JP2933634B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

積層セラミックコンデンサ

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JP2933634B2 JP1062475A JP6247589A JP2933634B2 JP 2933634 B2 JP2933634 B2 JP 2933634B2 JP 1062475 A JP1062475 A JP 1062475A JP 6247589 A JP6247589 A JP 6247589A JP 2933634 B2 JP2933634 B2 JP 2933634B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はパラジウムを含む内部電極を有する積層セラ
ミックコンデンサに関するものである。
従来の技術 例えば0.11BaO−0.88TiO2−0.21Nd2O3等のBaO−TiO2
−Nd2O3の誘電体材料を使用して誘電体層を形成し、パ
ラジウムを内部電極とした積層セラミックコンデンサで
あった。
発明が解決しようとする課題 上記構造の積層セラミックコンデンサにおいては、内
部電極のデラミネーションの発生を防止するために、内
部電極を薄くする。しかしながら、Ba/Ti比の小さいも
のなど一般的にTiO2を多く含む誘電体層は焼成する際、
誘電体層中に含まれる有機バインダーなどにより、TiO2
が還元される。そして還元により生じたTiが内部電極の
Pdと化合物を作るためか、内部電極が体積膨張し、その
結果内部電極は一見玉状のようになり、内部電極切れを
起こし、誘電体層とPdを含む内部電極との界面の密着性
が低下する。その結果、静電容量とQ値が低下し、その
バラツキが大きくなるという問題点を有していた。
そこで本発明の積層セラミックコンデンサは、内部電
極切れを抑制することにより、静電容量とQ値が大き
く、そのバラツキが小さい積層セラミックコンデンサを
提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段 この目的を達成するために、本発明の積層セラミック
コンデンサは、誘電体層と内部電極とを交互に積層した
積層体と、この積層体の前記内部電極の露出した端面に
設けた外部電極とを備え、前記誘電体層は、一般式xBaO
−y{(TiO2(1-m)(ZrO2}−zRe2O3(ただし、
x+y+z=1.00、0.001≦m≦0.200、Re2O3は、La
2O3,Pr2O11/3,Nd2O3,Sm2O3から選ばれる少なくとも1種
類以上の希土類元素の酸化物。)と表した時、x,y,zが
以下の表に示す各点a,b,c,d,e,fで囲まれるモル比の範
囲からなる主成分100重量部に対し、副成分としてNb2O5
を0.3〜5.0重量部含有したものであり、前記内部電極は
パラジウムを含有することを特徴とするものである。
作用 この構成によると、誘電体層中の4価のTiの一部を5
価のNbで置換することによりTiO2が還元されるの抑制
し、TiとPdとの化合物の生成を防止する。その結果、誘
電体層と内部電極の界面の密着性が向上するため、静電
容量とQ値が大きく、そのバラツキが小さい積層セラミ
ックコンデンサとなる。
また従来の誘電体層は焼成により還元されたTiO2が冷
却過程である程度再酸化されるが、誘電体層の内部、及
び各結晶粒子の内側は再酸化されにくく酸素欠乏状態の
まま残る。従って酸素原子の持つ有効電荷+2eをチタン
原子上の3d電子で中和することにより、各酸素空孔につ
いて2個のTi3+が形成され、Ti3+を介した電子ホッピン
グによって、誘電体層の絶縁抵抗、絶縁破壊強度を劣化
させる。そこで本発明は誘電体層中の4価のTiの一部を
5価のNbで置換することにより生じた陽イオン空孔で、
焼成時の酸素欠陥によるe-を補償する。その結果絶縁抵
抗、絶縁破壊強度が従来よりも向上した積層セラミック
コンデンサを得ることができる。
実施例 以下に、本発明を具体的実施例により説明する。
(実施例1) 出発原料には化学的に高純度のBaCO3,TiO2,ZrO2,La2O
3,Pr6O11,Nd2O5,Sm2O3およびNb2O5粉末を下記の第1表
に示す組成比になるように秤量し、めのうボールを備え
たゴム内張りのボールミルに純水とともに入れ、湿式混
合後、脱水乾燥した。この乾燥粉末を高アルミナ質のル
ツボに入れ、空気中で1100℃にて2時間仮焼した。この
仮焼粉末をめのうボールを備えた内張りのボールミルに
純水とともに入れ、湿式粉砕後、脱水乾燥した。この粉
砕粉末に、有機バインダーを加え、均質とした後、32メ
ッシュのふるいを通して整粒し、金型と油圧プレスを用
して成形圧力1ton/cm2で、直径15mm、厚み0.4mmに成形
した、次いで成形円板をジルコニア粉末を敷いたアルミ
ナ質のサヤに入れ、空気中にて下記の第1表に示す組成
比の誘電体磁器を得た。このようにして得られた誘電体
磁器円板は、厚みと直径を測定し、誘電率、良好度Q、
静電容量温度係数測定用試料は、誘電体磁器円板の両面
全体に銀電極を焼き付け、絶縁抵抗、絶縁破壊強度測定
用試料は、誘電体磁器円板の外周より内側に1mmの幅で
銀電極のない部分を設け、銀電極を焼き付けた。そして
誘電率、良好度Q、静電容量温度係数はYHP社製デジタ
ルLCRメータのモデル4275Aを使用し、測定温度20℃、測
定電圧1.0Vrms、測定周波数1MHzでの測定より求めた。
なお、静電容量温度係数は、20℃と85℃の静電容量を用
いて、次式により求めた。
TC=(C−C0)/C0×1/65×106 TC:静電容量温度係数(ppm/℃) C0:20℃での静電容量(pF) C :85℃での静電容量(pF) また、誘電率は次式より求めた。
K=143.8×C×t/D2 K :誘電率 C0:20℃での静電容量(pF) D :誘電体磁器の直径(mm) t :誘電体磁器の厚み(mm) さらに、絶縁抵抗は、YHP社製HRメータのモデル4329A
を使用し、測定電圧50V.D.C.,測定時間1分間による測
定により求めた。
そして、絶縁破壊強度は、菊水電子工業(株)製高電
圧電源PHS35K−3形を使用し、試料をシリコンオイル中
に入れ、昇圧速度50V/secにより求めた絶縁破壊電圧を
誘導体厚みで除算し、1mm当たりの絶縁破壊強度とし
た。また、結晶粒径は、倍率400での光学顕微鏡観察に
より求めた。
試験条件を第1表に併せて示し、試験結果を下記の第
2表に示す。
ここで第1図は誘電体層の主成分の組成範囲を示す三
元図であり、主成分の組成範囲を限定した理由を第1図
を参照しながら説明する。すなわち、A領域では焼結が
著しく困難である。また、B領域では良好度Qが低下
し、実用的でなくなる。さらに、C,D領域では静電容量
温度係数がマイナス側に大きくなりすぎて実用的でなく
なる。そして、E領域では静電容量温度係数がプラス方
向に移行するが、誘電率が小さく実用的でなくなる。
また、Re2O3をLa2O3,Pr2O11/3,Nd2O3,Sm2O3から選ぶ
ことにより、La2O3,Pr2O11/3,Nd2O3,Sm2O3の順で誘電率
を大きく下げることなく、静電容量温度係数をプラス方
向に移行することが可能であり、La2O3,Pr2O11/3,Nd
2O3,Sm2O3の1種あるいは組合わせにより静電容量温度
係数の調整が可能である。
また、TiO2をZrO2で置換することにより、誘電率、良
好度Q、静電容量温度係数、絶縁抵抗の値を大きく変え
ることなく、結晶粒径を小さくし、絶縁破壊強度を大き
くする効果を有し、その置換率mが0.001未満では置換
効果がなく、一方0.200を超えると誘電率、良好度Q、
絶縁抵抗が低下する。
(実施例2) 出発原料には化学的に高純度のBaCO3,TiO2,ZrO2,La2O
3,Pr6O11,Nd2O5,Sm2O3,Nb2O5,MnO2,ZnO,Fe2O3およびSiO
2粉末を第3表に示す組成比になるように秤量し、それ
以降は実施例1の場合と同様に処理して第3表に示す組
成比の誘電体磁器を得た。
これらの試料の試料方法は、実施例1と同様であり、
試験条件を第3表に併せて示し、試験結果を下記の第4
表に示す。
このようにマンガン、亜鉛、鉄、及びケイ素の酸化物
から選ばれる少なくとも1種以上をそれぞれMnO2,ZnO,F
e2O3及びSiO2に換算して、さらに0.05〜1.00重量部添加
することにより、誘電体磁器の焼結性を向上させること
ができる。その添加量が0.05重量部未満では添加効果が
なく、一方1.00重量部を越えると誘電率が低下し実用的
でなくなる。
(実施例3) 出発原料には化学的に高純度のBaCO3,TiO2,ZrO2,La2O
3,Pr6O11,Nd2O5,Sm2O3およびNb2O5粉末を使用し、主成
分 0.11BaO−0.68{(TiO20.9(ZrO20.1}−0.21Nd2O3
に対し、Nb2O5を0,0.1,0.3,0.5,1.0,5.0,7.0wt%含有し
た仮焼粉砕粉を実施例1と同様の方法で作製する。ただ
し、Nd2O5の含有量が0,0.1、7.0wt%は本発明の範囲外
であり、0.3,0.5,0,1.0,5.0wt%は本発明の範囲内であ
る。
この仮焼粉砕粉末に、有機バインダー、可塑剤、分散
剤、有機溶剤を加え、アルミナボールを備えたポリエチ
レン製ポットで混合し、スラリーを作製した。混合後、
300メッシュのナイロン布を使用し、ろ過した。ろ過後
のスラリーは、ドクターブレードにより、焼結後の誘電
体厚みが12μmとなるように、離型処理をしたポリエス
テルフィルム上にシートを成形した。
次に、ポリエステルフィルムから剥がしたシート10枚
を支持台の上に積層した。この上に、昭栄化学(株)製
内部電極パラジウムペーストML−3724を焼結後の内部電
極厚みが2μmとなるようにスクリーン印刷し、乾燥し
た。この上にポリエステルフィルムから剥がしたシート
1枚を積層した。この上に、焼結後の内部電極重なり寸
法が1.2mm×0.7mmとなるように印刷位置をずらして内部
電極パラジウムペーストを印刷し、乾燥後、ポリエステ
ルフィルムから剥がしたシート1枚を積層した。これら
の操作を、誘電体層数が19となるまで繰り返した。この
上に、ポリエステルフィルムから剥がしたシート10枚を
積層した。この積層体を焼結後、内部電極重なり寸法が
1.2mm×0.7mm、誘電体厚みが12μm、誘電体層数が19の
積層構造を持つ積層セラミックコンデンサとなるように
切断した。この切断した試料は、ジルコニア粉末を敷い
たアルミナ質のサヤに入れ、空気中にて室温から350℃
までを5℃/hrで昇温し、350℃より100℃/hrで昇温し、
1270℃で2時間焼成後、100℃/hrで室温まで降温した。
次いで、焼成後の試料は、耐水サンドペーパーを内側に
貼ったポリエチレンポットに純水と共に入れ、ポリエチ
レンポットを回転させ焼成後の試料面を研磨し、外部電
極と接合する内部電極部分を充分露出させた。この試料
はポリエチレンポットより取り出し乾燥後、内部電極露
出部分に銀の外部電極を焼き付け、内部電極と導通さ
せ、積層セラミックコンデンサを作製した。
これらの試料の静電容量、良好度Q、静電容量温度係
数、絶縁抵抗、絶縁破壊強度は実施例1と同様の条件で
測定により求めた。また、積層構造の確認は、積層セラ
ミックコンデンサの長さ方向および幅方向の約1/2を研
磨断面を、内部電極の重なり寸法は倍率100、誘電体厚
みと内部電極厚みは倍率400での光学顕微鏡観察により
求めた。
この測定結果を第2図に示す。この第2図を用いて誘
導体層中の副成分Nb2O5の含有範囲を限定した理由をグ
ラブで説明する。第2図に示すようにNb2O5を含有する
ことにより、絶縁抵抗、絶縁破壊強度が向上し、また静
電容量と良好度Qを高め、静電容量と良好度Qのバラツ
キを小さくする効果を有する。そして、Nb2O5の含有に
より、絶縁抵抗、絶縁破壊強度は向上するが、Nb2O5
含有量が主成分100重量部に対し、0.3重量部未満はそれ
ほど絶縁破壊強度を大きくなく、静電容量と良好度Qが
低く、また静電容量と良好度Qのバラツキが大きいた
め、本発明の範囲から除外した。一方、Nb2O5の含有量
が主成分に対し、5.0重量部を越えると良好度Q、絶縁
抵抗が低下し、静電容量温度係数がマイナス側に大きく
なり、さらに静電容量の変化の直線性が失われ実用的で
なくなる。
なお、実施例における誘電体磁器及び積層セラミック
コンデンサの作製方法では、BaCO3,TiO2,ZrO2,La2O3,Pr
6O11,Nd2O3,Sm2O3,Nb2O5,MnO2,ZnO,Fe2O3およびSiO2
使用したが、この方法に限定されるものではなく、所望
の組成比になるようにBaTiO3などの化合物、あるいは炭
酸塩、水酸化物など空気中での加熱により、BaO,TiO2,Z
rO2,La2O3,Pr6O11,Nd2O3,Sm2O3,Nb2O5,MnO2,ZnO,Fe2O3
およびSiO2となる化合物を使用しても実施例と同程度の
特性を得ることができる。
また、主成分をあらかじめ仮焼し、副成分を添加して
も実施例と同程度の特性を得ることができる。
さらに誘電体磁器用として一般に使用される工業用原
料の酸化チタン、例えばチタン工業(株)製酸化チタン
KA−10、古河工業(株)製酸化チタンFA−55Wには、最
大0.45重量%のNb2O5が含まれるが、これらの酸化チタ
ンを使用して誘電体磁器を作製しても主成分100重量部
に対して、Nb2O5の含有量は最大で0.23重量部であり、
この発明の範囲外であるが、工業用原料の酸化チタン中
のNb2O5量を考慮し、不足分のNb2O5を含有させることに
より、実施例と同程度の特性を得ることができる。
発明の効果 以上、本発明によると、誘導体層中の4価のTiの一部
を5価のNbで置換することにより生じた陽イオン空孔
で、焼成時の酸素欠陥によるe-を補償し、TiO2が還元さ
れるのを抑制するため、TiとPdとの化合物の生成を防止
できる。その結果、誘電体層と内部電極の界面の密着性
が向上するため、静電容量とQ値が大きく、そのバラツ
キが小さい積層セラミックコンデンサを得ることができ
る。
また従来の誘電体層は焼成時に還元された、TiO2が冷
却過程である程度再酸化されるが、誘電体層の内部、及
び各結晶粒子の内側は再酸化されにくく酸素欠乏状態の
まま残る。この酸素欠乏が電気伝導に寄与し、誘電体層
の絶縁抵抗、絶縁破壊強度を劣化させる。本発明の誘電
体層は、4価のTiの一部を5価のNbで置換することによ
り生じた陽イオン空孔で、焼成時の酸素欠陥によるe-
補償する。従って絶縁抵抗、絶縁破壊強度が従来よりも
向上した積層セラミックコンデンサを得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明にかかる誘電体層の主成分の組成範囲を
説明する三元図、第2図は本発明に係る誘電体層の主成
分0.11BaO−0.63{(TiO20.9(ZrO20.1}−0.21Nd2
O3に対する副成分Nb2O5の含有効果を、誘導体厚み;12μ
m、内部電極重なり寸法;1.2mm×0.7mm、誘電体層数:19
の積層構造をもつ積層セラミックコンデンサの電気特性
で示すグラブである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−56361(JP,A) 特開 昭62−17069(JP,A) 特開 昭57−90808(JP,A) 特開 昭63−246810(JP,A) 特開 昭61−291457(JP,A) 特開 昭57−17463(JP,A) 特開 昭59−154703(JP,A) 「工業材料」1985年4月(第33巻、第 4号)P.39−48 「ニューケラス3 積層セラミックコ ンデンサ」1988年9月26日(株)学献社 発行、P.19〜25

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】誘電体層と内部電極とを交互に積層した積
    層体と、この積層体の前記内部電極の露出した端面に設
    けた外部電極とを備え、前記誘電体層は、一般式xBaO−
    y{(TiO2(1-m)(ZrO2}−zRe2O3(ただし、x
    +y+z=1.00,0.001≦m≦0.200,Re2O3は、La2O3,Pr2
    O11/3,Nd2O3,Sm2O3から選ばれる少なくとも1種類以上
    の希土類元素の酸化物。)と表した時、x,y,zが以下の
    表に示す各点a,b,c,d,e,fで囲まれるモル比の範囲から
    なる主成分100重量部に対し、副成分としてNb2O5を0.3
    〜5.0重量部含有したものであり、前記内部電極は、パ
    ラジウムを含有することを特徴とする積層セラミックコ
    ンデンサ。
  2. 【請求項2】誘電体層の主成分と副成分を合わせたもの
    100重量部に対して、さらにマンガン、亜鉛、鉄、及び
    ケイ素の酸化物の中から選ばれる少なくとも1種類以上
    をそれぞれMnO2,ZnO,Fe2O3及びSiO2に換算して0.05〜1.
    00重量部含有させたことを特徴とする特許請求の範囲第
    1項に記載の積層セラミックコンデンサ。
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「ニューケラス3 積層セラミックコンデンサ」1988年9月26日(株)学献社発行、P.19〜25
「工業材料」1985年4月(第33巻、第4号)P.39−48

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