JP2934839B2 - ゲルマニウム分離材とその製造方法 - Google Patents
ゲルマニウム分離材とその製造方法Info
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- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゲルマニウムを他
の金属叉は半金属から効率よく分離するための分離材及
びその製造方法に関するものである。
の金属叉は半金属から効率よく分離するための分離材及
びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ゲルマニウム（ＩＶ）は、弱酸性ないし
アルカリ性でオキソ酸叉はその陰イオンとして溶存し、
これらはポリオール化合物と反応して錯体を形成するこ
とが知られ、この錯体形成反応を利用して水溶液中のゲ
ルマニウムを選択的に捕捉するための分離材の開発が行
われている。
アルカリ性でオキソ酸叉はその陰イオンとして溶存し、
これらはポリオール化合物と反応して錯体を形成するこ
とが知られ、この錯体形成反応を利用して水溶液中のゲ
ルマニウムを選択的に捕捉するための分離材の開発が行
われている。
【０００３】そして、ゲルマニウム分離材としては、こ
れまで合成高分子を母材とする１，２−ジオール型キレ
ート樹脂が提案されているが（「日化誌」，１９９４，
第２２１ページ）、そのゲルマニウム選択率は必ずしも
満足しうるほどではなく、実用に供するにはまだ十分な
ものとはいえない。
れまで合成高分子を母材とする１，２−ジオール型キレ
ート樹脂が提案されているが（「日化誌」，１９９４，
第２２１ページ）、そのゲルマニウム選択率は必ずしも
満足しうるほどではなく、実用に供するにはまだ十分な
ものとはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゲルマニウ
ムを他の金属叉は半金属から高い選択率で分離しうる新
規なゲルマニウム分離材を提供するためになされたもの
である。
ムを他の金属叉は半金属から高い選択率で分離しうる新
規なゲルマニウム分離材を提供するためになされたもの
である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、キトサン
をベースとした、高い選択率でゲルマニウムを分離しう
る分離材について、鋭意研究を重ねた結果、側鎖に２，
３−ジヒドロキシプロピル基を導入したキトサン架橋体
が非常に優れたゲルマニウム分離能力を示すことを見い
出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
をベースとした、高い選択率でゲルマニウムを分離しう
る分離材について、鋭意研究を重ねた結果、側鎖に２，
３−ジヒドロキシプロピル基を導入したキトサン架橋体
が非常に優れたゲルマニウム分離能力を示すことを見い
出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、１，２−プロパンジ
オール変性キトサン誘導体架橋体から成るゲルマニウム
分離材を提供するものである。本発明方法によれば、こ
のようなゲルマニウム分離材は、キトサンに、アルカリ
の存在下、３−クロロ−１，２−プロパンジオールを反
応させて２，３−ジヒドロキシプロピル基を導入したの
ち、クロロメチルオキシランまたはエチレングリコール
ジグリシジルエーテルで架橋化するか、あるいは架橋キ
トサンに、アルカリの存在下、３−クロロ−１，２−プ
ロパンジオールを反応させ、２，３−ジヒドロキシプロ
ピル基を導入することによって製造することができる。
オール変性キトサン誘導体架橋体から成るゲルマニウム
分離材を提供するものである。本発明方法によれば、こ
のようなゲルマニウム分離材は、キトサンに、アルカリ
の存在下、３−クロロ−１，２−プロパンジオールを反
応させて２，３−ジヒドロキシプロピル基を導入したの
ち、クロロメチルオキシランまたはエチレングリコール
ジグリシジルエーテルで架橋化するか、あるいは架橋キ
トサンに、アルカリの存在下、３−クロロ−１，２−プ
ロパンジオールを反応させ、２，３−ジヒドロキシプロ
ピル基を導入することによって製造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のゲルマニウム分離材を製
造する際に、出発原料として用いるキトサン及び架橋キ
トサン（キトパールベーシックＡＬ、富士紡績製）と３
−クロロ−１，２−プロパンジオールは公知の化合物で
あり、いずれも市販品として入手することができる。キ
トサンと３−クロロ−１，２−プロパンジオールとの反
応は、例えばメタノール−ジオキサン混合物のような溶
媒中、アルカリ例えば水酸化ナトリウムの存在下で５０
〜８０℃において４〜２４時間かきまぜることによって
行うことができる。
造する際に、出発原料として用いるキトサン及び架橋キ
トサン（キトパールベーシックＡＬ、富士紡績製）と３
−クロロ−１，２−プロパンジオールは公知の化合物で
あり、いずれも市販品として入手することができる。キ
トサンと３−クロロ−１，２−プロパンジオールとの反
応は、例えばメタノール−ジオキサン混合物のような溶
媒中、アルカリ例えば水酸化ナトリウムの存在下で５０
〜８０℃において４〜２４時間かきまぜることによって
行うことができる。
【０００８】キトサンと３−クロロ−１，２−プロパン
ジオールとの使用割合はモル比（キトサングルコサミン
基単位）で５：１ないし１：２０の範囲で選ばれる。ま
た水酸化ナトリウムの使用量は、キトサンに基づきモル
比で５：１ないし１：２０の範囲で選ばれる。この反応
によりキトサンのアミノ基に、側鎖として２，３−ジヒ
ドロキシプロピル基が導入される。
ジオールとの使用割合はモル比（キトサングルコサミン
基単位）で５：１ないし１：２０の範囲で選ばれる。ま
た水酸化ナトリウムの使用量は、キトサンに基づきモル
比で５：１ないし１：２０の範囲で選ばれる。この反応
によりキトサンのアミノ基に、側鎖として２，３−ジヒ
ドロキシプロピル基が導入される。
【０００９】このようにして得られたキトサン誘導体は
次にクロロメチルオキシランまたはエチレングリコール
ジグリシジルエーテルと反応させることにより架橋体を
形成させる。この反応は、アルカリ水溶液中、５０〜８
０℃において４〜７時間加熱することにより行われる。
この際のクロロメチルオキシランまたはエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルの使用割合は、キトサン誘導
体に基づき重量比で１００：１ないし１：２０の範囲で
ある。得られた架橋体を反応混合物中から、ろ過、遠心
分離、溶媒留去などで取り出し、希塩酸、水、メタノー
ルで順次洗浄後乾燥すれば、目的のゲルマニウム分離材
が得られる。
次にクロロメチルオキシランまたはエチレングリコール
ジグリシジルエーテルと反応させることにより架橋体を
形成させる。この反応は、アルカリ水溶液中、５０〜８
０℃において４〜７時間加熱することにより行われる。
この際のクロロメチルオキシランまたはエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルの使用割合は、キトサン誘導
体に基づき重量比で１００：１ないし１：２０の範囲で
ある。得られた架橋体を反応混合物中から、ろ過、遠心
分離、溶媒留去などで取り出し、希塩酸、水、メタノー
ルで順次洗浄後乾燥すれば、目的のゲルマニウム分離材
が得られる。
【００１０】他方、市販架橋キトサンと３−クロロ−
１，２−プロパンジオールとの反応も、キトサンと同様
にして行うことができ、この場合は、後続の架橋反応を
行う必要はない。
１，２−プロパンジオールとの反応も、キトサンと同様
にして行うことができ、この場合は、後続の架橋反応を
行う必要はない。
【００１１】本発明の分離材を用いて、ゲルマニウムを
他の金属叉は半金属と分離するには、これを含む水溶液
中に分離材を投入して振り混ぜるか、あるいは分離材を
充てんした吸着カラムに上記の水溶液を通過させること
により、ゲルマニウムと分離材とを接触させる。この処
理により、ゲルマニウムは、他の金属叉は半金属に優先
して分離材に吸着される。ゲルマニウムの分離材からの
脱離は、酸例えば３Ｍ塩酸と分離材とを接触させれば可
能であり、本発明の分離材によって効率よくゲルマニウ
ムの分離・回収を行うことができる。
他の金属叉は半金属と分離するには、これを含む水溶液
中に分離材を投入して振り混ぜるか、あるいは分離材を
充てんした吸着カラムに上記の水溶液を通過させること
により、ゲルマニウムと分離材とを接触させる。この処
理により、ゲルマニウムは、他の金属叉は半金属に優先
して分離材に吸着される。ゲルマニウムの分離材からの
脱離は、酸例えば３Ｍ塩酸と分離材とを接触させれば可
能であり、本発明の分離材によって効率よくゲルマニウ
ムの分離・回収を行うことができる。
【００１２】本発明の分離材のゲルマニウム吸着能力
は、ｐＨ１〜１０において高くなるので、このｐＨ範囲
内で分離材と接触させるのが有利である。また、本発明
の分離材によりゲルマニウムと効率よく分離しうる他の
金属叉は半金属の例としては、テルル、ホウ素などがあ
る。
は、ｐＨ１〜１０において高くなるので、このｐＨ範囲
内で分離材と接触させるのが有利である。また、本発明
の分離材によりゲルマニウムと効率よく分離しうる他の
金属叉は半金属の例としては、テルル、ホウ素などがあ
る。
【００１３】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００１４】実施例１ メタノールとジオキサンとの混合溶媒（容量比１：１）
６０ｍｌ中に、キトサン１ｇと３−クロロ−１，２−プ
ロパンジオール４ｇと水酸化ナトリウム１ｇとを加え、
６０℃において２４時間かきまぜながら反応させた。反
応終了後、ろ別し、水及びメタノールで洗浄したのち、
乾燥させた。これにクロロメチルオキシラン１０ｍｌを
加えて、１晩放置したのち、ろ別し、これを０．１Ｍ水
酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌ中、６０℃において５時
間反応させた。この反応により得られる固体生成物をろ
別叉は溶媒留去により取り出し、希塩酸、水、メタノー
ルで順次洗浄したのち乾燥することにより粉末状のゲル
マニウム分離材を得た。キトサン中に２，３−ジヒドロ
キシプロピル基が導入されたことは、生成物中の炭素数
と窒素数の比（Ｃ／Ｎ）が増加したことにより確認され
た。
６０ｍｌ中に、キトサン１ｇと３−クロロ−１，２−プ
ロパンジオール４ｇと水酸化ナトリウム１ｇとを加え、
６０℃において２４時間かきまぜながら反応させた。反
応終了後、ろ別し、水及びメタノールで洗浄したのち、
乾燥させた。これにクロロメチルオキシラン１０ｍｌを
加えて、１晩放置したのち、ろ別し、これを０．１Ｍ水
酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌ中、６０℃において５時
間反応させた。この反応により得られる固体生成物をろ
別叉は溶媒留去により取り出し、希塩酸、水、メタノー
ルで順次洗浄したのち乾燥することにより粉末状のゲル
マニウム分離材を得た。キトサン中に２，３−ジヒドロ
キシプロピル基が導入されたことは、生成物中の炭素数
と窒素数の比（Ｃ／Ｎ）が増加したことにより確認され
た。
【００１５】次に、このようにして得た分離材約０．０
５ｇを、ゲルマニウム（ＩＶ）を０．１Ｍ塩化カリウム
水溶液に１０ｍＭ濃度で溶解した試料溶液２５ｍｌに加
え、酸またはアルカリでｐＨを調整して２５℃の恒温槽
内で２４時間振り混ぜたのち 、上澄液中のゲルマニウ
ム量をＩＣＰ発光分析装置により測定し、溶液中の初期
濃 度と処理後の残留濃度からゲルマニウムの吸着量を
求めた。この結果を表１に示す。
５ｇを、ゲルマニウム（ＩＶ）を０．１Ｍ塩化カリウム
水溶液に１０ｍＭ濃度で溶解した試料溶液２５ｍｌに加
え、酸またはアルカリでｐＨを調整して２５℃の恒温槽
内で２４時間振り混ぜたのち 、上澄液中のゲルマニウ
ム量をＩＣＰ発光分析装置により測定し、溶液中の初期
濃 度と処理後の残留濃度からゲルマニウムの吸着量を
求めた。この結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】実施例２ ゲルマニウム（ＩＶ）とテルル（ＶＩ）叉はホウ素と
を、それぞれ１０ｍＭの濃度で含む試料溶液を用い、実
施例１と同様にして表２に示す平衡ｐＨにおいて競争吸
着試験を行い、得られた吸着量に基づいて、分離材と水
相との各半金属の分配係数の比である分離係数を求め
た。この結果を表２に示す。
を、それぞれ１０ｍＭの濃度で含む試料溶液を用い、実
施例１と同様にして表２に示す平衡ｐＨにおいて競争吸
着試験を行い、得られた吸着量に基づいて、分離材と水
相との各半金属の分配係数の比である分離係数を求め
た。この結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
【００１９】実施例３ 市販架橋キトサン４ｍｌ（約０．２ｇ）に実施例１と同
様にして２，３−ジヒドロキシプロピル基を導入し、
１，２−プロパンジオール変性キトサン誘導体架橋体を
製造した。このものについて、ゲルマニウム（ＩＶ）と
テルル（ＶＩ）又はホウ素とをそれぞれ１０ｍＭの濃度
で含む試料溶液を用い、実施例１と同様にして表３に示
す平衡ｐＨにおいて競争吸着試験を行い、得られた吸着
量に基づいて分離係数を求めた。この結果を表３に示
す。
様にして２，３−ジヒドロキシプロピル基を導入し、
１，２−プロパンジオール変性キトサン誘導体架橋体を
製造した。このものについて、ゲルマニウム（ＩＶ）と
テルル（ＶＩ）又はホウ素とをそれぞれ１０ｍＭの濃度
で含む試料溶液を用い、実施例１と同様にして表３に示
す平衡ｐＨにおいて競争吸着試験を行い、得られた吸着
量に基づいて分離係数を求めた。この結果を表３に示
す。
【００１９】
【表３】
【００２０】参考例１ 実施例１により得られた湿潤状態の１，２−プロパンジ
オール変性キトサン誘導体架橋体約１．９ｍｌを直径５
ｍｍのカラムに充てんし、ｐＨ８．４でゲルマニウム
（ＩＶ）、テルル（ＶＩ）およびホウ素の漏出曲線を求
めた。試料溶液には１ｍＭの各半金属を含む緩衝溶液を
用い、カラム通液空間速度は約１０ｈ-1として室温にて
カラム実験を行った。その結果をグラフとして図１に示
す。図中の実線（○）、細破線（△）および太破線
（□）はそれぞれゲルマニウム（ＩＶ）、テルル（Ｖ
Ｉ）およびホウ素の漏出濃度を示す。
オール変性キトサン誘導体架橋体約１．９ｍｌを直径５
ｍｍのカラムに充てんし、ｐＨ８．４でゲルマニウム
（ＩＶ）、テルル（ＶＩ）およびホウ素の漏出曲線を求
めた。試料溶液には１ｍＭの各半金属を含む緩衝溶液を
用い、カラム通液空間速度は約１０ｈ-1として室温にて
カラム実験を行った。その結果をグラフとして図１に示
す。図中の実線（○）、細破線（△）および太破線
（□）はそれぞれゲルマニウム（ＩＶ）、テルル（Ｖ
Ｉ）およびホウ素の漏出濃度を示す。
【発明の効果】本発明の分離材によると、ゲルマニウム
を他の金属叉は半金属から高い選択率で分離することが
できるので、ゲルマニウムの分離、濃縮、回収を分析的
および工業的に行う場合に非常に有利である。
を他の金属叉は半金属から高い選択率で分離することが
できるので、ゲルマニウムの分離、濃縮、回収を分析的
および工業的に行う場合に非常に有利である。
【図１】 本発明分離材カラムによるゲルマニウム（Ｉ
Ｖ）、テルル（ＶＩ）およびホウ素のｐＨ８．４での漏
出曲線を示すグラフ。
Ｖ）、テルル（ＶＩ）およびホウ素のｐＨ８．４での漏
出曲線を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−262743（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−262531（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−141533（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−166236（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−62465（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−112128（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−80435（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−17953（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C22B 41/00 C08B 37/08 C09K 3/00 108 C01G 17/00
Claims (3)
- 【請求項１】 １，２−プロパンジオール変性キトサン
誘導体架橋体から成るゲルマニウム分離材。 - 【請求項２】 キトサンに、アルカリの存在下、３−ク
ロロ−１，２−プロパンジオールを反応させて２，３−
ジヒドロキシプロピル基を導入したのち、クロロメチル
オキシランまたはエチレングリコールジグリシジルエー
テルで架橋化することを特徴とするゲルマニウム分離材
の製造方法。 - 【請求項３】 架橋キトサンに、アルカリの存在下、３
−クロロ−１，２−プロパンジオールを反応させ、２，
３−ジヒドロキシプロピル基を導入することを特徴とす
るゲルマニウム分離材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1461697A JP2934839B2 (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | ゲルマニウム分離材とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1461697A JP2934839B2 (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | ゲルマニウム分離材とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195555A JPH10195555A (ja) | 1998-07-28 |
| JP2934839B2 true JP2934839B2 (ja) | 1999-08-16 |
Family
ID=11866143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1461697A Expired - Lifetime JP2934839B2 (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | ゲルマニウム分離材とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2934839B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008104956A (ja) * | 2006-10-26 | 2008-05-08 | Nhv Corporation | ホウ素・ゲルマニウム吸着剤とその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2496793C1 (ru) * | 2012-06-14 | 2013-10-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения 2,3-дигидроксипропилхитозана |
-
1997
- 1997-01-10 JP JP1461697A patent/JP2934839B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008104956A (ja) * | 2006-10-26 | 2008-05-08 | Nhv Corporation | ホウ素・ゲルマニウム吸着剤とその製造方法 |
| JP4650391B2 (ja) * | 2006-10-26 | 2011-03-16 | 株式会社Ｎｈｖコーポレーション | ホウ素・ゲルマニウム吸着剤とその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10195555A (ja) | 1998-07-28 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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