JP4235779B2 - Novel sulfonyldiazomethane compounds and photoacid generators for resist materials - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマーレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成するための化学増幅型レジスト材料等に用いられる新規なスルホニルジアゾメタン化合物及びこれからなる化学増幅型レジスト材料用光酸発生剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。
【０００３】
近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザー、更に波長の短いＡｒＦエキシマーレーザーを利用する技術が注目されており、露光光の短波長化とレジスト材料の高解像度化で、より微細な加工技術が要望されている。
【０００４】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅型レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。この化学増幅型レジスト材料には、露光部が除去され未露光部が残るポジ型と露光部が残り未露光部が除去されるネガ型がある。
【０００５】
アルカリ現像液を用いる化学増幅ポジ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸の一部もしくは全部を酸に不安定な保護基（酸不安定基）で保護した樹脂及び／又は化合物を露光により生じた酸で触媒的に分解し、露光部にフェノールあるいはカルボン酸を生じさせて露光部をアルカリ現像液で除去する。また、同ネガ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸を有する樹脂及び／又は化合物と酸で上記樹脂あるいは化合物を結合（架橋）することのできる化合物（酸架橋剤）を露光により生じた酸で架橋させて露光部をアルカリ現像液に不溶化し、未露光部をアルカリ現像液で除去するものである。
【０００６】
上記化学増幅ポジ型レジスト材料は、バインダーである酸不安定基を有する樹脂と放射線照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と略する）を溶剤に溶解したレジスト溶液を調製し、基板上に種々の方法で塗布し、必要により加熱し、溶媒を除去してレジスト膜を形成する。次いで、放射線照射、例えば遠紫外線を光源としてこのレジスト膜に所定のマスクパターンを通じて露光を行う。更に必要に応じて酸による触媒反応を進めるために露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、アルカリ水溶液による現像を行い、露光部のレジスト膜を除去することでポジ型のパターンプロファイルを得る。種々の方法で基板をエッチングした後、残存するレジスト膜を剥離液による溶解やアッシングにより除去して基板上にパターンプロファイルを作成する。
【０００７】
ＫｒＦエキシマーレザー用の化学増幅ポジ型レジスト材料には、フェノール系の樹脂、例えばポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部あるいは全部を酸に不安定な保護基で保護した樹脂が用いられており、光酸発生剤にはヨードニウム塩やスルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン等が用いられてきた。更に、必要に応じて分子量３，０００以下のカルボン酸及び／又はフェノール誘導体等のカルボン酸及び／又はフェノール性水酸基の水素原子の一部あるいは全部を酸不安定基で保護した溶解阻止／促進化合物、溶解特性向上のためのカルボン酸化合物、コントラスト向上のための塩基性化合物、塗布性向上のための界面活性剤等が添加される。
【０００８】
ここで、下記に示したような光酸発生剤のビススルホニルジアゾメタンは、感度、解像度に優れ、スルホニウム塩やヨードニウム塩系の光酸発生剤に見られるような樹脂への相溶性の悪さやレジスト溶剤への溶解性の低さもなく、化学増幅型レジスト、特にＫｒＦエキシマレーザーを用いた化学増幅ポジ型レジスト材料の光酸発生剤として好適に用いられる。
【０００９】
【化３】
しかしながら、これらの光酸発生剤は親油性が高く、レジスト溶剤への溶解性には優れるものの、現像液への親和性（溶解性）に劣り、現像時及び／又はレジスト除去時に不溶物として（光酸発生剤単独もしくは樹脂との混合物の形で）基板上に残る場合がある。
【００１１】
例えば、現像時には現像液への溶解性／親和性の低いレジスト材料が露光部の現像されたスペース部や、未露光部のライン上に異物として付着する。
【００１２】
また、親油性を下げるため置換基のないビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンやアリール基の代わりにアルキル基を有するビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンをレジスト材料の光酸発生剤として用いた場合には、解像性が劣り、現像時及び／又はレジスト膜除去時の不溶物の問題が解決されない。また、露光から露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）が長引く場合（ＰＥＤ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａｙ）には、パターンプロファイルが変動する場合が多く、アセタールを中心とした酸不安定基を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の場合には未露光部の線幅が細くなる場合が多い。露光からＰＥＢの間は工程上長引く場合があり、変動のない安定したレジスト材料、即ちＰＥＤ安定性のよいレジスト材料が望まれる。
【００１３】
なお、異物対策としてではないが、ポジ型レジスト材料のコントラスト向上の目的でジスルホンジアゾメタンに酸不安定基であるｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、エトキシエチル基やテトラヒドロピラニル基を導入しているものもある（特開平１０−９０８８４号公報）。しかしながら、本発明者らの検討では化合物の安定性に欠き、また現像／レジスト除去時の異物に対する効果も十分ではない。
【００１４】
また、レジスト材料において２種以上の光酸発生剤の使用（併用）は公知の技術であるが（特開平８−１２３０３２号公報）、放射線の照射により３つ以上のフッ素原子を有するスルホン酸を発生する化合物と、放射線の照射によりフッ素原子を全くもたないスルホン酸を発生する化合物との組合わせからなる感放射線性光酸発生剤を含有することにより、ナノエッジラフネスあるいは膜面荒れを生じることがなく、解像度が優れるとの報告や（特開平１１−７２９２１号公報）、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基を有するビススルホニルジアゾメタンあるいはアリールスルホニル基及びアルコキシ置換アリールスルホニル基を有するビススルホニルジアゾメタンのような非対称ビススルホニルジアゾメタンと酸不安定基を有するポリヒドロキシスチレン誘導体を重合体として用いたレジスト材料が、従来品と同等以上の解像力、十分な感度及び耐熱性に著しく優れるとの報告がある（特開平１１−３８６０４号公報）。しかしながら、本発明者らの検討では、解像性及び現像時のパターン上の異物に対する効果において満足できず、更に左右非対称のビススルホニルジアゾメタンは、合成的、工業的に難易である。
【００１５】
一方、微細化に伴う解像性の向上を目的として多価エノールエーテル化合物とポリヒドロキシスチレンに代表されるアルカリ可溶性樹脂を基板上で熱架橋させ、放射線照射、ＰＥＢ等の工程を経てパターンを得るポジ型感光性組成物（特開平６−１４８８８９号公報）、感光性酸発生体と重合体であってヒドロキシスチレンとアクリレート、メタクリレート又はアクリルレートとメタクリレートの混合物とを含む感光性レジスト組成物（特開平６−２６６１１２号公報）が報告されているが、解像性パターンプロファイル形状が満足ではなく、また上記既存のビススルホニルジアゾメタンを用いた場合には現像／レジスト除去時の異物の問題がある。
【００１６】
感光剤あるいは光酸発生剤の溶解性は、非化学増幅型レジスト材料のキノンジアジド感光剤を用いたころから問題となっており、具体的には光酸発生剤のレジスト溶剤への溶解性や光酸発生剤と樹脂との相溶性、露光、ＰＥＢ後の光分解物と非分解物（光酸発生剤）の現像液との溶解性（親和性）、更にはレジスト除去（剥離）時の除去溶剤との溶解性の問題である。これらが悪い場合には、保存中に光酸発生剤の析出、濾過困難、塗布むら、ストリエーション、レジスト感度異常、現像後のパターン上／スペース部の異物、溶け残り、染み等の問題を生じる可能性がある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
レジスト材料の光酸発生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性（相溶性）が十分高いこと、保存安定性が良好であること、毒性がないこと、塗布性が良好であること、現像後のパターン形成時、更にはレジスト剥離時に異物を生じないこと、パターンプロファイル形状、ＰＥＤ安定性が良好であることが求められるが、従来の光酸発生剤、特にジアゾジスルホン系光酸発生剤はこれらをすべて満たしていない。
【００１８】
最近において、集積回路のパターンの微細化に伴い、解像性はもちろんのこと、現像後、剥離後の異物の問題はより厳しくなってきた。
【００１９】
本発明の目的は、上記の種々問題を解決しつつ、特に解像性やパターンプロファイル形状、現像後、剥離後の異物が少ない化学増幅型レジスト材料に好適な光酸発生剤として有効な新規スルホニルジアゾメタン化合物及びこれからなる光酸発生剤を提供するものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記式（１）で示されるジアゾメタン化合物、特に（１ａ）で示されるジアゾメタン化合物を化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として用いることにより、溶解性、保存安定性、塗布性に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを見出した。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
即ち、本発明の上記式（１）のジアゾメタン化合物を化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として用いると、スルホン酸エステル部位の効果で高解像度、広範囲の焦点深度を有するレジスト像を得ることができ、適度な拡散性を有するためＰＥＤによるパターンプロファイルの劣化も少なく、更にスルホン酸エステルの極性のため、アルカリ現像時／レジスト剥離時に異物を少なくすることができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、下記のスルホニルジアゾメタン化合物及び化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤を提供する。
［請求項１］ 下記一般式（１’）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物。
【化５４】
［請求項２］ 下記一般式（１ａ’）で示されるビススルホニルジアゾメタン化合物。
【化５５】
［請求項３］ 上記一般式（１’）で示される化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤。
［請求項４］ 上記一般式（１ａ’）で示される化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤。
【００２４】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明は、まず第一に、下記一般式（１）で示され、スルホニルオキシフェニル基を有する新規なスルホニルジアゾメタン化合物のうち、上記式（１’）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物を提供するものである。
【００２５】
【化６】
【００２６】
この場合、式（１）のスルホニルジアゾメタンとしては、特に下記一般式（１ａ）で示されるスルホニルオキシフェニル基を有するビススルホニルジアゾメタンのうちの上記式（１ａ’）で示されるビススルホニルジアゾメタン化合物が好ましい。
【００２７】
【化７】
【００２８】
上記式（１）及び（１ａ）において、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、下記式で示される基等の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいはフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられるが、Ｒ 1 はメチル基、ｎ−ブチル基、又は４−メチルフェニル基である。
【００２９】
【化８】
また、上記式（１）において、Ｒ2は同一でも異なってもよく、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＧはＳＯ2又はＣＯを示し、Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。具体的に、Ｒ3はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、あるいはフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシロキシフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられるが、Ｒ 3 はシクロヘキシル基、又はフェニル基である。ｐは０〜４の整数、ｑは１〜５の整数であり、１≦ｐ＋ｑ≦５であるが、ｐは０、ｑは１、ｐ＋ｑ＝１である。ｎは１又は２であり、ｍは０又は１である。また、ｎ＋ｍ＝２である。
【００３１】
次に、本発明のスルホニルジアゾメタンの合成方法につき説明するが、合成方法はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
まず、ｎ＝２の場合、即ち対称型のビススルホニルジアゾメタンの場合には、特開平３−１０３８５４号公報のように、置換チオフェノールをジクロロメタンと塩基性条件下で縮合することが望ましい。より好ましくは、ｐ−ヒドロキシチオフェノール等の水酸基含有のチオフェノールをメタノール、エタノール等のアルコール溶媒中で塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いてジクロロメタンと縮合させ、ホルムアルデヒド（ヒドロキシフェニルチオ）アセタールを得る方法がある。
【００３３】
【化９】
あるいは置換チオフェノールをホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）と硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸のような酸性条件下で縮合することもできる。
【００３４】
また、ｎ＝１の場合、即ち非対称のスルホニルジアゾメタンの場合には、ハロメチルチオエーテルとヒドロキシチオフェノールあるいはα−ハロメチルケトンとヒドロキシチオフェノールを反応させる。ハロメチルチオエーテルは対応するチオールとホルムアルデヒド、塩化水素から調製することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８６．４３８３（１９６４），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６７．６５５（１９４５），米国特許第２，３５４，２２９号公報）。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
次いで、Ｒ1ＳＯ2Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）あるいは（Ｒ1ＳＯ2）2Ｏ、即ち対応するスルホニルハライドあるいはスルホン酸無水物と反応させる。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
更に、特開平４−２１１２５８号公報のように、タングステン酸ナトリウム等の存在下、過酸化水素水等の酸化剤で酸化し、対応するスルホニルメタンを得る。
【００３９】
【化１２】
【００４０】
これを塩基性条件下、ｐ−トルエンスルホニルアジド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルアジド等でジアゾ化することで目的のビススルホニルジアゾメタンを得る。
【００４１】
【化１３】
【００４２】
また、上記のホルムアルデヒド（ヒドロキシフェニルチオ）アセタールと対応するスルホニルハライドあるいはスルホン酸無水物とを反応させてスルホン酸エステルを導入する代わりに、ホルムアルデヒド（ヒドロキシフェニルチオ）アセタールを過酸化水素水等の酸化剤で酸化し、（ヒドロキシフェニルスルホニル）メタンを得た後、Ｒ1ＳＯ2Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）あるいは（Ｒ1ＳＯ2）2Ｏ、即ち対応するスルホニルハライドあるいはスルホン酸無水物を反応させて（スルホニルオキシフェニルスルホニル）メタンを合成し、次いで上記方法でジアゾ化させてもよい。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
更には、ビス（ヒドロキシフェニルスルホニル）メタンをジアゾ化した後に対応するスルホニルハライドあるいはスルホン酸無水物とを反応させ、スルホン酸エステルを導入する方法もある。
【００４５】
【化１５】
【００４６】
しかしながら、上記方法では（ヒドロキシフェニルスルホニル）メタンの水溶性が高く、単離、精製に困難な場合が多く、フェノール性水酸基を持つスルホニルメタンのジアゾ化は困難を伴う場合が多い。
【００４７】
本発明の式（１）、（１ａ）で示されるスルホニルジアゾメタンの例としては、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−プロパンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−シクロヘキシルスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（メチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（シクロヘキシルカルボニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエンカルボニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（メチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（シクロヘキシルカルボニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエンカルボニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（メチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（シクロヘキシルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（ｐ−トルエンカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニル）ジアゾメタン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
次に、本発明の一般式（１）で示される化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤について詳述する。
【００４９】
本発明の一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマーレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成するためのレジスト材料として好適な化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として好適に用いられる。この場合、本発明の一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンは、ポジ型及びネガ型の光酸発生剤として用いることができる。具体的態様は下記の通りである。
＜１＞（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂
（Ｃ）上記一般式（１）で示される放射線照射により酸を発生するスルホニルジアゾメタン
を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料
＜２＞更に
（Ｄ）放射線照射により酸を発生する上記一般式（１）以外の光酸発生剤
を含むことを特徴とする＜１＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜３＞更に
（Ｅ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物
を含むことを特徴とする＜１＞、＜２＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜４＞更に
（Ｆ）塩基性添加物
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜５＞更に
（Ｇ）有機酸誘導体
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
＜６＞（Ａ）有機溶剤
（Ｈ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｉ）酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤
（Ｃ）上記一般式（１）で示される放射線照射により酸を発生するスルホニルジアゾメタン
を含むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料
＜７＞更に
上記（Ｄ）成分を含むことを特徴とする＜６＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料
＜８＞更に
上記（Ｆ）成分を含むことを特徴とする＜６＞、＜７＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料
＜９＞更に
（Ｊ）分子量２，５００以下のアルカリ可溶性化合物
を含むことを特徴とする＜６＞〜＜８＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料
が挙げられるが、これに限定されるものではない。以下、詳細に各成分につき記載する。
【００５０】
（Ａ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例は、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。なお、上記プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組合せで３種の異性体があるが、単独あるいは混合いずれの場合でもよい。
【００５１】
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００５２】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には、全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には、全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０重量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。
【００５３】
乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題がある。
【００５４】
（Ｂ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、特に制限されないが、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する酸に不安定な保護基で保護したものである。
【００５５】
上記のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、４−ヒドロキシ３−メチルスチレン、メタクリル酸、アクリル酸のホモあるいはコポリマーや、これらのポリマーの末端にカルボン酸誘導体、ジフェニルエチレン等を導入したコポリマーが挙げられる。
【００５６】
更にアルカリ現像液への溶解性を極端に低下させないような割合で、上記のユニットの他に、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、無水マレイン酸、マレイミド等のアルカリ溶解性部位をもたないユニットを導入したコポリマーでもよい。ここで、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの置換基としては、酸により分解が起こらないものであればいずれのものでもよい。具体的には、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等の芳香族基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
アルカリ可溶性ポリマーの例を以下に示すが、これは（Ｂ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂の原料及び（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂としても用いることができる。例としては、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるが、これらの組合わせに限定されるものではない。
【００５８】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
【００５９】
特に、下記の単位（２）又は（２’）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００６０】
【化１６】
【００６１】
分子量は重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで分散度の低い（挟分散性の）ポリマーを合成することができる。
【００６２】
本発明の上記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンを用いたレジスト材料は、（Ｂ）成分として、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合（酸不安定基）を有し、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂（特に上記アルカリ可溶性樹脂）を用いることが有効であり、特に上記式（２）の繰り返し単位を有し、そのフェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００６３】
あるいは、上記式（２’）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とを含むコポリマー）において、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により置換され、この高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されている高分子化合物が好ましく、更にｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化合物中のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと酸不安定基により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンに基づく単位は平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有している高分子化合物が好ましい。
【００６４】
このような高分子化合物としては、下記一般式（２ａ）又は式（２ａ’）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１７】
【００６６】
なお、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
【００６７】
ここで、酸不安定基としてアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部、カルボキシル基の一部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する酸に不安定な置換基で保護する場合、酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００６８】
【化１８】
式中、Ｒ10、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ12は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、更にこれらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００７０】
【化１９】
Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、Ｒ11とＲ12とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００７２】
Ｒ13は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−イソプロピルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｚは０〜６の整数である。
【００７３】
Ｒ14は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
【００７４】
Ｒ15は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ14と同様のものが例示できる。Ｒ16〜Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ16〜Ｒ25は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ16とＲ17、Ｒ16とＲ18、Ｒ17とＲ19、Ｒ18とＲ19、Ｒ20とＲ21、Ｒ22とＲ23等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ16〜Ｒ25は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ16とＲ18、Ｒ18とＲ24、Ｒ22とＲ24等）。
【００７５】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００７６】
【化２０】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００７８】
上記式（５）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００７９】
上記式（６）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
上記式（７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００８０】
【化２１】
炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、３−エチル−３−ペンチル基、ジメチルベンジル基等が挙げられる。
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００８２】
【化２２】
本発明の上記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンを用いたレジスト材料において、（Ｂ）成分の樹脂は、上記フェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の水素原子が式（２）又は式（２’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物とすることもできる。
【００８４】
上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基としては、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示される基、好ましくは下記一般式（３ａ’）又は（３ｂ’）で示される基を挙げることができる。
【００８５】
【化２３】
【００８６】
Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８、ａ’は１〜７の整数である。）
【００８７】
【化２４】
【００８８】
ここで、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としてはＲ5と同様のものを例示することができる。
【００８９】
Ｒ9の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
【００９０】
また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００９１】
なお、Ａの具体例は後述する。この架橋基（３ａ）、（３ｂ）は、後述するアルケニルエーテル化合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来する。
【００９２】
架橋基は、上記式（３ａ）、（３ｂ）のａ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下記式（３ａ’’）、（３ｂ’’）、３価の架橋基としては、下記式（３ａ’’’）、（３ｂ’’’）で示されるものが挙げられる。
【００９３】
【化２５】
本発明の一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンを用いたレジスト材料の高分子化合物としては、具体的な例として、下記一般式（２ｂ）で示される繰り返し単位を有するものが好ましく、更にはこの高分子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基の水素原子がとれてその酸素原子が上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物を挙げることができる。
【００９５】
【化２６】
より好ましくは、Ｓ１、Ｓ２、Ｔ１、Ｔ２の値は下記の通りである。
【００９６】
【数１】
また、Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）は０〜１、より好ましくは０．５〜１、更に好ましくは０．７〜１であることが望ましい。
【００９８】
【化２７】
【００９９】
より好ましくは、Ｍ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｎ、Ｍ２の値は下記の通りである。
０≦Ｍ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０．００２≦Ｍ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．２、０≦Ｌ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０≦Ｌ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４、０≦Ｌ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０≦Ｌ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４、０≦Ｎ／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０≦Ｎ／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４、０．４≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）＜１、特に０．５≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．９、０＜（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ）／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０．１≦（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ）／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４である。
また、Ｎ／（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ）は０〜１、より好ましくは０．５〜１、更に好ましくは０．７〜１であることが望ましい。
【０１００】
この高分子化合物においても、上記酸不安定基と架橋基との合計量は、式（２ｂ）のフェノール性水酸基全体あるいは式（２ｂ’）のフェノール性水酸基及びカルボキシル基全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である。
【０１０１】
この高分子化合物の例としては、下記式（２ｂ’−１）〜（２ｂ’−７）で示される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
【０１０２】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
但し、上記式において、ｈは０又は１、ｙは１〜３の整数であり、Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３はそれぞれ下記単位を表す。
【０１０８】
【化３３】
ＱはＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基、典型的には上記式（３ａ）又は（３ｂ）で示される架橋基、特に式（３ａ’’）、（３ｂ’’）や（３ａ’’’）、（３ｂ’’’）、好ましくは（３ａ’）又は（３ｂ’）で示される架橋基である。なお、架橋基が３価以上の場合、上記式（２ｂ）において、下記の単位の３個以上にＱが結合したものとなる。
【０１１０】
【化３４】
なお、上記式（２ｂ’−２）、（２ｂ’−５）は分子内結合している状態、他は分子間結合している状態を示し、これらはそれぞれ単独で又は混在していてもよい。
【０１１２】
本発明の上記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料中の樹脂が酸に不安定な置換基で架橋されている場合、その高分子化合物はフェノール性水酸基とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテルとの反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されているものであるが、この場合上述したように、酸不安定基と架橋基との合計量が式（２）のフェノール性水酸基全体あるいは式（２’）のフェノール性水酸基及びカルボキシル基全体の平均０モル％を超え８０モル％以下、特に２〜５０モル％であることが好ましい。
【０１１３】
またこの場合、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基の割合は平均０モル％を超え、５０モル％以下、特に０．２〜２０モル％が好ましい。０モル％となると、架橋基の長所を引き出すことができなくなり、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。一方、５０モル％を超えると、架橋しすぎてゲル化し、アルカリに対して溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板との密着性に劣る場合がある。
【０１１４】
また、酸不安定基の割合は、平均０モル％を超え、８０モル％以下、特に１０〜５０モル％が好ましい。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％を超えるとアルカリに対する溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性が劣る場合がある。
【０１１５】
なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。本発明のスルホニルジアゾメタンを用いたレジスト材料中の高分子化合物において、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、パターン寸法制御、パターン形状等のレジスト材料の特性にかかわるものである。
【０１１６】
ここで、上記架橋基中のＡについて説明すると、Ａのａ＋１価の有機基は、具体的には、炭化水素基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ3）、Ｓ、ＳＯ2等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したａ’価（ａ’は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にａ＋１価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
具体的に例示すると、Ａとして下記のものが挙げられる。
【０１１７】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
好ましくは、式（３ａ）においてＲ7がメチル基、Ｒ8が水素原子、ｂが０、Ａがエチレン、１，４−ブチレン又は１，４−シクロヘキシレンである。
【０１２３】
なお、これらＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とアルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させることで合成できる。
【０１２４】
また、酸触媒条件下で他の酸不安定基の分解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸等と反応させハロゲン化アルキルエーテルとした後、常法により塩基性条件下高分子化合物と反応させ、目的物を得ることができる。
【０１２５】
ここで、アルケニルエーテルの具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ジビニロキシメチルシクロヘキサン、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物を挙げることができる。
【０１２６】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
また、テレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等を挙げることができ、更に以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１１）で示されるものを挙げることができるが、上に例示した化合物に限定されるものではない。
【０１３４】
【化４７】
【化４８】
本発明のスルホニルジアゾメタンを用いたレジスト材料において、（Ｂ）成分の樹脂としては、上記した通りであるが、これらの中で特に好ましい酸不安定基としては、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシルカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、更に式（３ａ）のＲ7がメチル基、Ｒ8が水素原子、ｂが０、Ａがエチレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレンで示される置換基が挙げられる。
これら置換基は同一ポリマー内に単独でも、２種以上存在していてもよい。なお、違う種類の置換基を有するポリマーのブレンドでもよい。
【０１３７】
２種以上の置換基の好ましい組合わせは、アセタールとアセタールの同種の組合わせ、アセタールとｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の組合わせ、架橋系の酸不安定基とアセタールの組合わせ、架橋系の酸不安定基とｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の組合わせ等が挙げられる。
【０１３８】
これら置換基のポリマー中のフェノール及びカルボキシル基に対する置換基率は任意であるが、レジスト組成物として基板上に塗布したときの未露光部の溶解速度が０．０１〜１０Å／秒（オングストローム／秒）とすることが望ましい（２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液を用いる場合）。
【０１３９】
カルボキシル基の割合が多いポリマーを用いた場合にはアルカリ溶解速度を下げるため置換率を高くする、あるいは後述する非酸分解性の置換基を導入することが必要である。
【０１４０】
分子内及び／又は分子間架橋の酸不安定基を導入する際には架橋による置換基率を２０％以下、好ましくは１０％以下にすることが好ましい。置換基率が高すぎる場合には架橋による高分子量化で溶解性、安定性、解像性に劣る場合がある。更に好ましくは１０％以下の置換率で、他の非架橋性の酸不安定基を架橋ポリマーに導入して溶解速度を上記範囲に調整することが好ましい。
【０１４１】
ポリｐ−ヒドロキシスチレンを用いる場合には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような溶解阻止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換率を１０〜４０％、好ましくは２０〜３０％とすることが好ましい。
【０１４２】
これらの酸不安定基を導入したポリマーの好ましい分子量は重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００より大きいと分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。
【０１４３】
非架橋系の酸不安定基を用いた場合には分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には原料のアルカリ可溶性樹脂の分散度が１．５以下であることが好ましく、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分散度が３以下であることが好ましい。分散度が３より高い場合には溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る場合が多い。
【０１４４】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基や、アルカリ現像液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチング耐性向上のための置換基が挙げられ、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
本発明の一般式（１）あるいは（１ａ）のスルホニルジアゾメタンの具体例は上述の通りであるが、再び列記するとビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−プロパンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（シクロヘキシルスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（メチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（シクロヘキシルカルボニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエンカルボニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（メチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（シクロヘキシルカルボニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエンカルボニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（メチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（シクロヘキシルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（ｐ−トルエンカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボニル）ジアゾメタン等であり、より好ましくは上記一般式（１ａ）で示されるものであり、具体的にはビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンレジスト、ビス（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン等がより好ましく用いることができる。
【０１４６】
化学増幅型レジスト材料における上記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンの添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０重量部を超え２０重量部以下、好ましくは１〜１０重量部である。上記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンは単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１４７】
次に、（Ｄ）成分の本発明のスルホニルジアゾメタン以外の高エネルギー線照射により酸を発生する光酸発生剤としては以下のものが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１４８】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、メチル−２−オキソプロピルフェニルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組合せのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１４９】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組合せのヨードニウム塩が挙げられる。
【０１５０】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【０１５１】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組合せの化合物が挙げられる。
【０１５２】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレートベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１５３】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【０１５４】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【０１５５】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【０１５６】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【０１５７】
なかでも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。ポリマーに用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適であるアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【０１５８】
本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料におけるスルホニルジアゾメタン以外の光酸発生剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記光酸発生剤は単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１５９】
また、本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１６０】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチル２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１６１】
本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１６２】
（Ｅ）成分の酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）としては、２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加することもできる。
【０１６３】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては上記ポリマーの酸不安定基として例示したものを再び挙げることができる。
【０１６４】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【０１６５】
本発明の一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料中の溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１６６】
本発明の一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンは化学増幅ネガ型レジスト材料の光酸発生剤として用いることができ、（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂の例として限定されるものではないが、上記（Ｂ）成分の中間体を挙げることができる。例えば、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるがこれらの組合わせに限定されるものではない。
【０１６７】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
特に、下記の単位（２）又は（２’）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【０１６８】
【化４９】
【０１６９】
分子量は重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで分散度の低い（挟分散性の）ポリマーを合成することができる。
【０１７０】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基やエッチング耐性向上のための置換基、特に未露光部、低露光部のアルカリ現像液への溶解速度が高すぎないように制御するため、酸やアルカリに比較的安定な置換基を導入することが好ましい。置換基の例として、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酸分解性の置換基、例えばｔ−ブトキシカルボニル基や、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の比較的酸分解しにくい置換基を導入することできる。
【０１７１】
また、（Ｉ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が本発明のスルホニルジアゾメタンを用いた化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス〜ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるが、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。これら架橋剤は単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
また、（Ｊ）成分の分子量２，５００以下のアルカリ可溶性化合物としては、特に限定されるものではないが、フェノール基及び／又はカルボキシル基を２つ以上持つものが好ましい。具体的には、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組合せで用いることができる。添加量は任意であるが、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【０１７３】
本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料中には、更に（Ｆ）：ＰＥＤ安定性のための塩基性化合物、（Ｇ）：有機酸誘導体、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を加えることができる。
【０１７４】
（Ｆ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１７５】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１７６】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１７７】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチリピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１７８】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１７９】
更に、このヒドロキシ基を有する含窒素化合物のヒドロキシル基の一部あるいは全部をメチル基、エチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、アセチル基、エトキシエチル基等で置換した化合物が挙げられ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのメチル置換体、アセチル置換体、メトキシメチル置換体、メトキシエトキシメチル置換体が好ましく用いられる。具体的にはトリス（２−メトキシエチル）アミン、トリス（２−エトキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミンが挙げられる。
【０１８０】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１８１】
（Ｇ）成分である有機酸誘導体の例としては、特に限定されるものではないが、具体的にフェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組合せで用いることができる。
【０１８２】
本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料中の有機酸誘導体の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が５重量部より多い場合は解像性を劣化させる可能性がある。なお、レジスト中の組成の組合わせによりこの有機酸誘導体は添加されなくてもよい。
【０１８３】
また、本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料中には界面活性剤を添加することもできる。
【０１８４】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０、サ−フィノ−ルＥ１００４（旭硝子）等の沸素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系、又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サ−フィノ−ルＥ１００４が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組合せで用いることができる。
【０１８５】
本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１８６】
更に、本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料には紫外線吸収剤を配合することができる。
【０１８７】
具体的には、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、２，７−ジメトキシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エトキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フルオレン、下記一般式（Ｄ１）、（Ｄ２）等の縮合多環炭化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエアレート等のスクエアル酸誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル等を挙げることができる。
【０１８８】
【化５０】
【０１８９】
上記紫外線吸収剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。
【０１９０】
本発明の一般式（１）で表されるスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが、公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【０１９１】
集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマーレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１９２】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１４６ｎｍの遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマーレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１９３】
【実施例】
以下、合成例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、参考例として化学増幅ポジ型レジスト材料の評価結果も記載する。
【０１９４】
［合成例１］ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）メタンの合成
４−ヒドロキシチオフェノール１２６ｇ（１．０モル）と水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０モル）をエタノール５００ｇに溶解させ、６０℃に加温した。水酸化ナトリウムの溶解を確認した後、ジクロロメタン６０ｇ（０．７モル）を滴下した。オイルバスで６０〜７０℃に加温し、３時間熟成を行い、冷却後、水５００ｇを加え、ジクロロメタン３００ｇで抽出操作を二回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、油状残渣として１４０ｇを得た。これ以上の精製はせず、このまま次の反応に用いた。
【０１９５】
［合成例２］ビス（４−メチルスルホニルオキシフェニルチオ）メタンの合成
合成例１のビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）メタン粗精製物２３ｇ（０．１モル）をアセトン２００ｇに溶解し、炭酸カリウム３５ｇ（０．２５モル）とメタンスルホニルクロリド２８ｇ（０．２４モル）を加え、７０℃のオイルバス上で還流させ、４時間の熟成を行った。冷却後、無機塩を濾過、更にこの無機塩をアセトン５０ｇで洗浄した。濾液と洗液を合わせて濃縮し、得られた油状物をジクロロメタン１５０ｇに溶解させ、水１００ｇを用いて洗浄を行った後に再度濃縮を行った。油状の濃縮残渣３８ｇはこれ以上の精製を行わず、次の反応に用いた（この油状物は室温放置により結晶化した）。
【０１９６】
［合成例３］ビス（４−メチルスルホニルオキシフェニルスルホニル）メタンの合成
合成例２のビス（４−メチルスルホニルオキシフェニルチオ）メタンの粗精製物３８ｇ（０．０９７モル）をエタノール７００ｇ及び酢酸５０ｇに溶解（分散）させ、触媒としてタングステン酸ナトリウム二水和物３．３ｇ（０．０１モル）を加えてオイルバスで６０℃に加温した。３５％過酸化水素水４９ｇ（０．５モル）を７０℃を超えないような速度で滴下した。更に熟成を２時間行った。滴下終了の前後で反応系に結晶が析出し、冷却することで更に結晶が析出した。冷時濾過を行い、結晶を水３００ｇで洗浄し、目的物を得た。収量４０ｇ（収率８３％）。
【０１９７】
［合成例４］ビス（４−メチルスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
合成例３のビス（４−メチルスルホニルオキシフェニルスルホニル）メタン９．７ｇ（０．０２モル）をジクロロメタン９７ｇに分散させた。別途調製したｐ−トルエンスルホニルアジド４．６ｇ（０．０３モル）を加えた。室温で撹拌しながら、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）５．９ｇ（０．０３モル）を加え、５分後に０．２Ｎ塩酸水溶液１５０ｇを加えて反応停止した。有機層を分液後、更に有機層を水１００ｇを用いて洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残渣１４ｇをシリカゲルカラムクロマト（溶出液：ジクロロメタン）にて精製を行い、得られた油状物にヘキサン４０ｇを入れて結晶化を行い、濾過及び減圧乾燥を行った。微黄色結晶：収量３．０ｇ（収率２９％）。
【０１９８】
得られたビス（４−メチルスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を以下に示す。
（１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3）
【化５１】
（２）Ｈｂ ７．４９〜７．５２ 二重項 ４Ｈ
（３）Ｈｃ ８．７０〜８．１０ 二重項 ４Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ-1）
２１１７、１５８９、１４８６、１４０７、１３７１、１３５３、１２０５、１１８４、１１５１、１０８３、９７７、８７５、８５２
（元素分析値Ｃ15Ｈ14Ｎ2Ｏ10Ｓ4：％）
理論値 Ｃ３５．３ Ｈ２．８ Ｎ５．５
実測値 Ｃ３５．１ Ｈ２．９ Ｎ５．４
【０１９９】
［合成例５］ビス（４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルチオ）メタンの合成
合成例１のビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）メタン粗精製物２３ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン１００ｇに溶解し、水酸化ナトリウム８．８ｇ（０．２２モル）と水４０ｇを加え、氷浴上で冷却した。ｐ−トルエンスルホニルクロリド４２ｇ（０．２２モル）を１０℃を超えない温度で固形物のまま分割投入し、投入終了後、１時間の熟成を行った。分離した有機層にジクロロメタン２００ｇを加え、この有機層を水１００ｇで洗浄した。有機層を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトで精製し、目的物を得た。収量３６ｇ（収率６３％）。
【０２００】
［合成例６］ビス（４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）メタンの合成
合成例５のビス（４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルチオ）メタン７．８ｇ（０．０１４モル）とタングステン酸ナトリウム２水和物０．５ｇ（０．００１５モル）をエタノール１２０ｇと酢酸２０ｇに分散させ、オイルバスで６０℃に加温した。３５％過酸化水素水１７ｇ（０．１７モル）を７０℃を超えない温度で滴下し、更に６０℃で３時間熟成を行った。熟成後冷却することで結晶化が進行し、結晶を濾過及び水２０ｇで洗浄することにより目的物を得た。収量８．２ｇ（収率９５％）。
【０２０１】
［合成例７］ビス（４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
合成例６のビス（４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）メタン７．２ｇ（０．０１１モル）をジクロロメタン１５５ｇに分散させた。別途調製したｐ−トルエンスルホニルアジド２．６ｇ（０．０１７モル）を加えた。室温で撹拌しながら、ＤＢＵ２．７ｇ（０．０１４モル）を加え、５分後に０．２Ｎ塩酸水溶液１００ｇを加えて反応停止した。有機層を分液後、更に有機層を水１００ｇを用いて洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残渣１０ｇをシリカゲルカラムクロマト（溶出液：ジクロロメタン）にて精製を行い、得られた油状物にヘキサン４０ｇを入れて結晶化を行い、濾過及び減圧乾燥を行った。微黄色結晶：収量２．１ｇ（収率２８％）。
【０２０２】
得られたビス（４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を以下に示す。
（１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3）
【化５２】
（２）Ｈｂ ７．１９〜７．２３ 二重項 ４Ｈ
（３）Ｈｃ ７．７３〜７．７６ 二重項 ４Ｈ
（４）Ｈｄ ７．３５〜７．３８ 二重項 ４Ｈ
（５）Ｈｅ ７．９３〜７．９６ 二重項 ４Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ-1）
２１０８、２１０６、１５８６、１４８７、１３７７、１３７５、１３６１、１２９６、１２０３、１１７６、１１５１、１０９１、１０８３、１０１６、９９１、８６４
（元素分析値Ｃ27Ｈ22Ｎ2Ｏ10Ｓ4：％）
理論値 Ｃ４８．９ Ｈ３．４ Ｎ４．２
実測値 Ｃ４８．８ Ｈ３．５ Ｎ４．０
【０２０３】
［合成例８］ビス（４−（ｎ−ブチルスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
合成例１のビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）メタン粗精製物を用い、メタンスルホニルクロリドの代わりにｎ−ブタンスルホニルクロリドを用いる以外は合成例２、３、４と同様に合成を行った。
【０２０４】
［合成例９］ビス（４−（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
合成例１のビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）メタン粗精製物を用い、ｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いる以外は合成例５、６、７と同様に合成を行った。
【０２０５】
［合成例１０］シクロヘキシルチオ（４−ヒドロキシフェニルチオ）メタンの合成
４−ヒドロキシチオフェノール１２．６ｇ（０．１モル）と水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）をエタノール１００ｇに分散させ、７０℃に加温して溶解させた。この溶液に先に記載の方法（米国特許第２，３５４，２３０号）でシクロヘキサンチオールとホルムアルデヒド、塩酸から別途調製したクロロメチル−シクロヘキシルスルフィド１６．５ｇ（０．１モル）を滴下し、更に７０℃で４時間熟成を行った。熟成終了後冷却し、水５０ｇを加え、この溶液にジクロロメタン１００ｇを用いて抽出操作を二回行った。有機層を減圧濃縮して目的の粗精製物２６ｇを得た。これ以上の精製をせず、次の反応を行った。
【０２０６】
［合成例１１］シクロヘキシルチオ（４−メタンスルホニルオキシフェニルチオ）メタンの合成
合成例１０のシクロヘキシルチオ（４−ヒドロキシフェニルチオ）メタン粗精製物２６ｇをアセトン３００ｇに溶解し、炭酸カリウム２１ｇ（０．１５モル）とメタンスルホニルクロリド１３ｇ（０．１１モル）を加えてオイルバスで７０℃に加熱し、更に熟成を４時間行った。熟成終了後無機塩を濾過し、更にこの無機塩をアセトン５０ｇで洗浄した。洗液と濾液を減圧濃縮し、残渣をジクロロメタン３００ｇで溶解し、水５０ｇで洗浄した。再度有機層を減圧濃縮し、目的の油状物を３０ｇ得た。これ以上の精製をせず、次の反応を行った。
【０２０７】
［合成例１２］シクロヘキシルスルホニル（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）メタンの合成
合成例１１のシクロヘキシルチオ（４−メタンスルホニルオキシフェニルチオ）メタンの粗精製物３０ｇをエタノール２００ｇと酢酸２０ｇに分散させ、タングステン酸ナトリウム２水和物３．５ｇ（０．０１モル）を加えた。この溶液を７０℃に加温し、３５％過酸化水素水６８ｇ（０．７モル）を７５℃を超えないように滴下した。滴下終了後このまま７０℃で５時間熟成を行った。熟成終了後、室温まで放冷することで結晶が析出した。収量３３ｇ（収率８３％）。
【０２０８】
［合成例１３］シクロヘキシルスルホニル（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
合成例１２のシクロヘキシルスルホニル（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）メタン１０ｇ（０．０２５モル）をジクロロメタン１５０ｇに分散させ、ｐ−トルエンスルホニルアジド４．６ｇ（０．０３モル）を加えた。氷冷下撹拌しながらＤＢＵ４．９ｇ（０．０２５モル）を加え、１０分後に０．２規定塩酸水溶液を１００ｇにより反応停止を行った。有機層を分液後、更に有機層を水１００ｇを用いて洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残渣１３ｇをシリカゲルカラムクロマト（溶出液：ジクロロメタン）にて精製を行い、得られた油状物にヘキサン２０ｇを入れて結晶化を行い、濾過及び減圧乾燥を行った。微黄色結晶：収量４．０ｇ（収率３８％）。
【０２０９】
得られたシクロヘキシルスルホニル（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。
（１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3／ｐｐｍ）
【化５３】
（２）Ｈｂ ７．４９〜７．５２ 二重項 ４Ｈ
（３）Ｈｃ ８．７０〜８．１０ 二重項 ４Ｈ
（４）Ｈｄ ３．４０〜３．５１ 多重項 １Ｈ
（５）Ｈｅ １．１２〜２．２３ 多重項 １０Ｈ
（ＩＲ：ｃｍ-1）
２１０９、２１０６、１５８５、１４８７、１３７６、１３７５、１３６０、１２９６、１２０３、１１７７、１１５３、１０９１、１０８４、１０１６、９９１、８６４
（元素分析値Ｃ14Ｈ18Ｎ2Ｏ7Ｓ3：％）
理論値 Ｃ３９．８ Ｈ４．３ Ｎ６．６
実測値 Ｃ３９．６ Ｈ４．５ Ｎ６．４
【０２１０】
［合成例１４］（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタンの合成
合成例１０のクロロメチルシクロヘキシルスルフィドの代わりにα−ブロモアセトフェノンを用い、酸化剤の量を半量に減らす以外は合成例１０、１１、１２、１３と同様に反応を行い、目的の（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタンを合成した。
【０２１１】
［参考例］
以下、参考例としてレジスト組成物に本発明のスルホニルジアゾメタンを配合した場合の効果を示す。
表１〜３に示すレジスト材料を調製した。ここで、表１〜３に挙げるレジスト組成物の成分は次の通りである。
重合体Ａ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％づつ保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｂ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１０モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％づつ保護した、重量平均分子量１１，０００の重合体。
重合体Ｃ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１０モル％づつ保護した、重量平均分子量１１，０００の重合体。
重合体Ｄ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基２５モル％保護し、更に１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｅ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基３０モル％保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｆ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１０モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１０モル％づつ保護し、更に１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｇ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１０モル％づつ保護し、更に１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｈ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エトキシシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：３０、更に重量平均分子量１１，０００の重合体。
重合体Ｉ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エトキシシクロペンチルアクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６５：３５、更に重量平均分子量１４，０００の重合体。
重合体Ｊ：上記重合体Ｉの組成中に更にスチレンを５重量％含む重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｋ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エトキシシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：３０、更にｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基を１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで２モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｌ：ｐ−ヒドロキシスチレン、１−エトキシシクロペンチルメタクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのコポリマーで、その組成比（モル比）が６０：３０：１０、更に重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｍ：ｐ−ヒドロキシスチレン、１−エトキシシクロペンチルメタクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：２０：１０、更にｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基を１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで１モル％架橋した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｎ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をアセチル基８モル％で保護した、重量平均分子量８，０００の重合体。
ＰＡＧ１：ビス（４−メチルスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン（合成例４の化合物）
ＰＡＧ２：ビス（４−（ｎ−ブチルスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン（合成例８の化合物）
ＰＡＧ３：ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
ＰＡＧ４：１０−カンファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
ＰＡＧ５：ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ６：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ７：ビス（４−（１’−エトキシ−エトキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ８：シクロヘキシルスルホニル−フェニルスルホニルジアゾメタン
ＰＡＧ９：ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
架橋剤Ａ：１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリル
溶解阻止剤Ａ：ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン
塩基性化合物Ａ：トリｎ−ブチルアミン
塩基性化合物Ｂ：トリス（２−メトキシエチル）アミン
有機酸誘導体Ａ：４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸
有機酸誘導体Ｂ：サリチル酸
界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製）
界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製）
紫外線吸収剤Ａ：９，１０−ジメチルアントラセン
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：乳酸エチル
【０２１２】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリコーンウェハー上へスピンコーティングし、０．６μｍに塗布した。
次いで、このシリコーンウェハーを１００℃のホットプレートで９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（参考実施例１〜２３、比較例１〜４）もしくはネガ型のパターン（参考実施例２４）を得ることができた。
【０２１３】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
レジストパターン評価方法：
０．２４μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、線幅（ネガ型は溝の幅）の変動値で評価した。この変動値が少ないほどＰＥＤ安定性に富む。
レジストパターン評価結果を表４に示す。
【０２１４】
パターン評価以外の評価方法：
レジスト材料の混合溶剤への溶解性は目視、及び濾過時の詰まりの有無で判断した。
塗布性に関しては目視で塗りむらの有無及び膜厚計（東京エレクトロン社製、クリーントラック マーク８）を用いて同一ウェハー上での膜厚のばらつきが塗布膜厚（０．６μｍ）に対して０．５％以内（０．００３μｍ以内）であるとき良好、１％以内であるときやや悪、それ以上であるとき悪、と表記した。
保存安定性は経時変化における異物の析出あるいは感度変化で判断した。異物は最長１００日間、パーティクルカウンター（リオン社製、ＫＬ−２０Ａ）でレジスト溶液１ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上の粒子の数が５個以下であること、あるいは製造直後からの感度（上述のＥｏｐ）の経時変化の変動が５％以内のものを良好とし、それ以下のものを悪とした。
現像後のパターン上に現われる異物は走査型電子顕微鏡（ＴＤＳＥＭ：日立製作所社製、Ｓ−７２８０Ｈ）を用いて判断し、１００平方μｍ内に目視される異物の数が１０個以下を良好と示し、１１個以上１５個以下のとき、やや悪、それ以上のとき、悪とした。
レジスト剥離後の異物はサーフスキャン（テンコールインストルメンツ社製、サーフスキャン６２２０）を用いて判断し、０．２０μｍ以上の異物が８インチウェハー上に１００個以下で良好、１０１個以上１５０個以下でやや悪とし、１５１個以上で悪と表記した。
以上の結果を表５に示す。
【０２１５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明の一般式（１）あるいは（１ａ）で示されるスルホニルジアゾメタンは、化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として好適に用いることができ、分子内にスルホン酸エステル基を含有することより、解像性、焦点余裕度に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、更に塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel sulfonyldiazomethane used as a chemically amplified resist material for creating an integrated circuit sensitive to radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ rays, and synchrotron radiation. The present invention relates to a compound and a photoacid generator for a chemically amplified resist material comprising the compound.
[0002]
[Prior art]
Along with the high integration and high speed of LSI, there is a demand for miniaturization of pattern rules, and far-ultraviolet lithography is promising as a next-generation fine processing technology.
[0003]
In recent years, attention has been paid to technologies using a high-brightness KrF excimer laser as a far-ultraviolet light source and an ArF excimer laser with a shorter wavelength. Finer processing is achieved by shortening the wavelength of exposure light and increasing the resolution of resist materials. Technology is desired.
[0004]
From this point of view, recently developed acid-amplified chemically amplified resist materials have high sensitivity, resolution and dry etching resistance, and have excellent characteristics, and are particularly promising resist materials for deep ultraviolet lithography. is there. The chemically amplified resist material includes a positive type in which an exposed portion is removed and an unexposed portion remains, and a negative type in which an exposed portion remains and an unexposed portion is removed.
[0005]
In a chemically amplified positive resist material using an alkali developer, a resin and / or compound in which a part or all of an alkali-soluble phenol or carboxylic acid is protected with an acid-labile protecting group (acid-labile group) is exposed by exposure. The resulting acid is catalytically decomposed to produce phenol or carboxylic acid in the exposed area, and the exposed area is removed with an alkaline developer. In the negative resist material, a compound (acid crosslinking agent) capable of bonding (crosslinking) the resin or compound with an acid and a resin and / or compound having an alkali-soluble phenol or carboxylic acid was generated by exposure. By crosslinking with an acid, the exposed portion is insolubilized in an alkaline developer, and the unexposed portion is removed with an alkaline developer.
[0006]
The chemically amplified positive resist material is prepared by preparing a resist solution in which a resin having an acid labile group as a binder and a compound that generates an acid upon irradiation (hereinafter abbreviated as a photoacid generator) are dissolved in a solvent. The resist film is formed on the substrate by various methods, and if necessary, heated to remove the solvent. Next, the resist film is exposed through a predetermined mask pattern using radiation irradiation, for example, far ultraviolet rays as a light source. Further, if necessary, post-exposure baking (PEB) is performed to advance the catalytic reaction with an acid, development with an alkaline aqueous solution is performed, and the resist film in the exposed portion is removed to form a positive pattern profile. obtain. After the substrate is etched by various methods, the remaining resist film is removed by dissolution with a stripping solution or ashing to create a pattern profile on the substrate.
[0007]
The chemically amplified positive resist material for KrF excimer leather uses a phenolic resin, for example, a resin in which part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of polyhydroxystyrene are protected with an acid-labile protecting group. Iodonium salts, sulfonium salts, bissulfonyldiazomethane and the like have been used as photoacid generators. Furthermore, a dissolution inhibiting / accelerating compound in which part or all of the hydrogen atoms of a carboxylic acid and / or phenolic hydroxyl group such as a carboxylic acid and / or a phenol derivative having a molecular weight of 3,000 or less are protected with an acid labile group as necessary. Further, a carboxylic acid compound for improving solubility characteristics, a basic compound for improving contrast, a surfactant for improving coating properties, and the like are added.
[0008]
Here, the photoacid generator bissulfonyldiazomethane as shown below is excellent in sensitivity and resolution, and has poor compatibility with resins and resists as seen in sulfonium salt and iodonium salt photoacid generators. It has no low solubility in a solvent, and is suitably used as a photoacid generator for a chemically amplified resist, particularly a chemically amplified positive resist material using a KrF excimer laser.
[0009]
[Chemical 3]
However, these photoacid generators have high lipophilicity and excellent solubility in a resist solvent, but are inferior in affinity (solubility) to a developing solution and are insoluble during development and / or resist removal ( It may remain on the substrate (in the form of a photoacid generator alone or a mixture with a resin).
[0011]
For example, at the time of development, a resist material having low solubility / affinity in a developer adheres as a foreign matter on a developed space portion of an exposed portion or a line of an unexposed portion.
[0012]
In addition, when bis (phenylsulfonyl) diazomethane having no substituent or bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane having an alkyl group instead of an aryl group is used as a photoacid generator for resist materials in order to reduce lipophilicity, resolution The problem of insoluble matter at the time of development and / or removal of the resist film is not solved. In addition, when the exposure to post-exposure bake (PEB) is prolonged (PED: post exposure delay), the pattern profile often varies, and chemical amplification having an acid labile group centered on acetal. In the case of a positive resist material, the line width of the unexposed part is often thin. The exposure to PEB may be prolonged in the process, and a stable resist material without fluctuation, that is, a resist material with good PED stability is desired.
[0013]
Although not as a countermeasure against foreign matter, there are those in which t-butoxycarbonyloxy group, ethoxyethyl group or tetrahydropyranyl group which is an acid labile group is introduced into disulfone diazomethane for the purpose of improving the contrast of the positive resist material. (Japanese Patent Laid-Open No. 10-90884). However, the inventors' investigations lack the stability of the compounds, and the effect on foreign matters at the time of development / resist removal is not sufficient.
[0014]
In addition, the use (combination) of two or more photoacid generators in a resist material is a known technique (Japanese Patent Laid-Open No. 8-123032). However, a sulfonic acid having three or more fluorine atoms by irradiation with radiation is used. By containing a radiation-sensitive photoacid generator consisting of a combination of a compound that generates and a compound that generates a sulfonic acid that does not have any fluorine atoms when irradiated with radiation, nano edge roughness or film surface roughness occurs. Such as bissulfonyldiazomethane having an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group, or bissulfonyldiazomethane having an arylsulfonyl group and an alkoxy-substituted arylsulfonyl group. Asymmetric bissulfonyldiazomethane with acid labile groups That resist materials using polyhydroxystyrene derivative as a polymer, conventional equal or resolution, it has been reported that considerably excellent sufficient sensitivity and heat resistance (Japanese Patent Laid-Open 11-38604 discloses). However, the inventors have not been satisfied with the resolution and the effect on foreign matter on the pattern during development, and asymmetric bissulfonyldiazomethane is difficult synthetically and industrially.
[0015]
On the other hand, a polyenol ether compound and an alkali-soluble resin typified by polyhydroxystyrene are thermally cross-linked on a substrate for the purpose of improving resolution accompanying miniaturization, and a pattern is obtained through processes such as radiation irradiation and PEB. Positive photosensitive composition (JP-A-6-148889), a photosensitive acid generator and a polymer, which is a photosensitive resist composition containing hydroxystyrene and acrylate, methacrylate or a mixture of acrylate and methacrylate No. 6-266112 has been reported, but the resolution pattern profile shape is not satisfactory, and when the existing bissulfonyldiazomethane is used, there is a problem of foreign matter during development / resist removal.
[0016]
The solubility of photosensitizers or photoacid generators has been a problem since the use of quinonediazide photosensitizers of non-chemically amplified resist materials. Specifically, photoacid generator solubility in photo-resist solvents and light Compatibility between acid generator and resin, exposure, solubility (affinity) between photodegraded product and non-degraded product after PEB (photoacid generator) in developer, and removal during resist removal (peeling) It is a problem of solubility with a solvent. When these are bad, problems such as precipitation of photoacid generator, difficult filtration, uneven coating, striation, abnormal resist sensitivity, foreign matter on the pattern / space portion after development, undissolved, stain, etc. occur during storage. there is a possibility.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
As a photoacid generator for resist materials, the solubility (compatibility) in resist solvents and resins is sufficiently high, storage stability is good, there is no toxicity, coating properties are good, after development It is required that the foreign matter is not generated at the time of pattern formation and further when the resist is peeled off, the pattern profile shape and the PED stability are good. However, conventional photoacid generators, particularly diazodisulfone photoacid generators are required. Does not meet all.
[0018]
Recently, with the miniaturization of integrated circuit patterns, the problem of foreign matter after development and after peeling as well as resolution has become more severe.
[0019]
An object of the present invention is to provide a novel sulfonyl which is effective as a photoacid generator suitable for a chemically amplified resist material that solves the above-mentioned various problems and that is particularly free of foreign matter after resolution and pattern profile, development and peeling. A diazomethane compound and a photoacid generator comprising the same are provided.
[0020]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a diazomethane compound represented by the following formula (1), particularly a diazomethane compound represented by (1a) is a photoacid generator for a chemically amplified resist material. As a result, it is excellent in solubility, storage stability, and coating property. Even when PED is used for a long time, there is little variation in line width and shape deterioration. It has been found that it has excellent pattern profile shape and high resolution suitable for microfabrication, and is particularly effective in deep ultraviolet lithography.
[0021]
[Formula 4]
[0022]
[Chemical formula 5]
[0023]
That is, when the diazomethane compound of the above formula (1) of the present invention is used as a photoacid generator for a chemically amplified resist material, a resist image having a high resolution and a wide range of depth of focus can be obtained by the effect of the sulfonic acid ester moiety. Therefore, it has a moderate diffusivity, so that there is little deterioration of the pattern profile due to PED, and because of the polarity of the sulfonic acid ester, it has been found that foreign matter can be reduced at the time of alkali development / resist peeling and the present invention has been made. It is a thing.
Accordingly, the present invention provides the following sulfonyldiazomethane compounds and photoacid generators for chemically amplified resist materials.
[Claim 1] A sulfonyldiazomethane compound represented by the following general formula (1 ').
Embedded image
[Claim 2] A bissulfonyldiazomethane compound represented by the following general formula (1a ').
Embedded image
[3] A photoacid generator for a chemically amplified resist material represented by the general formula (1 ′).
[Claim 4] A photoacid generator for a chemically amplified resist material represented by the general formula (1a ').
[0024]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The present invention is firstly a novel sulfonyldiazomethane compound represented by the following general formula (1) and having a sulfonyloxyphenyl group:Among them, a sulfonyldiazomethane compound represented by the above formula (1 ′)Is to provide.
[0025]
[Chemical 6]
[0026]
In this case, the sulfonyldiazomethane of the formula (1) is particularly a bissulfonyldiazomethane having a sulfonyloxyphenyl group represented by the following general formula (1a)Bissulfonyldiazomethane compound represented by the above formula (1a ′)Is preferred.
[0027]
[Chemical 7]
[0028]
In the above formulas (1) and (1a), R1Represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms, specifically a methyl group or an ethyl group , N-propyl group, sec-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl A linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group such as a group represented by the following formula, a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-ethylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, 4 -Tert-butylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-triisopropylphenyl group, Butyl group, 2-naphthyl group and the like,R 1 Is a methyl group, an n-butyl group, or a 4-methylphenyl group.
[0029]
[Chemical 8]
In the above formula (1), R2May be the same or different and represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically a methyl group, ethyl group, n-propyl group, sec-propyl group, n- Linear, branched or cyclic alkyl such as butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, sec-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl and cyclohexyl Groups, but are not limited thereto. G is SO2Or CO and RThreeRepresents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms. Specifically, RThreeAre methyl, ethyl, n-propyl, sec-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, sec-pentyl, cyclopentyl, Linear, branched or cyclic alkyl groups such as n-hexyl group and cyclohexyl group, or phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-tert-butylphenyl group 4-tert-butoxyphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-cyclohexyloxyphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-triisopropylphenyl group 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like,R Three Is a cyclohexyl group or a phenyl group.p is an integer of 0 to 4, q is an integer of 1 to 5, and 1 ≦ p + q ≦ 5P is 0, q is 1 and p + q = 1. n is 1 or 2, and m is 0 or 1. Further, n + m = 2.
[0031]
Next, although the synthesis method of the sulfonyldiazomethane of this invention is demonstrated, a synthesis method is not limited to these.
[0032]
First, in the case of n = 2, that is, in the case of symmetrical bissulfonyldiazomethane, it is desirable to condense substituted thiophenol with dichloromethane under basic conditions as disclosed in JP-A-3-103854. More preferably, a hydroxyl group-containing thiophenol such as p-hydroxythiophenol is condensed with dichloromethane using sodium hydroxide or potassium hydroxide as a base in an alcohol solvent such as methanol or ethanol to formaldehyde (hydroxyphenylthio) acetal. There is a way to get it.
[0033]
[Chemical 9]
Alternatively, the substituted thiophenol can be condensed with formaldehyde (paraformaldehyde) under acidic conditions such as sulfuric acid and trifluoromethanesulfonic acid.
[0034]
When n = 1, that is, in the case of asymmetric sulfonyldiazomethane, halomethylthioether and hydroxythiophenol or α-halomethylketone and hydroxythiophenol are reacted. Halomethylthioether can be prepared from the corresponding thiol, formaldehyde, hydrogen chloride (J. Am. Chem. Soc., 86.4383 (1964), J. Am. Chem. Soc., 67.655 (1945)). , US Pat. No. 2,354,229).
[0035]
[Chemical Formula 10]
[0036]
Then R1SO2X (X represents a halogen atom) or (R1SO2)2React with O, the corresponding sulfonyl halide or sulfonic anhydride.
[0037]
Embedded image
[0038]
Further, as disclosed in JP-A-4-21258, it is oxidized with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide in the presence of sodium tungstate or the like to obtain the corresponding sulfonylmethane.
[0039]
Embedded image
[0040]
This is diazotized with p-toluenesulfonyl azide, p-dodecylbenzenesulfonyl azide and the like under basic conditions to obtain the desired bissulfonyldiazomethane.
[0041]
Embedded image
[0042]
In addition, instead of reacting the above formaldehyde (hydroxyphenylthio) acetal with the corresponding sulfonyl halide or sulfonic anhydride to introduce a sulfonic acid ester, formaldehyde (hydroxyphenylthio) acetal is oxidized with hydrogen peroxide or the like. After oxidation with an agent to obtain (hydroxyphenylsulfonyl) methane, R1SO2X (X represents a halogen atom) or (R1SO2)2O, that is, the corresponding sulfonyl halide or sulfonic anhydride may be reacted to synthesize (sulfonyloxyphenylsulfonyl) methane, and then diazotized by the above method.
[0043]
Embedded image
[0044]
Furthermore, there is a method in which bis (hydroxyphenylsulfonyl) methane is diazotized and then reacted with a corresponding sulfonyl halide or sulfonic anhydride to introduce a sulfonic acid ester.
[0045]
Embedded image
[0046]
However, in the above method, (hydroxyphenylsulfonyl) methane has high water solubility and is often difficult to isolate and purify, and diazotization of sulfonylmethane having a phenolic hydroxyl group is often accompanied by difficulty.
[0047]
Examples of the sulfonyldiazomethane represented by the formulas (1) and (1a) of the present invention include bis (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (4- ( n-propanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-cyclohexylsulfonyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-benzenesulfonyloxyphenylsulfonyl) diazomethane , Bis (4- (4′-toluenesulfonyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (methylsulfonyl) diazomethane, (4-meta Sulfonyloxyphenylsulfonyl) (tert-butylsulfonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (benzenesulfonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenyl) Sulfonyl) (p-toluenesulfonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane, (4-Methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (4-tert-butoxyphenylsulfonyl) diazomethane, (4-ethane Sulfonyloxyphenylsulfonyl) (methylsulfonyl) diazomethane, (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (tert-butylsulfonyl) diazomethane, (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, (4-ethanesulfonyloxy) Phenylsulfonyl) (benzenesulfonyl) diazomethane, (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (p-toluenesulfonyl) diazomethane, (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, (4-ethane Sulfonyloxyphenylsulfonyl) (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane, (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfur) Phonyl) (4-tert-butoxyphenylsulfonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (methylsulfonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (tert-butylsulfonyl) ) Diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (benzenesulfonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) ) Phenylsulfonyl) (p-toluenesulfonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, (4- (n-butane) Sulfonyloxy) phenylsulfonyl) (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (4-tert-butoxyphenylsulfonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (Methylcarbonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (tert-butylcarbonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (cyclohexylcarbonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (benzoyl) Diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (p-toluenecarbonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxy) Enylsulfonyl) (2,4-dimethylphenylcarbonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (4-tert-butylphenylcarbonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (4-tert-butoxyphenyl) Carbonyl) diazomethane, (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (methylcarbonyl) diazomethane, (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (tert-butylcarbonyl) diazomethane, (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (cyclohexylcarbonyl) diazomethane , (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (benzoyl) diazomethane, (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) ) (P-toluenecarbonyl) diazomethane, (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (2,4-dimethylphenylcarbonyl) diazomethane, (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (4-tert-butylphenylcarbonyl) diazomethane, 4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (4-tert-butoxyphenylcarbonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (methylcarbonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl ) (Tert-butylcarbonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (cyclohexylcarbonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyl) Oxy) phenylsulfonyl) (benzoyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (p-toluenecarbonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (2,4-dimethyl Phenylcarbonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (4-tert-butylphenylcarbonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (4-tert-butoxyphenylcarbonyl) ) Diazomethane and the like, but are not limited thereto.
[0048]
Next, the photoacid generator used in the chemically amplified resist material represented by the general formula (1) of the present invention will be described in detail.
[0049]
The sulfonyldiazomethane compound represented by the general formula (1) of the present invention is a resist for producing an integrated circuit sensitive to radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ rays, and synchrotron radiation. It is suitably used as a photoacid generator for a chemically amplified resist material suitable as a material. In this case, the sulfonyldiazomethane represented by the general formula (1) of the present invention can be used as a positive-type or negative-type photoacid generator. Specific embodiments are as follows.
<1> (A) Organic solvent
(B) Resin whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid
(C) A sulfonyldiazomethane that generates an acid upon irradiation with radiation represented by the general formula (1).
Chemically amplified positive resist material characterized by comprising
<2> Further
(D) Photoacid generator other than the above general formula (1) that generates acid upon irradiation
The chemically amplified positive resist material according to <1>, comprising
<3> Further
(E) A compound having a molecular weight of 3,000 or less whose solubility in an alkali developer is changed by the action of an acid.
The chemically amplified positive resist material according to <1> and <2>, characterized in that
<4> Further
(F) Basic additive
The chemically amplified positive resist material according to <1> to <3>, characterized by comprising
<5> Further
(G) Organic acid derivative
The chemically amplified positive resist material according to <1> to <4>, characterized in that
<6> (A) Organic solvent
(H) Alkali-soluble resin
(I) An acid crosslinking agent that forms a crosslinked structure by the action of an acid
(C) A sulfonyldiazomethane that generates an acid upon irradiation with radiation represented by the general formula (1).
Chemically amplified negative resist material characterized by comprising
<7> Further
The chemically amplified negative resist material according to <6>, comprising the component (D).
<8> Further
The chemically amplified negative resist material according to <6> or <7>, comprising the component (F)
<9> Further
(J) Alkali-soluble compounds having a molecular weight of 2,500 or less
The chemically amplified negative resist material according to <6> to <8>, comprising:
However, it is not limited to this. Hereinafter, each component will be described in detail.
[0050]
Examples of the organic solvent for component (A) include butyl acetate, amyl acetate, cyclohexyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 3-ethoxyethyl propionate, 3-ethoxymethyl propionate. Pionate, 3-methoxymethyl propionate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, diacetone alcohol, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether propionate, Propylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Ter, diethylene glycol monoethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate , Propyl lactate, tetramethylene sulfone and the like, but are not limited thereto. Particularly preferred are propylene glycol alkyl ether acetate and alkyl lactate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Examples of preferable mixed solvents are propylene glycol alkyl ether acetate and alkyl lactate ester. Examples of the alkyl group of the propylene glycol alkyl ether acetate include those having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Among them, a methyl group and an ethyl group are preferable. In addition, this propylene glycol alkyl ether acetate has a 1,2-substituent and a 1,3-substituent, and there are three types of isomers depending on the combination of substitution positions.
[0051]
In addition, examples of the alkyl group of the lactic acid alkyl ester include those having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Among them, a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0052]
When propylene glycol alkyl ether acetate is added as a solvent, it is preferably 50% by weight or more based on the total solvent, and when a lactate alkyl ester is added, it is 50% by weight or more based on the total solvent. It is preferable. Moreover, when using the mixed solvent of propylene glycol alkyl ether acetate and the alkyl lactate ester as a solvent, it is preferable that the total amount is 50 weight% or more with respect to all the solvents. In this case, it is more preferable that the proportion of propylene glycol alkyl ether acetate is 60 to 95% by weight and the amount of lactate alkyl ester is 5 to 40% by weight. When there are few propylene glycol alkyl ether acetates, there exists a problem of applicability | degradability, etc., when there are too many, there exists a problem of insufficient solubility, generation | occurrence | production of a particle | grain and a foreign material.
[0053]
When the amount of alkyl lactate is small, there are problems such as insufficient solubility and an increase in particles and foreign matters. When the amount is too large, the viscosity becomes high and the coating property is deteriorated, and the storage stability is deteriorated.
[0054]
The resin whose solubility in an alkali developer is changed by the action of the acid of the component (B) is not particularly limited, but a part or all of the phenolic hydroxyl group and / or carboxyl group of the alkali-soluble resin is C—O—C. It is protected with an acid labile protecting group having a bond.
[0055]
Examples of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group and / or a carboxyl group include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, α-methyl-p-hydroxystyrene, 4-hydroxy-2-methylstyrene, 4-hydroxy-3- Examples thereof include homopolymers or copolymers of methylstyrene, methacrylic acid, and acrylic acid, and copolymers in which a carboxylic acid derivative, diphenylethylene, or the like is introduced at the end of these polymers.
[0056]
In addition to the above units, styrene, α-methylstyrene, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, hydroxystyrene hydrogenated product, maleic anhydride in such a proportion that the solubility in an alkaline developer is not extremely reduced. Further, it may be a copolymer in which a unit having no alkali-soluble site such as maleimide is introduced. Here, as a substituent of acrylic acid ester and methacrylic acid ester, any substituent may be used as long as it is not decomposed by an acid. Specific examples include, but are not limited to, an aromatic group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an aryl group.
[0057]
Examples of the alkali-soluble polymer are shown below, and this can also be used as a raw material for a resin whose solubility in an alkali developer is changed by the action of the acid of the component (B) and an alkali-soluble resin of the component (H). Examples include poly p-hydroxy styrene, poly m-hydroxy styrene, poly 4-hydroxy 2-methyl styrene, poly 4-hydroxy-3-methyl styrene, poly α-methyl p-hydroxy styrene, partially hydrogenated poly p- Hydroxystyrene copolymer, poly (p-hydroxystyrene-α-methyl p-hydroxystyrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-α-methylstyrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, poly (p- Hydroxystyrene-m-hydroxystyrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-acrylic acid) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid) copolymer, poly (p-hydro) Styrene-methyl acrylate) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-acrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methyl acrylate) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, poly Methacrylic acid, polyacrylic acid, poly (acrylic acid-methyl acrylate) copolymer, poly (methacrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, poly (acrylic acid-maleimide) copolymer, poly (methacrylic acid-maleimide) copolymer, poly (p-hydroxy) Styrene-acrylic acid-maleimide) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid-maleimide) copolymer, and the like, but are limited to these combinations. Not.
[0058]
Preferably, poly p-hydroxystyrene, partially hydrogenated poly p-hydroxystyrene copolymer, poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-acrylic acid) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid). Acid) copolymers.
[0059]
In particular, an alkali-soluble resin having the following unit (2) or (2 ′) is preferable.
[0060]
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[0061]
The molecular weight is preferably 3,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. If the molecular weight is less than 3,000, the ability as a polymer is inferior, the heat resistance is low, the film formability is often insufficient, and the molecular weight exceeds 100,000. Is too large to cause problems in solubility in a developing solution, solubility in a resist solvent, and the like. The dispersity is 3.5 or less, preferably 1.5 or less. If the degree of dispersion is greater than 3.5, resolution often deteriorates. Although it does not specifically limit to a manufacturing method, A polymer with a low dispersion | distribution (sinter-dispersibility) is compoundable by using living anion polymerization for poly-p-hydroxystyrene etc.
[0062]
The resist material using the sulfonyldiazomethane represented by the general formula (1) of the present invention has a C—O—C bond (acid labile group) as the component (B), and C—O by the action of an acid. It is effective to use a resin (especially the above-mentioned alkali-soluble resin) whose solubility in an alkali developer is changed by breaking the —C bond, and particularly has a repeating unit of the above formula (2), and its phenolic hydroxyl group The weight average molecular weight is 3,000 to 100, in which the hydrogen atom is substituted with one or more acid labile groups in an amount of more than 0 mol% and not more than 80 mol% of the total hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group. 000 polymer compounds are preferred.
[0063]
Alternatively, in a polymer compound (a copolymer containing p-hydroxystyrene and / or α-methyl-p-hydroxystyrene and acrylic acid and / or methacrylic acid) having a repeating unit of the above formula (2 ′), acrylic acid And / or the hydrogen atom of the carboxyl group of methacrylic acid is replaced by one or more acid labile groups, and the unit based on acrylic acid ester and methacrylic acid ester in this polymer compound exceeds 0 mol% on average. A polymer compound contained in a proportion of 50 mol% or less is preferred, and one or more of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of p-hydroxystyrene and / or α-methyl-p-hydroxystyrene are further used. It may be substituted with an acid labile group. In this case, the unit based on p-hydroxystyrene and / or α-methyl-p-hydroxystyrene substituted with an acrylic ester and / or methacrylic ester and an acid labile group in the polymer compound has an average of 0 mol%. A polymer compound contained in a proportion of more than 80 mol% is preferred.
[0064]
Examples of such a polymer compound include polymer compounds having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 having a repeating unit represented by the following general formula (2a) or (2a ′).
[0065]
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[0066]
RFiveRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and examples of the linear, branched or cyclic alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and n-butyl. Group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group and the like.
[0067]
Here, when protecting part of the phenolic hydroxyl group of the alkali-soluble resin or part or all of the carboxyl group as an acid labile group with an acid labile substituent having a C—O—C bond, As the group, various groups are selected. Particularly, the groups represented by the following general formulas (4) to (7), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, and each alkyl group each having a carbon number. It is preferably a 1-6 trialkylsilyl group, an oxoalkyl group having 4-20 carbon atoms, or the like.
[0068]
Embedded image
Where RTen, R11Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R12Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18, preferably 1 to 10 carbon atoms, and includes a linear, branched or cyclic alkyl group, and Examples in which some of these hydrogen atoms are substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, and the like can be given. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0070]
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RTenAnd R11, RTenAnd R12, R11And R12May form a ring, and in the case of forming a ring, RTen, R11, R12Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0072]
R13Is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (4) Specific examples of tertiary alkyl groups include tert-butyl, tert-amyl, 1,1-diethylpropyl, 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-isopropyl. Cyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-isopropylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclo Hexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group and the like can be mentioned as specific examples of trialkylsilyl group Include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group and the like. Specific examples of oxoalkyl groups include 3-oxocyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxane-4-yl group, 5 -Methyl-5-oxooxolan-4-yl group and the like can be mentioned. z is an integer of 0-6.
[0073]
R14Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and is specifically exemplified as a linear, branched or cyclic alkyl group. Are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , A cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, etc., and specifically as an optionally substituted aryl group, a phenyl group, a methylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, A pyrenyl group etc. can be illustrated. h is 0 or 1, i is 0, 1, 2, or 3, and 2h + i = 2 or 3.
[0074]
R15Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically R14The same thing can be illustrated. R16~ Rtwenty fiveEach independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclopentyl Linear, branched or cyclic alkyl groups such as butyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, cyclohexylbutyl group, and some of these hydrogen atoms are hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxy groups, alkoxycarbonyl groups, oxo groups , Amino group, alkylamino group, cyano group, mercapto group, alkylthio group It can be exemplified those sulfo group. R16~ Rtwenty fiveMay form a ring with each other (for example, R16And R17, R16And R18, R17And R19, R18And R19, R20And Rtwenty one, Rtwenty twoAnd Rtwenty threeIn this case, a divalent hydrocarbon group that may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms is shown, and one obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified for the monovalent hydrocarbon group, etc. It can be illustrated. R16~ Rtwenty fiveMay be bonded to each other adjacent to each other by carbon, and may form a double bond (for example, R16And R18, R18And Rtwenty four, Rtwenty twoAnd Rtwenty fouretc).
[0075]
Specific examples of the linear or branched group of the acid labile group represented by the above formula (4) include the following groups.
[0076]
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Specific examples of the acid labile group represented by the above formula (4) include cyclic tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 -A methyltetrahydropyran-2-yl group etc. can be illustrated.
[0078]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (5) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0079]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (6) include 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-n-butylcyclopentyl, 1-sec- Butylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 3-methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-methyl-1-cyclohexen-3-yl, 3 -Ethyl-1-cyclohexen-3-yl and the like can be exemplified.
Specific examples of the acid labile group of the above formula (7) include the following groups.
[0080]
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Examples of the tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms include tert-butyl group, tert-amyl group, 3-ethyl-3-pentyl group, and dimethylbenzyl group.
Examples of the trialkylsilyl group in which each alkyl group has 1 to 6 carbon atoms include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group and the like.
Examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a 3-oxocyclohexyl group and a group represented by the following formula.
[0082]
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In the resist material using the sulfonyldiazomethane represented by the general formula (1) of the present invention, the resin of the component (B) is an acid labile in which a part of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group is one type or two or more types. A ratio in which the hydrogen atom of the remaining phenolic hydroxyl group is partially substituted by a group and the average of the total phenolic hydroxyl groups of the polymer compound represented by the formula (2) or (2 ′) exceeds 0 mol% and not more than 50 mol% In addition, a polymer compound that is crosslinked in the molecule and / or between molecules by a crosslinking group having a C—O—C group represented by the following general formula (3a) or (3b) can also be used.
[0084]
Examples of the crosslinking group having a C—O—C group include groups represented by the following general formula (3a) or (3b), preferably groups represented by the following general formula (3a ′) or (3b ′). Can do.
[0085]
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[0086]
R9Represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and b is 0 or an integer of 1 to 10. A represents an a-valent C1-C50 aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, and these groups may intervene a hetero atom, A part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a halogen atom. B represents —CO—O—, —NHCO—O— or —NHCONH—. a is an integer of 2 to 8, and a 'is an integer of 1 to 7. )
[0087]
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[0088]
Here, the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is RFiveThe same thing can be illustrated.
[0089]
R9As the linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, cyclohexylene group, cyclopentylene Groups and the like.
[0090]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0091]
A specific example of A will be described later. These bridging groups (3a) and (3b) are derived from alkenyl ether compounds and halogenated alkyl ether compounds described later.
[0092]
As is clear from the value of a ′ in the above formulas (3a) and (3b), the crosslinking group is not limited to a divalent group and may be a trivalent to octavalent group. For example, the divalent bridging groups are represented by the following formulas (3a ″) and (3b ″), and the trivalent bridging groups are represented by the following formulas (3a ′ ″) and (3b ′ ″). Things.
[0093]
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As a high molecular compound of the resist material using the sulfonyldiazomethane represented by the general formula (1) of the present invention, as a specific example, those having a repeating unit represented by the following general formula (2b) are preferable. The hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group represented by R of this polymer compound is removed, and the oxygen atom is introduced into the molecule and / or by the crosslinking group having the C—O—C group represented by the general formula (3a) or (3b). Or the high molecular compound bridge | crosslinked between molecules can be mentioned.
[0095]
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More preferably, the values of S1, S2, T1, and T2 are as follows.
[0096]
[Expression 1]
Further, T1 / (T1 + T2) is preferably 0 to 1, more preferably 0.5 to 1, and still more preferably 0.7 to 1.
[0098]
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[0099]
More preferably, the values of M1, L1, L2, N, and M2 are as follows.
0 ≦ M1 / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.5, especially 0.002 ≦ M1 / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.2, 0 ≦ L1 / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.5, especially 0 ≦ L1 / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0. 4, 0 ≦ L2 / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.5, especially 0 ≦ L2 / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.4, 0 ≦ N / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.5, especially 0 ≦ N / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0. 4, 0.4 ≦ M2 / (M1 + L1 + L2 + N + M2) <1, especially 0.5 ≦ M2 / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.9, 0 <(L1 + L2 + N) / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.5, especially 0.1 ≦ (L1 + L2 + N ) / (M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.4 .
Further, N / (L1 + L2 + N) is preferably 0 to 1, more preferably 0.5 to 1, and still more preferably 0.7 to 1.
[0100]
Also in this polymer compound, the total amount of the acid labile group and the crosslinking group is 0 mol% on average of the entire phenolic hydroxyl group of formula (2b) or the entire phenolic hydroxyl group and carboxyl group of formula (2b ′). It is a ratio of more than 80 mol%.
[0101]
Examples of the polymer compound include those having a repeating unit represented by the following formulas (2b′-1) to (2b′-7).
[0102]
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However, in said formula, h is 0 or 1, y is an integer of 1-3, U1, U2, U3 represents the following unit, respectively.
[0108]
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Q is a bridging group having a C—O—C group, typically a bridging group represented by the above formula (3a) or (3b), particularly the formulas (3a ″), (3b ″) and (3a ″ '), (3b' ''), preferably a crosslinking group represented by (3a ') or (3b'). When the cross-linking group is trivalent or higher, Q is bonded to three or more of the following units in the above formula (2b).
[0110]
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In addition, said Formula (2b'-2) and (2b'-5) show the state couple | bonded in the molecule | numerator, others show the state couple | bonded between molecule | numerators, These may each be individual or may be mixed. .
[0112]
When the resin in the resist material using the sulfonyldiazomethane represented by the general formula (1) of the present invention as a photoacid generator is crosslinked with an acid labile substituent, the polymer compound has a phenolic hydroxyl group and In the molecule and / or between the molecules obtained by the reaction with an alkenyl ether compound or a halogenated alkyl ether, they are crosslinked by a crosslinking group having a C—O—C group. The total amount of labile groups and crosslinking groups exceeds the average phenolic hydroxyl group of formula (2) or the total phenolic hydroxyl group and carboxyl group of formula (2 ′) of 0 mol% to 80 mol% or less, particularly 2 to 50 It is preferable that it is mol%.
[0113]
In this case, the ratio of the cross-linking group having a C—O—C group exceeds 0 mol% on average and is 50 mol% or less, particularly preferably 0.2 to 20 mol%. If it is 0 mol%, the advantages of the crosslinking group cannot be drawn, the contrast of the alkali dissolution rate becomes small, and the resolution may deteriorate. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, it is too cross-linked and gelled, so that it becomes insoluble in alkali, causes a change in film thickness, in-film stress or generation of bubbles during alkali development, and has few hydrophilic groups. Therefore, the adhesion to the substrate may be inferior.
[0114]
Moreover, the ratio of an acid labile group exceeds 0 mol% on average, and is 80 mol% or less, and especially 10-50 mol% is preferable. When it is 0 mol%, the contrast of the alkali dissolution rate becomes small and the resolution becomes poor. On the other hand, if it exceeds 80 mol%, the solubility in alkali may be lost, or the affinity with a developer may be lowered during alkali development, resulting in poor resolution.
[0115]
In addition, the dimension control of a pattern and pattern shape control can be performed arbitrarily by selecting the value of the crosslinking group and acid labile group having a C—O—C group within the above range. In the polymer compound in the resist material using the sulfonyldiazomethane of the present invention, the content of the crosslinkable group and acid labile group having a C—O—C group affects the contrast of the dissolution rate of the resist film, and the pattern dimension It relates to the characteristics of the resist material such as control and pattern shape.
[0116]
Here, A in the crosslinking group will be explained. Specifically, the a + 1 valent organic group of A is preferably a hydrocarbon group, preferably O, NH, N ( CHThree), S, SO2An unsubstituted or hydroxyl group, carboxyl group, acyl group or fluorine atom-substituted alkylene group, preferably an arylene group having 6 to 50 carbon atoms, especially 6 to 40 carbon atoms, and these alkylene groups and arylene groups. And a′-valent group (a ′ is an integer of 3 to 8) from which a hydrogen atom bonded to the carbon atom of each of the above groups is eliminated, and an a + 1-valent heterocyclic group, And a group in which a cyclic group and the hydrocarbon group are bonded.
Specifically, examples of A include the following.
[0117]
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Preferably, R in formula (3a)7Is a methyl group, R8Is a hydrogen atom, b is 0, A is ethylene, 1,4-butylene or 1,4-cyclohexylene.
[0123]
In addition, when obtaining a polymer compound crosslinked between molecules and / or within a molecule by the crosslinking group having a C—O—C group, the corresponding non-crosslinked polymer compound and the alkenyl ether are subjected to an acid catalyst condition. It can be synthesized by a conventional method.
[0124]
In the case where decomposition of other acid labile groups proceeds under acid catalyst conditions, the above alkenyl ether is reacted with hydrochloric acid or the like to form a halogenated alkyl ether. The target product can be obtained by reaction.
[0125]
Here, specific examples of the alkenyl ether include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, 1 , 4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, 1,4- Divinyloxymethylcyclohexane, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol Trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, ethylene glycol diethylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, ethylene glycol dipropylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, trimethylol propane triethylene vinyl ether, trimethylol propane Examples include diethylene vinyl ether, pentaerythritol diethylene vinyl ether, pentaerythritol triethylene vinyl ether, pentaerythritol tetraethylene vinyl ether, and compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-31).
[0126]
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Also, terephthalic acid diethylene vinyl ether, phthalic acid diethylene vinyl ether, isophthalic acid diethylene vinyl ether, phthalic acid dipropylene vinyl ether, terephthalic acid dipropylene vinyl ether, isophthalic acid dipropylene vinyl ether, maleic acid diethylene vinyl ether, fumarate diethylene vinyl ether, itaconic acid diethylene vinyl ether, etc. Further, the compounds represented by the following formulas (II-1) to (II-11) can be exemplified, but the compounds are not limited to those exemplified above.
[0134]
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In the resist material using the sulfonyldiazomethane of the present invention, the resin of the component (B) is as described above. Among these, particularly preferred acid labile groups are 1-ethylcyclohexyl group, 1-ethyl. Cyclopentyl group, 1-ethylcyclohexylcarbonylmethyl group, tert-amyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethoxypropyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, tert-butyl group, 1-ethylcyclohexyl group, tert- A butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, and R in the formula (3a)7Is a methyl group, R8Is a hydrogen atom, b is 0, and A is ethylene, 1,4-butylene, or a substituent represented by 1,4-cyclohexylene.
These substituents may be present alone or in combination of two or more in the same polymer. A blend of polymers having different types of substituents may be used.
[0137]
Preferred combinations of two or more substituents are the same combination of acetal and acetal, a combination of substituents having different cleavability with respect to acids such as acetal and tert-butoxy group, and an acid labile group of a crosslinking system. Combinations of acetals, combinations of cross-linkable acid labile groups and substituents having different cleavability to acids such as tert-butoxy groups, and the like can be mentioned.
[0138]
The substitution rate of these substituents with respect to phenol and carboxyl groups in the polymer is arbitrary, but the dissolution rate of the unexposed area when coated on a substrate as a resist composition is 0.01 to 10 liters / second (angstrom / second) (It is desirable to use 2.38% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) developer).
[0139]
When a polymer having a high proportion of carboxyl groups is used, it is necessary to increase the substitution rate in order to reduce the alkali dissolution rate, or to introduce a non-acid-decomposable substituent described later.
[0140]
When introducing an acid labile group for intramolecular and / or intermolecular crosslinking, the substituent ratio due to crosslinking is preferably 20% or less, preferably 10% or less. If the substituent ratio is too high, the solubility, stability, and resolution may be inferior due to high molecular weight by crosslinking. More preferably, other non-crosslinkable acid labile groups are introduced into the crosslinked polymer at a substitution rate of 10% or less to adjust the dissolution rate within the above range.
[0141]
In the case of using poly-p-hydroxystyrene, the optimum substituent ratio is different between a substituent having a strong dissolution inhibitor such as tert-butoxycarbonyl group and a substituent having a weak dissolution inhibitor such as an acetal group. The substitution rate is 10 to 40%, preferably 20 to 30%.
[0142]
The preferred molecular weight of the polymer into which these acid labile groups are introduced is preferably 3,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight, and if it is less than 3,000, the ability as a polymer is poor and the heat resistance is low, and the film formability is not sufficient. In many cases, when the molecular weight is larger than 100,000, the molecular weight is too large, which causes a problem in solubility in a developing solution, solubility in a resist solvent, and the like.
[0143]
When a non-crosslinked acid labile group is used, the dispersity is 3.5 or less, preferably 1.5 or less. If the degree of dispersion is greater than 3.5, resolution often deteriorates. In the case of using a cross-linked acid labile group, the dispersion of the raw material alkali-soluble resin is preferably 1.5 or less, and the degree of dispersion is 3 or less even after protection with a cross-linked acid labile group. Preferably there is. When the degree of dispersion is higher than 3, the solubility, coating property, storage stability, and resolution are often poor.
[0144]
Moreover, in order to give various functions, you may introduce | transduce a substituent into a part of phenolic hydroxyl group of the said acid labile group protection polymer, and a carboxyl group. For example, a substituent for improving adhesion to the substrate, a non-acid-decomposable group for adjusting solubility in an alkali developer, and a substituent for improving etching resistance, such as a 2-hydroxyethyl group 2-hydroxypropyl group, methoxymethyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, 4-methyl-2-oxo-4-oxolanyl group, 4-methyl-2-oxo- Examples include 4-oxanyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, acetyl group, pivaloyl group, adamantyl group, isobornyl group, cyclohexyl group, and the like. is not.
[0145]
Specific examples of the sulfonyldiazomethane represented by the general formula (1) or (1a) of the present invention are as described above. When listed again, bis (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (4- (n-propanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4- (cyclohexylsulfonyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis ( 4-benzenesulfonyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (4- (4′-toluenesulfonyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (methyls Phonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (tert-butylsulfonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (benzenesulfonyl) diazomethane , (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (p-toluenesulfonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (4- tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (4-tert-butoxyphenylsulfurate) Nyl) diazomethane, (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (methylsulfonyl) diazomethane, (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (tert-butylsulfonyl) diazomethane, (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (cyclohexylsulfonyl) diazomethane , (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (benzenesulfonyl) diazomethane, (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (p-toluenesulfonyl) diazomethane, (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (2,4-dimethylphenylsulfonyl) ) Diazomethane, (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane, (4- Ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (4-tert-butoxyphenylsulfonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (methylsulfonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) ( tert-butylsulfonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (benzenesulfonyl) diazomethane, (4- (n -Butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (p-toluenesulfonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (2,4-dimethylphenylsulfonyl) ) Diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (4-tert-butoxyphenylsulfonyl) diazomethane (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (methylcarbonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (tert-butylcarbonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (cyclohexylcarbonyl) diazomethane, (4 -Methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (benzoyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (p-toluenecarbonyl) diazome (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (2,4-dimethylphenylcarbonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (4-tert-butylphenylcarbonyl) diazomethane, (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) ) (4-tert-butoxyphenylcarbonyl) diazomethane, (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (methylcarbonyl) diazomethane, (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (tert-butylcarbonyl) diazomethane, (4-ethanesulfonyloxy) Phenylsulfonyl) (cyclohexylcarbonyl) diazomethane, (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (benzoyl) diazomethane, (4-ethane Sulfonyloxyphenylsulfonyl) (p-toluenecarbonyl) diazomethane, (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (2,4-dimethylphenylcarbonyl) diazomethane, (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (4-tert-butylphenylcarbonyl) ) Diazomethane, (4-ethanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (4-tert-butoxyphenylcarbonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (methylcarbonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyl) Oxy) phenylsulfonyl) (tert-butylcarbonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (cyclohexylcarbonyl) diazo , (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (benzoyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (p-toluenecarbonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) ) Phenylsulfonyl) (2,4-dimethylphenylcarbonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenylsulfonyl) (4-tert-butylphenylcarbonyl) diazomethane, (4- (n-butanesulfonyloxy) phenyl Sulfonyl) (4-tert-butoxyphenylcarbonyl) diazomethane and the like, more preferably those represented by the general formula (1a), specifically, bis (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis ( - can ethanesulfonyloxy phenylsulfonyl) diazomethane resist, bis (4-(n-butane sulfonyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane more preferably used.
[0146]
The addition amount of the sulfonyldiazomethane represented by the general formula (1) in the chemically amplified resist material is more than 0 parts by weight and not more than 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts per 100 parts by weight of the solid content in the resist material. Parts by weight. The sulfonyldiazomethane represented by the general formula (1) can be used alone or in combination of two or more. Further, a photoacid generator having a low transmittance at the exposure wavelength can be used, and the transmittance in the resist film can be controlled by the addition amount.
[0147]
Next, the following are mentioned as a photo-acid generator which generate | occur | produces an acid by irradiation of high energy rays other than the sulfonyl diazomethane of this invention of (D) component. These may be used alone or in combination of two or more.
[0148]
The sulfonium salt is a salt of a sulfonium cation and a sulfonate. As the sulfonium cation, triphenylsulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (4-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (4-tert-butoxyphenyl) are used. ) Sulfonium, (3-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (3-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (3-tert-butoxyphenyl) sulfonium, (3,4-ditert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium Bis (3,4-ditert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (3,4-ditert-butoxyphenyl) sulfonium, diphenyl (4-thi Phenoxyphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium , Tris (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, 2-naphthyldiphenylsulfonium, dimethyl-2-naphthylsulfonium, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium, 4-methoxyphenyldimethylsulfonium, trimethylsulfonium, dimethylphenylsulfonium, diphenylmethylsulfonium, methyl- 2-oxopropylphenylsulfonium, 2-oxocyclohexylcyclohexylmethylsulfonium , Trinaphthylsulfonium, tribenzylsulfonium and the like. Examples of the sulfonate include trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, 4- Examples include trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, and combinations of these sulfonium salts. .
[0149]
The iodonium salt is a salt of an iodonium cation and a sulfonate, and an aryliodonium cation such as diphenyliodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, 4-tert-butoxyphenylphenyliodonium, 4-methoxyphenylphenyliodonium, and trifluoronate as a sulfonate. Lomethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, Naphthalene sulfonate, camphor sulfonate, octane sulfonate, dodecylbe Zen sulfonate, butane sulfonate, methanesulfonate and the like, and iodonium salts of combinations thereof.
[0150]
As the sulfonyldiazomethane, bis (ethylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylpropylsulfonyl) diazomethane, bis (2-methylpropylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane Bis (perfluoroisopropylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-methylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2-naphthylsulfonyl) diazomethane, 4- Methylphenylsulfonylbenzoyldiazomethane, tertbutylcarbonyl-4-methylphenylsulfonyldiazomethane, 2-naphthylsulfonylbenzoy Diazomethane, 4-methylphenyl sulfonyl 2-naphthoyl diazomethane, methylsulfonyl benzoyl diazomethane, tert-butoxycarbonyl-4-bis-sulfonyl diazomethane and sulfonyl and methyl phenyl sulfonyl diazomethane - include carbonyl diazomethane.
[0151]
Examples of the N-sulfonyloxyimide type photoacid generator include succinimide, naphthalene dicarboxylic imide, phthalic imide, cyclohexyl dicarboxylic imide, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic imide, 7-oxabicyclo [2. 2.1] An imide skeleton such as -5-heptene-2,3-dicarboxylic imide and trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctanesulfonate, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate, pentafluorobenzene Sulfonate, 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, toluene sulfonate, benzene sulfonate, naphthalene sulfonate, camphor sulfonate, octane sulfonate, dodecylbe Zen sulfonate, butane sulfonate, compounds of the combination, such as methane sulfonates.
[0152]
Examples of the benzoin sulfonate photoacid generator include benzoin tosylate and benzoin mesylate benzoin butane sulfonate.
[0153]
Pyrogallol trisulfonate photoacid generators include pyrogallol, phloroglycine, catechol, resorcinol, hydroquinone hydroxyl groups all trifluoromethane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, heptadecafluorooctane sulfonate, 2,2,2-trifluoro Substituted with ethanesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, etc. Compounds.
[0154]
Examples of the nitrobenzyl sulfonate photoacid generator include 2,4-dinitrobenzyl sulfonate, 2-nitrobenzyl sulfonate, and 2,6-dinitrobenzyl sulfonate. Specific examples of the sulfonate include trifluoromethane sulfonate and nonafluorobutane. Sulfonate, heptadecafluorooctane sulfonate, 2,2,2-trifluoroethane sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, toluene sulfonate, benzene sulfonate, naphthalene sulfonate, camphor sulfonate, Examples include octane sulfonate, dodecyl benzene sulfonate, butane sulfonate, methane sulfonate, and the like. A compound in which the nitro group on the benzyl side is replaced with a trifluoromethyl group can also be used.
[0155]
Examples of the sulfone photoacid generator include bis (phenylsulfonyl) methane, bis (4-methylphenylsulfonyl) methane, bis (2-naphthylsulfonyl) methane, 2,2-bis (phenylsulfonyl) propane, 2, 2-bis (4-methylphenylsulfonyl) propane, 2,2-bis (2-naphthylsulfonyl) propane, 2-methyl-2- (p-toluenesulfonyl) propiophenone, 2-cyclohexylcarbonyl) -2- ( p-toluenesulfonyl) propane, 2,4-dimethyl-2- (p-toluenesulfonyl) pentan-3-one, and the like.
[0156]
Examples of glyoxime derivative type photoacid generators include bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o. -(P-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3 , 4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n-butane Sulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanediol Bis-o- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -Α-dimethylglyoxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o -(Perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexylsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p -Fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzene) Zensuruhoniru)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis-o-(xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis-o-(camphorsulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and the like.
[0157]
Among them, photoacid generators preferably used are sulfonium salts, bissulfonyldiazomethane, and N-sulfonyloxyimide. The optimum anion of the generated acid differs depending on the ease of cleavage of the acid labile group used in the polymer, but generally, a non-volatile or extremely non-diffusible one is selected. Preferred anions in this case are benzene sulfonate anion, toluene sulfonate anion, pentafluorobenzene sulfonate anion, 2,2,2-trifluoroethane sulfonate anion, nonafluorobutane sulfonate anion, heptadecafluorooctane sulfone. Acid anion, camphorsulfonic acid anion.
[0158]
The addition amount of the photoacid generator other than sulfonyldiazomethane in the resist material using the sulfonyldiazomethane of the present invention as the photoacid generator is 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight of the solid content in the resist material. -10 parts by weight. The photoacid generators may be used alone or in combination of two or more. Further, a photoacid generator having a low transmittance at the exposure wavelength can be used, and the transmittance in the resist film can be controlled by the addition amount.
[0159]
Moreover, you may add the compound (acid propagation compound) which decomposes | disassembles with an acid and generates an acid to the resist material which uses the sulfonyl diazomethane of this invention as a photo-acid generator. These compounds are described in J. Org. Photopolym. Sci. and Tech. , 8.43-44, 45-46 (1995), J. Am. Photopolym. Sci. and Tech. , 9.29-30 (1996).
[0160]
Examples of acid proliferating compounds include, but are not limited to, tert-butyl 2-methyl 2-tosyloxymethyl acetoacetate, 2-phenyl 2- (2-tosyloxyethyl) 1,3-dioxolane, and the like. It is not a thing. Of the known photoacid generators, compounds that are inferior in stability, particularly thermal stability, often exhibit the properties of acid-proliferating compounds.
[0161]
The addition amount of the acid multiplication compound in the resist material using the sulfonyldiazomethane of the present invention as a photoacid generator is 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content in the resist material. When the addition amount is too large, it is difficult to control the diffusion, resulting in degradation of resolution and pattern shape.
[0162]
(E) As a compound (dissolution inhibitor) having a molecular weight of 3,000 or less whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid of the component, a part of a low molecular weight phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less Alternatively, it is also possible to add a compound that is entirely substituted with an acid-labile substituent.
[0163]
The phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less includes bisphenol A, bisphenol H, bisphenol S, 4,4-bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1 , 1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, etc. What was illustrated as an acid labile group of the said polymer can be mentioned again.
[0164]
Examples of suitable dissolution inhibitors include bis (4- (2′tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, bis (4- (2′tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis (4-tert-butoxy Phenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis (4- (1′-Ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ tetrahydrofuranyloxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxyphenyl) propane, 2,2-biphenyl (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ tetrahydropyranyloxy) phenyl) tertbutyl valerate, 4 , 4-Bis (4 ′-(2 ″ tetrahydrofuranyloxy) phenyl) tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) valerate, 4,4-bis (4- tert-Butoxycarbonyloxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4′-tert-butoxycarbonylmethyl) Oxyphenyl) tertbutyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) tertbutyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) Phenyl) tert-butylvalerate, tris (4- (2′tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2′tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxy) Propyloxy) phenyl) methane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″) Tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 Examples include '-(1'-ethoxyethoxy) phenyl) ethane and 1,1,2-tris (4'-(1'-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane.
[0165]
The addition amount of the dissolution inhibitor in the resist material using the sulfonyldiazomethane represented by the general formula (1) of the present invention as a photoacid generator is 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content in the resist material. The amount is preferably 15 parts by weight or less. If the amount is more than 20 parts by weight, the heat resistance of the resist material decreases because the monomer component increases.
[0166]
The sulfonyldiazomethane represented by the general formula (1) of the present invention can be used as a photoacid generator of a chemically amplified negative resist material, and is not limited as an example of the alkali-soluble resin of the component (H), The intermediate of the said (B) component can be mentioned. For example, poly p-hydroxy styrene, poly m-hydroxy styrene, poly 4-hydroxy 2-methyl styrene, poly 4-hydroxy-3-methyl styrene, poly α-methyl p-hydroxy styrene, partially hydrogenated poly p-hydroxy styrene Copolymer, poly (p-hydroxystyrene-α-methyl p-hydroxystyrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-α-methylstyrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene) -M-hydroxystyrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-acrylic acid) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid) copolymer, poly (p-hydroxy) Tylene-methyl acrylate) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-acrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methyl acrylate) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, poly Methacrylic acid, polyacrylic acid, poly (acrylic acid-methyl acrylate) copolymer, poly (methacrylic acid-methyl methacrylate) copolymer, poly (acrylic acid-maleimide) copolymer, poly (methacrylic acid-maleimide) copolymer, poly (p-hydroxy) Styrene-acrylic acid-maleimide) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid-maleimide) copolymer, etc., but are not limited to these combinations. There.
[0167]
Preferably, poly p-hydroxystyrene, partially hydrogenated poly p-hydroxystyrene copolymer, poly (p-hydroxystyrene-styrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-acrylic acid) copolymer, poly (p-hydroxystyrene-methacrylic acid). Acid) copolymers.
In particular, an alkali-soluble resin having the following unit (2) or (2 ′) is preferable.
[0168]
Embedded image
[0169]
The molecular weight is preferably 3,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. If the molecular weight is less than 3,000, the ability as a polymer is inferior, the heat resistance is low, the film formability is often insufficient, and the molecular weight exceeds 100,000. Is too large to cause problems in solubility in a developing solution, solubility in a resist solvent, and the like. The dispersity is 3.5 or less, preferably 1.5 or less. If the degree of dispersion is greater than 3.5, resolution often deteriorates. Although it does not specifically limit to a manufacturing method, A polymer with a low dispersion | distribution (sinter-dispersibility) is compoundable by using living anion polymerization for poly-p-hydroxystyrene etc.
[0170]
Moreover, in order to give various functions, you may introduce | transduce a substituent into a part of phenolic hydroxyl group of the said acid labile group protection polymer, and a carboxyl group. For example, in order to control the substituent for improving adhesion to the substrate and the substituent for improving etching resistance, particularly the unexposed part, the dissolution rate in the alkaline developer of the low-exposed part is not too high, It is preferable to introduce a relatively stable substituent into an acid or alkali. Examples of the substituent include, for example, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, methoxymethyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, 4-methyl-2-oxo-4 -Oxolanyl group, 4-methyl-2-oxo-4-oxanyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, acetyl group, pivaloyl group, adamantyl Group, isobornyl group, cyclohexyl group and the like, but are not limited thereto. In addition, an acid-decomposable substituent such as a t-butoxycarbonyl group, a t-butyl group, or a t-butoxycarbonylmethyl group can be introduced.
[0171]
Examples of the acid crosslinking agent that forms a crosslinked structure by the action of the acid of component (I) include compounds having two or more hydroxymethyl groups, alkoxymethyl groups, epoxy groups, or vinyl ether groups in the molecule, and substituted glycouril. Derivatives, urea derivatives, hexa (methoxymethyl) melamine and the like are suitably used as acid cross-linking agents for chemically amplified negative resist materials using the sulfonyldiazomethane of the present invention. For example, tetraalkoxymethyl substituted glycolurils such as N, N, N ′, N′-tetramethoxymethylurea and hexamethoxymethylmelamine, tetrahydroxymethyl substituted glycolurils and tetramethoxymethylglycoluril, substituted and unsubstituted Examples thereof include phenolic compounds such as bis-hydroxymethylphenols and bisphenol A and condensates such as epichlorohydrin. Particularly suitable crosslinking agents are 1,3,5,7-tetraalkoxymethylglycoluril such as 1,3,5,7-tetramethoxymethylglycoluril or 1,3,5,7-tetrahydroxymethylglycoluril, 2,6-dihydroxymethyl p-cresol, 2,6-dihydroxymethylphenol, 2,2 ′, 6,6′-tetrahydroxymethyl-bisphenol A and 1,4-bis- [2- (2-hydroxypropyl) ] -Benzene, N, N, N ′, N′-tetramethoxymethylurea, hexamethoxymethylmelamine and the like. Although the addition amount is arbitrary, it is 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content in the resist material. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
[0172]
Moreover, the alkali-soluble compound having a molecular weight of 2,500 or less as the component (J) is not particularly limited, but preferably has two or more phenol groups and / or carboxyl groups. Specifically, cresol, catechol, resorcinol, pyrogallol, phloroglycine, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1, 1,1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, hydroxybenzophenone, 4-hydroxyphenylacetic acid, 3-hydroxyphenylacetic acid, 2-hydroxyphenylacetic acid 3- (4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (2-hydroxyphenyl) propionic acid, 2,5-dihydroxyphenylacetic acid, 3,4-dihydroxyphenylacetic acid, 1,2-phenylenediacetic acid, 1,3 -Phenylenediacetic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, 1, -Phenylenedioxydiacetic acid, 1,4-phenylenedipropanoic acid, benzoic acid, salicylic acid, 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid, 4-tert-butoxyphenylacetic acid, 4- (4-hydroxy Phenyl) butyric acid, 3,4-dihydroxymandelic acid, 4-hydroxymandelic acid, and the like. Among them, salicylic acid and 4,4-bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid are preferable. These can be used alone or in combination of two or more. Although the addition amount is arbitrary, it is 0 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content in the resist material.
[0173]
In the resist material using the sulfonyldiazomethane of the present invention as a photoacid generator, (F): a basic compound for PED stability, (G): an organic acid derivative, surface activity for improving coating properties An additive such as a light-absorbing material for reducing the agent and diffuse reflection from the substrate can be added.
[0174]
As the basic compound of component (F), a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the photoacid generator diffuses into the resist film is suitable. By blending such a basic compound, , The acid diffusion rate in the resist film is suppressed, resolution is improved, sensitivity change after exposure is suppressed, substrate and environment dependency is reduced, exposure margin, pattern profile, etc. can be improved it can.
[0175]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
[0176]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0177]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (for example, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3 -Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5 -Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methyl) Pyrrole, 2,4- Methylpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg, oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (eg, thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (eg, imidazole, 4- Methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone) , N-methylpyrrolidone, etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg, pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pi Gin, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2 -Pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine Derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg, quinoline, 3-quinolinecarbonitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, Examples include adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0178]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine. , Methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like, and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxy group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-indo Methanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1- Propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2- Propanediol, 8-hydride Xyurolidine, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0179]
Furthermore, compounds in which part or all of the hydroxyl group of the nitrogen-containing compound having a hydroxy group is substituted with a methyl group, an ethyl group, a methoxymethyl group, a methoxyethoxymethyl group, an acetyl group, an ethoxyethyl group, and the like can be mentioned. Methyl-substituted products, acetyl-substituted products, methoxymethyl-substituted products, and methoxyethoxymethyl-substituted products of amine, diethanolamine, and triethanolamine are preferably used. Specifically, tris (2-methoxyethyl) amine, tris (2-ethoxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (methoxyethoxy) ) Ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy) methoxy} ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, Examples include tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, and tris [2-{(2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine.
[0180]
In addition, a basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The compounding quantity is 0-2 weight part with respect to 100 weight part of solid content in a resist material, Especially 0 is used. What mixed 0.01-1 weight part is suitable. If the blending amount exceeds 2 parts by weight, the sensitivity may decrease too much.
[0181]
Examples of the organic acid derivative as the component (G) are not particularly limited, but specifically, phenol, cresol, catechol, resorcinol, pyrogallol, phloroglysin, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2, 2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1,1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-hydroxyphenyl) ) Ethane, hydroxybenzophenone, 4-hydroxyphenylacetic acid, 3-hydroxyphenylacetic acid, 2-hydroxyphenylacetic acid, 3- (4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (2-hydroxyphenyl) propionic acid, 2,5- Dihydroxyphenylacetic acid, 3,4-dihydroxyphenylacetic acid, 1 2-phenylenediacetic acid, 1,3-phenylenediacetic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, 1,2-phenylenedioxydiacetic acid, 1,4-phenylenedipropanoic acid, benzoic acid, salicylic acid, 4,4- Bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid, 4-tert-butoxyphenylacetic acid, 4- (4-hydroxyphenyl) butyric acid, 3,4-dihydroxymandelic acid, 4-hydroxymandelic acid, and the like. Among them, salicylic acid, 4,4-bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0182]
The addition amount of the organic acid derivative in the resist material using the sulfonyldiazomethane of the present invention as a photoacid generator is 5 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content in the resist material. . If the amount added is more than 5 parts by weight, resolution may be deteriorated. The organic acid derivative may not be added depending on the combination of the compositions in the resist.
[0183]
A surfactant can also be added to the resist material using the sulfonyldiazomethane of the present invention as a photoacid generator.
[0184]
Examples of surfactants include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene olein ether, Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate and sorbitan monostearate Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan mono Nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as stearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (Tochem Products), MegaFuck F171, F172 , F173 (Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, KH-10, KH- 20, fluorinated surfactants such as KH-30, KH-40, Surfinol E1004 (Asahi Glass), organosiloxane polymers KP341, X-70-092, X-70-093 Shin-Etsu Chemical), acrylic acid, or methacrylic acid Polyflow No. 75, no. 95 (Kyoeisha Yushi Chemical Industry Co., Ltd.), among which FC430, Surflon S-381, and Surfolol E1004 are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0185]
The addition amount of the surfactant in the resist material using the sulfonyldiazomethane of the present invention as a photoacid generator is 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content in the resist material composition. It is.
[0186]
Furthermore, an ultraviolet absorber can be blended in the resist material using the sulfonyldiazomethane of the present invention as a photoacid generator.
[0187]
Specifically, pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, indacene, fluorene, phenalene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, acephenanthrylene, acanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthalene, preaden, picene Perylene, pentaphen, pentacene, benzophenanthrene, anthraquinone, anthrone, benzanthrone, 2,7-dimethoxynaphthalene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthcerane, 9,10-dimethylanthracene, 9-ethoxyanthracene, 1, 2-naphthoquinone, 9-fluorene, condensed polycyclic hydrocarbon derivatives such as the following general formulas (D1) and (D2), thioxanthen-9-one, thianthrene, dibenzothiophene, etc. Heterocyclic derivatives, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 3,5-dihydroxybenzophenone, 4,4′-dihydroxybenzophenone, Benzophenone derivatives such as 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, squaric acid derivatives such as squaric acid and dimethyl squarate, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-tert-butoxyphenyl) sulfoxide, Diaryl sulfoxide derivatives such as bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) sulfoxide, bis [4- (1-ethoxyethoxy) phenyl] sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-tert- Diarylsulfone derivatives such as toxiphenyl) sulfone, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) sulfone, bis [4- (1-ethoxyethoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (1-ethoxypropoxy) phenyl] sulfone , Benzoquinonediazide, naphthoquinonediazide, anthraquinonediazide, diazofluorene, diazotetralone, diazophenanthrone and other diazo compounds, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid chloride and 2,3,4-trihydroxybenzophenone Quinonediazide group-containing compounds such as complete or partial ester compounds of naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid chloride and 2,4,4′-trihydroxybenzophenone Tert-butyl 9-anthracenecarboxylate, tert-amyl 9-anthracenecarboxylate, tert-methoxymethyl 9-anthracenecarboxylate, tert-ethoxyethyl 9-anthracenecarboxylate, 2-tert-tetrahydropyrani 9-anthracenecarboxylate And 2-tert-tetrahydrofuranyl 9-anthracenecarboxylic acid.
[0188]
Embedded image
[0189]
The blending amount of the ultraviolet absorber is 0 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, and still more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin.
[0190]
When a chemically amplified positive resist material using the sulfonyldiazomethane represented by the general formula (1) of the present invention as a photoacid generator is used for manufacturing various integrated circuits, a known lithography technique should be used. Can do.
[0191]
Substrates for manufacturing integrated circuits (Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, organic antireflection film, etc.) The coating thickness is 0 by an appropriate coating method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating, etc. It is applied so as to be 1 to 2.0 μm, and prebaked on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes, preferably at 80 to 120 ° C. for 1 to 5 minutes. Next, the target pattern is exposed through a predetermined mask at a light source selected from ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ rays, synchrotron radiation, and the like, preferably at an exposure wavelength of 300 nm or less. Exposure amount is 1 ~ 200mJ / cm2Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm2It is preferable that the exposure is performed to a degree. Post exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 120 ° C. for 1 to 3 minutes.
[0192]
Furthermore, 0.1-5%, preferably 2-3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or other alkaline aqueous developer is used for 0.1-3 minutes, preferably 0.5-2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a (dip) method, a paddle method, or a spray method. The material of the present invention is particularly suitable for fine patterning using deep ultraviolet rays of 254 to 146 nm, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ rays, and synchrotron radiation among high energy rays. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0193]
【Example】
Hereinafter, although a synthesis example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example. As a reference example, the evaluation result of a chemically amplified positive resist material is also described.
[0194]
[Synthesis Example 1] Synthesis of bis (4-hydroxyphenylthio) methane
126 g (1.0 mol) of 4-hydroxythiophenol and 40 g (1.0 mol) of sodium hydroxide were dissolved in 500 g of ethanol and heated to 60 ° C. After confirming dissolution of sodium hydroxide, 60 g (0.7 mol) of dichloromethane was added dropwise. The mixture was heated to 60-70 ° C. in an oil bath and aged for 3 hours. After cooling, 500 g of water was added, and the extraction operation was repeated twice with 300 g of dichloromethane. The obtained organic layer was concentrated to obtain 140 g as an oily residue. It was used in the next reaction without further purification.
[0195]
[Synthesis Example 2] Synthesis of bis (4-methylsulfonyloxyphenylthio) methane
23 g (0.1 mol) of the bis (4-hydroxyphenylthio) methane crude product of Synthesis Example 1 was dissolved in 200 g of acetone, 35 g (0.25 mol) of potassium carbonate and 28 g (0.24 mol) of methanesulfonyl chloride. The mixture was refluxed on an oil bath at 70 ° C. and aged for 4 hours. After cooling, the inorganic salt was filtered, and this inorganic salt was washed with 50 g of acetone. The filtrate and the washing solution were combined and concentrated. The obtained oil was dissolved in 150 g of dichloromethane, washed with 100 g of water, and then concentrated again. 38 g of the oily concentrated residue was used in the next reaction without further purification (this oily product crystallized by standing at room temperature).
[0196]
Synthesis Example 3 Synthesis of bis (4-methylsulfonyloxyphenylsulfonyl) methane
2. 38 g (0.097 mol) of a crude product of bis (4-methylsulfonyloxyphenylthio) methane of Synthesis Example 2 was dissolved (dispersed) in 700 g of ethanol and 50 g of acetic acid, and sodium tungstate dihydrate as a catalyst. 3 g (0.01 mol) was added and heated to 60 ° C. in an oil bath. 49 g (0.5 mol) of 35% hydrogen peroxide was added dropwise at a rate not exceeding 70 ° C. Further aging was performed for 2 hours. Crystals precipitated in the reaction system before and after the completion of dropping, and further crystals were precipitated by cooling. Filtration was performed while cold, and the crystal was washed with 300 g of water to obtain the desired product. Yield 40 g (83% yield).
[0197]
Synthesis Example 4 Synthesis of bis (4-methylsulfonyloxyphenylsulfonyl) diazomethane
9.7 g (0.02 mol) of bis (4-methylsulfonyloxyphenylsulfonyl) methane of Synthesis Example 3 was dispersed in 97 g of dichloromethane. 4.6 g (0.03 mol) of p-toluenesulfonyl azide prepared separately was added. While stirring at room temperature, 5.9 g (0.03 mol) of DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene) was added, and after 5 minutes, 150 g of 0.2N hydrochloric acid aqueous solution was added and reacted. Stopped. After separating the organic layer, the organic layer was further washed with 100 g of water. The organic layer was concentrated, and 14 g of the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: dichloromethane). The obtained oil was crystallized by adding 40 g of hexane, filtered and dried under reduced pressure. . Slightly yellow crystals: Yield 3.0 g (29% yield).
[0198]
The results of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), infrared absorption spectrum (IR), and elemental analysis of the obtained bis (4-methylsulfonyloxyphenylsulfonyl) diazomethane are shown below.
(1H-NMR: CDClThree)
Embedded image
(2) Hb 7.49-7.52 Doublet 4H
(3) Hc 8.70-8.10 doublet 4H
(IR: cm-1)
2117, 1589, 1486, 1407, 1371, 1353, 1205, 1184, 1151, 1083, 977, 875, 852
(Elemental analysis value C15H14N2OTenSFour:%)
Theoretical value C35.3 H2.8 N5.5
Actual value C35.1 H2.9 N5.4
[0199]
[Synthesis Example 5] Synthesis of bis (4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) phenylthio) methane
23 g (0.1 mol) of the bis (4-hydroxyphenylthio) methane crude product of Synthesis Example 1 was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran, 8.8 g (0.22 mol) of sodium hydroxide and 40 g of water were added, and an ice bath was added. Cooled above. 42 g (0.22 mol) of p-toluenesulfonyl chloride was dividedly charged as a solid at a temperature not exceeding 10 ° C., and aged for 1 hour after completion of the charging. 200 g of dichloromethane was added to the separated organic layer, and this organic layer was washed with 100 g of water. The organic layer was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product. Yield 36 g (63% yield).
[0200]
Synthesis Example 6 Synthesis of bis (4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) phenylsulfonyl) methane
7.8 g (0.014 mol) of bis (4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) phenylthio) methane of Synthesis Example 5 and 0.5 g (0.0015 mol) of sodium tungstate dihydrate were added to 120 g of ethanol. The mixture was dispersed in 20 g of acetic acid and heated to 60 ° C. with an oil bath. 17 g (0.17 mol) of 35% aqueous hydrogen peroxide was added dropwise at a temperature not exceeding 70 ° C., and further aged at 60 ° C. for 3 hours. Crystallization proceeded by cooling after aging, and the target product was obtained by filtration and washing with 20 g of water. Yield 8.2 g (95% yield).
[0201]
Synthesis Example 7 Synthesis of bis (4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane
7.2 g (0.011 mol) of bis (4- (4′-methylphenylsulfonyloxy) phenylsulfonyl) methane of Synthesis Example 6 was dispersed in 155 g of dichloromethane. Separately prepared 2.6 g (0.017 mol) of p-toluenesulfonyl azide was added. While stirring at room temperature, 2.7 g (0.014 mol) of DBU was added, and after 5 minutes, 100 g of a 0.2N aqueous hydrochloric acid solution was added to stop the reaction. After separating the organic layer, the organic layer was further washed with 100 g of water. The organic layer was concentrated, and 10 g of the obtained residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: dichloromethane). The obtained oil was crystallized by adding 40 g of hexane, filtered and dried under reduced pressure. . Slightly yellow crystals: Yield 2.1 g (Yield 28%).
[0202]
Obtained screws(The results of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), infrared absorption spectrum (IR), and elemental analysis of 4- (4'-methylphenylsulfonyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane are shown below.
(1H-NMR: CDClThree)
Embedded image
(2) Hb 7.19-7.23 Doublet 4H
(3) Hc 7.73-7.76 doublet 4H
(4) Hd 7.35 to 7.38 doublet 4H
(5) He 7.93-7.96 doublet 4H
(IR: cm-1)
2108, 2106, 1586, 1487, 1377, 1375, 1361, 1296, 1203, 1176, 1151, 1091, 1083, 1016, 991, 864
(Elemental analysis value C27Htwenty twoN2OTenSFour:%)
Theoretical value C48.9 H3.4 N4.2
Actual value C48.8 H3.5 N4.0
[0203]
[Synthesis Example 8] Synthesis of bis (4- (n-butylsulfonyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Examples 2, 3, and 4 except that the crude bis (4-hydroxyphenylthio) methane product of Synthesis Example 1 was used and n-butanesulfonyl chloride was used instead of methanesulfonyl chloride.
[0204]
Synthesis Example 9 Synthesis of bis (4- (benzenesulfonyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane
Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Examples 5, 6, and 7 except that the bis (4-hydroxyphenylthio) methane crude product of Synthesis Example 1 was used and benzenesulfonyl chloride was used instead of p-toluenesulfonyl chloride.
[0205]
[Synthesis Example 10] Synthesis of cyclohexylthio (4-hydroxyphenylthio) methane
12.6 g (0.1 mol) of 4-hydroxythiophenol and 4.0 g (0.1 mol) of sodium hydroxide were dispersed in 100 g of ethanol and dissolved by heating to 70 ° C. To this solution, 16.5 g (0.1 mol) of chloromethyl-cyclohexyl sulfide separately prepared from cyclohexanethiol, formaldehyde and hydrochloric acid by the method described above (US Pat. No. 2,354,230) was added dropwise, and further 70 Aging was carried out at 4 ° C. for 4 hours. After completion of the aging, the mixture was cooled, 50 g of water was added, and extraction operation was performed twice using 100 g of dichloromethane in this solution. The organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 26 g of the desired crude product. The following reaction was performed without further purification.
[0206]
[Synthesis Example 11] Synthesis of cyclohexylthio (4-methanesulfonyloxyphenylthio) methane
26 g of the cyclohexylthio (4-hydroxyphenylthio) methane crude product of Synthesis Example 10 was dissolved in 300 g of acetone, and 21 g (0.15 mol) of potassium carbonate and 13 g (0.11 mol) of methanesulfonyl chloride were added to the oil bath. The mixture was heated to 70 ° C. and further ripened for 4 hours. After aging, the inorganic salt was filtered, and this inorganic salt was further washed with 50 g of acetone. The washing solution and the filtrate were concentrated under reduced pressure, and the residue was dissolved in 300 g of dichloromethane and washed with 50 g of water. The organic layer was concentrated again under reduced pressure to obtain 30 g of the desired oily substance. The following reaction was performed without further purification.
[0207]
[Synthesis Example 12] Synthesis of cyclohexylsulfonyl (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) methane
30 g of a crude product of cyclohexylthio (4-methanesulfonyloxyphenylthio) methane of Synthesis Example 11 was dispersed in 200 g of ethanol and 20 g of acetic acid, and 3.5 g (0.01 mol) of sodium tungstate dihydrate was added. . This solution was heated to 70 ° C., and 68 g (0.7 mol) of 35% aqueous hydrogen peroxide was added dropwise so as not to exceed 75 ° C. After completion of dropping, aging was carried out at 70 ° C. for 5 hours. After ripening, crystals were deposited by allowing to cool to room temperature. Yield 33 g (83% yield).
[0208]
Synthesis Example 13 Synthesis of cyclohexylsulfonyl (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) diazomethane
10 g (0.025 mol) of cyclohexylsulfonyl (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) methane of Synthesis Example 12 was dispersed in 150 g of dichloromethane, and 4.6 g (0.03 mol) of p-toluenesulfonyl azide was added. While stirring with ice cooling, 4.9 g (0.025 mol) of DBU was added, and after 10 minutes, the reaction was stopped with 100 g of a 0.2 N aqueous hydrochloric acid solution. After separating the organic layer, the organic layer was further washed with 100 g of water. The organic layer was concentrated, and 13 g of the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: dichloromethane), and 20 g of hexane was added to the resulting oily product for crystallization, followed by filtration and drying under reduced pressure. . Slightly yellow crystals: Yield 4.0 g (38% yield).
[0209]
The nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), infrared absorption spectrum (IR), and elemental analysis results of the obtained cyclohexylsulfonyl (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) diazomethane are shown.
(1H-NMR: CDClThree/ Ppm)
Embedded image
(2) Hb 7.49-7.52 Doublet 4H
(3) Hc 8.70-8.10 doublet 4H
(4) Hd 3.40 to 3.51 Multiplet 1H
(5) He 1.12 to 2.23 Multiplet 10H
(IR: cm-1)
2109, 2106, 1585, 1487, 1376, 1375, 1360, 1296, 1203, 1177, 1153, 1091, 1084, 1016, 991, 864
(Elemental analysis value C14H18N2O7SThree:%)
Theoretical value C39.8 H4.3 N6.6
Actual value C39.6 H4.5 N6.4
[0210]
Synthesis Example 14 Synthesis of (4-methanesulfonyloxyphenylsulfonyl) (benzoyl) diazomethane
The reaction is carried out in the same manner as in Synthesis Examples 10, 11, 12, and 13 except that α-bromoacetophenone is used in place of the chloromethylcyclohexyl sulfide of Synthesis Example 10 and the amount of the oxidizing agent is reduced to half. Sulfonyloxyphenylsulfonyl) (benzoyl) diazomethane was synthesized.
[0211]
[Reference example]
Hereinafter, as a reference example, the effect when the sulfonyldiazomethane of the present invention is blended with a resist composition is shown.
Resist materials shown in Tables 1 to 3 were prepared. Here, the components of the resist composition listed in Tables 1 to 3 are as follows.
Polymer A: A polymer having a weight average molecular weight of 12,000, wherein the hydroxyl group of poly-p-hydroxystyrene is protected by 15 mol% of 1-ethoxyethyl group and 15 mol% of tert-butoxycarbonyl group.
Polymer B: A polymer having a weight average molecular weight of 11,000, wherein the hydroxyl group of poly-p-hydroxystyrene is protected by 10 mol% of 1-ethoxyethyl group and 15 mol% of tert-butoxycarbonyl group.
Polymer C: A polymer having a weight average molecular weight of 11,000, wherein the hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) is protected by 15 mol% of 1-ethoxyethyl group and 10 mol% of tert-butoxycarbonyl group.
Polymer D: A polymer having a weight average molecular weight of 13,000, wherein the hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) is protected by 25 mol% of 1-ethoxyethyl group and is further crosslinked by 3 mol% with 1,2-propanediol divinyl ether.
Polymer E: A polymer having a weight average molecular weight of 12,000, wherein the hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) is protected by 30 mol% of 1-ethoxyethyl group.
Polymer F: Weight of poly p-hydroxystyrene protected by 10 mol% of 1-ethoxyethyl group and 10 mol% of tert-butoxycarbonyl group, and further crosslinked by 1 mol of 1,2-propanediol divinyl ether Polymer with an average molecular weight of 15,000.
Polymer G: Poly p-hydroxystyrene having hydroxyl groups protected by 15 mol% of 1-ethoxyethyl group and 10 mol% of tert-butoxycarbonyl group, and further crosslinked by 3 mol% with 1,2-propanediol divinyl ether. Polymer with an average molecular weight of 13,000.
Polymer H: A polymer of p-hydroxystyrene and 1-ethoxycyclopentyl methacrylate having a composition ratio (molar ratio) of 70:30 and a weight average molecular weight of 11,000.
Polymer I: A copolymer of p-hydroxystyrene and 1-ethoxycyclopentyl acrylate having a composition ratio (molar ratio) of 65:35 and a weight average molecular weight of 14,000.
Polymer J: A polymer having a weight average molecular weight of 12,000, further containing 5% by weight of styrene in the composition of the polymer I.
Polymer K: A copolymer of p-hydroxystyrene and 1-ethoxycyclopentyl methacrylate having a composition ratio (molar ratio) of 70:30, and the phenolic hydroxyl group of p-hydroxystyrene is 2 with 1,2-propanediol divinyl ether. A polymer having a weight average molecular weight of 13,000 cross-linked by mol%.
Polymer L: A copolymer of p-hydroxystyrene, 1-ethoxycyclopentyl methacrylate, and p-tert-butoxystyrene having a composition ratio (molar ratio) of 60:30:10 and a weight average molecular weight of 12,000.
Polymer M: Copolymer of p-hydroxystyrene, 1-ethoxycyclopentyl methacrylate, p-tert-butoxycarbonyloxystyrene, the composition ratio (molar ratio) is 70:20:10, and the phenolic hydroxyl group of p-hydroxystyrene Is a polymer having a weight average molecular weight of 12,000, which is 1 mol% crosslinked with 1,2-propanediol divinyl ether.
Polymer N: A polymer having a weight average molecular weight of 8,000, wherein the hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) is protected with 8 mol% of acetyl groups.
PAG1: Bis (4-methylsulfonyloxyphenylsulfonyl) diazomethane (Compound of Synthesis Example 4)
PAG2: Bis (4- (n-butylsulfonyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane (Compound of Synthesis Example 8)
PAG3: p-toluenesulfonic acid (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium
PAG4: 10-camphorsulfonic acid (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium
PAG5: Bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane
PAG6: Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
PAG7: Bis (4- (1'-ethoxy-ethoxy) phenylsulfonyl) diazomethane
PAG8: cyclohexylsulfonyl-phenylsulfonyldiazomethane
PAG9: Bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane
Crosslinking agent A: 1,3,5,7-tetramethoxymethylglycoluril
Dissolution inhibitor A: bis (4- (2'-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane
Basic compound A: tri-n-butylamine
Basic compound B: Tris (2-methoxyethyl) amine
Organic acid derivative A: 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid
Organic acid derivative B: salicylic acid
Surfactant A: FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M)
Surfactant B: Surflon S-381 (Asahi Glass Co., Ltd.)
UV absorber A: 9,10-dimethylanthracene
Solvent A: Propylene glycol methyl ether acetate
Solvent B: Ethyl lactate
[0212]
The obtained resist material was filtered through a 0.2 μm Teflon filter, and then the resist solution was spin-coated onto a silicone wafer and applied to 0.6 μm.
Next, this silicone wafer was baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds. Furthermore, it was exposed using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR2005EX NA = 0.5), baked at 110 ° C. for 90 seconds (PEB), and 2.38% of an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. When developed, a positive pattern (Reference Examples 1 to 23, Comparative Examples 1 to 4) or a negative pattern (Reference Example 24) could be obtained.
[0213]
The obtained resist pattern was evaluated as follows.
Resist pattern evaluation method:
The exposure amount for resolving the top and bottom of the 0.24 μm line and space at 1: 1 is the optimum exposure amount (sensitivity: Eop), and the minimum line width of the separated line and space at this exposure amount is evaluated. Resolution. Moreover, the resist cross section was observed for the shape of the resolved resist pattern using a scanning electron microscope.
The PED stability of the resist was evaluated by the fluctuation value of the line width (negative type is the width of the groove) by performing PEB (post exposure bake) after exposure for 24 hours after exposure at the optimum exposure amount. The smaller the variation value, the better the PED stability.
The resist pattern evaluation results are shown in Table 4.
[0214]
Evaluation methods other than pattern evaluation:
The solubility of the resist material in the mixed solvent was judged by visual observation and the presence or absence of clogging during filtration.
Regarding coating properties, the presence or absence of coating unevenness and a film thickness meter (manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd., Clean Track Mark 8) showed no variation in film thickness on the same wafer with respect to the coating film thickness (0.6 μm). It was expressed as good when it was within 5% (within 0.003 μm), slightly bad when it was within 1%, and bad when it was more than that.
Storage stability was judged by precipitation of foreign matter or sensitivity change with time. The number of particles of 0.3 μm or more contained in 1 ml of the resist solution is 5 or less in a particle counter (manufactured by Lion, KL-20A) for a maximum of 100 days, or the sensitivity immediately after production (the above-mentioned Eop) was good when the change over time was within 5%, and bad when it was less than 5%.
Foreign matter appearing on the pattern after development is judged using a scanning electron microscope (TDSEM: manufactured by Hitachi, Ltd., S-7280H), and the number of foreign matters visually observed within 100 sq. When the number was 11 or more and 15 or less, the result was a little bad.
Foreign matter after resist removal is judged using a surf scan (Surscan 6220, manufactured by Tencor Instruments Co., Ltd.). 100 or less of 0.20 μm or more of foreign matter is good on an 8-inch wafer, and 101 or more and 150 or less. Slightly evil, and 151 or more were marked as evil.
The results are shown in Table 5.
[0215]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
【The invention's effect】
The sulfonyldiazomethane represented by the general formula (1) or (1a) of the present invention can be suitably used as a photoacid generator of a chemically amplified resist material, and contains a sulfonate group in the molecule. Excellent resolution and focus margin, line width variation and shape deterioration are small even when PED is for a long time.Furthermore, there is little foreign matter after coating, development and peeling, and excellent pattern profile shape after development. High resolution suitable for microfabrication, especially in deep ultraviolet lithography.
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