JP2944734B2

JP2944734B2 - 平版印刷版用感光層

Info

Publication number: JP2944734B2
Application number: JP27755590A
Authority: JP
Inventors: 雅郎中塚
Original assignee: Okamoto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Okamoto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-10-16
Filing date: 1990-10-16
Publication date: 1999-09-06
Anticipated expiration: 2014-09-06
Also published as: JPH04152345A

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野本発明は、平版印刷版用感光層を関し、さらに詳しく
は経時安定性の焼き出し性が改良された平版印刷版用感
光層に関する。

b.従来の技術水酸基およびカルボン酸基を有するアクリル共重合体
の感光性ジアゾ樹脂とを主成分のとする感光性組成物
を、親水化処理したアルミニウム支持体上に塗布したネ
ガ型感光性平版印刷版は、従来よく知られている。この
印刷版は、像を露光することにより露光部を硬化させて
現像液に不溶化し、未露光部を現像液で溶解除去するこ
とにより親水性の支持体表面上に親油性画像部を形成す
るものであゐ、水およびインキを用いた平版印刷に供さ
れている。

このような平版印刷版において用られるている感光性
ジアゾ樹脂は、ほとんどの場合、芳香族ジアゾニウム化
合物とカルボニル含有有機化合物と縮合物の有機酸塩
（種として芳香族スルホン酸塩）である。

そして、このようなジアゾ樹脂を含有する感光層中に
塩形成能を有する染料を混合させることによって、露光
後直ちに画像が判別できる焼き出し性が付与されてい
る。

c.発明が解決しようとする課題しかしながら、上記の如きジアゾ樹脂を用いた場合は
焼き出し性を劣る。このため、特公昭39−17602号や特
開昭54−98613号では、ジアゾ樹脂の有機酸塩に代えて
ジアゾ樹脂のハロゲン代ルイス酸塩（例えば、４−ジア
ゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物のヘキ
サフルオルリン酸塩を用いることによって、焼き出し性
の改善が図られている。

ところが、ジアゾ樹脂のハロゲン化ルイス酸塩を用い
た場合、これと水酸基およびカルボン酸基を有するアク
リル共重合体からなる感光層を有する感光性平版印刷版
は、経時安定性が劣っている。すなわち、経時によって
現像不良が発生し、印刷時に非画像部が汚れやすくなる
という欠点がある。

この欠点を解消するために、ジアゾ樹脂のハロゲン化
ルイス酸塩に代わる光酸発生化合物が提案されており、
例えば特開昭59−148784号および特開昭63−261352号に
は、オキサジアゾール化合物、トリハロメチル化合物が
開示されているが、焼き出し性において、著しい向上は
見られなかった。

そこで本発明者は、このような欠点を改良すべく鋭意
研究した結果、感光性ジアゾ樹脂としてジアゾ樹脂のハ
ロゲン化ルイス酸塩などの光酸発生化合物を用いるので
はなく、ジアゾ樹脂の有機酸塩を含有する感光層に、特
定の光酸発生化合物を混合することにより、優れた焼き
出し性および経時安定性を有する感光層を得られること
を見いだし、本発明に到ったものである。

d.課題を解決するための手段すなわち本発明は、水酸基およびカルボン酸基を有す
るアクリル共重合体、ジアゾ樹脂の有機酸塩および染料
を含有する平版印刷版用感光層中に、下記一般式（Ｉ）
で表わされる光酸発生化合物を0.3〜10重量％混合させ
たことを特徴とする平版印刷版用感光層を提供するもの
である。

一般式：（式中、Ｒは置換もしくは未置換のアルキル基、アリー
ル基または異節環状化合物残基を表わし、X₁,X₂およびX
₃はそれぞれハロゲン原子を表わす。）上記水酸基およびカルボン酸基を有するアクリル共重
合体は、水酸基を有する付加重合性不飽和化合物と、カ
ルボン酸基を有する付加重合性不飽和化合物を共重合さ
せることにより作製する。

水酸基を有する付加重合形化合物としては、例えば次
のものが挙げられる。

（１）水酸基を有するアクリレートおよびメタクリレ
ート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、およびヒドロキシドデシ
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、トリメチロープロパンペンタエリスリトー
ル、２−ヒドロキシ−３−フェニルキシプロピル、２−
ヒドロキシ−３−メチルフェノキシプロピルなどのアク
リレートまたはメタクリレート類。

（２）水酸基を有するオリゴエステルのアクリレート
およびメタクリレート、例えばコハク酸とプロピレングリコールとのポリエス
テルジオール、マレイン酸とプロピレングリコールとの
ポリエステルジオール、フタル酸とプロピレングリコー
ルとのポリエステルジオール、ヘキサヒドロフタル酸と
プロピレングリコールとのポリエステルジオール、テト
ラヒドロフタル酸とプロピレングリコールとのポリエス
テルジオール、テトラヒドロフタル酸プロピレングリコ
ールおよびグリセリン−１−ブチルエーテルとのポリエ
ステルジオールなどのアクリレートおよびメタクリレー
ト類。

（３）水酸基を有するアクリルアミドおよびメタクリ
ルアミドあるいはその誘導体、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシフェニル、ヒド
ロキシナフチル、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルな
どのアクリルアミドまたはメタクリアミド類。

また、カルボン酸基を有する付加重合性不飽和化合物
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、モノ（２
−メタクリキシエチル）ヘキサヒドロフタレート、モノ
（２−アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタレートな
どを挙げることができる。

上記アクリル共重合体には、さらに他の付加重合性不
飽和化合物を共重合させることもできる。他の付加重合
性不飽和化合物としては、一般的な不飽和化合物を任意
に用いることができる。

例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ターシャルブチル、ｎ−アミル、ｎ−
ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、
ドデシル、シクロヘキシル、テトラヒドロフリル、ベン
ジル、ステアリル、ジメチルアミノエチル、ジエチルア
ミノエチル、クロルエチル、アリール（例えばフェニ
ル、トリル、ナフチルなど）、グリシジル類のアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステル類、あるいはア
クリルニトリル、メタクリルニトリルなどのニトリル類
が挙げられる。

上記アクリル共重合体において、水酸基を有する付加
重合性不飽和化合物の含有量は、該アクリル共重合体全
量に対して10〜70重量％が好ましく、より好ましくは20
〜60重量％である。10重量％以下ではアルミニウム支持
体との接着性が悪くなり、70重量％以上では現像時にお
ける画像部の膨潤が起こりやすい。

また、カルボン酸基を有する付加重合性不飽和化合物
の含有量は、該アクリル共重合体全量に対して2.0〜4.0
重量％が好ましく、より好ましくは3.0〜30重量％であ
る。2.0重量％以下では現像液であるアルカリ性水溶液
に溶解しずらく、現像液が悪い。また40重量％以上では
反応条件によりゲル化する。

上記ジアゾ樹脂の有機酸塩としては、特公昭40−8611
号、米国特許2922715号、米国特許2946683号などに記載
されたジアゾジアリールアミンとホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒドなどの活性カルボニル化合物との縮合物
を有機酸塩を用いることができる。

上記ジアゾアリールアミンとしては、例えば４−ジア
ゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−３′−メチルジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン、４
−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミンなどを挙げる
ことができる。

上記縮合物と反応させて有機酸塩を形成する化合物の
例としては、特公昭40−2203号、特公昭41−6813号、特
公昭27−1167号などに記載の化合物が挙げられる。

具体的には、ベンゼルスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、2,5−キシレンスルホン酸、直鎖あるいは側鎖
型ドデシルベンゼンスルホン酸（通称ドデシルベンゼン
スルホン酸）、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベ
ンゾイルヘンゼンスルホン酸、メタニルエロー、２−ク
ロルトルエン−４−スルホン酸、およびこれらのアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを
挙げることができる。

上記ジアゾ樹脂の有機酸塩は感光層の全重量に対して
好ましくは５〜30重量％含有される。

本発明において用いる染料は、露出によって発生する
酸によって無色から有色に発色するもの、逆に有色から
無色に消色するもの、あるいは色相を変えるものであ
る。

このような染料の具体的として、ビクトリアピュアー
ブルーBOH（保土谷化学社製）、オイルブルー＃603（オ
リエント化学工業社製）、パテントピュアーブルー（住
友三国化学工業社製）、クリスタルバイオレット、ブリ
リアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオ
レット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシック
フクシン、マライカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−
クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シア
ノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリドなどに
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系またはアントラキノン系などの染料を
挙げることができる。

本発明の感光層中には、前記一般式（Ｉ）で表わされ
る光酸発生化合物が混合される。

この光酸発生化合物としては、例えばトリクロメチル
−フェニルスルホン、トリブロモメチル−フェニルスル
ホン、トリクロロメチル−ｐ−クロロフェニルスルホ
ン、トリブロモメチル−ｐ−ニトロフェニルスルホン、
トリクロロメチル−ｐ−ニトロフェニルスルホン、トリ
クロロメチル−2,4−ジクロロフェニルスルホン、トリ
ブロモメチル−2,4−ジクロロフェニルスルホン、２−
トリクロロメチルベンゾチアゾ−ルスホン、4,6−ジメ
チルピリジン−２−トリブロモメチルスルホン、4,6−
ジメチル−３−シアンピリジン−２−トリブロモメチル
スルホンなどを挙げることができる。

上記光酸発生化合物は、本発明の平版印刷版用感光層
の総重量に対して0.3〜10重量％の範囲で混合される。
0.3重量％以下では、優れた焼き出し効果が得られな
い。一方、10重量％以上では、優れた焼き出し効果を示
すが、耐刷力悪化する。

本発明の感光層には他の親油高分子重合体あるいは共
重合体を加えることもできる。

その例としては、フェノール樹脂、置換フェノール樹
脂、ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン化ポリヒドロキ
シスチレン、ヒドロキシスチレンとアクリル化合物との
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリ
ル樹脂、変性アクリル共重合体などを挙げることができ
る。

また、本発明の感光層中には、保存剤を加えることも
できる。

保存剤としては、例えばクエン酸、酒石酸、乳酸、５
−スルホサリチル酸、シュウ酸、DL−リンゴ酸、２−メ
トキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル＋ベンゼンス
ルホン酸などが挙げられる。これら保存剤の含有量は、
感光層中の全重量に対して好ましくは約0.1〜4.0重量％
であり、より好ましくは0.5〜3.0重量％である。

さらに、感光層の着肉性を向上させるために、あるい
は均一な塗布面を得るために、可塑剤や界面活性剤を加
えることもできる。

可塑剤としては、例えばジメチルフタレート、ジエチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレ
ート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オ
クチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベ
ンジルフタレート、ジイソノニエルフタレート、エチル
フタリルエチルグリコール、ジメチルイソフタレートな
どを挙げることができる。

上記可塑剤の含有量は、感光層の全重量に対して、約
0.5〜3.0重量％であり、より好ましくは0.6〜2.0重量％
の範囲である。

界面活性剤としては、ソルビタンモノオレエイト、ソ
ルビタンステアリレイト、ソルビタンモノステアレイ
ト、ソルビタンセキスオレイト、ソルビタンモノラウレ
イト、ポリオキシエチレンノニリフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどを挙げ
ることができる。

上記界面活性剤の含有量は、感光層中の全重量に対し
て、約0.4〜2.0重量であり、より好ましくは0.6〜1.6重
量％である。

本発明の感光層を支持体上に形成させる場合、アクリ
ル共重合体、ジアゾ樹脂の有機酸塩、染料、光酸発生化
合物、および必要に応じて添加する保存剤、可塑剤、界
面活性剤などを、有機溶剤、例えばメタノール、メチレ
ンクロライド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、Ｎ−
Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの１
種あるいは２種以上の混合溶剤に溶解させ、各種塗布機
（例えばホワイラー、ロールコーター、バーコーター、
押し出し型コーターなど）を用いて支持体上に塗布し、
乾燥させる。

本発明の感光層を塗布する支持体としては、紙、プラ
スチックフィルム、あるいは銅、亜鉛、アルミニウム、
ステンレスなどの金属板、さらにこれらの２種以上組み
合わせた複合材料を用いることができ、これらの中で、
特にブラシまたはボール研磨したアルミニウム板、ブラ
シ研磨したのち陽極酸化処理を旋したアルミニウム板、
電解研磨したのち陽極酸化を旋したアルミニウム板、あ
るいはこれらを組み合わせた処理を旋したアルミニウム
板が好ましい。

このような前処理を旋したアルミニウム板に、さらに
ケイ酸アルカリ、フッ化ジルコニウム、アルキルチタネ
ート、トリヒドロキシ安息香酸などによるう化成処理
や、ベーマイト処理あるいは酢酸ストロンチウム、酢酸
亜鉛、酢酸マグネシウム、安息香酸カルシウムなどの水
溶液による被覆処理、ポリビニルピロリドン、ポリアミ
ンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リ−２−ヒドロキシエチルアクリーレトなどによる被覆
処理を後処理として行なうこともできる。

支持体上に塗布された本発明の感光層は、紫外線など
の活性光線で露光し、現像液としてアルカリ性水溶液を
用いて現像することにより、画像を得ることができる。

現像液として使用するアルカリ系水溶液としては、例
えば（１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム；（２）弱酸の金属塩、例えばケイ酸、メタケイ酸、オ
ルトケイ酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ヘキサ
メタリン酸、炭酸、酒石酸、ホウ酸などのナトリウム
塩、リチウム塩、カリウム塩などの金属塩；（３）アンモニアおよびその誘導体、例えばアルキル
アミン酸（例えばモノメチル、ジメチル、トリメチル、
モノエチル、ジエチル、トリエチルなどのアミン化合
物）、またはアルカノールアミン類（例えばモノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン）などのアルカリ性化合
物の水溶液；を挙げることができる。

上記のアルカリ性水溶液中に活性剤および／または溶
剤を添加することができる。活性剤としては、陰イオン
界面活性剤、あるいは両性界面活性剤が使用できる。

陰イオン界面活性剤としては、例えば炭酸数が８〜22
のアルコールの硫酸エステル類（例えばポリオキシエチ
レンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリー
ルスルホン酸塩類（例えばドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサルフェ
ートソーダ類、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、
ナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソ
ーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホ
サクシネート、脂肪酸アミドスルホンネート、アルキル
リン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステルなど
を用いることができる。

また両性界面活性剤としては、例えばアルキルベタイ
ン型、アルキルイミダゾリン型活性剤を用いることがで
きる。

溶剤しては、アルコール類、エーテル類が好ましい
が、水中（20℃）に10％以上溶解しない溶剤が最も好ま
しい。この種の溶剤としては、例えばアルコール類とし
てベンジルアルコール、DL−α−フェニルエチルアルコ
ール、２−フェニルエチルアルコールなどがあり、エー
テル類としてはフェニルグリコール、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテルなどを挙げることができる。

現像液の組成としては、上記アルカリ性化合物0.5〜1
0重量％、界面活性剤０〜10％、および溶剤０〜10重量
％を含むものが好ましい。

なお、本発明の感光層は、微細加工用レジス用あるい
は他の画像形成用感光層としても使用することができ
る。

e. 作用本発明の平版印刷版用感光層は、未露光部と露光部の
色相の変化が著しい。そのため、画像の認識が容易とな
り、また、経時による感光層の劣化も従来のものより少
ない。

f. 実施例以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜3,比較例１厚さ0.24mm、幅1000mmのウェブ状アルミニウム板（材
質1050）をアルカリ脱脂したのち、パーミストンの水懸
濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、その
後よく水洗した。

次いで70℃、20％のカセイソーダ液を５秒間かけ流
し、表面を3g/m²エッチングしたのち、流水で水洗し、
塩酸（35g/l）、ホウ酸（20g/l）およびアルミニウムイ
オン（20g/l）からなる電解液中25℃で23A/dm²の電解密
度で６秒間電解研磨し、水洗した。

次いで、70℃、20％のカセイソーダ液をかけ流して表
面をエッチングし、さらに水洗を行ない、次いで30℃の
10％硫酸水溶液中で溶液酸化処理を行なって、2.0g/m²
の酸化被膜を形成させた。

次に、水洗したのち、JIS3号珪酸ナトリウム５％を含
む水溶液で、70℃、10秒間浸透処理し、水洗乾燥した。
そのようにして得られたアルミニウム板に下記組成から
なる感光層を乾燥塗布重量が1.8g/m²となるように塗布
し、100℃で１分間乾燥させて、感光性平版印刷版を得
た。

上記アクリル共重合体（１）は、次ぎのようにして製
造した。

窒素気流下で、反応溶媒としてジメチルホルムアミド
150gに、アゾビスイソブチロニトリル0.3gを加えて、80
〜85℃に加熱して、撹拌しながら、その中へ下記組成の
混合物を滴下した。

滴下終了後、５時間撹拌を続け、ジメチルホルムアミ
ド150gを加えたのち、水中に投入して共重合体を沈殿さ
せた。その沈殿物を２−メトキシエタノールに再溶解し
たのち、水中に滴下して精製し、真空乾燥（70℃）して
アクリル共重合体（１）を得た。

この共重合体の重量平均分子量はゲルパーミネーショ
ンクロマトグラフィー（GPPC）にて測定した結果、約10
2,000であった。

得られた感光性平版印刷版を2KW高圧水銀灯で1mの距
離下で30秒露光し、露光部と未露光部の感光層の表面反
射率を村上色彩技術研究所製CM−53Pを用いて測定し
た。その結果を表−１を示す。

比較例１には、比較感光液として、一般式（Ｉ）の化
合物を添加しないものを用いた。

表−１に示す結果から明らかなように、感光液中に一
般式（Ｉ）で表わされる化合物を添加することにより、
反射率の差△Ｒが大きくなり、画像が鮮明になる。

実施例4,比較例２実施例１〜３で用いたアルミニウム板に次の感光液４
または比較用感光液２を乾燥塗布重量が1.8g/m²になる
ように塗布し、100℃で１分間乾燥させて、感光性平版
印刷版を得た。

このようにして得られた感光層平版印刷版を2kw高圧
水銀灯で1mの距離下で30秒露光し、露光部と未露光部の
感光層の表面反射率を実施例１〜３と同様にして測定し
た。その結果を表−２に示す。

また、これらの感光層平版印刷版を高温、高湿中（35
℃、80％）に数日間放置し、上記のように露光し、次ぎ
に示す現像液で25℃、30秒間現像し、水洗後、アラビア
ガム液で不感脂化してから印刷機にかけ、汚れの有無を
調べた。汚れが発生するまで放置日数（保存性）を表２
に示す。この放置日数が多いほど経時安定性に優れた感
光層印刷版といえる。

表−２に示す結果から明らかなように、実施例４の平
版印刷版用感光層は、感光剤としてジアゾ樹脂のハロゲ
ン化ルイス酸塩を使用した比較例２の感光層よりも未露
光部と露光部の反射率の差△Ｒが大きく、焼き出し画像
は鮮明である。また、経時安定も優れている。

f. 発明の効果本発明によれば、焼き出し画像が鮮明で、しかも経時
安定性に優れた平版印刷版用感光層が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/004 G03F 7/021 G03F 7/033

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基およびカルボン酸基を有するアクリ
ル共重合体、ジアゾ樹脂の有機酸塩および染料を含有す
る平版印刷版用感光層中に、下記一般式（Ｉ）で表され
る光酸発生化合物を0.3〜10重量％混合させたことを特
徴とする平版印刷版用感光層。一般式：（式中、Ｒは置換もしくは未置換のアルキル基、アリー
ル基または異節環状化合物残基を表わし、X₁,X₂およびX
₃はそれぞれハロゲン原子を表わす。）