JP2946539B2 - Polyphenylene sulfide resin composition - Google Patents
Polyphenylene sulfide resin compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、耐熱性、耐衝撃性、押出安定性および摺動
性が均衡に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition excellent in heat resistance, impact resistance, extrusion stability and slidability.
<従来の技術> ポリフェニレンスルフィド樹脂(以下、PPS樹脂と略
称する)は、耐熱性、耐薬品性、難燃性および寸法安定
性などに優れたエンジニアリングプラスチックとして知
られており、電気・電子部品、自動車部品およびフィル
ムなどの分野に広く用いられている。また、PPS樹脂の
欠点である耐衝撃性の低さについても近年改良検討が活
発に行われ、例えば特開昭58−154757号公報には、エポ
キシ基含有オレフィン系重合体としてα−オレフィンと
α、β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフ
ィン系共重合体を配合せしめてなる組成物が、特開昭62
−153343号公報、特開昭62−153344号公報および特開昭
62−153345号公報には、特定の処理を施したPPS樹脂に
α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステ
ルからなるオレフィン系共重合体を配合せしめてなる組
成物が開示されている。<Prior art> Polyphenylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as PPS resin) is known as an engineering plastic having excellent heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, dimensional stability, and the like. Widely used in fields such as automotive parts and films. In addition, improvements in low impact resistance, which is a drawback of PPS resins, have been actively studied in recent years.For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-154757 discloses α-olefins and α-olefins as epoxy group-containing olefin polymers. A composition prepared by blending an olefin copolymer comprising a glycidyl ester of a β-unsaturated acid is disclosed in
-153343, JP-A-62-153344 and JP-A-153344
JP-A-62-153345 discloses a composition obtained by blending an olefin copolymer composed of a glycidyl ester of an α-olefin and an α, β-unsaturated acid into a PPS resin subjected to a specific treatment. .
<発明が解決しようとする課題> しかしながら、上述した従来のPPS樹脂およびα−オ
レフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルから
なるオレフィン系共重合体の配合組成物においては、両
者を溶融混練する際に、オレフィン系共重合体中のグリ
シジル基が好ましくない副反応を起こすことにより増粘
したりあるいは特に混練時の異常滞留時にゲルが発生す
るなどの問題がある。そればかりか、混練により生成し
た樹脂組成物は耐衝撃性は高いものの、軸受けやギアな
どの摺動部品に応用する際の摩耗が激しいという問題も
ある。<Problems to be Solved by the Invention> However, in the above-mentioned conventional PPS resin and a composition of an olefin-based copolymer comprising an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid, both are melt-kneaded. In such a case, there is a problem that a glycidyl group in the olefin-based copolymer causes an undesirable side reaction to increase the viscosity, or a gel is generated particularly at the time of abnormal retention during kneading. In addition, although the resin composition produced by kneading has high impact resistance, there is also a problem that the resin composition is severely worn when applied to sliding parts such as bearings and gears.
そこで本発明は、耐衝撃性が良好でかつ押出加工特性
が改良され、さらには優れた摺動特性をも兼備したPPS
樹脂組成物の取得を課題とするものである。Therefore, the present invention provides a PPS having good impact resistance, improved extrusion characteristics, and also excellent sliding characteristics.
It is an object to obtain a resin composition.
<問題を解決するための手段> 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結
果、PPS樹脂とα−オレフィンとα、β−不飽和酸グリ
シジルエステルとの共重合体からなる樹脂組成物に対
し、さらに少量のシリコーンオイルを配合することによ
り、上記問題が一挙に解決し、耐衝撃性、押出成形加工
性、摺動特性の全てが良好なPPS樹脂組成物が得られる
ことを見出し本発明に到達した。<Means for Solving the Problem> The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a resin comprising a copolymer of a PPS resin, an α-olefin and an α, β-unsaturated glycidyl ester is used. By adding a small amount of silicone oil to the composition, the above-mentioned problems can be solved at once, and a PPS resin composition having good impact resistance, extrusion processability, and sliding characteristics can be obtained. Heading reached the present invention.
すなわち本発明は、(A)PPS樹脂50〜95重量%およ
び(B)α−オレフィン60〜99重量%とα、β−不飽和
カルボン酸のグリシジルエステル1〜40重量%を必須成
分とするオレフィン系共重合体5〜50重量%からなる組
成物100重量部に対し、シリコーンオイルを0.05〜10重
量部配合してなることを特徴とするポリフェニレンスル
フィド樹脂組成物を提供するものである。That is, the present invention provides an olefin comprising (A) 50 to 95% by weight of a PPS resin and (B) 60 to 99% by weight of an α-olefin and 1 to 40% by weight of a glycidyl ester of an α, β-unsaturated carboxylic acid. It is intended to provide a polyphenylene sulfide resin composition characterized by mixing 0.05 to 10 parts by weight of silicone oil with respect to 100 parts by weight of a composition comprising 5 to 50% by weight of a copolymer.
さらに本発明は、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物を必須成分とする摺動部品用材料およびそれから
なる摺動部品である。Furthermore, the present invention is a sliding component material comprising the above polyphenylene sulfide resin composition as an essential component, and a sliding component comprising the same.
本発明で使用するPPS樹脂とは、構造式 で示される繰返し単位を70モル%以上、より好ましくは
90モル%以上を含む重合体であり、上記繰返し単位が70
モル%未満では耐熱性が損なわれるため好ましくない。The PPS resin used in the present invention has a structural formula At least 70 mol%, more preferably
A polymer containing at least 90 mol%, wherein the repeating unit is 70
If it is less than mol%, heat resistance is impaired, which is not preferable.
PPS樹脂は一般に、特公昭45−3368号公報で代表され
る製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体
と、特公昭52−12240号公報で代表される製造法により
得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体などが
あり、前記特公昭45−3368号公報記載の方法で得られた
重合体においては、重合後酸素雰囲気下において加熱す
ることによりあるいは過酸化物などの架橋剤を添加して
加熱することにより高重合度化して用いることも可能で
あり、本発明においてはいかなる方法により得られたPP
S樹脂を用いることも可能であるが、本発明の効果が顕
著であることおよびPPS樹脂自体の靭性が優れるという
理由で、前記特公昭52−12240号公報で代表される製造
法により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合
体がより好ましく用いられる。PPS resin is generally a polymer having a relatively small molecular weight obtained by a production method represented by JP-B-45-3368 and an essentially linear polymer obtained by a production method represented by JP-B-52-12240. In the polymer obtained by the method described in JP-B-45-3368, the polymer is heated in an oxygen atmosphere after polymerization or crosslinked with peroxide or the like. It is also possible to increase the degree of polymerization by adding the agent and heating, and in the present invention, the PP obtained by any method
Although it is possible to use S resin, the essential effects obtained by the production method represented by the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 52-12240 are because the effects of the present invention are remarkable and the toughness of the PPS resin itself is excellent. A linear and relatively high molecular weight polymer is more preferably used.
また、PPS樹脂はその繰返し単位の30モル%未満を下
記の構造式を有する繰返し単位などで構成することが可
能である。Further, the PPS resin can constitute less than 30 mol% of the repeating unit with a repeating unit having the following structural formula.
本発明で用いられるPPS樹脂の溶融粘度は、成形品を
得ることが可能であれば特に制限はないが、PPS樹脂自
体の靭性の面では100ポアズ以上のものが、成形性の面
では10,000ポアズ以下のものがより好ましく用いられ
る。 The melt viscosity of the PPS resin used in the present invention is not particularly limited as long as a molded product can be obtained.However, the PPS resin has a toughness of 100 poise or more in terms of toughness, and a moldability of 10,000 poise. The following are more preferably used.
本発明で用いられるPPS樹脂は、上記重合工程を経て
生成した後、酸処理、酸水処理または有機溶媒による洗
浄を施されたものであることが好ましい。It is preferable that the PPS resin used in the present invention has been subjected to an acid treatment, an acid water treatment or a washing with an organic solvent after being produced through the above-mentioned polymerization step.
酸処理を行う場合は次のとおりである。本発明でPPS
樹脂の酸処理に用いる酸は、PPS樹脂を分解する作用を
有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫
酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げら
れ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられる
が、硝酸のようなPPS樹脂を分解、劣化させるものは好
ましくない。The case of performing the acid treatment is as follows. PPS in the present invention
The acid used for the acid treatment of the resin is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the PPS resin, and examples thereof include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, silicic acid, carbonic acid, and propyl acid. And hydrochloric acid are more preferably used, but those which decompose and degrade PPS resin such as nitric acid are not preferred.
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にPPS樹脂を浸
漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌また
は加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場
合、pH4の水溶液を80〜90℃に加熱した中にPPS樹脂粉末
を浸漬し、30分間撹拌することにより十分な効果が得ら
れる。酸処理を施されたPPS樹脂は残留している酸また
は塩などを物理的に除去するため、水または温水で数回
洗浄することが必要である。Examples of the acid treatment method include a method in which a PPS resin is immersed in an acid or an aqueous solution of an acid, and stirring or heating can be performed as needed. For example, when acetic acid is used, a sufficient effect can be obtained by immersing the PPS resin powder in a pH 4 aqueous solution heated to 80 to 90 ° C. and stirring for 30 minutes. The acid-treated PPS resin needs to be washed several times with water or hot water in order to physically remove the remaining acid or salt.
洗浄に用いる水は、酸処理によるPPS樹脂の好ましい
化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオ
ン水であることが好ましい。The water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that the effect of the preferred chemical modification of the PPS resin by the acid treatment is not impaired.
熱水処理を行う場合は次のとおりである。 The case of performing hot water treatment is as follows.
本発明において使用するPPS樹脂を熱水処理するにあ
たり、熱水の温度を100℃以上、より好ましくは120℃以
上、さらに好ましくは150℃以上、特に好ましくは170℃
以上とすることが重要であり、100℃未満ではPPS樹脂の
好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。In the hot water treatment of the PPS resin used in the present invention, the temperature of the hot water is 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 170 ° C.
It is important to make the above, and if the temperature is lower than 100 ° C., the effect of the preferred chemical modification of the PPS resin is small, which is not preferable.
本発明の熱水洗浄によるPPS樹脂の好ましい化学的変
性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは
脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、
通常、所定量の水に所定量のPPS樹脂を投入し、圧力容
器内で加熱、撹拌することにより行われる。PPS樹脂と
水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水1
に対し、PPS樹脂200g以下の浴比が選択される。The water used is preferably distilled water or deionized water in order to exhibit the preferable chemical modification effect of the PPS resin by the hot water washing of the present invention. The operation of hot water treatment
Usually, this is performed by charging a predetermined amount of PPS resin into a predetermined amount of water, and heating and stirring in a pressure vessel. As for the ratio of the PPS resin and water, it is preferable that the amount of water is large.
On the other hand, a bath ratio of 200 g or less of the PPS resin is selected.
また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくない
ので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが
望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたPPS樹脂
は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄す
るのが好ましい。In addition, since the decomposition of the terminal group is not preferable in the atmosphere of the treatment, it is desirable to use an inert atmosphere in order to avoid this. Further, the PPS resin after the hot water treatment operation is preferably washed several times with warm water to remove the remaining components.
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。 Washing with an organic solvent is as follows.
本発明でPPS樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、PPS樹脂
を分解する作用などを有しないものであれば特に制限は
なく、例えばN−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチルイミダゾ
リジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノ
ン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スル
ホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチル
エーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化
メチレン、トリクロロエチレン、2塩化エチレン、パー
クロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、
テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼ
ンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒な
どが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、N−メ
チルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよ
びクロロホルムなどの使用が特に好ましい、また、これ
らの有機溶媒は、1種類または2種類以上の混合で使用
される。The organic solvent used for washing the PPS resin in the present invention is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the PPS resin, for example, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,3-dimethylimidazo. Nitrogen-containing polar solvents such as lydinone, hexamethylphosphoramide, and piperazinones; sulfoxide-sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, and sulfolane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and acetophenone; dimethyl ether; Propyl ether, dioxane, ether solvents such as tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene chloride, perchlorethylene, monochloroethane, dichloroethane,
Halogen solvents such as tetrachloroethane, perchloreethane, and chlorobenzene; alcohol and phenol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; Examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene. Among these organic solvents, it is particularly preferable to use N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform and the like, and these organic solvents are used alone or in a mixture of two or more.
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にPP
S樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適
宜撹拌または加熱することも可能である。As a method of washing with an organic solvent, PP in an organic solvent is used.
There are methods such as immersing the S resin, and if necessary, stirring or heating can be appropriately performed.
有機溶媒でPPS樹脂を洗浄する際の洗浄温度について
は特に制限はなく、常温〜300℃程度の任意の温度が選
択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾
向があるが、通常は常温〜150℃の洗浄温度で十分効果
が得られる。The washing temperature when washing the PPS resin with an organic solvent is not particularly limited, and an arbitrary temperature from ordinary temperature to about 300 ° C. can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C.
圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に
洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても
特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の
場合、通常5分間以上洗浄することにより十分な効果が
得られる。また連続式で洗浄することも可能である。It is also possible to wash under pressure at a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic solvent in a pressure vessel. There is no particular limitation on the cleaning time. Although depending on the washing conditions, in the case of batch washing, a sufficient effect is usually obtained by washing for 5 minutes or more. It is also possible to wash in a continuous manner.
重合により生成したPPS樹脂を有機溶媒で洗浄するの
みで十分であるが、本発明の効果をさらに発揮させるた
めに、水洗浄または温水洗浄と組合わせるのが好まし
い。また、N−メチルピロリドンなどの高沸点水溶性有
機溶媒を用いた場合は、有機溶媒洗浄後、水または温水
で洗浄することにより、残存有機溶媒の除去が容易に行
えて好ましい。これらの洗浄に用いる水は蒸留水、脱イ
オン水であることが好ましい。It is sufficient to wash the PPS resin produced by the polymerization with an organic solvent, but it is preferable to combine the washing with water or washing with warm water in order to further exert the effects of the present invention. When a high-boiling water-soluble organic solvent such as N-methylpyrrolidone is used, it is preferable to wash the organic solvent and then wash it with water or warm water because the remaining organic solvent can be easily removed. The water used for these washings is preferably distilled water or deionized water.
また、本発明で用いるPPS樹脂組成物には、本発明の
効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑
剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色材などの通常の添加
剤および少量の他ポリマを添加することができ、さら
に、PPS樹脂の架橋度を制御する目的で、通常の過酸化
剤および特開昭59−131650号公報に記載されているチオ
ホスフィン酸金属塩などの架橋促進剤または特開昭58−
204045号公報、特開昭58−20406号公報などに記載され
ているジアルキル錫ジカルボキシレート、アミノトリア
ゾールなどの架橋防止剤を配合することも可能である。In addition, the PPS resin composition used in the present invention, within a range that does not impair the effects of the present invention, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, crystal nucleating agents, ultraviolet additives, ordinary additives such as coloring agents and A small amount of other polymer can be added, and further, for the purpose of controlling the degree of crosslinking of the PPS resin, a conventional peroxide and a metal salt of thiophosphinic acid described in JP-A-59-131650. Crosslinking accelerator or JP-A-58-
It is also possible to add a crosslinking inhibitor such as dialkyltin dicarboxylate and aminotriazole described in JP-A-204045 and JP-A-58-20406.
次に、本発明で用いるオレフィン系共重合体とはα−
オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルか
らなる共重合体であり、ここでいうα−オレフィンとし
てはエチレン、プロピレンおよびブテン−1などが挙げ
られるが、なかでもエチレンが好ましく用いられる。ま
た、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、 (Rは水素原子または低級アルキル基を示す)で示され
る化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルな
どが挙げられるが、なかでもメタクリル酸グリシジルが
好ましく使用される。オレフィン系共重合体における
α、β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は0.
5〜40重量%、特に3〜30重量%が好ましく、0.5重量%
未満では衝撃特性向上効果が得られず、40重量%を越え
るとPPS樹脂との溶融混練時にゲル化を生じ、押出安定
性、成形性および機械的特性が低下するため好ましくな
い。Next, the olefin copolymer used in the present invention is α-
A copolymer comprising an olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid. Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, and butene-1, and among them, ethylene is preferably used. The glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is (R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group). Specific examples thereof include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl ethacrylate. Among them, glycidyl methacrylate is preferably used. . The copolymerization amount of the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid in the olefin copolymer is 0.
5 to 40% by weight, especially 3 to 30% by weight, preferably 0.5% by weight
If it is less than 40%, the effect of improving impact properties cannot be obtained. If it exceeds 40% by weight, gelation occurs during melt-kneading with the PPS resin, and extrusion stability, moldability and mechanical properties are undesirably reduced.
また、オレフィン系共重合体には40重量%以下で、か
つ本発明の目的を損なわない範囲で、さらに共重合可能
な他の不飽和モノマ、例えば、ビニルエーテル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリルおよびスチレンなどを
共重合せしめてもよい。The olefin-based copolymer may contain up to 40% by weight or less and other copolymerizable unsaturated monomers such as vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, and acrylic acid within a range not to impair the object of the present invention. Methyl, methyl methacrylate, acrylonitrile, styrene and the like may be copolymerized.
PPS樹脂とオレフィン系共重合体の配合割合におい
て、オレフィン系共重合体が5重量%未満では衝撃特性
の向上効果が得にくく、また、50重量%を越えるとPPS
樹脂の強度、剛性、耐熱性が損なわれる恐れが生ずるば
かりでなく、溶融混練時にゲル化を生じ、押出安定性、
成形性が損なわれる傾向が生じるため、PPS樹脂50〜95
重量%に対し、オレフィン系重合体50〜5重量%が好ま
しく、より好ましくは、PPS樹脂60〜95重量%に対し、
オレフィン系共重合体40〜5重量%、特にPPS樹脂70〜9
0重量%に対し、オレフィン系重合体30〜10重量%の範
囲を選択することができる。If the content of the olefin copolymer is less than 5% by weight in the mixing ratio of the PPS resin and the olefin copolymer, the effect of improving the impact characteristics is not easily obtained, and if it exceeds 50% by weight, the PPS is not obtained.
Not only may the strength, rigidity and heat resistance of the resin be impaired, but also gelling occurs during melt-kneading, extruding stability,
Since the moldability tends to be impaired, PPS resin 50-95
The olefin polymer is preferably 50 to 5% by weight, more preferably 60 to 95% by weight of the PPS resin.
Olefin copolymer 40 to 5% by weight, especially PPS resin 70 to 9
The range of 30 to 10% by weight of the olefin polymer can be selected with respect to 0% by weight.
また、本発明においてはエチレン/プロピレン共重合
体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/(メタ)ア
クリル酸およびその誘導体の共重合体およびスチレン/
ブタジエン/スチレンブロック共重合体の水添物などの
エラストマー成分を上記オレフィン系共重合体と併用す
ることもできる。In the present invention, an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / butene copolymer, a copolymer of ethylene / (meth) acrylic acid and a derivative thereof, and styrene /
An elastomer component such as a hydrogenated butadiene / styrene block copolymer can also be used in combination with the olefin-based copolymer.
本発明で使用するシリコーンオイルはポリジメチルシ
ロキサンに代表されるポリオルガノシロキサンおよびポ
リジメチルシロキサンの側鎖および/または末端のメチ
ル基の1部にエポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、
水酸基、メルカプト基などの反応性置換基を導入した変
性ポリオルガノシロキサンである。The silicone oil used in the present invention is a polyorganosiloxane represented by polydimethylsiloxane and an epoxy group, a carboxyl group, an amino group, a part of a side chain and / or a terminal methyl group of polydimethylsiloxane.
It is a modified polyorganosiloxane into which a reactive substituent such as a hydroxyl group or a mercapto group has been introduced.
シリコーンオイルの粘度は特に制限なく、通常25℃の
おける粘度が10〜100,000CSの範囲のものが使用可能で
あるが、ハンドリング性や成形加工特性改良効果の点か
ら100〜50,000CSの範囲のものが特に好ましい。The viscosity of the silicone oil is not particularly limited, and those having a viscosity at 25 ° C. in the range of 10 to 100,000 CS can be used, but those having a viscosity in the range of 100 to 50,000 CS from the viewpoint of the handleability and the effect of improving the molding characteristics. Is particularly preferred.
シリコーンオイルの配合量は、オレフィン系共重合体
を含有してなるPPS樹脂組成物100重量部に対して、0.05
〜10重量部、好ましくは0.1〜7重量部の範囲が適当で
ある。0.05重量部未満では目的とする摺動特性および押
出安定性改良効果が得られず、10重量部を越えると組成
物の衝撃強度が低下するため好ましくない。The amount of the silicone oil is 0.05% with respect to 100 parts by weight of the PPS resin composition containing the olefin copolymer.
A suitable range is from 10 to 10 parts by weight, preferably from 0.1 to 7 parts by weight. If the amount is less than 0.05 part by weight, the desired effect of improving the sliding properties and extrusion stability cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the impact strength of the composition is undesirably reduced.
本発明において、繊維状および/または粒状の強化剤
は必須成分ではないが、必要に応じてPPS樹脂とオレフ
ィン系共重合体の合計100重量部に対して300重量部を越
えない範囲で配合することが可能であり、通常10〜300
重量部の範囲で配合することにより強度、剛性、耐熱
性、寸法安定性などの向上を図ることが可能である。In the present invention, the fibrous and / or granular reinforcing agent is not an essential component, but if necessary, is added in an amount not exceeding 300 parts by weight with respect to the total 100 parts by weight of the PPS resin and the olefin-based copolymer. It is possible, usually 10-300
It is possible to improve strength, rigidity, heat resistance, dimensional stability and the like by blending in the range of parts by weight.
かかる維状強化材としては、ガラス繊維、アルミナ繊
維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、
石コウ繊維、金属繊維などの無機繊維および炭素繊維な
どが挙げられる。Examples of the fiber reinforcing material include glass fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber,
Examples include inorganic fibers such as stone fibers and metal fibers, and carbon fibers.
また粒状の強化材としては、ワラステナイト、セリサ
イト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アス
ベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、ア
ルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、窒
化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどが挙げられ、これ
らは中空であってもよい。これら強化材は2種以上を併
用することが可能であり、必要によりシラン系およびチ
タン系などのカップリング剤で予備処理して使用するこ
とができる。Examples of the granular reinforcing material include silicates such as walasteinite, sericite, kaolin, mica, clay, bentonite, asbestos, talc, and alumina silicate, and metal oxides such as alumina, silicon chloride, magnesium oxide, zirconium oxide, and titanium oxide. Substances, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, glass beads, boron nitride, silicon carbide and silica, and may be hollow. Two or more of these reinforcing materials can be used in combination, and if necessary, can be used after being pretreated with a silane-based or titanium-based coupling agent.
本発明の組成物の調製手段は特に制限はないが、PPS
樹脂、オレフィン系重合体およびシリコーンオイルと、
さらに必要に応じて強化材とをPPS樹脂の融点以上の温
度で押出機内で溶融混練後、ペレタイズする方法が代表
的である。The means for preparing the composition of the present invention is not particularly limited.
Resins, olefin polymers and silicone oils,
Further, if necessary, a method is known in which a reinforcing material is melt-kneaded in an extruder at a temperature not lower than the melting point of the PPS resin and then pelletized.
なお、溶融混練温度は組成物の溶融を十分に行うた
め、通常、280℃以上、オレフィン系共重合体の熱劣化
およびゲル化防止の点から、通常、340℃以下、すなわ
ち280〜340℃が好ましい。The melt-kneading temperature is generally 280 ° C. or higher to sufficiently melt the composition, and is usually 340 ° C. or lower, that is, 280 to 340 ° C., from the viewpoint of preventing thermal degradation and gelation of the olefin copolymer. preferable.
かくして得られるPPS樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃
性、押出安定性および摺動特性が均衡して優れるため、
摺動部品用材料として特に適しており、摺動部品として
有用である。The PPS resin composition thus obtained is excellent in heat resistance, impact resistance, extrusion stability and sliding properties in a balanced manner,
It is particularly suitable as a material for sliding parts and useful as a sliding part.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明す
る。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
<実施例> 参考例1(PPS樹脂の重合) オートクレブに硫化ナトリウム3.26kg(25モル、結晶
水40%を含む)、水酸化ナトリウム4g、酢酸ナトリウム
三水和物1.36kg(約10モル)およびN−メチル−2−ピ
ロリドン(以下、NMPと略称する)7.9kgを仕込み、撹拌
しながら徐々に205℃まで昇温し、水1.36kgを含む留出
水1.5を除去した、残留混合物に1,4−ジクロルベンゼ
ン3.75kg(25.5モル)およびNMP2kgを加え、265℃で4
時間加熱した。反応生成物を70℃の温水で5回洗浄し、
80℃で24時間減圧乾燥して、溶融粘度約2,500ポアズ(3
20℃、剪断速度1,000秒-1)の粉末状PPS樹脂約2kgを得
た。<Examples> Reference Example 1 (Polymerization of PPS resin) 3.26 kg of sodium sulfide (25 mol, including 40% of water of crystallization), 4 g of sodium hydroxide, 1.36 kg (about 10 mol) of sodium acetate trihydrate in autoclave 7.9 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) was charged, the temperature was gradually raised to 205 ° C. while stirring, and 1.5 parts of distillate containing 1.36 kg of water was removed. Add 4.75 kg (25.5 mol) of 4-dichlorobenzene and 2 kg of NMP, and add
Heated for hours. The reaction product is washed 5 times with 70 ° C. hot water,
Dry under reduced pressure at 80 ° C for 24 hours to obtain a melt viscosity of about 2,500 poise (3
About 2 kg of a powdery PPS resin having a shear rate of 1,000 seconds- 1 ) at 20 ° C was obtained.
同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例に供した。 The same operation was repeated and used for the examples described below.
実施例1〜4 参考例1で得られたPPS樹脂粉末約2kgを90℃に加熱さ
れたpH4の酢酸水溶液20中に投入し、約30分間撹拌し
続けた後、過し、液のpHが7になるまで約90℃の脱
イオン水で洗浄し、120℃で24時間減圧乾燥して粉末状
とした。Examples 1 to 4 About 2 kg of the PPS resin powder obtained in Reference Example 1 was put into an aqueous acetic acid solution 20 of pH 4 heated to 90 ° C., and the mixture was stirred for about 30 minutes. The powder was washed with deionized water at about 90 ° C. to 7 and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 24 hours to obtain a powder.
このPPS樹脂粉末とエチレン−メタクリル酸グリシジ
ル(88/12重量比)共重合体(以下、オレフィン共重合
体と略称する)およびシリコーンオイルを第1表に示し
た組成でドライブレンドした後、290〜320℃に設定した
40mmφ単軸押出機に供給し、溶融混練してPPS樹脂組成
物ペレットを得た。また溶融混練の際、異常滞留による
ゲル状物発生の有無を押出ガット表面外観目視により判
定した。After dry-blending the PPS resin powder, ethylene-glycidyl methacrylate (88/12 weight ratio) copolymer (hereinafter abbreviated as olefin copolymer) and silicone oil in the composition shown in Table 1, 290- Set to 320 ° C
The mixture was supplied to a 40 mmφ single screw extruder and melt-kneaded to obtain PPS resin composition pellets. In addition, at the time of melt-kneading, the presence or absence of generation of a gel-like substance due to abnormal stagnation was determined by visually observing the surface appearance of the extrusion gut.
このペレットをシリンダー温度300〜320℃、金型温度
150℃に設定した射出成形機に供給し、テストピースを
成形した。上記樹脂組成物のアイゾット衝撃強さおよび
摺動特性を次の方法に従い測定し、その結果を第1表に
示した。Cylinder temperature 300 ~ 320 ℃, mold temperature
The test piece was supplied to an injection molding machine set at 150 ° C. to form a test piece. The Izod impact strength and sliding properties of the above resin composition were measured according to the following methods, and the results are shown in Table 1.
A.アイゾット衝撃強さ:ASTM D256 B.摺動特性(動摩擦係数および摩耗係数) 鈴木式スラスト摩耗試験機 荷 重 15kgf/cm2 速 度 30m/分 相手材 SCM 21 第1表から明らかなように、本発明のPPS樹脂組成物
はアイゾット衝撃強さが高く、かつ動摩擦係数および摩
耗係数の極めて小さな摺動特性の優れた材料であること
がわかる。A. Izod impact strength: ASTM D256 B. Sliding characteristics (dynamic friction coefficient and wear coefficient) Suzuki type thrust wear tester Load 15kgf / cm 2 speed 30m / min Counterpart material SCM 21 As evident from Table 1 It can be seen that the PPS resin composition of the present invention is a material having high Izod impact strength and excellent sliding characteristics with extremely low dynamic friction coefficient and wear coefficient.
比較例1 オレフィン系共重合体を配合しない以外は、実施例1
と同様に行い、結果を第1表に示した。動摩擦係数およ
び摩耗係数は小さくなったがアイゾット衝撃強さの低い
材料であった。Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that the olefin copolymer was not blended.
And the results are shown in Table 1. Although the coefficient of kinetic friction and the coefficient of wear were small, the material had a low Izod impact strength.
比較例2 シリコーンオイルを配合しない以外は実施例1と同様
に行い、結果を第1表に示した。この組成物の押出ガッ
ト中には多数の異物が見られ、また成形品についてもア
イゾット衝撃強さは高いが、動摩擦係数および摩耗係数
の大きい材料であった。Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that no silicone oil was added, and the results are shown in Table 1. Many foreign substances were found in the extrusion gut of this composition, and the molded product was a material having a high Izod impact strength but a large dynamic friction coefficient and a high wear coefficient.
比較例3 シリコーンオイルを12重量部配合した以外は実施例1
と同様に行い、結果を第1表に示した。アイゾット衝撃
強さが大幅に低下した。Comparative Example 3 Example 1 except that 12 parts by weight of silicone oil was blended.
And the results are shown in Table 1. Izod impact strength is significantly reduced.
<発明の効果> 本発明のPPS樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、押出
安定性および摺動特性が均衡して優れているため、断熱
スリーブ、ギヤー、チューブなどの摺動用材料として実
用価値が極めて大きい。 <Effect of the Invention> Since the PPS resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, impact resistance, extrusion stability and sliding characteristics in balance, it is practically used as a sliding material for heat insulating sleeves, gears, tubes and the like. Very large value.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 81/00 - 81/02 C08L 23/00 - 23/02 C08L 83/04 Continuation of front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C08L 81/00-81/02 C08L 23/00-23/02 C08L 83/04
Claims (4)
95重量%および(B)α−オレフィン60〜99重量%と
α,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル1〜40
重量%を必須成分とするオレフィン系共重合体5〜50重
量%からなる組成物100重量部に対し、シリコーンオイ
ルを0.05〜10重量部配合してなることを特徴とするポリ
フェニレンスルフィド樹脂組成物。1. A polyphenylene sulfide resin (A)
Glycidyl ester of α, β-unsaturated carboxylic acid with 95% by weight and (B) 60 to 99% by weight of α-olefin and 1 to 40%
A polyphenylene sulfide resin composition characterized by comprising 0.05 to 10 parts by weight of silicone oil with respect to 100 parts by weight of a composition consisting of 5 to 50% by weight of an olefin copolymer containing 5% by weight as an essential component.
熱水処理または有機溶剤による洗浄を施されたものであ
ることを特徴とする請求項1記載のポリフェニレンスル
フィド樹脂組成物。2. A polyphenylene sulfide resin is treated with an acid,
2. The polyphenylene sulfide resin composition according to claim 1, which has been subjected to hot water treatment or washing with an organic solvent.
樹脂組成物を必須成分とする摺動部品用材料。3. A material for a sliding part comprising the polyphenylene sulfide resin composition according to claim 1 as an essential component.
動部品。4. A sliding component comprising the sliding component material according to claim 3.
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