JP2943932B2

JP2943932B2 - 電子写真用キャリア及びその製造方法

Info

Publication number: JP2943932B2
Application number: JP1285022A
Authority: JP
Inventors: 育太郎長束; 雅夫望月; 保雄松村; 孝義青木
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1989-11-02
Filing date: 1989-11-02
Publication date: 1999-08-30
Anticipated expiration: 2014-08-30
Also published as: JPH03146965A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に
おいて、静電潜像又は磁気潜像を現像する２成分現像剤
の構成成分である磁性体分散型キャリア及びその製造方
法に関する。

（従来の技術）電子写真法においては、セレンを初めとする光導電性
物質を感光体として用い、種々の方法により電気的潜像
を形成し、この潜像に磁気ブラシ現像法などによりトナ
ーを付着させ、顕像化する方式が一般に採用されてい
る。この現像工程において、トナーに適当量の正又は負
の電気量を付与するためにキャリアと呼ばれる担体粒子
が使用される。

ところで、従来使用されてきたキャリアには、導電性
キャリアと絶縁性キャリアとがある。

導電性キャリアは、一般にソリッド現像性に優れてい
るものの、細線再現性に劣り、また、寿命延長のために
特殊な帯電制御剤をトナーに含有させる必要があつた。

また、コート系の絶縁性キャリアは、寿命、細線再現
性等に優れているものの、ソリッド再現性に劣るという
欠点があった。これらの欠点を解消する目的で、磁性微
粒子を結着樹脂中に分散させた小粒径キャリア、いわゆ
るマイクロトーニング用キャリアが用いられてきた。

しかし、キャリアが小粒径であることに起因してキャ
リアが感光材に付着するという不都合、表面に遊離する
磁性粒子に起因して高湿及び低湿の間で帯電量が大きく
変化するという不都合、並びに、キャリア表面の処理が
困難であるために寿命を抜本的に延長させることができ
ないという不都合などがあった。

本発明者等は、これらの不都合を解消するために、磁
性体分散型キャリアコアの表面に二酸化チタン粉末を含
有する被覆層を設けたキャリアを提案した。（特開平２
−43566号公報）この磁性体分散型キャリアは、被覆層
に二酸化チタン粉末を含有させることにより、キャリア
の電気抵抗を適度に低下させ、細線部とソリッド部の再
現性に優れた高画質の画像を得ようとしたものである。

（発明が解決しようとする課題）しかし、上記の磁性体分散型キャリアでは、二酸化チ
タン粉末を被覆層中に均一に分散させることが難しく、
また、分散操作に長時間を要していた。この二酸化チタ
ン粉末の分散状態が不均一となると、電気抵抗や帯電量
に変動を来し、その結果、環境安定性、経時安定性に欠
け、寿命も十分に長くすることができなかった。

そこで、本発明は、上記の問題点を解消し、被覆層中
への二酸化チタン粉末の分散性を向上させることによ
り、電気抵抗と帯電量を安定化させ、高画質の画像を形
成することができる磁性体分散型キャリア及びその製造
方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、（１）結着樹脂中に磁性粉末を分散させた
分散型キャリアコア粒子の表面に、二酸化チタン粉末を
含有する樹脂被覆層を形成してなる電子写真用キャリア
において、上記樹脂被覆層中にカップリング剤を含有さ
せたことを特徴とする電子写真用キャリア、及び、
（２）結着樹脂中に磁性粉末を分散して分散型キャリア
コア粒子を形成し、他方、被覆用樹脂溶液中に二酸化チ
タン粉末及びカップリング剤を添加して塗布液を調製
し、上記キャリアコア粒子表面に上記塗布液を塗布して
被覆層を形成することを特徴とする上記（１）記載の電
子写真用キャリアの製造方法である。

（作用）本発明は、結着樹脂中に磁性粉末を分散させたキャリ
アコアの表面に、二酸化チタン粉末含有のコート溶液を
適用して被覆層を形成する際に、コート溶液中にカップ
リング剤を添加することにより、被覆層への二酸化チタ
ン粉末の均一分散を可能としたものである。

本発明の磁性体分散型キャリアコアに用いられる結着
樹脂としては、スチレン、クロロスチレン、ビニルスチ
レン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等の
ビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
のエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイ
ソプロペニルケトン等のビニルケトン類などの単独重合
体或は共重合体を例示することができ、特に代表的な結
着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸
アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることが
できる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ
樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラ
フィン、ワックス類を挙げることができる。

本発明のキャリアコアにおいて結着樹脂中に分散させ
て使用する磁性微粒子は、通常使用される強磁性体の微
粒子を総て用いることができるが、具体的には四三酸化
鉄、γ−三二酸化鉄、各種フェライト粉、酸化クロム、
各種金属微粉等を挙げることができる。

磁性粒子の含有量は結着樹脂全量に対し通常30〜95重
量％程度であり、望ましくは45〜90重量％の配合が良好
な結果を与える。

本発明のキャリアコアには、結着樹脂、磁性微粒子の
他に帯電制御、分散向上、強度補強、流動性向上等の目
的で、樹脂、帯電制御剤、フィラー、その他の微粉末等
を添加することも可能である。

キャリアコアの製造方法は、前記磁性粉、結着樹脂及
びその他の添加剤をニーダ、ロールミル、バンバリーミ
キサー等で加熱溶融混練し、溶融混練物を冷却後、粉
砕、分級して得る方法が一般的である。また、前記溶融
混練物をノズル式、円板式等の噴霧装置で噴霧冷却固化
して得ることも可能である。

本発明のキャリアコアの平均粒径は、現像剤寿命と感
光体へのキャリアの付着及び画質とのバランス上から20
〜400μｍ、より望ましくは30〜200μｍとするのが適当
である。

次に、キャリアコアの表面に被覆する被覆層について
説明する。

本発明で被覆層に用いる材料は、一般の可溶性樹脂群
総てであり、具体的には、スチレン、クロロスチレン、
ビニルスチレン等のスチン類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエス
テル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデ
シル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル
類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチ
ルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニ
ルケトン等のビニルケトン類などの単独重合体或は共重
合体を例示することができ、特に代表的な被覆層用樹脂
としては、ポリスチレン、ポリアクリル酸アルキル、ポ
リメタクリル酸アルキル、スチレン−アクリル酸アルキ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができ
る。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフ
ィン、ワックス類を挙げることができる。

更に、含ハロゲン重合体を挙げることがで、具体的に
は塩化オレフィン、主鎖にフッ素を含有する単量体、例
えばテトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、フッ
化ビニリデン、モノフロロエチレン、ヘキサフロロプロ
ピレン等の単独重合体若しくは共重合体、及び、これら
の単量体とエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、トリフロロエチレン、その他の共
重合可能な不飽和結合含有単量体との組み合わせが挙げ
られる。

また、側鎖にフッ素を含有する化合物も好適であり、
特に、フッ素化アルキルアクリレート及びフッ素化アル
キルメタアクリレートが代表的な化合物として挙げられ
る。

さらに、フッ素化エポキシ樹脂、フッ素化ポリエステ
ル樹脂、フッ素化シリコン樹脂等を用いることができ
る。

これらの被覆材料は、単独若しくは２種類以上の組み
合わせで用いられる。

本発明で用いる二酸化チタン粉末は、粒径が２μｍ以
下、望ましくは１μｍ以下のものが適当である。抵抗値
は、10¹²Ωcm以下、望ましくは10¹⁰Ωcm以下のものが適
当である。二酸化チタン粉末の被覆層中への添加量は、
被覆層樹脂に対し、１〜100重量％、望ましくは５〜70
重量％とするのが適当である。

本発明で用いるカップリング剤としては、チタン系若
しくはアルミニウム系のものが最適であり、具体的に
は、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イ
ソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセ
テートチタネート、アセトアルコキシアルミニウムジイ
ソプロピレート等を用いることができる。

カップリング剤の添加量は、二酸化チタン粉末に対し
て0.01〜30重量％、望ましくは0.1〜10重量％とするの
がよい。

カップリング剤の添加方法は、コート溶液調整時に、
被覆樹脂、溶媒、二酸化チタン粉末、その他の添加剤と
ともにカップリング剤を添加して、分散させるか、予め
二酸化チタン粉末とカップリング剤のみをヘンシェルミ
キサー、Ｖ型ブレンダー等を用いて均一に混合してか
ら、コート溶液に添加してもよい。

さらに必要により、帯電制御、分散向上、強度補強、
流動性向上その他の目的で樹脂、帯電制御剤、フィラ
ー、その他の微粉末等をコート樹脂中に添加することも
できる。

被覆層形成方法としては、まず、被覆層用樹脂、二酸
化チタン粉末、カップリング剤及び必要に応じてその他
の添加剤を、キャリアコア用結着樹脂を溶解しない溶媒
中に溶解あるいは分散させた溶液を調製し、次いで、前
記キャリアコア用結着樹脂及び磁性微粒子を必須成分と
するキャリアコアの表面に上記の溶液を塗布し、溶媒を
除去することにより被覆層を形成する方法が用いられ
る。

被覆層用溶液中に二酸化チタン粉末の分散には、アト
ライター、ディスパーザー、サンドミル、ボールミル等
が用いられる。また、コート装置としては、流動床、ス
プレードライヤー、ニーダコーターその他のコート装置
を使用することができる。

本発明のキャリアの被覆層の厚さは、0.01〜５μｍ、
望ましくは0.1〜１μｍとするのが適当である。

このようにして得るキャリアはトナーと混合して静電
潜像現像用の磁性ブラシ現像剤として使用される。トナ
ーは、結着樹脂中に着色剤を分散させた、通常の電子写
真法で用いる帯電性トナーを総て使用することができ
る。

（実施例）以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明す
る。しかし、本発明はこれらの実施例になんら制限を受
けるものではない。

実施例１まず、マグネタイト粉末（EPT−1000,戸田工業社製）
70重量部とポリエチレン（三井ハイワックス400P,三井
石油化学社製）30重量部を加圧ニーダで十分に加熱溶融
混練し、円板式噴霧装置を用いて冷却固化し、分級して
平均粒径100μｍの球形磁性粒子の分散型キャリアコア
を得た。

次いで、このキャリアコア100重量部に対してポリメ
タクリル酸メチル１重量部、平均粒径0.5μｍの二酸化
チタン粉末0.1重量部及びイソプロピルトリイソステア
ロイルチタネート0.001重量部をトルエン10重量部中に
添加して、ボールミルで１時間分散させ、流動床コーテ
ィング装置内で流動化しているキャリアコアに該分散溶
液を噴霧し、溶媒を除去し、乾燥することにより、球形
キャリアを得た。

比較例１実施例１のコーティング溶液の調製において、イソプ
ロピルトリイソステアロイルチタネートの添加を省略し
た点を除いて、実施例１と同様の条件でキャリアを得
た。

実施例２実施例１のコーティング溶液の調製において、二酸化
チタン粉末の添加量を0.5重量部に増加し、該二酸化チ
タン粉末をイソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト0.005重量部で予めヘキシエルミキサーを用いて10分
間前処理し、次いで、ポリメタクリル酸メチル１重量部
とともにトルエン10重量部に添加してボールミルで３時
間分散させた点を除いて、実施例１と同様の条件でキャ
リアを得た。

比較例２実施例２の前処理工程を省略した二酸化チタン粉末を
直接添加した点を除いて、実施例２と同様の条件でキャ
リアを得た。

各実施例及び比較例のキャリアに対して、スチレン−
ノルマルブチルメタクリレート共重合体（80/20）100重
量部、カーボンブラック10重量部からなる平均粒径11μ
ｍのトナーを用い、濃度が３重量％となるように上記キ
ャリアと混合して現像剤とした。

これらの現像剤は富士ゼロックス社製のFX4790複写機
を用いて、初期の帯電量、ソリッド画像濃度、背景部汚
れ、細線再現性及び10万枚ランニング時の帯電量、ソリ
ッド画像濃度、背景部汚れ、細線再現性等を評価し、更
に、高温高湿（30℃,80％R.H.）及び低温低湿（10℃,30
％R.H.）の環境条件でもテストを行った。その結果は次
表に示す通りであり、本発明に係るのキャリアの優秀さ
が明らかとなった。

（発明の効果）本発明は、上記の構成を採用することにより、カップ
リング剤で二酸化チタン粉末をコーティング樹脂中に均
一分散せることができ、その結果、安定した帯電量及び
電気抵抗の制御が可能となり、かつ、環境条件の変動に
影響されることなく高品質の画像を得ることができ、現
像剤を長寿命化することも可能となった。また、カップ
リング剤の添加により、二酸化チタンの分散混合時間を
大幅に短縮することができ、さらに、二酸化チタンの沈
降を抑制するために、ラッカーのポットライフを延長さ
せることも可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松村保雄神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者青木孝義神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社竹松事業所内 (56)参考文献特開昭58−59457（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−29860（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−28772（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−155363（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−52859（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂中に磁性粉末を分散させた分散型
キャリアコア粒子の表面に、二酸化チタン粉末を含有す
る樹脂被覆層を形成してなる電子写真用キャリアにおい
て、上記樹脂被覆層中にカップリング剤を含有させたこ
とを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】上記カップリング剤として、チタン系及び
／又はアルミニウム系の１種以上のカップリング剤を用
いたことを特徴とする請求項（１）記載の電子写真用キ
ャリア。
【請求項３】結着樹脂中に磁性粉末を分散して分散型キ
ャリアコア粒子を形成し、他方、被覆用樹脂溶液中に二
酸化チタン粉末及びカップリング剤を添加して塗布液を
調製し、上記キャリアコア粒子表面に上記塗布液を塗布
して被覆層を形成することを特徴とする請求項（１）又
は（２）記載の電子写真用キャリアの製造方法。