JP2939506B2 - Recording method - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、表示装置、光シャ
ッター、メモリー材料等として使用する光変調素子の記
録方法に関する。[0001] 1. Field of the Invention [0002] The present invention relates to a recording method of a light modulation element used as a display device, an optical shutter, a memory material and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、表示材料等の光変調素子として、
低分子液晶化合物が用いられているが、近年では、この
低分子液晶化合物を、高分子の側鎖に導入した側鎖型液
晶ポリマーや、低分子液晶化合物とポリマーをブレンド
したハイブリッド型液晶表示材料に代えたものが提案さ
れている（例えば、米国特許第４，４３５，０４７号明
細書参照）。側鎖型液晶ポリマーは、大画面表示素子や
新規な機能性材料としての応用が期待され、盛んに研究
が行われており、特に低分子液晶には無かったメモリー
性を有し、表示とメモリー機能をあわせもった新規な熱
書き込みデバイスへの使用可能性を示唆している。2. Description of the Related Art Conventionally, as a light modulation element such as a display material,
In recent years, low-molecular liquid crystal compounds have been used. In recent years, side-chain liquid crystal polymers in which the low-molecular liquid crystal compounds are introduced into the side chains of polymers, and hybrid liquid crystal display materials in which low-molecular liquid crystal compounds and polymers are blended. (See, for example, US Pat. No. 4,435,047). Side-chain type liquid crystal polymers are expected to be used as large-screen display devices and new functional materials, and have been actively studied.Especially, they have memory properties not found in low-molecular liquid crystals. It suggests the possibility of using it for a new thermal writing device with combined functions.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ところが、従来提案さ
れている側鎖型液晶ポリマーは、液晶化合物だけを重合
して側鎖にペンダント成分として含有させたものである
ので、自由度が低く、粘度が高いため、応答速度が遅
く、表示装置への応用は困難であった。さらに、熱書き
込み材料として評価すると、書き込み像のコントラスト
が低く、一般に偏光板の存在下でしか可視画像が得られ
ないものとなり、応用範囲に制限があった。さらに、膜
としての力学的強度やコーティング性にも問題があり、
実用に供することはできなかった。また、低分子液晶化
合物とポリマーをブレンドしたハイブリッド型表示材料
は、安定性、作動電圧の高さ、コントラストや解像度等
に問題があり、画像表示素子への応用には至っておら
ず、光シャッターに応用されているに過ぎなかった。However, the conventionally proposed side chain type liquid crystal polymer has a low degree of freedom and a low viscosity since the liquid crystal compound alone is polymerized and the side chain is contained as a pendant component. , The response speed is slow, and application to a display device has been difficult. Further, when evaluated as a thermal writing material, the contrast of the written image is low, and a visible image can generally be obtained only in the presence of a polarizing plate, which limits the application range. In addition, there are problems with the mechanical strength and coating properties of the film,
It could not be put to practical use. Hybrid display materials, which are blends of low-molecular liquid crystal compounds and polymers, have problems with stability, high operating voltage, contrast and resolution, and have not been applied to image display devices. It was just applied.
【０００４】本発明は、上記のような事情に鑑みてなさ
れたもので、非液晶性の化合物を共重合することによっ
て、物性のコントロールの自由度を増し、かつ相分離状
態とすることにより解像度やコントラストが高く、応答
性のよいメモリー等の光変調素子として使用可能な材料
を用いて記録を行うことを目的としてなされたものであ
る。[0004] The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and increases the degree of freedom in controlling the physical properties by copolymerizing a non-liquid crystal compound, and achieves a resolution by forming a phase-separated state. It is intended to perform recording using a material that can be used as a light modulation element such as a memory having high responsiveness and high responsiveness.
【０００５】すなわち、本発明の目的は、解像度、コン
トラスト、応答性が改善されたメモリーを得ることがで
きる新規な相分離液晶ポリマーを用いた光変調素子の記
録方法を提供することにある。That is, an object of the present invention is to provide a recording method of a light modulation element using a novel phase-separated liquid crystal polymer which can obtain a memory with improved resolution, contrast and responsiveness.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、表示装置、光
シャッター、メモリー等に適用できる光変調素子の記録
方法であって、少なくとも１種の液晶性化合物と、少な
くとも１種の非液晶性化合物との二成分を側鎖成分とし
て含有し、下記一般式（Ｉ）および（II）で示される繰
り返し単位を１：９９〜９９：１の割合で含有する共重
合体であって、該共重合体中の該二成分が相分離状態で
存在している相分離液晶ポリマーよりなる透明状態の相
分離液晶ポリマー薄膜を部分的に加熱および冷却して、
加熱部分を白濁化することによりメモリーさせることを
特徴とする。本発明の記録方法において、前記相分離液
晶ポリマー薄膜を透明状態に保持するために、相分離液
晶ポリマー薄膜に加熱しながら電場を印加するのが好ま
しい。その後、部分的に加熱、冷却して加熱部分を白濁
化させ、メモリーさせることができる。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method of recording a light modulation element applicable to a display device, an optical shutter, a memory and the like, comprising at least one liquid crystal compound and at least one non-liquid crystal compound. A copolymer containing two components as a side chain component and a repeating unit represented by the following general formulas (I) and (II) in a ratio of 1:99 to 99: 1, Partially heating and cooling a transparent phase-separated liquid crystal polymer thin film composed of a phase-separated liquid crystal polymer in which the two components in the polymer are present in a phase separated state ,
It is characterized in that the memory is made by making the heated part cloudy . In the recording method of the present invention, it is preferable to apply an electric field while heating the phase-separated liquid crystal polymer thin film in order to keep the phase-separated liquid crystal polymer thin film in a transparent state. Thereafter, the heated portion can be made cloudy by partially heating and cooling, and can be memorized.
【０００７】相分離液晶ポリマーとは、いわゆる側鎖型
液晶ポリマーの一種であり、液晶性化合物と非液晶性化
合物とがポリマーの側鎖成分として存在していて、それ
ぞれの化合物成分よりなる二成分が、相分離状態をとっ
ているものを意味する。また、相分離とは、化学、物理
的性質、例えば溶解性が異なる複数の化合物部分よりな
る複数の成分が非相溶状態で存在していることを意味す
るもので、例えば、ポリマー中の液晶性化合物の集合に
よって与えられるドメインと非液晶性化合物のそれが互
いに分離して存在している状態である。また、相分離状
態をとっているそれぞれのドメインの形態は、スポンジ
状、油滴状、層状等、その組成により種々の形態をとる
ことができる。その例を図１に示すが、これはあくまで
も代表例である。図１中、（Ａ）および（Ｂ）は油滴
状、（Ｃ）はスポンジ状、（Ｄ）は層状の例を示し、１
および２は透明電極、３が液晶成分、４が非液晶成分を
示す。この場合、各成分が形成するドメインの大きさ
は、目的とする特性によって種々取り得るが、好ましく
は、０．０１〜１００μｍの範囲であり、さらに好まし
くは０．１〜５０μｍの範囲である。A phase-separated liquid crystal polymer is a kind of a so-called side chain type liquid crystal polymer, in which a liquid crystal compound and a non-liquid crystal compound are present as side chain components of a polymer. Means a phase-separated state. Further, the phase separation means that a plurality of components composed of a plurality of compound parts having different chemical and physical properties such as solubility are present in an incompatible state, for example, a liquid crystal in a polymer. In this state, the domain provided by the aggregation of the non-liquid crystal compounds and that of the non-liquid crystal compound exist separately from each other. The form of each domain in a phase-separated state can take various forms such as a sponge form, an oil droplet form, and a layer form depending on the composition. An example is shown in FIG. 1, but this is only a representative example. In FIG. 1, (A) and (B) show examples of oil droplets, (C) shows a sponge, and (D) shows an example of a layer.
And 2 are transparent electrodes, 3 is a liquid crystal component, and 4 is a non-liquid crystal component. In this case, the size of the domain formed by each component can be varied depending on the desired properties, but is preferably in the range of 0.01 to 100 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 50 μm.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明に用いる上記相分離液晶ポ
リマーは、下記一般式（Ｉ）および（II）で示される繰
り返し単位を１：９９〜９９：１の割合で含有する共重
合体である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The phase-separated liquid crystal polymer used in the present invention is a copolymer containing repeating units represented by the following general formulas (I) and (II) at a ratio of 1:99 to 99: 1. is there.
【化３】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ水素原子、メチル
基またはハロゲン原子を表わし、Ａは、下記一般式
（ａ）〜（ｆ）で示されるメソゲン分子よりなる基を表
わしEmbedded image [Wherein, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom, and A represents a group consisting of mesogen molecules represented by the following general formulas (a) to (f).
【化４】 （式中、Ｒ3 は、ハロゲン原子またはシアノ基を表わ
す。）、Embedded image (In the formula, R 3 represents a halogen atom or a cyano group.)
【０００９】Ｂは、下記式で示される基を表わす。 −ＣＯＯＲ4 、−ＯＯＣＲ4 、−ＣＯＮＲ4 （Ｒ5 ）ま
たはＲ6 （式中、Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン若しくは複素環基で置換されていてもよい炭素数１〜
３０のアルキル基、アルケニル基、脂環式基、ヒドロキ
シアルキル基、ヘテロ原子を含むアルキル基、置換され
ていてもよいフェニル基を表し、Ｒ6 は、水酸基、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、置換されていて
もよいフェニル基、複素環、アミノ基またはシアノ基を
表わす。） なお、ＡおよびＢはそれぞれ２種以上の基より構成され
ていてもよく、ｎは１〜３０の整数を示す。〕B represents a group represented by the following formula: —COOR 4 , —OOCR 4 , —CONR 4 (R 5 ) or R 6 (wherein, R 4 and R 5 each have 1 to 1 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom, a halogen or a heterocyclic group)
30, an alkyl group, an alkenyl group, an alicyclic group, a hydroxyalkyl group, an alkyl group containing a hetero atom, an optionally substituted phenyl group, and R 6 represents a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, Represents an optionally substituted phenyl group, heterocyclic ring, amino group or cyano group. A and B may each be composed of two or more groups, and n represents an integer of 1 to 30. ]
【００１０】本発明において、相分離液晶性ポリマーに
導入される液晶性化合物としては、種々の化合物が使用
できる。例えば、ビフェニル系、フェニルベンゾエート
系、シクロヘキシルベンゼン系、アゾキシベンゼン系、
アゾベンゼン系、アゾメチン系、ビフェニルベンゾエー
ト系、シクロヘキシルビフェニル系、ターフェニル系、
コレステロール系等の各液晶性化合物があげられる。特
に重合により、側鎖型液晶共重合体を得る場合には、例
えば、ビフェニル、フェニルベンゾエート、シクロヘキ
シルベンゼン、アゾキシベンゼン、アゾベンゼン、アゾ
メチン、ビフェニルベンゾエート、シクロヘキシルビフ
ェニル、ターフェニル、コレステロール等の各種メソゲ
ンを、鎖長１〜３０のアルキレン基を有するスペーサー
を介して、アクリル酸やメタクリル酸等とエステル結合
した構造の化合物があげられる。これらの化合物は、Ma
cromol. Chem. P273,179(1978)やEur. Polym. J.,P651,
Vol. 18(1982) 等に記載されている。これらの中で、特
にアクリル基を有するものは、重合性の高さから好まし
いものである。In the present invention, various compounds can be used as the liquid crystal compound to be introduced into the phase-separated liquid crystal polymer. For example, biphenyl type, phenylbenzoate type, cyclohexylbenzene type, azoxybenzene type,
Azobenzene, azomethine, biphenylbenzoate, cyclohexylbiphenyl, terphenyl,
Each liquid crystal compound such as a cholesterol compound is exemplified. In particular, when a side chain type liquid crystal copolymer is obtained by polymerization, for example, various mesogens such as biphenyl, phenylbenzoate, cyclohexylbenzene, azoxybenzene, azobenzene, azomethine, biphenylbenzoate, cyclohexylbiphenyl, terphenyl, and cholesterol are used. And a compound having a structure of ester-bonded to acrylic acid, methacrylic acid or the like via a spacer having an alkylene group having a chain length of 1 to 30. These compounds are
cromol. Chem. P273, 179 (1978) and Eur. Polym. J., P651,
Vol. 18 (1982). Among them, those having an acryl group are particularly preferable because of their high polymerizability.
【００１１】以上に記した液晶性化合物のうち代表的な
ものの具体的な構造を次に示す。The specific structures of the representative liquid crystal compounds described above are shown below.
【化５】 （式中、Ｒ3 は上記と同意義を有し、ｍは２〜３０の整
数を意味する。）Embedded image (Wherein, R 3 has the same meaning as described above, and m represents an integer of 2 to 30.)
【００１２】本発明において、光変調素子に使用するの
に好ましい非液晶性化合物とは、液晶性を示さないもの
であれば特に限定しないが、好ましくは、上記の液晶性
化合物と相溶性の低いもので、また、ポリマー化された
ときに、これが形成するドメインと液晶性化合物によっ
て形成されるものとが相分離状態をとるものである。そ
の例としては、重合してポリマー化する場合には、例え
ば、次の一般式で示されるものをあげることができる。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ2 ）−ＣＯＯ−Ｒ4 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ2 ）−ＣＯＮＲ4 （Ｒ5 ） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ2 ）−Ｒ6 ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＯＲ4 （式中、Ｒ2 は、水素原子、メチル基またはハロゲン原
子であり、Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ水素原子、水酸
基、ハロゲン若しくは複素環基で置換されていてもよい
炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、脂環式
基、ヒドロキシアルキル基、ヘテロ原子を含むアルキル
基、置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ6 は、
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、置換されて
いてもよいフェニル基、複素環、アミノ基またはシアノ
基を表わす。）In the present invention, the non-liquid crystal compound that is preferable for use in the light modulation element is not particularly limited as long as it does not exhibit liquid crystallinity, but preferably has low compatibility with the above-mentioned liquid crystal compound. In addition, when polymerized, the domain formed by the polymer and the one formed by the liquid crystal compound are in a phase separation state. As an example thereof, when polymerizing to polymerize, for example, those represented by the following general formula can be mentioned. CH 2 = C (R 2) -COO-R 4 CH 2 = C (R 2) -CONR 4 (R 5) CH 2 = C (R 2) -R 6 CH 2 = CHOCOR 4 ( wherein, R 2 Is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and R 4 and R 5 are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted with a halogen or a heterocyclic group, an alkenyl group, alicyclic group, a hydroxyalkyl group, an alkyl group containing a hetero atom, a phenyl group which may be substituted, R 6 is
Represents a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an optionally substituted phenyl group, a heterocyclic ring, an amino group or a cyano group. )
【００１３】これらの化合物の具体例としては、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−３
−ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシオリゴエチレン
グリコール等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体、ス
チレンおよびその誘導体、（メタ）アクリルアミド、ブ
タジエンおよびその誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン等のエチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン等があげられる。これらの中
でも、使用する液晶性化合物との溶解度パラメーター
（ＳＰ値）の差が０．５以上のものが特に好ましい相分
離状態を与える。Specific examples of these compounds include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, (meth)
Ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid -3
-Pentyl, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylate derivatives such as cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and methoxyoligoethylene glycol (meth) acrylate; styrene and its derivatives; ) Acrylamide, butadiene and its derivatives, ethylene derivatives such as vinyl chloride and vinylidene chloride, (meth) acrylonitrile, N
-Vinyl-2-pyrrolidone and the like. Among them, those having a difference in solubility parameter (SP value) of 0.5 or more from the used liquid crystal compound give a particularly preferable phase separation state.
【００１４】また、上記の２成分の他に、コントラスト
の向上を目的として、重合可能な二色性色素を添加し
て、重合させることも可能である。この様な二色性色素
は、例えば、Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Adv. Mate
r. 940-946. 28. No.7(1989) に記載されている。その
際の二色性色素の効果は、基本的に液晶側鎖成分と相溶
して、液晶と同様な挙動を示し、相分離に対しては影響
を与えない。[0014] In addition to the above two components, a polymerizable dichroic dye may be added for the purpose of improving the contrast and polymerized. Such dichroic dyes include, for example, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Adv. Mate
r. 940-946. 28. No. 7 (1989). In this case, the effect of the dichroic dye is basically compatible with the liquid crystal side chain component, exhibits a behavior similar to that of the liquid crystal, and does not affect the phase separation.
【００１５】次に、相分離液晶ポリマーの製造法につい
て説明する。上記相分離液晶ポリマーを製造するために
は、前述した重合性液晶性化合物（複数種類使用しても
よい）と重合性非液晶性化合物（複数種類使用してもよ
い）とを通常の方法、例えばラジカル重合法（例えば、
熱、光または放射線重合法）やイオン重合法によって共
重合すればよい。Next, a method for producing a phase-separated liquid crystal polymer will be described. In order to produce the above-mentioned phase-separated liquid crystal polymer, the polymerizable liquid crystalline compound (a plurality of types may be used) and the polymerizable non-liquid crystalline compound (a plurality of types may be used) in a usual method, For example, a radical polymerization method (for example,
Copolymerization may be performed by a heat, light or radiation polymerization method) or an ionic polymerization method.
【００１６】また、該相分離液晶ポリマーの構造形態と
しては、ランダム、ブロック、グラフト等の各種共重合
体をとることが可能である。これら共重合体の分子量
は、目的とする特性によって種々取り得るが、好ましく
は、重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００、
さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲
にある。The phase-separated liquid crystal polymer may have various structural forms such as random, block, and graft copolymers. The molecular weight of these copolymers can be varied depending on the desired properties, but preferably, the weight average molecular weight is 1,000 to 1,000,000,
More preferably, it is in the range of 10,000 to 500,000.
【００１７】液晶ポリマー中の液晶性化合物成分と非液
晶性化合物成分との組成比は、目的とする相分離状態に
よって種々とり得るが、好ましい範囲としては、液晶性
化合物が１．０〜９９．９重量％または１〜９９モル％
であり、さらに好ましくは５０〜９９．５重量％または
３０〜９５モル％である。The composition ratio of the liquid crystal compound component to the non-liquid crystal compound component in the liquid crystal polymer can be varied depending on the desired phase separation state, but the preferred range is 1.0 to 99. 9% by weight or 1 to 99 mol%
And more preferably 50 to 99.5% by weight or 30 to 95% by mole.
【００１８】上記の相分離液晶ポリマーの応答速度をさ
らに向上させるには、ポリマーのＴｇ（ガラス転移点）
を３０℃以下、特に０℃以下に設計するのが好ましい。
また、メモリー材料として使用するためには、ポリマー
のＴｇを３０℃以上、特に４０℃以上に設計するのが、
メモリー安定性の点で好ましい。In order to further improve the response speed of the above-mentioned phase-separated liquid crystal polymer, the Tg (glass transition point) of the polymer is required.
Is preferably designed to be 30 ° C. or less, particularly 0 ° C. or less.
In order to use the polymer as a memory material, it is necessary to design the polymer to have a Tg of 30 ° C. or higher, particularly 40 ° C. or higher.
It is preferable in terms of memory stability.
【００１９】以上の構成を有する相分離液晶ポリマーお
よび組成物を使用した光変調素子の表示原理は、明確と
はなっていないが、以下のように想定される。電界がか
かっていないとき、液晶成分と非液晶成分とが相分離し
ていて、光を乱反射させ、白濁した状態を呈する。これ
に相当な電界をかけると、液晶分子の配向にともない透
明状態に変化し、光を透過するというものである。この
ことについて、図２において作用を説明する。図２Ａ
は、電場を印加しない白濁した状態を示し、図２Ｂは、
電場を印加した透明状態を示すものである。Although the display principle of the light modulation element using the phase-separated liquid crystal polymer and the composition having the above-mentioned constitution has not been clarified, it is assumed as follows. When no electric field is applied, the liquid crystal component and the non-liquid crystal component are phase-separated, irregularly reflect light, and exhibit a cloudy state. When a considerable electric field is applied, the state changes to a transparent state in accordance with the orientation of liquid crystal molecules, and light is transmitted. This will be described with reference to FIG. FIG. 2A
Shows a cloudy state where no electric field is applied, and FIG.
It shows a transparent state to which an electric field is applied.
【００２０】このとき相分離液晶ポリマーのＴｇを室温
以下に設計した場合は、電場を印加しない状態ではメモ
リー性はないが、Ｔｇを室温以上に設計した場合にはメ
モリー性があり、メモリー材料として適用可能となる。
例えば、図２Ｂのように電場の付加を除いても、透明状
態のまま保存することが可能で、この状態で部分加熱、
冷却を行なうと、加熱部分は図２Ａのような白濁した状
態に変化し、メモリーさせることができる。このメモリ
ー情報を消去するときには、再び適当な温度まで加熱し
ながら電場を印加し、図２Ｂの状態に変化させて冷却す
ればよい。At this time, when the Tg of the phase-separated liquid crystal polymer is designed to be lower than room temperature, there is no memory property in a state where no electric field is applied. Applicable.
For example, as shown in FIG. 2B, even if the electric field is not added, the transparent state can be stored.
Upon cooling, the heated portion changes to a cloudy state as shown in FIG. 2A and can be stored. When erasing the memory information, an electric field may be applied while heating to an appropriate temperature again, and the state may be changed to the state shown in FIG.
【００２１】以上、相分離液晶ポリマーおよびその製造
方法について説明したが、本発明に用いる光変調素子に
おいては、これらの相分離液晶ポリマーに第３成分とし
て低分子化合物を添加、混合することができる。低分子
化合物を添加しない上記の構成のままでも、メモリー材
料として使用可能であるが、低分子化合物を第３成分と
して添加することによりコントラストや応答速度を向上
させることが可能であることが分かった。ここでの低分
子化合物は、基本的には相分離液晶ポリマー中の液晶成
分と混合（相溶）し、それ以外の成分とは相溶しないこ
とが望ましい。なぜならば、低分子化合物は、液晶相に
混和することにより、上記のような効果を発揮するもの
であり、それ以外の相に低分子化合物が入ってしまうと
その効果は期待できないからである。The phase-separated liquid crystal polymer and the method for producing the same have been described above. In the light modulation device used in the present invention, a low-molecular compound can be added and mixed as a third component to these phase-separated liquid crystal polymers. . Although it is possible to use it as a memory material even with the above configuration without adding a low molecular compound, it has been found that the contrast and the response speed can be improved by adding the low molecular compound as the third component. . Here, it is desirable that the low molecular compound is basically mixed (compatible) with the liquid crystal component in the phase-separated liquid crystal polymer and is not compatible with the other components. This is because the low-molecular compound exhibits the above-described effects by being mixed with the liquid crystal phase, and the effect cannot be expected if the low-molecular compound enters another phase.
【００２２】低分子化合物として、二色性色素を添加し
た場合には、表示装置としてのコントラストが高められ
る。二色性色素の具体例としては、アントラキノン系、
スチリル系、アゾメチン系、アゾ系の各二色性色素があ
げられ、その添加量は、液晶ポリマーに対して０．１〜
５０重量％の範囲が適用可能であるが、好ましくは１〜
１０重量％の範囲である。二色性色素の含有量が上記の
範囲よりも多いと、液晶の配向性が低下し、少ないとコ
ントラストが低下することになる。When a dichroic dye is added as a low-molecular compound, the contrast as a display device is enhanced. Specific examples of dichroic dyes include anthraquinones,
Styryl-based, azomethine-based, and azo-based dichroic dyes can be mentioned, and the amount of addition is 0.1 to
A range of 50% by weight is applicable, but preferably 1 to
It is in the range of 10% by weight. When the content of the dichroic dye is larger than the above range, the orientation of the liquid crystal is reduced, and when the content is small, the contrast is reduced.
【００２３】低分子化合物の種類によっては、低分子化
合物の添加によって、ポリマー中の液晶成分の粘度低下
をもたらすことが可能となり、電界の作用に対しての液
晶成分が配向する応答速度が向上できる。その様な低分
子化合物の一例としては、ビシクロヘキシル系化合物や
シクロヘキシルベンゼン系化合物があり、具体例として
はビシクロヘキシル、シクロヘキシルベンゼンおよびそ
の他種々のアルキル基を有するビシクロヘキシル系化合
物やシクロヘキシルベンゼン系化合物があげられる。そ
の場合の添加量は、相分離液晶ポリマーに対して０．１
〜５０重量％の範囲が適用可能であるが、好ましくは１
〜１０重量％の範囲である。低分子化合物の添加量が、
上記の範囲よりも多い場合は、液晶の配向が低下し、少
ないとこの低分子化合物の効果がなくなる。すなわち、
上記の範囲内において、液晶の電場に対する応答速度が
適当な粘度の範囲で効果的になるからである。このよう
な作用機構を考えれば、これ以外にも各種可塑剤や低分
子液晶化合物も粘度低下して効果的である。これらの低
分子化合物は選ばれた１種類を添加しても、また、２種
類以上を組み合わせて添加しても構わない。Depending on the type of the low molecular weight compound, the addition of the low molecular weight compound makes it possible to lower the viscosity of the liquid crystal component in the polymer, thereby improving the response speed of the liquid crystal component to the action of an electric field. . Examples of such low-molecular compounds include bicyclohexyl compounds and cyclohexylbenzene compounds, and specific examples include bicyclohexyl, cyclohexylbenzene, and bicyclohexyl compounds and cyclohexylbenzene compounds having various alkyl groups. can give. In this case, the addition amount is 0.1% with respect to the phase-separated liquid crystal polymer.
A range of 50% by weight to 50% by weight is applicable, but preferably 1% by weight.
In the range of 10 to 10% by weight. The amount of low molecular compound added
When the amount is larger than the above range, the alignment of the liquid crystal is reduced. When the amount is smaller, the effect of the low molecular compound is lost. That is,
This is because, within the above range, the response speed of the liquid crystal to the electric field becomes effective within an appropriate viscosity range. In view of such an action mechanism, other plasticizers and low-molecular liquid crystal compounds are also effective in reducing the viscosity. These low molecular compounds may be added alone or in combination of two or more.
【００２４】本発明において、相分離液晶ポリマーを用
いた光変調素子を、デバイスとして使用する場合の好ま
しいものとして、２つの電極の間にラミネートされた構
造があげられる。デバイスの作製方法としての一例をあ
げると、一方の電極基材上に該相分離液晶ポリマーを溶
かした溶液を塗布し、さらにもう一方の電極基材をこの
上に貼り合せる方法や、あらかじめポリマーシートを作
製した後、これを２つの電極記載に挾み込む方法があ
る。その際、適当なスペーサー材料を使用することも可
能である。また、デバイスの形態としては、相分離液晶
ポリマー層および２つの電極材料という構成を基本とす
るが、相分離液晶ポリマー層と電極との間に適当な保護
層を設けることも可能である。In the present invention, a structure in which a light modulation element using a phase-separated liquid crystal polymer is preferably used as a device is a structure laminated between two electrodes. As an example of a method for manufacturing a device, a method in which a solution in which the phase-separated liquid crystal polymer is dissolved is applied to one electrode substrate, and the other electrode substrate is bonded to the electrode substrate, After the fabrication, there is a method of sandwiching this between two electrode descriptions. In that case, it is also possible to use a suitable spacer material. In addition, the device is basically formed of a phase-separated liquid crystal polymer layer and two electrode materials, but it is also possible to provide an appropriate protective layer between the phase-separated liquid crystal polymer layer and the electrode.
【００２５】[0025]
実施例１ 液晶モノマーとして、下記式（１）で示されるアルキル
鎖長６のシアノビフェニル系アクリルモノマー９．０ｇ
とエチルアクリレート１．０ｇをＴＨＦ中、アゾビスブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤として重合した後、
メタノールに３回再沈殿、乾燥して、液晶ポリマー９．
５ｇを得た。このポリマーの分子量は３０，０００であ
った。この共重合体は白色固体状で、偏光顕微鏡観察か
ら液晶相を確認することができた。また、ガラス転移点
（Ｔｇ）は３１℃、等方相への転移温度（Ｔｉ）は８６
℃であった。このポリマーをＴＨＦに溶かした溶液を、
ネサガラス上にコートし、乾燥して、厚さ約３０μｍに
成膜し、この上にネサガラスを圧着して、ラミネート構
造のセルを作製した。Example 1 As a liquid crystal monomer, 9.0 g of a cyanobiphenyl-based acrylic monomer represented by the following formula (1) and having an alkyl chain length of 6:
And 1.0 g of ethyl acrylate were polymerized in THF using azobisbutyronitrile (AIBN) as an initiator.
8. reprecipitate in methanol three times and dry to give liquid crystal polymer
5 g were obtained. The molecular weight of this polymer was 30,000. This copolymer was in the form of a white solid, and the liquid crystal phase could be confirmed by observation with a polarizing microscope. The glass transition point (Tg) is 31 ° C., and the transition temperature to the isotropic phase (Ti) is 86.
° C. A solution of this polymer in THF is
It was coated on Nesa glass, dried and formed into a film having a thickness of about 30 μm, and Nesa glass was pressed on this to form a cell having a laminated structure.
【００２６】このセルを１００℃に加熱しながら５０Ｖ
ｒｍｓ、１００Ｈｚの交流電圧を印加して、液晶分子を
配向させた後、室温まで冷却して、透明な状態とした。
この時の光線（ハロゲン光）透過率は８３％であった。
次に、サーマルヘッドを用いて部分加熱−冷却を行っ
た。加熱部分は白濁した像となり、その部分の光線透過
率は２．４％、コントラストは約３４であった。また、
上記の操作を繰り返すことにより、何度も書き込み消去
することができた。書き込んだ像は、３か月以上安定で
あり、高いメモリー性を有していた。While heating this cell to 100 ° C., 50 V
After applying an alternating voltage of 100 Hz with rms to align the liquid crystal molecules, the liquid crystal was cooled to room temperature to be in a transparent state.
At this time, the light (halogen light) transmittance was 83%.
Next, partial heating and cooling were performed using a thermal head. The heated portion became a cloudy image, the light transmittance of that portion was 2.4%, and the contrast was about 34. Also,
By repeating the above operation, writing and erasing could be performed many times. The written image was stable for more than three months and had high memory properties.
【化６】 Embedded image
【００２７】実施例２ 実施例１で使用したものと同様のシアノビフェニル系ア
クリルモノマー８．０ｇとｎ−ブチルメタクリレート
２．０ｇを実施例１と同様な方法で重合して、液晶ポリ
マー約９ｇを得た。このポリマーの分子量は４０，００
０であった。この共重合体のＴｇは３３℃、Ｔｉは１０
５℃であった。実施例１と同様な方法で、厚み約３０μ
ｍに挟み込んだラミネート構造のセルを得た。このセル
を１１０℃に加熱しながら、実施例１と同様に操作し
て、透明状態とした。この時の光線（ハロゲン光）透過
率は８１％であった。次に、サーマルヘッドを用いて部
分加熱−冷却を行った。加熱部分の光線透過率は３．０
％コントラストは約２７であった。また、上記の操作を
繰り返すことにより、何度も書き込み消去することがで
きた。書き込んだ像は、３か月以上安定であり、高いメ
モリー性を有していた。Example 2 8.0 g of the same cyanobiphenyl-based acrylic monomer as used in Example 1 and 2.0 g of n-butyl methacrylate were polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain about 9 g of a liquid crystal polymer. Obtained. The molecular weight of this polymer is 40,00
It was 0. Tg of this copolymer is 33 ° C., Ti is 10
5 ° C. In the same manner as in Example 1, a thickness of about 30 μm
Thus, a cell having a laminate structure sandwiched between m was obtained. The same operation as in Example 1 was performed while heating this cell to 110 ° C. to make it transparent. At this time, the light (halogen light) transmittance was 81%. Next, partial heating and cooling were performed using a thermal head. The light transmittance of the heated part is 3.0
The% contrast was about 27. Further, by repeating the above operation, writing and erasing could be performed many times. The written image was stable for more than three months and had high memory properties.
【００２８】実施例３ 液晶モノマーとして、下記式（２）で示されるアルキル
鎖長６のシアノフェニルベンゾエート系アクリルモノマ
ー９．０ｇとメチルアクリレート１．０ｇを実施例１と
同様な方法で重合して、液晶ポリマー９．５ｇを得た。
この共重合体のＴｇは３０℃、Ｔｉは８５℃であった。
実施例１と同様な方法で、厚み約３０μｍに挟み込んだ
ラミネート構造のセルを得た。このセルを１００℃に加
熱しながら、実施例１と同様に操作して、透明状態にし
た。この時の光線（ハロゲン光）透過率は８２％であっ
た。次に、サーマルヘッドを用いて部分加熱−冷却を行
った。加熱部分の光線透過率は４．０％で、コントラス
トは約２０であった。また、上記の操作を繰り返すこと
により、何度も書き込み消去することができた。書き込
んだ像は、３か月以上安定であり、高いメモリー性を有
していた。Example 3 As a liquid crystal monomer, 9.0 g of a cyanophenylbenzoate-based acrylic monomer having an alkyl chain length of 6 represented by the following formula (2) and 1.0 g of methyl acrylate were polymerized in the same manner as in Example 1. Thus, 9.5 g of a liquid crystal polymer was obtained.
The copolymer had a Tg of 30 ° C. and a Ti of 85 ° C.
In the same manner as in Example 1, a cell having a laminated structure sandwiched by a thickness of about 30 μm was obtained. The same operation as in Example 1 was performed while heating this cell to 100 ° C. to make it transparent. At this time, the light (halogen light) transmittance was 82%. Next, partial heating and cooling were performed using a thermal head. The light transmittance of the heated portion was 4.0%, and the contrast was about 20. Further, by repeating the above operation, writing and erasing could be performed many times. The written image was stable for more than three months and had high memory properties.
【化７】 Embedded image
【００２９】実施例４ 液晶モノマーとして、下記式（３）で示されるアルキル
鎖長１１のシアノビフェニル系アクリルモノマー９．０
ｇとメチルアクリレート１．０ｇを実施例１と同様な方
法で重合して、液晶ポリマー９．０ｇを得た。このポリ
マーの分子量は２５，０００であった。この共重合体の
Ｔｇは２０℃、Ｔｉは１２０℃であった。実施例１と同
様な方法で、厚み約３０μｍに挟み込んだラミネート構
造のセルを得た。このセルを１４０℃に加熱しながら、
実施例１と同様に操作して、透明状態にした。この時の
光線（ハロゲン光）透過率は８０％であった。次に、サ
ーマルヘッドを用いて部分加熱−冷却を行った。加熱部
分の光線透過率は４．０％で、コントラストは約２０で
あった。また、上記の操作を繰り返すことにより、何度
も書き込み消去することができた。書き込んだ像は、３
か月以上安定であり、高いメモリー性を有していた。Example 4 As a liquid crystal monomer, a cyanobiphenyl-based acrylic monomer having an alkyl chain length of 11 represented by the following formula (3) 9.0:
g and 1.0 g of methyl acrylate were polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain 9.0 g of a liquid crystal polymer. The molecular weight of this polymer was 25,000. Tg of this copolymer was 20 ° C. and Ti was 120 ° C. In the same manner as in Example 1, a cell having a laminated structure sandwiched by a thickness of about 30 μm was obtained. While heating this cell to 140 ° C,
The same operation as in Example 1 was carried out to make the transparent state. At this time, the light (halogen light) transmittance was 80%. Next, partial heating and cooling were performed using a thermal head. The light transmittance of the heated portion was 4.0%, and the contrast was about 20. Further, by repeating the above operation, writing and erasing could be performed many times. The written image is 3
It was stable for more than a month and had high memory properties.
【化８】 Embedded image
【００３０】実施例５ 液晶モノマーとして、下記式（４）で示されるアルキル
鎖長３のシアノビフェニル系アクリルモノマー５．０ｇ
と実施例１で用いたシアノビフェニル系アクリルモノマ
−（上記式（１））４．０ｇおよびブチルアクリレート
１．０ｇを実施例１と同様な方法で重合して、液晶ポリ
マー９．５ｇを得た。このポリマーの分子量は２８，０
００であった。この共重合体のＴｇは４０℃、Ｔｉは９
０℃であった。実施例１と同様な方法で、厚み約３０μ
ｍに挟み込んだラミネート構造のセルを得た。このセル
を１００℃に加熱しながら、実施例１と同様に操作し
て、透明状態にした。この時の光線（ハロゲン光）透過
率は８３％であった。次に、サーマルヘッドを用いて部
分加熱−冷却を行った。加熱部分の光線透過率は４．０
％で、コントラストは約２１であった。また、上記の操
作を繰り返すことにより、何度も書き込み消去すること
ができた。書き込んだ像は、３か月以上安定であり、高
いメモリー性を有していた。Example 5 As a liquid crystal monomer, 5.0 g of a cyanobiphenyl-based acrylic monomer having an alkyl chain length of 3 represented by the following formula (4):
Then, 4.0 g of cyanobiphenyl-based acrylic monomer (formula (1)) and 1.0 g of butyl acrylate used in Example 1 were polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain 9.5 g of a liquid crystal polymer. . The molecular weight of this polymer is 28.0
00. Tg of this copolymer is 40 ° C., Ti is 9
It was 0 ° C. In the same manner as in Example 1, a thickness of about 30 μm
Thus, a cell having a laminate structure sandwiched between m was obtained. The same operation as in Example 1 was performed while heating this cell to 100 ° C. to make it transparent. At this time, the light (halogen light) transmittance was 83%. Next, partial heating and cooling were performed using a thermal head. The light transmittance of the heated part is 4.0
%, The contrast was about 21. Further, by repeating the above operation, writing and erasing could be performed many times. The written image was stable for more than three months and had high memory properties.
【化９】 Embedded image
【００３１】実施例６ 実施例５で合成した液晶ポリマー２．０ｇにアントラキ
ノン系二色性色素（ＢＤＨ社製：Ｄ５）２０ｍｇをＴＨ
Ｆを溶媒に使用して混合し、実施例１と同様な方法で、
厚み約３０μｍに挟み込んだラミネート構造のセルを得
た。このセルを１００℃に加熱しながら、実施例１と同
様に操作して、透明状態にした。この時の光線（ハロゲ
ン光）透過率は６８％であった。次に、サーマルヘッド
を用いて部分加熱−冷却を行った。加熱部分は青色の像
となり、その部分の光線透過率は２．５％で、コントラ
ストは約３１であった。また、上記の操作を繰り返すこ
とにより、何度も書き込み消去することができた。書き
込んだ像は、３か月以上安定であり、高いメモリー性を
有していた。Example 6 To 2.0 g of the liquid crystal polymer synthesized in Example 5, 20 mg of an anthraquinone dichroic dye (manufactured by BDH: D5) was added to TH.
Using F as a solvent and mixing, in the same manner as in Example 1,
A cell having a laminated structure sandwiched by a thickness of about 30 μm was obtained. The same operation as in Example 1 was performed while heating this cell to 100 ° C. to make it transparent. At this time, the light (halogen light) transmittance was 68%. Next, partial heating and cooling were performed using a thermal head. The heated portion turned into a blue image, the light transmittance of that portion was 2.5%, and the contrast was about 31. Further, by repeating the above operation, writing and erasing could be performed many times. The written image was stable for more than three months and had high memory properties.
【００３２】比較例１ 実施例１で使用した液晶モノマー（式（１））１０ｇを
実施例１と同様な方法で重合して、液晶ポリマー９．０
ｇを得た。このポリマーのＴｇは３５℃、Ｔｉは１２２
℃であった。実施例１と同様な方法で、厚み約３０μｍ
に挟み込んだラミネート構造のセルを得た。このセルを
１２０℃に加熱しながら、実施例１と同様に操作して、
透明状態にした。この時の光線（ハロゲン光）透過率は
７８％であった。次に、サーマルヘッドを用いて部分加
熱−冷却を行った。加熱部分は若干白濁する程度で、そ
の光線透過率は２５％、コントラストは約３．１であ
り、満足な可視画像を得ることができなかった。Comparative Example 1 10 g of the liquid crystal monomer (formula (1)) used in Example 1 was polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain a liquid crystal polymer 9.0.
g was obtained. The polymer has a Tg of 35 ° C. and a Ti of 122
° C. In the same manner as in Example 1, a thickness of about 30 μm
To obtain a cell having a laminated structure. The same operation as in Example 1 was performed while heating this cell to 120 ° C.
It was made transparent. At this time, the light (halogen light) transmittance was 78%. Next, partial heating and cooling were performed using a thermal head. The heated portion was slightly cloudy, the light transmittance was 25%, and the contrast was about 3.1, and a satisfactory visible image could not be obtained.
【００３３】[0033]
【発明の効果】上記したように、本発明に用いる光変調
素子は上記の相分離液晶ポリマーから構成されているの
で、大面積とすることが可能であり、電圧による外部か
らの信号に対して応答速度が速いことを特徴としてお
り、また、偏光板を不要とするものである。加えて、相
分離しているため、コントラストの高い表示が可能であ
る。また、本発明の記録方法によって書き込んだ像は、
コントラストが高く、メモリー性が良好であるという特
徴を有している。As described above, since the light modulation element used in the present invention is made of the above-mentioned phase-separated liquid crystal polymer, it can be made large in area, and can be protected from external signals due to voltage. It is characterized by a high response speed and eliminates the need for a polarizing plate. In addition, high-contrast display is possible because of phase separation. Further, the image written by the recording method of the present invention,
It is characterized by high contrast and good memory properties.
【図１】 相分離構造の代表的な例を示す図。FIG. 1 is a diagram showing a typical example of a phase separation structure.
【図２】 液晶分子の配向により透明状態と不透明状態
を示す作用説明図。FIG. 2 is an operation explanatory view showing a transparent state and an opaque state depending on the orientation of liquid crystal molecules.
１、２：透明電極、３：液晶成分、４：非液晶成分、
５：液晶分子1, 2: transparent electrode, 3: liquid crystal component, 4: non-liquid crystal component,
5: Liquid crystal molecules
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220/56 Ｃ０８Ｆ 220/56 (56)参考文献 特開 平２−42415（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−192712（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−191826（ＪＰ，Ａ) Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ. （1987），188，ｐ．665−674 日本学術振興会第142委員会編、液晶 デバイスハンドブック、第１版、日刊工 業新聞社発行、1989燃、647−649頁 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 19/38 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C08F 220/56 C08F 220/56 (56) References JP-A-2-42415 (JP, A) JP-A-60-192712 (JP) , A) JP-A-60-191826 (JP, A) Makromol. Chem. (1987), 188, p. 665-674 The Japan Society for the Promotion of Science, 142nd Committee, Liquid Crystal Device Handbook, 1st Edition, Published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989, pp. 647-649 (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) ) C09K 19/38
Claims (4)
くとも１種の非液晶性化合物との二成分を側鎖成分とし
て含有し、下記一般式（Ｉ）および（II）で示される繰
り返し単位を１：９９〜９９：１の割合で含有する共重
合体であって、該共重合体中の該二成分が相分離状態で
存在している相分離液晶ポリマーよりなる透明状態の相
分離液晶ポリマー薄膜を部分的に加熱および冷却して、
加熱部分を白濁化することによりメモリーさせることを
特徴とする記録方法。 【化１】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ水素原子、メチル
基またはハロゲン原子を表わし、Ａは、下記一般式
（ａ）〜（ｆ）で示されるメソゲン分子よりなる基を表
わし 【化２】 （式中、Ｒ3 は、ハロゲン原子またはシアノ基を表わ
す。）、Ｂは、下記式で示される基を表わす。 −ＣＯＯＲ4 、−ＯＣＯＲ4 、−ＣＯＮＲ4 （Ｒ5 ）またはＲ6 （式中、Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン若しくは複素環基で置換されていてもよい炭素数１〜
３０のアルキル基、アルケニル基、脂環式基、ヒドロキ
シアルキル基、ヘテロ原子を含むアルキル基、置換され
ていてもよいフェニル基を表し、Ｒ6 は、水酸基、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、置換されていて
もよいフェニル基、複素環、アミノ基またはシアノ基を
表わす。）なお、ＡおよびＢはそれぞれ２種以上の基よ
り構成されていてもよく、ｎは１〜３０の整数を示
す。〕Claims: 1. A repeating unit represented by the following general formulas (I) and (II), comprising at least one liquid crystal compound and at least one non-liquid crystal compound as side chain components. A transparent phase-separated liquid crystal polymer comprising a phase-separated liquid crystal polymer in which the two components are present in a phase-separated state, wherein the copolymer is contained in a ratio of 1:99 to 99: 1. Partially heating and cooling the thin film,
A recording method comprising storing a heated portion by making the heated portion cloudy . Embedded image [Wherein, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and A represents a group consisting of mesogen molecules represented by the following general formulas (a) to (f): (In the formula, R 3 represents a halogen atom or a cyano group.) And B represents a group represented by the following formula. —COOR 4 , —OCOR 4 , —CONR 4 (R 5 ) or R 6 (wherein, R 4 and R 5 each have 1 to 1 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom, a halogen or a heterocyclic group)
30, an alkyl group, an alkenyl group, an alicyclic group, a hydroxyalkyl group, an alkyl group containing a hetero atom, an optionally substituted phenyl group, and R 6 represents a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, Represents an optionally substituted phenyl group, heterocyclic ring, amino group or cyano group. A) and B may each be composed of two or more groups, and n represents an integer of 1 to 30. ]
ながら電場を印加して透明状態に保持した後、部分的に
加熱、冷却して、加熱部分を白濁化することを特徴とす
る請求項１記載の記録方法。2. The method according to claim 1, wherein an electric field is applied to the phase-separated liquid crystal polymer thin film while heating to maintain the transparent state, and then the heated portion is partially opaque to make the heated portion cloudy. 1. The recording method according to 1.
ｇを有する請求項１記載の記録方法。3. The method according to claim 1, wherein the phase-separated liquid crystal polymer has a T
2. The recording method according to claim 1, wherein g is g.
含有する請求項１に記載の記録方法。4. The recording method according to claim 1, wherein the phase-separated liquid crystal polymer contains a dichroic dye.
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