JP2934656B2 - Method for producing solid polymer electrolyte - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、イオン伝導性ポリマ
ー、即ち、高分子固体電解質に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ion conductive polymer, that is, a solid polymer electrolyte.

【０００２】[0002]

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、無
機固体電解質と比較して、１）成形性がよくて、大面積
薄膜化が容易であり、２）フレキシビリティがあって、
電極との密着性が優れているなどの特長を有する有機高
分子固体電解質の開発が進展している。2. Description of the Related Art In recent years, compared to inorganic solid electrolytes, 1) the moldability is good, it is easy to make a large area thin film, and 2) the flexibility is high.
The development of organic polymer solid electrolytes having features such as excellent adhesion to electrodes has been progressing.

【０００３】高分子固体電解質としては、 M.B.Armand
らによってポリエチレンオキシドとアルカリ金属塩の混
合物が提案された。("Fast Ion Transport in Solids"
Page131、 1979 North Holland Publishing Co.刊）しか
し、その固体電解質の製造方法は、固体電解質を溶媒中
に溶解させた後に成形面上に流延させ、次いで溶媒を乾
燥除去する、いわゆるキャスト法によって成膜化される
ため、その加工操作は複雑となり、また得られる膜も、
常温において導電率が 10^-6 S/cm 以下であり、電極と
の密着性も満足すべきものではなくその改良が望まれて
いた。[0003] As a solid polymer electrolyte, MBArmand
Proposed a mixture of polyethylene oxide and an alkali metal salt. ("Fast Ion Transport in Solids"
However, the method for producing the solid electrolyte is a so-called casting method in which the solid electrolyte is dissolved in a solvent, cast on a molding surface, and then the solvent is dried and removed. Because it is formed into a film, the processing operation becomes complicated, and the obtained film is also
At room temperature, the conductivity is 10 ^-6 S / cm or less, and the adhesion to the electrode is not satisfactory, and improvement thereof has been desired.

【０００４】その他のものとして、特開昭 62-48716 に
よる三官能性ポリエチレングリコールとジイソシアネー
ト誘導体との反応により架橋する方法、あるいは特開昭
62-285954 のポリエチレングリコールジアクリレート
の重合反応によって架橋する方法などが開示されている
が、いずれも溶媒が使用されているため、溶媒の乾燥除
去の工程が不可欠であり、また、イオン伝導度、電極と
の密着性その他との均衡上一層の改良が必要とされてい
た。As another method, a method of crosslinking by reacting a trifunctional polyethylene glycol with a diisocyanate derivative according to JP-A-62-48716,
62-285954, a method of cross-linking by polymerization reaction of polyethylene glycol diacrylate is disclosed.However, since a solvent is used in each case, a step of drying and removing the solvent is indispensable. Further improvement has been required in terms of balance with the adhesion to the electrode and the like.

【０００５】他方、一般に高分子の固体電解質は常温以
下の低温領域において、そのイオン伝導度が顕著に低下
するので、この点も強く改善が要求されていた。On the other hand, in general, the ionic conductivity of a polymer solid electrolyte is remarkably reduced in a low-temperature range of room temperature or lower.

【０００６】本発明者らは、上記の欠点を克服した２液
混合硬化型の、高分子固体電解質の製造方法を提案した
（特願平 2-62685）が、２液を混合した後の硬化速度が
早いことから、フィルム成型操作のための時間が制約さ
れるという欠点があるのでさらにその改良が望まれてい
た。The present inventors have proposed a method for producing a solid polymer electrolyte of a two-liquid mixed-curing type which overcomes the above-mentioned disadvantages (Japanese Patent Application No. 2-62685). Since the speed is high, there is a disadvantage that the time for the film forming operation is restricted, and further improvement has been desired.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】これらの障害を解消する
ための発明者らに依る研究の結果、除去されるべき溶媒
を全く使用することなく、ＡＢ両液混合後の初期の硬化
速度を制御することにより、高分子の固体電解質が製造
されることを見出し、また、得られた高分子固体電解質
はそのイオン伝導度が０℃において 10^-6 S/cm を超え
ること、さらには、電極との密着性が良好なものである
ことを見出して、本発明を完成するに到った。SUMMARY OF THE INVENTION As a result of research conducted by the present inventors to eliminate these obstacles, it has been found that the initial curing rate after mixing both AB solutions can be controlled without using any solvent to be removed. To produce a polymer solid electrolyte, and the obtained polymer solid electrolyte has an ionic conductivity of more than 10 ^-6 S / cm at 0 ° C. The present inventors have found that the adhesiveness is excellent, and have completed the present invention.

【０００８】本発明は、少なくとも下記のＡ液またはＢ
液の何れか一方が、ラジカル重合遅延剤、アルカリ金属
塩および／またはアンモニウム塩を含有する、Ａ液およ
びＢ液を混合したのち４０℃以下で硬化させることに依
って高分子固体電解質を得ることを特徴とする製造方法
である。The present invention provides at least the following solution A or B
Either one of the liquid is, a radical polymerization retarder, containing an alkali metal salt and / or ammonium salt, to obtain a polymer solid electrolyte depending on Rukoto cured at 40 ° C. or less were mixed liquid A and liquid B It is a manufacturing method characterized by the above-mentioned.

【０００９】Ａ液は一般式（１）で表示される化合物に
ラジカル重合開始加速剤が溶解した溶液であり、Solution A is a solution in which a radical polymerization initiator is dissolved in a compound represented by the general formula (1).

【００１０】[0010]

【化４】 （式中、R¹ は水素、または炭素数 1〜5 のアルキル
基、R² は炭素数 1〜5 のアルキル基であり、m は 2≦m
≦30 の整数を示す。）Ｂ液は一般式（２）で表示され
る化合物Embedded image (Wherein, R ¹ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and m is 2 ≦ m
Indicates an integer of ≤30. Liquid B is a compound represented by the general formula (2)

【００１１】[0011]

【化５】 （式中、R³ 、R⁵ は炭素数 1〜5 のアルキル基 R⁴ は水
素、または炭素数 1〜3のアルキル基であり、n は 2≦n
≦30 の整数を示す）および／または一般式（３）で表
示される化合物Embedded image (Wherein, R ³ and R ⁵ are an alkyl group having 1 to ⁵ carbon atoms, R ⁴ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is 2 ≦ n
≦ 30) and / or a compound represented by the general formula (3)

【００１２】[0012]

【化６】 を示し、R⁶ は炭素数 1〜6 の炭化水素基、R⁷ および R
⁸ は単なる結合または単素数 1〜3 の二価炭化水素基、
R⁹ は炭素数 1〜6 の炭化水素基またはシアノ基を示
し、R⁶ および R⁹ は相互に連結して環を形成してもよ
く、p 、q および rは各々０か１であって R⁴ がシアノ
基の場合を除き、p+q+r＞0 である。）にラジカル重合
開始剤が溶解した溶液である。Embedded image Wherein R ⁶ is a hydrocarbon group having 1 to ⁶ carbon atoms, R ⁷ and R
⁸ is a mere bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 atoms,
R ⁹ represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a cyano group, R ⁶ and R ⁹ may be mutually connected to form a ring, and p, q and r are each 0 or 1; Except when R ⁴ is a cyano group, p + q + r> 0. ) Is a solution in which the radical polymerization initiator is dissolved.

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１４】本発明は、ラジカル重合遅延剤、アルカリ
金属塩および／またはアンモニウム塩を、少なくともＡ
またはＢの何れか一液中に含有する、ＡおよびＢの両
液、即ち、Ａ液である一般式 (１) の化合物にラジカル
重合開始加速剤が溶解した溶液およびＢ液である一般式
（２）の化合物および／または一般式（３）の化合物に
ラジカル重合開始剤が溶解した溶液を混合したのち４０
℃以下で硬化させることに依って、高分子の固体電解質
を製造する方法である。According to the present invention, a radical polymerization retarder, an alkali metal salt and / or an ammonium salt are added to at least A
Or a solution in which a radical polymerization initiator is dissolved in a solution of a compound of the general formula (1) which is a solution of both A and B, ie, a solution of a solution B, which is contained in one of the solutions of B; After mixing a solution in which the radical polymerization initiator is dissolved in the compound of 2) and / or the compound of the general formula (3), 40
℃ depending on Rukoto cured below is a method for producing a solid electrolyte polymer.

【００１５】まず、Ａ液について説明する。First, the solution A will be described.

【００１６】本発明において使用される一般式（１）に
よって示される化合物は、その構造式から明らかな通り
側鎖にオキシエチレンユニットを有するポリエーテル系
マクロモノマーであり、常温において液状を呈するもの
である。The compound represented by the general formula (1) used in the present invention is a polyether-based macromonomer having an oxyethylene unit in a side chain as is apparent from its structural formula, and is a liquid at room temperature. is there.

【００１７】式中、R¹ は水素原子、または炭素数 1〜
5、好ましくは 1〜3 のアルキル基であり、水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ペンチル基などであって、好ましくは、水素原
子、メチル基、エチル基などである。In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a group having 1 to carbon atoms.
5, preferably 1-3 alkyl groups, a hydrogen atom,
A methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group and the like are preferable, and a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group are preferable.

【００１８】R² は、炭素数 1〜5 、好ましくは、1〜3
のアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基な
どであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル
基などである。R ² has 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
A hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group,
A propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group and the like are preferable, and a methyl group, an ethyl group and a propyl group are preferable.

【００１９】また、一般式（１）により表示される化合
物中のオキシエチレンユニットの数即ち、m の値は 2≦
m≦30、好ましくは 2≦m≦20、さらに好ましくは 3≦m
≦15である。The number of oxyethylene units in the compound represented by the general formula (1), that is, the value of m is 2 ≦
m ≦ 30, preferably 2 ≦ m ≦ 20, more preferably 3 ≦ m
≦ 15.

【００２０】一般式（１）により表示される化合物とし
ては、具体的には、上記範囲内のオキシエチレンユニッ
ト数を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エ
トキシポリエチレングリコールアクリレートなどが例示
される。Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include methoxypolyethylene glycol methacrylate, ethoxypolyethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, and ethoxypolyethylene glycol acrylate having an oxyethylene unit number within the above range. And the like.

【００２１】本発明において使用されるラジカル重合開
始加速剤は,一般式（１）の化合物に可溶性のものであ
り、後述のラジカル重合開始剤を還元する作用を有する
ものであれば、特に限定されることはなく、各種のアニ
リン類、アミン類、還元性遷移金属化合物、含イオウ化
合物などが例示される。The radical polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in the compound of the formula (1) and has an action of reducing the radical polymerization initiator described below. Instead, various anilines, amines, reductive transition metal compounds, sulfur-containing compounds and the like are exemplified.

【００２２】具体的には、例えば、アニリン、N,N−ジ
メチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジブチル
アニリンなどのアニリン類、トリエチルアミン、ジエチ
ルアミン、ピペリジン、1,2-ジアミノエタンなどのアミ
ン類、 FeCl₂・nH₂O、FeS、FeSO₄ などの Fe（２）
塩、CoCl₂ 、CoBr₂ 、CoSO₄ 、CoS などの Co（２）
塩、MoCl₅ などの Mo（５）塩、メタンチオール、エタ
ンチオール、ベンゼンチオール、フェニルメタンチオー
ル、1,4-ブタンジチオール、p-メルカプト安息香酸など
のチオール類、カリウムエタンチオラート、ナトリウム
エタンチオラートなどのチオール塩類、ジエチルスルフ
ィド、エチルチオベンゼン、1,2-ビス（メチルチオ）エ
タン、4,4'-チオ二安息香酸、3-(メチルチオ）プロパノ
ール、ビス[(エチルチオ)メチル]スルフィド、チアシク
ロオクタン、1,2-ジチアン、2,3-ジヒドロ-1,4-ジチア
フタレンなどのスルフィド類、または各種の亜硫酸塩、
スルフィン酸などが例示され、好ましくはアニリン、N,
N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、トリエチ
ルアミン、FeSO₄ 、FeCl₂・nH₂O 、エタンチオール、ベ
ンゼンチオール、ナトリウムエタンチオラート、ジエチ
ルスルフィドなどが例示される。Specifically, for example, anilines such as aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dibutylaniline, triethylamine, diethylamine, piperidine, 1,2-diaminoethane, etc. _{amines, FeCl 2 · nH 2 O,} FeS, Fe , such as FeSO ₄ (2)
Co (2) such as salt, CoCl ₂ , CoBr ₂ , CoSO ₄ , CoS
Salts, Mo (5) salts such as MoCl ₅ , methanethiol, ethanethiol, benzenethiol, phenylmethanethiol, 1,4-butanedithiol, thiols such as p-mercaptobenzoic acid, potassium ethanethiolate, sodium ethanethiolate, etc. Thiol salts, diethylsulfide, ethylthiobenzene, 1,2-bis (methylthio) ethane, 4,4'-thiodibenzoic acid, 3- (methylthio) propanol, bis [(ethylthio) methyl] sulfide, thiacyclooctane , 1,2-dithiane, sulfides such as 2,3-dihydro-1,4-dithiaphthalene, or various sulfites,
Sulfinic acid and the like are exemplified, preferably aniline, N,
Examples thereof include N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, triethylamine, FeSO ₄ , FeCl ₂ .nH ₂ O, ethanethiol, benzenethiol, sodium ethanethiolate, and diethyl sulfide.

【００２３】Ａ液は、一般式（１）により表示される化
合物中に、これらラジカル重合開始加速剤が溶解してい
るものであって、Ａ液中のラジカル重合開始加速剤の濃
度は0.01〜10 wt.％の範囲内であり 0.05〜 5 wt.％の
範囲内であることが好ましい。 なお、Ａ液の中にさら
に両末端にアクリロイル基を有するポリエーテル化合物
の添加も好ましく実施され、その添加量としては一般式
（１）の化合物 100重量部に対して、通常、50 重量部
以下であって、好ましくは、1〜50 重量部、さらに好ま
しくは、2 〜30 重量部の範囲内であることが望まし
い。Solution A is a solution in which these radical polymerization initiators are dissolved in a compound represented by the general formula (1), and the concentration of the radical polymerization initiator in Solution A is 0.01 to 1.0. %, Preferably in the range of 0.05 to 5 wt.%. The addition of a polyether compound having an acryloyl group at both ends to the solution A is also preferably carried out. The amount of the addition is usually 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the compound of the general formula (1). Preferably, it is in the range of 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight.

【００２４】また、これらポリエーテル化合物として
は、例えば、一般式（４）の化合物The polyether compounds include, for example, compounds of the general formula (4)

【００２５】[0025]

【化７】 （式中、R¹ 、R² は炭素数 1〜5 、好ましくは、1〜3
のアルキル基、または水素原子であり、R¹ と R² は同
一であっても異なっていてもよく、p は 4〜30 好まし
くは 5〜20 である。）などが好ましく、特に両末端に
アクリル基またはメタクリル基を有する化合物などが適
当な物質として例示される。Embedded image (Wherein, R ¹ and R ^{2 each} have 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
And R ¹ and R ² may be the same or different, and p is 4 to 30, preferably 5 to 20. And the like, and in particular, a compound having an acryl group or a methacryl group at both terminals is exemplified as a suitable substance.

【００２６】次にＢ液について説明する。Next, the liquid B will be described.

【００２７】本発明に使用される一般式（２）により表
示される化合物は、The compound represented by the general formula (2) used in the present invention is

【００２８】[0028]

【化８】 その構造式からも明らかな通り、その両末端がアルキル
エーテル化されたポリエーテルオリゴマーであり、常温
において液状を呈するものである。Embedded image As is apparent from the structural formula, the polyether oligomer is an alkyl etherified polyether oligomer at both terminals and exhibits a liquid state at normal temperature.

【００２９】式中の R⁴ は、水素原子または炭素数 1〜
3 のアルキル基であり、オキシアルキレンユニットとし
ては、例えば、オキシエチレンユニット、オキシプロピ
レンユニット、オキシブチレンユニットなどが例示さ
れ、また、二種類以上のオキシアルキレンユニットが共
存していてもよい。R ⁴ in the formula is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to
And the oxyalkylene unit is, for example, an oxyethylene unit, an oxypropylene unit, an oxybutylene unit or the like, and two or more oxyalkylene units may coexist.

【００３０】これらのオキシアルキレンユニット数 n
は 2≦n≦30 、好ましくは 2≦n≦20さらに好ましくは
3≦n≦15 である。また、式中の R³ 、R⁵ は炭素数 1〜
5 好ましくは、1〜3 のアルキル基であって、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基など
が例示される。これら化合物として具体的には、ジメト
キシポリエチレングリコール、ジエトキシポリエチレン
グリコール、ジプロポキシポリエチレングリコール、ジ
メトキシポリプロピレングリコール、ジエトキシポリプ
ロピレングリコール、ジメトキシポリエチレン−プロピ
レングリコール、ジメトキシポリエチレン−ブチレング
リコールその他が例示される。The number of these oxyalkylene units n
Is 2 ≦ n ≦ 30, preferably 2 ≦ n ≦ 20, more preferably
3 ≦ n ≦ 15. R ³ and R ⁵ in the formula have 1 to 1 carbon atoms.
5 is preferably 1-3 alkyl groups, for example,
Examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Specific examples of these compounds include dimethoxy polyethylene glycol, diethoxy polyethylene glycol, dipropoxy polyethylene glycol, dimethoxy polypropylene glycol, diethoxy polypropylene glycol, dimethoxy polyethylene-propylene glycol, dimethoxy polyethylene-butylene glycol, and the like.

【００３１】一般式（３）により表示される化合物Compound represented by the general formula (3)

【００３２】[0032]

【化９】 は常温においては液状を呈する、いわゆる、有機非水溶
媒である。式中の R⁶ は炭素数 1〜6 、好ましくは 1〜
4 の炭化水素基であって、メチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル
基、イソブチル基、ベンチル基などのアルキル基、フェ
ニル基などのアリール基などを挙げることができる。R⁷
と R⁸ は単なる結合、または炭素数 1〜3 の二価炭化
水素基であって、メチレン基、エチレン基、トリメチレ
ン基、プロピレン基などのアルキレン基、フェニレン基
などのアリーレン基などを挙げることができる。R⁹ は
シアノ基、または炭素数 1〜6 、好ましくは 1〜3 であ
って、この炭化水素基については、R⁶ と同様である。
また、R⁶ と R⁹ は相互に連結し環を形成していてもよ
く、このときの R⁶ と R⁹ は上記に例示の炭化水素基に
加え、それぞれ二価の炭化水素基の一部を構成するもの
である。このような二価の炭化水素基としては、炭素数
2〜6 のものであり、エチレン基、トリメチレン基、プ
ロピレン基、テトラメチレン基などのアルキレン基を例
示できる。 p 、 q および r は各々０または１であって
R⁴ がシアノ基である場合を除き、p+q+r＞0 である。 を示すものである。Embedded image Is a so-called organic non-aqueous solvent which is liquid at room temperature. R ⁶ in the formula has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
4, hydrocarbon groups such as alkyl groups such as methyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group and ventil group, and aryl groups such as phenyl group. be able to. R ⁷
And R ⁸ are a simple bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group and a propylene group, and an arylene group such as a phenylene group. it can. R ⁹ is a cyano group or a carbon number of 1 to 6, preferably 1 to 3, and the hydrocarbon group is the same as R ⁶ .
Further, R ⁶ and R ⁹ may be connected to each other to form a ring, and in this case, R ⁶ and R ⁹ are, in addition to the above-described hydrocarbon groups, a part of each of the divalent hydrocarbon groups. It constitutes. Such a divalent hydrocarbon group has a carbon number of
And alkylene groups such as an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, and a tetramethylene group. p, q and r are each 0 or 1;
Except when R ⁴ is a cyano group, p + q + r> 0. It shows.

【００３３】一般式（３）により表示される化合物とし
ては、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジオキソ
ラン、スルホランなどが例示される。Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethoxyethane, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dioxolan, sulfolane and the like.

【００３４】本発明において使用される一般式（３）に
より表される化合物は、その誘電率の値に関係なく使用
可能であるが、特に誘電率 30 以上のものが好ましい。The compound represented by formula (3) used in the present invention can be used irrespective of the value of the dielectric constant, but a compound having a dielectric constant of 30 or more is particularly preferable.

【００３５】本発明に使用されるラジカル重合開始剤
は、一般式（２）により示される化合物および／または
一般式（３）により表示される化合物に可溶性のもので
あって、容易にラジカルを発生するものであれば、特に
限定されないが、有機過酸化物などが好適物質として例
示され、有機過酸化物として、ジアルキルパーオキサイ
ド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハ
イドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイドなどであ
り、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、 2,4−ジク
ロロベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、メチルエチルパーオキシ
ド、シクロヘキサノンパーオキシド、クメンハイドロパ
ーオキシド、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチル
パーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレ
ート、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキ
シカーボネート、パラメタンハイドロパーオキシド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、プロピオ
ニルパーオキシドなどが例示されるのであって、好まし
くは、ベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイ
ソブチレート、アセチルパーオキシド、メチルエチルパ
ーオキシドなどが例示される。The radical polymerization initiator used in the present invention is soluble in the compound represented by the general formula (2) and / or the compound represented by the general formula (3), and easily generates a radical. As long as it is not particularly limited, organic peroxides and the like are exemplified as suitable substances, and examples of the organic peroxide include dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, hydroperoxides, and ketone peroxides. Yes, specifically, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, methyl ethyl peroxide, cyclohexanone peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxy acetate, t-butyl peroxyisobutyrate Examples include t-butyl peroxypivalate, acetyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, paramethane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, propionyl peroxide, and the like, preferably benzoyl peroxide, t- Butyl peroxyisobutyrate, acetyl peroxide, methyl ethyl peroxide and the like are exemplified.

【００３６】Ｂ液は、一般式（２）の化合物および／ま
たは一般式（３）の化合物の中に、これらのラジカル重
合開始剤が溶解しているものであり、Ｂ液中のラジカル
重合開始剤の濃度は、0.01〜10wt.％の範囲内であっ
て、0.05〜 5wt.％の範囲内がより好ましい。Solution B is a solution in which these radical polymerization initiators are dissolved in the compound of general formula (2) and / or the compound of general formula (3). The concentration of the agent is in the range of 0.01 to 10 wt.%, More preferably in the range of 0.05 to 5 wt.%.

【００３７】また、一般式（２）の化合物と一般式
（３）の化合物を併用する場合の両者の使用比率は、特
に限定されないが、通常、一般式（２）の化合物対一般
式（３）の化合物の重量比が、99:1 〜 1:99 の範囲内
の程度、好ましくは 90:10〜10:90の範囲内であること
が望ましい。When the compound of the general formula (2) and the compound of the general formula (3) are used in combination, the use ratio of the two is not particularly limited, but usually the compound of the general formula (2) and the compound of the general formula (3) It is desirable that the weight ratio of the compound of the formula (1) is in the range of 99: 1 to 1:99, preferably in the range of 90:10 to 10:90.

【００３８】本発明においては、前記のＡ液および／ま
たはＢ液中に、ラジカル重合遅延剤が含有され、さらに
アルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩が含有さ
れている。In the present invention, the solution A and / or the solution B contains a radical polymerization retarder and further contains an alkali metal salt and / or an ammonium salt.

【００３９】ラジカル重合遅延剤としては、ラジカル重
合反応を禁止または抑制する作用を有するものであれば
特に限定されることはなく、好適な例としては、1,1−
ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル（DPPH），1,3,5−
トリフェニルフェルダジル（VDZ）、2,6−ジｔ−ブチル
−α−（3,5−ジｔ−ブチル−4−オキソ−2,5−シクロ
ヘキサジエン−1−イリデン−P−トリルオキシ（Galvin
oxyl），2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドン−1−
オキシル、N−（3−N−オキシアニリノ−1,3−ジメチル
ブチリデン）−アニリンオキシド，トリ−P−ニトロフ
ェニルメチルなどの有機酸素ラジカルまたは有機窒素ラ
ジカルなどの安定有機ラジカル類、塩化第二鉄、臭化第
２鉄、塩化第２銅などの高原子価金属塩、ジクロロキノ
ン、ハイドロキノンなどのキノン類、ジチオベンゾイル
ジスルフィドなどの有機イオウ類が挙げられるが、DPPH
などの安定ラジカル類が特に好ましい。The radical polymerization retarder is not particularly limited as long as it has an action of inhibiting or suppressing a radical polymerization reaction. Preferred examples thereof include 1,1-
Diphenyl-2-picrylhydrazyl (DPPH), 1,3,5-
Triphenylferdazyl (VDZ), 2,6-di-t-butyl-α- (3,5-di-t-butyl-4-oxo-2,5-cyclohexadiene-1-ylidene-P-tolyloxy (Galvin
oxyl), 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone-1-
Stable organic radicals such as organic oxygen radicals such as oxyl, N- (3-N-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene) -aniline oxide, and tri-P-nitrophenylmethyl; ferric chloride And high-valent metal salts such as ferric bromide and cupric chloride; quinones such as dichloroquinone and hydroquinone; and organic sulfur such as dithiobenzoyl disulfide.
Stable radicals such as are particularly preferred.

【００４０】なお、安定ラジカル類における安定とは、
本発明では通常 0〜50℃好ましくは5〜40℃の範囲で安
定であることを意味するものである。The stability of stable radicals is as follows.
In the present invention, it means that it is usually stable in the range of 0 to 50 ° C, preferably 5 to 40 ° C.

【００４１】上記ラジカル重合遅延剤の添加量はラジカ
ル重合遅延剤／ラジカル重合開始剤（モル比）が通常２
以下であり、好ましくは 0.001〜1.5 であり、特に好ま
しくは 0.01〜1.0 である。もちろん、二種以上のラジ
カル重合遅延剤を用いることもできる。The amount of the radical polymerization retarder to be added is usually such that the radical polymerization retarder / radical polymerization initiator (molar ratio) is 2
Or less, preferably from 0.001 to 1.5, particularly preferably from 0.01 to 1.0. Of course, two or more radical polymerization retarders can be used.

【００４２】アルカリ金属塩およびアンモニウム塩とし
ては一般式（１）の化合物、一般式（２）の化合物、ま
たは一般式（３）の化合物に可溶性のものであれば、特
に限定されることはなく例えば、アルカリ金属塩として
は過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カ
リウムなどの過塩素酸アルカリ金属塩、テトラフロロ硼
酸リチウム、テトラフロロ硼酸ナトリウム、テトラフロ
ロ硼酸カリウムなどテトラフロロ硼酸のアルカリ金属
塩、ヘキサフロロ燐酸リチウム、ヘキサフロロ燐酸カリ
ウムなどヘキサフロロ燐酸のアルカリ金属塩、トリフロ
ロ酢酸リチウムなどトリフロロ酢酸のアルカリ金属塩、
トリフロロメタンスルホン酸リチウムなどトリフロロメ
タンスルホン酸のアルカリ金属塩などが例示される。The alkali metal salt and ammonium salt are not particularly limited as long as they are soluble in the compound of the general formula (1), the compound of the general formula (2) or the compound of the general formula (3). For example, alkali metal salts include lithium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate and the like, alkali metal salts of tetrafluoroborate such as lithium tetrafluoroborate, sodium tetrafluoroborate and potassium tetrafluoroborate, and hexafluorofluorocarbon. Alkali metal salts of hexafluorophosphoric acid such as lithium phosphate and potassium hexafluorophosphate; alkali metal salts of trifluoroacetic acid such as lithium trifluoroacetate;
Examples thereof include alkali metal salts of trifluoromethanesulfonic acid such as lithium trifluoromethanesulfonate.

【００４３】アンモニウム塩としては、過塩素酸テトラ
エチルアンモニウム、過塩素酸テトライソプロピルアン
モニウム、過塩素酸テトラn-ブチルアンモニウムなど過
塩素酸の四級アンモニウム塩、テトラフロロ硼酸テトラ
エチルアンモニウム、テトラフロロ硼酸テトラn-ブチル
アンモニウム、ヘキサフロロ燐酸テトラエチルアンモニ
ウム、ヘキサフロロ燐酸テトラn-ブチルアンモニウムな
どテトラフロロ硼酸またはヘキサフロロ燐酸の四級アン
モニウム塩、トリフロロメタンスルホン酸テトラn-ブチ
ルアンモニウムなどのトリフロロメタンスルホン酸の四
級アンモニウム塩などが例示される。Examples of the ammonium salt include quaternary ammonium salts of perchloric acid such as tetraethylammonium perchlorate, tetraisopropylammonium perchlorate and tetra-n-butylammonium perchlorate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, and tetra-n-butyl tetrafluoroborate. Quaternary ammonium salts of tetrafluoroboric acid or hexafluorophosphoric acid such as ammonium, tetraethylammonium hexafluorophosphate, tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate, and quaternary ammonium salts of trifluoromethanesulfonic acid such as tetra-n-butylammonium trifluoromethanesulfonate. Is exemplified.

【００４４】上記のアルカリ金属塩またはアンモニウム
塩の含有量はＡ液とＢ液の総量 100重量部に対して、1
〜30 重量部の範囲内が好ましく、3 〜20 重量部の範囲
内がさらに好ましい。The content of the alkali metal salt or ammonium salt is 1 to 100 parts by weight of the total amount of Solution A and Solution B.
It is preferably in the range of from 30 to 30 parts by weight, more preferably in the range of from 3 to 20 parts by weight.

【００４５】本発明の高分子固体電解質の製造法におい
ては、Ａ液とＢ液とを混合して、その後に硬化させるも
のであり、この際に、Ａ液とＢ液の混合比率は本発明の
目的が損なわれない限り、特に限定されないが、通常、
Ａ液対Ｂ液の重量比は 1:10〜10:1 の範囲内であり 1:
5〜5:1の範囲内であることがさらに好ましい。In the method for producing a solid polymer electrolyte according to the present invention, the solution A and the solution B are mixed and then cured, and the mixing ratio of the solution A and the solution B is determined according to the present invention. Is not particularly limited as long as the purpose of is not impaired,
The weight ratio of liquid A to liquid B is in the range of 1:10 to 10: 1 and 1:
More preferably, it is in the range of 5 to 5: 1.

【００４６】Ａ液が過多であれば、生成高分子固体電解
質の低温でのイオン伝導度が低下し易く、またＢ液が過
多であれば、生成高分子固体電解質のフィルムの強度が
劣弱化し易い。If the amount of the solution A is excessive, the ionic conductivity of the resulting polymer solid electrolyte at a low temperature is liable to decrease. If the amount of the solution B is excessive, the strength of the film of the resulting polymer solid electrolyte deteriorates. easy.

【００４７】Ａ液とＢ液を混合するときの温度は、通常
は、0〜50℃の範囲内であり、5〜40℃の範囲内が好まし
い。勿論、これら両液の取扱い操作は、N₂ , Ar などの
不活性ガス雰囲気下で行われることが必要である。The temperature at which the liquid A and the liquid B are mixed is usually in the range of 0 to 50 ° C., preferably in the range of 5 to 40 ° C. Of course, it is necessary to perform the handling operation of these two liquids in an atmosphere of an inert gas such as N ₂ and Ar.

【００４８】本発明の方法においては、Ａ液とＢ液が混
合された後、暫くの誘導期間を経過してから硬化が開始
され、他に特別の処置を必要としないが、硬化時の温度
は、通常、0〜50℃、好ましくは 5〜40℃の範囲内とす
るものであり、また、硬化時間も各成分の仕込量、温度
などの諸条件によって適宜決定されるが、生産性の観点
から、通常、5 分間〜5 時間、好ましくは 10 分間〜3
時間の範囲内とすることが望ましい。In the method of the present invention, after the liquid A and the liquid B are mixed, curing is started after a lapse of a short induction period, and no special treatment is required. Is usually in the range of 0 to 50 ° C., preferably 5 to 40 ° C., and the curing time is also appropriately determined by various conditions such as the charged amount of each component and the temperature. From a viewpoint, usually 5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 3
It is desirable to be within the time range.

【００４９】なお、本発明においてはＡ液中にプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエ
タン、ジメチルスルホキシドなどの有機非水溶媒を、本
発明の目的を損なわない限りにおいて共存させてもよ
く、この際の共存量は通常、全体の量の 80wt.％以下、
好ましくは 1〜80wt.％、さらに好ましくは 5〜60wt.％
の範囲内が好ましい。In the present invention, an organic non-aqueous solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethoxyethane and dimethyl sulfoxide may be co-existed in the solution A as long as the object of the present invention is not impaired. The coexistence amount is usually less than 80wt.% Of the total amount,
Preferably 1 to 80 wt.%, More preferably 5 to 60 wt.%
Is preferably within the range.

【００５０】本発明の方法によれば、Ａ液とＢ液を単に
混合することのみによって、混合物は低温において硬化
し得るので、高分子固体電解質の製造法としては簡易な
工程であり極めて有利のものである。According to the method of the present invention, the mixture can be cured at a low temperature only by simply mixing the liquid A and the liquid B, so that this is a simple process and extremely advantageous as a method for producing a solid polymer electrolyte. Things.

【００５１】即ち、従来の溶媒を使用するキャスト法に
おいては溶媒の乾燥除去の工程が不可欠であったが、本
発明の方法においては除去すべき溶媒が実質的に無いの
で、溶媒駆出工程は当然不要でありさらに所望に応じ
て、電極上に直接成膜させることができので電極との密
着性も良好となる。本発明の高分子固体電解質を製造す
るに当っては、電池用セパレーターに汎用されている多
孔性ポリプロピレン、ポリプロピレン製不織布など多孔
性合成樹脂フィルムの共存下にＡ液およびＢ液を混合す
ることも好適に実施される。That is, in the conventional casting method using a solvent, a step of drying and removing the solvent was indispensable. However, in the method of the present invention, since there is substantially no solvent to be removed, the solvent ejection step is not required. Naturally, it is unnecessary, and if desired, a film can be formed directly on the electrode, so that the adhesion to the electrode is improved. In producing the polymer solid electrolyte of the present invention, the liquid A and the liquid B may be mixed in the coexistence of a porous synthetic resin film such as a porous polypropylene generally used for a battery separator and a nonwoven fabric made of polypropylene. It is preferably implemented.

【００５２】[0052]

【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。 （実施例１）メトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート（新中村化学工業株式会社製 M 90 G,オキシ
エチレニュニット数: 9）10ml に、 N,N−ジメチルアニ
リン10mg を加えて、これをＡ液とした。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. (Example 1) 10 mg of N, N-dimethylaniline was added to 10 ml of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., M 90 G, number of oxyethylene units: 9), and this was used as solution A. .

【００５３】プロピレンカーボネート 10ml に、過塩素
酸リチウム0.75g 、およびベンゾイルパーオキシド 0.0
5g を加え、さらに1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒド
ラジル（DPPH）3mg を加え、これをＢ液とした。To 10 ml of propylene carbonate, 0.75 g of lithium perchlorate and 0.0% of benzoyl peroxide
5 g was added thereto, and 3 mg of 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl (DPPH) was further added thereto to prepare a solution B.

【００５４】これらＡ，Ｂ２液を 25℃で 2:1 の重量比
により混合したところ、初めの 40分間は粘度の上昇が
起こらず、誘導期間を示したが、その後粘度が上昇し始
め、120 分後には硬化が完了しゲル状の膜が得られた。
交流インピーダンス法により、この膜のイオン伝導度を
測定したところ室温で 3.3×10^-3 s/cm であった。誘導
期間があったので極めて容易に高分子固体電解質作製す
ることができた。 （比較例１）実施例１において、DPPH を添加しないこ
とを除いては、実施例２と全く同様の操作を行なったと
ころ、Ａ，Ｂ２液を混合した直後から粘度が上昇し始
め、硬化が 25 分間で完了した。イオン伝導度は室温で
2.8×10^-3 s/cm であった。 （実施例２）実施例１において、プロピレンカーボネー
ト 10ml のかわりにポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル（ライオン株式会社製ユーノックス DM 200,オキ
シエチレンユニット数:約 4）10g を使用したことを除
いては、実施例１と同様の操作を行なった。When these A and B2 liquids were mixed at a weight ratio of 2: 1 at 25 ° C., the viscosity did not increase for the first 40 minutes, and the induction period was shown. After minutes, the curing was completed and a gel-like film was obtained.
The ionic conductivity of this membrane was measured by the AC impedance method and found to be 3.3 × 10 ^-3 s / cm at room temperature. Because of the induction period, a solid polymer electrolyte could be produced very easily. (Comparative Example 1) When exactly the same operation as in Example 2 was performed except that DPPH was not added in Example 1, the viscosity started to increase immediately after mixing the liquids A and B2, and the curing was started. Completed in 25 minutes. Ionic conductivity at room temperature
It was 2.8 × 10 ⁻³ s / cm. Example 2 Example 1 was repeated except that 10 g of polyethylene glycol dimethyl ether (Eunox DM 200 manufactured by Lion Corporation, number of oxyethylene units: about 4) was used instead of 10 ml of propylene carbonate. The same operation as described above was performed.

【００５５】Ａ，Ｂ２液を 1:1 の重量比で混合したと
ころ、30 分間の誘導期間を示し、その後粘度が上昇し
始め、90 分後には硬化が完了しゲル状の膜が得られ
た。交流インピーダンス法によってこの膜のイオン伝導
度を測定したところ、室温で 1.5×10^-3 s/cm であっ
た。 （実施例３）実施例１において、過塩素酸リチウム 0.7
5g のかわりに、過塩素酸テトラエチルアンモニウム 0.
92g をＢ液中に加えたことを除いては、実施例１と同様
の操作を行なった。When the liquids A and B were mixed at a weight ratio of 1: 1, an induction period of 30 minutes was shown, after which the viscosity began to increase, and after 90 minutes, the curing was completed and a gel-like film was obtained. . The ionic conductivity of this membrane was measured by the alternating current impedance method and found to be 1.5 × 10 ⁻³ s / cm at room temperature. (Example 3) In Example 1, lithium perchlorate 0.7
Instead of 5g, tetraethylammonium perchlorate 0.
The same operation as in Example 1 was carried out except that 92 g was added to Liquid B.

【００５６】Ａ，Ｂ２液を 1:1 の重量比で混合したと
ころ、35 分間の誘導期間を示し、その後粘度が上昇し
始め、100 分後には硬化が完了し、ゲル状の膜が得られ
た。交流インピーダンス法によりこの膜のイオン伝導度
を測定したところ室温で 1.2×10^-3 s/cm であった。 （実施例４）実施例１同様のメトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート 10.0gにトリエチルアミン 2
0mg および 1,3,5−トリフェニルフェルダジル（VDZ）5
mgを加え、これをＡ液とした。When the liquids A and B were mixed at a weight ratio of 1: 1, an induction period of 35 minutes was shown, after which the viscosity started to increase, and after 100 minutes, the curing was completed, and a gel-like film was obtained. Was. The ionic conductivity of this membrane measured by the AC impedance method was 1.2 × 10 ⁻³ s / cm at room temperature. (Example 4) Triethylamine 2 was added to 10.0 g of the same methoxypolyethylene glycol monomethacrylate as in Example 1.
0mg and 1,3,5-triphenylferdazyl (VDZ) 5
mg was added, and this was designated as solution A.

【００５７】ポリエチレングリコールジメテルエーテル
5.0g と、プロピレンカーボネート50g を混合したもの
に、過塩素酸リチウム 0.80g を加え、さらにクメンハ
イドロパーオキサイド 0.06g を加えて、これをＢ液と
した。Polyethylene glycol dimeter ether
To a mixture of 5.0 g and 50 g of propylene carbonate, 0.80 g of lithium perchlorate was added, and 0.06 g of cumene hydroperoxide was further added to obtain a solution B.

【００５８】これらＡ，Ｂ２液を 25℃で 1:1 の重量比
により混合したところ始めの 25 分間は粘度の上昇が起
こらず誘導期間を示したが、その後粘度が上昇し始め、
105分後には硬化が完了しゲル状の膜が得られた。交流
インピーダンス法により、この膜のイオン伝導度を測定
したところ、室温で 2.1×10^-3 s/cm であった。誘導期
間があったので極めて容易に高分子固体電解質を調製す
ることができた。 （実施例５）実施例１のＡ液、およびＢ液を 1:1 重量
比により混合し、直ちにポリプロピレン製不織布（日本
バイリーン製、厚さ40ミクロン）に含浸させた。硬化す
るまでの誘導期間が充分あったので、極めて容易に半透
明の高分子固体電解質フィルムを得ることができた。交
流インピーダンス法により、このフィルムのイオン伝導
度を測定したところ室温で 1.6×10^-3 s/cmであった。When the liquids A and B were mixed at a weight ratio of 1: 1 at 25 ° C., the viscosity did not increase for the first 25 minutes, indicating an induction period.
After 105 minutes, the curing was completed and a gel-like film was obtained. The ionic conductivity of this membrane was measured by the alternating current impedance method and found to be 2.1 × 10 ⁻³ s / cm at room temperature. Because of the induction period, the solid polymer electrolyte could be prepared very easily. (Example 5) Solution A and solution B of Example 1 were mixed at a weight ratio of 1: 1 and immediately impregnated with a polypropylene nonwoven fabric (manufactured by Nippon Vilene, thickness of 40 microns). Since the induction period until curing was sufficient, a translucent polymer solid electrolyte film could be obtained very easily. The ionic conductivity of the film measured by the AC impedance method was 1.6 × 10 ⁻³ s / cm at room temperature.

【００５９】[0059]

【発明の効果】本発明の高分子固体電解質を製造する方
法は、常温において二液を混合する操作のみでよいこと
から、製造工程として極めて簡易であり甚だ有利であ
る。また、得られる高分子固体電解質は、そのイオン伝
導度が 0℃において 10^-6 S/cm以上と高く、電極との
密着性が良好であることにより、リチウム電池、プラス
チック電池、大容量のコンデンサー、エレクトロクロミ
ックディスプレーなどの全固体化用などを目的とする、
固体イオニクス素子として広範な用途への応用が可能で
ある。The method for producing a solid polymer electrolyte of the present invention is very simple and extremely advantageous as a production process, since only the operation of mixing two liquids at room temperature is required. In addition, the resulting polymer solid electrolyte has a high ionic conductivity of 10 ⁻⁶ S / cm or more at 0 ° C., and has good adhesion to electrodes, so that lithium batteries, plastic batteries, and large capacity capacitors can be used. , For the purpose of all solidification such as electrochromic display,
It can be applied to a wide range of applications as a solid ionics device.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 4/40 Ｃ０８Ｆ 4/40 299/02 299/02 Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 55/00 55/00 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 10/40 10/40 Ｂ (72)発明者 黒田 信行 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本 石油株式会社 中央技術研究所内 (72)発明者 松浦 一雄 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本 石油株式会社 中央技術研究所内 (56)参考文献 特開 平２−298504（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−298505（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−169807（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−307103（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−285954（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211412（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−267809（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−24162（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−184811（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−156803（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−84806（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−88209（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−163110（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−300211（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−117055（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−47713（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 20/00 - 20/70 C08F 120/00 - 120/70 C08F 220/00 - 220/70 C08F 2/00 - 2/60 C08F 4/00 - 4/82 C08F 299/00 - 299/08 C08F 290/00 - 290/14 C08L 1/00 - 101/14 H01B 1/00 - 1/24 H01M 6/00 - 6/52 H01M 10/00 - 10/54 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C08F 4/40 C08F 4/40 299/02 299/02 C08L 33/14 C08L 33/14 55/00 55/00 H01B 1/06 H01B 1/06 A H01M 6/18 H01M 6/18 E 10/40 10/40 B (72) Inventor Nobuyuki Kuroda 8 Chidori-cho, Naka-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Japan Nippon Oil Co., Ltd. Central Research Laboratory (72) Invention Person Kazuo Matsuura 8 Chidori-cho, Naka-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Pref. Japan Petroleum Corporation Central Research Laboratory (56) References JP-A-2-298504 (JP, A) JP-A-2-298505 (JP, A) JP-A-1-169807 (JP, A) JP-A-1-307103 (JP, A) JP-A-62-285954 (JP, A) JP-A-4-211412 (JP, A) JP-A-2-267809 (JP , A) JP-A-3-24162 (JP, A) Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 4-184811 (JP, A) Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 3-156803 (JP, A) Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 3-84806 (JP, A) Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 3-88209 (JP, A) Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 2-163110 (Japanese) JP, A) JP-A-2-300211 (JP, A) JP-A-63-117055 (JP, A) JP-A-61-47713 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C08F 20/00-20/70 C08F 120/00-120/70 C08F 220/00-220/70 C08F 2/00-2/60 C08F 4/00-4/82 C08F 299/00-299 / 08 C08F 290/00-290/14 C08L 1/00-101/14 H01B 1/00-1/24 H01M 6/00-6/52 H01M 10/00-10/54

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 少なくともＡ液またはＢ液の何れか一方
が、ラジカル重合遅延剤、アルカリ金属塩および／また
はアンモニウム塩を含有し、該ＡおよびＢ両液を混合し
たのち４０℃以下で硬化させて得られることを特徴とす
る高分子固体電解質の製造方法。但しＡ液は一般式
（１）により表示される化合物にラジカル重合開始加速
剤が溶解した溶液であり、 【化１】 （式中、R¹ は水素、または炭素数 1〜5 のアルキル
基、R² は炭素数 1〜5 のアルキル基であり、m は 2≦m
≦30 の整数を示す。）またＢ液は一般式（２）により
表示される化合物 【化２】 式中、R³ 、R⁵ は炭素数 1〜5 のアルキル基、R⁴ は水
素、または炭素数 1〜3のアルキル基であり、n は 2≦n
≦30 の整数を示す。）および／または一般式（３）に
より表示される化合物 【化３】 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ‖ ＼＼ ／／ ‖ （式中、Ｘ は −Ｃ− 、 − Ｓ− 、 または
−Ｓ−を示し、R⁶ は炭素数 1〜6 の炭化水素基、R⁷
および R⁸ は単なる結合または炭素数 1〜3 の二価炭化
水素基、R⁹ は炭素数 1〜6 の炭化水素基またはシアノ
基を示し、R⁶ および R⁹ は相互に連結して環を形成し
てもよく、p 、q および rは各々０または１であって R
⁴ がシアノ基である場合を除き、p＋q＋r＞0 であ
る。）にラジカル重合開始剤が溶解した溶液である。At least one of solution A and solution B contains a radical polymerization retarder, an alkali metal salt and / or an ammonium salt, and the two solutions A and B are mixed.
A method for producing a polymer solid electrolyte, which is obtained by curing at a temperature of 40 ° C. or lower . However, the liquid A is a solution in which a radical polymerization initiation accelerator is dissolved in a compound represented by the general formula (1). (Wherein, R ¹ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and m is 2 ≦ m
Indicates an integer of ≤30. Liquid B is a compound represented by the general formula (2). In the formula, R ³ and R ⁵ are an alkyl group having 1 to ⁵ carbon atoms, R ⁴ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is 2 ≦ n
Indicates an integer of ≤30. ) And / or compounds represented by general formula (3) Where X represents -C-, -S-, or -S-, R ⁶ is a hydrocarbon group having 1 to ⁶ carbon atoms, R ⁷
And R ⁸ is a mere bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, R ⁹ is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a cyano group, and R ⁶ and R ⁹ are mutually connected to form a ring. P, q and r are each 0 or 1 and R
Except when ⁴ is a cyano group, p + q + r> 0. ) Is a solution in which the radical polymerization initiator is dissolved.