JP2947593B2 - 積層型有機太陽電池 - Google Patents

積層型有機太陽電池

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は半導体層として有機物を用い、エネルギー
変換効率の高い積層型有機太陽電池に関するものであ
る。
(従来の技術) 半導体層として有機物を用いた太陽電池は、コスト、
大面積化、製造工程の容易さなどの点で、無機半導体を
用いた太陽電池に比べ多くの利点があり、従来より乾式
有機太陽電池としてクロロフィルの単分子膜やポルフィ
リン、メロシアニン、フタロシアニン類、キナクリドン
などの天然あるいは合成の色素を真空蒸着やキャスト法
により薄膜化した素子やポリアセチレン、ポリピロール
等の導電性高分子を用いた光起電力素子が公知である。
特に有機太陽電池の中でも銅フタロシアニンとペリレン
系色素を積層したものは比較的高い変換効率を持つこと
が報告されている(C,W,Tang,Appl.Phys.Lett.,48巻,No
2,P183(1986))。このような素子は通常、真空蒸着法
により作製されるが、色素を真空蒸着により薄膜化した
場合、均一な薄膜が得難いことからピンホールが生じ易
く、再現性に乏しい。
理想的な太陽電池においては素子の半導体層の厚さは
光照射によって生成するキャリアの分離に必要な空乏層
幅程度であることが望ましく、その厚みは100Å以下で
ある。従って、この様な素子を作製する場合、半導体層
の膜厚は薄いほど良い。しかし、極く薄い膜を作製する
とピンホールが生じ易く、このようなピンホールの存在
は極端な場合は完全な短絡状態となり、太陽電池の特性
を低下させる。また、実用的な観点からもこのようなピ
ンホールが発生し易い性質は太陽電池セルの加工性を損
ない、大面積化を防げる要因となる。
一方、ピンホールの発生を防ぐためには各色素層の膜
厚を充分に厚くすればよいが、色素層の膜厚を必要以上
に厚くすることは、太陽電池素子全体の内部抵抗を増大
させ光電池の損失につながる上、光活性な領域への入射
光に対して、フィルター効果による入射光強度の減少を
招き起電力が小さくなるといった矛盾が生じる。また、
実用的な観点からもこのようなピンホールが発生し易い
性質は太陽電池セルの加工性を損ない、大面積化を妨げ
る要因となる。
以上のような点から積層型有機太陽電池においては改
良すべき問題点が多い。
(発明が解決しようとする課題) この発明は上述の如き問題点を解消するものであり、
ピンホールが少なく、膜内への入射光の有効な利用によ
りエネルギー変換効率の高い積層型有機太陽電池を提供
するものである。
(課題を解決するための手段) 本発明の積層型有機太陽電池は、少なくとも一方が可
視光を透過しうる2つの電極の間に、硫化カドミウムよ
りなるn型半導体層と、ペリレン系色素の粒子が分散さ
れて形成されている中間層と、フタロシアニン系色素よ
りなるP型半導体層が、可視光を透過しうる電極側から
この順で積層されてなり、そのことにより上記目的が達
成される。
本発明の積層型有機太陽電池を第1図を参照して説明
する。
積層型有機太陽電池は、透明電極基板1上に形成され
た透明電極2と、透明電極2上に順次積層された硫化カ
ドミウムよりなるn型半導体層3と、ペリレン系色素の
粒子を分散させて形成されている中間層4と、フタロシ
アニン系色素よりなるP型半導体層5と、対向電極6と
から形成されている。図中、7は接触端子である。
電極基板1は、例えばガラス、プラスチック等の透明
な材質からなる板状の基板であってこの基板1の上面に
透明電極2が形成されている。透明電極2は、ITO(酸
化インジウムすず)、酸化すず、酸化インジウム等を真
空蒸着、スパッタリング等の方法により形成することが
できる。
n型半導体層3は、硫化カドミウムをスパッタリング
あるいは真空蒸着、電着等の方法により透明電極2の上
面に形成することができ、その膜厚は50〜1000Åが好ま
しい。n型半導体層3の膜厚が50Å未満では均一な膜と
ならずピンホールを生じ易く、また膜厚が1000Åを超え
ると膜厚方向の抵抗が増大するためセルの特性が著しく
劣化してしまう。
n型半導体層3は、上記のように形成された硫化カド
ミウム薄膜をそのまま使用してもよいが、n型半導体層
3の光電特性を向上させるため前記のような方法で作製
した硫化カドミウム薄膜に熱処理を施すのが好ましい。
上記中間層4は、ペリレン系色素を通常の抵抗加熱を
用いて真空蒸着することにより形成することができ、ま
た上記P型半導体層5はフタロシアニン系色素を通常の
抵抗加熱を用いて真空蒸着することにより形成すること
ができる。
本発明に使用されるペリレン系色素としては、3,4,9,
10−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾー
ル、N,N′−ジメチル−3,4,9,10−ペリレンテトラカル
ボン酸ジイミド、N,N′−ビス(2−フェニルエチル)
−3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、N,
N′−ビス(3,5−ジメチルフェニル)−3,4,9,10−ペリ
レンテトラカルボン酸ジイミド、N,N′−ビス(2,5−ジ
−t−ブチルフェニル)−3,4,9,10−ペリレンテトラカ
ルボン酸イミド、N,N′−ジフェニル−3,4,9,10−ペリ
レンテトラカルボン酸ジイミド、3,4,9,10−ペリレンテ
トラカルボン酸イミド等のペリレン誘導体があげられ、
これらを単独あるいは混合して使用することができる。
これらの色素を水晶発信式膜厚計による平均膜厚が数Å
〜100Åとなるように蒸着した場合、色素は完全な膜と
はならず微粒子が分散した海島状の形状となる。
本発明において、ペリレン系色素の粒子が分散されて
形成されているとは、n型半導体層3/P型半導体層5の
界面において粒子が不連続で海島状のように分散して存
在していることを意味する。
ペリレン系色素粒子の直径は50〜500Åが好ましい。
ペリレン系色素の粒子径が50Å未満ではペリレン系色素
の蒸着量がすくなぎるためこの中間層4/P型半導体層5
界面での光電流の発生がほとんど行われず、また粒子径
が500Åを超える場合は色素粒子によりn型半導体層3/P
型半導体層5の界面が完全に覆われてしまうことからも
はや粒子分散の状態を呈さない。
本発明に使用されるフタロシアニン系色素としては、
無金属フタロシアニン、あるいはメタルフタロシアニン
あるいはそれらの誘導体(結晶構造はα型、β型、γ
型、σ型、ε型、τ型、χ型あるいはそれらの中間体す
なわちアモルファス)が使用できる。メタルフタロシア
ニンの中心金属原子は具体的に銅、銀、ナトリウム、リ
チウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ガリ
ウム、亜鉛、カドミウム、バリウム、水銀、アルミニウ
ム、インジウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、
ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミ
ウム、イッテルビウム、ルテニウム、チタン、すず、ハ
フニウム、鉛、トリウム、バナジウム、アンチモン、ク
ロム、モリブデン、ウラン、マンガン、鉄、コバルト、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、白金等がある。ま
たフタロシアニンの中心核として金属原子ではなく3価
以上の原子価を有するハロゲン化金属であってもよい。
メタルフタロシアニンの例としては、例えば、銅−4−
アミノフタロシアニン、鉄ポリハロフタロシアニン、コ
バルトヘキサフェニルフタロシアニン等があげられる。
また、無金属フタロシアニンの例としては、α型、β
型、γ型及びχ型の無金属フタロシアニンやテトラアゾ
フタロシアニン、テトラメチルフタロシアニン、ジアル
キルアミノフタロシアニン等があげられる。これらは単
独または混合して使用できる。
さらに、フタロシアニン分子中のベンゼン核の水素原
子がニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホン基お
よびカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも
1種の電子吸引性基で置換されたフタロシアニン誘導体
と、フタロシアニンおよび前記フタロシアニン系色素か
ら選ばれる非置換フタロシアニン化合物の少なくとも1
種とを、それらの塩を形成しうる無機酸と混合し、水ま
たは塩基性物質によって析出させることによって得られ
るフタロシアニン系光導電性材料組成物を使用すること
もできる。
P型半導体層5の膜厚は200〜1000Åが好ましい。P
型半導体層5の膜厚が200Å未満ではピンホールが生じ
てしまい十分なセル特性が得られず、また1000Åを超え
ると膜厚方向の抵抗の増大によりセルの特性が劣化して
しまう。
対向電極6は金、銀、白金等の仕事関係の大きな金属
を真空蒸着することによって形成することができ、その
膜厚は150〜500Åが好ましい。また、対向電極6は上記
透明電極2と同様な構成にしてもよい。
(作用) 本発明の積層型有機太陽電池は、硫化カドミウムより
なるn型半導体層とフタロシアニン系色素よりなるp型
半導体層との界面にペリレン系色素の粒子を分散して形
成される中間層が設けられている。従って、堅牢性、緻
密性を有するn型半導体層がピンホールの発生を防止
し、さらに中間層がペリレン系色素が分散した粒子状で
あることから、中間層とP型半導体層の接合面への入射
光は中間層のフィルター効果による減衰を受けることが
なく、色素のみを積層した従来の太陽電池に比べより大
きな光起電力が得られる。
また生産性の点においても、上記のようにピンホール
の発生率が低いことから、安定したセル作製が可能であ
り、容易に大面積のセルが作製できる。
(実施例) 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例1 ITO(酸化インジウムすず)からなる透明導電基板
(以下ITO基板と称す)上にスパッタリング法により約3
00Åの硫化カドミウム薄膜を作製した。
次にこの硫化カドミウム薄膜上にペリレンテトラカル
ボン酸ビスベンゾイミダゾールを水晶発信式膜厚による
平均膜厚が30Åとなるように真空蒸着した。ここで、こ
のような硫化カドミウム薄膜上のペリレンテトラカルボ
ン酸ビスベンゾイミダゾールについて電子顕微鏡による
観察を行ったところ直径200〜400Åの粒子が硫化カドミ
ウム薄膜上に付着した形態が観察された。
次いでこれにα型無金属フタロシアニンを500Åの厚
さに蒸着積層し、さらに金を300Åの膜厚に蒸着して対
向電極とした。
この太陽電池セルを直流電圧電流測定装置に接続し、
AM2光(70mW/cm2)をITO透明電極側から照射して電流−
電圧特性を測定した。第2図にこれを示す。光照射時の
短絡電流密度Jsc=1.23mA/cm2、開放端電圧Voc=0.42
V、フィルファクターff=0.52が得られ、セルへの入射
光に対するエネルギー変換効率η=0.38%が得られた。
実施例2 ITO基板上にスパッタリング法により約300Åの厚さに
硫化カドミウム薄膜を形成した後、これをオーブン中で
400℃、2時間の熱処理を行った。
この上に実施例1と同様にペリレンテトラカルボン酸
ビスベンゾイミダゾール、γ型無金属フタロシアニン、
および金を真空蒸着によってそれぞれ積層することによ
りセルを作製し、実施例1と同様の条件で電流−電圧特
性を測定した。その結果、短絡電流密度Jsc=1.63mA/cm
2、開放端電圧Voc=0.51V、フィルファクターff=0.42
が得られ、セルへの入射光に対するエネルギー変換効率
η=0.50%が得られた。
比較例1 ITO基板上に真空蒸着によるペリレンテトラカルボン
酸ビスベンゾイミダゾールおよびα型無金属フタロシア
ニンを順次600Å、500Åの膜厚に積層した。さらにこの
上に金を300Åの厚さに積層することにより対向電極を
作製し、実施例1と同様の条件で電流−電圧特性を測定
した。その結果、短絡電流密度Jsc=0.8 mA/cm2、開放
端電圧Voc=0.56V、フィルファクターff=0.28が得ら
れ、セルへの入射光に対するエネルギー変換効率η=0.
20%であった。
比較例2 ITO基板上にスパッタリング法により約300Åの厚さに
硫化カドミウム薄膜を形成した後、この上にα型無金属
フタロシアニンを500Åの膜厚で積層し、さらに金を300
Å積層することにより対向電極とした。得られたセルに
ついて実施例1と同様の条件で電流−電圧特性を測定し
た。その結果、短絡電流密度Jsc=0.888mA/cm2、開放端
電圧Voc=0.40V、フィルファクターff=0.26が得られ、
セルへの入射光に対するエネルギー変換効率η=0.0073
%であった。
(発明の効果) この発明の積層型有機太陽電池は、可視光吸収の少な
い硫化カドミウムよりなるn型半導体層とフタロシアニ
ン系色素よりなるP型半導体層との間にペリレン系色素
の分散した粒子よりなる中間層が設けられた構成であ
る。硫化カドミウムよりなるn型半導体層は堅牢性、ち
密性に優れているので、中間層を分散粒子で形成した場
合でもピンホールが発生し難く、電極間の短絡を防ぐこ
とができる。また、中間層を粒子の分散によって形成し
ているので、この中間層のフィルター効果による光減衰
を受けることなく中間層とP型導体層の接合面へ光を入
射させることができて、セルの特性を向上させることが
できる。
また、ピンホールの発生率の減少はセルの大面積化を
可能にするとともに、太陽電池の成型加工をきわめて容
易にし、低コストの面からも工業的に有利なものであ
り、その利用価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明による積層型有機太陽電池の一例を示
す縦断面図、第2図は実施例1における積層型有機太陽
電池の透明電極側からの光照射時の電流−電圧特性を示
すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01L 31/04

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも一方が可視光を透過しうる2つ
    の電極の間に、硫化カドミウムよりなるn型半導体層
    と、ペリレン系色素の粒子が分散されて形成されている
    中間層と、フタロシアニン系色素よりなるP型半導体層
    が、可視光を透過しうる電極側からこの順で積層されて
    なる積層型有機太陽電池。
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