JP2932296B2 - Vinyl chloride polymer composition and polymer paste dispersion - Google Patents
Vinyl chloride polymer composition and polymer paste dispersionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （ａ） 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、可塑剤や有機液状媒体中に分散せしめた分
散液（プラスチゾルやオルガノゾル）にしたときのペー
スト粘度が低く、かつ同ペースト分散液よりは色目が白
く、発泡セルが微細（緻密）で、初期発泡速度（発泡初
期の倍率増加）の速い発泡体を与えることができる塩化
ビニル系重合体組成物、及び同重合体ペースト分散液に
関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (a) Object of the Invention (Industrial Application Field) The present invention has a low paste viscosity when dispersed in a plasticizer or an organic liquid medium (plastisol or organosol). And a vinyl chloride polymer composition which is whiter in color than the paste dispersion liquid, has fine foam cells (density), and can provide a foam having a high initial foaming rate (increase in initial magnification). It relates to a polymer paste dispersion.
（従来技術） プラスチゾルやオルガノゾル調製用の塩化ビニル系重
合体、すなわちペースト用塩化ビニル系重合体は、通
常、水溶性の重合開始剤を用いた乳化重合法、又は塩化
ビニル単量体に溶解する、いわゆる油溶性重合開始剤を
用いて、塩化ビニル単量体若しくは同単量体を主成分と
する単量体混合物を機械的に水中に均一かつ微細に分散
させてから（すなわち均質化処理してから）重合させる
微細懸濁重合法によつて製造される。そして、その重合
用乳化剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、ア
ルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩な
どの陰イオン界面活性剤が主に使用されている。しか
し、これらの方法で製造されたペースト用塩化ビニル系
重合体は、たとえばそれに可塑剤や有機液状媒体、安定
剤等を配合してプラスチゾルやオルガノゾル等のペース
ト分散液にしたときのペースト粘度が高い欠点があつ
た。(Prior art) A vinyl chloride polymer for the preparation of a plastisol or an organosol, that is, a vinyl chloride polymer for a paste, is usually dissolved in a vinyl chloride monomer by an emulsion polymerization method using a water-soluble polymerization initiator. Using a so-called oil-soluble polymerization initiator, a vinyl chloride monomer or a monomer mixture containing the same monomer as a main component is mechanically uniformly and finely dispersed in water (that is, homogenization treatment is performed). Manufactured by a fine suspension polymerization method in which polymerization is carried out. As the emulsifier for polymerization, anionic surfactants such as higher alcohol sulfates, alkyl sulfonates, and alkylaryl sulfonates are mainly used. However, the vinyl chloride polymer for pastes produced by these methods has a high paste viscosity when, for example, a plasticizer or an organic liquid medium, a stabilizer or the like is blended into a paste dispersion such as a plastisol or an organosol. There were drawbacks.
かかる塩化ビニル系重合体のペースト粘度を低下させ
る等の目的で、前記の重合後のラテツクスに、上記の陰
イオン界面活性剤、又はポリオキシエチレンアルキルフ
エニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンブロツク共重合体、ソルビタンエステル、グリセリ
ンアルキルエステルなどの非イオン界面活性剤の１種又
は２種以上を加えて乾燥してペースト用塩化ビニル系重
合体組成物とする方法、或いはペースト調製時に上記の
界面活性剤を加える方法等が用いられていた。しかし、
このような一般公知の方法を用いても、ペースト粘度の
低下と発泡特性（発泡体の白度、発泡セルの緻密さ、初
期発泡速度等）のバランスが、必ずしも充分でなく、た
とえばペースト粘度の低い組成物では発泡セルが粗かつ
たり、発泡体の色目が劣ることが多かつた。For the purpose of lowering the paste viscosity of the vinyl chloride polymer or the like, the above-mentioned anionic surfactant, polyoxyethylene alkylphenyl ether, or polyoxyethylene polyoxypropylene block is added to the latex after polymerization. A method in which one or more nonionic surfactants such as a polymer, sorbitan ester and glycerin alkyl ester are added and dried to obtain a vinyl chloride polymer composition for paste, or the above-mentioned surface activity during paste preparation A method of adding an agent has been used. But,
Even if such a generally known method is used, the balance between the decrease in paste viscosity and the foaming characteristics (whiteness of foam, denseness of foam cells, initial foaming speed, etc.) is not always sufficient. When the composition was low, the foam cells were coarse and the color tone of the foam was often inferior.
本発明者は、従来の前記の欠点を改良し、低粘度でか
つ発泡特性に優れたペースト分散液を与える塩化ビニル
系重合体組成物を得るために種々研究を重ね、既に、重
合の際の乳化剤や重合後の調整用乳化剤として、特定の
陰イオン系界面活性剤を用いることを提案した（特開昭
61−44939号、特開昭61−44907号、特開昭63−268755号
及び特開昭63−175057号各公報）。The present inventor has conducted various studies to improve the above-mentioned disadvantages of the related art, and to obtain a vinyl chloride-based polymer composition which gives a paste dispersion having low viscosity and excellent foaming properties. It has been proposed to use a specific anionic surfactant as an emulsifier or an adjusting emulsifier after polymerization (JP-A No.
61-44939, JP-A-61-44907, JP-A-63-268755 and JP-A-63-175057.
（発明の課題） 本発明は、本発明者らの前記の発明にさらに改良を加
え、ペースト分散液にしたときのペースト粘度が低く、
しかもそのペースト分散液よりは発泡特性に優れた発泡
体が得られる塩化ビニル系重合体組成物の提供、及び同
塩化ビニル系重合体組成物を用いたペースト分散液の提
供を目的とするものである。(Problems of the Invention) The present invention further improves the above-described invention of the present inventors, and has a low paste viscosity when a paste dispersion is obtained.
Moreover, the purpose of the present invention is to provide a vinyl chloride polymer composition from which a foam having more excellent foaming properties can be obtained than the paste dispersion liquid, and to provide a paste dispersion liquid using the vinyl chloride polymer composition. is there.
（ｂ） 発明の構成 （課題の解決手段） 本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、塩化ビニル単
独又は塩化ビニルとこれと共重合可能な他の単量体との
混合物を、酸化剤成分として有機過酸化物（有機ハイド
ロパーオキサイドを含む）を用いた酸化−還元系開始剤
を使用し、かつ重合用乳化剤として高級アルコール硫酸
エステル（その塩を含む）を用いて乳化重合又は微細懸
濁重合させて得られた塩化ビニル系重合体に、（Ｂ）一
般式 RO（CH2CH2O）nH ……（Ｉ） （式中、Ｒはアルキル基であり、ｎは重合度を表わす数
である。） で表わされ、かつHLBが10〜17のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル（その混合物を含む）を含有せしめてな
る組成物である。(B) Constitution of the Invention (Means for Solving the Problems) The vinyl chloride polymer composition of the present invention comprises vinyl chloride alone or a mixture of vinyl chloride and another monomer copolymerizable therewith with an oxidizing agent component. Emulsion polymerization or fine suspension using an oxidation-reduction initiator using an organic peroxide (including an organic hydroperoxide) as the emulsifier and a higher alcohol sulfate (including a salt thereof) as a polymerization emulsifier (B) General formula RO (CH 2 CH 2 O) n H (I) wherein R is an alkyl group and n represents a degree of polymerization. The composition comprises a polyoxyethylene alkyl ether having a HLB of 10 to 17 (including a mixture thereof).
また、本発明の塩化ビニル系重合体分散液は、前記の
塩化ビニル系重合体組成物を可塑剤及び／又は有機液状
媒体中に分散せしめてなる分散液である。The vinyl chloride polymer dispersion of the present invention is a dispersion obtained by dispersing the above-mentioned vinyl chloride polymer composition in a plasticizer and / or an organic liquid medium.
本発明における塩化ビニル系重合体としては、塩化ビ
ニル単独重合体、及び塩化ビニルとこれと共重合可能な
他の単量体との共重合体があげられる。Examples of the vinyl chloride polymer in the present invention include a vinyl chloride homopolymer and a copolymer of vinyl chloride and another monomer copolymerizable therewith.
その共重合体の場合の塩化ビニルと共重合可能な他の
単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、ｎ−
ブテンなどのオレフイン類、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの一価の不飽
和酸又はそれらのアルキルエステル、メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテ
ル、ラウリルビニルエーテルなどのビニルエーテル、マ
レイン酸、フマル酸などの二価の不飽和有機酸、その酸
無水物又はそのエステル、芳香族ビニル化合物、不飽和
ニトリル等があげられる。これらの塩化ビニルと共重合
可能な他の単量体は１種類を塩化ビニルと共重合させて
もよいし、２種以上を共重合させてもよい。共重合体中
の他の単量体の含有量は、30重量％以下、好ましくは20
重量％以下である。Other monomers copolymerizable with vinyl chloride in the case of the copolymer include, for example, ethylene, propylene, n-
Olefins such as butene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl ester such as vinyl stearate, monovalent unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid or alkyl esters thereof, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, octyl Examples include vinyl ethers such as vinyl ether and lauryl vinyl ether, divalent unsaturated organic acids such as maleic acid and fumaric acid, acid anhydrides and esters thereof, aromatic vinyl compounds, and unsaturated nitriles. One of these other monomers copolymerizable with vinyl chloride may be copolymerized with vinyl chloride, or two or more thereof may be copolymerized. The content of other monomers in the copolymer is 30% by weight or less, preferably 20% by weight.
% By weight or less.
本発明の塩化ビニル系重合体組成物調製用のかかる塩
化ビニル系重合体は、酸化剤成分として有機過酸化物
（有機ハイドロパーオキサイドを含む）を用いた酸化−
還元系開始剤（以下、これを「レドツクス開始剤」とい
う。）を使用し、かつ重合用乳化剤として高級アルコー
ル硫酸エステル（その塩を含む）を用いて乳化重合法又
は微細懸濁重合法により、前記した塩化ビニル単独又は
塩化ビニルとこれと共重合可能な他の単量体との混合物
を重合させて製造される。The vinyl chloride-based polymer for preparing the vinyl chloride-based polymer composition of the present invention is obtained by oxidizing an organic peroxide (including an organic hydroperoxide) as an oxidizing agent component.
Emulsion polymerization or fine suspension polymerization using a reducing initiator (hereinafter referred to as "redox initiator") and a higher alcohol sulfate (including its salt) as a polymerization emulsifier, It is produced by polymerizing vinyl chloride alone or a mixture of vinyl chloride and another monomer copolymerizable therewith.
そのレドツクス開始剤用の酸化剤成分の有機過酸化物
としては、たとえばジラウロイルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、オク
タノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブ
チルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルパーオキシラウレートがあげられ、特にジラウロ
イルパーオキサイドが好ましい。また、その還元剤成分
としては、たとえばホルムアルデヒドナトリウムスルホ
キシレート、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、アスコルビン酸（塩）等があげられ、特にホルム
アルデヒドナトリウムスルホキシレートが好ましい。Examples of the organic peroxide as an oxidizing agent component for the redox initiator include dilauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, dicumyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like.
3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, di-
2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyloxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-
Butyl peroxy laurate is mentioned, and dilauroyl peroxide is particularly preferred. Examples of the reducing agent component include formaldehyde sodium sulfoxylate, sodium pyrosulfite, sodium bisulfite, and ascorbic acid (salt). Particularly preferred is formaldehyde sodium sulfoxylate.
また、その重合用乳化剤の高級アルコール硫酸エステ
ルとしては、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、ミリス
チル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等があ
げられるが、品質の安定性及び価格等の点からラウリル
硫酸ナトリウムが好ましい。Examples of higher alcohol sulfates as the emulsifier for polymerization include sodium lauryl sulfate, sodium myristyl sulfate, sodium stearyl sulfate and the like, and sodium lauryl sulfate is preferred from the viewpoint of quality stability and price.
このようにして、その特定のレドツクス開始剤とその
特定の重合用乳化剤とを用いて、塩化ビニルを単独で、
又はこれと共重合可能な他の単量体との混合物を乳化重
合法又は微細懸濁重合法で重合させて得られた塩化ビニ
ル系重合体（Ａ）は、これに後述する特定のポリオキシ
エチレンアルキルエーテル（Ｂ）を含有せしめると、ペ
ースト分散液にしたときのペースト粘度が低く、かつそ
のペースト分散液よりは発泡特性に優れた発泡体が得ら
れる本発明の塩化ビニル系重合体組成物とすることがで
きる。しかし、開始剤に他の開始剤を用いたり、或いは
重合用乳化剤に他の乳化剤を用いた場合には、得られる
塩化ビニル系重合体は、それに後述する特定のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル（Ｂ）を含有せしめても、
ペースト粘度と発泡特性とがバランスよく優れたペース
ト分散液とすることができないのである。In this way, using the specific redox initiator and the specific polymerization emulsifier, vinyl chloride alone,
Alternatively, a vinyl chloride-based polymer (A) obtained by polymerizing a mixture with another monomer copolymerizable therewith by an emulsion polymerization method or a fine suspension polymerization method is a specific polyoxygenated resin described later. When the ethylene alkyl ether (B) is contained, the vinyl chloride-based polymer composition of the present invention provides a foam having a low paste viscosity when formed into a paste dispersion and having more excellent foaming properties than the paste dispersion. It can be. However, when another initiator is used as the initiator or another emulsifier is used as the emulsifier for polymerization, the obtained vinyl chloride-based polymer has a specific polyoxyethylene alkyl ether (B) described later. Even if you include
This makes it impossible to obtain a paste dispersion having a good balance between paste viscosity and foaming characteristics.
次に、本発明の塩化ビニル系重合体組成物を得るため
に、前記の塩化ビニル系重合体（Ａ）に含有せしめるポ
リオキシエチレンアルキルエーテル（Ｂ）は、前記一般
式（Ｉ）で表わされるものであつて、かつそのHLB（詳
しくは親水・親油バランス。すなわちHydrophilic−Lip
ophilic Balance。本明細書では、これを「HLB」とい
う。）が10〜17であるものである。特にそのアルキル基
（Ｒ）がラウリル基であるポリオキシエチレンアルキル
エーテル、すなわちポリオキシエチレンラウリルエーテ
ルが、塩化ビニル系重合体との相溶性に優れているので
好ましい。Next, the polyoxyethylene alkyl ether (B) to be contained in the vinyl chloride polymer (A) in order to obtain the vinyl chloride polymer composition of the present invention is represented by the general formula (I). And its HLB (specifically, the balance between hydrophilic and lipophilic. That is, Hydrophilic-Lip
ophilic Balance. This is referred to herein as "HLB". ) Is 10-17. In particular, polyoxyethylene alkyl ether whose alkyl group (R) is a lauryl group, that is, polyoxyethylene lauryl ether is preferable because of its excellent compatibility with a vinyl chloride polymer.
本発明における塩化ビニル系重合体（Ａ）に含有せし
めるポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｂ）の割合
は、塩化ビニル系重合体（Ａ）の100重量部に対して、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｂ）が0.1〜５
重量部、好ましくは0.5〜３重量部である。ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル（Ｂ）の含有量が少なすぎる
とペースト粘度及び発泡特性の改善効果が得られない
し、多すぎてもそれに見合う改善効果の向上が期待でき
ず、経済的に不利であるばかりでなく、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルのブリードやプレートアウト等の
トラブルの原因となり、加工上や使用上で問題を起すこ
とになる。The proportion of the polyoxyethylene alkyl ether (B) contained in the vinyl chloride polymer (A) in the present invention is based on 100 parts by weight of the vinyl chloride polymer (A).
0.1 to 5 of polyoxyethylene alkyl ether (B)
Parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight. If the content of the polyoxyethylene alkyl ether (B) is too small, the effect of improving the paste viscosity and the foaming properties cannot be obtained, and if the content is too large, the improvement effect corresponding thereto cannot be expected, and this is economically disadvantageous. Instead, it causes troubles such as bleeding and plate-out of polyoxyethylene alkyl ether, which causes problems in processing and use.
本発明における塩化ビニル系重合体（Ａ）にポリオキ
シエチレンアルキルエーテル（Ｂ）を含有せしめる態様
には種々の態様が可能であるが、その代表的な態様とし
て下記の〜の態様があげられる。Various modes are possible for the vinyl chloride polymer (A) of the present invention to contain the polyoxyethylene alkyl ether (B), and the following modes are mentioned as typical modes.
塩化ビニル系重合体（Ａ）の乳化重合又は微細懸濁重
合時に、重合用乳化剤としての高級アルコール硫酸エス
テルのほかに、補助乳化剤としてポリオキシエチレンア
ルキルエーテル（Ｂ）を存在せしめ、重合によつて得ら
れた塩化ビニル系重合体ラテツクスをそのまま噴霧乾燥
する。During the emulsion polymerization or fine suspension polymerization of the vinyl chloride polymer (A), a polyoxyethylene alkyl ether (B) is present as an auxiliary emulsifier in addition to a higher alcohol sulfate as an emulsifier for polymerization. The obtained vinyl chloride polymer latex is spray-dried as it is.
乳化重合又は微細懸濁重合によつて得られた塩化ビニ
ル系重合体（Ａ）のラテツクスに、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル（Ｂ）を、調整用乳化剤として添加し
たのち、そのラテツクスを噴霧乾燥する。Polyoxyethylene alkyl ether (B) is added as an emulsifier for adjustment to the latex of vinyl chloride polymer (A) obtained by emulsion polymerization or fine suspension polymerization, and the latex is spray-dried.
乳化重合又は微細懸濁重合によつて得られた塩化ビニ
ル系重合体（Ａ）のラテツクスを乾燥して得られた塩化
ビニル系重合体（Ａ）の粉末に、可塑剤や有機液状媒
体、安定剤等を添加してペースト分散液を調製する際
に、同時にポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｂ）
を添加する。The latex of the vinyl chloride polymer (A) obtained by the emulsion polymerization or the fine suspension polymerization is dried, and the powder of the vinyl chloride polymer (A) is dried. At the same time as preparing a paste dispersion by adding an agent, etc., to the polyoxyethylene alkyl ether (B)
Is added.
本発明の塩化ビニル系重合体組成物の調製には、上記
〜の態様以外の態様を用いることも可能であるが、
の態様が、操作が簡単で経済的に特に好ましい。For the preparation of the vinyl chloride polymer composition of the present invention, it is possible to use embodiments other than the above-mentioned embodiments,
Is simple and economically particularly preferable.
次に、本発明の塩化ビニル系重合体ペースト分散液
は、上述のようにして得られた塩化ビニル系重合体組成
物を可塑剤及び／又は有機液状媒体中に分散せしめるこ
とにより容易に得られる。Next, the vinyl chloride polymer paste dispersion of the present invention is easily obtained by dispersing the vinyl chloride polymer composition obtained as described above in a plasticizer and / or an organic liquid medium. .
その可塑剤としては、たとえば特公平１−60499号公
報の第４欄に詳記されているものなどがあげられる。Examples of the plasticizer include those described in detail in the fourth column of Japanese Patent Publication No. 1-60499.
また、その有機液状媒体としては、たとえばキシレ
ン、テキサノールイソブチレート、ドデシルベンゼン、
トルエン、メチルイソ−ブチルケトン、ブチルセロソル
ブ、ミネラルスピリツトなどがあげられる。Examples of the organic liquid medium include xylene, texanol isobutyrate, dodecylbenzene,
Examples include toluene, methyl iso-butyl ketone, butyl cellosolve, and mineral spirits.
本発明の塩化ビニル系重合体ペースト分散液（以下に
おいて「プラスチゾル」ということがあり、これにはオ
ルガノゾルも含まれる。）は、ペースト（ゾル）粘度が
低く、かつそのプラスチゾルの発泡特性に優れているの
で、このプラスチゾルを塗布し、発泡させて種々の塩化
ビニル樹脂発泡製品を製造するのに有利に使用できる。
すなわち、そのプラスチゾル粘度が低いので、ゾルの取
扱い、たとえば供給、過、及び脱泡等が容易であり、
かつ高速塗布が可能になり、生産性が向上するし、速や
かに均一に発泡して高い白色度の発泡製品、たとえば壁
材等を有利に製造することができる。The vinyl chloride polymer paste dispersion of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “plastisol”, which includes an organosol) has a low paste (sol) viscosity and excellent foaming properties of the plastisol. Therefore, this plastisol can be advantageously used for producing various vinyl chloride resin foam products by coating and foaming.
That is, since the plastisol viscosity is low, it is easy to handle the sol, for example, supply, excess, and defoaming,
In addition, high-speed coating becomes possible, productivity is improved, and a foamed product having a high whiteness, such as a wall material, can be advantageously produced by foaming quickly and uniformly.
（実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげて詳述するが、本発
明はこれらの例によつて限定されるものではない。これ
らの例に記載の「部」及び「％」は、重量基準によつ
た。(Examples and the like) Hereinafter, examples and comparative examples will be described in detail, but the present invention is not limited to these examples. “Parts” and “%” described in these examples are based on weight.
また、これらの例に記載の各試験は、下記によつた。 In addition, each test described in these examples was as follows.
試験用プラスチゾル配合 塩化ビニル系重合体組成物 100部 フタル酸ジ２−エチルヘキシル 65部 炭酸カルシウム 100部 Na−Zn系安定剤 ３部 アゾ系発泡剤 ３部 希釈剤（ミネラルスピリツト） ５部 BM型粘度（センチポイズ） BM型粘度計（東京計器製作所製）No.3ローターを用
い、6rpm又は60rpmの回転数で、23℃で測定する。Test plastisol blend Vinyl chloride polymer composition 100 parts Di-2-ethylhexyl phthalate 65 parts Calcium carbonate 100 parts Na-Zn stabilizer 3 parts Azo-based blowing agent 3 parts Diluent (mineral spirit) 5 parts BM type Viscosity (centipoise) The viscosity is measured at 23 ° C. using a BM type viscometer (Tokyo Keiki Seisakusho) No. 3 rotor at a rotation speed of 6 rpm or 60 rpm.
上記のプラスチゾル配合による混合物を、ケミスタ
ーラーでゾル化し、熟成１時間後、ガードナー・ナイフ
を用いて、壁紙上に0.17mm厚さになるよう塗布する。こ
れをオーブン中で、130℃×１分間加熱、ゲル化させ
る。得られたゲル化シートを必要な大きさに裁断し、厚
さをゲージで測定する。厚さの判明したサンプルを210
℃のオーブン中で、25〜70秒間（５〜10秒毎にサンプル
を取出しながら）、加熱、発泡させる。The mixture of the above-mentioned plastisol compound is solified with a chem stirrer, and after one hour of aging, it is applied on a wallpaper to a thickness of 0.17 mm using a Gardner knife. This is heated in an oven at 130 ° C. for 1 minute to gel. The obtained gelled sheet is cut into a required size, and the thickness is measured with a gauge. 210 samples with known thickness
Heat and foam in oven at 25 ° C. for 25-70 seconds (while removing sample every 5-10 seconds).
得られた発泡サンプルについて、発泡前後の厚さの比
より発泡倍率を計算し、この値の推移より発泡の速さ
を、またサンプル表面の色目の目視観察より白度を、さ
らにサンプル断面のセル構造観察より発泡セルの緻密さ
を、それぞれ評価、判定した。For the obtained foamed sample, the foaming ratio was calculated from the thickness ratio before and after foaming, the foaming speed was determined from the transition of this value, and the whiteness was determined by visual observation of the color of the sample surface. The denseness of the foam cell was evaluated and judged from the structure observation.
これらの評価は相対的であるので、標準サンプルを同
時に評価し、下記の基準により判定した。Since these evaluations are relative, the standard samples were evaluated at the same time, and judged according to the following criteria.
初期発泡： ◎…初期発泡が標準より速い。 Initial foaming: A: Initial foaming is faster than standard.
○…初期発泡が標準と同程度である。 …: Initial foaming is about the same as the standard.
セル構造： ◎…発泡セル構造が標準より緻密である。 Cell structure:…: The foam cell structure is denser than the standard.
○…発泡セル構造が標準と同程度である。 …: The foam cell structure is comparable to the standard.
色目： ◎…発泡体の色目が標準よりも白い。 Color: ◎: The color of the foam is whiter than the standard.
○…発泡体の色目が標準と同程度である。 …: The color of the foam is almost the same as the standard.
実施例１〜３ 比較例１〜２ 撹拌機を備えた容積200の予備重合槽にイオン交換
水100kg、ジラウロイルパーオキサイド600g、ラウリル
硫酸ナトリウム400g、ラウリルアルコール200gを添加
し、次いで同予備重合槽内を脱気してから塩化ビニル単
量体60kgを添加し、撹拌しながら35℃に保持した。次い
で、均一に撹拌後乳化機を用いて所望の液滴径（約0.5
〜0.7μ）に分散させてから、予め脱気しておいた撹拌
機を備えた容積200の重合槽に移送した。分散液の移
送完了後、反応槽内の温度を50℃に昇温させ公知の方法
で乳化重合させ、種子重合体ラテツクスを得た。その種
子重合体の平均径は0.6μであつた。Examples 1 to 3 Comparative Examples 1 and 2 100 kg of ion-exchanged water, 600 g of dilauroyl peroxide, 400 g of sodium lauryl sulfate and 200 g of lauryl alcohol were added to a prepolymerization tank having a capacity of 200 equipped with a stirrer, and then the prepolymerization tank was added. After degassing the inside, 60 kg of a vinyl chloride monomer was added, and the mixture was maintained at 35 ° C. with stirring. Then, after uniformly stirring, a desired droplet diameter (about 0.5
0.70.7 μ), and then transferred to a 200-volume polymerization tank equipped with a stirrer that had been degassed in advance. After the transfer of the dispersion was completed, the temperature in the reaction tank was raised to 50 ° C., and emulsion polymerization was performed by a known method to obtain a seed polymer latex. The average diameter of the seed polymer was 0.6 μm.
この種子重合体ラテツクスを種子重合体として用い、
かつ表１に示す各重合用乳化剤及び重合開始剤を用いて
重合させ、得られた各重合体ラテツクスに表１に示す各
調整用乳化剤を添加して噴霧乾燥させて塩化ビニル重合
体組成物を調製した。Using this seed polymer latex as a seed polymer,
The polymerization was carried out using the respective polymerization emulsifiers and polymerization initiators shown in Table 1, each of the obtained polymer latexes was added with each of the adjustment emulsifiers shown in Table 1, and spray-dried to obtain a vinyl chloride polymer composition. Prepared.
すなわち、撹拌機を備えた容量200の各重合槽に、
脱イオン水80kg、前記の種子重合体ラテツクス5kg（重
合体固形物換算値）、炭酸水素ナトリウム20gを仕込ん
だ後、脱気して塩化ビニル単量体75kgを仕込み、温度を
55℃に昇温させたのち、予め溶解しておいた亜硫酸水素
ナトリウム0.3％水溶液を少量（約1500ml/hr）ずつ重合
槽へ連続的に40分間添加して重合を開始させた。亜硫酸
水素ナトリウムの添加開始後一定の反応速度で反応する
ようにその添加速度を調整した。さらに、重合率が10％
に達した時点から重合終了までの間、乳化剤としてラウ
リル硫酸ナトリウムを約８重量％水溶液として、塩化ビ
ニル単量体に対して毎時0.1％の割合で連続的に添加し
た。乳化剤の全添加量は塩化ビニル単量体に対して0.6
％であつた。That is, in each polymerization tank having a capacity of 200 equipped with a stirrer,
After charging 80 kg of deionized water, 5 kg of the seed polymer latex (converted to polymer solids), and 20 g of sodium hydrogen carbonate, degas and charge 75 kg of vinyl chloride monomer, and adjust the temperature.
After the temperature was raised to 55 ° C., a pre-dissolved 0.3% aqueous solution of sodium bisulfite was continuously added in small amounts (about 1500 ml / hr) to the polymerization tank for 40 minutes to initiate polymerization. After the start of the addition of sodium bisulfite, the addition rate was adjusted so that the reaction was performed at a constant reaction rate. Furthermore, the polymerization rate is 10%
From the time point when the temperature reached to the end of the polymerization, sodium lauryl sulfate as an emulsifier was continuously added as an approximately 8% by weight aqueous solution at a rate of 0.1% per hour with respect to the vinyl chloride monomer. The total amount of emulsifier added was 0.6 to vinyl chloride monomer.
%.
重合圧が55℃における塩化ビニルの飽和圧から1kg/cm
2降下したときに亜硫酸ナトリウムを添加して重合を停
止させ、未反応単量体を回収した。得られたラテツクス
の重合体の平均粒径は1.1μであり、ラテツクスの安定
性は良好であつた。Polymerization pressure is 1kg / cm from vinyl chloride saturation pressure at 55 ℃
When 2 drops, sodium sulfite was added to stop the polymerization, and the unreacted monomer was recovered. The average particle size of the obtained latex polymer was 1.1 μm, and the stability of the latex was good.
このラテツクスを５等分し、各ラテツクスに、表１に
示す調整用乳化剤をそれぞれ1.0重量％添加してから噴
霧乾燥させ、粉砕して塩化ビニル重合体組成物を得た。
その得られた各塩化ビニル重合体組成物を用いてプラス
チゾルを調製し、その各プラスチゾル粘度を測定し、さ
らにその各プラスチゾルを用いて作成した各テストシー
トの発泡特性を試験し評価した。その結果は表１に示す
とおりであった。This latex was divided into 5 equal parts, and each emulsifier for adjustment shown in Table 1 was added to each latex in an amount of 1.0% by weight, followed by spray drying and pulverization to obtain a vinyl chloride polymer composition.
A plastisol was prepared using each of the obtained vinyl chloride polymer compositions, the viscosity of each plastisol was measured, and the foaming properties of each test sheet prepared using each of the plastisols were tested and evaluated. The results were as shown in Table 1.
比較例３〜４ 重合用乳化剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムに変更し、そのほかは実施例１〜３と同様にして重合
反応させ、得られたラテツクスを２分し、各ラテツクス
に表１に示す各調整用乳化剤をそれぞれ1.0％添加して
から噴霧乾燥させて塩化ビニル重合体組成物を得た。そ
の各重合体組成物をそれぞれ用い、そのほかは実施例１
〜３と同様にしてプラスチゾルを調製し、その各プラス
チゾルの粘度及び発泡性を試験した。その結果は表１に
示すとおりであつた。Comparative Examples 3 to 4 The polymerization was carried out in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the emulsifier for polymerization was changed to sodium dodecylbenzenesulfonate, and the resulting latex was divided into two parts. After adding 1.0% of each of the adjusting emulsifiers, they were spray-dried to obtain a vinyl chloride polymer composition. Each of the polymer compositions was used.
Plastisols were prepared in the same manner as in Examples 3 to 3, and the viscosity and foamability of each plastisol were tested. The results are as shown in Table 1.
表１の実施例と比較例との対比から明らかなように、
実施例の塩化ビニル系重合体組成物は、比較例の塩化ビ
ニル系重合体組成物と較べて、プラスチゾルの粘度及び
発泡特性（特に初期の発泡速度及び発泡体の色目）がバ
ランスよく優れている。 As is clear from the comparison between the examples in Table 1 and the comparative examples,
The vinyl chloride polymer compositions of the examples are excellent in the balance and the viscosity of the plastisol (especially the initial foaming speed and the color of the foam) in comparison with the vinyl chloride polymer compositions of the comparative examples. .
（ｃ） 発明の効果 本発明の塩化ビニル系重合体組成物は、ペースト分散
液（プラスチゾル）にしたときのペースト粘度が低く、
かつ発泡特性が優れている。(C) Effects of the Invention The vinyl chloride polymer composition of the present invention has a low paste viscosity when formed into a paste dispersion (plastisol),
And it has excellent foaming characteristics.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 14/06 Ｃ０８Ｆ 14/06 (Ｃ０８Ｌ 27/06 71:02） (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08K 3/00 - 13/08 C08F 2/00 - 2/60 C08F 14/00 - 14/28 C08F 114/00 - 114/28 C08F 214/00 - 214/28 C08F 4/00 - 4/82 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 identification code FI C08F 14/06 C08F 14/06 (C08L 27/06 71:02) (58) Investigated field (Int.Cl. 6 , DB name) ) C08L 1/00-101/14 C08K 3/00-13/08 C08F 2/00-2/60 C08F 14/00-14/28 C08F 114/00-114/28 C08F 214/00-214/28 C08F 4/00-4/82
Claims (3)
れと共重合可能な他の単量体との混合物を、酸化剤成分
として有機過酸化物（有機ハイドロパーオキサイドを含
む）を用いた酸化−還元系開始剤を使用し、かつ重合用
乳化剤として高級アルコール硫酸エステル（その塩を含
む）を用いて乳化重合又は微細懸濁重合させて得られた
塩化ビニル系重合体に、（Ｂ）一般式 RO（CH2CH2O）nH ……（Ｉ） （式中、Ｒはアルキル基であり、ｎは重合度を表わす数
である。） で表わされ、かつHLBが10〜17のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル（その混合物を含む）を含有せしめてな
る塩化ビニル系重合体組成物。(A) A vinyl chloride alone or a mixture of vinyl chloride and another monomer copolymerizable therewith, using an organic peroxide (including an organic hydroperoxide) as an oxidizing agent component. (B) a vinyl chloride polymer obtained by emulsion polymerization or fine suspension polymerization using a higher alcohol sulfate (including its salt) as a polymerization emulsifier, using an oxidation-reduction initiator; General formula RO (CH 2 CH 2 O) n H (I) (wherein R is an alkyl group and n is a number representing the degree of polymerization), and HLB is from 10 to 17. A vinyl chloride polymer composition containing the polyoxyethylene alkyl ether (including a mixture thereof).
る第１請求項記載の塩化ビニル系重合体組成物。2. The vinyl chloride polymer composition according to claim 1, wherein R in the general formula (I) is a lauryl group.
ル系重合体組成物を可塑剤及び／又は有機液状媒体中に
分散せしめてなる塩化ビニル系重合体ペースト分散液。3. A vinyl chloride polymer paste dispersion obtained by dispersing the vinyl chloride polymer composition according to claim 1 in a plasticizer and / or an organic liquid medium.
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