JP2938428B1 - Thermal conductive grease composition - Google Patents
Thermal conductive grease compositionInfo
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Abstract
【要約】
【課題】熱伝導性に優れると共にディスペンス性にも優
れた熱伝導性材料を提供する。
【解決手段】（Ａ）：液状炭化水素油及び／又はフッ化
炭化水素油１００重量部に対して、（Ｂ）：モース硬度
が６以上で熱伝導率が１００Ｗ／ｍ°Ｋ以上の熱伝導性
無機充填剤と（Ｃ）モース硬度が５以下で熱伝導率が２
０Ｗ／ｍ°Ｋ以上の熱伝導性無機充填剤との合計量が５
００〜１，０００重量部含有されてなる熱伝導性組成
物。前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合割合（Ｃ）成分
／（（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分）は、重量比で０．０５〜
０．５である。An object of the present invention is to provide a thermally conductive material having excellent thermal conductivity and excellent dispensing properties. (A): 100 parts by weight of liquid hydrocarbon oil and / or fluorinated hydrocarbon oil, (B): heat conduction having Mohs hardness of 6 or more and thermal conductivity of 100 W / m ° K or more. Inorganic filler and (C) Mohs hardness of 5 or less and thermal conductivity of 2
The total amount of the heat conductive inorganic filler of 0 W / m ° K or more is 5
A thermally conductive composition contained in an amount of from 0.00 to 1,000 parts by weight. The mixing ratio of component (B) and component (C) (component (C) / (component (B) + component (C))) is from 0.05 to 0.05 by weight.
0.5.
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は熱伝導性材料に関し、特
に熱伝導性に優れ電子部品の放熱用として好適な、液状
炭化水素油及び／又はフッ化炭化水素油組成物からなる
熱伝導性グリース組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat conductive material, and more particularly to a heat conductive material comprising a liquid hydrocarbon oil and / or a fluorinated hydrocarbon oil composition which is excellent in heat conductivity and suitable for heat radiation of electronic parts. It relates to a grease composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電気部品の多くは使用中に熱を生じ、そ
の電気部品を適切に機能させるためには、その電気部品
から熱を取除くことが必要である。この電気部品の除熱
のための手段としては多くの手段が提案されているが、
小さな電子部品、特に集積回路素子を含む電子部品にお
いては、熱伝導性グリースや熱伝導性シート等の熱伝導
性材料が用いられている（特開昭５６−２８２６４号、
特開昭６１−１５７５８７号）。BACKGROUND OF THE INVENTION Many electrical components generate heat during use, and it is necessary to remove the heat from the electrical components in order to function properly. Many means have been proposed as means for removing heat from the electric component,
For small electronic components, especially electronic components including integrated circuit elements, a thermally conductive material such as a thermally conductive grease or a thermally conductive sheet is used (Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-28264;
JP-A-61-157587).
【０００３】一般に、斯かる電子部品は集積回路素子と
それを保護するキャップ部分から成っているが、熱伝導
性材料は斯かる集積回路素子と放熱部分との間に、それ
らの両素子と直接接触するか又はある種の材料を通して
間接的に接触して付着されている。従って、使用中に集
積回路チップに生じた熱は斯かる熱伝導性材料を伝わっ
て、直接又は間接的に放熱部分に伝達され放熱される。
かかる熱伝導性材料が用いられている電子部品の概略断
面図は図１に示された通りである。[0003] Generally, such electronic components consist of an integrated circuit element and a cap part for protecting the same, but a thermally conductive material is directly between the integrated circuit element and the heat dissipating part and both of these elements. Attached in contact or indirectly through some material. Therefore, heat generated in the integrated circuit chip during use is transmitted to such a heat conductive material, and is directly or indirectly transmitted to a heat radiating portion to radiate heat.
A schematic sectional view of an electronic component using such a heat conductive material is as shown in FIG.
【０００４】上記の熱伝導性材料としては、従来から、
シリコーンオイルをベースとし、酸化亜鉛やアルミナ粉
末を増稠剤として使用した放熱用グリースが知られてい
る（特公昭５２−３３２７２、特公昭５９−５２１９
５）。又、近年、更に熱伝導率の向上を達成し得る増稠
剤として窒化アルミニウムが開発されている（例えば特
開昭５２−１２５５０６号公報）。As the above-mentioned heat conductive material, conventionally,
Heat radiation greases based on silicone oil and using zinc oxide or alumina powder as a thickener are known (JP-B-52-33272, JP-B-59-5219).
5). In recent years, aluminum nitride has been developed as a thickener capable of further improving the thermal conductivity (for example, JP-A-52-125506).
【０００５】しかしながら、窒化アルミニウムの場合に
は、そのオイル保持力が十分でないために、ベースシリ
コーンオイル１００重量部に対して窒化アルミニウムが
５０〜９５重量部程度と、シリコーンオイル中に含有せ
しめることのできる窒化アルミニウムの量が極めて限ら
れており、従って、窒化アルミニウム自身の熱伝導性は
良いものの、グリース組成物としての熱伝導性について
はあまり改善がなされていない。[0005] However, in the case of aluminum nitride, the oil holding power is not sufficient, so that about 50 to 95 parts by weight of aluminum nitride is contained in 100 parts by weight of the base silicone oil. Although the amount of aluminum nitride that can be formed is extremely limited, and although the thermal conductivity of aluminum nitride itself is good, the thermal conductivity as a grease composition has not been significantly improved.
【０００６】又、特開昭５６−２８２６４号公報には、
液状オルガノシリコーンキャリアと該液状キャリアの滲
み出しを効率的に防ぐ量のシリカファイバー、及び、デ
ンドライト状酸化亜鉛、薄片状窒化アルミニウム、薄片
状窒化硼素から選択される少なくとも１種とからなる揺
変性熱伝導材料が開示されているが、この場合にも、オ
イル保持力を向上させる目的で球状シリカファイバーを
必須成分としているために、窒化アルミニウム粉末の含
有量が低下せざるを得ず、やはり十分な熱伝導率の向上
を期待することはできない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-28264 discloses that
Thixotropic heat comprising a liquid organosilicone carrier, an amount of silica fiber that effectively prevents oozing of the liquid carrier, and at least one selected from dendritic zinc oxide, flaky aluminum nitride, and flaky boron nitride. Although a conductive material is disclosed, also in this case, since the spherical silica fiber is an essential component for the purpose of improving oil holding power, the content of the aluminum nitride powder has to be reduced, which is still insufficient. No improvement in thermal conductivity can be expected.
【０００７】これらの欠点は、特定のオルガノポリシロ
キサンと一定粒径範囲の球状六方晶系の窒化アルミニウ
ム粉末とを組み合わせることにより、シリコーンオイル
中に極めて多量の窒化アルミニウムを含有させることに
よって改善された（特開平２−１５３９９５号）。[0007] These disadvantages have been ameliorated by the combination of certain organopolysiloxanes with spherical hexagonal aluminum nitride powders in a certain particle size range, by including a very large amount of aluminum nitride in the silicone oil. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-153959)
【０００８】しかしながら、窒化アルミニウムがモース
硬度７〜９と極めて硬い材料であるために、粗い粒子で
は粉体同志間に隙間ができる。従って、熱伝導率の向上
を目指して窒化アルミニウム粉体の添加を増量しても、
期待した程の熱伝導性能を発揮することができず、その
熱伝導率は２. ３Ｗ／ｍ°Ｋ程度であるので、未だ満足
できるものではなかった。However, since aluminum nitride is an extremely hard material having a Mohs' hardness of 7 to 9, a gap is formed between powders of coarse particles. Therefore, even if the addition of aluminum nitride powder is increased to improve the thermal conductivity,
The heat conduction performance as expected could not be exhibited, and the heat conductivity was about 2.3 W / m ° K, which was not yet satisfactory.
【０００９】この問題を解決する手段として、細かい窒
化アルミニウム粉末と粗い窒化アルミニウム粉末とを組
み合わせる手法があるが、その場合には、熱伝導率は向
上するものの、グリースとしての稠度は小さい（硬い）
ものとなり、ディスペンス性が悪く実用上好ましいもの
ではなかった（特開平３−１４８７３号）。As a means for solving this problem, there is a method of combining fine aluminum nitride powder and coarse aluminum nitride powder. In this case, although the thermal conductivity is improved, the consistency as grease is small (hard).
The dispensing property was poor and was not preferable for practical use (JP-A-3-14873).
【００１０】そこで、オルガノポリシロキサンとして、
無機充填剤を多量に含有し得るオルガノポリシロキサン
を用いると共に、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＡｌＮ、Ｓｉ3
Ｎ4から選択される少なくとも１種の無機充填剤とを組
み合わせることも提案されている（例えば、特開平２−
２１２５５６号公報、同３−１６２４９３号公報）が、
未だ、満足することのできる放熱用グリースは得られて
いない。Therefore, as an organopolysiloxane,
An organopolysiloxane containing a large amount of an inorganic filler is used, and ZnO, Al 2 O 3 , AlN, Si 3
It has also been proposed to combine at least one inorganic filler selected from N 4 (see, for example,
Nos. 212556 and 3-162493),
Satisfactory heat radiation grease has not yet been obtained.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、ディスペンス性及び熱伝導率を更に向上させるため
に種々検討した結果、液状炭化水素油及び／又はフッ化
炭化水素油と、硬度が高く熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以
上、及び、硬度が低く熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上の熱
伝導性無機充填剤を組み合わせて使用することにより、
熱伝導性に優れると共にディスペンス性にも優れた熱伝
導性材料とすることができることを見出し、本発明に到
達した。従って本発明の目的は、熱伝導性に優れると共
にディスペンス性にも優れた熱伝導性材料を提供するこ
とにある。The inventors of the present invention have conducted various studies to further improve the dispensing property and the thermal conductivity, and as a result, have found that the hardness of the liquid hydrocarbon oil and / or the fluorohydrocarbon oil is reduced. high thermal conductivity 100W / m K or more, and, by the low hardness thermal conductivity using a combination of 20W / m K or more thermally conductive inorganic fillers,
The present inventors have found that a heat conductive material having excellent heat conductivity and excellent dispensing properties can be obtained, and have reached the present invention. Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat conductive material having excellent heat conductivity and excellent dispensing properties.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
（Ａ）：液状炭化水素油及び／又はフッ化炭化水素油１
００重量部に対して、（Ｂ）：熱伝導率が１００Ｗ／ｍ
Ｋ以上の窒化アルミニウム粉末、炭化ケイ素粉末及びダ
イヤモンド粉末の中から選択される少なくとも１種の熱
伝導性無機充填剤と、（Ｃ）熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以
上の窒化ホウ素粉末及び酸化亜鉛粉末の中から選択され
た少なくとも１種の熱伝導性無機充填剤との合計量が５
００〜１，０００重量部含有されてなる熱伝導性組成物
であって、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合割合
［（Ｃ）成分／（（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分）］が、重量
比で０．０５〜０．５であることを特徴とする熱伝導性
グリース組成物。SUMMARY OF THE INVENTION The above objects of the present invention are as follows.
(A): Liquid hydrocarbon oil and / or fluorinated hydrocarbon oil 1
(B): thermal conductivity of 100 W / m with respect to 00 parts by weight
K or higher aluminum nitride powder, silicon carbide powder and
And at least one thermally conductive inorganic filler is selected from the Iyamondo powder is selected from among the (C) Boron nitride thermal conductivity greater than 20W / m K powder and zinc oxide powder
The total amount of at least one kind of the thermally conductive inorganic filler is 5
A thermally conductive composition containing 0.001 to 1,000 parts by weight, wherein the mixing ratio of the component (B) and the component (C) [component (C) / (component (B) + component (C)) ] Is 0.05 to 0.5 by weight ratio.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明で使用する液状炭化水素油
又はフッ化炭化水素油の基油として求められる特性は下
記の通りである。 適当な粘度特性を持ち、温度による粘度変化が少な
く、低温で固化する温度（流動点）が低いこと。 高温での蒸発性が少なく、引火点が高いこと。 酸化安定性及び熱安定性が良いこと。即ち、酸化防
止剤の効きが良く、製造時に２００℃近くまで加熱して
も変色や変質を起こさないこと。 油性が良いこと。 周囲の材料に対する影響が少なく、密封シール材や
樹脂製又はセラミック製カバーなどを変質させないこ
と。 充填材（増調剤）に対する親和性が良いこと。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The characteristics required as a base oil of a liquid hydrocarbon oil or a fluorinated hydrocarbon oil used in the present invention are as follows. It has appropriate viscosity characteristics, has little change in viscosity with temperature, and has a low solidification temperature (pour point) at low temperatures. Low evaporability at high temperature and high flash point. Good oxidation stability and thermal stability. That is, the antioxidant is effective, and does not cause discoloration or deterioration even when heated to around 200 ° C. during production. Good oiliness. The influence on the surrounding materials is small, and the sealing material, resin or ceramic cover, etc. should not be deteriorated. Good affinity for filler (toner).
【００１４】上記の特性を有し、本発明で使用可能なも
のとしては、一般に、潤滑油基油として用いられる鉱油
におけるナフテン系鉱油又はパラフィン系鉱油を挙げる
ことができるが、特に広い温度範囲にわたって使われる
グリース等の用途では、鉱油よりも流動性、粘度指数、
及び熱安定性に優れている合成油を基油として用いるこ
とができる。[0014] Examples of those having the above properties and usable in the present invention include naphthenic mineral oils and paraffinic mineral oils in mineral oils generally used as lubricating base oils. For applications such as grease used, fluidity, viscosity index,
In addition, a synthetic oil having excellent heat stability can be used as a base oil.
【００１５】このような基油として使用できる鉱油及び
合成油としては、パラフィン系油、ナフテン系油、α―
オレフィンオリゴマー（ポリ−α−オレフィン）、ポリ
ブテン（ポリイソブチレン）、ジアルキルベンゼン等の
置換芳香族系化合物、ポリアルキレングリコール（ポリ
グリコール、ポリエーテル、ポリアルキレンオキサイ
ド）、ジエステル（二塩基酸エステル）、ポリオールエ
ステル（ネオペンチルポリオールエステル、ヒンダード
エステル）、 りん酸エステル（ホスフェートエステ
ル）、クロロフルオロカーボン、フルオロエステル、パ
ーフルオロアルキルエーテル（フルオロポリグリコー
ル、パーフルオロポリエーテル、ポリパーフルオロアル
キルエーテル）等のフッ素化合物、ポリフェニルエーテ
ルなどが例示される。Mineral oils and synthetic oils usable as such base oils include paraffinic oils, naphthenic oils, α-
Olefin oligomer (poly-α-olefin), polybutene (polyisobutylene), dialkylbenzene, etc.
Substituted aromatic compounds, polyalkylene glycol (polyglycol, polyether, polyalkylene oxide), diester (dibasic acid ester), polyol ester (neopentyl polyol ester, hindered ester), phosphate ester (phosphate ester), Examples thereof include fluorine compounds such as chlorofluorocarbon, fluoroester, and perfluoroalkyl ether (fluoropolyglycol, perfluoropolyether, and polyperfluoroalkyl ether), and polyphenyl ether.
【００１６】合成油としてのα―オレフィンオリゴマー
は、一般に下記化１で表され、ポリブテン（ポリイソブ
リレン）は化２、ジアルキルベンゼンは化３、ポリアル
キレングリコールは化４で表される。[0016] as a synthetic oil α- olefin oligomers are generally represented by Formula 1, polybutene (Poriisoburiren) is of 2, di-alkylbenzenes of 3, polyalkylene glycol is represented by the formula 4.
【化１】 Embedded image
【化２】 Embedded image
【化３】 Embedded image
【化４】 但し、化４は、Ｒ及びＲ”がＨまたはＣＨ３のポリエチ
レングリコール又はポリプロピレングリコールであるこ
とが一般的であり、これら両者の共重合体であっても良
い。従って、Ｒ’は通常水素原子又はメチル基である
が、エチル基であるがあっても良い。また、ｎは１〜２
００の数である。 Embedded image However, in Chemical formula 4, R and R ″ are generally polyethylene glycol or polypropylene glycol of H or CH 3 , and may be a copolymer of both. Therefore, R ′ is usually a hydrogen atom. Or a methyl group
May be an ethyl group. Also, n is 1-2.
00 number.
【００１７】ジエステル（二塩基酸エステル）は、一般
には、２ＲＯＨ＋ＨＯＯＣＲ’ＣＯＯＨ→ＲＯＯＣＲ’
ＣＯＯＲ＋２Ｈ２Ｏのような、アルコールと二塩基酸と
のエステル化反合により合成される。但し、ＲはＨ又は
Ｃ４〜１８のアルキル基であり、Ｒ’はＣ４〜１８のア
ルキレン基又はアリーレン基である。The diester (dibasic acid ester) is generally 2ROH + HOOCR'COOH → ROOCR '
It is synthesized by esterification reaction between an alcohol and a dibasic acid such as COOR + 2H2O. Here, R is H or a C4-18 alkyl group, and R 'is a C4-18 alkylene group or an arylene group .
【００１８】原料の二塩基酸はＨＯＯＣ（ＣＨ2 ）n Ｃ
ＯＯＨが一般的であり、ｎ＝４のアジピン酸、ｎ＝７の
アゼライン酸、ｎ＝８のセバシン酸、ｎ＝１０のドデカ
ン二酸が例示される。また、アルコールとしては、炭素
原子数が７〜１３個で側鎖をもった第一級アルコールが
使われ、Ｃ8 の２―エチルヘキサノール、Ｃ10のイソデ
カノール、Ｃ13のトリデカノールなどが例示される。The starting dibasic acid is HOOC (CH 2 ) n C
OOH is common, and examples are n = 4 adipic acid, n = 7 azelaic acid, n = 8 sebacic acid, and n = 10 dodecanedioic acid. Further, as the alcohol, a primary alcohol having 7 to 13 carbon atoms and having a side chain is used, and examples thereof include 2-ethylhexanol of C 8 , isodecanol of C 10 , and tridecanol of C 13. .
【００１９】これらの酸とアルコールを組み合わせるこ
とにより、いろいろのジエステルが得られる。具体的に
は、ジイソデシルフタレート、ジ−２―エチルヘキシル
フタレート、ジブチルフタレート、ジイソデシルアジペ
ート、ジイソノニールアジペート、ジイソブチルアジペ
ート、Various diesters can be obtained by combining these acids and alcohols. Specifically, diisodecyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dibutyl phthalate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate, diisobutyl adipate,
【００２０】２―エチルヘキサノールと混酸のエステ
ル、ジ−２―ヘキシルセバケート、ジブチルセバケー
ト、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジ−ｎ―ヘキ
シルアゼレート、ジ−２−ヘキシルドデカノエート、ジ
ブトキシエトキシエチルアジペート等が挙げられる。Esters of mixed acid with 2-ethylhexanol, di-2-hexyl sebacate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl azelate, di-n-hexyl azelate, di-2-hexyl decanoate, di-2-hexyl sebacate Butoxyethoxyethyl adipate and the like.
【００２１】ネオペンチルポリオールエステル、ヒンダ
ードエステル等のポリオールエステルとは、ネオペンチ
ルポリオール等の多価アルコールと一塩基性脂肪酸のエ
ステルをいう。原料の多価アルコールとしては、アルキ
ッド樹脂や界面活性剤の原料として大量につくられるネ
オペンチルポリオール等が用いられる。具体的には、ネ
オペンチルグリコール（ＮＰＧ）、トリメチロールプロ
パン（ＴＭＰ）、トリメチロールエタン（ＴＭＥ）、ペ
ンタエリスリトール（ＰＥ）、ジペンタエリスリトール
（ＤＰＥ）等がある。The polyol ester such as neopentyl polyol ester and hindered ester is an ester of a polyhydric alcohol such as neopentyl polyol and a monobasic fatty acid. As the polyhydric alcohol as a raw material, alkyd resin, neopentyl polyol produced in a large amount as a raw material for a surfactant, or the like is used. Specifically, there are neopentyl glycol (NPG), trimethylolpropane (TMP), trimethylolethane (TME), pentaerythritol (PE), dipentaerythritol (DPE) and the like.
【００２２】一塩基性脂肪酸としてのカルボン酸として
は、炭素原子数がＣ3 〜Ｃ13の直鎖や分枝型のものが用
いられる。具体例として、例えばＣ9 酸としては下記化
５で表される直鎖型、分枝型、ネオペンチル分枝型が例
示される。As the carboxylic acid as the monobasic fatty acid, a linear or branched carboxylic acid having C 3 -C 13 is used. Specific examples of the C 9 acid include a linear type, a branched type, and a neopentyl branched type represented by the following formula (5).
【化５】 これらの原料の組合せにより、種々のポリオールエステ
ルの合成が可能であるが、特に、ネオペンチル型の酸と
ネオペンチル型のアルコールのエステルは、熱安定性が
大であるので好ましい。Embedded image Various polyol esters can be synthesized by combining these raw materials. In particular, an ester of a neopentyl-type acid and a neopentyl-type alcohol is preferable because of its high thermal stability.
【００２３】例えば、普通型アルコールと普通型酸を原
料として合成したジ（イソオクチル）アゼレート、ネオ
ペンチル型アルコールと普通型酸を原料として合成した
ビス（２,２―ジメチルオクチル）アゼレート、及び、
ネオペンチル型アルコールとネオペンチル型酸を原料と
して合成したビス（２,２−ジメチルペンチル）２,２,
８,８―テトラエチルアゼレートを比較すると、最後の
ネオペンチル型の組合せのものが、熱分解性に対する安
定性が高いことが知られている。For example, di (isooctyl) azelate synthesized from ordinary alcohol and ordinary acid as raw materials, bis (2,2-dimethyloctyl) azelate synthesized from neopentyl alcohol and ordinary acid as raw materials, and
Bis ( 2,2-dimethylpentyl) 2,2,2, synthesized from neopentyl alcohol and neopentyl acid
Comparing 8,8-tetraethyl azelate, it is known that the last neopentyl type combination has high stability against thermal decomposition.
【００２４】リン酸エステルは、無機酸であるリン酸と
フェノールまたはアルコールとのエステルである。トリ
フェニルホスフェートは常温で固体であるから、フェノ
ールにアルキル側鎖のついたものを用いて液状のものと
することが一般に行われている。かかるフェニルエステ
ルとしては、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、
トリキシレニルフォスフェート、トリプロピルフェニル
ホスフェート、トリブチルフェニルホスフェートなどが
挙げられる。また、アルキルリン酸エステルとしてはト
リブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリ−２−エチルヘ
キシルホスフェート（ＴＯＰ）などが挙げられる。The phosphoric acid ester is an ester of phosphoric acid, which is an inorganic acid, and phenol or alcohol. Since triphenyl phosphate is solid at normal temperature, it is generally used to make phenol into a liquid form using phenol with an alkyl side chain. Such phenyl esters include tricresyl phosphate (TCP),
Trixylenyl phosphate, tripropyl phenyl phosphate, tributyl phenyl phosphate and the like can be mentioned. Examples of the alkyl phosphate include tributyl phosphate (TBP) and tri-2-ethylhexyl phosphate (TOP).
【００２５】クロロフルオロカーボンは、ｎ−パラフィ
ンの水素をフッ素と塩素で置換えた構造をもっている。
具体的にはクロロトリフルオロエチレンを低重合して得
られ、重合度により、粘度の小さいものから大きいもの
までつくることができる。一般には下記化６で表され
る。Chlorofluorocarbon has a structure in which hydrogen of n-paraffin is replaced by fluorine and chlorine.
Specifically, it is obtained by low polymerization of chlorotrifluoroethylene, and can be made from a material having a small viscosity to a material having a large viscosity depending on the degree of polymerization. Generally, it is represented by the following formula (6).
【化６】 Embedded image
【００２６】また、フルオロエステルとしてはＣ7 のパ
ーフルオロアルコールとセバシン酸のエステルや、ピロ
メリット酸とカンフル酸並びにパーフルオロアルコール
とのエステルなどが挙げられる。パーフルオロアルキル
エーテルは一般には下記化７又は化８で表され、重合度
により粘度の小さいものから大きいものまでつくること
が可能である。[0026] As the fluoro ester ester or perfluoro alcohol and sebacic acid C 7, such as esters of pyromellitic acid and camphor acid and perfluoro alcohol. The perfluoroalkyl ether is generally represented by the following formula (7) or (8), and it is possible to produce a perfluoroalkyl ether having a small viscosity or a large viscosity depending on the degree of polymerization.
【００２７】[0027]
【化７】 Embedded image
【化８】 Embedded image
【００２８】本発明で使用する液状炭化水素油及び／又
はフッ化炭化水素油は、熱伝導性グリース組成物として
要求される稠度やディスペンス性の観点から、２５℃で
５０〜５００, ０００ｃｓであることが好ましく、特に
１００〜１００, ０００ｃｓであることが好ましい。The liquid hydrocarbon oil and / or fluorinated hydrocarbon oil used in the present invention has a viscosity of 50 to 500,000 cs at 25 ° C. from the viewpoint of the consistency and dispensing properties required for a thermally conductive grease composition. It is particularly preferable that it is 100 to 100,000 cs.
【００２９】本発明における（Ｂ）成分は、熱伝導率
（理論）が１００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導性無機充填剤で
ある。かかる（Ｂ）成分は高熱伝導性を付与するための
充填剤であるため、出来るだけ高熱伝導性であることが
好ましい。(B) component in the [0029] present invention, the thermal conductivity (theory) is 100W / m K or more thermally conductive inorganic filler. Since the component (B) is a filler for imparting high thermal conductivity, it is preferable that the component has as high thermal conductivity as possible.
【００３０】本発明の目的である、発熱性電子部品から
の除熱に有用な熱伝導性材料を提供するためには、１０
０Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは３００Ｗ／ｍＫ以上の理論
熱伝導率が必要である。一般に、かかる高熱伝導性無機
充填剤はモース硬度が高いが、本発明においては、窒化
アルニウム粉末、ダイヤモンド粉末及び炭化ケイ素粉末
から選択された少なくとも１種を使用する。In order to provide a heat conductive material useful for removing heat from a heat-generating electronic component, which is the object of the present invention, 10
0 W / m K or more, preferably required theoretical thermal conductivity of more than 300 W / m K. Generally, such a high thermal conductive inorganic filler has a high Mohs hardness, but in the present invention, an aluminum nitride powder, a diamond powder and a silicon carbide powder are used.
At least one selected from the group consisting of:
【００３１】本発明における、熱伝導性を付与する充填
材である窒化アルミニウム粉末は、一般に六方晶又はウ
ルツ鉱型の結晶構造を有するIII −Ｖ族の窒化物で、外
観は白〜灰白色を呈し、粒子形状は、製法にもよるが多
角系〜球形の粉末である。かかる窒化アルミニウム粉末
の製造法としては、金属アルミニウム粉を窒素あるいは
アンモニアと直接反応させる直接窒化法、アルミナと炭
素の混合粉末を窒素あるいはアンモニア雰囲気下で加熱
し、還元と窒化を同時に行わせるアルミナ還元法、また
はアルミニウムの蒸気と窒素を直接に反応させる方法、
ＡｌＣｌ3・ＮＨ3 の熱分解等の製造法が挙げられる。In the present invention, the aluminum nitride powder, which is a filler for imparting thermal conductivity, is generally a group III-V nitride having a hexagonal or wurtzite type crystal structure and has a white to gray-white appearance. The particle shape is a polygonal to spherical powder depending on the production method. Examples of the method for producing such aluminum nitride powder include a direct nitridation method in which metal aluminum powder is directly reacted with nitrogen or ammonia, and an alumina reduction method in which a mixed powder of alumina and carbon is heated under a nitrogen or ammonia atmosphere to simultaneously perform reduction and nitridation. Method, or a method of directly reacting nitrogen with aluminum vapor,
AlCl 3 · thermal decomposition of the preparation of the NH 3 and the like.
【００３２】本発明においては、上記した製造法により
製造した窒化アルミニウム粉末を原料粉末として、それ
を焼結させた高純度窒化アルミニウムセラミックスを使
用することもできる。かかる高純度窒化アルミニウム焼
結体を作るためには、原料となる窒化アルミニウム粉末
が高純度で、しかも一次粒径が０．５μｍ程度の大きさ
に揃った易焼結性の微粉であることが必要である。製法
により、化学組成（不純物）、粒子形状、粒度分布等の
特性が異なってくるが、本発明で用いられる窒化アルミ
ニウム粉末は、いずれの製法で作られたものでも使用す
ることができ、これらの異なった製法のものを混合して
使用してもよい。In the present invention, a high-purity aluminum nitride ceramic obtained by sintering the aluminum nitride powder produced by the above-described production method as a raw material powder can also be used. In order to produce such a high-purity aluminum nitride sintered body, it is necessary that the aluminum nitride powder as a raw material is high-purity and easily sinterable fine powder having a primary particle size of about 0.5 μm. is necessary. The characteristics such as chemical composition (impurities), particle shape, particle size distribution, and the like differ depending on the production method. The aluminum nitride powder used in the present invention can be used in any of the production methods. Mixtures of different production methods may be used.
【００３３】このようにして得られた窒化アルミニウム
粉末はきわめて硬く、熱伝導性、電気絶縁性、及び機械
的強度に優れている。本発明で使用される窒化アルミニ
ウム粉末としては、平均粒径が０．５〜５μｍの巾広い
範囲のものが使用可能であるが、液状炭化水素油及び／
又はフッ化炭化水素油に対する分散性の点からは１〜４
μｍのものが好ましく、特に２〜４μｍであることが好
ましい。The aluminum nitride powder thus obtained is extremely hard and has excellent heat conductivity, electrical insulation and mechanical strength. As the aluminum nitride powder used in the present invention, those having an average particle diameter of 0.5 to 5 μm in a wide range can be used.
Or from 1 to 4 in terms of dispersibility in fluorohydrocarbon oils.
μm, and particularly preferably 2 to 4 μm.
【００３４】平均粒径が０．５μｍ未満であると増稠効
果が大き過ぎるので、グリースとした場合に、稠度の低
い（硬く、ディスペンス性に乏しい）グリースとなり、
使用上好ましくない。また、平均粒径が５μｍより大き
い場合には、できあがった熱伝導性材料の均一性が乏し
く安定性も悪い上、ベースオイルの分離も激しい（離油
度が大きい）ものとなる。従って、当然、良好なグリー
スを得ることもできない。When the average particle size is less than 0.5 μm, the thickening effect is too large, and when the grease is used, the grease has a low consistency (hard and poor dispensing property),
Not preferred for use. On the other hand, when the average particle size is larger than 5 μm, the resulting heat conductive material has poor uniformity and poor stability, and has a severe separation of base oil (large oil separation). Therefore, of course, good grease cannot be obtained.
【００３５】また、この粉末の比表面積は１〜５m2／ｇ
であることが好ましく、特に液状炭化水素油及び／又は
フッ化炭化水素油との相性等の点から２〜４m2／ｇであ
ることが好ましい。また、窒化アルミニウムは一般に極
めて硬く、モース硬度で７〜９の範囲にある。本発明に
おいてはこの範囲の硬度のものであれば使用可能である
が、特に８〜９の範囲であることが好ましい。The specific surface area of this powder is 1 to 5 m 2 / g.
It is particularly preferably 2 to 4 m 2 / g from the viewpoint of compatibility with liquid hydrocarbon oil and / or fluorinated hydrocarbon oil. Aluminum nitride is generally extremely hard, and has a Mohs hardness in the range of 7 to 9. In the present invention, any material having a hardness in this range can be used, but it is particularly preferably in the range of 8 to 9.
【００３６】窒化アルミニウムの理論的熱伝導率は３２
０Ｗ／ｍＫであるが、通常、製造された窒化アルミニウ
ム粉末は、多少の不純物を含んでいることと粉末中にボ
イドや気泡を含むために、実際の測定値は理論値より小
さく２５０Ｗ／ｍＫ以下である。本発明で使用される窒
化アルミニウム粉末は、室温での熱伝導率が１００Ｗ／
ｍＫ以上であることが必要とされ、１５０Ｗ／ｍＫ以上
であることが好ましく、特に２００Ｗ／ｍＫ以上である
ことが好ましい。熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以下のもの
では、グリースやシートとした場合に本発明の目的であ
る高い熱伝導性が得られない。The theoretical thermal conductivity of aluminum nitride is 32
Is a 0 W / m K, typically aluminum nitride powder produced in order to involve the voids and bubbles in the powder containing some impurities, the actual measurement value is smaller than the theoretical value 250 W / m K or less. The aluminum nitride powder used in the present invention has a thermal conductivity at room temperature of 100 W /
is it necessary m or K or more, preferably 150 W / m K or more, and particularly preferably 200 W / m K or more. Intended thermal conductivity of less than 100W / m K, high thermal conductivity is an object of the present invention can not be obtained in the case of the grease or sheet.
【００３７】本発明で使用することのできる窒化アルミ
ニウムとしては、東洋アルミ（株）製の商品名、ＵＳ、
ＵＦ、及びＵＭ、ダウケミカル（株）製の商品名ＸＵＳ
−５５５４８、（株）トクヤマ製の商品名、Ｈグレード
及びＦグレード、日本軽金属（株）製の、ＦＡ及びＥＳ
−１０、アドバンスト・リフラクトリ・テクノロジー
（株）(Advanced Refractory Technologies.Inc ）の商
品名、Ａ−１００ＷＲ、Ａ−１００及びＡＧ−ＳＤ等が
挙げられる。As the aluminum nitride that can be used in the present invention, trade names manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., US,
UF, UM, trade name XUS manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
-55548, trade name, H grade and F grade, manufactured by Tokuyama Corporation, FA and ES manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.
-10, trade names of Advanced Refractory Technologies. Inc., A-100WR, A-100 and AG-SD.
【００３８】本発明における、熱伝導性を付与する充填
剤であるダイヤモンド粉末としては、一般的に工業的に
生産される合成ダイヤモンド粉末が用いられる。合成ダ
イヤモンド粉末は、比重が約３. ５で六面体又は八面体
のダイヤモンド形の結晶構造を有する。かかる合成ダイ
ヤモンドは、黒鉛を出発原料とする超高圧合成法又は低
圧合成法により製造される。In the present invention, as the diamond powder which is a filler imparting thermal conductivity, synthetic diamond powder generally produced industrially is used. The synthetic diamond powder has a specific gravity of about 3.5 and has a hexahedral or octahedral diamond-shaped crystal structure. Such a synthetic diamond is manufactured by an ultra-high pressure synthesis method or a low pressure synthesis method using graphite as a starting material.
【００３９】合成ダイヤモンドは、圧力と温度の組合せ
による製造条件により結晶形に変化が生じ、結晶形によ
って破砕特性値が決まるので、目的とする用途に合わせ
た粒子形状と粒度分布を得るべく合成条件を決めること
ができる。合成ダイヤモンド粉末には、粉末の粒子形状
と粒度分布により種々のものが存在するが、本発明で
は、通常、スラリー、ペースト、テープ等に使われるミ
クロンサイズのダイヤモンド粉末を使用することが可能
である。ミクロンサイズのダイヤモンド粉末としては、
粒径が０. １〜６０μｍのものや、かさ密度が１. ４〜
２. １のものがある。The crystal form of synthetic diamond changes depending on the manufacturing conditions due to the combination of pressure and temperature, and the crushing characteristic value is determined by the crystal form. Therefore, the synthesis conditions are used to obtain the particle shape and particle size distribution suitable for the intended use. Can be determined. There are various types of synthetic diamond powder depending on the particle shape and particle size distribution of the powder. In the present invention, it is possible to use micron-sized diamond powder that is usually used for slurries, pastes, tapes, and the like. . As micron size diamond powder,
Particles having a particle size of 0.1 to 60 μm and a bulk density of 1.4 to
2.1 There is one.
【００４０】本発明で使用する合成ダイヤモンド粉末と
しては平均粒径が０. ２〜５μｍという巾広い範囲のも
のが使用可能であるが、液状炭化水素油及び／又はフッ
化炭化水素油に対する分散性の点からは０. ５〜４μｍ
のものが好ましく、特に１〜３μｍであることが好まし
い。かかるダイヤモンド粉末は、上記した粒径範囲の粉
末のうち、比較的粗い８〜２０μｍの粒子と１〜８μｍ
である中位の粒子、及び、０. １〜１μｍである比較的
細かい粒子のものとを、適宜混合して用いることにより
粒径分布が広くなり、液状炭化水素油及び／又はフッ化
炭化水素油に分散した場合に、ディスペンス性に優れた
放熱グリースが得られるので好ましい。尚、合成ダイヤ
モンドの理論熱伝導率はその結晶構造により異なるが、
９００〜２, ０００Ｗ／ｍ°Ｋと非常に大きい。As the synthetic diamond powder used in the present invention, those having a wide range of an average particle size of 0.2 to 5 μm can be used, and the dispersibility in liquid hydrocarbon oil and / or fluorocarbon oil is From the point of 0.5 to 4 μm
Is preferred, and particularly preferably 1 to 3 μm. Such a diamond powder has a relatively coarse particle size of 8 to 20 μm and a powder size of 1 to 8
The particle size distribution is broadened by appropriately mixing medium particles having a particle diameter of 0.1 and relatively fine particles having a particle diameter of 0.1 to 1 μm, and a liquid hydrocarbon oil and / or a fluorinated hydrocarbon are used. When dispersed in oil, a heat-dissipating grease having excellent dispensing properties can be obtained, which is preferable. The theoretical thermal conductivity of synthetic diamond depends on its crystal structure.
It is as large as 900 to 2,000 W / m ° K.
【００４１】本発明における熱伝導性付与充填剤として
の炭化ケイ素粉末は、ケイ石とコークスを主原料とし、
電気抵抗炉（アチソン炉）で合成した高純度のα−Ｓｉ
インゴットを粉砕し、脱炭、除鉄、分級の工程を通して
造られる。その用途に応じて、適当な粒度のものから、
或はそれを原料としてサブミクロン域まで徹底的に微粉
砕し、分級した後、化学的処理により精製して製造し
た、超微粉末化した炭化ケイ素（Ultra Fine Silicon C
arbide Powder ）まで、種々の粒度分布のものが製造さ
れている。The silicon carbide powder as the thermal conductivity-imparting filler in the present invention contains silica stone and coke as main raw materials,
High purity α-Si synthesized in electric resistance furnace (Acheson furnace)
The ingot is made through crushing, decarburization, iron removal and classification processes. Depending on the application, from the appropriate particle size,
Alternatively, it is thoroughly pulverized as a raw material to the submicron range, classified, and then refined by chemical treatment to produce ultra-fine powdered silicon carbide (Ultra Fine Silicon C).
arbide powder) with various particle size distributions.
【００４２】炭化ケイ素の粒径及び粒度分布について
は、ＪＩＳ Ｒ６００１、ＪＩＳ Ｒ６００２、ＪＩＳ
Ｒ６１２４により定められている。本発明で使用する
ことのできる炭化ケイ素粉末は、平均粒径が０．４〜１
０μｍまでの巾広い範囲のものであるが、液状炭化水素
油及び／又はフッ化炭化水素油に対する分散性、離油防
止等の観点から０．４〜５μｍのものであることが好ま
しい。炭化ケイ素粉末は、外観が青黒色で三角柱の結晶
構造を有し、一般に硬い。炭化ケイ素粉末の理論熱伝導
率は１００Ｗ／ｍＫである。本発明においては、モース
硬度で８〜９の範囲にあるものが使用可能である。Regarding the particle size and particle size distribution of silicon carbide, JIS R6001, JIS R6002, JIS
It is determined by R6124. The silicon carbide powder that can be used in the present invention has an average particle size of 0.4 to 1
Although it is a wide range up to 0 μm, it is preferably from 0.4 to 5 μm from the viewpoints of dispersibility in liquid hydrocarbon oil and / or fluorinated hydrocarbon oil and prevention of oil separation. The silicon carbide powder has a blue-black appearance, a triangular prism crystal structure, and is generally hard. Theoretical thermal conductivity of the silicon carbide powder is 100W / m K. In the present invention, those having a Mohs hardness in the range of 8 to 9 can be used.
【００４３】本発明における（Ｂ）成分としての、熱伝
導率（理論）が１００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導性無機充填
剤としては上記したものが例示されるが、これらに限定
されるものでないことは当然である。また、（Ｂ）成分
は上記例示された充填剤を単独で用いても良いし、これ
らの２種以上を組み合わせて用いても良い。[0043] as component (B) in the present invention, the thermal conductivity (theoretical) those described above can be mentioned as more thermally conductive inorganic filler 100W / m K, it is not limited to these That is natural. As the component (B), the fillers exemplified above may be used alone, or two or more of these fillers may be used in combination.
【００４４】特に高熱伝導性を付与するためには熱伝導
率が１００Ｗ／ｍＫ以上、特に２００Ｗ／ｍＫ以上ある
ことが好ましい。従って、高熱伝導性を有する窒化アル
ミニウム粉末及びダイヤモンド粉末が、単独で又はある
程度の割合で含まれることが望ましい。[0044] Particularly high heat in order to impart conductivity thermal conductivity of 100W / m K or more, there is particularly preferably more than 200 W / m K. Therefore, it is desirable that the aluminum nitride powder and the diamond powder having high thermal conductivity are contained alone or in a certain ratio.
【００４５】本発明の（Ｃ）成分は、熱伝導率（理論）
が２０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導性無機充填剤である。この
（Ｃ）成分は、高熱伝導性を付与するための充填剤であ
る（Ｂ）成分と併用することにより、（Ｂ）成分を高充
填可能にする。即ち、（Ｃ）成分は本発明の熱伝導性グ
リース組成物を放熱グリースとした場合に、ディスペン
ス性を保持しつつ熱伝導性無機充填剤の高充填率を達成
するための成分である。The component (C) of the present invention has a thermal conductivity (theoretical).
There is a more thermally conductive inorganic filler 20W / m K. This component (C) enables the component (B) to be highly filled by being used in combination with the component (B), which is a filler for imparting high thermal conductivity. That is, when the heat conductive grease composition of the present invention is used as a heat radiation grease, the component (C) is a component for achieving a high filling rate of the heat conductive inorganic filler while maintaining dispensing properties.
【００４６】かかる効果を達成するために、本発明にお
いては、（Ｃ）成分として窒化ホウ素粉末及び／又は酸
化亜鉛粉末を使用する。In order to achieve such an effect, the present invention
In this case, a boron nitride powder and / or a zinc oxide powder is used as the component (C).
【００４７】本発明で使用する酸化亜鉛は、一般的に亜
鉛華（Ｚｉｎｃ Ｗｈｉｔｅ）とも呼ばれているもので
あり、六方晶型又はウルツ鉱型の結晶構造を有する白色
粉末である。このような酸化亜鉛の製法は、一般に、金
属亜鉛を１, ０００℃に加熱して生じた亜鉛の蒸気を熱
空気によって酸化する間接法と、亜鉛鉱石を培焼するこ
とによって得られる酸化亜鉛を石炭などで還元し、生じ
た亜鉛の蒸気を熱空気によって酸化するか、又は、亜鉛
鉱石を硫酸で浸出させた鉱さい（滓）にコークスなどを
加えたものを電気炉で加熱し、亜鉛を気化させ、熱空気
によって酸化する直接法とが知られている。The zinc oxide used in the present invention is generally referred to as zinc white (Zinc White) and is a white powder having a hexagonal or wurtzite crystal structure. In general, such a method of producing zinc oxide includes an indirect method of oxidizing zinc vapor generated by heating metallic zinc to 1,000 ° C. with hot air, and a method of producing zinc oxide obtained by cultivating zinc ore. It is reduced with coal, etc., and the generated zinc vapor is oxidized with hot air, or zinc ore is leached with sulfuric acid, and coke is added to the slag to heat it in an electric furnace to vaporize zinc. And a direct method of oxidizing with hot air.
【００４８】いずれの方法においても、生成した酸化亜
鉛を、送風機を用いた空気冷却機を通すことによって冷
却し、粒子の大きさによって分別する。その他の製法と
しては、亜鉛塩の溶液に炭酸アルカリ溶液を加え、沈澱
させた塩基性炭酸亜鉛を培焼する湿式法がある。かかる
製法により作られた酸化亜鉛粉末については、日本工業
規格ＪＩＳ Ｋ１４１０、ＪＩＳ Ｋ５１０２ 及びア
メリカ規格ＡＳＴＭ−Ｄ７９に規定されている。本発明
においては、上記した製法で作られたいずれの酸化亜鉛
でも使用可能であり、異なった製法のものを混合して使
用しても良い。In either method, the produced zinc oxide is cooled by passing it through an air cooler using a blower, and is separated according to the size of the particles. As another production method, there is a wet method in which an alkali carbonate solution is added to a zinc salt solution, and the precipitated basic zinc carbonate is cultivated. The zinc oxide powder produced by such a method is specified in Japanese Industrial Standards JIS K1410, JIS K5102 and American Standard ASTM-D79. In the present invention, any zinc oxide produced by the above-described production method can be used, and a mixture of different production methods may be used.
【００４９】酸化亜鉛粉末は、主としてゴムの加硫促進
剤として用いられる他、塗料、陶磁器、ほうろう、ガラ
ス、フェライト、化粧品、医薬品などの分野に用いられ
ており、酸化亜鉛粉末を熱伝導性グリースの熱伝導性付
与充填剤として用いることも知られている（特開昭５１
−５５８７０、特開昭５４−１１６０５５、特開昭５５
−４５７７０、特開昭５６−２８２６４、特開昭６１−
１５７５８７、特開平２−２１２５５６、特開平３−１
６２４９３、特開平４−２０２４９６）。Zinc oxide powder is mainly used as a vulcanization accelerator for rubber, and is also used in the fields of paints, ceramics, enamels, glass, ferrites, cosmetics, and pharmaceuticals. It is also known to use as a thermal conductivity imparting filler (Japanese Patent Application Laid-Open No.
-55870, JP-A-54-116055, JP-A-55
-45770, JP-A-56-28264, JP-A-61-1986
157587, JP-A-2-221556, JP-A-3-1
62493, JP-A-4-202496).
【００５０】本発明で使用する酸化亜鉛粉末としては、
平均粒径が０．２〜５μｍという幅広い範囲のものが使
用可能であるが、液状炭化水素油及び／又はフッ化炭化
水素油に対する分散性及び窒化アルミニウム粉末との関
係から０．３〜４μｍの粒径のものが好ましく、特に、
０．３〜３μｍの粒径であるものが好ましい。このよう
にすることによって、得られた熱伝導性材料の離油度を
０．０１％以下とすることができる。また、硬度は、モ
ース硬度で４〜５とすることが好ましい。The zinc oxide powder used in the present invention includes:
A wide range of particles having an average particle diameter of 0.2 to 5 μm can be used. However, from the relation with the dispersibility in liquid hydrocarbon oil and / or fluorohydrocarbon oil and the relationship with aluminum nitride powder, the particle diameter is 0.3 to 4 μm. Particle size is preferred, especially
Those having a particle size of 0.3 to 3 μm are preferred. By doing so, the degree of oil separation of the obtained heat conductive material can be made 0.01% or less. The hardness is preferably 4 to 5 in Mohs hardness.
【００５１】本発明で使用する窒化ホウ素粉末は、ホウ
酸やホウ酸塩を窒素含有有機物やアンモニウム等の窒素
化合物とともに加熱することにより、黒鉛と類似した六
角網目の重なった結晶構造をもつ、六方晶窒化ホウ素粉
末として得られる。六方晶窒化ホウ素は高温域まで潤滑
性に優れると共に、高い電気絶縁性を有するにもかかわ
らず熱伝導率が高く、しかも化学的に安定で溶融金属や
ガラス等にぬれにくいという特徴があるので、高熱伝導
性絶縁充填剤、固体潤滑剤、樹脂改質用フィラー等に使
用される。The boron nitride powder used in the present invention is obtained by heating boric acid or borate together with a nitrogen-containing organic substance or a nitrogen compound such as ammonium to form a hexagonal network having an overlapping crystal structure similar to graphite. Obtained as crystalline boron nitride powder. Hexagonal boron nitride has excellent lubricating properties up to high temperatures, high thermal conductivity despite having high electrical insulation, and is chemically stable and hardly wet by molten metal or glass. Used for high thermal conductive insulating fillers, solid lubricants, fillers for resin modification, etc.
【００５２】かかる六方晶の結晶構造を有する窒化ホウ
素粉末の外観は白色で、平均粒径は１〜１０μｍであ
り、一般に軟らかい。本発明においてはモース硬度で１
〜３の範囲にあるものが使用可能であるが、特に、２程
度のモース硬度を有するものが好ましい。平均粒径につ
いては１〜１０μｍ程度の巾広い範囲のものが使用可能
であるが、液状炭化水素油及び／又はフッ化炭化水素油
に対する分散性、離油防止等の点から１〜５μｍの粒径
であることが好ましい。The appearance of the boron nitride powder having the hexagonal crystal structure is white, the average particle diameter is 1 to 10 μm, and it is generally soft. In the present invention, Mohs hardness is 1
Those having a Mohs hardness of about 2 are preferable, but those having a Mohs hardness of about 2 are particularly preferable. As for the average particle size, those having a wide range of about 1 to 10 μm can be used, but from the viewpoint of dispersibility in liquid hydrocarbon oil and / or fluorinated hydrocarbon oil, prevention of oil separation, etc., particles of 1 to 5 μm are used. It is preferably a diameter.
【００５３】また、上記した六方晶の窒化ホウ素（Hexa
gonal Boron Nitride ）を原料とし、これを高温超高圧
下で処理することにより、ダイヤモンドと同じ構造原理
で立方晶窒化ホウ素（Cubic Boron Nitride ）に変化す
る。かかる、立方晶の結晶構造を有する窒化ホウ素粉末
は、ダイヤモンドに次ぐ硬さを有し、外観が茶褐色〜黒
色の粉末であり、数μｍ〜８００μｍの粒度範囲のもの
が市販されている。The hexagonal boron nitride (Hexa
Gonal Boron Nitride) is converted into cubic boron nitride (Cubic Boron Nitride) by treating it under high temperature and high pressure under the same structural principle as diamond. Such boron nitride powder having a cubic crystal structure has hardness next to diamond, is a brownish-black powder, and is commercially available in a particle size range of several μm to 800 μm.
【００５４】本発明においては、かかる立方晶窒化ホウ
素も使用可能であるが、この立方晶窒化ホウ素粉末の熱
伝導率は０．５〜３．６Ｗ／ｍＫと低いため、グリース
やシートとした場合に、本発明の目的の一つである良好
な熱伝導性を得るという事が困難となるので好ましくな
い。何故なら、本発明の熱伝導性材料の熱伝導性は、液
状炭化水素油及び／又はフッ化炭化水素油に対する熱伝
導性付与充填剤の充填比率によって変化する。[0054] In the present invention can be used also according cubic boron nitride, the thermal conductivity of the cubic boron nitride powder is lower and 0.5~3.6W / m K, and the grease or sheet In such a case, it is difficult to obtain good thermal conductivity, which is one of the objects of the present invention, which is not preferable. This is because the thermal conductivity of the thermally conductive material of the present invention varies depending on the loading ratio of the thermal conductivity-imparting filler to the liquid hydrocarbon oil and / or the fluorinated hydrocarbon oil.
【００５５】本発明の目的の一つである高熱伝導性を達
成するためには、充填剤の中でも、特に（Ｂ）成分の窒
化アルミニウム粉末又はダイヤモンド粉末の充填率を高
める必要がある。グリースとしての特性を損なうことな
く高充填率を達成するためには、充填剤粒子の形状や粒
径が極めて重要となる。高充填率を達成しようとすれ
ば、シートとする場合は別として、グリースとする場合
には、粘稠となりディスペンス性が損なわれる傾向があ
る。In order to achieve high thermal conductivity, which is one of the objects of the present invention, it is necessary to increase the filling rate of the aluminum nitride powder or the diamond powder as the component (B) among the fillers. In order to achieve a high filling rate without impairing the properties as grease, the shape and particle size of the filler particles are extremely important. In order to achieve a high filling factor, apart from the case of forming a sheet, the case of forming a grease tends to be viscous and the dispensing property tends to be impaired.
【００５６】ここで、ディスペンス性とは、グリースを
基材に塗付する際の作業性を示すものであり、これが悪
いと、グリースを押し出し手段を有するシリンダー状の
機器を用いて塗付する際の作業性が悪くなると共に、基
材に薄く塗付することが困難となる。従って、熱伝導性
材料がグリースである場合には、ディスペンス性を保持
しつつ高充填率を達成する上から、充填剤の粒子形状
が、平均粒子径と共に極めて大きな要因となる。Here, the dispensing property refers to the workability in applying grease to a base material. If the dispensing property is poor, the grease may be applied using a cylindrical device having an extruding means. Workability deteriorates, and it becomes difficult to apply thinly to a substrate. Therefore, when the heat conductive material is grease, the particle shape of the filler becomes an extremely large factor together with the average particle diameter in order to achieve a high filling rate while maintaining the dispensing property.
【００５７】しかしながら、窒化アルミニウム粉末及び
ダイヤモンド粉末は、その製造方法及び結晶構造によ
り、球状というよりむしろ角状〜薄片状の粒子であるた
め、充填率の上昇により熱伝導性材料の粘性を増加させ
る傾向を持っている。すなわち、充填率の増大により熱
伝導性材料の粘性が増大し稠度が下がるため、本発明に
おける目的の一つである熱伝導性グリースとした場合
に、ディスペンス性が損なわれることになる。However, since the aluminum nitride powder and the diamond powder are horny to flaky particles rather than spherical particles due to the manufacturing method and crystal structure, the viscosity of the heat conductive material is increased by increasing the filling rate. Have a tendency. That is, since the viscosity of the heat conductive material increases and the consistency decreases due to the increase in the filling rate, the dispensing property is impaired when the heat conductive grease which is one of the objects of the present invention is used.
【００５８】一方、（Ｃ）成分としての酸化亜鉛及び窒
化ホウ素等は、理論熱伝導率が２０〜６０Ｗ／ｍＫと、
（Ｂ）成分である窒化アルミニウム及びダイヤモンドの
３００Ｗ／ｍＫという値に比べて約１／（５〜１５）と
小さいため、従来高熱伝導性を要求される用途にはあま
り使用されていなかった。しかしながら、硬度が（Ｂ）
成分に比べて軟らかいため、これを（Ｂ）成分と併用す
ると、硬い（Ｂ）成分の間に軟らかい（Ｃ）成分が配位
するので、（Ｂ）成分に最密充填構造の中で易動性を付
与する働きをするとともに高充填が可能となり、これに
よって高熱伝導性を維持しつつ前記ディスペンス性が改
善される。Meanwhile, the (C) zinc oxide and boron nitride as a component, the theoretical thermal conductivity of 20~60W / m K,
(B) is smaller and approximately 1 / as compared to a value of 300 W / m K of aluminum which is the component nitride and diamond (5-15), for applications requiring a conventional high thermal conductivity has not been used much. However, the hardness is (B)
Since it is softer than the component, when it is used in combination with the component (B), the soft component (C) is coordinated between the hard component (B), and the component (B) moves easily in the close-packed structure. In addition to acting to impart properties, high filling becomes possible, thereby improving the dispensing property while maintaining high thermal conductivity.
【００５９】本発明において使用する（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の混合割合［（Ｃ）成分／（（Ｂ）成分＋
（Ｃ）成分））］は、重量比で０．０５〜０．５となる
事が好ましく、特に０．１〜０．３であることが好まし
い。（Ｃ）成分の混合比が０．０５以下となると、硬度
の高い（Ｂ）成分の隙間を（Ｃ）成分によって充分に埋
めることができず、ディスペンス性が悪くなるので熱伝
導性付与充填剤の充填率を高められない。従って、熱伝
導率を効率的に向上させる事ができないばかりか、グリ
ースとした場合には、硬くディスペンス性に乏しいグリ
ースとなり易い。The mixing ratio of component (B) and component (C) used in the present invention [component (C) / (component (B) +
(Component (C)))]] is preferably 0.05 to 0.5 in terms of weight ratio, and particularly preferably 0.1 to 0.3. When the mixing ratio of the component (C) is 0.05 or less, the gap between the components (B) having a high hardness cannot be sufficiently filled with the component (C), and the dispensing property deteriorates. Can not increase the filling rate. Therefore, not only cannot the thermal conductivity be efficiently improved, but when grease is used, the grease tends to be hard and poor in dispensing properties.
【００６０】一方、（Ｃ）成分の混合比が０．５以上で
あると、一般に（Ｃ）成分である酸化亜鉛や窒化ホウ素
の理論熱伝導率が２０〜６０Ｗ／ｍＫと、（Ｂ）成分で
ある窒化アルミニウムやダイヤモンドが３００Ｗ／ｍＫ
以上であるのに比較してその理論熱伝導率が低いため
に、熱伝導性を向上させる事が困難となる。[0060] On the other hand, when (C) the mixing ratio of the components is 0.5 or more, generally theoretical thermal conductivity of zinc oxide or boron nitride and 20~60W / m K as the component (C), (B) 300 W / m K of aluminum nitride and diamond as components
Since the theoretical thermal conductivity is lower than the above, it is difficult to improve the thermal conductivity.
【００６１】本発明によれば、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分とが適度の割合で混合されたときに、放熱グリース
とした場合に適度の稠度を保ちながら、ディスペンス性
を損なうことなく（Ａ）成分の液状炭化水素油及び／又
はフッ化炭化水素油に充填剤が最適に分散する結果、熱
伝導率が２．５Ｗ／ｍＫ以上という、高い発熱性電子部
品に使用する放熱グリースとしては最適な熱伝導性材料
を得ることができる。According to the present invention, the component (B) and the component (C)
When the components are mixed at an appropriate ratio, when the heat-dissipating grease is used, while maintaining an appropriate consistency, the liquid hydrocarbon oil and / or the fluorinated hydrocarbon oil of the component (A) can be added without impairing the dispensing property. results filler optimally distributed, that the thermal conductivity of 2.5 W / m K or higher, as the heat dissipation grease to be used in high heat generating electronic component can be obtained an optimum heat-conductive material.
【００６２】本発明における、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
からなる混合物の配合割合は、（Ａ）成分の液状炭化水
素油及び／又はフッ化炭化水素油１００重量部に対して
５００〜１，０００重量部である事が必要であり、好ま
しくは８００〜１，０００重量部である。５００重量部
以下では熱伝導率が従来のものと大差なく、１，０００
重量部以上にすると、熱伝導率は高いものの、グリース
とした場合に、硬くディスペンス性に乏しい、使用性の
悪いグリースとなる。In the present invention, the mixing ratio of the mixture comprising the component (B) and the component (C) is 500 to 1 with respect to 100 parts by weight of the liquid hydrocarbon oil and / or the fluorinated hydrocarbon oil of the component (A). It is necessary to use 2,000 parts by weight, preferably 800 to 1,000 parts by weight. At 500 parts by weight or less, the thermal conductivity is not much different from the conventional one,
When the amount is more than the weight part, the grease becomes hard, poor in dispensing property, and inferior in use, although the thermal conductivity is high.
【００６３】本発明の熱伝導性グリース組成物には、必
要に応じて、上記以外に公知のチキソ化剤、酸化防止
剤、金属粉末、金属繊維、難燃化剤、耐熱添加剤、顔
料、発泡剤、架橋剤、硬化剤、加硫剤、離型剤などを添
加しても良い。このようなものとしては、煙霧質シリ
カ、沈澱法シリカ、けいそう土、非導電性カーボンブラ
ック等の補強性充填剤、酸化アルミニウム、マイカ、ク
レイ、炭酸亜鉛、ガラスビーズ、ポリジメチルシロキサ
ン、アルケニル基含有ポリシロキサン、ポリメチルシル
セスキオキサン等が例示される。これらの各添加剤成分
の配合は、有用性や必要性に応じて熱処理混合したり減
圧混合すればよく、混練りについては、密閉型混練機、
二本ロール、三本ロール、コロイドミルなどを用いて均
一分散すれば良い。The heat conductive grease composition of the present invention may further contain, if necessary, other than the above-mentioned known thixotropic agents, antioxidants, metal powders, metal fibers, flame retardants, heat-resistant additives, pigments, A foaming agent, a cross-linking agent, a curing agent, a vulcanizing agent, a release agent and the like may be added. Examples of such materials include fumed silica, precipitated silica, diatomaceous earth, reinforcing fillers such as non-conductive carbon black, aluminum oxide, mica, clay, zinc carbonate, glass beads, polydimethylsiloxane, and alkenyl groups. Examples thereof include polysiloxane, polymethylsilsesquioxane, and the like. The blending of each of these additive components may be heat-treated and mixed under reduced pressure according to utility or necessity. About kneading, a closed kneader,
What is necessary is just to disperse | distribute uniformly using a two roll, a three roll, a colloid mill, etc.
【００６４】本発明の熱伝導性材料を製造する具体例は
以下の通りである。少なくとも前記液状炭化水素油及び
／又はフッ化炭化水素油、窒化アルミニウム粉末及び酸
化亜鉛粉末を適宜計量し、更に必要に応じて酸化防止剤
等を添加した後、例えば、プラネタリーミキサー等の混
合機により、稠度が２００〜４００となるように、窒化
アルミニウム粉末の隙間を酸化亜鉛で埋める如く混練す
ることによって容易に製造することができる。グリース
としての稠度はディスペンス性を保持する点から２００
〜４００であることが好ましく、特に２５０〜３５０で
あることが好ましい。A specific example for producing the heat conductive material of the present invention is as follows. At least the above liquid hydrocarbon oil and / or fluorohydrocarbon oil, aluminum nitride powder and zinc oxide powder are appropriately weighed and, if necessary, added with an antioxidant or the like, and then mixed, for example, with a mixer such as a planetary mixer. Thus, it can be easily manufactured by kneading the aluminum nitride powder so as to fill the gaps with zinc oxide so that the consistency becomes 200 to 400. The consistency as grease is 200 from the point of maintaining dispensing property.
To 400, and particularly preferably 250 to 350.
【００６５】このようなグリースを発熱性電子部品に塗
布する場合には、器内に充填されているグリースをグリ
ース排出口へと押し出すグリース押し出し手段を有する
注射器状器具を用いることが好ましい。特に、予め、上
記器具中に本発明のグリースを充填しておけば、電子機
器の使用者等でも容易に塗布することができる。When such grease is applied to a heat-generating electronic component, it is preferable to use a syringe-like device having grease pushing means for pushing grease filled in the device to a grease outlet. In particular, if the grease of the present invention is previously filled in the above-mentioned appliance, even a user of an electronic device can easily apply the grease.
【００６６】[0066]
【発明の効果】以上の如くして得られた本発明の熱伝導
性材料は、熱伝導剤である硬度が高く熱伝導率が１００
Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導性無機充填剤の隙間が、硬度が低
く熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導性無機充填剤に
よって埋められているために、熱伝導性が良好である上
ディスペンス性が改善されており、離油度を０．０１％
以下とすることも、熱伝導率を２．５Ｗ／ｍＫ以上とす
ることも容易である。The heat conductive material of the present invention obtained as described above has a high hardness as a heat conductive agent and a heat conductivity of 100%.
Gap W / m K or more thermally conductive inorganic filler, for low hardness thermal conductivity are filled with more thermally conductive inorganic filler 20W / m K, the thermal conductivity is good Dispensing performance is improved and oil release is 0.01%
It also it is easy to heat conductivity of 2.5 W / m K or more to less.
【００６７】[0067]
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。ま
た、特に断らない限り、以下に記載する「部」及び
「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” and “%” described below indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
【００６８】実施例１〜１３．下記表１に示した粘度及
び構造式で表される（Ａ）成分１００部をベースオイル
とした。Embodiments 1 to 13 Base oil was 100 parts of the component (A) represented by the viscosity and structural formula shown in Table 1 below.
【表１】 [Table 1]
【００６９】上記ベースオイルに、下記表２に示す平均
粒径を有する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、同表に示す
量だけ計量し添加した。次いで、プラネタリーミキサー
で２０分間上記の３成分を良く混合した後、三本ロール
による混練りを３回実施して、本発明の熱伝導性グリー
ス組成物を調製した。得られた熱伝導性グリース組成物
について、グリースとしての稠度及び離油度の物性を、
ＪＩＳ−Ｋ−２２２０に準じてそれぞれ測定し、真空理
工株式会社製のＴＣＷ−１０００型の熱線放熱伝導率計
を用いて測定した熱伝導率の結果と共に、表２に示し
た。The components (B) and (C) having the average particle sizes shown in Table 2 below were weighed and added to the above base oil in amounts shown in the same table. Next, the above-mentioned three components were mixed well with a planetary mixer for 20 minutes, and kneading was performed three times with a three-roll mill to prepare a thermally conductive grease composition of the present invention. About the obtained heat conductive grease composition, the physical properties of consistency and oil separation as grease,
The results are shown in Table 2 together with the results of the thermal conductivity measured according to JIS-K-2220, respectively, and measured using a TCW-1000 type heat ray radiation conductivity meter manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.
【００７０】[0070]
【表２】 [Table 2]
【００７１】比較例１〜１１．表３に示した各成分及び
添加量を用いた他は、実施例と全く同様にして熱伝導性
グリース組成物を調製した。また、実施例と同様にして
得られた熱伝導性グリースの稠度、離油度及び熱伝導率
を測定した結果は同表に示した通りである。Comparative Examples 1 to 11. A heat conductive grease composition was prepared in exactly the same manner as in Example except that the components and the addition amounts shown in Table 3 were used. The results of measuring the consistency, oil separation, and thermal conductivity of the thermally conductive grease obtained in the same manner as in the examples are as shown in the table.
【００７２】[0072]
【表３】 [Table 3]
【００７３】表２及び表３から明らかな如く、本発明の
グリースの熱伝導率は、２．５９〜４．０２Ｗ／ｍＫ
と、従来のグリースや比較例に比べて大巾に改良され
た。又、稠度も実用上最適なレベルであり、ディスペン
ス性も良好であった。As is clear from Tables 2 and 3, the present invention
The thermal conductivity of grease is 2.59 to 4.02 W / mK
And greatly improved compared to conventional greases and comparative examples
Was. In addition, the consistency is also at the optimal level for practical use.
The properties were also good.
【図１】熱伝導性グリースを用いて、発熱性電気部品か
ら除熱する概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram of removing heat from a heat-generating electric component using a thermally conductive grease.
１ 放熱部材 ２ 熱伝導性グリース ３ 発熱性電気部品 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Heat radiating member 2 Thermal conductive grease 3 Heat generating electric parts
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 113/02 Ｃ１０Ｍ 113/02 113/08 113/08 // Ｃ１０Ｎ 10:04 10:06 20:00 30:08 40:14 50:10 (72)発明者 磯部 憲一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所 内 (56)参考文献 特開 平３−106996（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10M 101/00 C10M 105/00 C10M 113/00 C10M 103/00 C10M 125/00 C10N 50:10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C10M 113/02 C10M 113/02 113/08 113/08 // C10N 10:04 10:06 20:00 30:08 40:14 50:10 (72) Inventor Kenichi Isobe 1-10 Hitomi, Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Pref. Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory (56) References JP-A-3-106996 (JP, A (58) Fields investigated (Int.Cl. 6 , DB name) C10M 101/00 C10M 105/00 C10M 113/00 C10M 103/00 C10M 125/00 C10N 50:10
Claims (4)
炭化水素油１００重量部に対して、（Ｂ）：熱伝導率が
１００Ｗ／ｍＫ以上の、窒化アルミニウム粉末、炭化ケ
イ素粉末及びダイヤモンド粉末の中から選択される少な
くとも１種の熱伝導性無機充填剤と、（Ｃ）熱伝導率が
２０Ｗ／ｍＫ以上の、窒化ホウ素粉末及び酸化亜鉛粉末
の中から選択された少なくとも１種の熱伝導性無機充填
剤との合計量が５００〜１，０００重量部含有されてな
る熱伝導性組成物であって、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成
分の混合割合［（Ｃ）成分／（（Ｂ）成分＋（Ｃ）成
分）］が、重量比で０．０５〜０．５であることを特徴
とする熱伝導性グリース組成物。1. A (A): relative liquid hydrocarbon oils and / or fluorinated hydrocarbon oil 100 parts by weight, (B): thermal conductivity greater than 100W / m K, aluminum nitride powder, carbide Ke
Small amount selected from iodine powder and diamond powder
Kutomo and one thermally conductive inorganic filler, (C) a thermal conductivity of more than 20W / m K, boron powder and zinc oxide nitride powder
A heat conductive composition comprising 500 to 1,000 parts by weight of a total of at least one heat conductive inorganic filler selected from the group consisting of the component (B) and the component (C). A thermally conductive grease composition, wherein the mixing ratio of the components [(C) component / ((B) component + (C) component)] is 0.05 to 0.5 in terms of weight ratio.
テン系油、α―オレフィンオリゴマー、ポリブテン、置
換芳香族系化合物、ポリアルキレングリコール、ジエス
テル、ポリオールエステル及びリン酸エステルから選択
される少なくとも１種である、請求項１に記載された熱
伝導性グリース組成物。2. The liquid hydrocarbon oil is at least one selected from paraffinic oil, naphthenic oil, α-olefin oligomer, polybutene, substituted aromatic compound, polyalkylene glycol, diester, polyol ester and phosphate ester. The thermally conductive grease composition of claim 1, wherein the composition is a seed.
０0，０００ｃｓである、請求項１又は２に記載された
熱伝導性グリース組成物。3. The liquid hydrocarbon oil has a viscosity of 50 to 5 at 25 ° C.
The thermally conductive grease composition according to claim 1 or 2, wherein the composition is 0.00000 cs.
オロエチレン、フルオロエステル、ポリパーフルオロア
ルキルエーテルから選択される少なくとも１種である、
請求項１に記載された熱伝導性グリース組成物。4. The fluorinated hydrocarbon oil is at least one selected from polychlorotrifluoroethylene, fluoroester, and polyperfluoroalkyl ether.
The heat conductive grease composition according to claim 1.
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