JP2937415B2 - ピリダジノン誘導体および害虫防除剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，新規な３（2H）−ピリダジノン誘導体なら
びに該誘導体を有効成分として含有する害虫防除剤に関
するものである。

〔従来の技術〕

以下の特許が本発明に関係するものである。

ヨーロッパ特許公開0088384号 ヨーロッパ特許公開0134439号 ヨーロッパ特許公開0183212号 ヨーロッパ特許公開0199281号 ヨーロッパ特許公開0210647号 ヨーロッパ特許公開0193853号 ヨーロッパ特許公開0232825号 ヨーロッパ特許公開0302346号 これらの特許に含有される公知の化合物は次の一般式
（II）で表される。

これらの特許の特徴は，例えばヨーロッパ特許公開00
88384号，ヨーロッパ特許公開0134439号，ヨーロッパ特
許公開0183212号，ヨーロッパ特許公開0199281号および
ヨーロッパ特許公開0232825号ではＹ′として酸素原子
または硫黄原子であるが,A′がハロゲン等の置換基であ
ることを特徴としており，ヨーロッパ特許公開0210647
号ではＲ′がアリール基であることを特徴としていて、
ヨーロッパ特許公開0302346号ではＲ′がハロゲン原子
が置換したアルキル基などの置換基であることを特徴と
している。ヨーロッパ特許公開0193853号では,Y′は窒
素原子または酸素原子であるが,A′がハロゲン等の置換
基であることを特徴としている。本発明の化合物は，こ
れらの先行技術に包含されない新規化合物である。

〔発明の態様〕

本発明は，一般式〔Ｉ〕： 〔式中、Ｒは、炭素数３〜８のシクロアルキル基により
置換された炭素数１〜４のアルキル基、置換されてもよ
いフェニル基により置換された炭素数１〜４のアルキル
基または置換されてもよい複素環基により置換された炭
素数１〜４のアルキル基を表し、 R¹は，水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜４のアルコ
キシ基またはヒドロキシ基を表し、 または炭素数１〜３のハロアルキル基を｛ただし、
R²,Rc,RdおよびReは、それぞれ独立に水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を表し、Rfは水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭
素数３〜８のシクロアルキル基、置換されてもよいフェ
ニル基または置換されてもよい複素環基を表し、 Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−NH−または （Rgは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、Ha
lはハロゲン原子を表し、Ｑは置換されてもよいフェニ
ル基、置換されてもよいナフチル基または置換されても
よい複素環基を表す。｝表す。］ で表される３（2H）−ピリダジノン誘導体および該誘導
体の１種または２種以上を有効成分として含有する害虫
防除剤に関するものである。本発明者らは，一般式
〔Ｉ〕で表される本発明化合物が優れた害虫防除作用を
有することを見出した。

例えば，一般式〔II〕で表される公知の化合物群は強
い殺虫，殺ダニ，殺線虫．殺菌活性を有し，殺虫スペク
トラムが広く，速効性に優れるものであるが，本発明化
合物は，害虫の変態を阻害する作用を有するため遅効的
である。

また，本発明化合物は，極めて低い薬剤濃度で各種の
有害な害虫に効力を示す。

その害虫としては例えば，農業害虫のツマグロヨコバ
イ、トビイロウンカ、モモアカアブラムシ、コナガ、ハ
スモンヨトウ、ナミハダニ、ミカンハダニ、カンザワハ
ダニなど、衛生害虫のアカイエカ、イエバエ、ユスリ
カ、チャバネゴキブリ、アリ、ノミ、シラミなど、貯穀
害虫のコクゾウ、コクヌストモドキ、スジマダラメイガ
など、家屋害虫のシロアリ類など、家畜害虫のダニ、ノ
ミ、シラミ、ハエなど、屋内塵性ダニのコナダニ、ヒョ
ウヒダニ、ツメダニなど、軟体動物のナメクジ、カタツ
ムリなどが挙げられる。

すなわち、直翅目，シロアリ目，半翅目，鱗翅目，鞘
翅目，膜翅目，双翅目およびダニ，シラミ類などに対
し，有効に防除できることを見出した。

この効果については，後に記載した生物試験例におい
て具体的に記載した。

上記一般式〔Ｉ〕のＪにおいて,Qが置換されてもよい
フェニル基、置換されてもよいナフチル基または置換さ
れてもよいシクロアルキル基を意味する場合において、
その置換基の種類としては例えば、ハロゲン原子，アル
キル基，アルケニル基，アルキニル基，シクロアルキル
基，アルキルオキシ基，アルケニルオキシ基，アルキニ
ルオキシ基，メチレンジオキシ基，ハロゲノメチレンジ
オキシ基，アルキルチオ基，アルケニルチオ基，アルキ
ルスルフエニル基，アルキルスルホニル基，シクロアル
キルオキシ基，ハロアルキル基，ハロアルキルオキシ
基，ハロアルキルチオ基，アルキルアミノ基，アルキル
カルボニルアミノ基，ニトロ基，シアノ基，水酸基，ア
ルキルカルボニル基，アルコキシカルボニル基，カルボ
キシル基，アリール基，アリールオキシ基，アリールチ
オ基，アリールアミノ基，アリールカルボニル基，アリ
ールメチレンオキシ基，アリールオキシメチル基，アリ
ールメチレンカルボニル基，無置換あるいは置換基を有
するピリジルオキシ基，ヒドロキシアルキル基，アルキ
ルカルボニルオキシアルキニル基，アルコキシアルキル
基，アルキルチオアルキル基，アルキルカルボニルアル
キル基，アルコキシカルボニアルキル基，シアノアルキ
ル基，ハロアルキルカルボニル基などが挙げられる。

上記一般式〔Ｉ〕のＪにおいて,Qが複素環基の場合に
は，その複素環として例えば、チオフェン、フラン、ピ
ロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピ
ラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ビラジ
ン、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾチ
オフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾ
イミダゾール、インドール、インダゾール、キノリン、
イソキノリン、キノキサリン、テトラヒドロチオフェ
ン、テトラヒドロチオピラン、オキシラン、テトラヒド
ロフラン、テトラヒドロピラン、ピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、イソオ
キサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、イミ
ダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダントイ
ン、オキサゾリン、オキサゾロン、ウラシル、トリアゾ
ロンなどが挙げられる。

置換基を有する複素環基の場合には，その置換基の種
類としては，例えばハロゲン原子，アルキル基，アルコ
キシ基，アルキルチオ基，アルキルスルホニル基，ハロ
アルキル基，ハロアルコキシ基，ニトロ基，シアノ基，
アルキルカルボニル基，フェニル基，置換アリール基な
どが挙げられる。

本発明化合物は，多数の方法により製造できる。これ
らの方法は，例えば下記の如くである。

〔図式（１）、図式（２）および図式（３）において、
Ｒ、R¹、Ｘ、Rc、Rd、Re、Rf、ＱおよびＪは前記と同じ
意味を表し、Z¹はハロゲン原子またはアゾール基を表
し、Z²はハロゲン原子、アルキルスルホネート基および
アリールスルホネート基を表し、Z³はハロゲン原子を表
し、R⁴は反応性の官能基を有する置換基を表す。〕 図式（１）、図式（２）および図式（３）で示される
反応において、溶媒としては低級アルコール類（例えば
メタノール、エタノール等）、ケトン類（例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン等）、炭化水素類（例えば、
ベンゼン、トルエン等）、エーテル類（例えば、イソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサ
ン等）、アミド類（例えばN,N−ジメチルホルムアミ
ド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等）、ハロゲ
ン化炭化水素類（例えばジクロロメタン、ジクロロエタ
ン等）が使用することができる。また必要に応じて、こ
れらの溶媒の混合溶媒や水との混合溶媒も使用すること
ができる。塩基としては、無機塩基（例えば、水素化ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等）およ
び有機塩基（例えば、ナトリウムメトキサイド、ナトリ
ウムエトキサイド、トリエチルアミン、ピリジン等）を
用いることができる。また、必要に応じて、反応系にテ
トラアンモニウム塩（例えば、トリエチルベンジルアン
モニウムクロライド等）を触媒として添加してもよい。
反応温度としては、−20℃から、反応に使用する溶媒の
沸点までの範囲をとることができるが、−５℃から反応
に使用する溶媒の沸点の範囲がより望ましい。原料のモ
ル比は任意に設定できるが、等モルまたは、それに近い
比率で反応を行うのが有利である。

更に詳しくは、図式（１）の（１−ａ法）は、一般式
〔III〕で表される化合物のZ¹と一般式〔IV〕で表され
るアルコール類を、塩基存在下で適切な溶媒中で反応さ
せることによって本発明化合物〔Ｉ〕を製造できる。Z¹
はハロゲン原子、殊に塩素原子、臭素原子が好ましく、
アゾール類、殊に１−イミダゾール基が好ましい。溶媒
としてはN,N−ジメチルホルムアミド、メタノール、エ
タノール、トルエンおよびトルエン−水の混合溶媒が好
ましく、塩基としては無機塩基が好ましく、殊に炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムが好ましく、反応温度としては、20℃から50℃が
好ましい。

図式（１）の（１−ｂ法）は、一般式〔Ｖ〕で表され
るピリダジノン誘導体を一般式〔VI〕で表されるアルキ
ルハライドあるいはアルキルスルホネート類を、塩基存
在下で適切な溶媒中で反応させることによって本発明化
合物を製造できる。Z²は塩素原子、臭素原子が好まし
く、溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、メタ
ノール、エタノール、アセトニトリル、1,2−ジクロロ
エタン、トルエン、トルエン−水の混合溶媒が好まし
く、塩基としては無機塩基が好ましく、殊に炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムが好ましい。反応温度としては、20℃〜120℃が好ま
しい。反応系に、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、
ヨウ化テトラブチルアンモニウムなどを添加することに
より、反応を加速促進できて、好結果を与える場合もあ
る。

図式（２）の（２−ａ法）は、ピリダジノン誘導体
〔VII〕の２位をＲ−Z²〔VIII〕でアルキル化すること
によって本発明化合物〔Ｉ〕を製造できる。無機塩基あ
るいは有機塩基を反応系に添加することによりピリダジ
ノン誘導体〔VII〕の反応性を高め、本発明化合物の製
造を容易ならしめる。

図式（２）の（２−ｂ法）は、一般式〔XI〕で表され
るピリダジノン誘導体のＮ−置換基（R⁴）内の官能基を
化学修飾することによって所望のＮ−置換基（Ｒ）に変
換し、本発明化合物〔Ｉ〕を製造する方法である。

具体的には、R⁴に含有するハロゲン原子を脱ハロゲン
化する還元方法が挙げられる。

図式（３）の（３−ａ法）は、一般式〔III〕で表さ
れる化合物と、一般式［XII］で表される化合物とを塩
基の存在下で適当な溶媒中で反応させることによって、
一般式〔XIII〕で表される本発明化合物を製造する。さ
らに、これと、一般式〔XIV〕で表される複素環ハライ
ド類あるいは酸ハライド類とを塩基の存在下で適当な溶
媒中で反応させて本発明化合物を製造させる方法であ
る。

使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、テトラ
ヒドロフラン、1,2−ジクロロエタン、N,N−ジメチルホ
ルムアミドなどが好ましく、塩基としては、有機塩基が
好ましく、殊にトリエチルアミン、ピリジンなどが好ま
しい。無機塩基も使用できる場合もある。反応温度は０
℃から50℃が好ましい。

図式（３）の（３−ｂ法）は、一般式〔XIII〕で表さ
れる本発明化合物と、一般式〔XV〕で表されるイソシア
ネート化合物とを適当な溶媒中で反応させることによっ
て本発明化合物を製造する方法である。

溶媒としては、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフ
ラン、1,2−ジクロロエタンなどが好ましく、反応温度
は０℃から50℃が好ましい。

また必要に応じて、反応系に有機塩基（例えば、トリ
エチルアミン、ピリジン、ヘキサメチレンテトラミンな
ど）を添加してもよい。

本発明化合物を製造する方法として、下記の反応も有
用である。

〔（４−ａ法）および（４−ｄ法）において、R,R_cお
よび前記とＪは同じ意味を表す。〕 （４−ａ法）は、ピリダジノン環の４位クロル基を水
素添加反応により脱クロル化して本発明化合物が製造で
きる。本製造法の適用は水素添加反応に対してＲ基およ
びＪ基が安定な場合に限定される。

（４−ｂ法）および（４−ｃ法）は２−アミノエチル
オキシ基を５位に含有するピリダジノン化合物の合成に
有用である。（４−ｂ法）はアセタール化合物を経由す
ることを特徴としており、（４−ｃ法）はニトリル基を
還元することを特徴としている。

（４−ｄ法）は２−ヒドロキシエチルオキシ基を５位
に含有するピリダジノン化合物の合成に有用である。対
応する５−ヒドロキシピリダジノン化合物をエチレンカ
ーボネートと塩基存在下加熱することを特徴としてい
る。

本発明に包含される化合物としては、具体的には例え
ば後記の第１表に示す化合物が挙げられる。ただし、第
１表の化合物は例示のためのものであって、本発明はこ
れらのみに限定されるものではない。ただし、表中Meは
メチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buは
ブチル基を、Phは無置換のフェニル基を、ｔはターシャ
リーを、ｓはセカンダリーを、ｉはイソを示す。なお、
本発明の包含される化合物の中で不斉炭素原子を有する
化合物の場合には、光学活性な化合物の（＋）体および
（−）体も含むものである。

さらに本発明に包含される化合物の中で、立体配置異
性体が存在する場合には、シス体およびトランス体も含
むものである。

上記の第１表中のQ1〜Q70は次の構造式で表される基
である。

次の本発明化合物の製造方法について実施例を具体的
に挙げて説明するが、本発明化合物はこれらのみに限定
されるものではない。

製造例１ ２−ベンジル−５−ヒドロキシ−３（2H）−ピリダジ
ノン1.2g、６−クロロ−３−ピリジンメタノールメシレ
ート1.3gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解し、
無水炭酸カリウム1.1gを加え、70℃の油浴上で１時間加
熱撹拌した。放冷後、水に注ぎ析出した固体を濾取、水
洗し、アセトニトリルから再結晶して、目的化合物760m
gを得た。

融点161.7〜162.5℃ 製造例２ ２−ベンジル−５−クロロ−３（2H）−ピリダジノン
1.0gおよび２−（２−ピリジルオキシ）−１−プロパノ
ール0.64gをN,N−ジメチルホルムアミド10mlに溶解し、
水酸化カリウム0.3gを加え、室温にて24時間撹拌した
後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧下酢酸エチルを留去
し、褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル、ベンゼン／酢酸エチル＝3/1）で精製
し、目的化合物300mgを得た。

融点75.3〜75.9℃ 製造例３ ５−（２−アミノエチルオキシ）−２−ベンジル−３
（2H）−ピリダジノン（本発明化合物No.30）0.6gをベ
ンゼン20mlに溶解した後、氷冷下トリエチルアミン1ml
とクロルギ酸エチル0.3gを加えた。反応混合物を室温で
２時間カクハンした後、希塩酸水溶液で洗浄し、ベンゼ
ン層を水洗、乾燥後、ベンゼンを留去すると、本発明化
合物の粗結晶0.7gを得た。イソプロピルエーテルで再結
晶することにより、本発明化合物0.5gの白色結晶を得
た。

融点73.5−78.0℃ 製造例４ 55％水素化ナトリウム1.3gとN,N−ジメチルホルムア
ミド20mlの混合物を氷冷し、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−フタルイミド5.7gを加え、更に２−ベンジル−５
−クロロ−３（2H）−ピリダジノン6.6gを反応液に添加
した後、室温で一昼夜放置した。反応液に水を加えると
結晶が析出し、結晶をロ別、水洗後乾燥させ２−ベンジ
ル−５−〔２−（フタルイミドイル）エチルオキシ〕−
３（2H）−ピリダジノン7.9gを得た。得られた粗結晶を
塩化メチレン50mlおよびヒドラジン水和物3.5gと混合
し、環流温度で４時間加熱反応し、空冷後析出した結晶
をロ別し、ロ液を希アルカリ水溶液で洗浄後、塩化メチ
レン層を乾燥後、溶媒を留去して本発明化合物の粗結晶
3.8gを得た。融点45−59℃ 製造例５ ２−ベンジル−５−クロロ−３（2H）ピリダジノン5
g、カ性ソーダ5.2g、２−ブロムエタノール18.7gおよび
水20mlの混合物にテトラブチルアンモニウムブロマイド
を触媒量加え、環流温度で９時間加熱反応させた。空冷
後クロロホルムで抽出し、クロロホルム層を希アルカリ
水溶液で洗浄後、乾燥し、溶媒を留去して本発明化合物
の粗結晶3.6gを得た。

製造例６ 55％水素化ナトリウム0.43gを含有するN,N−ジメチル
ホルムアミド30mlに２−ベンジル−５−ヒドロキシ−３
（2H）−ピリダジノン2gを加え、次いでエチレンカーボ
ネート0.8gを添加し、120℃で３時間加熱した。冷却
後、水を加え酢酸エチルで抽出した。乾燥後、溶媒を留
去すると本発明化合物の粗結晶0.6gを得た。

製造例７ ２−ベンジル−５−ヒドロキシ−３（2H）ピリダジノ
ン1.5g、2,4−ジクロロベンジルクロライド1.5g、無水
炭酸カリウム1.2gおよびN,N−ジメチルホルムアミド30m
lの混合物を130℃で４時間加熱した。放冷後、水を加え
析出した結晶をロ別した。得られた粗結晶をイソプロピ
ルエーテルで洗浄後、エタノールから再結晶することに
より本発明化合物の白色結晶1.9gを得た。

融点138.2−140.2℃ 製造例８ ５−（２−アミノエチルオキシ）−２−ベンジル−３
（2H）−ピリダジノン（本発明化合物No.30）0.9g、ト
リエチルアミン0.4g、シクロプロパンカルボン酸クロラ
イド0.4gおよび塩化メチレン30mlの混合物を２時間加熱
環流した。空冷後、希塩酸水溶液で洗浄し、塩化メチレ
ン層を乾燥後、溶媒を留去すると粗結晶を得た。シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（留出液：ベンゼン／酢
酸エチル1/1）で精製して本発明化合物の白色結晶0.8g
を得た。

融点159.6−161.2℃ 製造例９ ２−ベンジル−５−ヒドロキシ−３（2H）−ピリダジ
ノン1g、Ｎ−（２−クロロエチル）カルバミン酸エチル
（ClCH₂CH₂NHCO₂C₂H₅）0.9g、無水炭酸カリウム1.4g、
N,N−ジメチルホルムアミド30mlの混合物に触媒量のヨ
ウ化カリウムを添加し70−80℃で７時間加熱した。溶媒
を留去した後、残査に水を加えクロロホルム抽出した。
クロロホルム層を乾燥後、留去して得られた粗結晶をイ
ソプピルエーテル／ベンゼン混合溶媒で洗浄することに
より本発明化合物の白色結晶0.9gを得た。

製造例10 ２−ベンジル−４−クロロ−５−〔２−（エトキシカ
ルボニルアミノ）エチルオキシ〕−３（2H）−ピリダジ
ノン1g（白色結晶；融点122.5−123.9℃）をエタノール
50mlに溶解させ、５％パラジウム−炭素触媒を添加し、
水素フン囲気下激しくカクハンして４位の脱クロル化反
応を行った。後処理後、反応生成物を分取用薄層クロマ
トグラフィーにより精製を繰り返し、本発明化合物の白
色結晶0.1gを得た。

製造例11 本発明化合物No.30 1gをベンゼン10mlに溶解し、エ
チルイソシアネート（CH₂H₅NCO）0.4gを添加し、室温で
カクハンすると結晶が析出する。結晶をロ別し、乾燥さ
せ本発明化合物の白色結晶0.9gを得た。

融点169.0−171.5℃ 参考例１ ２−ベンジル−５−ヒドロキシ−３（2H）−ピリダジノ
ンの合成 ２−ベンジル−4,5−ジクロロ−３（2H）−ピリダジ
ノン60g及び水酸化カリウム38.8gにエタノール250mlと
水150mlを加え、油浴上で10時間環流温度に加熱した。
反応後減圧下にて溶媒を留去した後、残渣に水200mlを
加えてクロロホルムで２回洗浄し、水層を濃塩酸で酸性
にした。析出した白色固体を濾取、水洗、乾燥し、２−
ベンジル−４−クロロ−５−ヒドロキシ−３（2H）−ピ
リダジノン55gを得た。次いで２−ベンジル−４−クロ
ロ−５−ヒドロキシ−３（2H）−ピリダジノン5.0gを水
酸化ナトリウム水溶液（NaOH1.82g,水20ml）に溶解し、
５％Pd/C200mgを加え、常圧で水素ガス474mlを吸収させ
た。反応後、Pd/Cを濾過して除き、濃塩酸を加えて酸性
にした。析出した白色固体を濾取、水洗、乾燥して２−
ベンジル−５−ヒドロキシ−３（2H）−ピリダジノン4.
1gを得た。融点48〜55℃ 参考例２ ５−クロロ−２−（シクロヘキシルメチル）３（2H）−
ピリダジノンの合成 ２−（シクロヘキシルメチル）−５−ヒドロキシ−３
（2H）−ピリダジノン10.5gに、オキシ塩化リン25mlを
加え、85℃で４時間加熱した。反応後、減圧下にて過剰
のオキシ塩化リンを留去した。残渣を水に注ぎ、水酸化
ナトリウム水溶液を加えアルカリ性とし、析出した固体
をベンゼンで抽出した。ベンゼン層を水洗、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、シリカゲルで濾過した。減圧下にて
ベンゼンを留去し、目的化合物6.4gを得た。融点81.6〜
81.8℃ 参考例３ ２−ベンジル−５−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）
−３（2H）−ピリダジノンの合成 ２−ベンジル−５−クロロ−３（2H）−ピリダジノン
10g、1,3−プロパンジオール50g、85％水酸化カリウム
3.0gおよびN,N−ジメチルホルムアミド50mlの混合物を
一昼夜室温で反応させた後、反応液に水を加え、次いで
酢酸エチルで抽出し、乾燥後溶媒を留去し目的化合物9.
4gを得た。

白色結晶 融点:91−93℃ 製造例１ないし製造例11に示したいずれかの方法に準
じて製造した化合物の物性を第２表に示す。

第２表の化合物の番号は、後述する製剤例、試験例に
おいて参照される。

第２表中の化合物No.14、22、30、41、51の各NMRのデ
ータは下記の通りである。

化合物No.14 NMR（CDCl₃δ値）： 1.19（6H,t,J＝7Hz）、3.58（2H,
q,J＝7Hz）、3.62（2H,q,J＝7Hz）、3.86（2H,d,J＝5H
z）、4.70（1H,t,J＝5Hz）、5.14（2H,s）、6.02（1H,
d,J＝2.4Hz）、7.0〜7.4（5H,m）、7.60（1H,d,J＝2.4H
z）． 化合物No.22 NMR（DMSO−d₆,δ値）： 4.58（2H,s）、5.27（2H,
s）、6.15（1H,m）、7.37（5H,s）、7.70（1H,m）、9.8
（1H,bs）． 化合物No.30 NMR（CDCl₃,δ値）： 1.45（2H,bs）、3.05（2H,t）、
3.92（2H,t）、5.25（2H,s）、6.10（1H,d）、7.35（5
H,s）、7.60（1H,d）． 化合物No.41 NMR（CDCl₃,δ値）： 3.5（1H,bs）、4.00（4H,s）、
5.30（2H,s）、6.20（1H,d）、7.40（5H,s）、7.65（1
H,d）． 化合物No.51 NMR（CDCl₃,δ値）： 1.20（6H,t）、2.10（2H,m）、
3.4〜3.8（4H,m）、4.00（2H,t）、4.66（1H,t）、5.25
（2H,s）、6.14（1H,d）、7.32（5H,s）、7.55（1H,
d）． 本発明化合物を害虫防除剤として使用するにあたって
は，一般には適当な担体，例えばクレー，タルク，ベン
トナント，珪藻土等の固体担体あるいは水，アルコール
類（メタノール，エタノール等），芳香族炭化水素類
（ベンゼン，トルエン，キシレン等），塩素化炭化水素
類，エーテル類，ケトン類，エステル類（酢酸エチル
等），酸アミド類（ジメチルホルムアミド等）などの液
体担体と混用して適用することができ，所望により乳化
剤，分散剤，懸濁剤，浸透剤，展着剤，安定剤などを添
加し，乳剤，油剤，水和剤，粉剤，粒剤，フロアブル剤
等任意の剤型にて実用に供することができる。また，必
要に応じて製剤または散布時に他種の除草剤，各種殺虫
剤，殺菌剤，植物生長調節剤，共力剤などと混合施用し
てもよい。本発明化合物の施用薬量は適用場面，施用時
期，施用方法，対象病害虫，栽培作物等により差異はあ
るが一般には有効成分量としてヘクタール当たり0.005
〜50kg程度が適当である。

次に本発明の各種製剤の配合割合および種類を下記に
記載する。

上記の表中の数値は、重量％を表す。

使用に際しては、乳剤、油剤、フロアビル、水和剤お
よび粒状水和剤では所定量の水で希釈して散布し、粉剤
および粒剤は水で希釈することなく、そのまま直接、散
布する。なお、粒剤にはベイト剤も含まれる。

次に上記の各製剤中の各成分の例を挙げる。

乳剤 有効成分： 本発明化合物 担体： キシレン、ジメチルホルムアミド、メチルナフ
タレン、シクロヘキサノン、ジクロロベンゼン、イソホ
ロン 界面活性剤： ソルポール2680、ソルポール3005X ソ
ルポール3353 その他の成分： ピペロニルブトキサイド、ベンゾトリ
アゾール 油剤 有効成分： 本発明化合物 担体： キシレン、メチルセルソルブ、ケロシン フロアブル 有効成分： 本発明化合物 担体： 水 界面活性剤：ルノックス1000C、ソルポール3353、ソプ
ロファーFL、ニッポール、アグリソールＳ−710、リグ
ニンスルホン酸ソーダ その他の成分： ザンサンガム、ホルマリン、エチレン
グリコール、プロピレングリコール 水和剤 有効成分： 本発明化合物 担体： 炭酸カルシウム、カオリナイト、ジークライト
Ｄ、ジークライトPFP、珪藻土、タルク 界面活性剤： ソルポール5039、ルノックス1000C、リ
グニンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼルスルホ
ン酸ソーダソルポール5050、ソルポール005D、ソルポー
ル5029−０ その他の成分： カープレックス＃80 粉剤 有効成分： 本発明化合物 担体： 炭酸カルシウム、カオリナイト、ジークライト
Ｄ、タルク その他の成分： ジイソプロピルホスフェート、カープ
レックス＃80 粒剤（１） 有効成分： 本発明化合物 担体： 炭酸カルシウム、カオリナイト、ベントナイ
ト、タルク その他の成分： リグニンスルホン酸カルシウム、ポリ
ビニールアルコール 粒剤（２）［ベイト剤］ 有効成分： 本発明化合物 担体： 小麦粉、フスマ、コーン・グリット、ジークラ
イトＤ その他の成分： パラフィン、大豆油 粒状水和剤 有効成分： 本発明化合物 担体： 炭酸カルシウム、カオリナイト、ジークライ
ト、クレー、硫酸アンモニウム、尿素、ホワイトカーボ
ン 界面活性剤： ルノックス1000C、ナフタレンスルホン
酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン−ノニルフ
ェニルエーテル、リグニンスルホン酸ナトリウム その他の成分： エポキシ化大豆油、酸化防止剤などの
安定剤 次に本発明化合物を有効成分とする害虫防除剤の製剤
例を示すがこれらのみに限定されるものではない。な
お，以下の製剤例において「部」は重量部を意味する。

製剤例１ 乳剤 本発明化合物 ……５部 キシレン ……70部 N,N−ジメチルホルムアミド ……20部 ソルポール2680 ……５部 （非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学工場（株）商品名） 以上を均一に混合して乳剤とする。使用に際しては上
記乳剤を50〜20000倍に希釈して有効成分量がヘクター
ル当たり0.005〜50kgになるように散布する。

製剤例２ 水和剤 本発明化合物 ……25部 ジークライトPFP ……66部 （カオリナイトとセリサイトの混合物；ジークライト
工業（株）商品名） ソルポール5039 ……４部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品
名） カープレックス＃80 ……３部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） リグニンスルホン酸カルシウム ……２部 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。使用に際し
ては上記水和剤を50〜20000倍に希釈して有効成分量が
ヘクタール当たり0.005〜50kgになるように散布する。

製剤例３ 油剤 本発明化合物 ……10部 メチルセルソルブ ……90部 以上を均一に混合して油剤とする。使用に際して上記
油剤を有効成分量がヘクタール当たり、0.005〜50kgな
るように散布する。

製剤例４ 粉剤 本発明化合物 ……3.0部 カープレックス＃80 ……0.5部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） クレー ……95部 リン酸ジイソプロピル ……1.5部 以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。使用に際して
上記粉剤を有効成分量がヘクタール当たり0.005〜50kg
になるように散布する。

製剤例５ 粒剤 本発明化合物 ……５部 ベントナイト ……54部 タルク ……40部 リグニンスルホン酸カルシウム ……１部 以上を均一に混合粉砕して少量の水を加えて撹拌混合
し，押出式造粒機で造粒し，乾燥して粒剤とする。使用
に際して上記粒剤を有効成分量がヘクタール当たり0.00
5〜50kgになるように散布する。

製剤例６ フロアブル剤 本発明化合物 ……35部 ソルポール3353 ……10部 （非イオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） ルノックス1000C ……0.5部 （陰イオン界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） １％ザンサンガム水溶液 ……20部 （天然高分子） 水 ……34.5部 有効成分（本発明化合物）を除く上記の成分を均一に
溶解し，ついでに本発明化合物を加えよく撹拌した後，
サンドミルにて湿式粉砕してフロアブル剤を得る。使用
に際しては，上記フロアブル剤を50〜20000倍に希釈し
て有効成分量がヘクタール当たり0.005〜50kgになるよ
うに散布する。

製造例７ 粒状水和剤 本発明化合物 ……50部 クレー ……10部 硫酸アンモニウム ……20部 リグニンスルホン酸ナトリウム ……10部 ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物 ……10部 以上を均一に混合粉砕して水を加えて混練したものを
0.5mmφスクリーンを装着した押出し造粒機にて粒造
し、水分を乾燥して粒状水和剤とする。使用に際しては
上記粒状水和剤を有効成分量がヘクタール当たり0.005
〜50kgになるように散布する。

次に、本発明化合物の害虫防除剤としての有用性を以
下の試験例において具体的に説明する。

試験例１ ツマグロヨコバイに対する殺虫試験 明細書に記載された本発明化合物の５％乳剤（化合物
によっては25％水和剤を供試）を展着剤の入った水で希
釈して,500ppm濃度の薬液を調整した。

この薬液を1/20000アールのポットに植えたイネの茎
葉に十分量散布し，風乾後，有機リン系殺虫剤およびカ
ーバメート系殺虫剤に抵抗性を示すツマグロヨコバイの
２令幼虫をポットあたり20頭放虫し，そのイネに金網の
円筒ケージをかぶせて恒温室に保管した。

調査は30日後に行い、それぞれのイネに寄生している
ツマグロヨコバイの寄生虫数（生存虫数）を調査し、下
記の計算式により死虫率を求めた。なお，試験は１区２
反復で行なった。

その結果，以下の化合物が、死虫率100％の高い効果
を示した。

本発明化合物No.:2、３、５、６、11、19、20、31、6
6、67、79、80、81、120、126、128。

試験例２ トビイロウンカに対する殺虫試験 有機リン系殺虫剤およびカーバメート系殺虫剤に抵抗
性を示すツマグロヨコバイの２令幼虫に代わって、トビ
イロウンカの２令幼虫を供試した以外は、試験例１と同
様に行った。

その結果，以下の化合物が、死虫率100％の高い効果
を示した。

本発明化合物No.:5、６、19、20、31、32、33、34、3
5、38、39、40、42、43、44、52、53、54、56、57、5
9、61、65、66、67、68、69、70、77、79、80、81。

試験例３ コクヌストモドキに対する殺虫試験 明細書に記載された本発明化合物の５％乳剤（化合物
によっては25％水和剤もしくは20％油剤を供試）を、透
明スピッチ管にはかりとりアセトンを加えて500ppm濃度
のアセトン溶液を得た。このアセトン溶液10ccを、直径
9cmのシャーレに入れた10gのコムギ粉に加え、撹拌した
のちアセトンを留去した。そしてこのシャーレにコクヌ
ストモドキの雌雄の各10頭の成虫を放虫して恒温室に保
管した。調査は90日後に行い、次世代以降の成虫の出現
数を観察した。

なお，試験は１区２反復で行なった。

この結果、以下の化合物は、あらたに羽化した成虫が
全く認められなかった。

本発明化合物No.:1、２、３、５、６、７、８、９、1
0、11、19、20、21、31、32、33、34、35、38、39、4
0、42、43、44、45、46、47、50、54、56、57、63、6
4、65、66、67、68、69、75、77、79、80、81、82。

試験例４ アカイエカに対する殺虫試験 明細書に記載された本発明化合物の５％乳剤（化合物
によっては25％水和剤もしくは20％油剤を供試）を、水
で希釈して10ppm濃度の薬液を調整した。

この薬液を、直径9cmで高さ6cmの腰高シャーレに200m
l入れ、アカイエカ終令幼虫10頭を放虫した。この腰高
シャーレを、25℃の恒温室に保管し、７日後に羽化した
成虫数を調査した。

なお，試験は１区２反復で行なった。

この結果、以下の化合物は、あらたに羽化した成虫が
全く認められなかった。

本発明化合物No.:1、３、５、６、７、８、９、10、1
1、20、21、24、26、27、28、42、43、45、46、47、5
0、54、57、63、64、66、75、77、79、80、81、82、12
8、130、132、146。

試験例５ スジマダラメイガに対する殺虫試験 明細書に記載された本発明化合物の５％乳剤（化合物
によっては25％水和剤もしくは20％油剤を供試）を、透
明スピッチ管にはかりとりアセトンを加えて500ppm濃度
のアセトン溶液を得た。

このアセトン溶液10ccを、直径9cmのシャーレに入れ
た10gの米ヌカに加え、撹拌したのちアセトンを留去し
た。そしてこのシャーレにスジマダラメイガ幼虫10頭を
放虫して恒温室に保管した。調査は30日後に行い、成虫
の出現数を観察した。

なお，試験は１区２反復で行なった。

この結果、以下の化合物は、あらたに羽化した成虫が
全く認められなかった。

本発明化合物No.:1、２、３、５、６、７、８、９、1
0、11、19、20、21、31、32、33、34、35、36、37、3
8、39、42、43、44、45、46、47、49、50、52、53、5
4、56、57、63、64、65、66、67、68、69、70、75、7
7、79、80、81、82。

試験例６ コナガに対する殺虫試験 明細書に記載された本発明化合物の５％乳剤（化合物
によっては25％水和剤を供試）を、展着剤の入った水で
希釈して、500ppm濃度の薬液に調整した。

この薬液にカンラン葉を浸漬し、風乾後、直径7cmの
シャーレに入れ、コナガ３令幼虫をシャーレあたり10頭
を放虫し、恒温室に保管した。調査は20日後に行い、そ
れぞれの羽化成虫数（生存虫数）を調査し、試験例１と
同様の式で死虫率を計算した。

なお，試験は１区２反復で行なった。

この結果、以下の化合物は、死虫率100％の高い効果
を示した。

本発明化合物No.:1、２、３、４、５、６、11、19、2
0、21、31、32、33、34、35、36、37、38、39、42、4
3、44、45、46、47、49、50、52、53、54、56、57、6
3、64、65、66、67、68、69、70、75、77、79、80、8
1、82。

試験例７ コクゾウに対する殺虫試験 明細書に記載された本発明化合物の５％乳剤（化合物
によっては25％水和剤を供試）を、展着剤の入った水で
希釈して、500ppm濃度の薬液に調整した。この薬液に、
直径9cmのシャーレに入れた玄米10gを浸漬し、風乾後、
コクゾウの雌雄の各10頭の成虫を放虫し、恒温室に保管
した。

調査は90日後に行い、次世代以降の成虫の出現数を観
察した。

なお，試験は１区２反復で行なった。

この結果、以下の化合物は、新たに羽化した成虫は全
く認められなかった。

本発明化合物No.:1、２、３、４、５、６、７、８、
９、10、11、20、21、31、32、34、35、36、38、42、4
3、44、45、46、47、56、57、63、64、65、66、75、7
7、79、82。

試験例８ チャバネゴキブリに対する殺虫試験 明細書に記載された本発明化合物の５％乳剤（化合物
によっては25％水和剤もしくは20％油剤を供試）を、透
明スピッチ管にはかりとりアセトンを加えて500ppm濃度
のアセトン溶液を得た。

このアセトン溶液10ccを、直径9cmのシャーレに入れ
た小動物用粉末飼料に加え撹拌したのちアセトンを留去
した。そしてこのシャーレを、直径20cmの大型シャーレ
内に置き、ベイトとした。そしてこの大型シャーレにチ
ャバネゴキブリ５令幼虫10頭を放虫して恒温室に保管し
た。

なお水を含ませた脱脂綿入りのシャーレを大型シャー
レ内に置き水を与えた。調査は60日後に行い、成虫の出
現数を観察した。なお，試験は１区２反復で行なった。
この結果、以下の化合物は、成虫の出現が全く認められ
なかった。

本発明化合物No.:1、２、３、４、５、６、７、８、
９、10、11、19、20、21、31、32、33、34、35、36、3
7、38、39、40、42、43、44、45、46、47、49、50、5
2、53、54、56、57、75、77、79、82。

試験例９ イエバエに対する殺虫試験 明細書に記載された本発明化合物の５％乳剤（化合物
によっては25％水和剤を供試）を、水で希釈して、500p
pm濃度の薬液に調整した。

この薬液1ccを、直径9cmのシャーレに入れた濾紙に滴
下した。そしてこのシャーレに、イエバエ終令幼虫を10
頭放虫して恒温室に保管した。

調査は２週間後に行い、羽化成虫数を調査した。な
お，試験は１区２反復で行った。

この結果、以下の化合物は、成虫の出現が全く認めら
れなかった。

本発明化合物No.:8、９、21、42、43、45、46、47、6
3、65、75、82、146。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 413/12 ２３７ Ｃ０７Ｄ 413/12 ２３７ (72)発明者 三宅 敏郎 埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日 産化学工業株式会社生物科学研究所内 (72)発明者 春山 裕史 埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日 産化学工業株式会社生物科学研究所内 審査官 横尾 俊一 (56)参考文献 特開 平２−32065（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−250361（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−199953（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−123176（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−130275（ＪＰ，Ａ) 特許2674102（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 237/16 C07D 401/12 C07D 403/12 C07D 413/12 A01N 43/56 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒは、炭素数３〜８のシクロアルキル基により
   置換された炭素数１〜４のアルキル基、置換されてもよ
   いフェニル基により置換された炭素数１〜４のアルキル
   基または置換されてもよい複素環基により置換された炭
   素数１〜４のアルキル基を表し、 R¹は、水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜４のアルコ
   キシ基またはヒドロキシ基を表し、 または炭素数１〜３のハロアルキル基を｛ただし、R²,R
   c,RdおよびReは、それぞれ独立に水素原子または炭素数
   １〜４のアルキル基を表し、Rfは水素原子、炭素数１〜
   ４のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数
   ３〜８のシクロアルキル基、置換されてもよいフェニル
   基または置換されてもよい複素環基を表し、 Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−NH−または （Rgは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表し、Ha
   1はハロゲン原子を表し、Ｑは置換されてもよいフェニ
   ル基、置換されてもよいナフチル基または置換されても
   よい複素環基を表す。｝表す。］ で表される３（2H）−ピリダジノン誘導体。
2. 【請求項２】請求項第（１）項に記載された３（2H）−
   ピリダジノン誘導体の１種または２種以上を有効成分と
   して含有する害虫防除剤。