JP2942167B2 - Resist material and pattern forming method using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【産業上の利用発明】本発明は半導体素子等の製造に於
いて使用されるレジスト材料に関する。詳しくは露光エ
ネルギー源として紫外線、特に300 nm以下の遠紫外光、
例えばＫｒＦエキシマレーザ光等を用いてポジ型のパタ
ーンを形成する際のレジスト材料及びパターン形成方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resist material used in manufacturing semiconductor devices and the like. For details, use UV light as the exposure energy source, especially deep UV light of 300 nm or less,
For example, the present invention relates to a resist material and a pattern forming method for forming a positive pattern using a KrF excimer laser beam or the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、半導体デバイスの高密度集積化に
伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられ
る露光装置のエネルギー源は益々、短波長化し、今では
遠紫外光（300 nm以下）、ＫｒＦエキシマレーザ光（24
8.4 nm）等が検討されている。しかしながらこれ等波長
に適した実用性の高いレジスト材料は未だ適当なものが
見出されていない。2. Description of the Related Art In recent years, the energy source of an exposure apparatus used for microfabrication, especially for photolithography, has become shorter and shorter in wavelength due to high-density integration of semiconductor devices, and far ultraviolet light (300 nm or less), KrF Excimer laser light (24
8.4 nm) is under study. However, no highly practical resist material suitable for these wavelengths has been found yet.

【０００３】例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光や遠紫外
光を光源とするレジスト材料として２４８．４ｎｍ付近
の光に対する透過性が高いポリマーと分子内にジアゾジ
ケト基を有する感光性化合物から成る溶解阻害型のレジ
スト材料が開発されている（例えば、特開平１−８０９
４４号公報；特開平１−１５４０４８号公報；特開平１
−１５５３３８号公報，特開平１−１５５３３９号公
報；特開平１−１８８８５２号公報；Ｙ．Ｔａｎｉら，
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１０８６，２２（１９８９年）
等）。しかし、これ等の溶解阻害型レジスト材料は共通
して感度が低く、高感度レジスト材料が要求される遠紫
外光、ＫｒＦエキシマレーザ光用途には使用出来ない。
又、近年、露光エネルギー量を低減させる方法（高感度
化）として露光により発生した酸を媒体とする化学増幅
型のレジスト材料が提案され［Ｈ．Ｉｔｏら，Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２３，１０１２（１９８３
年）］、これに関して種々の報告がなされている（例え
ば、Ｈ．Ｉｔｏら，米国特許第４４９１６２８号明細書
（１９８５）；特公平２−２７６６０号公報；Ｊ．Ｃ．
Ｃｒｉｖｅｌｌｏら，米国特許第４６０３１０１号（１
９８６）；特開昭６２−１１５４４０号 公報；Ｗ．
Ｒ．Ｂｒｕｎｓｖｏｌｔら，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１０
８６，３５７（１９８９年）；Ｔ．Ｘ．Ｎｅｅｎａｎ
ら，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１０８６，２（１９８９
年）；Ｒ．Ｇ．Ｔａｒａｓｃｏｎら，ＳＰＥ Ｒｅｇｉ
ｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ
Ｐａｐｅｒｓ，Ｅｌｌｅｎｖｉｌｌｅ，Ｎ．Ｙ．１９
８８年，ｐ．１１；特開平２−２５８５０号公報；Ｙ．
Ｊｉａｎら，Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．＆Ｅｎ
ｇ．，６６，４１（１９９２年）等）。しかしながら、
これ等既存の化学増幅型レジスト材料は使用されるポリ
マーが、例えばポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシス
チレン）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ−α−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシ−α−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−イソプロペ
ニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン／スルホ
ン）、ポリ（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレ
ン）、ポリ｛ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレ
ン｝、ポリ｛ｐ−（１−フェノキシエトキシ）スチレ
ン｝等のフェノールエーテル系ポリマーの場合には何れ
も基板との密着性が不良の為に現像の際に膜剥がれし易
く、又、耐熱性も乏しく良好なパターンが得られないと
いう欠点を有している。又、カルボン酸系のポリマー、
例えばポリ（ｐ−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル）や
ポリ（ｐ−ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル）等の
場合にはベンゾイル基に起因して２４８．４ｎｍ付近の
光透過性が不十分な為に解像性が不良であったり、ポリ
（メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）の場合にはポリマー
の耐熱性及びドライエッチング耐性が乏しい等の問題点
を夫々有している。[0003] For example, as a resist material using KrF excimer laser light or far ultraviolet light as a light source, a dissolution-inhibiting resist comprising a polymer having high transparency to light near 248.4 nm and a photosensitive compound having a diazodiketo group in a molecule. Materials have been developed (for example, see JP-A-1-809).
No. 44; Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-154048;
JP-A-155338, JP-A-1-155339; JP-A-1-188852; Tani et al.
Proc. SPIE, 1086 , 22 (1989)
etc). However, these dissolution-inhibiting resist materials have low sensitivity in common and cannot be used for deep ultraviolet light or KrF excimer laser light, which requires a highly sensitive resist material.
In recent years, a chemically amplified resist material using an acid generated by exposure as a medium has been proposed as a method of reducing the amount of exposure energy (higher sensitivity) [H. Ito et al., Poly
m. Eng. Sci. , 23 , 1012 (1983)
Various reports have been made on this (eg, H. Ito et al., U.S. Pat. No. 4,491,628 (1985); Japanese Patent Publication No. 2-27660 ; JC.
Crivello et al., US Pat. No. 4,603,101 (1.
986); JP-A-62-115440;
R. Brunsvolt et al., Proc. SPIE, 10
86 , 357 (1989); X. Neenan
Proc. SPIE, 1086 , 2 (1989)
Year); G. FIG. Taracon et al., SPE Regi
onal Conference Technical
Papers, Ellenville, N .; Y. 19
1988, p. 11; JP-A-2-25850;
Jian et al., Polym. Mater. Sci. & En
g. , 66 , 41 (1992), etc.). However,
The polymers used in these existing chemically amplified resist materials are, for example, poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrene), poly (p-tert-butoxystyrene), poly (p-tert-butoxycarbonyloxy-α). -Methylstyrene), poly (p-tert-butoxy-α-methylstyrene), poly (tert-butyl p-isopropenylphenoxyacetate), poly (pt
phenol ethers such as tert-butoxycarbonyloxystyrene / sulfone), poly (p-tetrahydropyranyloxystyrene), poly {p- (1-methoxyethoxy) styrene}, and poly {p- (1-phenoxyethoxy) styrene} In the case of a system polymer, any of them has a defect that the film is easily peeled off during development due to poor adhesion to the substrate, and the heat resistance is poor and a good pattern cannot be obtained. Also, carboxylic acid polymers,
For example, in the case of poly (tert-butyl p-vinylbenzoate) or poly (tetrahydropyranyl p-vinylbenzoate), the light transmittance around 248.4 nm due to the benzoyl group is insufficient, and the In the case of poor imageability and poly (tert-butyl methacrylate), there are problems such as poor heat resistance and dry etching resistance of the polymer.

【０００４】この他、ケイ素含有ポリマーを用いたレジ
スト材料も開示されている（例えば、特公平3-44290号
公報等）が、例えばポリ（p-トリメチルシリルオキシス
チレン）やポリ（p-tert−ブチルジメチルシリルオキシ
スチレン）を使用した場合、感度が低い、ケイ素含有の
為アッシングで完全には除去出来ない等の問題があり実
用化は困難である。In addition, resist materials using a silicon-containing polymer have been disclosed (for example, Japanese Patent Publication No. 3-44290), but for example, poly (p-trimethylsilyloxystyrene) and poly (p-tert-butyl) When dimethylsilyloxystyrene) is used, there are problems such as low sensitivity, and it cannot be completely removed by ashing due to silicon content, and it is difficult to put it to practical use.

【０００５】更に、最近になって上記の欠点を改良した
化学増幅型レジスト材料として、ポリ（p-tert−ブトキ
シカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
を用いたレジスト材料（特開平2-209977号公報；特開平
3-206458号公報）、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキ
シスチレン／p-ヒドロキシスチレン）を用いたレジスト
材料（特開平2-19847号公報；特開平2-161436号公報；
特開平3-83063号公報）、ポリ（p-tert−ブトキシスチ
レン／p-ヒドロキシスチレン）を用いたレジスト材料
［特開平2-62544号公報；特開平4-211258号公報（米国
特許第 5,350,660号明細書）］等が報告されている。し
かしながら、これ等ポリマーを使用したレジスト材料は
共通して、近年実用化に際して議論されているDelay Ti
meの問題（レジスト塗布から露光迄の間、又は露光から
加熱処理（PEB）迄の間の時間経過により寸法が変動し
たり、パターン形状が劣化する問題）を抱えている。[0005] Recently, poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene) has been proposed as a chemically amplified resist material which has improved the above disadvantages.
Resist material (JP-A-2-209977);
JP-A-3-206458), a resist material using poly (p-tetrahydropyranyloxystyrene / p-hydroxystyrene) (JP-A-2-19847; JP-A-2-61436);
JP-A-3-83063), resist material using poly (p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene) [JP-A-2-62544; JP-A-4-11258 (US Pat. No. 5,350,660) Specification)] etc. are reported. However, resist materials using these polymers are commonly used in Delay Ti
There is a problem of me (a problem that the dimensions change or the pattern shape is deteriorated due to the lapse of time from the application of the resist to the exposure or from the exposure to the heat treatment (PEB)).

【０００６】また、この他に保護基としてアセタール基
やケタール基を導入したポリマーを用いたレジスト材料
（例えば、特開平2-19847号公報；特開平2-161436号公
報；特開平4-219757号公報；特開平5-281745号公報；特
開平5-249682号公報）等が報告されている。しかしなが
ら、例えばポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチ
レン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−
1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシス
チレン／メタクリル酸メチル）又はポリ（p-1-エトキシ
エトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／フマロニト
リル）等を用いたこれ等レジスト材料は貯蔵安定性が不
良であったり、デフォーカスでの寸法、形状の劣化が大
きく、フォーカスマージンが小さいという問題があり、
安定してレジストパターンを形成することは困難であ
る。また、スカム（現像時の溶け残り）が生じたり、マ
スクリニアリティも不良である等の問題点を有してい
る。特開平3-282550号公報ではポリ（p-1-メトキシ−1-
メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）とジ
フェニルヨードニウム塩とから成るレジスト材料を開示
しているがこの場合には上記問題点の他に基板密着性不
良やDelay Timeの問題を更に抱えている。更に本発明に
係るポリマー、例えばポリ（p-1-エトキシエトキシスチ
レン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレ
ン）を使用したレジスト材料も報告（特開平6-194842号
公報）されている。しかし、ここに記載されているレジ
スト材料は何れも電子線ビーム用のレジスト材料であ
り、この材料を紫外線、例えばＫｒＦエキシマレーザ光
で露光した場合、パターンの底部（裾の部分）の解像性
が不十分であったり、スカム（現像時の溶け残り）が生
じる為にエッチング時にスカムが転写されるという問題
を抱えている。[0006] In addition, a resist material using a polymer into which an acetal group or a ketal group is introduced as a protective group (for example, JP-A-2-19847; JP-A-2-61436; JP-A-4-19757) JP-A-5-217745; JP-A-5-249682). However, for example, poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1-methoxy-styrene)
1-methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene),
These resist materials using poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / methyl methacrylate) or poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / fumaronitrile) have storage stability. There is a problem that it is defective, the size and shape of the defocus are greatly deteriorated, and the focus margin is small.
It is difficult to form a resist pattern stably. There are also problems such as scum (undissolved portion during development) and poor mask linearity. JP-A-3-282550 discloses poly (p-1-methoxy-1-
Although a resist material comprising methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene) and a diphenyliodonium salt is disclosed, in this case, in addition to the above problems, there are further problems of poor substrate adhesion and delay time. Further, a resist material using the polymer according to the present invention, for example, poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) has also been reported (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-94842). However, any of the resist materials described herein is a resist material for an electron beam, and when this material is exposed to ultraviolet rays, for example, KrF excimer laser light, the resolution of the bottom (foot) of the pattern is reduced. Is insufficient, or scum (residual melting during development) is generated, so that scum is transferred during etching.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする問題点】この様に化学増幅型
レジスト材料は従来のレジスト材料と比べて高感度化さ
れたにもかかわらず、ポリマーの耐熱性が乏しい、基板
との密着性が不良である、248.4 nm付近の光透過性が不
十分である、解像性能が不十分である、経時的にパター
ン寸法が変動したり、パターン形状が劣化する、貯蔵安
定性が不良である、フォーカスマージンが不足してい
る、マスクリニアリティが不良である、或はパターン形
状で裾引きやスカムが残る等の問題点を有し、実用化は
難しい。従って、これ等問題点を改善した実用的な高感
度レジスト材料が渇望されている現状にある。As described above, although the chemically amplified resist material has a higher sensitivity than the conventional resist material, the polymer has poor heat resistance and poor adhesion to a substrate. Insufficient light transmittance around 248.4 nm, Insufficient resolution, Pattern size fluctuates over time, pattern shape deteriorates, Storage stability is poor, Focus There are problems such as insufficient margin, poor mask linearity, or skirting or scum remaining in the pattern shape, and it is difficult to put it to practical use. Accordingly, there is a demand for a practical high-sensitivity resist material which has solved these problems.

【０００８】[0008]

【発明の目的】本発明は上記した如き状況に鑑みなされ
たもので、紫外線、特に300 nm以下の遠紫外光、ＫｒＦ
エキシマレーザ光等に対し高い透過性を有し、これ等光
源による露光や電子線、軟Ｘ線照射に対して高い感度を
有し、耐熱性及び基板との密着性が極めて優れ、高解像
性能を有し、パターン寸法が経時変動せずに精度の高い
パターンが得られ、貯蔵安定性に優れ、広いフォーカス
マージンを有し、良好なマスクリニアリティを有し、且
つ裾引きやスカムのない矩形のパターン形状が得られる
実用的なレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方
法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has been developed in view of the above circumstances.
High transmittance to excimer laser light, etc., high sensitivity to exposure by these light sources, electron beam and soft X-ray irradiation, extremely excellent heat resistance and adhesion to substrate, high resolution A rectangle with high performance, high-accuracy patterns without pattern dimension fluctuation over time, excellent storage stability, a wide focus margin, good mask linearity, and no footing or scum It is an object of the present invention to provide a practical resist material capable of obtaining the above pattern shape and a pattern forming method using the same.

【０００９】[0009]

【発明の構成】上記目的を達成する為、本発明は下記の
構成から成る。 『（１）下記一般式［１］In order to achieve the above object, the present invention comprises the following constitutions. [(1) The following general formula [1]

【００１０】[0010]

【化１３】 Embedded image

【００１１】［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ^２及びＲ^３は夫々独立して水素原子又は炭素数１
〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又は炭素数
１〜６の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基を表し（但
し、Ｒ^２及びＲ^３が共に水素原子の場合は除く。）、ま
た、Ｒ^２とＲ^３で炭素数２〜５のメチレン鎖を形成して
いても良く、Ｒ^４は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又
は環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又
は環状のハロアルキル基、アセチル基、又はアラルキル
基を表し、Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜
６の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基、テトラヒ
ドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメトキシ基、又はアセチルオキシ
基を表し、ｋ、ｒ及びｍは夫々独立して自然数を表す
（但し、０．１０≦（ｋ＋ｍ）／（ｋ＋ｒ＋ｍ）≦０．
９０で且つ０．０１≦ｍ／（ｋ＋ｒ＋ｍ）≦０．２５で
ある。］で示されるポリマーと、下記一般式［２］で示
される感光性化合物、一般式［６］で示される感光性化
合物、一般式［９］で示される感光性化合物及び一般式
［１２］で示される感光性化合物から成る群より選ばれ
た１種以上の感光性化合物と、これらを溶解可能な溶剤
とを主成分とする３００ｎｍ以下の遠紫外線用レジスト
材料。 ［式中、Ｒ ^６ は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環
状のアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を
表し、Ｒ ^７ は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基又はフ
ェネチル基を表し、Ｚはスルホニル基又はカルボニル基
を表す。］ ［式中、Ｒ ^１３ は一般式［７］ ｛式中、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 及びＲ ^１６ は夫々独立して水素
原子又はハロゲン原子を表し、ｐは０又は１〜３の整数
を表す。｝で示される基、又は一般式［８］ ｛式中、Ｒ ^１７ 、Ｒ ^１８ 、Ｒ ^１９ 、Ｒ ^２０ 及びＲ ^２１ は
夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の
直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状
又は分枝状のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、水
酸基、トリフルオロメトキシ基又はニトロ基を表す。｝
で示される基を表す。］ ［式中、Ｒ ^１３ は前記と同じであり、Ｒ ^２２ は水素原
子、水酸基又は一般式［１０］ ｛式中、Ｒ ^１３ は前記と同じである。｝で示される基を
表し、Ｒ ^２３ は炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアル
キル基又は一般式［１１］ ｛式中、Ｒ ^２４ 及びＲ ^３０ は夫々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキ
ル基、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルコキシ
基、又は前記一般式［１０］を表す。｝で示される基を
表す。］ ［式中、Ｒ ^２５ は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基、フェニル基、置換フェニル基、又はアラルキ
ル基を表し、Ｒ２６は水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し、
Ｒ ^２７ は炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のパーフルオ
ロアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基、１−ナルチル基、２−ナルチル基、１０
−カンファー基、フェニル基、トリル基、２，５−ジク
ロルフェニル基、１，３，４−トリクロルフェニル基、
又はトリフルオロメチルフェニル基を表す。］ [In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom.
6 linear represents a branched or cyclic alkyl group or a linear or branched haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (except in the case of R ² and R ³ are both hydrogen atoms ), R ² and R ³ may form a methylene chain having 2 to 5 carbon atoms, and R ⁴ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Represents a linear, branched or cyclic haloalkyl group, an acetyl group, or an aralkyl group represented by Formulas 1 to 6, wherein R ⁵ is a hydrogen atom, a halogen atom,
6 linear, branched or cyclic alkyl groups, 1 to 1 carbon atoms
6, linear, branched or cyclic alkoxy, tetrahydropyranyloxy, tetrahydrofuranyloxy, tert-butoxycarbonyloxy, tert
Represents a butoxycarbonylmethoxy group or an acetyloxy group, and k, r and m each independently represent a natural number (provided that 0.10 ≦ (k + m) / (k + r + m) ≦ 0.
90 and 0.01 ≦ m / (k + r + m) ≦ 0.25. And a polymer represented by the following general formula [2].
Compound represented by general formula [6]
Compound, photosensitive compound represented by general formula [9] and general formula
Selected from the group consisting of the photosensitive compounds represented by [12]
One or more photosensitive compounds and a solvent capable of dissolving them
For deep-ultraviolet light of 300 nm or less containing
material. [Wherein R ⁶ is a linear, branched or cyclic C 1-10 carbon atom
An alkyl group or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms
R ⁷ represents a linear, branched or cyclic C 1-10 carbon atom
An alkyl group, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or
Z represents a sulfonyl group or a carbonyl group;
Represents ] [Wherein, R ¹³ represents a general formula [7] Wherein R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ are each independently hydrogen
Represents an atom or a halogen atom, p is 0 or an integer of 1 to 3
Represents A group represented by｝, or a general formula [8] In the formula, R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ and R ²¹ are
Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom,
Straight-chain or branched alkyl group, straight-chain having 1 to 5 carbon atoms
Or a branched alkoxy group, trifluoromethyl group, water
Represents an acid group, a trifluoromethoxy group or a nitro group. ｝
Represents a group represented by ] [ Wherein , R ¹³ is the same as described above, and R ²² is a hydrogen atom.
A hydroxyl group or a general formula [10] 中 In the formula, R ¹³ is the same as described above. Group represented by｝
And R ²³ represents a linear or branched alkyl having 1 to 5 carbon atoms.
A kill group or a general formula [11] In the formula, R ²⁴ and R ³⁰ are each independently a hydrogen atom,
A hydrogen atom, a linear or branched alkyl having 1 to 5 carbon atoms
Group, linear or branched alkoxy having 1 to 5 carbon atoms
Or a group represented by the above general formula [10]. Group represented by｝
Represent. ] [In the formula, R ²⁵ is a straight or branched chain having 1 to 4 carbon atoms.
Alkyl, phenyl, substituted phenyl, or aralkyl
R26 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon number
Represents a linear, branched or cyclic alkyl group of 1 to 6,
R ²⁷ is a linear or branched perfluoro having 1 to 8 carbon atoms.
Loalkyl group, linear, branched or cyclic having 1 to 8 carbon atoms
Alkyl group, 1-naltyl group, 2-naltyl group, 10
-Camphor group, phenyl group, tolyl group, 2,5-dic
Lorphenyl group, 1,3,4-trichlorophenyl group,
Or a trifluoromethylphenyl group. ]

【００１２】（２）前記（１）に記載のレジスト材料を
基板上に塗布する工程と、加熱処理の後、マスクを介し
て300 nm以下の光で露光する工程と、必要に応じて加熱
処理した後、現像液を用いて現像する工程と、から成る
パターン形成方法。』(2) a step of applying the resist material described in the above (1) on a substrate; a step of exposing the substrate to light with a light of 300 nm or less through a mask after a heat treatment; And then developing using a developing solution. 』

【００１３】一般式［１］に於て、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁵で
示される炭素数１〜６のアルキル基、及びＲ²、Ｒ³及び
Ｒ⁴で示される炭素数１〜６のハロアルキル基のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる（直鎖状、
分枝状又は環状の何れにても可）。Ｒ⁴で示される炭素
数１〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる
（直鎖状、分枝状又は環状の何れにても可）。Ｒ⁵で示
される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチル
オキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる（直鎖状、分
枝状又は環状の何れにても可）。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で示
される炭素数１〜６のハロアルキル基のハロゲン原子、
及びＲ⁵で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭
素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。又、Ｒ⁴で示される
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル
基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフ
ェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。In the general formula [1], an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R ² , R ³ and R ⁵ , and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R ² , R ³ and R ⁴ Examples of the alkyl group of the haloalkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group (linear,
It may be branched or cyclic). Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R ⁴ include a methyl group, an ethyl group,
Examples thereof include a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group (which may be any of linear, branched or cyclic). Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R ⁵ include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group and a hexyloxy group (any of linear, branched or cyclic) Is also possible). A halogen atom of a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R ² , R ³ and R ⁴ ;
And the halogen atom represented by R ⁵ include chlorine, bromine, fluorine and iodine. Examples of the aralkyl group represented by R ⁴ include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a methylbenzyl group, a methylphenethyl group, and an ethylbenzyl group.

【００１４】本発明のレジスト材料に用いられる一般式
［１］で示されるポリマーの好ましい例としては、一般
式［１］に於て、Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２が水素原
子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基で
あり、Ｒ^３が炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキ
ル基であり、Ｒ^４が炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状
のアルキル基であり、Ｒ^５が水素原子、炭素数１〜６の
直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の
直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルメトキシ基、テトラヒドロピニルオキシ基、又はア
セチルオキシ基であるものが挙げられ、より好ましい例
としてはＲ^１が水素原子であり、Ｒ^２が水素原子又はメ
チル基であり、Ｒ^３がメチル基又はエチル基であり、Ｒ
^４が炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基であ
り、Ｒ^５が水素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分枝状の
アルキル基又は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアル
コキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基、又はアセチル
オキシ基が挙げられる。As a preferred example of the polymer represented by the general formula [1] used in the resist composition of the present invention, in the general formula [1], R ¹ is a hydrogen atom, and R ² is a hydrogen atom or a carbon atom. A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ³ is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ⁴ is a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. A chain or branched alkyl group, wherein R ⁵ is a hydrogen atom, a linear or branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Or a cyclic alkoxy group, a tert-butoxycarbonyloxy group, a tert-butoxycarbonylmethoxy group, a tetrahydropinyloxy group, or an acetyloxy group, and more preferred examples are those in which R ¹ is a hydrogen atom; R ² is a hydrogen atom or a methyl group , R ³ is a methyl group or an ethyl group;
⁴ is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁵ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Linear or branched alkoxy group, tert-butoxycarbonyloxy group, t
An ert-butoxycarbonylmethoxy group or an acetyloxy group is exemplified.

【００１５】本発明に係る一般式［１］で示されるポリ
マーは微量の酸で容易に脱離し得る一般式［１３］The polymer represented by the general formula [1] according to the present invention can be easily eliminated with a trace amount of an acid.

【００１６】[0016]

【化１４】 Embedded image

【００１７】（式中、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同
じ。）で示される官能基、即ち、アルコキシアルコキシ
基、ハロアルコキシアルコキシ基又はアラルキルオキシ
アルコキシ基を有するモノマー単位、即ち、一般式［１
４］(Wherein R ² , R ³ and R ⁴ are as defined above), ie, a monomer unit having an alkoxyalkoxy group, a haloalkoxyalkoxy group or an aralkyloxyalkoxy group, Equation [1
4]

【００１８】[0018]

【化１５】 Embedded image

【００１９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同
じ。）で示されるモノマー単位と、露光部の現像速度を
抑制してマスクリニアリティを良好にし、近接効果の影
響を抑制し得るモノマー単位、即ち、一般式［１５］(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same as those described above), and the mask linearity is improved by suppressing the developing speed of the exposed portion, and the influence of the proximity effect. Is a monomer unit capable of suppressing the general formula [15]

【００２０】[0020]

【化１６】 Embedded image

【００２１】（式中、Ｒ¹及びＲ⁵は前記と同じ。）で示
されるモノマー単位とを含んで成る点に最大の特徴を有
する。特に一般式［１３］で示される官能基は既存の t
ert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキシ基、
テトラヒドロピラニルオキシ基、tert-ブトキシカルボ
ニルメチルオキシ基等の官能基と比較して酸の作用で極
めて脱離し易い為、解像性能の向上及びパターン寸法維
持の点で極めて有利である。又、一般式［１５］で示さ
れるモノマー単位は前記の一般式［１３］で示される官
能基を有する一般式［１４］で示されるモノマー単位が
保有していないフォーカスマージンの向上、マスクリニ
アリティの不良改善に極めて有効である。更にポリマー
の耐熱性の向上にも寄与するところがある。(Wherein R ¹ and R ⁵ are the same as described above). In particular, the functional group represented by the general formula [13] is an existing t
ert-butoxycarbonyloxy group, tert-butoxy group,
Compared with a functional group such as a tetrahydropyranyloxy group and a tert-butoxycarbonylmethyloxy group, the compound is very easily detached by the action of an acid, which is extremely advantageous in terms of improving resolution performance and maintaining pattern dimensions. Further, the monomer unit represented by the general formula [15] has an improved focus margin which is not possessed by the monomer unit represented by the general formula [14] having a functional group represented by the general formula [13], and has a higher mask linearity. This is extremely effective for improving defects. Further, it also contributes to improvement of the heat resistance of the polymer.

【００２２】一般式［１４］で示されるモノマー単位
は、具体的にはp-又はm-ヒドロキシスチレン誘導体、p-
又はm-ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体等のモノ
マーに起因するものであるがそれ等のモノマーの具体例
としては、例えば、p-又はm-1-メトキシ−1-メチルエト
キシスチレン、p-又はm-1-ベンジルオキシ−1-メチルエ
トキシスチレン、p-又はm-1-エトキシエトキシスチレ
ン、p-又はm-1-メトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-
n-ブトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-イソブトキシ
エトキシスチレン、p-又はm-1-（1,1-ジメチルエトキ
シ）−1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-（1,1-ジ
メチルエトキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-（2-ク
ロルエトキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-（2-エチ
ルヘキシルオキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-エト
キシ−1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-n-プロポ
キシエトキシスチレン、p-又はm-1-メチル−1-n-プロポ
キシエトキシスチレン、p-又はm-1-エトキシプロポキシ
スチレン、p-又はm-1-メトキシブトキシスチレン、m-又
はp-1-メトキシシクロヘキシルオキシスチレン、m-又は
p-1-アセチルオキシ−1-メチルエトキシスチレン及びこ
れ等p-又はm-ヒドロキシスチレン誘導体と同様の保護基
を有するp-又はm-ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導
体が挙げられる。The monomer unit represented by the general formula [14] is specifically a p- or m-hydroxystyrene derivative, p-
Or due to monomers such as m-hydroxy-α-methylstyrene derivative, but specific examples of such monomers include, for example, p- or m-1-methoxy-1-methylethoxystyrene, p- or m-1-benzyloxy-1-methylethoxystyrene, p- or m-1-ethoxyethoxystyrene, p- or m-1-methoxyethoxystyrene, p- or m-1-
n-butoxyethoxystyrene, p- or m-1-isobutoxyethoxystyrene, p- or m-1- (1,1-dimethylethoxy) -1-methylethoxystyrene, p- or m-1- (1, 1-dimethylethoxy) ethoxystyrene, p- or m-1- (2-chloroethoxy) ethoxystyrene, p- or m-1- (2-ethylhexyloxy) ethoxystyrene, p- or m-1-ethoxy-1 -Methylethoxystyrene, p- or m-1-n-propoxyethoxystyrene, p- or m-1-methyl-1-n-propoxyethoxystyrene, p- or m-1-ethoxypropoxystyrene, p- or m -1-methoxybutoxystyrene, m- or p-1-methoxycyclohexyloxystyrene, m- or
p-Acetyloxy-1-methylethoxystyrene and p- or m-hydroxy-α-methylstyrene derivatives having the same protective group as the p- or m-hydroxystyrene derivative thereof.

【００２３】本発明に係るポリマーは上記一般式［１
４］で示されるモノマー単位以外に前記一般式［１５］
で示されるモノマー単位及びポリマーの耐熱性及び基板
密着性を良好にする役割を持つ一般式［１６］The polymer according to the present invention has the general formula [1]
[4] other than the monomer unit represented by the general formula [15]
General formula [16] having a role of improving heat resistance and substrate adhesion of the monomer unit and the polymer represented by

【００２４】[0024]

【化１７】 Embedded image

【００２５】（式中、Ｒ¹は前記と同じ。）で示される
モノマー単位とを含んで成る共重合体（コポリマー）で
ある。一般式［１５］で示されるモノマー単位は、具体
的には例えば、スチレン、p-クロルスチレン、o-、m-又
はp-メチルスチレン、o-、m-又はp-メトキシスチレン、
p-n-ブチルスチレン、p-エトキシスチレン、m-又はp-te
rt−ブトキシスチレン、m-又はp-テトラヒドロピラニル
オキシスチレン、m-又はp-テトラヒドロフラニルオキシ
スチレン、m-又はp-tert-ブトキシカルボニルオキシス
チレン、m-又はp-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル、
m-又はp-アセチルオキシスチレン等のモノマー単位及び
これ等スチレン誘導体と同様の置換基を有するα−メチ
ルスチレン誘導体が挙げられる。(Wherein, R ¹ is the same as described above). Specific examples of the monomer unit represented by the general formula [15] include styrene, p-chlorostyrene, o-, m- or p-methylstyrene, o-, m- or p-methoxystyrene,
pn-butylstyrene, p-ethoxystyrene, m- or p-te
rt-butoxystyrene, m- or p-tetrahydropyranyloxystyrene, m- or p-tetrahydrofuranyloxystyrene, m- or p-tert-butoxycarbonyloxystyrene, tert-butyl m- or p-vinylphenoxyacetate,
Monomer units such as m- or p-acetyloxystyrene and α-methylstyrene derivatives having the same substituents as these styrene derivatives are exemplified.

【００２６】また、前記一般式［１６］で示されるモノ
マー単位はフェノール性水酸基を有するモノマーに起因
するものであるが、それ等モノマーの具体例としてはp-
又はm-ビニルフェノール、p-又はm-ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン等が挙げられる。The monomer unit represented by the general formula [16] is derived from a monomer having a phenolic hydroxyl group. Specific examples of such a monomer include p-
Or m-vinylphenol, p- or m-hydroxy-α-methylstyrene, and the like.

【００２７】一般式［１］で示される本発明に係るポリ
マーに於て、上記一般式［１４］で示されるモノマー単
位及び一般式［１５］で示されるモノマー単位と一般式
［１６］で示されるモノマー単位の構成比率としては、
先ず、一般式［１４］で示されるモノマー単位と一般式
［１５］で示されるモノマー単位との合計がポリマー全
体量に対し10乃至90モル％であることが望ましいが、ポ
リマーの耐熱性、基板との密着性及びマスクリニアリテ
ィを極めて良好にする20乃至70モル％がより好ましい。In the polymer according to the present invention represented by the general formula [1], the monomer unit represented by the general formula [14] and the monomer unit represented by the general formula [15] are combined with the monomer unit represented by the general formula [16]. As the composition ratio of the monomer unit,
First, it is desirable that the total of the monomer unit represented by the general formula [14] and the monomer unit represented by the general formula [15] is 10 to 90 mol% based on the total amount of the polymer. More preferably, the content is 20 to 70 mol%, which makes the adhesion to the film and the mask linearity extremely good.

【００２８】また、一般式［１５］で示されるモノマー
単位のポリマー全体量に対する構成比率は、１乃至25モ
ル％が望ましいが、特にマスクリニアリティを良好に
し、解像性能の低下を抑制出来る２乃至20モル％がより
好ましい。The composition ratio of the monomer unit represented by the general formula [15] to the total amount of the polymer is desirably from 1 to 25 mol%, but in particular, the mask linearity can be improved and the deterioration of the resolution performance can be suppressed. 20 mol% is more preferred.

【００２９】一般式［１］で示される本発明に係るポリ
マーに於て、Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²が水素原子又は
メチル基であり、Ｒ³がメチル基又はエチル基であり、
Ｒ⁴が炭素数１〜10の直鎖状又は分枝状のアルキル基で
あり、Ｒ⁵が水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝
状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のア
ルコキシ基、又はアセチル基で示されるポリマーは原料
となるモノマーが市販品にあり、入手し易く、また、合
成工程数も短く、コスト的にも有利で工業化し易いので
より好ましい。In the polymer according to the present invention represented by the general formula [1], R ¹ is a hydrogen atom, R ² is a hydrogen atom or a methyl group, R ³ is a methyl group or an ethyl group,
R ⁴ is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁵ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 4 carbon atoms. The polymer represented by the linear or branched alkoxy group or acetyl group is a commercially available monomer as a raw material, is easily available, has a short number of synthesis steps, is advantageous in terms of cost, and is industrialized. It is more preferable because it is easy.

【００３０】本発明に係るポリマーの具体例としては、
例えばポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチ
レン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン］、ポリ［p-
（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-クロルスチレン］、ポリ［p-（1-メト
キシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチ
レン／p-メチルスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-
メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-
メトキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチル
エトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−
ブトキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチル
エトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-アセチ
ルオキシスチレン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-
メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／ス
チレン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエト
キシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-クロルスチ
レン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキ
シ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレ
ン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキ
シ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシスチ
レン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキ
シ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキ
シスチレン］、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／
p-ヒドロキシスチレン／スチレン）、ポリ（p-1-エトキ
シエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-クロル
スチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ（p-1-
エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／m-
メチルスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン）、ポ
リ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチ
レン／p-エトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエト
キシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキ
シスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／
p-ヒドロキシスチレン／p-アセチルオキシスチレン）、
ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシス
チレン／スチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチ
レン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポ
リ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチ
レン／m-メチルスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキ
シスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-クロルスチレ
ン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-メトキシスチレン）、ポリ（p-1-メト
キシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エト
キシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン
／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレ
ン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-アセチルオキシスチレン）、ポリ（p-
1-n-ブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン
／p-n-ブチルスチレン）、ポリ（p-1-イソブトキシエト
キシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／o-メトキシスチ
レン）、ポリ｛p-［（1,1-ジメチルエトキシ）−1-メチ
ルエトキシ］スチレン／p-ヒドロキシスチレン／m-メト
キシスチレン｝、ポリ［p-（1,1-ジメチルエトキシ）−
1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／o-
メチルスチレン）、ポリ［m-1-（2-クロルエトキシ）エ
トキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／スチレン］、
ポリ［m-1-（2-エチルヘキシルオキシ）エトキシスチレ
ン／m-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン］、ポリ
［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）−α−メチルス
チレン／p-ヒドロキシ−α−メチルスチレン／スチレ
ン］、ポリ［p-（1-エトキシ−1-メチルエトキシ）スチ
レン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン］、ポ
リ（p-1-n-プロポキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシ
スチレン／p-メトキシスチレン）、ポリ［p-（1-メチル
−1-n-プロポキシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシス
チレン／p-メチルスチレン］、ポリ（m-1-エトキシプロ
ポキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブト
キシスチレン）、ポリ（p-1-アセチルオキシ−1-メチル
エトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／ p-tert-ブ
トキシスチレン）、ポリ（m-1-エトキシプロポキシスチ
レン／m-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポ
リ［m-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／m-
ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン］、ポ
リ（p-1-メトキシシクロヘキシルオキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン／スチレン）、ポリ［p-（1-エトキシ
エトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラ
ヒドロフラニルオキシスチレン］、ポリ［p-（1-エトキ
シエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テト
ラヒドロピラニルオキシスチレン］、ポリ［p-（1-メト
キシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テ
トラヒドロピラニルオキシスチレン］、ポリ［p-（1-エ
トキシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-
tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ［p-
（1-メトキシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポ
リ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-
ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキ
シスチレン］、ポリ［p-（1-エトキシエトキシ）スチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 t
ert-ブチル］、ポリ［p-（1-メトキシエトキシ）スチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 t
ert-ブチル］、ポリ［m-（1-エトキシエトキシ）スチレ
ン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン］、ポリ［m-（1-エトキシエトキシ）
スチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシス
チレン］、ポリ［m-（1-メトキシエトキシ）スチレン／
m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン］、
ポリ［p-（1-メトキシブトキシ）スチレン／p-ヒドロキ
シスチレン／スチレン］等が挙げられるが、勿論これ等
に限定されるものではない。Specific examples of the polymer according to the present invention include:
For example, poly [p- (1-methoxy-1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / styrene], poly [p-
(1-methoxy-1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-chlorostyrene], poly [p- (1-methoxy-1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-methylstyrene], Poly [p- (1-methoxy-1-
Methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-
Methoxystyrene], poly [p- (1-methoxy-1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-tert-
Butoxystyrene], poly [p- (1-methoxy-1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-acetyloxystyrene], poly [p- (1-benzyloxy-1-
Methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / styrene], poly [p- (1-benzyloxy-1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-chlorostyrene], poly [p- (1-benzyloxy) 1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-methylstyrene], poly [p- (1-benzyloxy-1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-ethoxystyrene], poly [p -(1-benzyloxy-1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene], poly (p-1-ethoxyethoxystyrene /
p-hydroxystyrene / styrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-chlorostyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-
Hydroxystyrene / p-methylstyrene), poly (p-1-
Ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / m-
Methylstyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-methoxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-ethoxystyrene), poly (p- 1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene) /
p-hydroxystyrene / p-acetyloxystyrene),
Poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / styrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-methylstyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p -Hydroxystyrene / m-methylstyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-chlorostyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-methoxystyrene) ), Poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-ethoxystyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene), poly (p- 1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-acetyloxystyrene), poly (p-
1-n-butoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / pn-butylstyrene), poly (p-1-isobutoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / o-methoxystyrene), poly {p-[(1,1 -Dimethylethoxy) -1-methylethoxy] styrene / p-hydroxystyrene / m-methoxystyrene｝, poly [p- (1,1-dimethylethoxy)-
1-methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene / o-
Methylstyrene), poly [m-1- (2-chloroethoxy) ethoxystyrene / m-hydroxystyrene / styrene],
Poly [m-1- (2-ethylhexyloxy) ethoxystyrene / m-hydroxystyrene / m-methylstyrene], poly [p- (1-methoxy-1-methylethoxy) -α-methylstyrene / p-hydroxy- α-methylstyrene / styrene], poly [p- (1-ethoxy-1-methylethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-methylstyrene], poly (p-1-n-propoxyethoxystyrene / p-hydroxy Styrene / p-methoxystyrene), poly [p- (1-methyl-1-n-propoxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-methylstyrene], poly (m-1-ethoxypropoxystyrene / m-hydroxy Styrene / m-tert-butoxystyrene), poly (p-1-acetyloxy-1-methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene), poly (m-1-ethoxypropoxy) Styrene / m- hydroxystyrene / p- methylstyrene), poly [m-(1-methoxy-1-methylethoxy) styrene / m-
Hydroxystyrene / m-tert-butoxystyrene], poly (p-1-methoxycyclohexyloxystyrene / p-hydroxystyrene / styrene), poly [p- (1-ethoxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-tetrahydrofura Nyloxystyrene], poly [p- (1-ethoxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-tetrahydropyranyloxystyrene], poly [p- (1-methoxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p- Tetrahydropyranyloxystyrene], poly [p- (1-ethoxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-
tert-butoxycarbonyloxystyrene], poly [p-
(1-methoxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene], poly [p- (1-methoxy-1-methylethoxy) styrene / p-
Hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene], poly [p- (1-ethoxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-vinylphenoxyacetic acid t
ert-butyl], poly [p- (1-methoxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / p-vinylphenoxyacetic acid t
ert-butyl], poly [m- (1-ethoxyethoxy) styrene / m-hydroxystyrene / m-tert-butoxycarbonyloxystyrene], poly [m- (1-ethoxyethoxy)
Styrene / m-hydroxystyrene / m-tert-butoxystyrene], poly [m- (1-methoxyethoxy) styrene /
m-hydroxystyrene / m-tert-butoxystyrene],
Examples thereof include poly [p- (1-methoxybutoxy) styrene / p-hydroxystyrene / styrene], but are not limited thereto.

【００３１】本発明に係るポリマーは、例えば下記ａ）
〜ｆ）に示す６種の方法により容易に得る事が出来る。 ａ）方法−１ 下記一般式［１７］The polymer according to the present invention is, for example, a)
To f) can be easily obtained by the following six methods. a) Method-1 The following general formula [17]

【００３２】[0032]

【化１８】 Embedded image

【００３３】（式中、Ｒ¹は前記と同じ。）で示される
モノマーと、任意の量の下記一般式［１８］(Wherein R ¹ is as defined above) and an optional amount of the following general formula [18]

【００３４】[0034]

【化１９】 Embedded image

【００３５】（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ²⁸は
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝
状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜３の直鎖状又
は分枝状のアルコキシ基を表す。）で示されるモノマー
とを、ポリマー製造法の常法に従い、例えばラジカル重
合開始剤［例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2'−アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、
2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチル）、2,2'
−アゾビス（2-メチルプロピオン酸エチル）、2,2'−ア
ゾビス（2-メチル酪酸メチル）等のアゾ系重合開始剤や
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物系重
合開始剤等］の存在下、トルエン、1,4-ジオキサン、1,
2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、iso-プロパ
ノール、2-メトキシプロパノール、1,3-ジオキソラン、
酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤中で窒素
又はアルゴン気流中、50〜 110℃で１〜10時間重合反応
させる。重合触媒としては溶解性が高い為低分子量のポ
リマーが得られ易く、又、安全性や毒性の点で有利な非
ニトリル系の2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸メ
チル）、2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸エチ
ル）、2,2'−アゾビス（2-メチル酪酸メチル）がより好
ましい。又、この他にブチルリチウム等の触媒下、極低
温で反応させるアニオン重合を行っても良い。反応後は
高分子取得法の常法に従って後処理を行って、下記一般
式［１９］(Wherein, R ¹ is the same as described above, and R ²⁸ is a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms. And a monomer represented by the following formula: for example, a radical polymerization initiator [eg, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile),
2,2'-azobis (methyl 2-methylpropionate), 2,2 '
-Azo-based polymerization initiators such as azobis (ethyl 2-methylpropionate) and 2,2'-azobis (methyl 2-methylbutyrate) and peroxide-based polymerization initiators such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide. In the presence of toluene, 1,4-dioxane, 1,
2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, iso-propanol, 2-methoxypropanol, 1,3-dioxolan,
The polymerization reaction is carried out in an organic solvent such as ethyl acetate or methyl ethyl ketone in a stream of nitrogen or argon at 50 to 110 ° C for 1 to 10 hours. As a polymerization catalyst, a low molecular weight polymer is easily obtained due to its high solubility, and non-nitrile 2,2′-azobis (methyl 2-methylpropionate), 2,2, which is advantageous in terms of safety and toxicity. 2′-azobis (ethyl 2-methylpropionate) and 2,2′-azobis (methyl 2-methylbutyrate) are more preferred. In addition, anionic polymerization in which the reaction is carried out at an extremely low temperature in the presence of a catalyst such as butyllithium may be performed. After the reaction, post-treatment is carried out according to a conventional method for obtaining a polymer, and the following general formula [19]

【００３６】[0036]

【化２０】 Embedded image

【００３７】［式中、Ｒ¹、Ｒ²⁸及びｍは前記と同じで
あリ、ｑは自然数を表す（但し、0.75≦ｑ≦0.99であ
る。）。］で示されるコポリマーを単離する。次いでこ
のコポリマーをテトラヒドロフラン、アセトン、メタノ
ール、エタノール、iso-プロパノール、n-プロパノー
ル、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノー
ル、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン等の有機溶剤
中、適当な酸［例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素
酸等のルイス酸、p-トルエンスルホン酸、マロン酸、シ
ュウ酸等の有機酸が好ましい。］と30〜110℃で１〜20
時間反応させて、官能基であるtert-ブチル基を完全に
脱離させる。反応後は高分子取得法の常法に従って後処
理を行って、下記一般式［２０］Wherein R ¹ , R ²⁸ and m are the same as above, and q represents a natural number (provided that 0.75 ≦ q ≦ 0.99). Is isolated. The copolymer is then placed in an organic solvent such as tetrahydrofuran, acetone, methanol, ethanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolan, etc. Preferred acids are, for example, Lewis acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and hydrobromic acid, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid, malonic acid and oxalic acid. ] And 1 to 20 at 30 to 110 ° C
The reaction is allowed to proceed for a period of time to completely eliminate the tert-butyl group as a functional group. After the reaction, post-treatment is carried out according to a conventional method for obtaining a polymer, and the following general formula [20]

【００３８】[0038]

【化２１】 Embedded image

【００３９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²⁸、ｑ及びｍは前記と同
じ。）で示されるヒドロキシスチレンコポリマーを単離
する。更にこのコポリマーと任意の量の下記一般式［２
１］(Wherein R ¹ , R ²⁸ , q and m are the same as described above). Further, the copolymer and an optional amount of the following general formula [2]
1]

【００４０】[0040]

【化２２】 Embedded image

【００４１】（式中、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同じ。）で示
されるビニルエーテル化合物又はイソプロペニルエーテ
ル化合物とを、テトラヒドロフラン、アセトン、メチル
エチルケトン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、塩
化メチレン、1,2-ジメトキシエタン、エチルエーテル、
酢酸エチル等の有機溶剤中、適当な触媒［例えば、硫
酸、塩酸、オキシ塩化燐、p-トルエンスルホン酸、クロ
ルスルホン酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩、p-トル
エンスルホン酸・ピリジン塩等］の存在下、10〜 100℃
で１〜30時間反応させ、上記一般式［１３］で示される
官能基を任意の割合で化学的に導入させ、次いで高分子
取得法の常法に従って後処理を行い、目的とするポリマ
ーを単離する。(Wherein R ³ and R ⁴ are the same as those described above) with tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolan, Methylene, 1,2-dimethoxyethane, ethyl ether,
A suitable catalyst in an organic solvent such as ethyl acetate [eg, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphorus oxychloride, p-toluenesulfonic acid, chlorosulfonic acid / pyridine salt, sulfuric acid / pyridine salt, p-toluenesulfonic acid / pyridine salt, etc.] 10 ~ 100 ℃ in the presence of
For 1 to 30 hours to chemically introduce the functional group represented by the general formula [13] at an arbitrary ratio, and then perform post-treatment according to a conventional method for obtaining a polymer to obtain the desired polymer simply. Let go.

【００４２】ｂ）方法−２ 上記一般式［１７］で示されるモノマーを方法−１と同
様の操作法により重合させた後、高分子取得法の常法に
従って後処理を行い、下記一般式［２２］B) Method-2 After polymerizing the monomer represented by the above general formula [17] by the same operation method as in the method-1, post-treatment is carried out according to a conventional method for obtaining a polymer, and the following general formula [17] 22]

【００４３】[0043]

【化２３】 Embedded image

【００４４】（式中、ｘ＝ｑ＋ｍ、Ｒ¹は前記と同
じ。）で示されるホモポリマーを単離する。次いでこの
ホモポリマーをテトラヒドロフラン、アセトン、1,4-ジ
オキサン、1,3-ジオキソラン、メタノール、エタノー
ル、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノー
ル、sec-ブタノール、 tert-ブタノール等の有機溶剤
中、適当な酸［例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素
酸等のルイス酸、p-トルエンスルホン酸、マロン酸、シ
ュウ酸等の有機酸が好ましい。］と30〜100℃で１〜10
時間反応させて官能基である tert-ブチル基を任意の割
合で脱離させる。反応後は高分子取得法の常法に従って
後処理を行い、下記一般式［２３］(Wherein x = q + m, and R ¹ is the same as described above). Next, this homopolymer is dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran, acetone, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolan, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. Suitable acids [for example, Lewis acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, and hydrobromic acid, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid, malonic acid, and oxalic acid are preferable. ] And 1 to 10 at 30 to 100 ° C
The reaction is allowed to proceed for a period of time to remove the tert-butyl group as a functional group at an arbitrary ratio. After the reaction, post-treatment is performed according to a conventional method for obtaining a polymer, and the following general formula [23]

【００４５】[0045]

【化２４】 Embedded image

【００４６】（式中、Ｒ¹、ｍ及びｑは前記と同じ。）
で示されるヒドロキシスチレンコポリマーを単離する。
更にこのコポリマーに方法−１と同様の操作法により上
記一般式［１３］で示される官能基を導入させた後、高
分子取得法の常法に従って後処理を行い、目的とするポ
リマーを単離する。(In the formula, R ¹ , m and q are the same as described above.)
Is isolated.
Further, after introducing a functional group represented by the above general formula [13] into this copolymer by the same operation method as in method 1, post-treatment is carried out in accordance with a conventional method for obtaining a polymer, and a desired polymer is isolated. I do.

【００４７】ｃ）方法−３ 下記一般式［２４］C) Method-3 The following general formula [24]

【００４８】[0048]

【化２５】 Embedded image

【００４９】（式中、Ｒ¹は前記と同じ。）で示される
モノマーと、任意の量の上記一般式［１８］で示される
モノマーとを、方法−１と同様の操作法に従って重合反
応させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行
い、下記一般式［２５］(Wherein R ¹ is as defined above) and an arbitrary amount of the monomer represented by the above general formula [18] are subjected to a polymerization reaction according to the same operation method as in method 1. After that, post-treatment is performed according to a conventional method for obtaining a polymer, and the following general formula [25]

【００５０】[0050]

【化２６】 Embedded image

【００５１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²⁸、ｍ及びｑは前記と同
じ。）で示されるコポリマーを単離する。次いでこのコ
ポリマーをテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-
ジオキソラン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、
n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、se
c-ブタノール、 tert-ブタノール、水等の溶剤中、出来
れば窒素気流中で適当な塩基［例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア水、ヒドロキシルアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等が
好ましい。］、又は適当な酸［例えば、硫酸、塩酸、臭
化水素酸、p-トルエンスルホン酸等が好ましい。］の存
在下、10〜120℃で30分〜20時間反応させて官能基のア
セチル基を完全に脱離させる。反応後は高分子取得法の
常法に従って後処理を行い、下記一般式［２６］(Wherein R ¹ , R ²⁸ , m and q are the same as described above). This copolymer was then treated with tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-
Dioxolan, ethyl acetate, methanol, ethanol,
n-propanol, iso-propanol, n-butanol, se
In a solvent such as c-butanol, tert-butanol, water or the like, preferably in a nitrogen stream, a suitable base [for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, hydroxylamine, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and the like is preferable. Or an appropriate acid [eg, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.]. ] At 10 to 120 ° C for 30 minutes to 20 hours to completely remove the acetyl group of the functional group. After the reaction, post-treatment is performed according to a conventional method for obtaining a polymer, and the following general formula [26]

【００５２】[0052]

【化２７】 Embedded image

【００５３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²⁸、ｍ及びｑは前記と同
じ。）で示されるヒドロキシスチレンコポリマーを単離
する。更にこのコポリマーに方法−１と同様の操作法に
より上記一般式［１３］で示される官能基を導入させ、
高分子取得法の常法に従って後処理を行い、目的のポリ
マーを単離する。(Wherein R ¹ , R ²⁸ , m and q are the same as described above). Further, a functional group represented by the general formula [13] is introduced into the copolymer by the same operation method as in method 1,
Post-treatment is carried out in accordance with a conventional method for obtaining a polymer, and a target polymer is isolated.

【００５４】ｄ）方法−４ 上記一般式［２４］で示されるモノマーを方法−１と同
様の操作法により重合させた後、高分子取得法の常法に
従って後処理を行い、下記一般式［２７］D) Method-4 After polymerizing the monomer represented by the general formula [24] by the same operation method as in the method 1, post-treatment is carried out in accordance with a conventional method for obtaining a polymer, and the following general formula [24] 27]

【００５５】[0055]

【化２８】 Embedded image

【００５６】（式中、Ｒ¹及びｘは前記と同じ。）で示
されるホモポリマーを単離する。次いでこのホモポリマ
ーをテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキ
ソラン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、n-プロ
パール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノ
ール、tert-ブタノール、水等の溶剤中、出来れば窒素
気流中、適当な塩基［例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニア水、ヒドロキシルアミン、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等が好まし
い。］、又は適当な酸［例えば、硫酸、塩酸、リン酸、
臭化水素酸、p-トルエンスルホン酸等が好ましい。］の
存在下、10〜100℃で30分〜10時間反応させて官能基で
あるアセチル基を任意の割合で脱離させる。反応後は高
分子取得法の常法に従って後処理を行い、下記一般式
［２８］(Wherein R ¹ and x are the same as described above). Next, the homopolymer was treated with tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, ethyl acetate, methanol, ethanol, n-propal, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, water and the like. An appropriate base [eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, hydroxylamine, aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, or the like] is preferable in a solvent, preferably in a nitrogen stream. ] Or a suitable acid [eg, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid,
Hydrobromic acid, p-toluenesulfonic acid and the like are preferred. ] At 10 to 100 ° C for 30 minutes to 10 hours to remove an acetyl group as a functional group at an arbitrary ratio. After the reaction, post-treatment is performed according to a conventional method for obtaining a polymer, and the following general formula [28]

【００５７】[0057]

【化２９】 Embedded image

【００５８】（式中、Ｒ¹、ｑ及びｍは前記と同じ。）
で示されるヒドロキシスチレンコポリマーを単離する。
更にこのコポリマーに方法−１と同様の操作法により上
記一般式［１３］で示される官能基を導入させた後、高
分子取得法の常法に従って後処理を行い、目的とするポ
リマーを単離する。(In the formula, R ¹ , q and m are the same as described above.)
Is isolated.
Further, after introducing a functional group represented by the above general formula [13] into this copolymer by the same operation method as in method 1, post-treatment is carried out in accordance with a conventional method for obtaining a polymer, and a desired polymer is isolated. I do.

【００５９】ｅ）方法−５ 上記一般式［１７］で示されるモノマーと、任意の量の
上記一般式［２４］で示されるモノマーとを、方法−１
と同様の操作法により重合反応させ、反応後は高分子取
得法の常法に従って行い、下記一般式［２９］E) Method-5 The monomer represented by the above general formula [17] and an arbitrary amount of the monomer represented by the above general formula [24] were prepared by the following method-1
The polymerization reaction is carried out in the same manner as described above, and after the reaction, the polymerization is carried out according to a conventional method for obtaining a polymer, and the following general formula [29]

【００６０】[0060]

【化３０】 Embedded image

【００６１】（式中、Ｒ¹、ｑ及びｍは前記と同じ。）
で示されるコポリマー、又は下記一般式［３０］(In the formula, R ¹ , q and m are the same as described above.)
Or a copolymer represented by the following general formula [30]

【００６２】[0062]

【化３１】 Embedded image

【００６３】（式中、Ｒ¹、ｑ及びｍは前記と同じ。）
で示されるコポリマーを単離する。次いでこのコポリマ
ーをテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキ
ソラン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、n-プロ
パノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタ
ノール、tert-ブタノール、水等の溶剤中、出来れば窒
素気流中で適当な塩基［例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア水、ヒドロシキルアミン、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等が好まし
い。］存在下、10〜120℃で30分〜20時間反応させて官
能基であるアセチル基を完全に脱離させる。反応後は高
分子取得法の常法に従って行い、上記一般式［２３］で
示されるヒドロキシスチレンコポリマーを単離する。以
下、このコポリマーを方法−２と同様に操作して目的の
ポリマーを単離する。(In the formula, R ¹ , q and m are the same as described above.)
Is isolated. The copolymer is then added to a solvent such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, ethyl acetate, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, water and the like. Preferably, a suitable base [eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, hydroxyamine, aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, or the like] is preferably used in a nitrogen stream. In the presence, the reaction is carried out at 10 to 120 ° C. for 30 minutes to 20 hours to completely remove the acetyl group as a functional group. After the reaction, the reaction is carried out according to a conventional method for obtaining a polymer, and the hydroxystyrene copolymer represented by the general formula [23] is isolated. Hereinafter, the target polymer is isolated by operating this copolymer in the same manner as in Method-2.

【００６４】ｆ）方法−６ 上記の方法−２で得た一般式［２２］、又は方法−４で
得た一般式［２７］で示されるホモポリマーを夫々、テ
トラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラ
ン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、n-プロパノ
ール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノー
ル、tert-ブタノール、水等の溶剤中、適当な酸［例え
ば、硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸、p-トルエンスル
ホン酸、マロン酸、シュウ酸等が好ましい。］存在下で
10〜70℃で30分〜10時間反応させて官能基であるtert-
ブチル基又はアセチル基を完全に脱離させる。反応後は
高分子取得法の常法に従って行い、下記一般式［３１］F) Method-6 The homopolymer represented by the general formula [22] obtained by the above method-2 or the general formula [27] obtained by the method-4 was respectively treated with tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, In a solvent such as 1,3-dioxolan, ethyl acetate, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, and water, a suitable acid [eg, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphorus Preferred are acids, hydrobromic acid, p-toluenesulfonic acid, malonic acid, oxalic acid and the like. ] In the presence
The reaction is carried out at 10 to 70 ° C. for 30 minutes to 10 hours, and tert-
The butyl or acetyl group is completely eliminated. After the reaction, the reaction is carried out according to a conventional method for obtaining a polymer, and the following general formula [31]

【００６５】[0065]

【化３２】 Embedded image

【００６６】（式中、Ｒ¹及びｘは前記と同じ。）で示
されるヒドロキシスチレンポリマーを単離する。次いで
このホモポリマーをテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサ
ン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、塩化
メチレン、1,3-ジオキソラン、メタノール、エタノー
ル、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノー
ル、sec-ブタノール、 tert-ブタノール、塩化メチレン
等の有機溶剤中、適当な塩基（例えば、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、トリエチルアミン、N-メチル2-ピロリドン、ピペリ
ジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
等］又は適当な酸［例えば、硫酸、塩酸、リン酸、オキ
シ塩化燐、p-トルエンスルホン酸、クロルスルホン酸・
ピリジン塩、p-トルエンスルホン酸・ピリジン塩、硫酸
・ピリジン塩等］の存在下、任意の量の水酸基の保護基
剤、例えば二炭酸 ジtert−ブチル、2,3-ジヒドロフラ
ン、2,3-ジヒドロピラン、モノクロル酢酸 tert-ブチ
ル、塩化アセチル、無水酢酸、イソブテン、ジメチル硫
酸、ヨウ化メチル等と10〜100℃で30分〜30時間反応さ
せ、反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行
い、下記一般式［３２］(Wherein R ¹ and x are the same as described above). The homopolymer was then treated with tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methylene chloride, 1,3-dioxolane, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert. -Suitable bases in organic solvents such as butanol and methylene chloride (eg potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, N-methyl 2-pyrrolidone, piperidine, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, etc.) Or an appropriate acid [eg, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphorus oxychloride, p-toluenesulfonic acid, chlorosulfonic acid.
Pyridine salt, p-toluenesulfonic acid / pyridine salt, sulfuric acid / pyridine salt, etc.] in the presence of an arbitrary amount of a protecting group for a hydroxyl group, for example, di-tert-butyl dicarbonate, 2,3-dihydrofuran, 2,3 -Reaction with dihydropyran, tert-butyl monochloroacetate, acetyl chloride, acetic anhydride, isobutene, dimethyl sulfate, methyl iodide, etc. at 10 to 100 ° C for 30 minutes to 30 hours.After the reaction, follow the conventional method for obtaining a polymer. After the post-processing, the following general formula [32]

【００６７】[0067]

【化３３】 Embedded image

【００６８】（式中、Ｒ²⁹はtert-ブトキシカルボニル
オキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒド
ロピラニルオキシ基、 tert-ブトキシカルボニルメトキ
シ基、アセチル基、tert-ブトキシ基、メトキシ基を表
し、Ｒ¹は前記と同じ。）で示されるコポリマーを得
る。更にこのコポリマーに方法−１と同様の操作法によ
り上記一般式［１３］で示される官能基を導入させた
後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、目的と
するポリマーを単離する。[0068] (expressed in the formula, R ²⁹ is tert- butoxycarbonyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, tert- butoxycarbonyl methoxy group, an acetyl group, tert- butoxy group, a methoxy group, R ¹ Is the same as described above.) Further, after introducing a functional group represented by the above general formula [13] into this copolymer by the same operation method as in method 1, post-treatment is carried out in accordance with a conventional method for obtaining a polymer, and a desired polymer is isolated. I do.

【００６９】本発明に係るポリマーの平均分子量として
はレジスト材料として利用可能なものであれば特に限定
することなく挙げられるが、より好ましい範囲として
は、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ測定法により求め
た重量平均分子量が通常、1000〜100000程度、より好ま
しくは3000〜50000程度である。The average molecular weight of the polymer according to the present invention is not particularly limited as long as it can be used as a resist material. A more preferable range is the weight determined by GPC measurement using polystyrene as a standard. The average molecular weight is usually about 1,000 to 10,000, more preferably about 3,000 to 50,000.

【００７０】本発明で用いられる露光により酸を発生す
る感光性化合物（以下、「酸発生剤」と略記する。）と
しては、文字通り露光により酸を発生する感光性化合物
でレジストパターン形成に悪影響を及ぼさないものであ
って、特に２４８．４ｎｍ付近の光透過性が良好でレジ
スト材料の高透明性を維持出来るか、又は露光により２
４８．４ｎｍ付近の光透過性が高められレジスト材料の
高透明性を維持できる酸発生剤が挙げられる。そのよう
な本発明に於て特に好ましい酸発生剤としては、例えば
下記一般式［２］、一般式［６］、一般式［９］又は一
般式［１２］で示される化合物が挙げられる。The photosensitive compound capable of generating an acid upon exposure (hereinafter, abbreviated as "acid generator") used in the present invention is a photosensitive compound capable of generating an acid upon exposure to light, which adversely affects the formation of a resist pattern. In particular, it has good light transmittance around 248.4 nm and can maintain high transparency of the resist material.
An acid generator capable of increasing the light transmittance at about 48.4 nm and maintaining high transparency of the resist material is exemplified. Particularly preferred acid generators in the present invention include, for example, compounds represented by the following general formula [2], general formula [6], general formula [9] or general formula [12].

【００７１】[0071]

【化３４】 Embedded image

【００７２】［式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は夫々独立して炭素数
１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又は炭素
数１〜10のハロアルキル基を表し、Ｚはスルホニル基又
はカルボニル基を表す。］[Wherein, R ⁶ and R ⁷ each independently represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and Z represents a sulfonyl group. Represents a group or a carbonyl group. ]

【００７３】[0073]

【００７４】[0074]

【００７５】[0075]

【００７６】[0076]

【００７７】[0077]

【００７８】[0078]

【００７９】[0079]

【化３８】 Embedded image

【００８０】［式中、Ｒ¹³は一般式［７］[Wherein R ¹³ is a group represented by the general formula [7]:

【００８１】[0081]

【化３９】 Embedded image

【００８２】｛式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は夫々独立し
て水素原子又はハロゲン原子を表し、ｐは０又は１〜３
の整数を表す。｝で示される基、又は一般式［８］Wherein R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, and p is 0 or 1-3.
Represents an integer. A group represented by｝, or a general formula [8]

【００８３】[0083]

【化４０】 Embedded image

【００８４】｛式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰及びＲ²¹
は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５
の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖
状又は分枝状のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、
水酸基、トリフルオロメトキシ基又はニトロ基を表
す。｝で示される基を表す。］Wherein R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ and R ²¹
Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon number of 1 to 5
A linear or branched alkyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a trifluoromethyl group,
Represents a hydroxyl group, a trifluoromethoxy group or a nitro group. Represents a group represented by｝. ]

【００８５】[0085]

【化４１】 Embedded image

【００８６】［式中、Ｒ¹³は前記と同じであり、Ｒ²²は
水素原子、水酸基又は一般式［１０］[Wherein, R ¹³ is the same as described above, and R ²² is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a compound of the general formula [10]

【００８７】[0087]

【化４２】 Embedded image

【００８８】｛式中、Ｒ¹³は前記と同じである。｝で示
される基を表し、Ｒ²³は炭素数１〜５の直鎖状又は分枝
状のアルキル基又は一般式［１１］In the formula, R ¹³ is the same as described above. And R ²³ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a general formula [11].

【００８９】[0089]

【化４３】 Embedded image

【００９０】｛式中、Ｒ²⁴及びＲ³⁰は夫々独立して水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状
のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアル
コキシ基、又は前記一般式［１０］を表す。｝で示され
る基を表す。］In the formula, R ²⁴ and R ³⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, It represents a branched alkoxy group or the general formula [10]. Represents a group represented by｝. ]

【００９１】[0091]

【化４４】 Embedded image

【００９２】［式中、Ｒ²⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は
分枝状のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、又
はアラルキル基を表し、Ｒ²⁶は水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル
基を表し、Ｒ²⁷は炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のパ
ーフルオロアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状
又は環状のアルキル基、1ーナフチル基、2ーナフチル基、
10ーカンファー基、フェニル基、トリル基、2,5-ジクロ
ルフェニル基、1,3,4-トリクロルフェニル基、又はトリ
フルオロメチルフェニル基を表す。］Wherein R ²⁵ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a substituted phenyl group or an aralkyl group, and R ²⁶ represents a hydrogen atom, a halogen atom, A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ²⁷ represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a linear chain having 1 to 8 carbon atoms. -Like, branched or cyclic alkyl group, 1 naphthyl group, 2 naphthyl group,
Represents a 10-camphor group, a phenyl group, a tolyl group, a 2,5-dichlorophenyl group, a 1,3,4-trichlorophenyl group, or a trifluoromethylphenyl group. ]

【００９３】一般式［２］に於て、Ｒ⁶及びＲ⁷で示され
る炭素数１〜10のアルキル基、炭素数１〜10のハロアル
キル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる
（直鎖状、分枝状又は環状の何れにても可）。In the general formula [2], examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R ⁶ and R ⁷ include a methyl group, an ethyl group and a propyl group. A butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group (which may be any of linear, branched or cyclic).

【００９４】[0094]

【００９５】[0095]

【００９６】[0096]

【００９７】一般式［７］に於て、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶
で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ
素、ヨウ素が挙げられる。In the general formula [7], R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶
Examples of the halogen atom represented by are chlorine, bromine, fluorine and iodine.

【００９８】一般式［８］に於て、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、
Ｒ²⁰及びＲ²¹で示される炭素数１〜５のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても
可）。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチル
オキシ基が挙げられる（直鎖状又は分枝状の何れにても
可）。又、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ
素、ヨウ素が挙げられる。In the general formula [8], R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ ,
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R ²⁰ and R ²¹ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group (either linear or branched. ). Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a pentyloxy group (either linear or branched). Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, fluorine and iodine.

【００９９】一般式［９］に於て、Ｒ²³で示される炭素
数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる（直鎖
状又は分枝状の何れにても可）。In the general formula [9], the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R ²³ includes a methyl group, an ethyl group,
Examples thereof include a propyl group, a butyl group, and a pentyl group (either linear or branched).

【０１００】一般式［１１］に於て、Ｒ²⁴で示される炭
素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる
（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。炭素数１〜５の
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる
（直鎖状又は分枝状の何れにても可）。また、ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられ
る。In the general formula [11], examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R ²⁴ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group (linear or linear). It can be any of branched). Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a pentyloxy group (either linear or branched). Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, fluorine, and iodine.

【０１０１】一般式［１２］に於て、Ｒ^２５で示される
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基が挙げられる（直鎖状又は分
枝状の何れにても可）。Ｒ^２６で示される炭素数１〜６
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる
（直鎖状、分枝状又は環状の何れにても可）。Ｒ^２５で
示される置換フェニル基としては、トリル基、エチルフ
ェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、クロルフェニ
ル基が挙げられる（置換位置はｏ−、ｍ−又はｐ−位の
何れにても可）。Ｒ^２５で示されるアラルキル基として
は、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。Ｒ^２６で
示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、
ヨウ素が挙げられる。Ｒ^２７で示される炭素数１〜８の
パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル
基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル
基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、
パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パ
ーフルオロオクチル基が挙げられる（直鎖状又は分枝状
の何れにても可）。又、Ｒ^２７で示される炭素数１〜８
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる（直鎖
状、分枝状又は環状の何れにても可）。In formula [12], examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R ²⁵ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group (linear or branched). Any of the above). 1 to 6 carbon atoms represented by R ²⁶
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group (which may be linear, branched, or cyclic). Examples of the substituted phenyl group represented by R ²⁵ include a tolyl group, an ethylphenyl group, a tert-butylphenyl group, and a chlorophenyl group (the substitution position may be any of the o-, m-, or p-position). . The aralkyl group represented by R ²⁵ includes a benzyl group and a phenethyl group. Examples of the halogen atom represented by R ²⁶ include chlorine, bromine, fluorine,
Iodine. Examples of the perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ²⁷ include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group,
Examples include a perfluorohexyl group, a perfluoroheptyl group, and a perfluorooctyl group (either linear or branched). Further, a carbon number of 1 to 8 represented by R ²⁷
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group,
Examples thereof include an octyl group, a nonyl group, and a decyl group (which may be linear, branched, or cyclic ).

【０１０２】本発明に於て用いられる好ましい酸発生剤
の具体例を挙げると、一般式［２］で示される化合物と
しては、例えば1-シクロヘキシルスルホニル−1-（1,1-
ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,1-
ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1-メ
チルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、1-シクロヘキシルス
ルホニル−1-シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、
1-ジアゾ−1-シクロヘキシルスルホニル−3,3-ジメチル
ブタン−2-オン、1-ジアゾ−1-メチルスルホニル−4-フ
ェニルブタン−2-オン、1-ジアゾ−1-（1,1-ジメチルエ
チルスルホニル）−3,3-ジメチル−2-ブタノン、1-アセ
チル−1-（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等
が挙げられる。Specific examples of the preferred acid generator used in the present invention include, for example, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (1,1-
Dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-
Dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1-cyclohexylcarbonyldiazomethane,
1-diazo-1-cyclohexylsulfonyl-3,3-dimethylbutan-2-one, 1-diazo-1-methylsulfonyl-4-phenylbutan-2-one, 1-diazo-1- (1,1-dimethyl Ethylsulfonyl) -3,3-dimethyl-2-butanone, 1-acetyl-1- (1-methylethylsulfonyl) diazomethane and the like.

【０１０３】[0103]

【０１０４】[0104]

【０１０５】更にまた、一般式［６］で示される化合物
としては、例えば1,2,3-トリス（トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,3-トリス（2,2,2-トリ
フルオロエタンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,3-ト
リス（2-クロルエタンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,
2,3-トリス（p-トリフルオロメチルベンゼンスルホニル
オキシ）ベンゼン、1,2,3-トリス（p-ニトロベンゼンス
ルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,3-トリス（2,3,4,5,6-
ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、
1,2,3-トリス（p-フルオロベンゼンスルホニルオキシ）
ベンゼン、1,2,3-トリス（メタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、1,2,4-トリス（p-トリフルオロメチルオキシベ
ンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,4-トリス（2,
2,2-トリフルオロエタンスルホニルオキシ）ベンゼン、
1,3,5-トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,
3,5-トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、1,3,5-トリス（2,2,2-トリフルオロエタンスル
ホニルオキシ）ベンゼン、1,3,5-トリス（p-ニトロベン
ゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,3,5-トリス（2,3,
4,5,6-ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベン
ゼン、1,3,5-トリス（p-フルオロベンゼンスルホニルオ
キシ）ベンゼン、1,3,5-トリス（2-クロルエタンスルホ
ニルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。Further, as the compound represented by the general formula [6], for example, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (2,2,2-trifluoro) Ethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (2-chloroethanesulfonyloxy) benzene,
2,3-tris (p-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-nitrobenzenesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (2,3,4,5,6 -
Pentafluorobenzenesulfonyloxy) benzene,
1,2,3-tris (p-fluorobenzenesulfonyloxy)
Benzene, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,4-tris (p-trifluoromethyloxybenzenesulfonyloxy) benzene, 1,2,4-tris (2,
2,2-trifluoroethanesulfonyloxy) benzene,
1,3,5-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,
3,5-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,3,5-tris (2,2,2-trifluoroethanesulfonyloxy) benzene, 1,3,5-tris (p-nitrobenzenesulfonyloxy) benzene , 1,3,5-tris (2,3,
4,5,6-pentafluorobenzenesulfonyloxy) benzene, 1,3,5-tris (p-fluorobenzenesulfonyloxy) benzene, 1,3,5-tris (2-chloroethanesulfonyloxy) benzene and the like Can be

【０１０６】また、一般式［９］で示される化合物とし
ては、例えば2,3,4-トリス（メタンスルホニルオキシ）
ベンゾフェノン、2,3,4-トリス（トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ）ベンゾフェノン、2,3,4-トリス（2-ク
ロルエタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、2,3,4-
トリス（p-トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキ
シ）ベンゾフェノン、2,3,4-トリス（p-ニトロベンゼン
スルホニルオキシ）ベンゾフェノン、2,3,4-トリス（p-
トリフルオロメトキシベンゼンスルホニルオキシ）ベン
ゾフェノン、2,3,4-トリス（p-フルオロベンゼンスルホ
ニルオキシ）アセトフェノン、2,3,4-トリス（2,3,4,5,
6-ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）アセトフ
ェノン、2,3,4-トリス（2-ニトロベンゼンスルホニルオ
キシ）アセトフェノン、2,3,4-トリス（2,5-ジクロルベ
ンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、2,3,4-トリ
ス（2,3,4-トリクロルベンゼンスルホニルオキシ）アセ
トフェノン、2,2',4,4'-テトラ（メタンスルホニルオキ
シ）ベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラ（2,2,2-トリフ
ルオロエタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、2,
2',4,4'-テトラ（2-クロルエタンスルホニルオキシ）ベ
ンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラ（2,5-ジクロルベンゼ
ンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、2,2',4,4'-テト
ラ（2,4,6-トリメチルベンゼンスルホニルオキシ）ベン
ゾフェノン、2,2',4,4'-テトラ（m-トリフルオロメチル
ベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン等が挙げら
れる。Examples of the compound represented by the general formula [9] include, for example, 2,3,4-tris (methanesulfonyloxy)
Benzophenone, 2,3,4-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzophenone, 2,3,4-tris (2-chloroethanesulfonyloxy) benzophenone, 2,3,4-
Tris (p-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) benzophenone, 2,3,4-tris (p-nitrobenzenesulfonyloxy) benzophenone, 2,3,4-tris (p-
Trifluoromethoxybenzenesulfonyloxy) benzophenone, 2,3,4-tris (p-fluorobenzenesulfonyloxy) acetophenone, 2,3,4-tris (2,3,4,5,
6-pentafluorobenzenesulfonyloxy) acetophenone, 2,3,4-tris (2-nitrobenzenesulfonyloxy) acetophenone, 2,3,4-tris (2,5-dichlorobenzenesulfonyloxy) acetophenone, 2,3, 4-tris (2,3,4-trichlorobenzenesulfonyloxy) acetophenone, 2,2 ', 4,4'-tetra (methanesulfonyloxy) benzophenone, 2,2', 4,4'-tetra (2,2 , 2-trifluoroethanesulfonyloxy) benzophenone, 2,
2 ', 4,4'-tetra (2-chloroethanesulfonyloxy) benzophenone, 2,2', 4,4'-tetra (2,5-dichlorobenzenesulfonyloxy) benzophenone, 2,2 ', 4, 4'-tetra (2,4,6-trimethylbenzenesulfonyloxy) benzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetra (m-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) benzophenone and the like.

【０１０７】そして、一般式［１２］で示される化合物
として、例えばトリフェニルスルホニウム・トリフルオ
ロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・パ
ーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−p-トリ
ルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、
トリス（p-トリル）スルホニウム・パーフルオロオクタ
ンスルホネート、トリス（p-クロルベンゼン）スルホニ
ウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリス（p-ト
リル）スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネー
ト、ジメチルフェニルスルホニウム・トリフルオロメタ
ンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウム・トリフ
ルオロメタンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウ
ム・パーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニル
スルホニウム・p-トルエンスルホネート、トリフェニル
スルホニウム・メタンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウム・n-ブタンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウム・n-オクタンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウム・1-ナフタレンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウム・2-ナフタレンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウム・10-カンファースルホネート、トリフェニ
ルスルホニウム・2,5-ジクロルベンゼンスルホネート、
ジフェニルトリルスルホニウム・1,3,4-トリクロルベン
ゼンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウム・p-ト
ルエンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウム・
2,5-ジクロルベンゼンスルホネート等が挙げられるがこ
れ等に限定されるものではないことは言うまでもない。As the compound represented by the general formula [12], for example, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate, diphenyl-p-tolylsulfonium perfluorooctanesulfonate,
Tris (p-tolyl) sulfonium perfluorooctanesulfonate, tris (p-chlorobenzene) sulfonium ・ trifluoromethanesulfonate, tris (p-tolyl) sulfonium ・ trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium ・ trifluoromethanesulfonate, dimethyltolylsulfonium ・Trifluoromethanesulfonate, dimethyltolylsulfonium / perfluorooctanesulfonate, triphenylsulfonium / p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium / methanesulfonate, triphenylsulfonium / n-butanesulfonate, triphenylsulfonium / n-octanesulfonate, triphenylsulfonium・ 1-Naphthalenesulfonate, triphenylsulfonium ・ 2-Naphthalene Rufonate, triphenylsulfonium / 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium / 2,5-dichlorobenzenesulfonate,
Diphenyltolylsulfonium ・ 1,3,4-trichlorobenzenesulfonate, dimethyltolylsulfonium ・ p-toluenesulfonate, diphenyltolylsulfonium ・
Of course, 2,5-dichlorobenzenesulfonate and the like can be mentioned, but it goes without saying that it is not limited to these.

【０１０８】本発明のレジスト材料の好ましい態様とし
ては、一般式［１］で示されるポリマーと、一般式
［２］で示される酸発生剤、一般式［６］で示される酸
発生剤、一般式［９］で示される酸発生剤及び一般式
［１２］で示される酸発生剤から成る群より選ばれた１
種以上の酸発生剤との組合せが挙げられる。２種以上の
酸発生剤を組合せて使用する場合の好ましい例として
は、２４８．４ｎｍ付近の光透過性が良好でレジスト材
料の高透明性が維持出来、ＰＥＢ温度依存性が少なく、
且つ露光により弱酸を発生する一般式［２］で示される
酸発生剤１種以上と、一定の露光量に対して酸発生効率
が高い、又は強酸を発生する一般式［６］で示される酸
発生剤、一般式［９］で示される酸発生剤、及び一般式
［１２］で示される酸発生剤から成る群より選ばれた１
種以上の酸発生剤とを組合せて使用することがパターン
の裾部分の形状改善及びスカム除去の点から特に好まし
い。Preferred embodiments of the resist material of the present invention include a polymer represented by the general formula [1], an acid generator represented by the general formula [2], an acid generator represented by the general formula [6], 1 selected from the group consisting of an acid generator represented by the formula [9] and an acid generator represented by the general formula [12]
Combinations with more than one acid generator are included. As a preferable example when two or more acid generators are used in combination, the light transmittance around 248.4 nm is good, the high transparency of the resist material can be maintained, the PEB temperature dependency is small,
And one or more acid generators represented by the general formula [2], which generate a weak acid upon exposure, and an acid represented by the general formula [6], which has a high acid generation efficiency or a strong acid for a given exposure dose 1 selected from the group consisting of a generator, an acid generator represented by the general formula [9], and an acid generator represented by the general formula [12]
It is particularly preferable to use a combination of two or more kinds of acid generators in view of improving the shape of the bottom of the pattern and removing scum.

【０１０９】更に好ましくは、一般式［２］で示される
酸発生剤１種以上と、一般式［９］で示される酸発生剤
及び一般式［１２］で示される酸発生剤から成る群より
選ばれた１種以上の酸発生剤との組合せである。尚、一
般式［２］で示される酸発生剤１種以上と、一定の露光
量に対して酸発生効率が高い又は強酸を発生する、下記
一般式［３］で示される酸発生剤及び下記一般式［５］
で示される酸発生剤から成る群より選ばれた１種以上の
酸発生剤とを組合せて使用することも可能である。 ［式中、Ｒ ^８ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５
の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖
状又は分枝状のアルコキシ基、又は炭素数１〜５の直鎖
状又は分枝状のハロアルキル基を表し、Ｒ ^９ は炭素数１
〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又は炭素
数１〜１０のハロアルキル基、又は一般式［４］ ｛式中、Ｒ ^１０ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
５の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜５の直
鎖状又は分枝状のアルコキシ基、又は炭素数１〜５の直
鎖状又は分枝状のハロアルキル基を表し、ｎは０又は１
〜３の整数を表す。｝で示される基を表す。］ ［式中、Ｒ ^１１ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
５の直鎖状又は分枝状のアルキル基、アラルキル基又は
トリフルオロメチル基を表し、Ｒ ^１２ は炭素数１〜１０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、アラルキル
基、炭素数１〜５の 直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、
フェニル基又はトリル基を表す。］ 上記一般式［３］で
示される化合物としては、例えばビス（ｐ−トルエンス
ルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トル
エンスルホニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−
トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノ
ン、ビス（ｐ−クロルベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニ
ルジアゾメタン等が挙げられる。 また、上記一般式
［５］で示される化合物としては、例えば１−ｐ−トル
エンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾ
メタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）
−３，３−ジメチルブタン−２−オン、１−ジアゾ−１
−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチルブタン−２−
オン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−
３−メチルブタン−２−オン等が挙げられる。 More preferably, a group consisting of at least one acid generator represented by the general formula [2], an acid generator represented by the general formula [9] and an acid generator represented by the general formula [12] A combination with one or more selected acid generators. Incidentally, one
One or more acid generators represented by the general formula [2] and constant exposure
The acid generation efficiency is high with respect to the amount or generates a strong acid.
The acid generator represented by the general formula [3] and the following general formula [5]
At least one member selected from the group consisting of acid generators represented by
It is also possible to use in combination with an acid generator. [Wherein, R ⁸ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon number of 1 to 5
A linear or branched alkyl group, a linear chain having 1 to 5 carbon atoms
Or branched alkoxy group or straight chain having 1 to 5 carbon atoms
A branched or branched haloalkyl group, wherein R ⁹ has 1 carbon atom
10 to 10 linear, branched or cyclic alkyl groups or carbons
A haloalkyl group of the formulas 1 to 10, or a general formula [4] 中 In the formula, R ¹⁰ is a hydrogen atom, a halogen atom, and has 1 to 1 carbon atoms.
5 straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms
A chain or branched alkoxy group, or a straight chain having 1 to 5 carbon atoms
Represents a chain or branched haloalkyl group, wherein n is 0 or 1
Represents an integer of 1 to 3. Represents a group represented by｝. ] [Wherein, R ¹¹ is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon number of 1 to
5 linear or branched alkyl groups, aralkyl groups or
Represents a trifluoromethyl group, and R ¹² has 1 to 10 carbon atoms.
Linear, branched or cyclic alkyl group, aralkyl
A group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms ,
Represents a phenyl group or a tolyl group. ] In the above general formula [3]
As the compound shown, for example, bis (p-toluenes)
Ruphonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluene
Ensulfonyldiazomethane, 1-diazo-1- (p-
Toluenesulfonyl) -3,3-dimethyl-2-butano
, Bis (p-chlorobenzenesulfonyl) diazometa
, Cyclohexylsulfonyl-p-toluenesulfoni
Rudiazomethane and the like. In addition, the above general formula
Examples of the compound represented by [5] include 1-p-toluene
Ensulfonyl-1-cyclohexylcarbonyldiazo
Methane, 1-diazo-1- (p-toluenesulfonyl)
-3,3-dimethylbutan-2-one, 1-diazo-1
-Benzenesulfonyl-3,3-dimethylbutane-2-
ON, 1-diazo-1- (p-toluenesulfonyl)-
3-methylbutan-2-one and the like.

【０１１０】尚、裾引きやスカムの面で極めて有効な一
般式［１２］で示される酸発生剤を単独で使用する場
合、Delay Timeの影響を受けてパターン形状不良を引き
起こす場合があるが、オーバーコート膜を併用する事に
より、この問題を克服出来る。また、一般式［１２］で
示される酸発生剤を用いる場合、寸法変動が生じる場合
があるが、例えば一般式［１］で示されるポリマー中の
一般式［１５］で示されるモノマー単位の比率を増加さ
せることにより改善できる。When the acid generator represented by the general formula [12], which is extremely effective in terms of skirting and scum, is used alone, the pattern shape may be affected by the delay time. This problem can be overcome by using an overcoat film together. When the acid generator represented by the general formula [12] is used, dimensional fluctuation may occur. For example, the ratio of the monomer unit represented by the general formula [15] in the polymer represented by the general formula [1] may be used. Can be improved by increasing.

【０１１１】２種以上の酸発生剤を併用した場合の酸発
生剤の構成比率としては、スカムの残存やパターン裾部
のテールが改善出来、且つＤｅｌａｙ Ｔｉｍｅの問題
も発生せずに安定したパターン形状、寸法が維持出来
る、一般式［２］で示される酸発生剤１００重量部に対
して一般式［６］で示される酸発生剤、一般式［９］で
示される酸発生剤又は一般式［１２］で示される酸発生
剤は１〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部が挙
げられる。When two or more acid generators are used in combination, the composition ratio of the acid generator is such that the residual scum and the tail at the bottom of the pattern can be improved, and a stable pattern can be obtained without the problem of delay time. An acid generator represented by the general formula [6], an acid generator represented by the general formula [9] or a general formula represented by the general formula [9] with respect to 100 parts by weight of the acid generator represented by the general formula [2], which can maintain the shape and dimensions. The acid generator represented by [12] is used in an amount of 1 to 70 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight.

【０１１２】尚、上記本発明に係る酸発生剤以外の酸発
生剤として従来から種々のトリフェニルスルホニウム塩
及びジフェニルヨードニウム塩（これ等のオニウム塩の
陰イオンとしては、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-等が挙げ
られる。）及びトリス（トリクロロメチル）−s-トリア
ジン／トリエタノールアミン等が知られているがこれ等
を化学増幅型レジスト材料の酸発生剤として単独で使用
した場合、露光により発生した酸（ルイス酸）が強酸で
あり、且つ揮発性に富んでいる事に起因して、露光後に
レジスト膜表層から揮発したり、アミン等の雰囲気の影
響を極めて受け易く、その結果、露光から現像迄の時間
が経過するに従い、パターン形成で膜張り（T-shape）
が発生したり、パターン形成寸法が大きく変動したり、
又は全くパターン形成が出来ない等の問題が有る、更に
貯蔵中に感度変化したり、全くパターンが形成出来ない
等貯蔵安定性にも問題があるので好ましくない。As the acid generator other than the acid generator according to the present invention, various triphenylsulfonium salts and diphenyliodonium salts (the anions of these onium salts include PF ₆ ⁻ and AsF ₆ ^−). , BF ₄ ^-. etc.) and tris (trichloromethyl) if it -s- triazine / triethanolamine, and the like are known used alone it such as an acid generator for a chemically amplified resist material, Because the acid (Lewis acid) generated by exposure is a strong acid and is highly volatile, it is extremely susceptible to volatilization from the surface of the resist film after exposure and to the influence of an atmosphere such as an amine. As the time from exposure to development elapses, film formation by pattern formation (T-shape)
Occurs, the pattern formation size fluctuates greatly,
Or, there is a problem that a pattern cannot be formed at all, and further, there is a problem in storage stability such as a change in sensitivity during storage, and no pattern can be formed, which is not preferable.

【０１１３】本発明で用いられる溶剤としては、ポリマ
ーと、酸発生剤及び必要に応じて使用される紫外線吸収
剤や界面活性剤等の添加物等とを溶解可能なものであれ
ば何れにても良いが、通常は成膜性が良好で、且つ220
〜400 nm付近に吸収を有しないものがより好ましく用い
られる。具体的にはメチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢
酸2-エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エ
チル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロ
ピオン酸エチル、N-メチル−2-ピロリドン、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、2-ヘプタノン、1,4-ジオ
キサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル等が挙げられるが、勿論
これ等に限定されるものではない。As the solvent used in the present invention, any solvent can be used as long as it can dissolve the polymer and the acid generator and, if necessary, additives such as an ultraviolet absorber and a surfactant. Is usually good,
Those having no absorption around -400 nm are more preferably used. Specifically, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, 2-ethoxyethyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, and 3-methoxypropionic acid Methyl, ethyl 3-methoxypropionate, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 1,4-dioxane, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, and the like, of course. It is not limited to these.

【０１１４】本発明のレジスト材料は、通常前記の３成
分（本発明に係るポリマー、酸発生剤及び溶剤）を主た
る構成成分とするが、必要に応じてこれ等に紫外線吸収
剤［例えば9-ジアゾフルオレン及びその誘導体、1-ジア
ゾ−2-テトラロン、2-ジアゾ−1-テトラロン、9-ジアゾ
-10-フェナントロン、9-（2-メトキシエトキシ）メチル
アントラセン、（2-エトキシエトキシ）メチルアントラ
セン、酢酸 9-アントラセンメチル、プロピオン酸 9ー
アントラセンメチル等が挙げられる。］を添加すること
ももちろん可能である。更にまた通常この分野で使用さ
れる染料、感度調整剤［例えば、ポリビニルピリジン、
ポリ（ビニルピリジン／メタクリル酸メチル）、ピリジ
ン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリエチルアミン、N-メチル−2-ピロリドン等が挙
げられる。］、可塑剤［例えば、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル等が挙げられ
る。］又は界面活性剤［例えば、ノニオン系界面活性
剤、フッ素含有ノニオン系界面活性剤等が挙げられ
る。］等の中から適宜１種以上をこれ等に添加すること
も任意である。The resist material of the present invention generally comprises the above three components (the polymer according to the present invention, an acid generator and a solvent) as main components, and if necessary, these may be added with an ultraviolet absorber [eg 9- Diazofluorene and its derivatives, 1-diazo-2-tetralone, 2-diazo-1-tetralone, 9-diazo
Examples thereof include -10-phenanthrone, 9- (2-methoxyethoxy) methylanthracene, (2-ethoxyethoxy) methylanthracene, 9-anthracenemethyl acetate, and 9-anthracenemethyl propionate. ] Can of course be added. Furthermore, dyes and sensitivity modifiers usually used in this field [eg, polyvinyl pyridine,
Poly (vinylpyridine / methyl methacrylate), pyridine, piperidine, tetramethylammonium hydroxide, triethylamine, N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be mentioned. And a plasticizer [for example, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dipropyl phthalate and the like]. ] Or a surfactant [for example, a nonionic surfactant, a fluorine-containing nonionic surfactant, and the like. It is also optional to appropriately add one or more of these from among them.

【０１１５】本発明に係るレジスト材料を用いてパター
ン形成を行うには、例えば以下の如く行えば良い。本発
明に係るレジスト材料を、例えばシリコンウェハー等の
半導体基板上に厚みが 0.5〜2.0μｍ程度となるように
塗布（３層の上層として用いる場合には 0.1〜0.5μｍ
程度）し、これをオーブン中で70〜130℃、10〜30分
間、若しくはホットプレート上で70〜130℃、１〜２分
間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するた
めのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、例えば300
nm以下の遠紫外光を露光量１〜100mJ／cm²程度となるよ
うに照射した後、ホットプレート上で70〜 150℃、１〜
２分間ベークする。更に、 0.1〜５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液等の現像液を用
い、0.5〜３分程度、浸漬（dip）法、パドル（puddle）
法、スプレー（spray）法等の常法により現像すれば、
基板上に目的のパターンが形成される。To form a pattern using the resist material according to the present invention, for example, the following may be performed. The resist material according to the present invention is applied on a semiconductor substrate such as a silicon wafer so as to have a thickness of about 0.5 to 2.0 μm (0.1 to 0.5 μm when used as an upper layer of three layers).
Prebaked in an oven at 70-130 ° C. for 10-30 minutes or on a hot plate at 70-130 ° C. for 1-2 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is held over the resist film, for example, 300
After irradiating far ultraviolet light of nm or less so that the exposure amount becomes about 1 to 100 mJ / cm ² , the temperature is 70 to 150 ° C.
Bake for 2 minutes. Further, using a developing solution such as a 0.1 to 5% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), for about 0.5 to 3 minutes, dip method, puddle
If developed by a conventional method such as a spray method or a spray method,
A target pattern is formed on the substrate.

【０１１６】本発明に係るポリマーと酸発生剤とのレジ
スト材料に於ける混合比としては、ポリマー100重量部
に対して酸発生剤は１〜30重量部、好ましくは１〜20重
量部が挙げられる。又、本発明のレジスト材料中の溶剤
の量としては、本発明に係るポリマーと酸発生剤とを溶
解した結果得られるポジ型レジスト材料を基板上に塗布
する際に支障をきたさない量であれば特に限定されるこ
となく挙げられるが、通常、ポリマー100重量に対して1
00〜2000重量、好ましくは 150〜1000重量が挙げられ
る。The mixing ratio of the polymer and the acid generator according to the present invention in the resist material is 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer. Can be Further, the amount of the solvent in the resist material of the present invention is an amount that does not hinder the application of a positive resist material obtained as a result of dissolving the polymer and the acid generator according to the present invention onto a substrate. If not specifically limited, usually, 1 to 100 weight of the polymer
00-2000 weight, preferably 150-1000 weight.

【０１１７】また、上記した如き各種パターン形成法に
於て用いられる現像液としては、レジスト材料の溶解性
に応じて、露光部と未露光部との溶解度差を大きくさせ
られる様な適当な濃度のアルカリ水溶液を選択すれば良
く、通常0.01〜20％の範囲から選択される。又、使用さ
れるアルカリ水溶液としては、例えばTMAH、コリン、ト
リエタノールアミン等の有機アミン類、例えばNaOH、KO
H等の無機アルカリ類を含む水溶液が挙げられる。The developing solution used in the above-described various pattern forming methods has an appropriate concentration so as to increase the difference in solubility between exposed and unexposed portions in accordance with the solubility of the resist material. May be selected, and is usually selected from the range of 0.01 to 20%. Examples of the alkaline aqueous solution used include organic amines such as TMAH, choline, and triethanolamine, for example, NaOH, KO
An aqueous solution containing an inorganic alkali such as H is exemplified.

【０１１８】本発明に係るポリマーは、上記した如く一
般式［１３］で示される官能基を有する一般式［１４］
で示されるモノマー単位を含んで成ることに起因して、
従来の同種目的で使用されるポリマーに比して、酸の存
在下、より容易に官能基を脱離してアルカリ可溶性にな
り易い性質を有しており、そのため高解像性能を可能に
し、且つ露光から加熱処理（ベーク）迄の時間経過に対
して安定したパターン寸法の維持が可能である。また、
本発明に係るポリマーは、一般式［１６］で示されるヒ
ドロキシスチレン単位を含んで成ることに起因して、耐
熱性を有し、ドライエッチング体制を有し、且つ基板と
の密着性にも優れている。更に本発明に係るポリマー
は、一般式［１５］で示されるモノマー単位を含んで成
ることに起因して、露光部の現像速度をある程度抑制し
てフォーカスマージンを向上し、マスクリニアリティを
良好にする。又、同時にパターン側壁を滑らかにする効
果も生じる。更にポリマーの耐熱性の向上にも寄与する
ところがある。 The polymer according to the present invention has the functional group represented by the general formula [14] having the functional group represented by the general formula [13] as described above.
Due to comprising a monomer unit represented by
Compared to conventional polymers used for similar purposes, in the presence of an acid, it has a property of easily desorbing a functional group and easily becoming alkali-soluble, thus enabling high resolution performance, and It is possible to maintain a stable pattern size with respect to the elapse of time from exposure to heat treatment (baking). Also,
The polymer according to the present invention has heat resistance, has a dry etching system, and has excellent adhesion to a substrate, because it contains a hydroxystyrene unit represented by the general formula [16]. ing. Further, since the polymer according to the present invention contains the monomer unit represented by the general formula [15], the development speed of the exposed portion is suppressed to some extent, the focus margin is improved, and the mask linearity is improved. . At the same time, an effect of smoothing the pattern side wall also occurs. It also contributes to the improvement of the heat resistance of the polymer
But there is.

【０１１９】尚、一般式［１５］で示されるモノマー単
位の中には、酸の存在下で官能基を脱離してアルカリ現
像液に可溶なヒドロキシスチレン単位に変化するもの
（例えば、アセチルオキシ基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピ
ラニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等が挙げられ
る。）も含まれているが、本発明に於ては一般式［１
３］で示される官能基を有する一般式［１４］で示され
るモノマー単位の方がはるかに速く、容易に酸の作用を
受けて官能基を脱離してヒドロキシスチレン単位にな
る。Among the monomer units represented by the general formula [15], those which are capable of removing a functional group in the presence of an acid and changing to a hydroxystyrene unit which is soluble in an alkali developing solution (for example, acetyloxy Group, methoxy group, tert-
Butoxy group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, tert-butoxycarbonyloxy group, t
tert-butoxycarbonylmethoxy group and the like. ) Is included, but in the present invention, the general formula [1]
3] formula that having a functional group represented by [14] is much faster towards the monomeric units represented by, the hydroxystyrene unit of functional groups by elimination under the action of readily acids.

【０１２０】尚、特開平6-194842号公報（EPC公開特許
第 0588544号）で３種のモノマー単位から成るポリマー
例が報告されているが、該特許出願は電子線レジストに
関するものであり、露光エネルギー源として紫外線、特
に 300nm以下の遠紫外光を用いてポジ型のパターンを形
成するレジスト材料に関する本発明とはその目的が異な
る。従って、上記特許出願に記載されたレジスト組成物
を用いて紫外線、例えばＫｒＦエキシマレーザ光により
パターン形成を行っても、パターンの底部（裾の部分）
の解像性が不十分であったり、スカム（現像時の溶け残
り）が生じる為にエッチング時にスカムが転写されると
いう問題が生じ、使用に耐えない。Incidentally, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-94842 (EPC Publication No. 0588544) reports an example of a polymer composed of three types of monomer units. However, this patent application relates to an electron beam resist. The purpose of the present invention is different from that of the present invention relating to a resist material for forming a positive pattern using ultraviolet light, particularly 300 nm or less deep ultraviolet light as an energy source. Therefore, even if a pattern is formed by ultraviolet rays, for example, KrF excimer laser light using the resist composition described in the above-mentioned patent application, the bottom (foot) of the pattern can be obtained.
Is insufficient or the scum is transferred during etching due to the occurrence of scum (residual melting during development), which is unusable.

【０１２１】本発明は、本発明に係る３種のモノマー単
位から成るポリマーと本発明に係る特定の酸発生剤とを
組合せることにより、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ
光等を用いたレジストパターン形成に於いてこれまで問
題となっていた種々の問題点を解決し、既に述べた如き
種々の性能を有する、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ
光に適したレジスト材料の提供を可能にした点に大きな
特徴を有するものである。また、本発明のレジスト材料
は本発明に係る酸発生剤を２種以上組合せて用いた場合
にはレジストパターンの裾部のテールやスカムが解消す
るという効果を有する。この現象は、特により強い酸を
発生する酸発生剤やより酸拡散の大きい酸発生剤がレジ
スト底部まで均質にポリマーの官能基を脱離させる事が
出来る為と考えられる。この観点から、本発明のレジス
ト材料中の酸発生剤として一般式［２］で示される酸発
生剤と、一般式［３］で示される酸発生剤、一般式
［９］で示される酸発生剤又は一般式［１２］で示され
る酸発生剤の組合せが特に良好な結果を与える。The present invention provides a resist pattern using far ultraviolet light, KrF excimer laser light or the like by combining a polymer comprising three kinds of monomer units according to the present invention and a specific acid generator according to the present invention. It has solved various problems that have been a problem in the formation, and has made it possible to provide a resist material suitable for far ultraviolet light and KrF excimer laser light having various performances as described above. It has great features. Further, the resist material of the present invention has the effect of eliminating tails and scum at the bottom of the resist pattern when two or more acid generators according to the present invention are used in combination. This phenomenon is considered to be because an acid generator that generates a stronger acid or an acid generator that has a larger acid diffusion can uniformly remove the functional groups of the polymer to the bottom of the resist. From this viewpoint, the acid generator represented by the general formula [2], the acid generator represented by the general formula [3], and the acid generator represented by the general formula [9] as the acid generator in the resist composition of the present invention. The combination of the agent or the acid generator represented by the general formula [12] gives particularly good results.

【０１２２】本発明のレジスト材料は遠紫外光、ＫｒＦ
エキシマレーザ光等の紫外線によるパターン形成に最適
であるが、ｉ線露光、電子線や軟Ｘ線照射でも酸が発生
し、化学増幅作用される事が確認されている。従って、
本発明のレジスト材料は化学増幅作用を利用して低露光
量の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光、ｉ線光や電子
線或いは軟Ｘ線照射法によりパターン形成可能なレジス
ト材料である。The resist material of the present invention is made of far ultraviolet light, KrF
Although it is most suitable for pattern formation using ultraviolet light such as excimer laser light, it has been confirmed that an acid is generated even by i-ray exposure, electron beam or soft X-ray irradiation, and a chemical amplification action is caused. Therefore,
The resist material of the present invention is a resist material capable of forming a pattern by low-exposure deep ultraviolet light, KrF excimer laser light, i-ray light, electron beam, or soft X-ray irradiation utilizing chemical amplification.

【０１２３】[0123]

【作 用】本発明の作用について具体例で説明すると、
先ず、ＫｒＦエキシマレーザ光、遠紫外光等で露光され
た部位は例えば下記式１、式３、式４又は式５で示され
る光反応に従って酸が発生する。[Operation] The operation of the present invention will be described in a concrete example.
First, an acid is generated in a portion exposed to KrF excimer laser light, far ultraviolet light, or the like according to, for example, a photoreaction represented by the following Formula 1, Formula 3, Formula 4, or Formula 5.

【０１２４】[0124]

【式１】 (Equation 1)

【０１２５】[0125]

【０１２６】[0126]

【式３】 (Equation 3)

【０１２７】[0127]

【式４】 (Equation 4)

【０１２８】[0128]

【式５】 (Equation 5)

【０１２９】露光工程に続いて加熱処理すると下記式６
の反応に従って本発明に係るポリマーの特定の官能基
（式６では、1-エトキシエトキシ基として例示。）が酸
により化学変化を受けて水酸基となり、アルカリ可溶性
となって、現像の際、現像液に溶出してくる。When a heat treatment is performed after the exposure step, the following formula 6 is obtained.
According to the reaction of the formula (1), a specific functional group of the polymer according to the present invention (in Formula 6, as an example of a 1-ethoxyethoxy group) undergoes a chemical change with an acid to become a hydroxyl group, becomes alkali-soluble, and becomes Eluted.

【０１３０】[0130]

【式６】 (Equation 6)

【０１３１】他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱
処理しても化学変化は起こらず、かえって基板との密着
性強化の目的で用いたポリマーの親水性基部位を酸発生
剤がアルカリ現像液の浸潤から保護する様な作用が発現
する。このように本発明のレジスト材料を用いてパター
ン形成を行った場合には露光部と未露光部との間でアル
カリ現像液に対して大きな溶解度差を生じ、しかも未露
光部のポリマーが基板に対して強い密着性を有している
為、現像時に膜剥がれを引き起こさず、その結果、良好
なコントラストを有したポジ型のパターンが形成され
る。また、前記式６で示されるように露光で発生した酸
は触媒的に作用する為、露光は必要な酸を発生させるだ
けで良く、露光エネルギー量の低減が可能となる。On the other hand, since no acid is generated in the unexposed area, no chemical change occurs even when heat treatment is performed, and instead, the hydrophilic group site of the polymer used for the purpose of enhancing the adhesion to the substrate is replaced with an acid generator. An effect of protecting the developer from infiltration is exhibited. Thus, when a pattern is formed using the resist material of the present invention, a large difference in solubility in an alkali developing solution occurs between an exposed portion and an unexposed portion, and the polymer in the unexposed portion is formed on the substrate. On the other hand, since it has strong adhesion, it does not cause film peeling during development, and as a result, a positive pattern having good contrast is formed. Further, since the acid generated by the exposure acts as a catalyst as shown in the above formula 6, the exposure only needs to generate the necessary acid, and the amount of exposure energy can be reduced.

【０１３２】以下に実施例、製造例、参考例及び比較例
を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ
等により何等制約を受けるものではない。尚、実施例及
び比較例で使用される一部の酸発生剤については、例え
ば特開平4-210960号公報（米国特許第 5,216,135号明細
書）；特開平4-211258号公報（米国特許第 5,350,660号
明細書；EPC公開特許第 0,440,374号）；特開平5-24968
2号公報（EPC公開特許第 0,520,642号）；Y.Endo等，Ch
em. Pharm. Bull.,29(12)巻，3753頁（1981年）；M.Des
bois 等，Bull. Chim. Soc. France,1974巻，1956頁又
はC.D.Beard等，J. Org. Chem.,38巻,3673頁（1973
年）；橋本等，日本化学雑誌，87(10)巻，1069頁（1966
年）等に記載の方法で合成した。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Production Examples, Reference Examples, and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by these. Some of the acid generators used in Examples and Comparative Examples are described in, for example, JP-A-4-210960 (U.S. Pat. No. 5,216,135); and JP-A-4-211258 (US Pat. No. 5,350,660). Specification; EPC published patent No. 0,440,374);
No. 2 (EPC Publication No. 0,520,642); Y. Endo et al., Ch.
em. Pharm. Bull., 29 (12), 3753 (1981); M. Des
Bois et al., Bull. Chim. Soc. France, 1974 , 1956 or CDBeard et al., J. Org. Chem., 38 , 3673 (1973
Hashimoto et al., The Chemical Journal of Japan, 87 (10), 1069 (1966)
Year) and the like.

【０１３３】[0133]

【実施例】【Example】

製造例１ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン／p-メチルスチレン）の合成 (１)p-tert−ブトキシスチレン 100ｇ（0.567モル）とp
-メチルスチレン 3.54ｇ（0.03モル）に2,2'−アゾビス
（2-メチルプロピオン酸メチル）を添加して1,4-ジオキ
サン中、窒素気流下、80℃で６時間重合反応させた。反
応液を冷却後、メタノール水溶液 5000ml中に注入し
て、晶析させた。析出晶を濾取、メタノール洗浄、減圧
乾燥してポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-メチルス
チレン） 92.3ｇを白色粉末晶として得た。得られたポ
リマーのp-tert−ブトキシスチレン単位とp-メチルスチ
レン単位の構成比率は¹HNMR測定から約95：５であっ
た。又、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、
重量平均分子量は約 20000であった。Production Example 1 Synthesis of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-methylstyrene) (1) 100 g (0.567 mol) of p-tert-butoxystyrene and p
2,4′-Azobis (methyl 2-methylpropionate) was added to 3.54 g (0.03 mol) of -methylstyrene, and a polymerization reaction was carried out in 1,4-dioxane under a nitrogen stream at 80 ° C. for 6 hours. After cooling, the reaction solution was poured into 5000 ml of an aqueous methanol solution to cause crystallization. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 92.3 g of poly (p-tert-butoxystyrene / p-methylstyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-tert-butoxystyrene unit and p-methylstyrene unit in the obtained polymer was about 95: 5 from ¹ HNMR measurement. Also, as a result of GPC measurement using polystyrene as a standard,
The weight average molecular weight was about 20000.

【０１３４】(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキ
シスチレン／p-メチルスチレン） 70ｇを1,4-ジオキサ
ンに溶解し濃塩酸 100mlを加えて70〜80℃で４時間撹拌
反応させた。冷却後、反応液を水 5000ml中に注入、晶
析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-
ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン） 47.6ｇを白
色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシ
スチレン単位とp-メチルスチレン単位の構成比率は¹HNM
R測定から約95：５あった。(2) 70 g of the poly (p-tert-butoxystyrene / p-methylstyrene) obtained in the above (1) was dissolved in 1,4-dioxane, 100 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was heated at 70 to 80 ° C. for 4 hours. The mixture was stirred and reacted. After cooling, the reaction solution was poured into 5000 ml of water for crystallization. The precipitated crystals are collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain poly (p-
47.6 g of hydroxystyrene / p-methylstyrene) were obtained as white powdery crystals. The composition ratio of p-hydroxystyrene unit and p-methylstyrene unit in the obtained polymer is ¹ HNM
It was about 95: 5 from R measurement.

【０１３５】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-メチルスチレン） 15.0ｇとエチルビニルエ
ーテル 3.5ｇを1,4-ジオキサン 150mlに溶解し、これに
触媒量のp-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加
し、室温で24時間撹拌反応させた。反応後、水 5000ml
中に注入、晶析し、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥して
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシス
チレン／p-メチルスチレン） 11.5ｇを白色粉末晶とし
て得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチ
レン単位とp-ヒドロキシスチレン単位およびp-メチルス
チレン単位の構成比率は¹HNMR測定から約35：60：５で
あった。重量平均分子量約 20000（ＧＰＣ法：ポリスチ
レン標準）。(3) 15.0 g of the poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene) obtained in the above (2) and 3.5 g of ethyl vinyl ether were dissolved in 150 ml of 1,4-dioxane. Pyridinium toluenesulfonate was added, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 24 hours. After the reaction, 5000 ml of water
The crystals were poured into the solution, crystallized, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 11.5 g of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-methylstyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-1-ethoxyethoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit, and p-methylstyrene unit in the obtained polymer was about 35: 60: 5 from ¹ HNMR measurement. Weight average molecular weight: about 20000 (GPC method: polystyrene standard).

【０１３６】製造例２ ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）の合成 (１)p-tert-ブトキシスチレン 81.1ｇ（0.46モル）とス
チレン 4.6ｇ（0.04モル）を用いて製造例１の(１)と同
様にして重合反応及び後処理してポリ（p-tert-ブトキ
シスチレン／p-スチレン） 77.1ｇを白色粉末晶として
得た。得られたポリマーのp-tert-ブトキシスチレン単
位とスチレン単位の構成比率は¹HNMR測定から約92：８
であった。重量平均分子量約 20000（ＧＰＣ法：ポリス
チレン標準）。Production Example 2 Synthesis of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / styrene) (1) Using 81.1 g (0.46 mol) of p-tert-butoxystyrene and 4.6 g (0.04 mol) of styrene Polymerization reaction and post-treatment were carried out in the same manner as (1) of Production Example 1 to obtain 77.1 g of poly (p-tert-butoxystyrene / p-styrene) as white powdery crystals. The composition ratio of p-tert-butoxystyrene unit and styrene unit in the obtained polymer was about 92: 8 from ¹ HNMR measurement.
Met. Weight average molecular weight: about 20000 (GPC method: polystyrene standard).

【０１３７】(２)上記(１)で得たポリ（p-tert-ブトキ
シスチレン／スチレン） 70ｇを用いて製造例１の(２)
と同様にして反応及び後処理してポリ（p-ヒドロキシス
チレン／スチレン） 44.0ｇを白色粉末晶として得た。
得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とスチレ
ン単位の構成比率は¹HNMRから約92：８であった。(2) Using 70 g of the poly (p-tert-butoxystyrene / styrene) obtained in (1) above, (2) of Production Example 1
44.0 g of poly (p-hydroxystyrene / styrene) was obtained as white powdery crystals by the reaction and post-treatment in the same manner as in the above.
The composition ratio of p-hydroxystyrene unit and styrene unit in the obtained polymer was about 92: 8 from ¹ HNMR.

【０１３８】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／スチレン） 15.0ｇとビニルエチルエーテル 3.
2ｇを用いて製造例１の(３)と同様にして反応及び後処
理してポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／スチレン） 14.1ｇを白色粉末晶として
得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレ
ン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びスチレン単位の
構成比率は¹HNMR測定から約32：60：８であった。重量
平均分子量約 20000（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。(3) 15.0 g of the poly (p-hydroxystyrene / styrene) obtained in the above (2) and vinyl ethyl ether 3.
Using 2 g, the reaction and post-treatment were conducted in the same manner as in Production Example 1 (3) to obtain 14.1 g of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / styrene) as white powdery crystals. The composition ratio of p-1-ethoxyethoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and styrene unit in the obtained polymer was about 32: 60: 8 from ¹ HNMR measurement. Weight average molecular weight: about 20000 (GPC method: polystyrene standard).

【０１３９】製造例３ ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチ
レン）の合成 (１)p-tert-ブトキシスチレン 17.6ｇに触媒量の2,2'−
アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチル）を添加してis
o-プロパノール中、窒素気流下、80℃で６時間重合反応
させた。反応液を冷却後、メタノール水溶液 1000ml中
に注入して、晶析させ、析出晶を濾取、メタノール洗
浄、減圧乾燥してポリ（p-tert−ブトキシスチレン） 1
6.7ｇを白色粉末晶として得た。重量平均分子量約 2000
0（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。Production Example 3 Synthesis of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) (1) 17.6 g of p-tert-butoxystyrene was added with a catalytic amount of 2,2′-
Addition of azobis (methyl 2-methylpropionate) is
The polymerization reaction was carried out in o-propanol at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. After cooling, the reaction mixture was poured into 1000 ml of an aqueous methanol solution to cause crystallization. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain poly (p-tert-butoxystyrene).
6.7 g were obtained as white powder crystals. Weight average molecular weight about 2000
0 (GPC method: polystyrene standard).

【０１４０】(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキ
シスチレン） 15.0ｇをiso-プロパノールに懸濁し濃塩
酸 15mlを加えて70〜80℃で４時間撹拌反応させた。冷
却後、反応液を水 1000ml中に注入、晶析し、析出晶を
濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン
／p-tert−ブトキシスチレン） 9.6ｇを白色粉末晶とし
て得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位
とp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は¹HNMR測
定から約９：１であった。(2) 15.0 g of the poly (p-tert-butoxystyrene) obtained in the above (1) was suspended in iso-propanol, 15 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred and reacted at 70 to 80 ° C. for 4 hours. After cooling, the reaction solution was poured into 1000 ml of water, crystallized, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 9.6 g of poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) as white powder crystals. Was. The composition ratio of p-hydroxystyrene unit and p-tert-butoxystyrene unit in the obtained polymer was about 9: 1 from ¹ HNMR measurement.

【０１４１】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-tert−ブトキシスチレン）15.7ｇ及びエチル
ビニルエーテル 3.2ｇを1,4-ジオキサン 140mlに溶解
し、これに触媒量のp-トルエンスルホン酸ピリジニウム
塩を添加し、室温で24時間撹拌反応させた。反応後、水
3000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減
圧乾燥してポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 16.0
ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エ
トキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単
位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は¹HNM
R測定から約３：６：１あった。重量平均分子量約 2000
0（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。(3) 15.7 g of poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) obtained in (2) and 3.2 g of ethyl vinyl ether were dissolved in 140 ml of 1,4-dioxane, and a catalytic amount of Pyridinium p-toluenesulfonate was added and reacted with stirring at room temperature for 24 hours. After the reaction, water
It was poured into 3000 ml, crystallized, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) 16.0
g were obtained as white powder crystals. The composition ratio of p-1-ethoxyethoxystyrene unit and p-hydroxystyrene unit and p-tert-butoxystyrene unit in the obtained polymer was ¹ HNM.
It was about 3: 6: 1 from the R measurement. Weight average molecular weight about 2000
0 (GPC method: polystyrene standard).

【０１４２】製造例４ ポリ（p-1-メトキシ−1-メチ
ルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-
ブトキシスチレン）の合成 製造例３の(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-
tert-ブトキシスチレン）15.7ｇと2-メトキシ−1-プロ
ペン 3.2ｇをテトラヒドロフラン 120mlに溶解し、これ
に触媒量のオキシ塩化燐を添加し、室温で16時間撹拌反
応させた。反応後、水 5000ml中に注入、晶析させ、析
出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-メトキシ−
1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／ p
-tert-ブトキシスチレン） 14.7ｇを白色粉末晶として
得た。得られたポリマーのp-1-メトキシ−1-メチルエト
キシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-te
rt-ブトキシスチレン単位の構成比率は¹HNMR測定から約
３：６：１であった。重量平均分子量約 20000（ＧＰＣ
法：ポリスチレン標準）。Production Example 4 Poly (p-1-methoxy-1-methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-
Synthesis of butoxystyrene) The poly (p-hydroxystyrene / p-) obtained in Production Example 3 (2)
15.7 g of tert-butoxystyrene) and 3.2 g of 2-methoxy-1-propene were dissolved in 120 ml of tetrahydrofuran, a catalytic amount of phosphorus oxychloride was added thereto, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 16 hours. After the reaction, the reaction product was poured into 5000 ml of water and allowed to crystallize.
1-methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p
-tert-butoxystyrene) 14.7 g was obtained as white powdery crystals. P-1-methoxy-1-methylethoxystyrene unit and p-hydroxystyrene unit of the obtained polymer and p-te
The composition ratio of rt-butoxystyrene unit was about 3: 6: 1 from ¹ HNMR measurement. Weight average molecular weight about 20000 (GPC
Method: polystyrene standard).

【０１４３】製造例５ ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン）
の合成 (１)p-tert-ブトキシスチレン 77.6ｇ（0.44モル）とp-
メトキシスチレン 8.1ｇ（0.06モル）を用いて製造例１
の(１)と同様にして重合反応及び後処理を行い、ポリ
（p-tert-ブトキシスチレン／p-メトキシスチレン） 7
7.1ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-t
ert-ブトキシスチレン単位とp-メトキシスチレン単位の
構成比率は¹HNMR測定から約88：12であった。重量平均
分子量約 20000（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。Production Example 5 Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-methoxystyrene)
(1) 77.6 g (0.44 mol) of p-tert-butoxystyrene and p-tert-butoxystyrene
Production Example 1 using 8.1 g (0.06 mol) of methoxystyrene
The polymerization reaction and the post-treatment are carried out in the same manner as in (1) to obtain poly (p-tert-butoxystyrene / p-methoxystyrene) 7
7.1 g were obtained as white powder crystals. Pt of the obtained polymer
The composition ratio of ert-butoxystyrene unit to p-methoxystyrene unit was about 88:12 from ¹ HNMR measurement. Weight average molecular weight: about 20000 (GPC method: polystyrene standard).

【０１４４】(２)上記(１)で得たポリ（p-tert-ブトキ
シスチレン／p-メトキシスチレン） 68.5ｇを用いて製
造例１の(２)と同様にして反応及び後処理してポリ（p-
ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン） 43.9ｇを
白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキ
シスチレン単位とp-メトキシスチレン単位の構成比率は
¹HNMRから約88：12であった。(2) Using 68.5 g of the poly (p-tert-butoxystyrene / p-methoxystyrene) obtained in the above (1), the reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in (2) of Production Example 1 to obtain the poly (p-tert-butoxystyrene / p-methoxystyrene). (P-
43.9 g of hydroxystyrene / p-methoxystyrene) were obtained as white powdery crystals. The composition ratio of p-hydroxystyrene unit and p-methoxystyrene unit in the obtained polymer is
It was about 88:12 from ¹ HNMR.

【０１４５】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-メトキシスチレン） 15.2ｇとビニルエチル
エーテル 2.9ｇを用いて製造例１の(３)と同様にして反
応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチ
レン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン） 1
4.4ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1
-エトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及
びp-メトキシスチレン単位の構成比率は¹HNMR測定から
約30：58：12であった。重量平均分子量約 20000（ＧＰ
Ｃ法：ポリスチレン標準）。(3) Using 15.2 g of the poly (p-hydroxystyrene / p-methoxystyrene) obtained in the above (2) and 2.9 g of vinyl ethyl ether, the reaction and the reaction were carried out in the same manner as in (3) of Production Example 1. After treatment, poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-methoxystyrene) 1
4.4 g were obtained as white powder crystals. P-1 of the obtained polymer
The composition ratio of -ethoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and p-methoxystyrene unit was about 30:58:12 from ¹ HNMR measurement. Weight average molecular weight about 20000 (GP
Method C: polystyrene standard).

【０１４６】製造例６ ポリ（p-1-ベンジルオキシ−1-
メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-te
rt-ブトキシスチレン）の合成 (１)製造例３の(１)で得たポリ（p-tert-ブトキシスチ
レン） 15.0ｇを1,4-ジオキサンに溶解し濃塩酸 20mlを
加えて70〜80℃で４時間撹拌反応させた。冷却後、反応
液を水 1000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水
洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert
-ブトキシスチレン） 9.4ｇを白色粉末晶として得た。
得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-tert
-ブトキシスチレン単位の構成比率は¹HNMR測定から約9
5：５であった。Production Example 6 Poly (p-1-benzyloxy-1-)
Methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-te
Synthesis of (rt-butoxystyrene) (1) 15.0 g of the poly (p-tert-butoxystyrene) obtained in (1) of Production Example 3 was dissolved in 1,4-dioxane, and 20 ml of concentrated hydrochloric acid was added, followed by 70-80 ° C. For 4 hours with stirring. After cooling, the reaction solution was poured into 1000 ml of water and allowed to crystallize. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain poly (p-hydroxystyrene / p-tert.
-Butoxystyrene) 9.4 g was obtained as white powdery crystals.
P-hydroxystyrene unit and p-tert of the obtained polymer
The composition ratio of -butoxystyrene unit was about 9 based on ¹ HNMR measurement.
5: 5.

【０１４７】(２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-tert-ブトキシスチレン）15.4ｇと1-ベンジ
ルオキシ−1-プロペン 5.9ｇを用いて製造例４と同様に
して反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-ベンジルオキシ
−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／
p-tert-ブトキシスチレン） 13.4ｇを白色粉末晶として
得た。得られたポリマーのp-1-ベンジルオキシスチレン
単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert-ブトキシ
スチレン単位の構成比率は¹HNMR測定から約３：６：１
であった。重量平均分子量約 20000（ＧＰＣ法：ポリス
チレン標準）。(2) In the same manner as in Production Example 4, using 15.4 g of the poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) obtained in the above (1) and 5.9 g of 1-benzyloxy-1-propene. After the reaction and post-treatment, poly (p-1-benzyloxy-1-methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene /
13.4 g of (p-tert-butoxystyrene) were obtained as white powdery crystals. The composition ratio of p-1-benzyloxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and p-tert-butoxystyrene unit in the obtained polymer was about 3: 6: 1 from ¹ HNMR measurement.
Met. Weight average molecular weight: about 20000 (GPC method: polystyrene standard).

【０１４８】製造例７ ポリ（p-1-メトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-クロルスチレン）の
合成 (１)p-tert-ブトキシスチレン 83.7ｇ（0.475 モル）と
p-クロルスチレン 3.5ｇ（0.025モル）を用いて製造例
１の(１)と同様にして重合反応及び後処理してポリ（p-
tert-ブトキシスチレン／p-クロルスチレン） 75.9ｇを
白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert-ブ
トキシスチレン単位とp-クロルスチレン単位の構成比率
は¹HNMR測定から約95：５であった。重量平均分子量約
22000（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。Production Example 7 Synthesis of poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-chlorostyrene) (1) 83.7 g (0.475 mol) of p-tert-butoxystyrene
Using 3.5 g (0.025 mol) of p-chlorostyrene, a polymerization reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in (1) of Production Example 1 to obtain poly (p-chlorostyrene).
75.9 g of tert-butoxystyrene / p-chlorostyrene) were obtained as white powdery crystals. The composition ratio of p-tert-butoxystyrene unit and p-chlorostyrene unit in the obtained polymer was about 95: 5 by ¹ HNMR measurement. Weight average molecular weight approx.
22000 (GPC method: polystyrene standard).

【０１４９】(２)上記(１)で得たポリ（p-tert-ブトキ
シスチレン／p-クロルスチレン） 61.0ｇを用いて製造
例１の(２)同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-
ヒドロキシスチレン／p-クロルスチレン） 36.0ｇを白
色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシ
スチレン単位とp-クロルスチレン単位の構成比率は¹HNM
R測定から約95：５であった。(2) Using 61.0 g of the poly (p-tert-butoxystyrene / p-chlorostyrene) obtained in the above (1), the reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in (2) of Production Example 1, and (P-
36.0 g of hydroxystyrene / p-chlorostyrene) were obtained as white powdery crystals. The composition ratio of p-hydroxystyrene unit and p-chlorostyrene unit in the obtained polymer is ¹ HNM
It was about 95: 5 from R measurement.

【０１５０】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-クロルスチレン） 15.1ｇとビニルメチルエ
ーテル 2.9ｇを用いて製造例１の(３)と同様にして反応
及び後処理を行い、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン／p-クロルスチレン） 14.1
ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-メ
トキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単
位及びp-クロルスチレン単位の構成比率は¹HNMR測定か
ら約35：60：５であった。重量平均分子量約 22000（Ｇ
ＰＣ法：ポリスチレン標準）。(3) Using 15.1 g of the poly (p-hydroxystyrene / p-chlorostyrene) obtained in the above (2) and 2.9 g of vinyl methyl ether, the reaction and the reaction were carried out in the same manner as in (3) of Production Example 1. After treatment, poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-chlorostyrene) 14.1
g were obtained as white powder crystals. The composition ratio of p-1-methoxyethoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and p-chlorostyrene unit in the obtained polymer was about 35: 60: 5 from ¹ HNMR measurement. Weight average molecular weight about 22000 (G
PC method: polystyrene standard).

【０１５１】製造例８ ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-アセチルオキシスチ
レン）の合成 (１)p-アセチルオキシスチレン 32.4ｇを用いて製造例
３の(１)と同様にして重合反応及び後処理してポリ（p-
アセチルオキシ）スチレン 30.0ｇを白色粉末晶として
得た。重量平均分子量約 15000（ＧＰＣ法：ポリスチレ
ン標準）。Production Example 8 Synthesis of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-acetyloxystyrene) (1) Using 32.4 g of p-acetyloxystyrene, the procedure of (1) of Production Example 3 was repeated. Polymerization reaction and post-treatment in the same manner
30.0 g of acetyloxy) styrene was obtained as white powdery crystals. Weight average molecular weight: about 15000 (GPC method: polystyrene standard).

【０１５２】(２)上記(１)で得たポリ（p-アセチルオキ
シ）スチレン 13.8ｇを1,4-ジオキサンに溶解し、濃塩
酸 ５mlを添加して70〜80℃で２時間撹拌反応させた。
冷却後、反応液を水 1000ml中に注入し、晶析させ、析
出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-アセチルオキシスチレン） 9.5ｇを白色粉末
晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレ
ン単位とp-アセチルオキシスチレン単位の構成比率は¹H
NMR測定から約９：１であった。(2) 13.8 g of the poly (p-acetyloxy) styrene obtained in the above (1) was dissolved in 1,4-dioxane, 5 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred and reacted at 70 to 80 ° C. for 2 hours. Was.
After cooling, the reaction solution was poured into 1000 ml of water, crystallized, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 9.5 g of poly (p-hydroxystyrene / p-acetyloxystyrene) as white powder crystals. Was. The composition ratio of p-hydroxystyrene units and p-acetyloxystyrene units in the obtained polymer is ¹ H
It was about 9: 1 from NMR measurement.

【０１５３】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-アセチルオキシスチレン）9.5ｇ及びエチル
ビニルエーテル 2.2ｇを用いて製造例３の(３)と同様に
して反応及び後処理を行い、得られた析出晶を濾取、水
洗、減圧乾燥してポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン
／p-ヒドロキシスチレン／p-アセチルオキシスチレン）
9.9ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1
-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレ
ン単位及びp-アセチルオキシスチレン単位の構成比率は
¹HNMR測定から約35：55：10であった。重量平均分子量
約 17500（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。(3) Using 9.5 g of the poly (p-hydroxystyrene / p-acetyloxystyrene) obtained in the above (2) and 2.2 g of ethyl vinyl ether, the reaction and the reaction were carried out in the same manner as in (3) of Production Example 3. The resulting crystals are collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-acetyloxystyrene).
9.9 g were obtained as white powder crystals. P-1 of the obtained polymer
The composition ratio of -ethoxyethoxystyrene unit to p-hydroxystyrene unit and p-acetyloxystyrene unit is
It was about 35:55:10 from ¹ HNMR measurement. Weight average molecular weight: about 17,500 (GPC method: polystyrene standard).

【０１５４】製造例９ ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニ
ルオキシスチレン）の合成 (１)製造例８の(１)で得たポリ（p-アセチルオキシスチ
レン） 16.2ｇを1,4-ジオキサンに溶解し、濃塩酸 25m
lを注入して撹拌還流４時間行った。反応液を冷却後、
水 1000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、
減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン） 11.4ｇを
白色粉末晶として得た。Production Example 9 Synthesis of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tetrahydropyranyloxystyrene) (1) Poly (p-acetyloxy) obtained in Production Example 8 (1) (Styrene) 16.2 g dissolved in 1,4-dioxane, concentrated hydrochloric acid 25m
and stirred for 4 hours under reflux. After cooling the reaction solution,
Inject into 1000 ml of water, crystallize, filter the precipitated crystals, wash with water,
After drying under reduced pressure, 11.4 g of poly (p-hydroxystyrene) was obtained as white powdery crystals.

【０１５５】(２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン） 10.8ｇを1,4-ジオキサン 72mlに溶解し、2,3-
ジヒドロピラン 1.5ｇ及びp-トルエンスルホン酸・ピリ
ジン塩0.05ｇを添加し、25〜30℃で15時間撹拌反応し
た。反応液を水 1000ml中に注入、晶析させ、析出晶を
濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン
／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン） 10.0ｇを
白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキ
シスチレン単位とp-テトラヒドロピラニルオキシスチレ
ン単位の構成比率は¹HNMR測定から約92：８であった。(2) 10.8 g of the poly (p-hydroxystyrene) obtained in the above (1) was dissolved in 72 ml of 1,4-dioxane to give 2,3-dioxane.
1.5 g of dihydropyran and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid / pyridine salt were added, and the mixture was stirred and reacted at 25 to 30 ° C. for 15 hours. The reaction solution was poured into 1000 ml of water and crystallized, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 10.0 g of poly (p-hydroxystyrene / p-tetrahydropyranyloxystyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-hydroxystyrene unit and p-tetrahydropyranyloxystyrene unit in the obtained polymer was about 92: 8 from ¹ HNMR measurement.

【０１５６】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン） 9.5
ｇとエチルビニルエーテル 2.1ｇを用いて製造例３の
(３)と同様にして反応及び後処理を行い、得られた析出
晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-エトキシエト
キシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロ
ピラニルオキシスチレン） 9.9ｇを白色粉末晶として得
た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン
単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-テトラヒドロピ
ラニルオキシスチレン単位の構成比率は¹HNMR測定から
約32：60：８であった。重量平均分子量約 17000（ＧＰ
Ｃ法：ポリスチレン標準）。(3) Poly (p-hydroxystyrene / p-tetrahydropyranyloxystyrene) 9.5 obtained in (2) above
g of ethyl vinyl ether and 2.1 g of ethyl vinyl ether
The reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in (3), and the resulting precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tetrahydropyranyloxy). 9.9 g of white powdery crystals were obtained. The composition ratio of p-1-ethoxyethoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and p-tetrahydropyranyloxystyrene unit in the obtained polymer was about 32: 60: 8 from ¹ HNMR measurement. Weight average molecular weight about 17000 (GP
Method C: polystyrene standard).

【０１５７】製造例１０ ポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン）の合成 (１)製造例３の(１)で得たポリ（p-tert-ブトキシスチ
レン） 35.3ｇをiso-プロパノールに懸濁し、濃塩酸 50
mlを注入して撹拌還流４時間行った。反応液を冷却後、
水 3000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、
減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン） 22.1ｇを
白色粉末晶として得た。Production Example 10 Synthesis of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene) (1) Poly (p-tert) obtained in Production Example 3 (1) -Butoxystyrene) was suspended in iso-propanol, and concentrated hydrochloric acid was added to the suspension.
Then, the mixture was stirred and refluxed for 4 hours. After cooling the reaction solution,
Pour into 3000 ml of water, crystallize, filter the precipitated crystals, wash with water,
After drying under reduced pressure, 22.1 g of poly (p-hydroxystyrene) was obtained as white powdery crystals.

【０１５８】（２）上記（１）で得たポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）１６．２ｇを酢酸エチル６０ｍｌに溶解
し、二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル３．３ｇ及び無水炭酸カ
リウム２．５ｇを添加し、室温で４時間撹拌反応させ
た。反応後、酢酸エチルを減圧留去し、残渣をアセトン
８０ｍｌに溶解させ、水１０００ｍｌ中に注入、晶析さ
せ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオ
キシスチレン）１２．１ｇを白色粉末晶として得た。得
られたポリマーのｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成
比率は^１ＨＮＭＲ測定から約９１：９であった。(2) 16.2 g of the poly (p-hydroxystyrene) obtained in the above (1) was dissolved in 60 ml of ethyl acetate, and 3.3 g of di-tert-butyl dicarbonate and 2.5 g of anhydrous potassium carbonate were added. The reaction was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, the residue was dissolved in 80 ml of acetone, poured into 1000 ml of water, crystallized, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water and dried under reduced pressure to obtain poly (p-hydroxystyrene / p- 12.1 g of tert-butoxycarbonyloxystyrene) were obtained as white powdery crystals. P-hydroxystyrene unit and pt of the obtained polymer
The composition ratio of the tert-butoxycarbonyloxystyrene unit was about 91: 9 from ¹ HNMR measurement.

【０１５９】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン）
11.4ｇとエチルビニルエーテル 2.5ｇを用いて製造例１
の(３)と同様して反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エ
トキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-te
rt-ブトキシカルボニルオキシスチレン） 6.8ｇを白色
粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエ
トキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-
tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比
率は¹HNMR測定から約30：61：９であった。重量平均分
子量約 21500（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。(3) Poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene) obtained in (2) above
Production Example 1 using 11.4 g and 2.5 g of ethyl vinyl ether
The reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in (3) to obtain poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-te
rt-butoxycarbonyloxystyrene) 6.8 g was obtained as white powdery crystals. P-1-ethoxyethoxystyrene unit and p-hydroxystyrene unit of the obtained polymer and p-
The composition ratio of the tert-butoxycarbonyloxystyrene unit was about 30: 61: 9 from ¹ HNMR measurement. Weight average molecular weight: about 21500 (GPC method: polystyrene standard).

【０１６０】製造例１１ ポリ（p-1-メトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ
酢酸 tert-ブチル）の合成 (１)製造例１０の(１)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレ
ン） 16.2ｇとモノクロル酢酸 tert-ブチル 3.0ｇ及び
無水炭酸カリウム 2.8ｇをアセトン 200mlに懸濁させ、
２時間撹拌還流させた。冷却後、不溶物を濾別し、濾液
を水 3000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水
洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ビニ
ルフェノキシ酢酸 tert-ブチル）15.8ｇを白色粉末晶と
して得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単
位とp-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル単位の構成比
率は¹HNMR測定から約９：１であった。Production Example 11 Synthesis of poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / tert-butyl p-vinylphenoxyacetate) (1) Poly (p-hydroxy) obtained in Production Example 10 (1) 16.2 g of styrene), 3.0 g of tert-butyl monochloroacetate and 2.8 g of anhydrous potassium carbonate are suspended in 200 ml of acetone.
The mixture was stirred and refluxed for 2 hours. After cooling, the insolubles were separated by filtration, and the filtrate was poured into 3000 ml of water, crystallized, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water and dried under reduced pressure to obtain poly (p-hydroxystyrene / tert-butyl p-vinylphenoxyacetate). 15.8 g was obtained as white powdery crystals. The composition ratio of p-hydroxystyrene unit and tert-butyl p-vinylphenoxyacetate unit in the obtained polymer was about 9: 1 from ¹ HNMR measurement.

【０１６１】(２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル） 13.2
ｇとメチルビニルエーテル 2.0ｇを用いて製造例１の
(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-メ
トキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビ
ニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル） 10.6ｇを白色粉末
晶として得た。得られたポリマーのp-1-メトキシエトキ
シスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-ビニ
ルフェノキシ酢酸 tert-ブチル単位の構成比率は¹HNMR
測定から約35：55：10であった。重量平均分子量約 210
00（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。(2) Poly (p-hydroxystyrene / tert-butyl p-vinylphenoxyacetate) obtained in (1) above 13.2
g of methyl vinyl ether and 2.0 g of methyl vinyl ether.
The reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in (3) to obtain 10.6 g of poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / tert-butyl p-vinylphenoxyacetate) as white powder crystals. The composition ratio of p-1-methoxyethoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and tert-butyl p-vinylphenoxyacetate unit of the obtained polymer is ¹ HNMR.
It was about 35:55:10 from the measurement. Weight average molecular weight about 210
00 (GPC method: polystyrene standard).

【０１６２】製造例１２ １，２，３−トリス（トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼンの合成 １，２，３−ベンゼントリオール １．０１ｇ（８．０
１ミリモル）を塩化メチレン６０ｍｌに懸濁し、γ−コ
リジン４．１４ｇ（３２．３ミリモル）を加えた後、ト
リフルオロメタンスルホン酸無水物８．１３ｇ（２８．
８ミリモル）を−３〜０℃で滴下した。次いで同温度で
６時間撹拌反応させた後、水５０ｍｌ及びトルエン５０
ｍｌを注入し、撹拌次いで静置した。有機層を分取し、
５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌ、次いで水５０ｍ
ｌで洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を
濾別し、溶剤留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ分
離［充填剤：ワコーゲルＣ−２００；溶離液：ｎ−ヘキ
サン／酢酸エチル＝１：２０（Ｖ／Ｖ）］し、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン１．８２ｇを白色結晶として得た。ｍｐ．４７．
５〜４８．５℃。^１ ＨＮＭＲ δｐｐｍ （ＣＤＣｌ_３）：７．５９（３
Ｈ，芳香環水素）。 ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ^−１：３１１６，１１３７。Production Example 12 Synthesis of 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene 1,2,3-benzenetriol 1.01 g (8.0
(1 mmol) was suspended in 60 ml of methylene chloride, 4.14 g (32.3 mmol) of γ-collidine was added, and 8.13 g of trifluoromethanesulfonic anhydride (28.
8 mmol) at -3 to 0 ° C. Then, after stirring and reacting at the same temperature for 6 hours, 50 ml of water and 50
ml, stirred and allowed to stand. Separate the organic layer,
50 ml of 5% aqueous sodium hydroxide solution, then 50 m of water
and washed with anhydrous magnesium sulfate. The drying agent was filtered off, the solvent was distilled off, and the residue was subjected to column chromatography separation (filler: Wakogel C-200; eluent: n-hexane / ethyl acetate = 1: 20 (V / V)), ,
1.82 g of 3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene was obtained as white crystals. mp. 47.
5-48.5 ° C. ¹ H NMR δ ppm (CDCl ₃ ): 7.59 (3
H, aromatic hydrogen). IR (KBr tablet) νcm ^-1 : 3116,1137.

【０１６３】製造例１３ 2,3,4-トリス（トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ）アセトフェノンの合成 2,3,4-トリヒドロキシアセトフェノン 1.68ｇ（10ミリ
モル）及びトリフルオロメタンスルホン酸無水物 9.88
ｇ（35ミリモル）を用いて製造例１２と同様にして反応
及び後処理を行い、得られた粗黄色油状物（5.3ｇ）を
カラムクロマトグラフィ分離［充填剤：ワコーゲルC-20
0 ；溶離液：n-ヘキサン／塩化メチレン=2/1］し、2,3,
4-トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）アセ
トフェノン 2.77ｇを白色結晶として得た。 mp. 74.8
〜76.4℃。¹ HNMR δppm （CDCl₃）：2.68（3H,s, CH₃ ），7.67（1
H,d,J=8.8Hz），7.89（1H,d,J=8.8Hz）。 ＩＲ（KBr錠）νcm^-1：3403,3108,2937,1715,1607,1364
（SO₂）,1123（SO₂）。Production Example 13 Synthesis of 2,3,4-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) acetophenone 1.68 g (10 mmol) of 2,3,4-trihydroxyacetophenone and 9.88 of trifluoromethanesulfonic anhydride
g (35 mmol) was reacted and worked up in the same manner as in Production Example 12, and the resulting crude yellow oil (5.3 g) was separated by column chromatography [filler: Wakogel C-20].
0; eluent: n-hexane / methylene chloride = 2/1]
2.77 g of 4-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) acetophenone was obtained as white crystals. mp. 74.8
~ 76.4 ° C. _{^{1 HNMR δppm (CDCl 3):}} 2.68 (3H, s, C H 3), 7.67 (1
H, d, J = 8.8Hz), 7.89 (1H, d, J = 8.8Hz). IR (KBr tablet) νcm ^-1 : 3403,3108,2937,1715,1607,1364
_{(SO 2), 1123 (SO} 2).

【０１６４】製造例１４ 2,2',4,4'-テトラ（トリフル
オロメタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノンの合成 2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン 2.46ｇ（1
0ミリモル）及びトリフルオロメタンスルホン酸無水物1
3.3ｇ（47ミリモル）を用いて製造例１２と同様にして
反応及び後処理を行い、得られた粗黄色油状物（7.7
ｇ）をカラムクロマトグラフィ分離［充填剤：ワコーゲ
ル C-200；溶離液：n-ヘキサン／塩化メチレン=7/3(V/
V) ］し、2,2',4,4'-テトラ（トリフルオロメタンスル
ホニルオキシ）ベンゾフェノン 2.1ｇを淡黄色結晶とし
て得た。 mp. 94.0〜96.0℃。¹ HNMR δppm （CDCl₃）：7.35（2H,d, J=2.20Hz，芳香
環水素），7.51（2H,dd,J=2.20Hz及びJ=8.43Hz，芳香環
水素），7.88（2H,d,J=8.43Hz，芳香環水素）。 ＩＲ（KBr錠）νcm^-1：3091,1683,1609,1138（SO₂）。Production Example 14 Synthesis of 2,2 ', 4,4'-tetra (trifluoromethanesulfonyloxy) benzophenone 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone 2.46 g (1
0 mmol) and trifluoromethanesulfonic anhydride 1
The reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Production Example 12 using 3.3 g (47 mmol), and the resulting crude yellow oil (7.7 g) was obtained.
g) by column chromatography [filler: Wakogel C-200; eluent: n-hexane / methylene chloride = 7/3 (V /
V)] to give 2.1 g of 2,2 ', 4,4'-tetra (trifluoromethanesulfonyloxy) benzophenone as pale yellow crystals. mp. 94.0-96.0 ° C. _{^{1 HNMR δppm (CDCl 3):}} 7.35 (2H, d, J = 2.20Hz, aromatic hydrogen), 7.51 (2H, dd, J = 2.20Hz and J = 8.43 Hz, aromatic hydrogen), 7.88 (2H, d , J = 8.43Hz, aromatic ring hydrogen). IR (KBr tablet) νcm ⁻¹ : 3091,1683,1609,1138 (SO ₂ ).

【０１６５】製造例１５ 1,2,3-トリス（2,2,2-トリフ
ルオロエタンスルホニルオキシ）ベンゼンの合成 1,2,3-ベンゼントリオール 2.30ｇ（18ミリモル）を塩
化メチレン（80ml）に懸濁させ、トリエチルアミン 6.5
3ｇ（64.5ミリモル）を注入した後、2,2,2-トリフルオ
ロエタンスルホニルクロライド 11.65ｇ（64ミリモル）
を−５〜０℃で滴下した。同温度で２時間撹拌反応さ
せ、室温で一夜放置した。反応液を冷水 120ml中に注入
し、塩化メチレン（80ml）で抽出し、有機層を炭酸水素
ナトリウムの飽和水溶液（80ml）で１回、次いで水（80
ml）で１回洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤を濾別し、溶剤留去し、残渣油状物（8.3
ｇ）をカラムクロマトグラフィ分離［充填剤：ワコーゲ
ル C-200（和光純薬工業(株)商品名）；溶離液：n-ヘキ
サン／酢酸エチル=8/1(V/V) ］し、得られた結晶をn-ヘ
キサン／塩化メチレン混液［2/1(V/V)］から再結晶して
1,2,3-トリス（2,2,2-トリフルオロエタンスルホニルオ
キシ）ベンゼン 1.2ｇを白色鱗片状晶として得た。mp.
73.5〜75.0℃。¹ HNMR δppm （DMSO-d₆）：5.23〜5.50 （6H, m,CH₂ ×
3),7.65〜7.76（3H, m,芳香環水素）。 ＩＲ（KBr錠）νcm^-1：3022,2968,1334（SO₂）,1156（S
O₂）。Production Example 15 Synthesis of 1,2,3-tris (2,2,2-trifluoroethanesulfonyloxy) benzene 1.30 g (18 mmol) of 1,2,3-benzenetriol was added to methylene chloride (80 ml). Suspend and triethylamine 6.5
After injection of 3 g (64.5 mmol), 11.65 g (64 mmol) of 2,2,2-trifluoroethanesulfonyl chloride
Was added dropwise at -5 to 0 ° C. The mixture was stirred and reacted at the same temperature for 2 hours and left at room temperature overnight. The reaction solution was poured into 120 ml of cold water, extracted with methylene chloride (80 ml), and the organic layer was washed once with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate (80 ml) and then with water (80 ml).
ml) and dried over anhydrous magnesium sulfate. The drying agent was filtered off, the solvent was distilled off, and the residual oily substance (8.3
g) by column chromatography [filler: Wakogel C-200 (trade name of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); eluent: n-hexane / ethyl acetate = 8/1 (V / V)]. The crystals were recrystallized from an n-hexane / methylene chloride mixture [2/1 (V / V)].
1.2 g of 1,2,3-tris (2,2,2-trifluoroethanesulfonyloxy) benzene was obtained as white flaky crystals. mp.
73.5-75.0 ° C. ¹ HNMR δ ppm (DMSO-d ₆ ): 5.23 to 5.50 (6H, m, CH ₂ ×
3), 7.65-7.76 (3H, m, aromatic ring hydrogen). IR (KBr tablet) νcm ^-1 : 3022, 2968, 1334 (SO ₂ ), 1156 (S
O ₂ ).

【０１６６】製造例１６ 2,3,4-トリス（2,5-ジクロル
ベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノンの合成 2,3,4-トリヒドロキシアセトフェノン 1.18ｇ（７ミリ
モル）及びトリエチルアミン 2.02ｇ（20ミリモル）を
塩化メチレン（20ml）に溶解し、０℃に冷却して2,5-ジ
クロルベンゼンスルホニルクロライド 4.90ｇ（20ミリ
モル）の塩化メチレン（10ml）溶液を ０〜２℃で滴下
した。次いで同温度で１時間撹拌反応させた後、氷水
（100ml）中に注入し、塩化メチレン抽出（100ml×２）
し、有機層を水洗（100ml×２）の後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を濃縮し、残
渣7.3ｇをメタノールから再結晶して2,3,4-トリス（2,5
-ジクロルベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン
3.0ｇを白色結晶として得た。mp.165.0〜166.5 ℃。¹ HNMR δppm （DMSO-d₆）：3.43（3H,s, CH₃ CO）,7.46
（1H,d,J=9Hz,芳香環水素），7.64（1H,d,J=8Hz, 芳香
環水素），7.79〜7.98（9H ,m,芳香環水素）。 ＩＲ（KBr錠）νcm^-1： 1730（C=O），1190（SO₂）。Production Example 16 Synthesis of 2,3,4-tris (2,5-dichlorobenzenesulfonyloxy) acetophenone 1.18 g (7 mmol) of 2,3,4-trihydroxyacetophenone and 2.02 g (20 mmol) of triethylamine Was dissolved in methylene chloride (20 ml), cooled to 0 ° C, and a solution of 4.90 g (20 mmol) of 2,5-dichlorobenzenesulfonyl chloride in 10 ml of methylene chloride was added dropwise at 0 to 2 ° C. Then, the mixture was stirred and reacted at the same temperature for 1 hour, poured into ice water (100 ml), and extracted with methylene chloride (100 ml × 2).
The organic layer was washed with water (100 ml × 2) and dried over anhydrous magnesium sulfate. The drying agent was filtered off, the filtrate was concentrated, and 7.3 g of the residue was recrystallized from methanol to give 2,3,4-tris (2,5
-Dichlorobenzenesulfonyloxy) acetophenone
3.0 g were obtained as white crystals. mp. 165.0-166.5 ° C. ¹ HNMR δ ppm (DMSO-d ₆ ): 3.43 (3H, s, CH ₃ CO), 7.46
(1H, d, J = 9 Hz, aromatic ring hydrogen), 7.64 (1H, d, J = 8 Hz, aromatic ring hydrogen), 7.79 to 7.98 (9H, m, aromatic ring hydrogen). IR (KBr tablet) νcm ^-1 : 1730 (C = O), 1190 (SO ₂ ).

【０１６７】製造例１７ ジフェニル−p-トリルスルホ
ニウム・パーフルオロオクタンスルホネートの合成 ジフェニルスルホキシド 2.02ｇ（10ミリモル）をトル
エン（30ml）に溶解し、10℃以下でトリフルオロ酢酸無
水物 4.2ｇ（20ミリモル）で滴下し、次いでこの混合物
にパーフルオロオクタンスルホン酸 5.0ｇ（10ミリモ
ル）を注入した。更に10℃以下で１時間、室温で２時間
撹拌反応させた後、静置、分液して得た油層をトルエン
30mlで２回、次いでn-ヘキサン 30mlで３回洗浄してジ
フェニル−p-トリルスルホニウム・パーフルオロオクタ
ンスルホネート 7.4ｇを黄色粘稠油状物として得た。¹ HNMR δppm（CDCl₃）：2.44（3H,s, CH₃ ）, 7.46（2H,
d,J=8Hz,芳香環水素），7.60（2H,d,J=8Hz，芳香環水
素），7.65〜7.73（10H, m, 芳香環水素）。Production Example 17 Synthesis of diphenyl-p-tolylsulfonium perfluorooctanesulfonate 2.02 g (10 mmol) of diphenyl sulfoxide was dissolved in toluene (30 ml), and 4.2 g (20 mmol) of trifluoroacetic anhydride was obtained at 10 ° C. or lower. ), And 5.0 g (10 mmol) of perfluorooctanesulfonic acid was injected into the mixture. The mixture was further stirred and reacted at 10 ° C. or lower for 1 hour and at room temperature for 2 hours.
After washing twice with 30 ml and then three times with 30 ml of n-hexane, 7.4 g of diphenyl-p-tolylsulfonium perfluorooctanesulfonate was obtained as a yellow viscous oil. _{^{1 HNMR δppm (CDCl 3):}} 2.44 (3H, s, C H 3), 7.46 (2H,
d, J = 8 Hz, aromatic ring hydrogen, 7.60 (2H, d, J = 8 Hz, aromatic ring hydrogen), 7.65 to 7.73 (10 H, m, aromatic ring hydrogen).

【０１６８】製造例１８ トリフェニルスルホニウム・
p-トルエンスルホネートの合成 (１)金属マグネシウム 12ｇをエチルエーテル 500ml中
に懸濁し、これに臭化ベンゼン 83.5ｇ（0.54モル）を
攪拌しながら還流下で滴下し、１時間攪拌還流を続け
た。次いでこのグリニャール試薬にベンゼン 500mlを注
入した後、500mlに濃縮した。この残液にジフェニルス
ルホキシド 30ｇ（0.15モル）のベンゼン（200ml）溶液
を注入して40時間攪拌還流した。この混合物を０℃に冷
却後、40％ホウフッ化水素酸 50mlを０〜５℃で滴下
し、同温度で５時間攪拌反応させた。室温で一夜放置
後、分液して得た水層を塩化メチレン抽出（100ml×
３）し、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶剤留去した。次いで残渣の粗結晶をクロロホルム
／エチルエーテル混液から再結晶してホウフッ化トリフ
ェニルスルホニウム 28ｇを白色結晶として得た。 mp.
291〜292 ℃。Production Example 18 Triphenylsulfonium
Synthesis of p-toluenesulfonate (1) 12 g of metallic magnesium was suspended in 500 ml of ethyl ether, and 83.5 g (0.54 mol) of benzene bromide was added dropwise with stirring under reflux, and the mixture was refluxed with stirring for 1 hour. Next, 500 ml of benzene was injected into the Grignard reagent, and the mixture was concentrated to 500 ml. A solution of 30 g (0.15 mol) of diphenylsulfoxide in 200 ml of benzene was poured into the residue, and the mixture was refluxed with stirring for 40 hours. After the mixture was cooled to 0 ° C, 50 ml of 40% borofluoric acid was added dropwise at 0 to 5 ° C, and the mixture was stirred and reacted at the same temperature for 5 hours. After standing at room temperature overnight, the separated aqueous layer was extracted with methylene chloride (100 ml ×
3) Then, the organic layer was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off. Then, the crude crystals of the residue were recrystallized from a mixed solution of chloroform / ethyl ether to obtain 28 g of triphenylsulfonium borofluoride as white crystals. mp.
291-292 ° C.

【０１６９】(２)上記(１)で得たホウフッ化トリフェニ
ルスルホニウム 1.0ｇ（３ミリモル）をエタノール 180
mlに溶解し、これにp-トルエンスルホン酸ナトリウム
0.58ｇ（３ミリモル）の水（20ml）溶液を激しく攪拌
下、室温で注入し、２時間室温で攪拌した。室温で一夜
放置後、析出物を濾別し、濾液を減圧濃縮し、残渣をメ
タノール／エチルエーテル混液から再結晶してトリフェ
ニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート 1.15ｇを
白色針状晶として得た。 mp.100〜102 ℃。(2) 1.0 g (3 mmol) of triphenylsulfonium borofluoride obtained in the above (1) was added to ethanol 180
Dissolve it in ml and add sodium p-toluenesulfonate
A solution of 0.58 g (3 mmol) in water (20 ml) was poured under vigorous stirring at room temperature and stirred at room temperature for 2 hours. After standing at room temperature overnight, the precipitate was separated by filtration, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the residue was recrystallized from a mixed solution of methanol / ethyl ether to obtain 1.15 g of triphenylsulfonium / p-toluenesulfonate as white needles. mp. 100-102 ° C.

【０１７０】製造例１９ トリフェニルスルホニウム・
10-カンファースルホネートの合成 製造例１８の(１)で得たホウフッ化トリフェニルスルホ
ニウム 1.0ｇ（３ミリモル）をアセトン（50ml）に溶解
し、これに10-カンファースルホン酸カリウム0.80ｇ
（３ミリモル）の水（10ml）溶液を激しく攪拌下、室温
で注入し、１時間室温で攪拌した。室温で一夜放置後、
析出物を濾別し、濾液を減圧濃縮し、残渣をメタノール
／エチルエーテルから再結晶してトリフェニルスルホニ
ウム・10-カンファースルホネート 1.20ｇを白色針状晶
として得た。 mp.66 ℃（分解）。Production Example 19 Triphenylsulfonium
Synthesis of 10-camphorsulfonate 1.0 g (3 mmol) of triphenylsulfonium borofluoride obtained in Production Example 18 (1) was dissolved in acetone (50 ml), and 0.80 g of potassium 10-camphorsulfonate was added thereto.
A solution of (3 mmol) in water (10 ml) was poured under vigorous stirring at room temperature and stirred for 1 hour at room temperature. After leaving overnight at room temperature,
The precipitate was separated by filtration, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the residue was recrystallized from methanol / ethyl ether to obtain 1.20 g of triphenylsulfonium / 10-camphorsulfonate as white needles. mp. 66 ° C (decomposition).

【０１７１】参考例１ ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 (１)p-tert−ブトキシスチレン 17.6ｇに触媒量の2,2'
−アゾビスイソブチロニトリルを添加して、トルエン
中、窒素気流下、80℃で６時間重合反応させた。反応液
を冷却後、メタノール 1000ml中に注入、晶析させ、析
出晶を濾取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ（p-te
rt−ブトキシスチレン） 16.8ｇを白色粉末晶として得
た。重量平均分子量 約 10000（ＧＰＣ法：ポリスチレ
ン標準）。Reference Example 1 Synthesis of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene) (1) A catalytic amount of 2,2 ′ was added to 17.6 g of p-tert-butoxystyrene.
-Azobisisobutyronitrile was added, and a polymerization reaction was carried out in toluene at 80 ° C for 6 hours in a nitrogen stream. After cooling, the reaction solution was poured into 1000 ml of methanol and allowed to crystallize. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain poly (p-te
(rt-butoxystyrene) 16.8 g was obtained as white powdery crystals. Weight average molecular weight: about 10,000 (GPC method: polystyrene standard).

【０１７２】(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキ
シスチレン） 15.0ｇを1,4-ジオキサンに溶解し濃塩酸
10mlを加えて４時間撹拌還流させた。冷却後、反応液を
水 1000ml中に注入し、晶析させ、析出晶を濾取、水
洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン） 9.7ｇ
を白色粉末晶として得た。(2) 15.0 g of the poly (p-tert-butoxystyrene) obtained in the above (1) was dissolved in 1,4-dioxane, and concentrated hydrochloric acid was added.
10 ml was added and the mixture was stirred and refluxed for 4 hours. After cooling, the reaction solution was poured into 1000 ml of water to cause crystallization, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 9.7 g of poly (p-hydroxystyrene).
Was obtained as white powdery crystals.

【０１７３】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン） 4.0ｇ及びエチルビニルエーテル 1.2ｇを1,4-
ジオキサンとピリジンの混合液 35mlに溶解し、これに
触媒量のp-トルエンスルホン酸を添加し、室温で24時間
撹拌反応させた。反応後、水 1000ml中に注入、晶析
し、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-エト
キシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 5.0ｇ
を白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エト
キシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位
の構成比率は¹HNMR測定から約４：６であった。重量平
均分子量約 10000（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。(3) 4.0 g of the poly (p-hydroxystyrene) obtained in the above (2) and 1.2 g of ethyl vinyl ether were mixed with 1,4-
The mixture was dissolved in 35 ml of a mixture of dioxane and pyridine, a catalytic amount of p-toluenesulfonic acid was added thereto, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 24 hours. After the reaction, the reaction mixture was poured into 1000 ml of water, crystallized, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 5.0 g of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene).
Was obtained as white powdery crystals. The composition ratio of p-1-ethoxyethoxystyrene unit and p-hydroxystyrene unit in the obtained polymer was about 4: 6 from ¹ HNMR measurement. Weight average molecular weight about 10,000 (GPC method: polystyrene standard).

【０１７４】参考例２ ポリ（p-テトラヒドロピラニル
オキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 参考例１の(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン）
9.0ｇを1,2-ジメトキシエタン 100mlに溶解し、次いで
2,3-ジヒドロピラン 12.6ｇ及び硫酸 0.5mlを加え30〜4
0℃で15時間撹拌した。反応後、反応液を減圧濃縮し、
残渣を炭酸ナトリウムで中和し、水 1000ml中に注入、
晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-
テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシス
チレン） 11.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポ
リマーのp-テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位と
p-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は¹HNMR測定から
約３：７であった。重量平均分子量約 10000（ＧＰＣ
法：ポリスチレン標準）。Reference Example 2 Synthesis of poly (p-tetrahydropyranyloxystyrene / p-hydroxystyrene) Poly (p-hydroxystyrene) obtained in (2) of Reference Example 1
9.0 g is dissolved in 100 ml of 1,2-dimethoxyethane, and then
12.6 g of 2,3-dihydropyran and 0.5 ml of sulfuric acid were added and 30 to 4
Stirred at 0 ° C. for 15 hours. After the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure,
Neutralize the residue with sodium carbonate, pour into 1000 ml of water,
After crystallization, the precipitated crystals are collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to give poly (p-
11.0 g of tetrahydropyranyloxystyrene / p-hydroxystyrene) was obtained as white powdery crystals. P-tetrahydropyranyloxystyrene unit of the obtained polymer and
The composition ratio of the p-hydroxystyrene unit was about 3: 7 from ¹ HNMR measurement. Weight average molecular weight about 10,000 (GPC
Method: polystyrene standard).

【０１７５】参考例３ ポリ（p-tert−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 (１)米国特許第 4,491,628号（1985年）に記載の方法に
従って得られたp-tert−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン（22ｇ，0.1モル）を用いて2,2'−アゾビス（2,4-
ジメチルバレロニトリル）触媒存在下、トルエン中窒素
気流下、90℃で４時間重合反応させた。反応液を冷却
後、メタノール中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、メ
タノール洗浄、減圧乾燥してポリ（p-tert−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン） 15.2ｇを白色粉末晶として
得た。重量平均分子量約 12000（ＧＰＣ法：ポリスチレ
ン標準）。Reference Example 3 Synthesis of poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene) (1) p-tert-butoxycarbonyl obtained according to the method described in US Pat. No. 4,491,628 (1985) Using oxystyrene (22 g, 0.1 mol), 2,2'-azobis (2,4-
The polymerization reaction was carried out at 90 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream in toluene in the presence of a catalyst (dimethylvaleronitrile). After cooling, the reaction solution was poured into methanol for crystallization, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 15.2 g of poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrene) as white powder crystals. Weight average molecular weight: about 12000 (GPC method: polystyrene standard).

【０１７６】(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキ
シカルボニルオキシスチレン） 7.0ｇを1,4-ジオキサン
に溶解し、濃塩酸 ５mlを加えて２時間撹拌還流させ
た。冷却後、反応液を水 1000ml中に注入、晶析させ、
析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-tert−ブト
キシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン）4.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマー
のp-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位とp-
ヒドロキシスチレン単位の構成比率は¹HNMR測定から約
４：６であった。重量平均分子量約 10000（ＧＰＣ法：
ポリスチレン標準）。(2) 7.0 g of the poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrene) obtained in the above (1) was dissolved in 1,4-dioxane, 5 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred and refluxed for 2 hours. After cooling, the reaction solution was poured into 1000 ml of water and allowed to crystallize,
The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 4.8 g of poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene) as white powder crystals. P-tert-butoxycarbonyloxystyrene unit of the obtained polymer and p-
The composition ratio of the hydroxystyrene unit was about 4: 6 from ¹ HNMR measurement. Weight average molecular weight about 10,000 (GPC method:
Polystyrene standard).

【０１７７】参考例４ ポリ（ p-tert-ブトキシスチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 参考例１の(１)で得たポリ（p-tert-ブトキシスチレ
ン） 15.0ｇを1,4-ジオキサンに溶解し、濃塩酸 10mlを
加えて80〜85℃で３時間撹拌反応させた。反応液を冷却
後、水中に注入、晶析し、析出晶を濾取、水洗、減圧乾
燥してポリ（p-tert-ブトキシスチレン／p-ヒドロキシ
スチレン） 9.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポ
リマーのp-tert-ブトキシスチレン単位とp-ヒドロキシ
スチレン単位の構成比率は¹HNMR測定から約35：65であ
った。重量平均分子量約 9000（ＧＰＣ法：ポリスチレ
ン標準）。Reference Example 4 Synthesis of poly (p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene) 15.0 g of the poly (p-tert-butoxystyrene) obtained in (1) of Reference Example 1 was added to 1,4-dioxane. The mixture was dissolved, 10 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred and reacted at 80 to 85 ° C for 3 hours. After cooling, the reaction solution was poured into water and crystallized, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 9.8 g of poly (p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-tert-butoxystyrene unit and p-hydroxystyrene unit in the obtained polymer was about 35:65 from ¹ HNMR measurement. Weight average molecular weight: about 9000 (GPC method: polystyrene standard).

【０１７８】参考例５ 9-ジアゾ-10-フェナントロン
の合成 9,10-フェナンスレンキノン 2.08ｇ（20ミリモル）及び
p-トルエンスルホニルヒドラジド 1.80ｇ（19ミリモ
ル）をエタノール 20mlに懸濁させ、撹拌還流10分間行
った。冷却後、析出晶を濾取し、得られた粗結晶をシク
ロヘキサン／石油エーテルから再結晶して9-ジアゾ-10-
フェナントロン 1.1ｇを黄色針状晶として得た。 mp.1
07〜109℃。 ＩＲ（KBr錠）νcm^-1：2106（CN₂）,1615（C=O）。Reference Example 5 Synthesis of 9-diazo-10-phenanthrone 2.08 g (20 mmol) of 9,10-phenanthrenequinone and
1.80 g (19 mmol) of p-toluenesulfonyl hydrazide was suspended in 20 ml of ethanol, and the mixture was stirred and refluxed for 10 minutes. After cooling, the precipitated crystals were collected by filtration, and the obtained crude crystals were recrystallized from cyclohexane / petroleum ether to give 9-diazo-10-
1.1 g of phenanthrone was obtained as yellow needles. mp.1
07-109 ° C. IR (KBr tablet) νcm ^-1 : 2106 (CN ₂ ), 1615 (C = O).

【０１７９】参考例６ 1-ジアゾ−2-テトラロンの合成 ナトリウムエトキシド 20.0ｇ（0.29モル）をエタノー
ル 600ml中に溶解し、これに2-テトラロン 42.4ｇ（0.2
9モル）のエタノール（100ml）溶液を０℃で滴下し、次
いで−15℃以下でp-トルエンスルホニルアジド 59.2ｇ
（0.3モル）を滴下し、−10〜０℃で３時間撹拌反応さ
せた。反応液を水 1000ml中に注入し、塩化メチレン抽
出（500ml×２）、有機層を水洗（500ml×３）した後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶
剤留去して得た残渣油状物 72ｇをカラム分離［充填
剤：ワコーゲル C-200；溶離液：n-ヘキサン→塩化メチ
レン／n-ヘキサン(1/1) ］し、更にn-ヘキサンから再結
晶して1-ジアゾ−2-テトラロン6.0ｇを黄色結晶として
得た。 mp. 42.5〜44.2℃。¹ HNMR δppm （CDCl₃）：2.66（2H, t, J=7Hz），3.02
（2H, t, J=7Hz）, 6.98（1H, d, J=8Hz），7.10（1H,
t,J=8Hz ），7.21〜7.29（2H,m ）。 ＩＲ（Neat）νcm^-1：2080（CN₂）。Reference Example 6 Synthesis of 1-diazo-2-tetralone 20.0 g (0.29 mol) of sodium ethoxide was dissolved in 600 ml of ethanol, and 42.4 g (0.2%) of 2-tetralone was added thereto.
9 mol) in ethanol (100 ml) was added dropwise at 0 ° C, and then at -15 ° C or lower, 59.2 g of p-toluenesulfonyl azide was added.
(0.3 mol) was added dropwise, and the mixture was stirred and reacted at -10 to 0 ° C for 3 hours. The reaction solution was poured into 1000 ml of water, extracted with methylene chloride (500 ml × 2), and the organic layer was washed with water (500 ml × 3).
It was dried over anhydrous magnesium sulfate. The drying agent was separated by filtration, and 72 g of a residual oil obtained by distilling off the solvent was subjected to column separation [filler: Wakogel C-200; eluent: n-hexane → methylene chloride / n-hexane (1/1)]. Then, recrystallization from n-hexane gave 6.0 g of 1-diazo-2-tetralone as yellow crystals. mp. 42.5-44.2 ° C. ¹ HNMR δ ppm (CDCl ₃ ): 2.66 (2H, t, J = 7 Hz), 3.02
(2H, t, J = 7Hz), 6.98 (1H, d, J = 8Hz), 7.10 (1H,
t, J = 8Hz), 7.21 to 7.29 (2H, m). IR (Neat) νcm ^-1 : 2080 (CN ₂ ).

【０１８０】参考例７ 2-ジアゾ−1-テトラロンの合成 (１)α−テトラロン 4.4ｇ（30ミリモル）をエタノール
30mlに溶解し、10℃に冷却し、90％ tert-ブトキシカ
リウム 4.5ｇ（36ミリモル）を加えた後、同温度で30分
撹拌した。次いで亜硝酸イソアミル 3.5ｇ（30ミリモ
ル）を10℃で滴下し、同温度で５時間撹拌反応した。反
応液を水中に注入し、濃塩酸で中和後、塩化メチレン抽
出し、有機層を分取し、濃縮して得た暗褐色油状物 6.7
ｇをn-ヘキサンから結晶化させ、析出晶を濾取、乾燥し
て2-オキシイミノ−1-テトラロン 2.3ｇを暗褐色結晶と
して得た。¹ HNMR δppm（CDCl₃）：3.07（2H,t,J=6Hz），3.18（2
H,t,J=6Hz），7.30（1H,d,J=8Hz），7.38（1H,t,J=8H
z），7.54（1H,t,J=8Hz），8.12（1H,d,J=8Hz）。Reference Example 7 Synthesis of 2-diazo-1-tetralone (1) 4.4 g (30 mmol) of α-tetralone was added to ethanol
It was dissolved in 30 ml, cooled to 10 ° C., added with 4.5 g (36 mmol) of 90% potassium tert-butoxide, and then stirred at the same temperature for 30 minutes. Next, 3.5 g (30 mmol) of isoamyl nitrite was added dropwise at 10 ° C., and the mixture was stirred and reacted at the same temperature for 5 hours. The reaction solution was poured into water, neutralized with concentrated hydrochloric acid, extracted with methylene chloride, and the organic layer was separated and concentrated to obtain a dark brown oily substance 6.7.
g was crystallized from n-hexane, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 2.3 g of 2-oxyimino-1-tetralone as dark brown crystals. ¹ HNMR δ ppm (CDCl ₃ ): 3.07 (2H, t, J = 6 Hz), 3.18 (2
H, t, J = 6Hz), 7.30 (1H, d, J = 8Hz), 7.38 (1H, t, J = 8H)
z), 7.54 (1H, t, J = 8Hz), 8.12 (1H, d, J = 8Hz).

【０１８１】(２)上記(１)で得た2-オキシイミノ−1-テ
トラロン 1.2ｇ（７ミリモル）及び水酸化ナトリウム
0.4ｇ（10ミリモル）を水 10mlに懸濁させ、10℃以下で
25％アンモニア水 ４mlを注入後次亜塩素酸 30mlを10
℃以下で滴下し、10℃で１時間撹拌反応させた。反応後
析出晶を濾取、水洗、乾燥して粗結晶 0.90ｇを得た。
次いで粗結晶を塩化メチレンに溶解し、活性炭処理後、
濃縮し、残渣をn-ヘキサンから結晶化させ、濾取、乾燥
して2-ジアゾ−1-テトラロン 0.55ｇを黄色結晶として
得た。 mp. 50.0〜52.0℃。¹ HNMR δppm（CDCl₃）：3.01（4H,m），7.21（1H,d,J=7
Hz），7.36（1H,t,J=7Hz），7.42（1H,t,J=7Hz），8.01
（1H,d,J=8Hz）。 ＩＲ（KBr錠）νcm^-1：2073（CN₂）,1629（C=O）。(2) 1.2 g (7 mmol) of 2-oximino-1-tetralone obtained in the above (1) and sodium hydroxide
0.4 g (10 mmol) is suspended in 10 ml of water.
After injecting 4 ml of 25% ammonia water, add 10 ml of hypochlorous acid to 10 ml.
The mixture was added dropwise at a temperature of 10 ° C. or less, and the mixture was stirred and reacted at 10 ° C. for 1 hour. After the reaction, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water and dried to obtain 0.90 g of crude crystals.
Next, the crude crystals were dissolved in methylene chloride, and after activated carbon treatment,
After concentration, the residue was crystallized from n-hexane, collected by filtration and dried to give 0.55 g of 2-diazo-1-tetralone as yellow crystals. mp. 50.0-52.0 ° C. _{^{1 HNMR δppm (CDCl 3):}} 3.01 (4H, m), 7.21 (1H, d, J = 7
Hz), 7.36 (1H, t, J = 7Hz), 7.42 (1H, t, J = 7Hz), 8.01
(1H, d, J = 8Hz). IR (KBr tablet) νcm ^-1 : 2073 (CN ₂ ), 1629 (C = O).

【０１８２】参考例８ 9-ジアゾフルオレンの合成 (１)p-トルエンスルホニルヒドラジド 3.7ｇ（20ミリモ
ル）をエタノール（60ml）に懸濁させ、9-フルオレノン
3.6ｇ（20ミリモル）を添加して６時間撹拌還流した。
冷却後、析出晶を濾取、乾燥して9-フルオレノン p-ト
ルエンスルホニルヒドラジド 5.4ｇを微黄色針状晶とし
て得た。 mp. 173〜174℃。 ＩＲ（KBr錠）νcm^-1：3212, 3065, 1909, 1597, 1453,
1407, 1337, 1315。Reference Example 8 Synthesis of 9-diazofluorene (1) 3.7 g (20 mmol) of p-toluenesulfonylhydrazide was suspended in ethanol (60 ml), and 9-fluorenone was added.
3.6 g (20 mmol) was added, and the mixture was stirred and refluxed for 6 hours.
After cooling, the precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 5.4 g of 9-fluorenone p-toluenesulfonylhydrazide as slightly yellow needles. mp. 173-174 ° C. IR (KBr tablet) νcm ^-1 : 3212, 3065, 1909, 1597, 1453,
1407, 1337, 1315.

【０１８３】(２)上記(１)で得た9-フルオレノン p-ト
ルエンスルホニルヒドラジド 1.7ｇ（５ミリモル）及び
ナトリウムエトキシド 0.3ｇ（５ミリモル）をピリジン
20mlに懸濁させ、60〜65℃で６時間撹拌反応させた。
反応液を氷水 100ml中に注入し、塩化メチレン抽出し
た。有機層を分取し、濃縮して得た褐色油状物をカラム
クロマトグラフィ分離［充填剤：ワコーゲル C-200（和
光純薬工業(株)商品名）；溶離液：酢酸エチル／n-ヘキ
サン＝１／10］して9-ジアゾフルオレン 0.6 ｇを橙黄
色針状晶として得た。 mp. 98.5〜99.5℃。¹ HNMR δppm（CDCl₃）：7.32（2H,t,J=8Hz），7.39（2
H,t,J=8Hz），7.51（2H,d,J=8Hz），7.94（2H,d,J=8H
z）。 ＩＲ（KBr錠）νcm^-1：2087（CN₂）。(2) 1.7 g (5 mmol) of 9-fluorenone p-toluenesulfonylhydrazide and 0.3 g (5 mmol) of sodium ethoxide obtained in the above (1) were added to pyridine.
The suspension was suspended in 20 ml and stirred and reacted at 60 to 65 ° C. for 6 hours.
The reaction solution was poured into 100 ml of ice water and extracted with methylene chloride. The organic layer was separated and concentrated, and the brown oil obtained was separated by column chromatography [filler: Wakogel C-200 (trade name of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); eluent: ethyl acetate / n-hexane = 1 / 10] to give 0.6 g of 9-diazofluorene as orange-yellow needles. mp. 98.5-99.5C. _{^{1 HNMR δppm (CDCl 3):}} 7.32 (2H, t, J = 8Hz), 7.39 (2
H, t, J = 8Hz), 7.51 (2H, d, J = 8Hz), 7.94 (2H, d, J = 8H)
z). IR (KBr tablet) νcm ^-1 : 2087 (CN ₂ ).

【０１８４】参考例９ 9-（2-メトキシエトキシ）メチ
ルアントラセンの合成 2-メトキシエタノール 1000mlをベンゼン 1500mlに溶
解させ、濃硫酸 ３mlを注入した後、80℃に加温した。
次いで9-アントラセンメタノール 45ｇ（0.22モル）の2
-メトキシエタノール（450ml）溶液を還流下、注入し、
1.5時間撹拌還流させた。室温で一夜放置した後、飽和
した炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、溶剤留去し、得られた残渣の粗
油状物63ｇをカラムクロマトグラフィ分離［充填剤：ワ
コーゲル C-200；溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝50
／１→25／１→８／１ (V/V)］して9-（2-メトキシエト
キシ）メチルアントラセン47.6ｇを橙黄色油状物として
得た。¹ HNMR δppm（CDCl₃）：3.37（3H, s,CH₃ O-），3.53〜
3.57（2H,t,CH₃ O-CH₂ O-），3.73〜3.77（2H, t,CH₃ O-
CH₂ CH₂ O-），5.55（2H,s,ArCH₂ O-）， 7.43〜7.56
（4H, m,芳香環 2-H,3-H,6-H,7-H），7.99（2H, d,J=9H
z,芳香環 4-H,5-H），8.42（2H, d,J=9Hz,芳香環 1-H,8
-H），8.44（1H, s,芳香環 10-H）。 ＩＲ（Neat）νcm^-1：1130。Reference Example 9 Synthesis of 9- (2-methoxyethoxy) methylanthracene 1000 ml of 2-methoxyethanol was dissolved in 1500 ml of benzene, 3 ml of concentrated sulfuric acid was injected, and the mixture was heated to 80 ° C.
Then, 9-anthracene methanol 45 g (0.22 mol) of 2
-Methoxyethanol (450ml) solution was injected under reflux,
The mixture was stirred and refluxed for 1.5 hours. After standing at room temperature overnight, the extract was washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. 63 g of a crude oily residue was separated by column chromatography [filler: Wakogel C-gel]. 200; eluent: n-hexane / ethyl acetate = 50
/ 1 → 25/1 → 8/1 (V / V)] to give 47.6 g of 9- (2-methoxyethoxy) methylanthracene as an orange-yellow oil. ¹ H NMR δ ppm (CDCl ₃ ): 3.37 (3H, s, CH ₃ O—), 3.53 to
_{3.57 (2H, t, CH 3} OC H 2 O -), 3.73~3.77 (2H, t, CH 3 O-
_{CH 2 C H 2 O -)} , 5.55 (2H, s, ArC H 2 O-), 7.43~7.56
(4H, m, aromatic ring 2-H, 3-H, 6-H, 7-H), 7.99 (2H, d, J = 9H
z, aromatic ring 4-H, 5-H), 8.42 (2H, d, J = 9 Hz, aromatic ring 1-H, 8
-H), 8.44 (1H, s, aromatic ring 10-H). IR (Neat) νcm ^-1 : 1130.

【０１８５】参考例１０ ポリ（p-ビニルフェノキシ酢
酸 tert-ブチル／p-ヒドロキシスチレン）の合成 上記参考例１の(２)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチ
レン） 4.0ｇとモノクロル酢酸 tert-ブチル 3.0ｇ及び
無水炭酸カリウム 2.8ｇをアセトン 35mlに懸濁させ、
２時間撹拌還流させた。冷却後、不溶物を濾別し、濾液
を水 1000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水
洗、減圧乾燥してポリ（p-ビニルフェノキシ酢酸 tert
−ブチル／p-ヒドロキシスチレン） 5.2ｇを白色粉末晶
として得た。得られたポリマーのp-フェノキシ酢酸 ter
t-ブチル単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は
¹HNMR測定から約１：１であった。重量平均分子量約 11
000（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。Reference Example 10 Synthesis of poly (tert-butyl p-vinylphenoxyacetate / p-hydroxystyrene) 4.0 g of poly (p-hydroxystyrene) obtained in (2) of Reference Example 1 and tert-monochloroacetic acid were used. 3.0 g of butyl and 2.8 g of anhydrous potassium carbonate are suspended in 35 ml of acetone,
The mixture was stirred and refluxed for 2 hours. After cooling, the insolubles were separated by filtration, and the filtrate was poured into 1000 ml of water and crystallized. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water and dried under reduced pressure to obtain poly (p-vinylphenoxyacetic acid tert.
-Butyl / p-hydroxystyrene) in an amount of 5.2 g as white powdery crystals. P-phenoxyacetic acid ter of the obtained polymer
The composition ratio of t-butyl unit and p-hydroxystyrene unit is
It was about 1: 1 from ¹ HNMR measurement. Weight average molecular weight about 11
000 (GPC method: polystyrene standard).

【０１８６】参考例１１ ポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／フマロニトリル）の
合成 (１)p-tert-ブトキシスチレン 28.2ｇ（0.16モル）及び
フマロニトリル 3.1ｇ（0.04モル）を触媒量の2,2'−ア
ゾビス（2-メチルプロピオン酸メチル）の存在下、トル
エン溶剤中、窒素気流下90℃で２時間重合反応させた。
反応後、反応液をメタノール中に注入、晶析させ、析出
晶を濾取、洗浄、乾燥してポリ（p-tert-ブトキシスチ
レン／フマロニトリル） 21.3ｇを白色粉末晶として得
た。Reference Example 11 Synthesis of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / fumaronitrile) (1) 28.2 g (0.16 mol) of p-tert-butoxystyrene and 3.1 g (0.04 mol) of fumaronitrile as a catalyst A polymerization reaction was carried out in a toluene solvent at 90 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream in the presence of 2,2′-azobis (methyl 2-methylpropionate).
After the reaction, the reaction solution was poured into methanol for crystallization, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed and dried to obtain 21.3 g of poly (p-tert-butoxystyrene / fumaronitrile) as white powder crystals.

【０１８７】(２)上記(１)で得たポリ（p-tert-ブトキ
シスチレン／フマロニトリル） 20.0ｇを用いて参考例
１の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-
ヒドロキシスチレン／フマロニトリル） 10.6ｇを白色
粉末晶として得た。重量平均分子量約 10000（ＧＰＣ
法：ポリスチレン標準）。(2) Using 20.0 g of the poly (p-tert-butoxystyrene / fumaronitrile) obtained in the above (1), the reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in (2) of Reference Example 1 to obtain poly (p-tert-butoxystyrene / fumaronitrile). -
10.6 g of hydroxystyrene / fumaronitrile) was obtained as white powdery crystals. Weight average molecular weight about 10,000 (GPC
Method: polystyrene standard).

【０１８８】(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシス
チレン／フマロニトリル） 9.0ｇ及びエチルビニルエー
テル 3.0ｇを用いて参考例１の(３)と同様にして反応及
び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン
／p-ヒドロキシスチレン／フマロニトリル） 8.8ｇを白
色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシ
エトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構
成比率は¹HNMR測定から約４：６であった。重量平均分
子量約 11000（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。(3) Using 9.0 g of the poly (p-hydroxystyrene / fumaronitrile) obtained in the above (2) and 3.0 g of ethyl vinyl ether, the reaction and post-treatment were carried out in the same manner as (3) of Reference Example 1. 8.8 g of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / fumaronitrile) was obtained as white powdery crystals. The composition ratio of p-1-ethoxyethoxystyrene unit and p-hydroxystyrene unit in the obtained polymer was about 4: 6 from ¹ HNMR measurement. Weight average molecular weight: about 11000 (GPC method: polystyrene standard).

【０１８９】参考例１２ ポリ（p-1-メトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 上記参考例１の(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレ
ン） 4.0ｇ及びメチルビニルエーテル 4.0ｇを用いて参
考例１の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ
（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン） 5.3ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマー
のp-1-メトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシス
チレン単位の構成比率は¹HNMR測定から約92：８であっ
た。重量平均分子量約 10000（ＧＰＣ法：ポリスチレン
標準）。Reference Example 12 Synthesis of poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene) Using 4.0 g of poly (p-hydroxystyrene) obtained in (2) of Reference Example 1 and 4.0 g of methyl vinyl ether, The reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in (3) of Reference Example 1 to obtain 5.3 g of poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene) as white powdery crystals. The composition ratio of p-1-methoxyethoxystyrene units and p-hydroxystyrene units in the obtained polymer was about 92: 8 from ¹ HNMR measurement. Weight average molecular weight about 10,000 (GPC method: polystyrene standard).

【０１９０】参考例１３ N-トリフルオロメタンスルホ
ニルオキシ−ビシクロ［2,2,1］−ヘプト−5-エン−2,3
-ジカルボキシイミドの合成 トリフルオロメタンスルホン酸無水物 6.5ｇ（23ミリモ
ル）の塩化メチレン（20ml）溶液を０℃に冷却し、これ
にN-ヒドロキシ−ビシクロ［2,2,1 ］−ヘプト−5-エン
−2,3-ジカルボキシイミド 3.6ｇ（20ミリモル）とピリ
ジン 1.6ｇの塩化メチレン（10ml）溶液を ０〜５℃で
滴下した。同温度で15分撹拌反応させた後、反応液を水
洗（20ml×３）、無水硫酸ナトリウムで乾燥、次いで溶
剤留去し、残渣をエタノールから再結晶してN-トリフル
オロメタンスルホニルオキシ−ビシクロ［2,2,1］−ヘ
プト−5-エン−2,3-ジカルボキシイミド 6.1ｇを白色針
状晶として得た。 mp.89〜90℃。¹ HNMR δppm （CDCl₃）：1.52（1H,d,J=9Hz）, 1.79（1
H,d,J=9Hz）,3.36（2H,s）, 3.48（2H,s）, 6.16（2H,
s）。 ＩＲ（KBr錠）νcm^-1：1757（C=0）,1159（SO₂）。Reference Example 13 N-trifluoromethanesulfonyloxy-bicyclo [2,2,1] -hept-5-ene-2,3
Synthesis of -dicarboximide A solution of 6.5 g (23 mmol) of trifluoromethanesulfonic anhydride in methylene chloride (20 ml) was cooled to 0 ° C, and N-hydroxy-bicyclo [2,2,1] -hept-5 was added thereto. A solution of 3.6 g (20 mmol) of -ene-2,3-dicarboximide and 1.6 g of pyridine in methylene chloride (10 ml) was added dropwise at 0 to 5 ° C. After stirring at the same temperature for 15 minutes, the reaction solution was washed with water (20 ml × 3), dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off. The residue was recrystallized from ethanol to give N-trifluoromethanesulfonyloxy-bicyclo [ 6.1 g of [2,2,1] -hept-5-ene-2,3-dicarboximide were obtained as white needles. mp. 89-90 ° C. _{^{1 HNMR δppm (CDCl 3):}} 1.52 (1H, d, J = 9Hz), 1.79 (1
H, d, J = 9Hz), 3.36 (2H, s), 3.48 (2H, s), 6.16 (2H,
s). IR (KBr tablet) νcm ^-1 : 1757 (C = 0), 1159 (SO ₂ ).

【０１９１】参考例１４ ジメチルフェニルスルホニウ
ム・トリフルオロメタンスルホネートの合成 チオアニソール２．４８ｇ（２０ミリモル）を塩化メチ
レン（２０ｍｌ）に溶解し、これに１０℃以下でトリフ
ルオロメタンスルホン酸メチル３．２８ｇ（２０ミリモ
ル）を滴下し、２時間攪拌還流させた。反応液を冷却
後、ｎ−ヘキサン（７５ｍｌ）中に注入し、析出晶を濾
取、ｎ−ヘキサン洗浄、乾燥して粗結晶５．３５ｇを得
た。次いで粗晶をｉｓｏ−プロパノールから再結晶して
ジメチルフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンス
ルホネート４．８ｇを白色鱗片状晶として得た。ｍｐ．
１０６．０〜１０７．２℃。^１ＨＮＭＲ δｐｐｍ（Ｃ
ＤＣｌ_３）：３．００（６Ｈ，ｓ，ＣＨ _３ ×２），７．
３２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｔ，
Ｊ＝７Ｈｚ），７．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）。 ＩＲ（ＫＢｒ錠）νｃｍ^−１：３０２３，２９４７，１
４５１，１４２６，１２５４，１２２８，１１５４。参考例１５ ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン）の合成 製造例３の（２）で得たポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシス
チレン）１７．０ｇうぃ酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、
二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル８．３ｇ及び無水炭酸カリウ
ム６．３ｇを添加し、４時間攪拌反応させあ。反応後、
酢酸エチルを減圧留去し、残渣をアセトン８０ｍｌに溶
解させ、水１０００ｍｌ中に注入、晶析させ、析出晶を
濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシスチレン）１７．３ｇを白色
粉末晶として得た。得られたポリマーのｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン単位と、ｐ−ヒドロキシスチレン単位
及びｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン
単位の構成比率は ^１ ＨＮＭＲ測定から約１０：６５：２
５であった。重量平均分子量約２１５００（ＧＰＣ法：
ポリスチレン標準）。 Reference Example 14 Synthesis of dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate 2.48 g (20 mmol) of thioanisole was dissolved in methylene chloride (20 ml), and 3.28 g (20 ml) of methyl trifluoromethanesulfonate was added at 10 ° C or lower. (Mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred and refluxed for 2 hours. After cooling, the reaction solution was poured into n-hexane (75 ml), and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with n-hexane, and dried to obtain 5.35 g of crude crystals. Then, the crude crystals were recrystallized from iso-propanol to obtain 4.8 g of dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as white flaky crystals. mp.
106.0-107.2 ° C. ¹ HNMR δ ppm (C
_{DCl 3): 3.00 (6H,} s, C H 3 × 2), 7.
32 (2H, t, J = 7 Hz), 7.42 (1H, t,
J = 7 Hz), 7.68 (2H, d, J = 7 Hz). IR (KBr tablet) vcm ^-1 : 3023,2947,1
451, 1426, 1254, 1228, 1154. Reference Example 15 Poly (p-tert-butoxystyrene /
p-hydroxystyrene / tert-butoxycarboni
Polyoxystyrene) obtained in (2) of Production Example 3
(P-hydroxystyrene / p-tert-butoxys
(Tylene) 17.0 g dissolved in ethyl acetate 60 ml,
8.3 g of di-tert-butyl dicarbonate and anhydrous potassium carbonate
6.3 g was added, and the mixture was stirred and reacted for 4 hours. After the reaction,
Ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and the residue was dissolved in 80 ml of acetone.
The solution is poured into 1000 ml of water and allowed to crystallize.
After filtration, washing with water and drying under reduced pressure, poly (p-tert-butoki)
Styrene / p-hydroxystyrene / p-tert-
17.3 g of butoxycarbonyloxystyrene) in white
Obtained as powder crystals. P-tert- of the obtained polymer
Butoxystyrene unit and p-hydroxystyrene unit
And p-tert-butoxycarbonyloxystyrene
The composition ratio of the unit is about 10: 65: 2 from ¹ HNMR measurement.
It was 5. Weight average molecular weight of about 21500 (GPC method:
Polystyrene standard).

【０１９２】実施例１ 下記の組成から成るフォトレジ
スト材料を調製した。 ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／ p-tert-ブトキシスチレン） ［製造例３のポリマー］ 5.0ｇ ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 19.7ｇExample 1 A photoresist material having the following composition was prepared. Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) [Polymer of Production Example 3] 5.0 g Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane 0.3 g Propylene glycol monomethyl ether acetate 19.7 g

【０１９３】上記のレジスト材料を３枚の基板（シリコ
ンウェハー）上に夫々回転塗布し、90℃、90秒間ホット
プレートでプリベークして 1.0μｍ膜厚のレジスト材料
膜を得た。次いでコンタクト露光機（バンドパスフィル
ターを用いて250 nm付近の光のみ選択的に通過）で30
秒、60秒及び90秒間ウェハー全面を露光した後、夫々を
100℃、90秒間ホットプレートでポストベークした。次
いで露光された各レジスト材料のポリマーを¹HNMR測定
した結果、何れもp-ヒドロキシスチレン単位と p-tert-
ブトキシスチレン単位の構成比率が約９：１のコポリマ
ーであり、p-1-エトキシエトキシスチレン単位は全く検
出されなかった。従って、1-エトキシエチル基のみが選
択的に露光により発生した酸の存在下で化学増幅作用を
受けて脱離し、p-tert-ブチル基は全く化学増幅されて
いないことが確認された。The above resist material was spin-coated on each of three substrates (silicon wafers) and prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds to obtain a resist material film having a thickness of 1.0 μm. Then use a contact exposure machine (selectively pass only light around 250 nm using a band-pass filter) for 30 minutes.
After exposing the entire surface of the wafer for seconds, 60 seconds and 90 seconds,
Post-baking was performed on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds. Next, as a result of ¹ HNMR measurement of the polymer of each exposed resist material, all were p-hydroxystyrene units and p-tert-
The copolymer was a copolymer having a butoxystyrene unit composition ratio of about 9: 1, and no p-1-ethoxyethoxystyrene unit was detected at all. Therefore, it was confirmed that only the 1-ethoxyethyl group was selectively eliminated by undergoing a chemical amplification action in the presence of an acid generated by exposure, and the p-tert-butyl group was not chemically amplified at all.

【０１９４】実施例２ 下記組成から成るフォトレジス
ト材料を調製した。 ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン） ［製造例２のポリマー］ 5.0ｇ ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 14.7ｇExample 2 A photoresist material having the following composition was prepared. Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / styrene) [Polymer of Production Example 2] 5.0 g Bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane 0.3 g Propylene glycol monomethyl ether acetate 14.7 g

【０１９５】図１を用いて上記レジスト材料を使用した
パターン形成方法を説明する。半導体基板等１上に上記
レジスト材料２を回転塗布し、90℃、90秒間ホットプレ
ート上でプリベーク後、1.0μｍの膜厚のレジスト材料
膜を得た（図１ａ）。次に248.4 nmのＫｒＦエキシマレ
ーザ（NA 0.50）光３をマスク４を介して選択的に露光
した（図１ｂ）。そして100℃、90秒間ホットプレート
でポストベーク後、アルカリ現像液（2.38％テトラメチ
ルアンモニウムハイドロキシド水溶液）で60秒間現像す
ることにより、レジスト材料の露光部のみを溶解除去
し、ポジ型パターン２ａを得た（図１ｃ）。得られたポ
ジ型パターンは矩形な形状の0.22μｍラインアンド ス
ペースの解像性能を有しており、この時の露光量は約18
mJ／cm²であった。A pattern forming method using the above resist material will be described with reference to FIG. The resist material 2 was spin-coated on a semiconductor substrate 1 and the like, and prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds to obtain a resist material film having a thickness of 1.0 μm (FIG. 1A). Next, 248.4 nm KrF excimer laser (NA 0.50) light 3 was selectively exposed through a mask 4 (FIG. 1b). Then, after post-baking on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds, development is performed for 60 seconds with an alkaline developing solution (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) to dissolve and remove only the exposed portions of the resist material, thereby forming the positive pattern 2a. (FIG. 1c). The obtained positive pattern has a rectangular 0.22 μm line and space resolution, and the exposure amount at this time is about 18
mJ / cm ² .

【０１９６】また、本レジスト材料を用いて露光から加
熱処理（ポストベーク）迄の時間経過に対するパターン
寸法変化を測定したが８時間経過しても0.22μｍのライ
ンアンド スペースは全く問題なく解像された。The change in pattern size with time from exposure to heat treatment (post-bake) was measured using this resist material. Even after 8 hours, a 0.22 μm line and space could be resolved without any problem. Was.

【０１９７】また、本レジスト材料を用いた場合、図２
に示す様にマスクリニアリティは0.25μｍ迄良好であっ
た。又、デフォーカスで露光した場合、0.30μｍライン
アンド スペースに対し、±0.8μｍ迄形状の劣化がな
く、十分なフォーカスマージンが得られた。パターン側
壁も滑らかであり、スカムも観察されなかった。When the present resist material is used, FIG.
As shown in the figure, the mask linearity was good up to 0.25 μm. Further, when exposure was performed with defocus, the shape was not deteriorated to ± 0.8 μm with respect to the 0.30 μm line and space, and a sufficient focus margin was obtained. The pattern side wall was also smooth, and no scum was observed.

【０１９８】更に本レジスト材料は調製して23℃で１ヶ
月間保管した後、上記同様にしてパターン形成した結
果、同露光量で0.22μｍライン アンド スペースのポジ
型パターンを解像し、貯蔵安定性は良好であった。Further, after preparing this resist material and storing it at 23 ° C. for one month, a pattern was formed in the same manner as described above. As a result, a 0.22 μm line and space positive pattern was resolved at the same exposure dose, and the storage stability was improved. The properties were good.

【０１９９】実施例３〜１６ 下記表１〜４の各組成から成るフォトレジスト材料を夫
々調製した。Examples 3 to 16 Photoresist materials having the compositions shown in Tables 1 to 4 below were prepared.

【０２００】[0200]

【表１】 [Table 1]

【０２０１】[0201]

【表２】 [Table 2]

【０２０２】[0202]

【表３】 [Table 3]

【０２０３】[0203]

【表４】 [Table 4]

【０２０４】上で調製した各レジスト材料を用いて夫
々、実施例２と同様にしてパターン形成を行った。結果
を表５に示す。Using each of the resist materials prepared above, a pattern was formed in the same manner as in Example 2. Table 5 shows the results.

【０２０５】[0205]

【表５】 [Table 5]

【０２０６】表５から明らかな如く実施例３〜１６の何
れの実施例に於ても実施例２と同様、ポジ型パターンを
形成し、実施例２と同様に露光から加熱処理（ポストベ
ーク）迄に８時間経過しても0.22〜0.24μｍライン ア
ンド スペースが全く問題なく解像された。又、0.30μ
ｍライン アンド スペースに対し、±0.8μｍ以上のフ
ォーカスマージンが得られた。又、マスクリニアリティ
も0.25μｍ迄良好であった。更に実施例３〜１６の何れ
のレジスト材料も貯蔵安定性は問題なかった。As is clear from Table 5, in any of Examples 3 to 16, a positive pattern was formed in the same manner as in Example 2, and exposure and heat treatment (post-baking) were performed in the same manner as in Example 2. Even after 8 hours, 0.22 to 0.24 μm line and space could be resolved without any problem. 0.30μ
A focus margin of ± 0.8 μm or more with respect to m lines and spaces was obtained. Also, the mask linearity was good up to 0.25 μm. Further, any of the resist materials of Examples 3 to 16 had no problem in storage stability.

【０２０７】実施例１７ 下記の組成から成るフォト
レジスト材料を調製した。 ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／ p-tert-ブトキシスチレン） 5.0ｇ ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ 1,2,3-トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン ［製造例１２の酸発生剤］ 0.03ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 19.67ｇExample 17 A photoresist material having the following composition was prepared. Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) 5.0 g bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane 0.3 g 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene [Production Example 12] Acid generator] 0.03 g propylene glycol monomethyl ether acetate 19.67 g

【０２０８】上記のレジスト材料を用いて、実施例２と
同様にしてパターン形成を行った。得られたパターンは
矩形な形状の0.22μｍライン アンド スペースの解像性
能を有しており、この時の露光量は約14mJ／cm²であっ
た。Using the above resist material, a pattern was formed in the same manner as in Example 2. The obtained pattern had a rectangular shape of 0.22 μm line and space resolution, and the exposure amount at this time was about 14 mJ / cm ² .

【０２０９】又、本レジスト材料を用いて露光から加熱
処理（ポストベーク）迄の時間経過に対するパターン寸
法変化を測定したが８時間経過しても0.22μｍライン
アンド スペースは全く問題なく解像された。[0209] The change in pattern dimension with respect to the elapse of time from exposure to heat treatment (post-bake) was measured using this resist material.
And space was resolved without any problems.

【０２１０】又、本レジスト材料を用いた場合、マスク
リニアリティは0.25μｍ迄良好であった。更にデフォー
カスで露光した場合、0.30μｍライン アンド スペース
に対して±0.8μｍ迄形状の劣化がなく十分なフォーカ
スマージンが得られた。When the present resist material was used, the mask linearity was good up to 0.25 μm. Further, when exposure was performed with defocus, a sufficient focus margin was obtained without shape deterioration up to ± 0.8 μm with respect to 0.30 μm line and space.

【０２１１】本レジスト材料によるパターンはその側壁
が滑らかである。又、レジスト底部迄十分な酸が供給さ
れた為、図３に示される様にパターンの裾部のテールや
スカムは全く観察されなかった。更に本レジスト材料は
調製して23℃で１ヶ月間保管した後、上記同様にしてパ
ターン形成した結果、同露光量で0.22μｍライン アン
ド スペースのポジ型パターンを解像し、貯蔵安定性は
良好であった。The pattern of the present resist material has smooth side walls. Further, since sufficient acid was supplied to the bottom of the resist, no tail or scum at the bottom of the pattern was observed at all, as shown in FIG. Further, after preparing this resist material and storing it at 23 ° C. for one month, a pattern was formed in the same manner as above. As a result, a positive pattern of 0.22 μm line and space was resolved at the same exposure dose, and the storage stability was good. Met.

【０２１２】実施例１８〜２９ 下記表６〜９の各組成から成るフォトレジスト材料を夫
々調製した。Examples 18 to 29 Photoresist materials having the compositions shown in Tables 6 to 9 below were prepared, respectively.

【０２１３】[0213]

【表６】 [Table 6]

【０２１４】[0214]

【表７】 [Table 7]

【０２１５】[0215]

【表８】 [Table 8]

【０２１６】[0216]

【表９】 [Table 9]

【０２１７】上で調製した各レジスト材料を用いて夫
々、実施例２と同様にしてパターン形成を行った。結果
を表１０に示す。Using each of the resist materials prepared above, a pattern was formed in the same manner as in Example 2. Table 10 shows the results.

【０２１８】[0218]

【表１０】 [Table 10]

【０２１９】表１０から明らかな如く、実施例１８〜２
９の何れの実施例に於ても実施例２と同様に露光から加
熱処理（ポストベーク）迄に８時間経過しても0.22〜0.
24μｍライン アンド スペースが全く問題なく解像され
た。又、本レジスト材料を用いた場合、マスクリニアリ
ティは0.25μｍ迄良好であった。又、デフォーカスで露
光した場合、本レジスト材料によるパターンの側壁は滑
らかである。又、レジスト底部迄十分な酸が供給された
為、パターン底部のテールやスカムが全く観察されなか
った。又、0.30μｍライン アンド スペースに対して±
0.8μｍ以上のフォーカスマージンが得られた。更に実
施例１８〜２９の何れのレジスト材料も貯蔵安定性は問
題なかった。As is clear from Table 10, Examples 18 to 2
9 in any of the embodiments 9 to 0.22 to 0.2 even after 8 hours from the exposure to the heat treatment (post-bake).
The 24 μm line and space was resolved without any problem. When the resist material was used, the mask linearity was good up to 0.25 μm. In addition, when exposure is performed with defocus, the side wall of the pattern made of the present resist material is smooth. Further, since sufficient acid was supplied to the bottom of the resist, no tail or scum was observed at the bottom of the pattern. ± 0.30μm line and space
A focus margin of 0.8 μm or more was obtained. Further, any of the resist materials of Examples 18 to 29 had no problem in storage stability.

【０２２０】実施例３０ 下記の組成から成るフォト
レジスト材料を調製した。 ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／ p-tert-ブトキシスチレン） 5.0ｇ トリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート 0.3ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 14.7ｇExample 30 A photoresist material having the following composition was prepared. Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) 5.0 g triphenylsulfonium / trifluoromethanesulfonate 0.3 g propylene glycol monomethyl ether acetate 14.7 g

【０２２１】上記レジスト材料を半導体基板上に回転塗
布し、90℃、90秒間ホットプレート上でプリベークして
1.0μｍの膜厚のレジスト材料膜を形成した後、このレ
ジスト材料膜の上に下記の組成から成るオーバーコート
材料を厚さが0.1〜0.15μｍになるように回転塗布し
た。 ポリアクリル酸 2.0ｇ パーフルオロオクタンスルホン酸 2.5ｇ ノニオン系フツ素含有界面活性剤 0.2ｇ 水 95.3ｇThe above resist material is spin-coated on a semiconductor substrate and prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds.
After forming a resist material film having a thickness of 1.0 μm, an overcoat material having the following composition was spin-coated on the resist material film so as to have a thickness of 0.1 to 0.15 μm. Polyacrylic acid 2.0 g Perfluorooctanesulfonic acid 2.5 g Nonionic fluorine-containing surfactant 0.2 g Water 95.3 g

【０２２２】次いで実施例２と同様にしてパターン形成
を行った。得られたパターンは矩形な形状の0.22μｍラ
イン アンド スペースの解像性能を有しており、この時
の露光量は約15mJ／cm²であった。又、露光から加熱処
理迄の時間経過に対するパターン寸法を測定したが８時
間経過しても0.22μｍライン アンド スペースは解像さ
れた。又、本レジスト材料を前記の水溶性オーバーコー
ト材料と併用する事により、マスクリニアリティは0.25
μｍ迄良好であり、パターン底部のテールやスカムは全
く観察されなかった。更に貯蔵安定性も問題なかった。Next, a pattern was formed in the same manner as in Example 2. The obtained pattern had a rectangular shape of 0.22 μm line and space resolution, and the exposure amount at this time was about 15 mJ / cm ² . The pattern dimension was measured with respect to the time elapsed from the exposure to the heat treatment. Even after 8 hours, the 0.22 μm line and space was resolved. By using this resist material together with the water-soluble overcoat material, the mask linearity is 0.25
It was good up to μm, and no tail or scum at the bottom of the pattern was observed at all. Further, there was no problem in storage stability.

【０２２３】比較例１〜１４ 比較の為、表１１〜１４の各組成から成るフォトレジス
ト材料を夫々調製し、夫々実施例２と同様にしてパター
ン形成を行った。結果を表１５〜１６に示す。又、比較
例１の露光後30分経過して加熱処理（ポストベーク）、
現像した場合のパターン結果（膜張り現象：T-shape）
を図４に、比較例２及び３の露光後30分経過して加熱処
理、現像した場合と比較例４〜８及び比較例１０〜１４
の露光後15分経過して加熱処理、現像した場合及び比較
例９の露光後８時間経過して加熱処理、現像した場合の
パターン結果（パターン形成不可）を図５に示す。Comparative Examples 1 to 14 For comparison, photoresist materials having the compositions shown in Tables 11 to 14 were respectively prepared, and patterns were formed in the same manner as in Example 2. The results are shown in Tables 15 and 16. After 30 minutes from the exposure in Comparative Example 1, heat treatment (post bake) was performed.
Pattern result when developed (Film tension phenomenon: T-shape)
FIG. 4 shows heat treatment and development 30 minutes after exposure in Comparative Examples 2 and 3, and Comparative Examples 4 to 8 and Comparative Examples 10 to 14.
FIG. 5 shows pattern results (pattern formation is impossible) when heat treatment and development were performed 15 minutes after exposure and when heat treatment and development were performed 8 hours after exposure in Comparative Example 9.

【０２２４】[0224]

【表１１】 [Table 11]

【０２２５】[0225]

【表１２】 [Table 12]

【０２２６】[0226]

【表１３】 [Table 13]

【０２２７】[0227]

【表１４】 [Table 14]

【０２２８】[0228]

【表１５】 [Table 15]

【０２２９】[0229]

【表１６】 [Table 16]

【０２３０】表１５〜１６、図４及び図５から明らかな
如くこれ等比較例に於ては、本発明のポリマーを用いた
レジスト材料に比較して何れも解像性能が劣る。又、比
較例１〜６で明らかな如く露光から加熱処理（ポストベ
ーク）迄、15分〜30分以上要すると膜張り現象（T-shap
e ）が起こったり、パターン形成が不可能となる。又、
比較例９のレジスト材料も露光から８時間経過して加熱
処理するとパターン形成不可能であった。更に本発明に
係るポリマーと、酸発生剤として既存のトリス（トリク
ロロメチル）−s-トリアジン／水素供与剤を組み合わせ
てレジスト材料とした場合には、比較例１３の結果から
明らかな如く、露光から加熱処理迄に15〜30分要すると
パターン形成不可能となる。As is clear from Tables 15 and 16, and FIGS. 4 and 5, in each of these comparative examples, the resolution performance is inferior to that of the resist material using the polymer of the present invention. In addition, as is apparent from Comparative Examples 1 to 6, when it takes 15 to 30 minutes or more from the exposure to the heat treatment (post-bake), the film sticking phenomenon (T-shap
e) occurs or pattern formation becomes impossible. or,
When the resist material of Comparative Example 9 was subjected to heat treatment after 8 hours from exposure, pattern formation was impossible. Further, when the polymer according to the present invention was combined with the existing tris (trichloromethyl) -s-triazine / hydrogen donor as an acid generator to form a resist material, as is clear from the results of Comparative Example 13, the resist material was not exposed to light. If it takes 15 to 30 minutes before the heat treatment, pattern formation becomes impossible.

【０２３１】又、比較例１０〜１２に於ては、23℃で１
週間放置後、実施例２と同様にしてパターン形成を行っ
たところ、露光部、未露光部何れも現像液に溶解し、パ
ターンは全く得られずに、貯蔵安定性が不良であった。In Comparative Examples 10 to 12, at 23 ° C.
After standing for a week, a pattern was formed in the same manner as in Example 2. Both the exposed and unexposed portions were dissolved in the developing solution, and no pattern was obtained at all, resulting in poor storage stability.

【０２３２】比較例１５ 下記の組成から成るフォトレ
ジスト材料を調製した。 ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／ p-tert-ブトキシスチレン） 5.0ｇ 2-メチル−2-（p-トルエンスルホニル）プロピオフェノン 0.3ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 14.7ｇComparative Example 15 A photoresist material having the following composition was prepared. Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) 5.0 g 2-methyl-2- (p-toluenesulfonyl) propiophenone 0.3 g Propylene glycol monomethyl ether acetate 14.7 g

【０２３３】上記のレジスト材料を用いて実施例２と同
様にしてパターン形成を行った。その結果、16mJ／cm²
の露光量で0.22μｍライン アンド スペースのポジ型パ
ターンが形成されたが、図６で示される様にパターンの
底部がテールになっており、形状不良であった。又、図
７に示される様にマスクリニアリティが不良であった。
更に0.30μｍライン アンド スペースに対するフォーカ
スマージンは±0.6μｍと不十分であった。A pattern was formed in the same manner as in Example 2 using the above resist material. As a result, 16 mJ / cm ²
A 0.22 μm line-and-space positive pattern was formed at the exposure amount of, but as shown in FIG. 6, the bottom of the pattern was a tail and the shape was poor. Further, as shown in FIG. 7, the mask linearity was poor.
Further, the focus margin for 0.30 μm line and space was insufficient at ± 0.6 μm.

【０２３４】比較例１６ 下記の組成から成るフォトレ
ジスト材料を調製した。 ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／ フマロニトリル） ［参考例１１のポリマー］ 5.0ｇ 2-シクロヘキシルカルボニル−2-（p-トルエンスルホニル）プロパン 0.3ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 14.7ｇComparative Example 16 A photoresist material having the following composition was prepared. Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / fumaronitrile) [Polymer of Reference Example 11] 5.0 g 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane 0.3 g Propylene glycol monomethyl ether acetate 14.7 g

【０２３５】上記のレジスト材料を用いて実施例２と同
様にしてパターン形成を行った。その結果、18mJ／cm²
の露光量で0.24μｍライン アンド スペースのポジ型パ
ターンが形成されたが、比較例１５と同様に0.30μｍラ
イン アンド スペースに対するフォーカスマージン及び
マスクリニアリティが不良であった。Using the above resist material, a pattern was formed in the same manner as in Example 2. As a result, 18 mJ / cm ²
A 0.24 μm line-and-space positive pattern was formed at the exposure amount, but the focus margin and mask linearity for the 0.30 μm line-and-space were poor as in Comparative Example 15.

【０２３６】比較例１７ 下記の組成から成るフォトレ
ジスト材料を調製した。 ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［参考例１のポリマー］ 6.0ｇ ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.4ｇ ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.6ｇComparative Example 17 A photoresist material having the following composition was prepared. Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene) [Polymer of Reference Example 1] 6.0 g Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane 0.4 g Diethylene glycol dimethyl ether 13.6 g

【０２３７】上記のレジスト材料を用いて実施例２と同
様にしてパターン形成を行った。その結果、15mJ／cm²
の露光量で0.30μｍライン アンド スペースのポジ型パ
ターンが形成されたが、図８に示される様にパターン底
部にスカムが観察された。又、比較例１５と同様に0.30
μｍラインアンドスペースに対するフォーカスマージン
及びマスクリニアリティも不良であった。Using the above resist material, a pattern was formed in the same manner as in Example 2. As a result, 15 mJ / cm ²
A 0.30 μm line-and-space positive pattern was formed at the exposure amount, but scum was observed at the bottom of the pattern as shown in FIG. Also, 0.30 as in Comparative Example 15.
The focus margin and mask linearity for the μm line and space were also poor.

【０２３８】比較例１８ 下記の組成から成るフォトレ
ジスト材料を調整した。 ポリ（ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン） ［参考例１２のポリマー］ ６．０ｇ トリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート ０．３ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １３．７ｇComparative Example 18 A photoresist material having the following composition was prepared. Poly (p-1-main butoxy ethoxy styrene / p- hydroxystyrene) [Polymer of Reference Example 12] 6.0 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate 0.3g Propylene glycol monomethyl ether acetate 13.7g

【０２３９】上記のレジスト材料を用いて実施例２と同
様にしてパターン形成を行った。その結果、基板密着性
不良のために現像の際に膜剥がれが生じて十分なパター
ン形成が出来なかったり、パターン形成出来ても耐熱性
不良に起因して図９で示される様にレジスト膜上部が丸
くなり、且つパターン底部もテール状になり、形状不良
であった。Using the above resist material, a pattern was formed in the same manner as in Example 2. As a result, film peeling occurs during development due to poor substrate adhesion, and a sufficient pattern cannot be formed, or even if a pattern can be formed, the upper portion of the resist film as shown in FIG. Was rounded, and the bottom of the pattern was also tail-shaped, resulting in poor shape.

【０２４０】比較例１９ 下記の組成から成るフォトレ
ジスト材料を調製した。 ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／ p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン） 5.0ｇ N-トリフルオロメタンスルホニルオキシ−ビシクロ［2,2,1 ］−ヘプト− 5-エン−2,3-ジカルボキシイミド ［参考例１３の酸発生剤］ 0.3ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 14.7ｇComparative Example 19 A photoresist material having the following composition was prepared. Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene) 5.0 g N-trifluoromethanesulfonyloxy-bicyclo [2,2,1] -hept-5-ene-2, 3-dicarboximide [Acid generator of Reference Example 13] 0.3 g Propylene glycol monomethyl ether acetate 14.7 g

【０２４１】上記のレジスト材料を用いて実施例２と同
様にしてパターン形成を行った。その結果、９mJ／cm²
の露光量で0.30μｍ ライン アンド スペースのポジ型
パターンが形成された。しかし、23℃で３日間保存した
後、同様にパターン形成を行った処、４mJ／cm²の露光
量で0.40μｍライン アンド スペースのポジ型パターン
が形成されたが0.30μｍは解像出来なかった。又、感度
の変動が認められた。Using the above resist material, a pattern was formed in the same manner as in Example 2. As a result, 9 mJ / cm ²
With a light exposure of 0.30 μm, a line-and-space positive pattern was formed. However, after storing at 23 ° C. for 3 days, the pattern was formed in the same manner. When the exposure amount was 4 mJ / cm ² , a 0.40 μm line and space positive pattern was formed, but 0.30 μm could not be resolved. . Further, a change in sensitivity was observed.

【０２４２】比較例２０ 下記の組成から成るフォト
レジスト材料を調製した。 ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［参考例１のポリマー］ 6.0ｇ トリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート 0.3ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 13.7ｇComparative Example 20 A photoresist material having the following composition was prepared. Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene) [Polymer of Reference Example 1] 6.0 g Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate 0.3 g Propylene glycol monomethyl ether acetate 13.7 g

【０２４３】上記のレジスト材料を用いて実施例２と同
様にしてパターン形成を行った。その結果、６ｍＪ／ｃ
ｍ^２の露光量で０．３０μｍライン アンド スペース
のポジ型パターンが形成されたが露光後１時間経過して
加熱、現像を行なった場合には、露光直後に加熱現像を
行った場合に比べて寸法が１０％以上細いパターンが形
成された。比較例２１ 下記の組成から成るフォトレジスト材料を
調製した。 ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅ ｒｔ− ブトキシカルボニルオキシスチレン）［参考例１２のポリマー］ ６．０ｇ トリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート ０．３ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １３．７ｇ 上記のレジスト材料を用いて実施例２と同様にしてパタ
ーン形成を行った。その結果、１２ｍＪ／ｃｍ ^２ の露光
量で０．３５μｍライン アンド スペースのポジ型パ
ターンが形成されたが、露光後１５分経過して加熱、現
像を行った場合には膜張り現象が起こり、パターン形成
が不可能となった。 Using the above resist material, a pattern was formed in the same manner as in Example 2. As a result, 6 mJ / c
Although positive pattern of 0.30μm lines and spaces are formed at an exposure amount of m ² after one hour after exposure heating, the case of performing the development, as compared with the case of performing heat development immediately after exposure A pattern having a size of 10% or more was formed. Comparative Example 21 A photoresist material having the following composition was used.
Prepared. Poly (p-tert-butoxystyrene / p- hydroxystyrene / p-te rt- butoxycarbonyloxystyrene) [Reference Example 12 polymer] 6.0 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate 0.3g Propylene glycol monomethyl ether acetate 13 0.7 g using the above resist material in the same manner as in Example 2.
Was formed. As a result, 12 mJ / cm ² exposure
0.35μm line and space positive type
A turn was formed, but after 15 minutes from exposure, heating
When an image is formed, a film stretching phenomenon occurs and a pattern is formed.
Became impossible.

【０２４４】[0244]

【発明の効果】以上述べた事から明らかな如く、本発明
に係るポリマーを用いたレジスト材料を300 nm以下の光
源、例えば遠紫外光（Deep UV）、例えばＫｒＦエキシ
マレーザ光（248.4 nm）等の露光用レジスト材料として
用いた場合に、極めて高い解像性能を有し、且つ露光か
ら加熱処理（ポストベーク）迄の時間経過に対して安定
したパターン寸法が維持可能な、実用的なクォーターミ
クロンオーダーの形状の良い微細パターンが大きい焦点
深度余裕度で容易に得られる。又、マスクリニアリティ
も良好である。従って本発明は、半導体産業等に於ける
超微細パターンの形成にとって大きな価値を有するもの
である。As is apparent from the above description, a resist material using the polymer according to the present invention is applied to a light source having a wavelength of 300 nm or less, such as deep ultraviolet light (Deep UV), such as KrF excimer laser light (248.4 nm). Practical quarter-micron that has extremely high resolution performance and can maintain a stable pattern size over time from exposure to heat treatment (post-bake) when used as a resist material for exposure. A fine pattern having a good shape on the order can be easily obtained with a large depth of focus margin. Also, the mask linearity is good. Therefore, the present invention has great value for forming ultrafine patterns in the semiconductor industry and the like.

【０２４５】尚、本発明に係るポリマーを用いたレジス
ト材料は遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光を利用した
パターン形成に特に効果を発揮するが、ｉ線光、電子
線、軟Ｘ線等を利用したパターン形成に於ても十分使用
が可能である。The resist material using the polymer according to the present invention is particularly effective for pattern formation using far ultraviolet light or KrF excimer laser light, but uses i-ray light, electron beam, soft X-ray, etc. It can be used satisfactorily even in the formation of a patterned pattern.

【０２４６】[0246]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 図１は、本発明のレジスト材料を用いたポジ
型パターン形成方法の工程断面図である。FIG. 1 is a process sectional view of a positive pattern forming method using a resist material of the present invention.

【図２】 図２は、実施例２で得られたレジスト材料の
良好なマスクリニアリティ（マスク忠実度）曲線であ
る。FIG. 2 is a good mask linearity (mask fidelity) curve of the resist material obtained in Example 2.

【図３】 図３は、実施例１７で得られたパターン底部
にテールやスカムが観察されない良好なパターンであ
る。FIG. 3 is a good pattern in which no tail or scum is observed at the bottom of the pattern obtained in Example 17.

【図４】 図４は、比較例１のレジスト材料を用いてポ
ジ型パターンを形成した場合に観察された膜張り現象
（Ｔ−ｓｈａｐｅ）の断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of a film sticking phenomenon (T-shape) observed when a positive pattern is formed using the resist material of Comparative Example 1.

【図５】 図５は、比較例２〜８のレジスト材料を用い
てポジ型パターン形成を試みた場合に観察されたパター
ン形成不可の断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view of a non-patternable pattern observed when an attempt was made to form a positive pattern using the resist materials of Comparative Examples 2 to 8.

【図６】 図６は、比較例１５で得られたパターン底部
にテールが観察された形状不良のパターンである。FIG. 6 is a pattern with a defective shape in which a tail is observed at the bottom of the pattern obtained in Comparative Example 15.

【図７】 図７は、比較例１５で得られたレジスト材料
の不良なマスクリニアリティ（マスク忠実度）曲線であ
る。FIG. 7 is a bad mask linearity (mask fidelity) curve of the resist material obtained in Comparative Example 15.

【図８】 図８は、比較例１７で得られたパターン底部
にスカムが観察された不良パターンである。FIG. 8 is a defective pattern in which scum was observed at the bottom of the pattern obtained in Comparative Example 17.

【図９】 図９は、比較例１８でパターン形成された場
合に観察された形状不良のパターンである。FIG. 9 is a pattern with a defective shape observed when a pattern is formed in Comparative Example 18.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１・・・基板、２・・・本発明に係るレジスト材料膜、３・・・
ＫｒＦエキシマレーザ光、４・・・マスク、２ａ・・・レジス
トパターン。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate, 2 ... Resist material film concerning this invention, 3 ...
KrF excimer laser light, 4 ... mask, 2a ... resist pattern.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勝山 亜希子 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社 (72)発明者 遠藤 政孝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社 (56)参考文献 特開 平５−281745（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−194842（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−249682（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211258（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/18 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Akiko Katsuyama 1006 Kadoma Kadoma, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (72) Inventor Masataka Endo 1006 Odaka Kadoma Kadoma City, Osaka Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 56) References JP-A-5-281745 (JP, A) JP-A-6-194842 (JP, A) JP-A-5-249682 (JP, A) JP-A-4-211258 (JP, A) ) Surveyed field (Int.Cl. ⁶ , DB name) G03F ^7/ 00-7/18

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 一般式［１］ ［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２及び
Ｒ^３は夫々独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基又は炭素数１〜６の直
鎖状又は分枝状のハロアルキル基を表し（但し、Ｒ^２及
びＲ^３が共に水素原子の場合は除く。）、また、Ｒ^２と
Ｒ^３で炭素数２〜５のメチレン鎖を形成していても良
く、Ｒ^４は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の
アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状の
ハロアルキル基、アセチル基、又はアラルキル基を表
し、Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直
鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の直
鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基、テトラヒドロピ
ラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメトキシ基、又はアセチルオキシ基を表
し、ｋ、ｒ及びｍは夫々独立して自然数を表す（但し、
０．１０≦（ｋ＋ｍ）／（ｋ＋ｒ＋ｍ）≦０．９０で且
つ０．０１≦ｍ／（ｋ＋ｒ＋ｍ）≦０．２５である。］
で示されるポリマーと、下記一般式［２］で示される感
光性化合物、一般式［６］で示される感光性化合物、一
般式［９］で示される感光性化合物及び一般式［１２］
で示される感光性化合物から成る群より選ばれた１種以
上の感光性化合物と、これらを溶解可能な溶剤とを主成
分とする３００ｎｍ以下の遠紫外線用レジスト材料。 ［式中、Ｒ^６は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環
状のアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を
表し、Ｒ^７は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基又はフ
ェネチル基を表し、Ｚはスルホニル基又はカルボニル基
を表す。］ ［式中、Ｒ^１３は一般式［７］ ｛式中、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は夫々独立して水素
原子又はハロゲン原子を表し、ｐは０又は１〜３の整数
を表す。｝で示される基、又は一般式［８］ ｛式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０及びＲ^２１は
夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の
直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状
又は分枝状のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、水
酸基、トリフルオロメトキシ基又はニトロ基を表す。｝
で示される基を表す。］ ［式中、Ｒ^１３は前記と同じであり、Ｒ^２２は水素原
子、水酸基又は一般式［１０］ Ｒ^１３ＳＯ_２Ｏ− ［１０］ ｛式中、Ｒ^１３は前記と同じである。｝で示される基を
表し、Ｒ^２３は炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアル
キル基又は一般式［１１］ ｛式中、Ｒ^２４及びＲ^３０は夫々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキ
ル基、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルコキシ
基、又は前記一般式［１０］を表す。｝で示される基を
表す。］ ［式中、Ｒ^２５は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基、フェニル基、置換フェニル基、又はアラルキ
ル基を表し、Ｒ^２６は水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し、
Ｒ^２７は炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のパーフルオ
ロアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０
−カンファー基、フェニル基、トリル基、２，５−ジク
ロルフェニル基、１，３，４−トリクロルフェニル基、
又はトリフルオロメチルフェニル基を表す。］1. The general formula [1] [Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a C 1 -C 1 alkyl group. -6 represents a linear or branched haloalkyl group (provided that R ² and R ³ are not both hydrogen atoms), and a methylene chain having 2 to 5 carbon atoms in R ² and R ³ . Wherein R ⁴ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, acetyl R ⁵ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aralkyl group; Cyclic alkoxy group, tetrahydropyranyloxy group, tetrahydrofuranyloxy group, te
represents an rt-butoxycarbonyloxy group, a tert-butoxycarbonylmethoxy group, or an acetyloxy group, and k, r and m each independently represent a natural number (however,
0.10 ≦ (k + m) / (k + r + m) ≦ 0.90 and 0.01 ≦ m / (k + r + m) ≦ 0.25. ]
And a photosensitive compound represented by the following general formula [2], a photosensitive compound represented by the general formula [6], a photosensitive compound represented by the general formula [9], and a general formula [12]
And a solvent capable of dissolving at least one photosensitive compound selected from the group consisting of the photosensitive compounds represented by the formula: [Wherein, R ⁶ represents a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁷ represents a straight-chain having 1 to 10 carbon atoms; It represents a branched or cyclic alkyl group, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenethyl group, and Z represents a sulfonyl group or a carbonyl group. ] [Wherein, R ¹³ represents a general formula [7] In the formula, R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, and p represents 0 or an integer of 1 to 3. A group represented by｝, or a general formula [8] In the formula, R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ and R ²¹ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, 5 represents a linear or branched alkoxy group, trifluoromethyl group, hydroxyl group, trifluoromethoxy group or nitro group. ｝
Represents a group represented by ] [Wherein, R ¹³ is the same as described above, and R ²² is a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a general formula [10] R ¹³ SO ₂ O- [10]}. In the formula, R ¹³ is the same as described above. And R ²³ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a general formula [11]. In the formula, R ²⁴ and R ³⁰ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Or the general formula [10]. Represents a group represented by｝. ] [Wherein, R ²⁵ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a substituted phenyl group, or an aralkyl group, and R ²⁶ represents a hydrogen atom, a halogen atom, 6 represents a linear, branched or cyclic alkyl group,
R ²⁷ is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group , 10
-Camphor group, phenyl group, tolyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 1,3,4-trichlorophenyl group,
Or a trifluoromethylphenyl group. ] 【請求項２】 露光により酸を発生する感光性化合物が
一般式［２］で示される感光性化合物１種以上、又は一
般式［２］で示される感光性化合物１種以上と、一般式
［６］で示される感光性化合物、一般式［９］で示され
る感光性化合物及び一般式［１２］で示される感光性化
合物から成る群より選ばれた１種以上との組合せである
請求項１に記載のレジスト材料。2. The method according to claim 1, wherein the photosensitive compound which generates an acid upon exposure is at least one photosensitive compound represented by the general formula [2], or at least one photosensitive compound represented by the general formula [2]; 6], a combination with at least one selected from the group consisting of a photosensitive compound represented by the general formula [9] and a photosensitive compound represented by the general formula [12]. The resist material according to 1. 【請求項３】 露光により酸を発生する感光性化合物が
一般式［２］で示される感光性化合物１種以上と、一般
式［９］で示される感光性化合物及び一般式［１２］で
示される感光性化合物から成る群より選ばれた１種以上
との組合せである請求項２に記載のレジスト材料。3. A photosensitive compound which generates an acid upon exposure to light, represented by one or more photosensitive compounds represented by the general formula [2], a photosensitive compound represented by the general formula [9] and a photosensitive compound represented by the general formula [12]. 3. The resist material according to claim 2, which is a combination with at least one selected from the group consisting of photosensitive compounds. 【請求項４】 紫外線吸収剤を更に含んで成る、請求項
１〜３の何れかに記載のレジスト材料。4. The resist material according to claim 1, further comprising an ultraviolet absorber. 【請求項５】 一般式［１］で示されるポリマーのＲ^１
が水素原子であり、Ｒ^２が水素原子又は炭素数１〜６の
直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ^３が炭素数１
〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ^４が炭
素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、
Ｒ^５が水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルコキ
シ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメトキシ基、又はアセチルオキシ基である請求項１〜
４の何れかに記載のレジスト材料。5. R ^{1 of the} polymer represented by the general formula [1]
Is a hydrogen atom, R ² is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³ is a carbon atom having 1 carbon atom.
A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ⁴ is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
R ⁵ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a tetrahydropyranyloxy group, tert-butoxycarbonyl An oxy group, a tert-butoxycarbonylmethoxy group, or an acetyloxy group.
5. The resist material according to any one of 4. 【請求項６】 一般式［１］で示されるポリマーのＲ^１
が水素原子であり、Ｒ^２が水素原子又はメチル基であ
り、Ｒ^３がメチル基又はエチル基であり、Ｒ^４が炭素数
１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ^５が
水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル
基又は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルコキシ
基、又はアセチルオキシ基である請求項５に記載のレジ
スト材料。6. R ^{1 of the} polymer represented by the general formula [1]
Is a hydrogen atom, R ² is a hydrogen atom or a methyl group, R ³ is a methyl group or an ethyl group, R ⁴ is a linear or branched alkyl group having 1 to ⁴ carbon atoms, R ⁵ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an acetyloxy group. The resist material as described. 【請求項７】 一般式［１］で示されるポリマーの（ｋ
＋ｍ）／（ｋ＋ｒ＋ｍ）の範囲が０．２〜０．７であ
り、且つ重量平均分子量が３０００〜５００００である
請求項１〜６の何れかに記載のレジスト材料。7. The polymer (k) represented by the general formula [1]
The resist material according to any one of claims 1 to 6, wherein the range of (+ m) / (k + r + m) is 0.2 to 0.7, and the weight average molecular weight is 3,000 to 50,000. 【請求項８】 露光により酸を発生する感光性化合物が
下記一般式［２］ ［式中、Ｒ ^６ は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環
状のアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を
表し、Ｒ ^７ は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基又はフ
ェネチル基を表し、Ｚはスルホニル基又はカルボニル基
を表す。］で示される化合物である、請求項１〜７の何
れかに記載のレジスト材料。 8. A photosensitive compound which generates an acid upon exposure to light.
The following general formula [2] [Wherein R ⁶ is a linear, branched or cyclic C 1-10 carbon atom
An alkyl group or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms
R ⁷ represents a linear, branched or cyclic C 1-10 carbon atom
An alkyl group, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or
Z represents a sulfonyl group or a carbonyl group;
Represents The compound of any one of claims 1 to 7, which is a compound represented by the formula
A resist material according to any of the above. 【請求項９】9. 一般式［２］に於て、ＲIn the general formula [2], R ^６6 が炭素数３〜Has 3 or more carbon atoms
１０の分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ10 branched or cyclic alkyl groups; ^７7 が炭素Is carbon
数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であA linear, branched or cyclic alkyl group of the formulas 1 to 10
り、Ｚがスルホニル基である、請求項８に記載のレジス9. The resist according to claim 8, wherein Z is a sulfonyl group.
ト材料。Material. 【請求項１０】10. 一般式［２］に於て、ＲIn the general formula [2], R ^６6 及びＲAnd R ^７7 がBut
夫々独立して炭素数３〜１０の分枝状又は環状のアルキEach independently a branched or cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms
ル基である、請求項９に記載のレジスト材料。The resist material according to claim 9, which is a hydroxyl group. 【請求項１１】11. 一般式［２］で示される化合物が、ビThe compound represented by the general formula [2] is
ス（１，１−ジメチル(1,1-dimethyl エチルスルホニル）ジアゾメタンEthyl sulfonyl) diazomethane
である、請求項９に記載のレジスト材料。The resist material according to claim 9, wherein 【請求項１２】12. 一般式［２］で示される化合物が、ビThe compound represented by the general formula [2] is
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンである、(Cyclohexylsulfonyl) diazomethane,
請求項９に記載のレジスト材料。The resist material according to claim 9. 【請求項１３】Claim 13 一般式［２］で示される化合物が、１When the compound represented by the general formula [2] is 1
−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチル-Cyclohexylsulfonyl-1- (1,1-dimethyl
エチルスルホニル）ジアゾメタンである、請求項９に記(Ethylsulfonyl) diazomethane.
載のレジスト材料。Resist material listed. 【請求項１４】 請求項１に記載のレジスト材料を基板
上に塗布する工程と、加熱処理の後、マスクを介して３
００ｎｍ以下の遠紫外線で露光する工程と、必要に応じ
て加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と、か
ら成るパターン形成方法。 14. After the step of applying the resist material according to claim 1 on a substrate and after the heat treatment, the resist material is applied through a mask.
A pattern forming method comprising: a step of exposing to deep ultraviolet rays of not more than 00 nm; and a step of performing a heat treatment, if necessary, and then developing with a developer.