JP2946053B2 - Cylindrical solid electrolyte fuel cell and flat solid electrolyte fuel cell - Google Patents
Cylindrical solid electrolyte fuel cell and flat solid electrolyte fuel cellInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は円筒型並びに平板型の固体電解質燃料電池に
関する。更に詳述すると、本発明は、円筒型固体電解質
燃料電池の単電池支持体並びに平板型固体電解質燃料電
池のガスディフューザまたは集電体及びこれらの支持体
部分の改良に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cylindrical and flat solid electrolyte fuel cell. More specifically, the present invention relates to a single cell support for a cylindrical solid electrolyte fuel cell and a gas diffuser or current collector for a flat solid electrolyte fuel cell, and improvements to these support portions.
（従来の技術） 従来、固体電解質燃料電池においては、円筒型と平板
型の２種類の構造に関して研究が行われており、中でも
単位体積当たりの出力密度は低いが機械的強度が強い円
筒型の研究開発が先行している。(Prior Art) Conventionally, in a solid electrolyte fuel cell, research has been conducted on two types of structures, a cylindrical type and a flat type. Among them, a cylindrical type having a low output density per unit volume but a high mechanical strength is particularly preferred. R & D is ahead.
この円筒型の固体電解質燃料電池において、単位体積
当たりの出力密度が低い理由は、発電した電気を円筒の
周りの空気極と燃料極を介して集電しているために集電
経路が長くなり電極の抵抗による電池の内部抵抗への寄
与が高くなってエネルギー変換効率の低下を引き起して
いるからである。中でも、空気極の抵抗は燃料極のもの
と比較し、約10倍以上と大きいため、空気極の抵抗によ
る電圧低下、ジュール熱による発熱等が高性能円筒型固
体電解質燃料電池の開発を妨げる大きな問題となってい
る。そこで、空気極の厚さを厚くすることにより、でき
る限り空気極の電気抵抗を下げ内部抵抗の寄与を低下さ
せる試みがなされている。その一つの例として、機械的
強度には充分な役割を果たしているが集電に全く寄与し
ていないジルコニア支持体を電極と同質なランタンマン
ガナイト［（La,Sr）MnO3］に変更することが提案され
ている。このようにすれば、集電する空気極の引抵抗が
小さくなり、かなりエネルギー損失を与えている内部抵
抗への寄与が小さくなる。The reason why the output density per unit volume of this cylindrical solid electrolyte fuel cell is low is that the generated electricity is collected through the air electrode and fuel electrode around the cylinder, and the current collection path becomes longer. This is because the contribution of the resistance of the electrodes to the internal resistance of the battery increases, causing a reduction in energy conversion efficiency. Above all, the resistance of the air electrode is about 10 times greater than that of the fuel electrode, so voltage drop due to resistance of the air electrode, heat generation due to Joule heat, etc. hinder development of high performance cylindrical solid electrolyte fuel cell It is a problem. Therefore, attempts have been made to increase the thickness of the air electrode so as to reduce the electric resistance of the air electrode as much as possible and to reduce the contribution of the internal resistance. One example is to change the zirconia support, which plays a sufficient role in mechanical strength but does not contribute to current collection at all, to lanthanum manganite [(La, Sr) MnO 3 ] which is the same as the electrode. Has been proposed. In this way, the pulling resistance of the current collecting air electrode is reduced, and the contribution to the internal resistance that causes considerable energy loss is reduced.
また、平板型に関しても自己支持型と非自己支持型が
検討されているが、最近は円筒型と同様にガスディフュ
ーザと、集電体と、支持体とに各々電極材料と同質のも
のを使うことが検討される傾向にある。In addition, self-supporting type and non-self-supporting type are also studied for flat type, but recently, similar to cylindrical type, gas diffuser, current collector, and support use the same material as the electrode material, respectively. Tend to be considered.
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、現在提案されている空気極材料として
のランタンマンガナイト ［（La(1-x)Srx）１−αMnO3］は焼結性が高いため、高
温処理あるいは1000℃の作動温度で長時間作動させた場
合、融体の出現によって通気孔が塞がりち密な組織とな
って空気の拡散が乏しくなり発電できなくなる虞があ
る。即ち、アルカリ土類金属ドープランタンマンガナイ
トの膜や筒状体の形成にあっては、いずれの成形方法を
とっても、機械的強度を考えた場合焼結時の温度は1400
℃以上好ましくは1450℃以上であることが要求される。
ところが、ランタンマンガナイトを1400℃以上で高温処
理した場合、SEM（電子顕微鏡）写真で観察すると、第
５図（Ａ）に示すように、粉体自体が溶けて融体が現
れ、飴のように広がる。したがって、このような材料を
用い、円筒の支持体等を押し出し成形等によって作製し
高温処理すると、空気の拡散が阻害される要因が発現す
ることを見出した。このことは平板型固体電解質燃料電
池においても同様である。(Problems to be Solved by the Invention) However, lanthanum manganite [(La (1-x) Sr x ) 1-α MnO 3 ] which is currently proposed as an air electrode material has a high sintering property, and thus has a high temperature. If the treatment or the operation is performed at an operating temperature of 1000 ° C. for a long time, the emergence of the melt may block the ventilation holes and form a dense structure, resulting in poor air diffusion and power generation. That is, in the formation of a film or a cylindrical body of the alkaline earth metal doppanthan manganite, the temperature at the time of sintering is 1400 in consideration of mechanical strength in any of the forming methods.
C. or higher, preferably 1450 ° C. or higher.
However, when lanthanum manganite is treated at a high temperature of 1400 ° C. or higher, the powder itself melts and a melt appears as shown in FIG. Spread. Therefore, it has been found that when such a material is used and a cylindrical support or the like is produced by extrusion or the like and subjected to high-temperature treatment, a factor that inhibits the diffusion of air is developed. This is the same in the flat solid electrolyte fuel cell.
しかし、1400℃以上の高温処理をしても、このような
融体が発現せず、道電率が高い物質を見出すことさえ可
能であれば、これらを円筒型の支持体、平板型のガスデ
ィフューザまたは集電体及び支持体として用いることが
でき、円筒型及び平板型固体電解質燃料電池の開発に大
きく寄与することができる。However, even if a high-temperature treatment of 1400 ° C. or more is performed, if such a melt does not appear and it is possible to find a substance having a high electric conductivity, these can be used as a cylindrical support or a flat plate gas. It can be used as a diffuser or a current collector and a support, and can greatly contribute to the development of cylindrical and flat solid electrolyte fuel cells.
本発明は上述の要望に応えるべく為されたものであっ
て、高温における長時間の使用においても、また電池製
造時における焼成工程においても、焼結して多孔性を失
うことが少ないばかりか、電気抵抗の低い円筒型固体電
解質燃料電池並びに平板型固体電解質燃料電池を提供す
ることを目的とする。The present invention has been made in order to meet the above-mentioned demand, and even when used for a long time at a high temperature, and also in a sintering process at the time of battery production, not only is sintering less likely to lose porosity, An object of the present invention is to provide a cylindrical solid electrolyte fuel cell and a flat solid electrolyte fuel cell having low electric resistance.
（課題を解決するための手段） かかる目的を達成するため、本発明の円筒型固体電解
質燃料電池は、 （La(1-x)Srx）１−α（Mn(1-y)Cry）O3系固溶体を主成
分とするランタンマンガナイトであって、x,yおよびα
の値が ０＜ｘ≦0.4 ０＜ｙ≦0.2 ０≦α≦0.1 を満足するランタンマンガナイト系セラミックスで円筒
体を形成し、これを単電池を支持する支持体としてい
る。(Means for Solving the Problems) In order to achieve the above object, a cylindrical solid electrolyte fuel cell of the present invention comprises (La (1-x) Sr x ) 1-α (Mn (1-y) Cr y ) A lanthanum manganite mainly composed of an O 3 -based solid solution, wherein x, y and α
Of a lanthanum manganite ceramic satisfying the following condition: 0 <x ≦ 0.4 0 <y ≦ 0.2 0 ≦ α ≦ 0.1, which is used as a support for supporting the unit cell.
また、本発明の平板型固体電解質燃料電池は、（La
(1-x)Srx）１−α（Mn(1-y)Cry）O3系固溶体を主成分と
するランタンマンガナイトであって、x,yおよびαの値
が ０＜ｘ≦0.4 ０＜ｙ≦0.2 ０≦α≦0.1 を満足するランタンマンガナイト系セラミックスをガス
ディフューザまたは集電体あるいはこれらを支持する平
板の支持体とするようにしている。Further, the flat solid electrolyte fuel cell of the present invention has a (La
(1-x) Sr x) 1-α (Mn (1-y) Cr y) the O 3 based solid solution comprising lanthanum manganite mainly, x, the values of y and α 0 <x ≦ 0.4 A lanthanum manganite ceramic satisfying 0 <y ≦ 0.2 and 0 ≦ α ≦ 0.1 is used as a gas diffuser, a current collector, or a flat plate support that supports these.
ここで、Srの添加は電気抵抗を低くし導電率を向上さ
せるが、それに伴って焼結率も上がってち密に焼結する
ためガス透過性を悪化させる。そこで、ランタンマンガ
ナイトへのSrの添加量ｘは、０＜ｘ≦0.4、好ましくは
0.04≦ｘ≦0.20の範囲である。Here, the addition of Sr lowers the electrical resistance and improves the electrical conductivity, but also increases the sintering rate and densely sinters, thereby deteriorating the gas permeability. Therefore, the amount x of Sr added to lanthanum manganite is 0 <x ≦ 0.4, preferably
The range is 0.04 ≦ x ≦ 0.20.
また、Crの添加は融体の出現を抑え、通気のための孔
が潰れるのを防止し、Srを添加することの弊害を抑制し
ているが、添加し過ぎると電気抵抗が高くなり導電率が
悪くなって燃料電池の出力を低下させる。そこで、燃料
電池としての実用性を損わない範囲でのランタンマンガ
ナイトへのCrの添加量ｙは、０＜ｙ≦0.4、好ましくは
０＜ｙ≦0.2の範囲である。In addition, the addition of Cr suppresses the appearance of the melt, prevents the holes for ventilation from collapsing, and suppresses the adverse effects of adding Sr. Deteriorates and lowers the output of the fuel cell. Therefore, the amount y of Cr added to lanthanum manganite is within the range of 0 <y ≦ 0.4, preferably 0 <y ≦ 0.2, without impairing the practicality as a fuel cell.
（作用） 上記固溶体はイオン半径の関係からＡサイトのランタ
ンにストロンチウムが置換し、Ｂサイトのマンガンにク
ロムが置換していると考えられる。Crが一部Mnに置換さ
れたとすると、Crの高原子価はMnのそれよりも安定であ
るため、Ａサイトの格子欠陥が生じ難くなり、これによ
りカチオンの移動が妨げられて焼結し難くなるものと思
われる。また、ＢサイトにMnとCrが混在するため、結晶
構造もペロブスカイト型の斜方晶より菱面体晶に変わ
り、これにより結晶構造の歪みが増加してカチオンの移
動を生ずるものと考えられる。また、これに加えてＡサ
イトにLaとアルカリ土類金属、ＢサイトにMnとCrが混在
し、それらの原子価が異なるため電気伝導性も良好にな
ると考えられる。(Action) In the above solid solution, it is considered that lanthanum at the A site is substituted by strontium and manganese at the B site is substituted by chromium in view of the ionic radius. If Cr is partially replaced by Mn, the higher valence of Cr is more stable than that of Mn, so that lattice defects at the A site are less likely to occur, which hinders the movement of cations and makes sintering more difficult. It seems to be. In addition, since Mn and Cr are mixed in the B site, the crystal structure also changes from a perovskite-type orthorhombic system to a rhombohedral system, which is thought to increase the distortion of the crystal structure and cause cation migration. In addition, La and alkaline earth metal are mixed at the A site, and Mn and Cr are mixed at the B site, and their valences are different, so that it is considered that electric conductivity is also improved.
（実施例） 以下、本発明の構成を図面に示す実施例に基づいて詳
細に説明する。(Examples) Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail based on examples shown in the drawings.
本発明のランタンマンガナイト系セラミックスは、
（La(1-x)Srx）１−α（Mn(1-y)Cry）O3系固溶体を主成
分とするランタンマンガナイトであり、かつx,yおよび
αの値が０＜ｘ≦0.4、０＜ｙ≦0.2、０≦α≦0.1好ま
しくは0.04＜ｘ≦0.20、０＜ｙ≦0.20、０≦α≦0.08の
範囲を満足するように調整されている。Lanthanum manganite ceramics of the present invention,
(La (1-x) Sr x) 1-α (Mn (1-y) Cr y) O 3 based solid solution is lanthanum manganite as a main component, and the values of x, y and alpha is 0 <x ≦ 0.4, 0 <y ≦ 0.2, 0 ≦ α ≦ 0.1, preferably 0.04 <x ≦ 0.20, 0 <y ≦ 0.20, and 0 ≦ α ≦ 0.08.
このランタンマンガナイトの粉体に、例えば所定量の
溶媒や可塑剤、結合剤、消泡剤の機能性添加物を含む分
散媒中に懸濁させた粘度の高いスラリー（泥しょう）を
調整し、これをドクターブレード法や押出し成形によっ
て均一な厚さのグリーンシートに成膜しあるいは円筒体
に成形することによって得られる。A high-viscosity slurry (mud) suspended in a dispersion medium containing, for example, a predetermined amount of a functional additive such as a solvent, a plasticizer, a binder, and an antifoaming agent is prepared in the lanthanum manganite powder. It can be obtained by forming a film on a green sheet having a uniform thickness by a doctor blade method or extrusion molding, or by molding it into a cylindrical body.
このようにして得られたランタンマンガナイトの膜や
円筒体は、後述の通りガス透過性を有しかつ導電率が良
くある程度の強度を有するために、種々の分野に利用で
きる。例えば、平板型固体電解質燃料電池のガスディフ
ューザ、集電体あるいは支持体として、更に円筒型固体
電解質燃料電池の単電池を支える支持体等に好適に応用
できる。The lanthanum manganite film or cylinder obtained in this manner has gas permeability, good electrical conductivity, and a certain strength as described later, so that it can be used in various fields. For example, the present invention can be suitably applied to a gas diffuser, a current collector or a support of a flat solid electrolyte fuel cell, and a support for supporting a single cell of a cylindrical solid electrolyte fuel cell.
第１図に円筒型固体電解質燃料電池の一実施例を示
す。この円筒型電解質燃料電池は円筒型の支持体20の周
りに空気極21と固体電解質22と燃料極23とを同心状に形
成し、固体電解質22と燃料極23とを分断するように空気
極21上に形成されたインターコネクタ24によって空気極
21側の電流が取り出されるように設けられている。イン
ターコネクタ24と燃料極23との間には電気的絶縁のため
に溝25が設けられている。この円筒型固体電解質燃料電
池においては、空気が支持体20の内側を流れ、多孔質の
支持体20を通って空気極21に供給される。支持体20は同
時に導電性をも併せ持つため空気極21の一部となって実
質的に空気極21の厚さを支持体20の分まで厚くして、空
気極21の電気抵抗を下げエネルギー変換効率の低下を防
いでいる。FIG. 1 shows an embodiment of a cylindrical solid electrolyte fuel cell. In this cylindrical electrolyte fuel cell, an air electrode 21, a solid electrolyte 22, and a fuel electrode 23 are formed concentrically around a cylindrical support 20, and the air electrode 21 is separated from the solid electrolyte 22 and the fuel electrode 23. Air electrode by interconnector 24 formed on 21
It is provided so that the current on the 21 side can be taken out. A groove 25 is provided between the interconnector 24 and the fuel electrode 23 for electrical insulation. In this cylindrical solid electrolyte fuel cell, air flows inside the support 20 and is supplied to the air electrode 21 through the porous support 20. Since the support 20 also has conductivity at the same time, it becomes a part of the air electrode 21 and the thickness of the air electrode 21 is substantially increased to the thickness of the support 20, thereby lowering the electric resistance of the air electrode 21 and converting the energy. This prevents a decrease in efficiency.
また、平板型固体電解質燃料電池の実施例を第２図
（Ａ）に示す。この平板型固体電解質燃料電池は、単電
池１と、この単電池１を表裏両面から挾むガスディフュ
ーザ2,3及びセパレータ４を積層してスタック５を構成
している。このスタック５の中心には単電池１を挾むガ
スディフューザ2,3に連通する燃料ガス供給路７と空気
供給路８とを有するパイプ９が貫通している。ガス供給
路７は単電池１の燃料極10側のガスディフューザ２に連
通し、空気供給路８は空気極11側のガスディフューザ３
に連通している。単電池１は固体電解質９の表面側と裏
面側に燃料極10と空気極11を形成して成る。ガスディフ
ューザ2,3は第２図（Ｂ）に示すように、ランタンマン
ガナイト系セラミックスの円盤に径方向に連通するジグ
ザグ状の溝６を形成したものであり、この溝６内に燃料
ガス若しくは空気を通して燃料極10及び空気極11に供給
するように構成されている。本実施例の場合、ガスディ
フューザ2,3は集電体と補強のための支持体を兼ね備え
ているが、それぞれランタンマンガナイト系セラミック
スによって別体に形成して組込むようにしても良い。
尚、符号12,13は上蓋及び下蓋である。FIG. 2A shows an embodiment of a flat solid electrolyte fuel cell. The flat solid electrolyte fuel cell comprises a unit cell 1, a gas diffuser 2, 3 sandwiching the unit cell 1 from both sides, and a separator 4 to form a stack 5. A pipe 9 having a fuel gas supply path 7 and an air supply path 8 communicating with the gas diffusers 2 and 3 sandwiching the unit cell 1 extends through the center of the stack 5. The gas supply path 7 communicates with the gas diffuser 2 on the fuel electrode 10 side of the unit cell 1, and the air supply path 8 communicates with the gas diffuser 3 on the air electrode 11 side.
Is in communication with The unit cell 1 is formed by forming a fuel electrode 10 and an air electrode 11 on the front side and the back side of the solid electrolyte 9. As shown in FIG. 2 (B), the gas diffusers 2 and 3 each have a zigzag groove 6 formed radially in communication with a lanthanum manganite-based ceramic disk. It is configured to supply the fuel electrode 10 and the air electrode 11 through air. In the case of the present embodiment, the gas diffusers 2 and 3 have both a current collector and a support for reinforcement. However, the gas diffusers 2 and 3 may be formed separately from lanthanum manganite ceramics and incorporated.
Reference numerals 12 and 13 are an upper lid and a lower lid.
上述の円筒型固体電解質燃料電池の支持体及び平板型
固体電解質燃料電池のガスディフューザや集電体、支持
体として使用されるランタンマンガナイト系セラミック
スの膜や板あるいは円筒は、次のようにして得られる。The lanthanum manganite-based ceramic film, plate or cylinder used as the support for the above-mentioned cylindrical solid electrolyte fuel cell and the gas diffuser and current collector for the flat solid electrolyte fuel cell, and the support is as follows. can get.
出発物質に酸化ランタン（La2O3）、炭酸ストロンチ
ウム（SrCO3）、炭酸マンガン（MnCO3）、酸化クロム
（Cr2O3）を所定のモル比で粉混ぜ法により混合し、100
0℃、10時間で２回繰り返し焼成した。これにより、La
−Sr−Mn−Cr−Ｏ系固溶体を主成分とするランタンマン
ガナイトを得た。The starting material was mixed with lanthanum oxide (La 2 O 3 ), strontium carbonate (SrCO 3 ), manganese carbonate (MnCO 3 ), and chromium oxide (Cr 2 O 3 ) by a powder mixing method at a predetermined molar ratio.
Firing was repeated twice at 0 ° C. for 10 hours. By this, La
Lanthanum manganite containing -Sr-Mn-Cr-O-based solid solution as a main component was obtained.
このランタンマンガナイトの粉体を用い、85MPaで加
圧成形し、40mmφ、厚さ2mmの大きさのペレットを得、
更にこれを1500℃、２時間で焼結させた。この実験は０
≦ｘ≦0.4、０≦ｙ≦1.0、０≦α≦0.1の範囲で行っ
た。Using this lanthanum manganite powder, press molding at 85 MPa to obtain pellets of 40 mmφ, 2 mm thick,
This was further sintered at 1500 ° C. for 2 hours. This experiment is 0
≦ x ≦ 0.4, 0 ≦ y ≦ 1.0, 0 ≦ α ≦ 0.1.
実施例１ 出発物質にLa2O3（酸化ランタン）、SrCO3（炭酸スト
ロンチウム）、MnCO3（炭酸マンガン）、Cr2O3（酸化ク
ロム）を用いた。これらを組成比に合わせてLa2O3は14
6.95g、SrCO3は11.10g、MnCO3は100.42g、Cr2O3は2.95g
を回転式ボールミルにより、エタノールを用い湿式混合
した。また、これらの組成と実際の秤量した組成比と比
較すると若干多くなる。その理由は化学滴定分析の結
果、これらの物質１に対しLa2O3は98％、SrCO3は94％、
MnCO3は91％、Cr2O3は98％しか含んでいないことが分か
り、不純物や水分の分を差し引いたためである。これら
の混合物を1000℃、20時間焼成した。これにより、La
0.92Sr0.08Mn0.96Cr0.04O3系固溶体を得た。また、その
ときの昇温速度は50℃/hでおこなった。この試料をもう
一度、ボールミルとエタノールで湿式混合した後、1000
℃、20時間焼成し試料を合成した。Example 1 La 2 O 3 (lanthanum oxide), SrCO 3 (strontium carbonate), MnCO 3 (manganese carbonate), and Cr 2 O 3 (chromium oxide) were used as starting materials. According to the composition ratio, La 2 O 3 is 14
6.95 g, SrCO 3 11.10 g, MnCO 3 100.42 g, Cr 2 O 3 2.95 g
Was wet-mixed with a rotary ball mill using ethanol. In addition, when these compositions are compared with the actually weighed composition ratios, they slightly increase. The reason for this is that, as a result of chemical titration analysis, 98% of La 2 O 3 and 94% of SrCO 3
This is because MnCO 3 contains only 91% and Cr 2 O 3 contains only 98%, and impurities and moisture are subtracted. These mixtures were fired at 1000 ° C. for 20 hours. By this, La
0.92 Sr 0.08 Mn 0.96 Cr 0.04 O 3 solid solution was obtained. The temperature was raised at a rate of 50 ° C./h. This sample was wet-mixed again with a ball mill and ethanol, and then 1000
The sample was baked at 20 ° C for 20 hours to synthesize a sample.
実施例２ 出発物質にLa2O3（酸化ランタン）、SrCO3（炭酸スト
ロンチウム）、MnCO3（炭酸マンガン）、Cr2O3（酸化ク
ロム）を用いた。これらを組成比に合わせてLa2O3は14
6.95g、SrCO3は11.10g、MnCO3は92.56g、Cr2O3は8.94g
を回転式ボールミルにより、エタノールを用い湿式混合
した。これらの混合物を1000℃、20時間焼成した。これ
により、 La0.92Sr0.08Mn0.88Cr0.12O3系固溶体を得た。また、そ
のときの昇温速度は50℃/hでおこなった。この試料をも
う一度、ボールミルとエタノールで湿式混合した後、10
00℃、20時間焼成し試料を合成した。Example 2 La 2 O 3 (lanthanum oxide), SrCO 3 (strontium carbonate), MnCO 3 (manganese carbonate), and Cr 2 O 3 (chromium oxide) were used as starting materials. According to the composition ratio, La 2 O 3 is 14
6.95 g, SrCO 3 11.10 g, MnCO 3 92.56 g, Cr 2 O 3 8.94 g
Was wet-mixed with a rotary ball mill using ethanol. These mixtures were fired at 1000 ° C. for 20 hours. As a result, La 0.92 Sr 0.08 Mn 0.88 Cr 0.12 O 3 system solid solution was obtained. The temperature was raised at a rate of 50 ° C./h. This sample was wet-mixed again with a ball mill and ethanol,
The sample was synthesized by firing at 00 ° C. for 20 hours.
実施例３ 出発物質にLa2O3（酸化ランタン）、SrCO3（炭酸スト
ロンチウム）、MnCO3（炭酸マンガン）、Cr2O3（酸化ク
ロム）を用いた。これらを組成比に合わせてLa2O3は15
2.9g、SrCO3は12.6g、MnCO3は107.3g、Cr2O3は12.3gを
粉混ぜ法により混合し、1000℃、10時間で２回繰り返し
焼成した。これにより、 La0.92Sr0.08Mn0.84Cr0.16O3系固溶体を得た。Example 3 La 2 O 3 (lanthanum oxide), SrCO 3 (strontium carbonate), MnCO 3 (manganese carbonate), and Cr 2 O 3 (chromium oxide) were used as starting materials. La 2 O 3 is adjusted to 15
2.9 g, 12.6 g of SrCO 3 , 107.3 g of MnCO 3 , and 12.3 g of Cr 2 O 3 were mixed by a powder mixing method, and the mixture was repeatedly fired twice at 1000 ° C. for 10 hours. Thereby, La 0.92 Sr 0.08 Mn 0.84 Cr 0.16 O 3 -based solid solution was obtained.
このランタンマンガナイトの粉体を用い、85MPaで加
圧成型して適宜大きさのペレットを得、更にこれを1500
℃、２時間で焼結させた。Using this lanthanum manganite powder, press molding at 85 MPa to obtain pellets of appropriate size,
C. for 2 hours.
以上の各実施例によって得られるランタンマンガナイ
ト系セラミックスは高温熱処理を経てもいずれも融体が
出現せず、気体透過性が良好である。The lanthanum manganite-based ceramics obtained by each of the above examples does not show any melt even after high-temperature heat treatment, and has good gas permeability.
収縮実験 次に、上述の各実施例において得られたクロムドープ
ランタンマンガナイトのストロンチウムの添加量と収縮
率との関係を求め第４図に示す。このグラフは縦軸が収
縮率、横軸がクロムの置換量であり、ストロンチウムの
添加量毎に分けられている。縦軸において上へ向かう程
焼結性が低く、即ちガス透過性が良く横軸において右へ
向かう程Caの添加量が多くなっている。ここで、収縮率
は、［（l0−l1）/l0］によって示される。但し、l0は
始めの長さ、l1は焼成後の試料の長さである。この収縮
率を焼結性の指標とした。Shrinkage Experiment Next, the relationship between the added amount of strontium and the shrinkage ratio of the chromium do plantan manganite obtained in each of the above examples was determined and is shown in FIG. In this graph, the vertical axis indicates the shrinkage, the horizontal axis indicates the chromium substitution amount, and the graph is divided according to the amount of strontium added. The higher the vertical axis, the lower the sinterability, that is, the better the gas permeability, and the higher the horizontal axis, the greater the amount of Ca added. Here, the contraction rate is represented by [(l 0 −l 1 ) / l 0 ]. However, l 0 is the length of the start, l 1 is the length of the sample after firing. This shrinkage was used as an index of sinterability.
このグラフから、Srを添加すると収縮率に変化があ
り、特にSrを0.04〜0.12添加したときに収縮率が悪く空
隙が確保される傾向にあることが理解できる。また、Cr
の添加によってストロンチウムを添加しただけの場合に
比べて、焼結性の低下即ちガス透過性の改善が明らかに
見られる。即ち、Crの添加によって空隙が確保されガス
透過性が改善される。尚、導電率はSrを添加するほど良
くなるが、ｘの値が0.04〜0.12を越えると焼結性が高く
ガス透過性が劣る問題がある。From this graph, it can be understood that when Sr is added, there is a change in the shrinkage rate, and particularly when Sr is added in the range of 0.04 to 0.12, the shrinkage rate is poor and a void tends to be secured. Also, Cr
The decrease in sinterability, that is, the improvement in gas permeability, is clearly seen in comparison with the case where only strontium is added by the addition of strontium. That is, voids are secured by the addition of Cr, and gas permeability is improved. The conductivity increases as Sr is added, but when the value of x exceeds 0.04 to 0.12, there is a problem that sinterability is high and gas permeability is inferior.
導電率実験 更に、LaとSrの値をＡ＝La0.92Sr0.08に固定したラン
タンマーガナイトについて、Crの添加量およびαの値を
変化させて、これらの導電率に与える影響及びその温度
依存性を求めた。これを第３図に示す。これによると、
Crを加えずＡを１にしたもの（AMnO3）に比べてαを0.9
1にしたもの（Ａ0.91MnO3）の方が導電率は改善され特
に燃料電池の作動温度付近での導電率が改善されてお
り、αを適宜な値に選択することが導電率の改善に効果
的であることが理解できる。また、Crの添加によって導
電率は悪くはなるが、その低下は固体電解質燃料電池の
作動において実用上問題となるほどでないことが分か
る。特に、ｙの値が0.04〜0.16の範囲でのCrの添加は実
用上問題なく、しかもガス透過性を著しく向上させるこ
とが明らかである。Conductivity experiment Furthermore, for the lanthanum marganite with the values of La and Sr fixed at A = La 0.92 Sr 0.08 , the effect on the conductivity of these lanthanum marganites and the value of α were varied and their temperature dependence. I asked. This is shown in FIG. according to this,
Α was 0.9 compared to the case where A was set to 1 without adding Cr (AMnO 3 ).
In the case of 1 (A 0.91 MnO 3 ), the conductivity is improved, and especially the conductivity near the operating temperature of the fuel cell is improved. Selecting an appropriate value of α can improve the conductivity. It can be understood that it is effective. Further, it can be seen that the conductivity is deteriorated by the addition of Cr, but the decrease is not so large as to cause a practical problem in the operation of the solid oxide fuel cell. In particular, it is clear that the addition of Cr when the value of y is in the range of 0.04 to 0.16 has no practical problem and significantly improves gas permeability.
（発明の効果） 以上の説明より明らかなように、本発明のランタンマ
ンガナイト系セラミックスは、導電率の低下が実用上問
題とならない範囲でCrとSrをドープすることにより導電
率の改善と融体の出現を抑制するようにしたので、気体
透過性に優れかつ固体電解質燃料電池の構成材料として
十分な導電率を有し、高温における長時間の使用によっ
ても、また電池製造時における焼成工程においても焼結
して多孔性を失うことが少ない。このことは、本発明の
クロムドープランタンマンガナイトとクロムをドープし
ていないランタンマンガナイトとの1400℃、４時間の熱
処理後のSEM写真を比較することによって明らかであ
る。クロムをドープしていないランタンマンガナイト
［第５図（Ｂ）］は融体が発現しているが、クロムドー
プランタンマンガナイト［第５図（Ａ）］の方は発現し
ていないことが分かる。このことはクロムをドープする
ことにより、融体の発現、ち密化過程が抑制され、高い
気体透過性が保たれることが伺える。(Effects of the Invention) As is clear from the above description, the lanthanum manganite-based ceramics of the present invention has improved conductivity and improved melting by doping Cr and Sr within a range where the reduction in conductivity does not pose a practical problem. Since the appearance of the body is suppressed, it is excellent in gas permeability and has sufficient conductivity as a constituent material of the solid electrolyte fuel cell, and can be used for a long time at a high temperature, and also in the firing process during battery manufacturing. Is less likely to lose porosity due to sintering. This is evident by comparing the SEM photographs of the chromium dope lanthanum manganite of the present invention with lanthanum manganite not doped with chromium after heat treatment at 1400 ° C. for 4 hours. It can be seen that the lanthanum manganite not doped with chromium [Fig. 5 (B)] shows a melt, but the chrome dope lantern manganite [Fig. 5 (A)] does not. . This indicates that the doping of chromium suppresses the development of the melt and the process of densification, and maintains high gas permeability.
したがって、このセラミックスを円筒型固体電解質燃
料電池の支持体とする場合、空気極の厚さを厚くして電
気抵抗を小さくし、円筒型固体電解質燃料電池の出力を
向上させ得る。また、平板型固体電解質燃料電池のガス
ディフューザ若しくは集電体あるいは支持体として用い
る場合にも平板固体電解質燃料電池の高温作動体の実現
に大きく寄与する。Therefore, when this ceramic is used as a support for a cylindrical solid electrolyte fuel cell, the thickness of the air electrode can be increased to reduce the electrical resistance, and the output of the cylindrical solid electrolyte fuel cell can be improved. Also, when used as a gas diffuser, current collector, or support for a flat solid electrolyte fuel cell, it greatly contributes to realizing a high-temperature operating body of the flat solid electrolyte fuel cell.
第１図は円筒型固体電解質燃料電池の斜視図である。 第２図（Ａ）は平板型固体電解質燃料電池の実施例を示
す要部断面図である。第２図（Ｂ）は同電池の集電体と
支持体を兼ね備えたガスディフューザの平面図である。 第３図はクロムドープランタンマンガナイトのクロム添
加が導電率に与える影響と導電率の温度依存性を示すグ
ラフである。 第４図はクロムドープランタンマンガナイトの各ストロ
ンチウムの増加量ごとのストロンチウム及びクロム添加
が収縮率に与える影響を示すグラフである。 第５図（Ａ）は本発明にかかるクロムドープランタンマ
ンガナイトを、第５図（Ｂ）はクロムをドープしていな
いランタンマンガナイトを夫々1400℃、４時間の熱処理
をした後の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。 2,3……平板型固体電解質燃料電池のガスディフューザ
（集電体と支持体の機能を兼ね備える）、 20……円筒型固体電解質燃料電池の支持体。FIG. 1 is a perspective view of a cylindrical solid electrolyte fuel cell. FIG. 2 (A) is a sectional view of a main part showing an embodiment of a flat solid electrolyte fuel cell. FIG. 2 (B) is a plan view of a gas diffuser having both a current collector and a support of the battery. FIG. 3 is a graph showing the effect of the addition of chromium on the chrome do plantan manganite on the conductivity and the temperature dependence of the conductivity. FIG. 4 is a graph showing the effect of the addition of strontium and chromium on the shrinkage rate for each increase in strontium in chrome do plantan manganite. FIG. 5 (A) shows the particle structure of chromium dolan manganite according to the present invention, and FIG. 5 (B) shows the particle structure of lanthanum manganite not doped with chromium after heat treatment at 1400 ° C. for 4 hours, respectively. It is an electron micrograph shown. 2,3: Gas diffuser for plate-type solid electrolyte fuel cell (combines the functions of current collector and support), 20: Support for cylindrical solid electrolyte fuel cell.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横川 晴美 茨城県つくば市東一丁目一番地 工業技 術院化学技術研究所内 (72)発明者 酒井 夏子 茨城県つくば市東一丁目一番地 工業技 術院化学技術研究所内 審査官 榊原 貴子 (56)参考文献 特開 平３−59953（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−17958（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−17959（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−50155（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 8/00 - 8/24 ＳＴＮ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Inventor Harumi Yokokawa Ichibanchi, Tsukuba, Ibaraki Pref. Takako Sakakibara, Examiner in the Technical Research Institute (56) References JP-A-3-59953 (JP, A) JP-A-3-17958 (JP, A) JP-A-3-17959 (JP, A) JP-A-4- 50155 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) H01M 8/00-8/24 STN
Claims (4)
固溶体を主成分とするランタンマンガナイトであり、か
つx,yおよびαの値が ０＜ｘ≦0.4 ０＜ｙ≦0.2 ０≦α≦0.1 を満足するセラミックスで円筒体を形成し、これを単電
池を支持する支持体としたことを特徴とする円筒型固体
電解質燃料電池。1. A lanthanum manganite containing (La (1-x) Sr x ) 1-α (Mn (1-y) Cr y ) O 3 -based solid solution as a main component, wherein x, y and α A cylindrical solid electrolyte fuel cell characterized in that a cylindrical body is formed from ceramics satisfying a value of 0 <x ≦ 0.4 0 <y ≦ 0.2 0 ≦ α ≦ 0.1, and this is used as a support for supporting a unit cell. .
固溶体を主成分とするランタンマンガナイトであり、か
つx,yおよびαの値が ０＜ｘ≦0.4 ０＜ｙ≦0.2 ０≦α≦0.1 を満足するセラミックスでガスディフューザを形成した
ことを特徴とする平板型固体電解質燃料電池。2. A lanthanum manganite having a (La (1-x) Sr x ) 1-α (Mn (1-y) Cr y ) O 3 system solid solution as a main component, and having x, y and α A flat solid electrolyte fuel cell, wherein a gas diffuser is formed of ceramics satisfying a value of 0 <x ≦ 0.4 0 <y ≦ 0.2 0 ≦ α ≦ 0.1.
固溶体を主成分とするランタンマンガナイトであり、か
つx,yおよびαの値が ０＜ｘ≦0.4 ０＜ｙ≦0.2 ０≦α≦0.1 を満足するセラミックスで集電体を形成したことを特徴
とする平板型固体電解質燃料電池。 3. A lanthanum manganite containing (La (1-x) Sr x ) 1-α (Mn (1-y) Cr y ) O 3 -based solid solution as a main component, wherein x, y and α A flat solid electrolyte fuel cell, wherein a current collector is formed of ceramics satisfying a value of 0 <x ≦ 0.4 0 <y ≦ 0.2 0 ≦ α ≦ 0.1.
固溶体を主成分とするランタンマンガナイトであり、か
つx,yおよびαの値が ０＜ｘ≦0.4 ０＜ｙ≦0.2 ０≦α≦0.1 を満足するセラミックスで平板を形成し、これを請求項
２記載のガスディフューザあるいは請求項３記載の集電
体の支持体としたことを特徴とする平板型固体電解質燃
料電池。4. A lanthanum manganite containing a (La (1-x) Sr x ) 1-α (Mn (1-y) Cr y ) O 3 system solid solution as a main component and wherein x, y and α A flat plate is formed of ceramics satisfying a value of 0 <x ≦ 0.4 0 <y ≦ 0.2 0 ≦ α ≦ 0.1, and this is used as a support for the gas diffuser according to claim 2 or the current collector according to claim 3. A flat solid electrolyte fuel cell characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2158271A JP2946053B2 (en) | 1990-06-16 | 1990-06-16 | Cylindrical solid electrolyte fuel cell and flat solid electrolyte fuel cell |
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| JPH0448553A JPH0448553A (en) | 1992-02-18 |
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