍ²割合で塗布し、１００℃の熱風
乾燥炉で１００秒間乾燥してアクリル樹脂系の下塗り塗
膜を形成した。(Example 9) An acrylic emulsion primer (Bonflon aqueous primer S: manufactured by Asahi Glass Coat & Resin Co.) was applied to a SUS304 plate by air spray at a rate of 200 to 220 parts / m ² , It was dried in a hot air drying furnace for 100 seconds to form an acrylic resin-based undercoat film.

【０１６４】合成例１により得られたフッ素系共重合体
水性分散液を５６部、合成例１１により得られたアクリ
ル水性分散液を１４部、ケイ酸リチウム（ＳｉＯ₂／Ｌ
ｉ₂Ｏ（モル比４．５）、リチウムシリケート４５：日
産化学工業社製）３．５部、紫外線吸収剤１．０部、造
膜助剤５．４部、増粘剤０．３部、分散剤０．８部、消
泡剤０．６部、及びイオン交換水１０．３部を、表４に
示す量で用いてクリア塗料配合を行った。なお、紫外線
吸収剤は、チヌビン９００（商品名：チバ・スペシャル
ティ・ケミカルズ社製）、造膜助剤は、ブチルカルビト
ールアセテート、増粘剤は、レオビスＣＲ（商品名：ヘ
キスト合成社製）、分散剤は、ノスコスパース４４−Ｃ
（商品名：サンノプコ社製）、消泡剤は、ＦＳアンチフ
ォーム９０（商品名：ダウコーニング社製）である。56 parts of the aqueous fluorocopolymer dispersion obtained in Synthesis Example 1, 14 parts of the aqueous acrylic dispersion obtained in Synthesis Example 11, lithium silicate (SiO ₂ / L
3.5 parts of i ₂ O (molar ratio: 4.5, lithium silicate 45: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 1.0 part of ultraviolet absorber, 5.4 parts of film-forming aid, 0.3 part of thickener , A dispersant, 0.8 parts of an antifoaming agent, and 10.3 parts of ion-exchanged water in amounts shown in Table 4 to formulate a clear paint. The ultraviolet absorber was Tinuvin 900 (trade name: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), the film-forming aid was butyl carbitol acetate, the thickener was Leobis CR (trade name: manufactured by Hoechst Gosei), Dispersant is Noscosperse 44-C
(Trade name: manufactured by San Nopco) and the antifoaming agent is FS Antifoam 90 (trade name: manufactured by Dow Corning).

【０１６５】このフッ素系の上塗り用クリア塗料を上記
下塗り塗膜の上に、乾燥膜厚４０μｍとなるようにエア
スプレーで塗布し、９０℃で４０分間乾燥して塗装ステ
ンレス板を得た。This fluorine-based clear coating material for top coat was applied on the undercoat film by air spray so as to have a dry film thickness of 40 μm, and dried at 90 ° C. for 40 minutes to obtain a coated stainless steel plate.

【０１６６】（比較例２）フッ素系共重合体の水性分散
液を合成例１０により得られたものとする他は実施例５
と同様にして塗装人工大理石板を得た。Comparative Example 2 Example 5 was repeated except that the aqueous dispersion of the fluorocopolymer was obtained according to Synthesis Example 10.
In the same manner as in the above, a coated artificial marble plate was obtained.

【０１６７】（塗膜試験）以上の実施例１〜９、比較例
１〜２で得られた塗装物品の試験体片について、耐ブロ
ッキング試験、耐溶剤性試験、耐候性、耐水性、耐汚染
性及び透明性の試験を行った。結果を表３と表４に示し
た。試験方法は、以下の通りとした。(Coating film test) The test pieces of the coated articles obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were tested for blocking resistance, solvent resistance, weather resistance, water resistance, and stain resistance. A test for transparency and transparency was performed. The results are shown in Tables 3 and 4. The test method was as follows.

【０１６８】耐ブロッキング試験：試験体片二枚の塗装
面を重ねて、０．０５ＭＰａの荷重をかけ、５０℃で１
時間放置した後、試験片を引き離したときの塗膜の状態
を観察した。○は塗膜面に変化なく、△は塗膜一部に損
傷が認められたもの、×は塗膜の全面に損傷を認めたこ
とを示す。Blocking resistance test: Two test pieces were superposed on each other, a load of 0.05 MPa was applied,
After standing for a period of time, the state of the coating film when the test piece was separated was observed. ○ indicates no change in the coating film surface, △ indicates that the coating film was partially damaged, and x indicates that the entire coating film was damaged.

【０１６９】耐溶剤性試験：キシレンをしみ込ませたガ
ーゼで５０往復こすったときの塗膜の状態を観察した。
○は塗膜面に変化なく、△は塗膜面の光沢が低下、×は
塗膜が溶けだしたことを示す。Solvent resistance test: The state of the coating film after rubbing 50 times with a gauze impregnated with xylene was observed.
○ indicates no change in the coating film surface, Δ indicates that the gloss of the coating film surface was reduced, and x indicates that the coating film was melted.

【０１７０】耐候性評価：Ｑパネル社製蛍光紫外線耐候
性試験機を用いるＱＵＶ試験３０００時間後に、著しく
光沢が低下したものを×、光沢の低下があまりみられな
いものを○とした。Evaluation of weather resistance: After 3000 hours of a QUV test using a fluorescent ultraviolet light weather tester manufactured by Q Panel Co., a sample markedly reduced in gloss was evaluated as x, and a sample whose gloss was not significantly reduced was evaluated as ○.

【０１７１】耐水性評価：６０℃の温水に１週間浸漬
後、塗膜のふくれや剥離の有無で判定した。ふくれや剥
離の無いものを○、ふくれ等が認められたものを×とし
た。Evaluation of water resistance: After immersion in hot water of 60 ° C. for one week, the coating was evaluated for blistering or peeling. A sample without swelling or peeling was rated as "O", and a sample with swelling or the like was rated as "x".

【０１７２】耐汚染性：屋外で南面４５°で１年間暴露
を行い、保存板と水ぶき後の色差が５以下のものは○、
５を超えるものを×とした。Stain resistance: Exposure was performed outdoors at 45 ° on the south side for one year, and the color difference between the storage plate and the water-drained water was 5 or less:
Those exceeding 5 were evaluated as x.

【０１７３】透明性：試験体片を２００℃で１０分間加
熱し、目視で完全に透明なものを○、やや白濁している
ものを△、相当白濁しているものを×とした。Transparency: The test piece was heated at 200 ° C. for 10 minutes, and completely transparent when visually observed was evaluated as ○, slightly turbid as △, and considerably turbid as x.

【０１７４】密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき、テ
ープ剥離試験を行った。完全に剥離が見られないものを
○、一部剥離しているものを△、相当剥離しているもの
を×とした。Adhesion: A tape peeling test was performed based on JIS K5400.剥離 indicates that no complete peeling was observed, △ indicates partial peeling, and x indicates fairly peeling.

【０１７５】[0175]

【表３】 [Table 3]

【０１７６】[0176]

【表４】 [Table 4]

【０１７７】[0177]

【発明の効果】本発明の建材用塗装物品は、塗膜の耐候
性、耐ブロッキング性、耐水性や耐汚染性、及び透明性
が向上した建材用塗装物品であり、耐候性塗装物品とし
て極めて有用である。Industrial Applicability The coated article for building materials of the present invention is a coated article for building materials having improved weather resistance, blocking resistance, water resistance and stain resistance, and transparency of the coating film. Useful.

【０１７８】また本発明の建材用塗装物品は、基本的に
有機溶剤を使用しない安定な水性分散液を使用するもの
であるから、塗装時に揮発性の有機溶剤を発生すること
がなく、火災や人体への悪影響を及ぼす恐れが少ない。Further, the coated article for building materials of the present invention basically uses a stable aqueous dispersion which does not use an organic solvent. There is little risk of adverse effects on the human body.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 210/02 Ｃ０８Ｆ 210/02 210/06 210/06 210/08 210/08 214/18 214/18 214/22 214/22 259/08 259/08 Ｃ０９Ｄ 123/08 Ｃ０９Ｄ 123/08 123/14 123/14 123/22 123/22 127/16 127/16 133/02 133/02 133/06 133/06 157/00 157/00 183/02 183/02 183/04 183/04 Ｆターム(参考） 4D075 CA08 CA13 CA32 CA34 CA38 CA44 CA48 CB06 DB01 DB11 DB21 DB31 DC01 EA06 EA10 EA21 EA23 EB13 EB16 EB17 EB19 EB22 EB52 EB53 EB56 EB57 EC01 EC07 EC33 EC47 4J011 KB19 KB29 PA66 PB06 PC02 4J026 AA26 AC34 BA25 BA27 BA29 BA30 BA39 BA43 BA50 BB03 BB04 BB09 DA04 DA07 DA12 DA13 DA14 DA16 DB04 DB08 DB12 DB13 DB14 DB16 FA04 FA07 GA08 4J038 CB031 CB091 CD091 CG142 CR061 DL022 DL031 DL032 GA03 GA06 GA07 GA09 GA12 GA15 KA03 LA06 MA10 MA15 NA03 NA04 NA05 NA14 NA27 PA19 PB05 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 4J100 AA02S AA03R AA04S AA04T AA05S AA05T AA06S AA06T AC22P AC24Q AC25P AC26P AC27P AC28P AC31P AD03T AE01T AE02T AE03T AE04T AE09T AE13T AE18T AG02T AG04T AG05T AG06T AJ01T AJ02T AJ09T AL08T AL09T AL10T AL16T AP16T BA03T BA04T BA05T BA06T BA31T BA71T BC04T BC54T CA03 CA06 DA24 EA07 JA01 Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI Theme coat II (Reference) C08F 210/02 C08F 210/02 210/06 210/06 210/08 210/08 214/18 214/18 214/22 214 / 22 259/08 259/08 C09D 123/08 C09D 123/08 123/14 123/14 123/22 123/22 127/16 127/16 133/02 133/02 133/06 133/06 157/00 157 / 00 183/02 183/02 183/04 183/04 F term (reference) 4D075 CA08 CA13 CA32 CA34 CA38 CA44 CA48 CB06 DB01 DB11 DB21 DB31 DC01 EA06 EA10 EA10 EA21 EA23 EB13 EB16 EB17 EB19 EB22 EB52 EB53 EC53 EC01 4J011 KB19 KB29 PA66 PB06 PC02 4J026 AA26 AC34 BA25 BA27 BA29 BA30 BA39 BA43 BA50 BB03 BB04 BB09 DA04 DA07 DA12 DA13 DA14 DA16 DB04 DB08 DB12 DB13 DB14 DB16 FA04 FA07 GA08 4J038 CB031 CB091 GA03 GA03 4 LA06 MA10 MA15 NA03 NA04 NA05 NA14 NA27 PA19 PB05 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 4J100 AA02S AA03R AA04S AA04T AA05S AA05T AA06S AA06T AC22P AC24Q AC25P AC26P AC27P AC28P AC31P AD03T AE01T AE02 A04 E09T AE13T AE18T AG02T AG04T AG05T AG06T AJ01T AJ02T AJ09T AL08T AL09T AL10T AL16T AP16T BA03T BA04T BA05T BA06T BA31T BA71T BC04T BC54T CA03 CA06 DA24 EA07 JA01

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）フルオロオレフィン（ただし、フ
ッ化ビニリデンを除く。）に基づく重合単位、（ｂ）フ
ッ化ビニリデンに基づく重合単位、（ｃ）プロピレンに
基づく重合単位、及び（ｄ）エチレンに基づく重合単位
及び／又は（ｅ）ブチレンに基づく重合単位、を含む共
重合体であって、かつ、その融点が４０〜１５０℃の範
囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されている水性分
散液を塗料ベースとして含む塗料が塗布されていること
を特徴とする建材用塗装物品。1. A polymerization unit based on (a) a fluoroolefin (however, excluding vinylidene fluoride), (b) a polymerization unit based on vinylidene fluoride, (c) a polymerization unit based on propylene, and (d) ethylene. And / or (e) a polymer unit based on butylene, and a fluorine-based copolymer having a melting point in the range of 40 to 150 ° C. is dispersed in water. A coated article for a building material, wherein a paint containing an aqueous dispersion as a paint base is applied. 【請求項２】 （ａ）フルオロオレフィン（ただし、フ
ッ化ビニリデンを除く。）に基づく重合単位、（ｂ）フ
ッ化ビニリデンに基づく重合単位、（ｃ）プロピレンに
基づく重合単位、（ｄ）エチレンに基づく重合単位及び
／又は（ｅ）ブチレンに基づく重合単位、及び（ｆ）親
水性基を有するマクロモノマに基づく重合単位及び／又
は（ｇ）官能基を有するビニル単量体より選ばれる少な
くとも一つに基づく重合単位（ただし、前記（ｆ）を除
く。）、を含む共重合体であって、かつ、その融点が４
０〜１５０℃の範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散
されている水性分散液を塗料ベースとして含む塗料が塗
布されていることを特徴とする建材用塗装物品。2. A polymerization unit based on (a) a fluoroolefin (however, excluding vinylidene fluoride), (b) a polymerization unit based on vinylidene fluoride, (c) a polymerization unit based on propylene, and (d) ethylene. At least one selected from a polymerization unit based on and / or (e) a polymerization unit based on butylene, and (f) a polymerization unit based on a macromonomer having a hydrophilic group and / or (g) a vinyl monomer having a functional group. Is a copolymer containing polymer units based on the above (excluding the above (f)), and having a melting point of 4
A coated article for a building material, characterized in that a paint containing, as a paint base, an aqueous dispersion in which a fluorocopolymer having a temperature in the range of 0 to 150 ° C is dispersed in water is applied. 【請求項３】 （ｂ）フッ化ビニリデンに基づく重合
単位の量が１〜３０モル％の範囲にある請求項１又は２
に記載の建材用塗装物品。3. The method according to claim 1, wherein the amount of the polymerized units based on (b) vinylidene fluoride is in the range of 1 to 30 mol%.
A coated article for a building material according to claim 1. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のフッ
素系共重合体の粒子（Ａ）の存在下に、（ｈ）（メタ）
アクリル酸及びアルキル基の炭素数が１〜１８の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選択さ
れる少なくとも一種を含むラジカル重合性の単量体（Ｂ
１）を乳化重合して得られ、かつ、（Ａ）の１００質量
部に対して（Ｂ１）が５〜１００質量部である、複合粒
子が水に分散されている水性分散液を塗料ベースとして
含む塗料が塗布されていることを特徴とする建材用塗装
物品。4. The method according to claim 1, wherein (h) (meta) is present in the presence of the fluorocopolymer particles (A).
A radical polymerizable monomer (B) containing at least one selected from the group consisting of acrylic acid and alkyl (meth) acrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group;
An aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization of 1), wherein (B1) is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A), and in which the composite particles are dispersed in water, is used as a paint base. A coated article for building materials, characterized in that a paint containing the same is applied. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載のフッ
素系共重合体の粒子（Ａ）の存在下に、（ｈ）（メタ）
アクリル酸及びアルキル基の炭素数が１〜１８の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選択さ
れる少なくとも一種のラジカル重合性の単量体、及び
（ｉ）親水性基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル及び／又は（ｊ）官能基を有する（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル（ただし、前記（ｉ）を除
く。）、を含むラジカル重合性の単量体（Ｂ２）を乳化
重合して得られ、かつ、（Ａ）の１００質量部に対して
（Ｂ２）が５〜１００質量部である、複合粒子が水に分
散されている水性分散液を塗料ベースとして含む塗料が
塗布されていることを特徴とする建材用塗装物品。5. (h) (meth) in the presence of the fluorocopolymer particles (A) according to claim 1
At least one radically polymerizable monomer selected from the group consisting of acrylic acid and alkyl (meth) acrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, and (i) a (meth) having a hydrophilic group Emulsion polymerization of a radically polymerizable monomer (B2) containing an alkyl acrylate and / or (j) an alkyl (meth) acrylate having a functional group (excluding the above (i)). A paint containing an aqueous dispersion in which the composite particles are dispersed in water, wherein (B2) is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A), is applied. A coated article for a building material, characterized in that: 【請求項６】 請求項１〜３のいずれかに記載のフッ
素系共重合体の粒子（Ａ）の水性分散液に、（ｈ）（メ
タ）アクリル酸及びアルキル基の炭素数が１〜１８の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選
択される少なくとも一種を含むラジカル重合性の単量体
を乳化重合して得られる重合体（Ｃ１）の水性分散液を
混合して得られ、かつ、（Ａ）の１００質量部に対して
（Ｃ１）が５〜１００質量部である水性分散液を塗料ベ
ースとして含む塗料が塗布されていることを特徴とする
建材用塗装物品。6. An aqueous dispersion of the particles (A) of the fluorocopolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein (h) (meth) acrylic acid and an alkyl group have 1 to 18 carbon atoms. Obtained by mixing an aqueous dispersion of a polymer (C1) obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer containing at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl esters, and A coating material for building material, wherein a coating material containing an aqueous dispersion in which (C1) is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) is applied as a coating material base. 【請求項７】 請求項１〜３のいずれかに記載のフッ
素系共重合体の粒子（Ａ）の水性分散液に、（ｈ）（メ
タ）アクリル酸及びアルキル基の炭素数が１〜１８の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選
択される少なくとも一種のラジカル重合性の単量体、及
び（ｉ）親水性基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
エステル及び／又は（ｊ）官能基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル（ただし、前記（ｉ）を除
く。）を含むラジカル重合性の単量体を乳化重合して得
られる重合体（Ｃ２）の水性分散液を混合して得られ、
かつ、（Ａ）の１００質量部に対して（Ｃ２）が５〜１
００質量部である水性分散液を塗料ベースとして含む塗
料が塗布されていることを特徴とする建材用塗装物品。7. An aqueous dispersion of the fluorocopolymer particles (A) according to any one of claims 1 to 3, wherein (h) the (meth) acrylic acid and the alkyl group have 1 to 18 carbon atoms. At least one radically polymerizable monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl esters, and (i) a (meth) acrylic acid alkyl ester having a hydrophilic group and / or a (j) functional group By mixing an aqueous dispersion of a polymer (C2) obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester having the following formula (excluding the above (i)). And
(C2) is 5-1 with respect to 100 parts by mass of (A).
A coated article for a building material, wherein a paint containing, as a paint base, an aqueous dispersion of 00 parts by mass is applied. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の水性
分散液に、当該水性分散液中の固形分１００質量部に対
して、無機ケイ素化合物及び／又は有機ケイ素化合物
が、固形分として０．１〜１００質量部配合された水性
塗料用組成物を含む塗料が塗布されていることを特徴と
する建材用塗装物品。8. The aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 7, wherein the inorganic silicon compound and / or the organic silicon compound is contained as a solid content with respect to 100 parts by mass of the solid content in the aqueous dispersion. A coated article for a building material, which is coated with a paint containing a composition for a water-based paint mixed in an amount of 0.1 to 100 parts by mass. 【請求項９】 請求項８に記載の水性塗料用組成物
に、さらに紫外線吸収剤、造膜助剤及び増粘剤からなる
群より選択される少なくとも一種が配合されている水性
塗料用組成物を含む塗料が塗布されていることを特徴と
する建材用塗装物品。9. A water-based coating composition according to claim 8, further comprising at least one selected from the group consisting of an ultraviolet absorber, a film-forming aid and a thickener. A coating article for a building material, characterized in that a paint containing: 【請求項１０】 前記建材用塗装物品の基材が、窯業
基材、合成樹脂基材、人工大理石基材、ガラス基材、コ
ンクリート基材、木材基材、及び金属材料基材からなる
群より選択される少なくとも一つの基材である請求項１
〜９のいずれかに記載の建材用塗装物品。10. The substrate of the coated article for building material is selected from the group consisting of a ceramic substrate, a synthetic resin substrate, an artificial marble substrate, a glass substrate, a concrete substrate, a wood substrate, and a metal material substrate. 2. The method of claim 1, wherein the at least one substrate is selected.
The coated article for building materials according to any one of claims 9 to 9.