JP2928591B2

JP2928591B2 - 熱可塑性の接着剤組成物

Info

Publication number: JP2928591B2
Application number: JP15397890A
Authority: JP
Inventors: 正北村; 清人土井; 栄一川崎; 賢一八城
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-06-14
Filing date: 1990-06-14
Publication date: 1999-08-03
Anticipated expiration: 2014-08-03
Also published as: JPH0446984A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、前処理なしに金属と接着またはシールする
際に最適な新規なホットメルト型・熱可塑性の接着剤組
成物であり、詳しくは特に金属と難接着プラスチックス
との接着またはシールする際に好ましく使用できる金属
油面接着特性、耐水性、耐食性に富んだ瞬間接着ないし
は短時間接着が可能な熱可塑性の接着剤組成物に関す
る。

［従来の技術］従来から熱可塑性の接着剤組成物は種々の分野で使用
され、その産業上の有益性は良く知られるところであ
り、瞬間接着性、無公害性の点からもますます採用が増
えている。

しかしその実体を見ると特に金属および無極性プラス
チックスの両者に対して良好な接着特性を発揮し、かつ
油面接着特性や防錆特性をも発揮する熱可塑性のホット
メルト型接着剤がまだ見当らない。

自動車工業分野、建材工業分野などでは種々の金属鋼
板素材の接着が行なわれている。

自動車工業分野では鋼板の加工接着または各種の偽装
部品の接着に際し、接着信頼性が最も必要とされ、ドア
ヘミング部の鋼板接着では構造用エポキシ接着剤（油面
接着性が可能）が良く使用されている。しかし、最近で
は多種多様な偽装部品等の接着に際して無公害、瞬間接
着の観点から熱可塑性の接着剤組成物が見直される様に
なったが、まだ油面素材で充分な接着特性を発揮し、且
つ多種類のプラスチック素材に対しても接着可能な熱可
塑性の接着剤組成物が無く、強く開発が望まれている。

建材工業分野に於いても、例えば金属製足場板のスリ
ップ防止の目的で熱可塑性の接着剤組成物が塗工されて
いるが、これまでの接着剤では脱脂素材での対応しか無
く、工程が複雑で、低コスト化の目的から油面接着が可
能な熱可塑性の接着剤組成物の出現が強く望まれている
のが現状である。

一方、難接着性プラスチックに最適な無公害・瞬間接
着剤（接着シール剤）としては、特公昭60−92379号公
報で示される様にブチルゴムを主体とした熱可塑性の接
着剤組成物が知られ、その他、スチレン−エチレン−ブ
チレン−スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレ
ン樹脂、スチレン−イソプレン−スチレン樹脂等の熱可
塑性高分子（ベースポリマー）と粘着性付与剤およびワ
ックス、可塑剤等を構成成分とする熱可塑性の接着剤組
成物等が知られており、また、木材、紙などの接着用途
には特に熱可塑性高分子としてエチレン−酢酸ビニルを
用いたホットメルト型熱可塑性の接着剤組成物が広く知
られている。

また、金属用熱可塑性の接着剤組成物のこれまでの技
術では、ポリアミド系熱可塑性の接着剤組成物、ポリエ
ステル系熱可塑性の接着剤組成物、エチレン−酢酸ビニ
ル系熱可塑性の接着剤組成物、ゴム系熱可塑性の接着剤
組成物などが一部知られているがいずれも金属表面が清
潔な状態でしか接着信頼性が発揮されず、潤滑油、防錆
油などの油が覆った金属面では全く接着性が発揮されな
いか極めて接着力が小さく問題であった。

従って、これまで従来技術で得た熱可塑性の接着剤組
成物で金属の接合を行なう場合は溶剤で脱脂処理を時前
にするとか、火災処理で脱脂と予備加熱を兼ねるとかの
前処理が必須であり、専用のプライマーを使用すると言
った事が行なわれていた。

一方、他の瞬間接着剤としてはシアノアクリレート系
接着剤も知られているが、熱硬化型であって、主として
仮止め的な接着剤として使用されている。

すなわち、市場での主要な第一の課題として熱可塑性
の接着剤の持つ瞬間接着性を生かした前処理なしで油面
接着性に優れた熱可塑性の接着剤組成物が要望されてい
る。

第二には油面接着性能と同時に、例えばポリプロピレ
ン、アクリル、ポリエチレン、ポリカーボネート、アク
リロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン樹脂等で代表される難接着性プラスチ
ックとの接着信頼性が要求される。

第三の課題としては接合物の耐水性や長期環境適合性
が有り、環境暴露試験等で信頼性が高い事が強い要望点
である。

第四の課題として上記第三の要因と関連し、金属に対
する防錆性の付与が必要とされており、接合後の防錆効
果が高い熱可塑性の接着剤組成物が信頼性が高く、重要
視されている。

油面接着性を発揮する接着剤の従来技術としては、例
えばエポキシ接着剤、溶剤型接着剤、２液アクリル接着
剤等が代表的であり、いずれも熱硬化型接着剤として知
られているが脱溶剤工程、乾燥焼きつけ工程、養生工程
などが必須であり、毒性臭気の問題や作業性に欠ける点
から瞬間接着剤への要望がたかまっている。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、金属素材を接着する場合に、全く前処理無
しに高信頼性接着を行なうのに適した無公害・瞬間接着
可能なホットメルト型のいわゆる熱可塑性の接着剤組成
物を得る事が目的である。すなわち、機械油、潤滑油、
防錆油、加工油などの金属表面加工処理の際に使用され
る油類が表面に残存する金属素材に対し、未処理（脱脂
をしない）の状態で瞬間接着性が出来、かつ充分な接着
信頼性と防錆性が発揮出来る作業性に優れた熱可塑性の
接着剤組成物を提供する事にある。

詳しくは、前記４つの課題を同時に満足する新規な熱
可塑性の接着剤組成物を提供する事にあり、より詳しく
は前記油面接着性はもとより難接着性プラスチック類へ
の接着性も十分高く、長期接着・シール信頼性、耐水
性、金属防錆性を発揮する熱可塑性の接着剤組成物を提
供することにある。

［課題を解決する為の手段］本発明者らは鋭意検討した結果、熱可塑性高分子を構
成成分とする、好ましくは熱可塑性高分子、粘着性付与
剤、ワックスおよびまたは可塑剤とから成るいわゆる熱
可塑性の接着剤組成物に於いて、前記構成成分中にスル
フォン酸基を導入させた改質樹脂を含有させる事で前記
目的を達成しうる事が判明し本発明を達成した。

すなわち本発明は、少なくとも熱可塑性高分子および
粘着付与剤からなるホットメルト接着剤であり、熱可塑
性高分子と粘着付与剤から選ばれた少なくとも１成分樹
脂の分子鎖に、一般式Ｒ−SO₃H,R−SO₃Na,R−SO₃K, Ｒ−SO₃・NH₄,R−SO₃・NH₂（Ｘ）₂, ［但し、Ｒは不飽和結合を有する官能基でありの基を表し、Ｘはメチル基またはプロピル基を表す。こ
こで、R¹,R²,R³はそれぞれＨ、メチル基またはプロピル
基を、Ｚは炭素数８〜24の炭化水素基を、ｎは２〜５の
整数をそれぞれ表す。］で示されるエチレン系不飽和基を有するスルフォン酸化
合物をグラフト化してなる改質樹脂成分を含有する熱可
塑性の接着剤組成物が良い。

また、少なくとも熱可塑性高分子、粘着性与剤、ワッ
クスおよびまたは可塑剤を構成成分とするホットメルト
接着剤であり、熱可塑性高分子、粘着性付与剤、ワック
スおよび可塑剤からなる群から選ばれた少なくとも１成
分の分子鎖に対し、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルフォニックアシッド,2−メタクリルアミド−
２−メチルプロパンスルフォニックアシッド,2−（メ
タ）アクリルアミドエタンスルフォニックアシッド,2−
（メタ）アクリルアミドプロパンスルフォニックアシッ
ドまたはα−オレフィンモノスルフォニックアシッドも
しくはそれらのアミン塩をグラフト化してなる改質樹脂
成分を含有する熱可塑性の接着剤組成物が好ましい。

さらには、少なくとも熱可塑性高分子、粘着性付与
剤、ワックスおよびまたは可塑剤を構成成分とするホッ
トメルト接着剤であり、分子内に不飽和結合を有する熱
可塑性高分子、粘着付与剤および可塑剤からなる群から
選ばれた少なくとも成分の不飽和結合を直接無水硫酸ま
たは硫酸でスルフォン化して得られるスルフォン酸基ま
たはそのアルカリ金属塩基もしくはそのアミン塩基を導
入してなる改質樹脂成分を含有する熱可塑性の接着剤組
成物がより好ましい。

または、少なくとも熱可塑性高分子、粘着性付与剤、
ワックスおよびまたは可塑剤を構成成分とするホットメ
ルト接着剤であり、前記構成成分の内、分子量が２万〜
150万の範囲の熱可塑性高分子、粘着性付与剤、ワック
スおよび可塑剤からなる群から選ば成分中のヒドロキシ
ル基に対して（無水）硫酸またはクロロスルフォン酸を
反応させて得られる改質樹脂成分を含有してなる熱可塑
性の接着剤組成物も大いに好ましい。

また、少なくとも熱可塑性高分子、粘着性付与剤、ワ
ックスおよびまたは可塑剤を構成成分とするホットメル
ト接着剤であり、前記構成成分の内、分子量が２万〜15
0万の範囲の熱可塑性高分子、粘着付与剤、ワックスお
よび可塑剤からなる群から選ばれ成分中のヒドロキシル
基に対して濃硫酸またはクロロスルフォン酸を反応させ
て得られる改質樹脂成分を更にアンモニアまたは有機２
級アミンでアミン塩化した改質樹脂を含有させる熱可塑
性の接着剤組成物も特に好ましい。

より好ましくは、構成成分の何れかの分子中に官能基
としてスルフォン酸基またはそのアミン塩基もしくはそ
の金属塩基と更に、官能基として［以下総称して単に（無水）カルボキシル基と呼ぶ］の官能基を同一分子中にまたは別個の分子中に含有する
熱可塑性の接着剤組成物が最も好ましい。

また、中でも、不飽和カルボン酸または不飽和カルボ
ン酸無水物基を５重量％以内の範囲でグラフト化して得
られる改質樹脂成分を含有する熱可塑性の接着剤組成物
が大いに好ましい。

その中でも、粘着性付与剤として（水添）ロジンまた
は（水添）ロジンエステル誘導体もしくは重合ロジンを
少なくとも１〜40重量％の範囲で含有する熱可塑性の接
着剤組成物は最も大いに好ましい。

また、少なくとも熱可塑性高分子、粘着性付与剤、ワ
ックスおよびまたは可塑剤を構成成分とするホットメル
ト接着剤であり、前記構成成分の内、分子量が２万〜15
0万の範囲の熱可塑性高分子、粘着性付与剤、ワックス
および可塑剤からなる群から選ばれた少なくとも１成分
または２成分以上の100重量部に対し、２−（メタ）ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルフォニックアシ
ッド,2−（メタ）アクリルアミドエタンスルフォニック
アシッド,2−（メタ）アクリルアミドプロパンスルフォ
ニックアシッド，α−オレフィンモノスルフォニックア
シッドまたはそれらのアミン塩の0.1〜10重量部をグラ
フト化改質反応を行なって得られる改質樹脂成分を含有
する熱可塑性の接着剤組成物はより好ましい。

また更に、分子量２〜100万の範囲のブチルゴム、ス
チレン−エチレン−ブチレン−スチレン樹脂、スチレン
−エチレン−ブチレン樹脂、スチレン−エチレン−プロ
ピレン−スチレン樹脂、エチレン−プロピレン樹脂およ
びエチレン−アクリル酸エステル樹脂からなる群から選
ばれた１種または２種以上の熱可塑性樹脂の100重量部
に対し、あらかじめ（Ａ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフ
ォニックアシッドまたはそのジメチルアミン塩を１〜10
重量％の範囲でグラフト化して得られる改質樹脂成分、
および（Ｂ）無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸から
選ばれた少なくとも一種類のモノマーを0.1〜５重量％
の範囲で付加グラフト変成して得られる改質樹脂成分の（Ａ）と（Ｂ）または（Ａ）もしくは（Ｂ）を含有す
る熱可塑性の接着剤組成物も大いに好ましい。

また、（イ）分子量２〜100万の範囲のブチルゴム、
ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン樹
脂、スチレン−イソプレン−スチレン樹脂、スチレン−
エチレン−ブチレン−スチレン樹脂、スチレン−エチレ
ン−ブチレン樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン−
スチレン樹脂、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−
酢酸ビニル樹脂およびエチレン−アクリル酸エステル樹
脂からなる群から選ばれた少なくとも２種以上の樹脂５
〜80重量％（ロ）水添テルペン系樹脂、水添石油樹脂、水添脂環属
系石油樹脂およびロジンエステル誘導体樹脂等からなる
群から選ばれた少なくても１種の粘着性付与剤の20〜60
重量％、（ハ）パラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワック
ス、ポリプロピレン系ワックスおよびこれらの変成ワッ
クス等からなる群から選ばれた少なくとも１種以上のワ
ックスの１〜20重量％、および（ニ）液状ポリブテン、液状水添ポリイソプレン、アタ
クチックポリプロピレンなどからなる群から選ばれた可
塑剤の０〜30重量％からなる組成物であり、これらの構成成分の内、熱可塑
性高分子と他の成分との合計100重量部に対し、２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォ
ニックアシッド,2−（メタ）アクリルアミドエタンスル
フォニックアシッド，およびα−オレフィンモノスルフ
ォニックアシッドからなる群から得らばれた１種または
２種以上の１〜10重量部をグラフト化して得られる改質
樹脂成分を含有する熱可塑性の接着剤組成物がより好ま
しい。

また、酸化熱可塑性高分子、酸化ワックス、酸化粘着
性付与剤、テルペンフェノール樹脂、液状ポリ（水添）
ブタジエンジオール、液状ポリ（水添）イソプレンジオ
ール、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレン
ワックス、酸化パラフィンワックスからなる群から選ば
れた構成分子の分子内にヒドロキシル基を有する１成分
または２成分以上の100重量部に対し、無水硫酸または
クロロスルフォン酸の10重量部以下を付加反応させた改
質樹脂を含有する熱可塑性の接着剤組成物も特に好まし
い。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の熱可塑性の接着剤組成物とは、前記した如く
ホットメルト型のいわゆる熱可塑性高分子に対して、ま
たは熱可塑性の接着剤組成物の他の構成成分の何れかの
分子中に、官能基として−SO₃H結合基またはそのアルカ
リ金属塩基もしくはアミン塩基（以下単にこれらを総称
してスルフォン酸基と呼ぶ）を化学的に導入した改質樹
脂を少なからず含有した熱可塑性の接着剤組成物であ
る。

詳しくは、以下に記載する熱可塑性高分子、および必
要により粘着性付与剤、ワックスおよび可塑剤から選ば
れた１種又は２種以上の成分に、スルホン酸基を化学的
に導入した改質樹脂を好ましくは硫酸換算で0.01〜20重
量％、より好ましくは0.1〜10重量％の範囲に相当する
スルフォン酸基を化学的に導入した改質樹脂、最も好ま
しくは更に分子中に（無水）カルボキシル基が前記スル
フォン酸基を化学的に導入した改質樹脂の同一分子中に
または他の分子中に化学的に導入し、結果として２種類
の官能基を共存させた改質樹脂を、少なからず含有する
熱可塑性の接着剤組成物であり、その基本構成は熱可塑
性高分子を必須構成成分とし、好ましくはその他の成分
として粘着性付与剤、ワックスおよび可塑剤からなる群
から選ばれた１腫または２種以上の成分を含有する熱可
塑性の接着剤組成物である。

本発明の熱可塑性の接着剤組成物中には以下に記載す
る熱可塑性高分子を含有させる事が好ましい。

高速液体クロマトグラフィーから求めた数平均分子量
が２万〜150万の範囲、好ましくは２万〜100万、より好
ましくは２万〜50万の範囲にある事が好ましい。

特に本発明の好ましい態様において使用される下記の
粘着性付与剤およびワックス成分と相溶性がある熱可塑
性高分子が好ましく使用でき、特に制約する物ではない
が以下に示す物が代表的である。［括弧内は商品名以下
同様］。

ブチル系ゴム［日本ブチル065,同365,AIDクロロブチ
ル1066］、部分架橋ブチルゴム［ポリサーXL−20］、ポ
リイソブチレン樹脂［エクソン−ビスタネックスＬ−8
0,同Ｌ−120］、スチレン−エチレン−ブチレン樹脂、
スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック系共
重合体［クレイトンＧ−1657,同GX−1726,同Ｇ−1652,
同Ｇ−1650,同GR−1901X,同GR−1,同GR−2,同GR−3,タ
フテックＨ及びＭグレード］、スチレン−エチレン−プ
ロピレンブロック系共重合体［クレイトンGX−1701］、
スチレン−イソプレン−スチレンブロック系共重合体
［カリフレックスTR−1107,同TR−1111,同TR−1117,JSR
SIS−5000］、スチレン−ブタジエン−スチレン系共
重合体［カリフレックスTR−1102,同TR−1101,JSR TR
−2000,アサプレンＴ−431,T−414］、エチレン−プロ
ピレン系樹脂［JSR EP−11,同EP−07,同EP−02］、ア
クリルゴム［Nipol AR−51］、ポリエステル樹脂［デ
ュポンハイトレル］、変性高分子ポリエチレン（180℃
のメルトインデックス値５〜200g/10分）、アイオノ
マー樹脂［三井ポリケミカルハイミラン樹脂］、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、（アクリル酸エス
テル含有量１〜45％,180℃のメルトインデックス値0.1
〜750g/10分）、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙
げられる。これらの単独もしくは２種以上の熱可塑性高
分子の５〜45重量％を用い、これらの５種類以下を使用
する事が一般的である。

好ましくはブチルゴム、スチレン−エチレン−ブチレ
ン−スチレン樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン樹
脂、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン樹脂、
エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−アクリル酸エス
テル樹脂から選ばれた少なくとも２種以上の樹脂を併用
使用することが熱安定性、接着適性の点からも良い。

また前記した樹脂は、分子内へスルフォン酸基または
必要に応じて（無水）カルボキシル基を導入するための
改質用原料樹脂として好ましく使用できる。また、改質
反応がスムーズに実施でき、得られる改質樹脂は適度な
剛性と靭性を兼ね備え、耐候性、熱安定性にも富んだ本
発明の熱可塑性の接着剤組成物を提供出来る点で大いに
好ましい。

本発明の熱可塑性の接着剤組成物において、最終的に
分子内へスルフォン酸基、必要に応じて（無水）カルボ
キシル基を導入して改質された樹脂成分を含有させる場
合、いわゆるトータルの熱可塑性高分子に対する使用配
合割合は特に限定される事は無い。

粘着性付与剤とワックス成分を併用使用する系等で
は、好ましくは５重量％以上、80重量％以下が一般的で
あり、５重量％以下では耐熱強度が欠けるきらいがあ
る。また80重量％以上では熱可塑性の接着剤組成物の粘
度が高くなる事で塗工作業性が著しく低下し、接着対称
素材への濡れ特性が不良となりやすい。

また本発明では、以下の理由で粘着性付与剤を使用す
る事が慣用的である。

すなわち、本発明の熱可塑性の接着剤組成物の低粘度
化と濡れ特性の調整（作業性の向上）、ホットタック力
の調整、オープンタイムの調整等の効果が高く好ましい
瞬間接着性を発揮する上で好ましい成分であるからであ
る。

本発明では、粘着性付与剤としてはこれまで公知の物
を使用して良く、例えば以下の物が代表的である。

すなわち、（水添）芳香属または脂肪属石油樹脂［ア
ルコンＰまたはＭシリーズ，クイントンＡシリーズ，ア
ドマーブシリーズ等］、テルペン系樹脂［Piccoriteシ
リーズ、YSレジンTOシリーズ、クリアロンＰまたはＭシ
リーズ等］、テルペン−フェノール共重合樹脂［YSポリ
スターＴシリーズ、同2000シリーズ等］、（水添）ロジ
ンおよび（水添）ロジンエステル系樹脂［ペンセルA,エ
ステルガムH,スーパーエステルＡシリーズ等］、重合ロ
ジン、水添ジシクロペンタジエン系樹脂［エスコレッツ
5300等］、スチレン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、
ケトン樹脂、キシレン樹脂等の他、石油ナフサの熱分解
で生成するペンテン、イソプレン、ピペリン、1.3−ペ
ンタジエンなどのC5留分を共重合して得られるC5系石油
樹脂，石油ナフサの熱分解で生成するインデン、ビニル
トルエン、αまたはβ−メチルスチレンなどのC9留分を
共重合して得られるC9系石油樹脂，前記C5留分とC9留分
の共重合石油樹脂等が代表的である。

また、最終的に分子内へスルフォン酸基、必要に応じ
て（無水）カルボキシル基を導入改質された粘着性付与
剤成分を一部含めた場合等、いわゆる全体としての粘着
性付与剤の使用割合は好ましくは80重量％以下、より好
ましくは20〜60重量％の範囲、更に好ましくは20〜50重
量％の範囲であり、１種または２種以上を使用する事が
でき、併用することがより好ましい。

本発明に於いて、予めスルフォン酸基、必要に応じて
（無水）カルボキシル基を分子中に導入する目的に使用
する粘着性付与剤の選定には、例えばグラフト化反応を
利用して実施する場合等ではグラフト化反応を害さない
粘着性付与剤を選定するのが一般的であり、活性ラジカ
ルを安定ラジカルに変質させる様な阻害性粘着性付与剤
は改質時には使用せず、改質後に添加配合して使用する
のが良い。

すなわち、本発明ではグラフト化反応を利用した改質
樹脂用の粘着性付与剤原料樹脂としては、水添石油樹
脂、水添テルペン樹脂、水添ロジン、水添ロジンエステ
ル系樹脂、スチレン系樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹
脂、水添C5または水添C9系石油樹脂，水添C5−C9共重合
樹脂が好ましい例として挙げられ、一方、ロジンまたは
ロジンエステル誘導体樹脂、テルペン−フェノール共重
合樹脂等のグラフト化を阻害すると考えられる粘着性付
与剤の使用は極力少量にとどめるか、多量使用の際は改
質終了後添加とする事が好ましい。

しかしながら分子中にカルボキシル基またはヒドロキ
シル基を有するロジンまたはロジンエステル誘導体樹
脂、テルペン−フェノール共重合樹脂等は、金属への濡
れ特性の向上効果が発揮される事から、最適には本発明
の熱可塑性の接着剤組成物では含有させる事が好まし
い。

本発明に於いて、予めスルフォン酸基を粘着性付与剤
分子中に導入する目的に使用する粘着性付与剤の選定で
は、例えば無水硫酸、硫酸を出発原料とする付加・縮合
反応を利用して行なう方法では、分子内に活性ヒドロキ
シル基もしくは不飽和二重結合を有する構成成分を適宜
選定して使用する事が良く、それらの単独系では化学的
に不活性な非反応性（無極性）の粘着性付与剤を希釈剤
として使用して良く、特に制約は無い。

前記反応は副反応が場合により多く発生する事が予想
されるときは不活性溶剤で希釈することや非反応性粘着
性付与剤で希釈し反応をマイルドにして実施するのが一
般的である。

本発明の熱可塑性の接着剤組成物に使用するワックス
について言及すると、ワックスを使用する事で、低粘度
化と濡れ特性の調整（作業性の向上）、ブロッキング防
止、オープンタイムの調整、耐熱性の向上等の効果が高
く、好ましい瞬間接着性を発揮する事が可能となり、使
用するのが一般的である。

すなわち、本発明に使用するワックスとして以下の物
が代表的である。

ポリエチレン系ワックス［ネオワックスシリーズ、ハ
イワックスシリーズ］、ポリプロピレン系ワックス［ビ
スコールシリーズ］、パラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス、天然ワックス、及びこれらの変成
ワックスなどが挙げられる。

特に制約はないが、前記したワックスの単独または２
種以上のワックスを組成物の50重量％以内、好ましくは
30重量％以内、より好ましくは１〜20重量％の範囲で使
用することが好ましい。

またスルフォン酸基、必要に応じて（無水）カルボキ
シル基を分子中に導入した改質ワックス成分を含有させ
た場合、トータルのワックス量として、好ましくは30重
量％以内、より好ましくは１〜20重量％の範囲で使用す
ることが好ましい。

50重量％以上ではオープンタイムが短く成りすぎて接
着作業性に欠けるきらいがあり、また低温接着特性等が
問題となる為に一般的とは言い難い。

本発明の熱可塑性の接着剤組成物に使用する可塑剤に
ついて言及すると、使用する事により適度なゴム弾性を
付与することができ、低温接着特性が著しく改善され
る。

好ましい可塑剤としては、アタクチックポリプロピレ
ン、液状ポリブテン、分子量500〜12,000の低分子量の
ポリイソブチレン［商品名ビスタネックス等］、パラフ
ィン系オイル、ナフテン系オイル、直鎖脂肪属酸エステ
ル類、芳香属多価エステル誘導体類などから選ばれた１
種または２種以上を併用する事が好ましい。

可塑剤の使用割合には特に限定は無いが、一般的には
本発明の熱可塑性の接着剤組成物の耐熱剛性性からみ
て、前記可塑剤、スルフォン酸基、必要に応じて（無
水）カルボキシル基を分子中に導入した改質可塑剤成分
を含有させた全可塑剤として50重量％以下、好ましくは
５〜30重量％の範囲で使用するのが一般的であり、前記
配合割合が低温接着特性、オープンタイム特性とブロッ
キング特性とのバランス等の点から好ましい使用割合で
ある。

50重量％以上では可塑化され過ぎるきらいが有り、耐
熱剛性が問題になる為、一般的とは言い難い。

本発明の熱可塑性の接着剤組成物には必要に応じてさ
らに以下の顔料、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤ま
たは老化防止剤を使用することはなんら問題なく、以下
に示す物質が代表的である。

すなわち、充填剤としては粒度100メッシュ以下の例
えば、カーボンブラック、タルク、クレー、シリカ、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグ
ネシウム、酸化チタンなどの塗料、接着剤に一般的に使
用される充填剤を組成物の60重量％以内の範囲で併用使
用してもよい。

紫外線吸収剤としては、例えば既存化学物質No.
（５）−544、No.（５）5459、No.（５）−3580、No.
（５）−545、No.（５）−3605、No.（５）−3604など
のベンゾトリアゾール系化合物、既存化学物質No.
（３）−2830、No（３）−2800などのオキサゾリックア
シッドアミド系化合物、既存化学物質No.（４）−141な
どのベンゾフェノン系化合物を0.1〜３重量％の範囲で
使用してもよい。

紫外線安定剤としては、例えばヒンダードアミン系の
既存化学物質No.（５）−3732、No.（５）−5501、No.
（７）−2132、No.（５）−5457などを0.05〜３重量％
の範囲で使用しても良い。

酸化防止剤としては、例えば既存化学物質No.（５）
−1079、No.（３）−1693、No.（３）−3094、No.
（３）−1737、No.（３）−1120、No.（３）−2086など
のヒンダードフェノール系化合物、既存化学物質No.
（３）−3510、No.（３）−2530、NO.（３）−2501、N
O.（２）−1894などのリン酸エステル系化合物を0.1〜
２重量％の範囲で使用してよい。

本発明では以上に述べて来たごとく、前記熱可塑性の
ホットメルト接着剤構成成分の何れか１種または２種以
上の分子中にスルフォン酸基、必要に応じて（無水）カ
ルボキシル基を同一分子中または別々の分子中に導入し
て得られる改質樹脂成分を必須成分の一つとして含有さ
せた新規な熱可塑性の接着剤組成物である。

以下、本発明の前記改質樹脂成分を得るのに好適な原
料および改質方法等について詳細に説明する。

すなわち本発明のスルフォン酸基を分子中に導入する
際に好ましく使用できるグラフト化反応利用の改質用原
料モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基とス
ルフォン酸基を合せ持つ化合物であれば使用でき、特に
制約は無いが、以下に記載する物が代表的な物として挙
げられる。

例えば（メタ）アクリルアミドスルフォニックアシッ
ド系モノマー類として代表的なものとして、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルフォニックアシッ
ド,2−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォ
ニックアシッド,2−アクリルアミドエタンスルフォニッ
クアシッド,2−メタクリルアミドエタンスルフォニック
アシッド,2−アクリルアミドプロパンスルフォニックア
シッド,2−メタクリルアミドプロパンスルフォニックア
シッド等があり、またそれらのアルカリ金属（Na）
（Ｋ）塩またはアンモニウム塩もしくはアミン塩等が代
表的である。

また更にα−オレフィンモノスルフォニックアシッド
系モノマーとして、炭素数８から30のα−オレフィンモ
ノスルフォニックアシッドまたはこれらのアルカリ金属
（Na）（Ｋ）塩またはアンモニウム塩もしくはアミン塩
等が代表的であり、その他ビニルベンゼンスルフォン酸
などの如きエチレン状不飽和基を有するスルフォン酸基
含有ビニルモノマー等も代表的な例として挙げられる。

本発明ではまた、前記したモノマーの内、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルフォニックアシッ
ド,2−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォ
ニックアシッド，炭素数８から30のα−オレフィンモノ
スルフォニックアシッドまたはそれらの塩類が特に好ま
しい例として挙げられる。

理由は前記不飽和スルフォン酸類で代表されるモノマ
ーを用いたグラフト化改質反応では反応が複雑でなく、
異常な架橋反応が比較的防止出来る点から好ましい。

また特に好ましいモノマーとしては、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルフォニックアシッド,2−
メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォニック
アシッドまたはそれらの１級アミン塩類が挙げられる。
理由は市場で容易に入手出来る事が挙げられる。

また、本発明のスルフォン酸基を分子中に導入する際
に使用する、好ましい官能基導入用改質原料としては、
例えば無水硫酸（SO3）、（濃）硫酸、クロロスルフォ
ン酸等が一般的である。

本発明では、前記したスルフォン酸基を分子内に導入
する方法は特に制約は無いが以下の方法が一般的であ
る。

第一の方法として、ホットメルト接着剤構成成分に対
し、そのいずれか１成分、または２成分以上の複合成
分、もしくは一括成分に対し、グラフト化反応に適した
前記モノマーを所定量加え、真空中、加圧中または窒素
などの不活性気流中、溶融加熱状態下で、ラジカル発生
触媒を添加してラジカルを発生させ、付加グラフト化を
行なう方法がある。

前記ラジカル開始剤は公知の化合物を使用して何等問
題無く、例えば有機過酸化物、アゾ系開始剤、熱崩壊ラ
ジカル発生型光増感剤等を使用する事で達成される。

使用するラジカル発生剤の性質を良く知ってグラフト
化反応を行なう事が必要である。

第二の方法としては、ホットメルト接着剤構成成分に
対し、そのいずれか１成分、または２成分以上の複合成
分、もしくは一括成分に対し、スルフォン酸基を分子内
に少なくとも１ケ以上有するビニル化合物を所定量加
え、真空中または不活性気流中、溶融加熱状態下で、光
ラジカル重合開始剤を添加した後、紫外線等の開始剤の
特性に合致した特定波長の光を照射し、ラジカルを発生
させてグラフト化を行なう方法がある。

前記光ラジカル重合開始剤は公知の化合物を使用して
何等問題無く、例えばベンゾインエチルエーテル系光開
始剤、ベンゾフェノン系開始剤、チウラム系光開始剤等
を使用する事で達成される。必要に応じて溶剤等の存在
下に常温で液体状態とし付加グラフト化反応を実施した
後、脱溶剤を行なっても良い。

第一および第二の方法のグラフト化反応の場としては
無溶剤下であったり、本発明の構成成分の一種以上を反
応希釈剤的効果または反応抑制効果を期待して使用する
ことであったり、本発明の構成成分ないし改質主原料と
相溶性良好な公知の溶剤を使用し改質終了後脱溶剤して
目的を達成する事であったりしてもよく、グラフト化条
件として特に制約するものではない。

一般的には200℃以下、好ましくは150℃以下の温度で
実施する事で良い。

第三の方法としては、分子内の活性ヒドロキシル基ま
たは不飽和二重結合基に対しSO₃、濃硫酸、クロロスル
フォン酸等を反応させて導入する方法がある。

例えば、官能基の無いホットメルト接着剤構成成分原
料に対し前記方法で改質を行なう場合は、以下の前処理
を行なう事が可能である。ホットメルト接着剤構成成分
のいずれか１成分、または２成分以上の複合成分、もし
くは一括成分を過酸化水素で処理し、分子内に活性ヒド
ロキシル基または不飽和二重結合基を導入した後、前記
方法で改質して目的の改質樹脂を得るのも好ましい方法
である。

例えば、すでに分子内にカルボキシル基や酸無水物基
を有するホットメルト接着剤構成成分原料を用いた場合
では、予め有機ジオール成分でエステル化する、エポキ
シ化合物を付加させる、等の処理を行なって活性ヒドロ
キシル基を得、前記第三の改質方法で改質して目的の改
質樹脂を得る事も好ましい方法である。

すなわち、第三の改質手段を採用する場合は、前記し
た様に、出発原料の官能基の種類に応じ、種々の公知の
化学反応を利用し、最終的には分子中に活性ヒドロキシ
ル基または不飽和二重結合を導入し、これを利用する事
が可能である。

すでにヒドロキシル基を有する例えば、テルペン−フ
ェノール共重合樹脂、テルペン−ビスフェノール共重合
樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合石油樹脂、ｐ
−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合石油樹脂
等は第三の方法に好ましく使用出来る粘着性付与剤の例
として挙げられ、（水添）ポリブタジエンモノオールま
たはジオール、（水添）ポリイソプレンモノオールまた
はジオール等の可塑剤、酸化ワックスも前記第三の方法
に好ましく使用できる例として挙げられる。

第三の方法の反応の場としては無溶剤下であったり、
本発明の構成成分の一種以上を希釈剤的効果を期待して
使用することであったり、本発明の構成成分ないし改質
主原料と相溶性良好でかつ不活性な公知の溶剤を使用し
ても良く、溶剤存在下で実施後は脱溶剤して目的を達成
する事であってもよく、特に制約するものではないが無
水状態で反応させる事が副反応防止の点で好ましい。一
般的には100℃以下、好ましくは50℃以下の比較的低い
温度で最終的なスルフォン酸基導入反応を実施するのが
一般的であり、特に制約するものでは無い。

原料としてクロロスルフォン酸を使用する場合、最終
的に脱HCl化剤を添加配合して樹脂の熱安定性を図る事
や、超真空状態下で脱HCl化を行なって樹脂の熱安定性
を図る事や熱水抽出処理を行なって脱HCl化をする等の
２次処理を実施する事も前記第三の改質方法の手段とし
て一般的であり、採用する事が好ましい。

本発明の（無水）カルボキシル基を導入した改質樹脂
とは以下に示す方法で得られる樹脂や従来から市場で容
易に入手出来るすでに官能基として（無水）カルボキシ
ル基を有する樹脂も包括するものである。

市場で容易に入手できる前記樹脂としては、例えば無
水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン−ブチレン−
スチレンブロック共重合樹脂の酸変性熱可塑性高分子
や、酸変性ポリプロピレンワックス、酸変性ポリエチレ
ンワックス、酸変性パラフィンワックス等の酸変性ワッ
クス、およびロジン又はロジンの部分エステル化誘導
体、重合ロジン等の粘着性付与剤が挙げられる。

一方、ホットメルト接着剤組成物中に官能基として
（無水）カルボキシル基をグラフト化反応を利用して導
入する際に最適な改質原料は以下の物が代表的である。

例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、
無水シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等であ
る。

好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロト
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸が、より好ましくは無
水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく使
用できる。

本発明ではホットメルト接着剤組成物中に官能基とし
て（無水）カルボキシル基をグラフト化反応を利用して
導入する改質方法は以下の方法が好ましい。

前記スルフォン酸基導入方法の第一の方法で示したと
同様な改質手段を採用する事で目的が達成される。

その場合の改質化の反応の場やその他改質温度、改質
助剤（ラジカル開始剤）の選定等に特に制約は無く、前
記スルフォン酸基グラフト化導入方法で示したのと同様
な条件を適宜選定して行なうことができる。

また本発明では、熱可塑性の接着剤組成物中に前記し
た原料や導入方法等で（無水）カルボキシル基を、それ
ぞれグラフト化反応を利用して分子中に導入する改質方
法は、前記スルフォン酸基のグラフト化導入と同時にま
たは多段にもしくは全く別々に行なっても良く、最終的
にホットメルト接着剤組成物中に前記２種類の官能基が
必要に応じて導入される事であれば良く、改質化の手段
の差で本発明を制約するものでは無い。

また本発明の熱可塑性の接着剤組成物中に前記した不
飽和カルボン酸またはその酸無水物を構成成分に対し、
５重量％以内でグラフト化して改質した樹脂成分を含有
する事が好ましいとした事、また、ホットメルト接着剤
組成物中に（水添）ロジン、（水添）ロジン部分エステ
ル化誘導体、重合ロジンのうち少なくとも１種の粘着性
付与剤を１〜40重量％範囲内で含有させる事が好ましい
とした事等は、耐水性、金属防錆性の点で大いに好まし
い。前者では５重量％を越えてももはや顕著な効果とし
ては一定であり、コストからも問題があり、後者では40
重量％以上では熱安定性に欠けるきらいがあり、１重量
％以下では効果が小さい。

本発明では、熱可塑性の接着剤組成物中にスルフォン
酸基および必要に応じて更に（無水）カルボキシル基を
含有する改質樹脂を有する新規な熱可塑性の接着剤組成
物とする事が最も特徴である。

熱可塑性のホットメルト接着剤の特徴である瞬間接着
性、無公害性、長期加熱熱安定性を生かしつつこれまで
全く得られなかった性質として油面金属接着性が発現さ
れ、かつ難接着性プラスチックスへの接着性や金属に対
する防錆性も発揮される事が最も特徴と言える。

こうした効果の発現は、スルフォン酸基の金属表面に
対する強い親和性、化学反応性、結合安定性等に依ると
推定される。

また、スルフォン酸基はポリマー鎖にグラフト化され
ている事で熱可塑性の接着剤組成物のアプリケーター特
性上重要な加熱熱安，定性・無公害性にも優れる。

前記した性質は、スルフォン酸基を導入した改質樹脂
成分を全く含有しない従来の熱可塑性高分子、粘着付与
剤、ワックス、可塑剤から成る熱可塑性の接着剤組成物
では、油面金属素材を対称にした接着試験の結果で、満
足な接着は発揮されず、接着が極めて不完全である。

本発明に於いて、本発明の熱可塑性の接着剤組成物は
熱時溶融粘度が低い事が油面接着性を十分高くする上で
好ましい。

一般的には例えば200℃の溶融粘度が高くとも20万セ
ンチポイズ以下、好ましくは10万センチポイズ以下、最
も好ましくは５万センチポイズ以下が塗工作業性から言
って好ましい。

熱可塑性の接着剤組成物の粘性（フロー特性）挙動が
良いと言う事は、接着素材への濡れが素速く行なわれ、
粗面の油面接着性には大きな効果を持つ。

本発明の組成物の製造の各工程においては、重合反応
釜やバンバリー型ニーダー等の強力な撹判混合装置によ
って必要に応じて窒素気流中で加熱下にグラフト化また
は溶融すれば良く、特に制約するものではない。また、
各工程を前もって別個に行なって調整するとか、多段に
実施して調整するとか、一括して一段で調整するなどの
方法を適宜採用して良く、特に制約はない。

好ましくはあらかじめ前記した改質方法でスルフォン
酸基必要に応じて（無水）カルボキシル基をそれぞれ導
入する改質工程を行なった後、改質化の状態に応じて、
その他熱可塑性高分子、粘着性付与剤、可塑剤、ワック
ス成分、場合により更に、充填剤、紫外線吸収剤、紫外
線安定剤、酸化防止剤（老化防止剤）、界面活性剤、願
料、各種のカップリング剤等を加え、十分混合溶融した
のちに最終的に本発明の熱可塑性の接着剤組成物を得る
事が好ましい。すなわち配合順序や改質化時の添加順序
などに特に制約はなく、有効成分の劣化や異常現象を防
止出来る手段（工程）を選定する事が好ましい。

本発明の熱可塑性の接着剤組成物の製品の形態は特に
制約はなく、例えばフィルム状、ペレット状、ブロック
状、テープまたは棒状、缶に充填する等任意の形態を取
って良い。

本発明の熱可塑性の接着剤組成物を用いたアプリケー
ション塗付方法または接着・シール方法は特に制約はな
く、例えばすでに公知の各種ホットメルトアプリケータ
ーを使用しビード状塗付、面状塗付、点状塗付などの塗
付またはシール加工方法、多重塗付加工・接着方法、ま
たは熱ロールもしくは冷却ロールでの圧締接着、専用治
具圧締接着、プレス接着などの任意の接着固定方法等を
適宜採用する事で良い。

［実施例］以下に本発明の実施例を示すが特に本発明を制約する
ものではなく、実施例中の各成分の割合は重量部とし、
本発明の効果を記述する。

なお実施例中記載の油面接着性試験に供した金属表面
処理鋼板は以下の様に調整した。

厚み0.5mmの１インチ幅SPCC鋼板をプレス油に漬し垂
直状態で10分放置後、更に防錆潤滑油に漬し同じく垂直
下に１昼夜放置して余分な油分を取り去った資料片およ
びテストパネル供給メーカーより防錆油処理がすでに施
されているSPCC鋼板を購入して未処理のまま用いた。

亜鉛メッキ処理鋼板、前記SPCC鋼板等の鋼板では、天
然植物油、鉱物油、グリコール誘導体等を主成分とする
水性エマルション型潤滑油中に漬し、取り出してエアー
スプレーガンで水分を切って得た試験片を用いた。

なお実施例中記載の熱可塑性の接着剤組成物の熱安定
性試験は200mlのガラス製ビーカーに100gr入れ、乾燥器
中で一定時間加熱して取り出し、外観及び粘性挙動変
化、性能変化を測定した。

なお実施例中記載の熱可塑性の接着剤組成物を用いた
防錆耐久試験は鋼板に約20〜30ミクロンの厚みで塗布
し、１週間放置後、鋭利なカッターナイフで塗膜面に金
属表面に達するクロスカットを中心部に施し、その後40
℃の市水中に又は40℃の４％塩水中に試験片の半分空気
に触れる様に漬して３日間放置して、取り出して金属の
サビ発生状況、塗膜密着性の変化を観測した。

実施例１エチレン−エチルアクリレート樹脂（以下EEAと呼
ぶ）として商品名NUC−6070（エチルアクリレートとし
て25％共重合，日本ユニカー社製品）の100部を180℃の
加熱温度で混練溶解し、その系を窒素でシールしなが
ら、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォ
ニックアシッドの２部を添加溶解し、更に同系に2,5−
ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイドの
少量約0.2部から0.3部の範囲で、分割して投入し、グラ
フト化反応を実施した。

改質時のモノマーの残存率より求めた反応率が煮沸水
抽出結果又は高速液体クロマトによる測定で約95％以上
となる様に前記過酸化物を投入グラフト化改質反応させ
た。

また煮沸水抽出による測定では、少なくとも約60％か
ら65％程度が出発原料樹脂に対しグラフト化している様
に観測された。

充分煮沸水で水洗した改質樹脂を単独で表−１記載の
メルト（イ）として使用した。

実施例２ EEAとして商品名NUC−6570（エチルアクリレートとし
て25％共重合，日本ユニカー社製品）の100部を180℃の
加熱温度で混練溶解し、その系を窒素でシールしなが
ら、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォ
ニックアシッドの８部を添加溶解し、更に同系に2,5−
ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイドの
少量約0.2部から0.4部の範囲で、分割して投入し、グラ
フト化反応を実施した。

改質時のモノマーの残存率より求めた反応率が煮沸水
抽出結果または高速液体クロマトによる測定で約95％以
上となる様に前記過酸化物を投入グラフト化改質反応さ
せた。

また煮沸水抽出による測定では、少なくとも約40％か
ら50％程度が出発原料樹脂に対しグラフト化している様
に観測された。

更に改質が終了した前記組成物の35部と以下の熱可塑
性高分子、粘着付与剤、ワックス、可塑剤、各種添加剤
を添加配合して表−１記載の熱可塑性の接着剤組成物メ
ルトＡを得た。

スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共
重合樹脂（以下SEBSと呼ぶ）として商品名クレイトンＧ
−1652（29％スチレン含有，シェル化学製品）の10部、軟化点温度125℃の水添ジシクロペンタジエン樹脂：
商品名エスコレッツ5320（トーネックス製品）30部、ロジンエステル誘導体として商品名スーパーエステル
Ａ−115の10部（荒川化学製品）酸変成ポリプロピレンワックス（以下PPワックスと略
称する）として商品名ビスコールTS−200の10部（三洋
化成工業製品）、可塑剤としてナフテンオイルの５部、ヒンダードフェノール系老化防止剤として商品名イル
ガノックス1010の0.25部（チバガイギー製品）、紫外線吸収剤として商品名チヌビン−Ｐの0.25部（チ
バガイギー製品）、得られた熱可塑性の接着剤組成物メルト−Ａの190℃
溶融粘度は約１〜1.5万センチポイズ台であった。また1
90℃/48時間後の熱安定性試験後の粘度変化は変化率10
％以内で安定でカワ張り等の異常は認められなかった。

実施例３エチレン−エチルアクリレート樹脂として商品名NUC
−6170（エチルアクリレートとして18％共重合，日本ユ
ニカー社製品）の25部とスチレン−エチレン−ブチレン
−スチレンブロック共重合樹脂（以下SEBSと呼ぶ）とし
て商品名クレイトンＧ−1657（14％スチレン含有，シェ
ル化学製品）の10部、粘着性付与剤として軟化点温度10
5℃の水添石油樹脂：商品名アルコンＰ−105（荒川化学
製品）30部を185℃の加熱温度で混練溶解し、その系を
窒素でシールしながら、２−アクリルアミドエタンスル
フォニックアシッドまたは２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルフォニックアシッドの３部を添加溶解
し、更に同系に1,1,3,3−トリメチルブチルハイドロパ
ーオキサイドの少量約0.2部から0.4部の範囲で、分割し
て投入し、グラフト化反応を実施した。

それぞれの改質時のモノマーの残存率より求めた反応
率が煮沸水抽出結果または高速液体クロマトによる測定
で約95％以上となる様に前記過酸化物を投入グラフト化
改質反応させた。

また煮沸水抽出による測定では、少なくとも約50％か
ら60％以上が出発原料樹脂にグラフト化している様に観
測された。

更に改質が終了した前記組成物中に以下の粘着付与
剤、ワックス、可塑剤、各種添加剤を添加配合して表−
１記載の熱可塑性の接着剤組成物メルトＢを得た。

ロジンエステル誘導体として商品名スーパーエステル
Ａ−115の15部（荒川化学製品）、 PPワックスとして商品名ビスコール660Pの12.5部（三
洋化成工業製品）、可塑剤としてナフテンオイルの５部、ヒンダードフェノール系老化防止剤として商品名イル
ガノックス1010の0.25部（チバガイギー製品）、紫外線吸収剤として商品名チヌビン−Ｐの0.25部（チ
バガイギー製品）得られた熱可塑性の接着剤組成物、メルトＢの190℃
溶融粘度は約1.5〜2.0万センチポイズ台であった。また
190℃/48時間後の熱安定性試験後の粘度変化は変化率10
％以内で安定でカワ張り等の異常は認められなかった。

実施例４ブチルゴムとして商品名JSR ブチル365（日本合成ゴ
ム社製品）の25部と、スチレン−エチレン−ブチレン共
重合樹脂（以下SEBと呼ぶ）とSEBSからなる商品名クレ
イトンＧ−1726X（28％スチレン含有，シェル化学製
品）の25部、粘着性付与剤として軟化点温度125℃のテ
ルペン樹脂：商品名クリアロンTO−125（安原ケミカル
製品）20部、同テルペン−フェノール樹脂：商品名YSポ
リスターＴ−130（安原ケミカル製品）30部をトルエン
溶剤下で50℃の加熱温度で混練溶解し、その系を脱水後
窒素でシールしながら、濃硫酸又はクロロスルフォン酸
の３部を極く少量ずつ添加反応し、スルフォン化反応を
数時間かけて行なった。更に脱トルエン化を真空下に行
なって最終的に溶融温度150℃とし、同系に更に以下の
粘着性付与剤、ワックス、可塑剤、各種添加剤、顔料を
添加配合して表−１記載の熱可塑性の接着剤組成物（ス
ルフォン化剤記載順にそれぞれメルトC,メルトＤ）を得
た。

EEAとして商品名エバフレックスEEA A703（エチルア
クリレートとして25％共重合，三井・デュポンポリケミ
カル社製品）の200部とポリエチレンワックス（以下PE
ワックスと略称する）として商品名ネオワックスＬの30
部（荒川化学製品）、可塑剤として液状ポリブテン（商
品名HV−300,日本石油化学製品）の15部、ヒンダードフ
ェノール系老化防止剤として商品名イルガノックス1076
の0.5部（チバガイギー製品）、老化防止剤としてトリ
スノニルフォスファイトの1.5部、紫外線吸収剤として
商品名チヌビン−Ｐの0.25部（チバガイギー製品）、カ
ーボンブラック 0.02部、コロイダルシリカ（エアロジ
ル＃200）1.0部など。

得られた熱可塑性の接着剤組成物（メルトＣ、メルト
Ｄ）の190℃溶融粘度は約２〜３万センチポイズ台であ
った。また190℃/48時間後の熱安定性試験後の粘度変化
は変化率10％以内で安定でカワ張り等の異常は認められ
なかった。

実施例５テルペン−ビスフェノール系粘着付与剤樹脂．商品名
YSポリスター＃2130（安原ケミカル製品）50部と液状ポ
リイソプレン（クラレ製品）50部を用い、トルエン溶剤
の200部を用いて20℃で加熱溶解した後、無水硫酸の3.5
部またはクロロスルフォン酸の４部を分割添加反応し、
少量の水で未反応物抽出精製後、脱溶剤を行なった。

得られた改質樹脂の35部と以下の他の熱可塑性高分
子、粘着付与剤、ワックス、各種添加剤を添加配合して
表−１記載の熱可塑性の接着剤組成物（それぞれスルフ
ォン化剤原料記載順にメルトE,メルトＦ）を得た。

商品名クインタック3421［14％スチレン含有量，スチ
レン−イソプレン−スチレン樹脂（以下SISと略称す
る）：日本ゼオン製品］の20部、商品名クレイトンＧ−1657（14％スチレン含有SEBS,
シェル化学製品，）の10部商品名スーパーエステルＡ−115（ロジンエステル樹
脂，荒川化学製品）の25部、商品名ビスコール660P（PPワックス，三洋化成工業製
品）の10部、老化防止剤：イルガノックス1010の0.2部、トリス（ノニルフェニル）フォスファイトの0.5部、得られた熱可塑性の接着剤組成物（メルトE,メルト
Ｆ）の160℃溶融粘度は約３万センチポイズ台でほぼ同
じであった。又160℃/48時間後の熱安定性試験後の粘度
変化は変化率25％以内で安定でカワ張り等の異常は認め
られなかった。

実施例６ C5−C9系水添石油樹脂：商品名アドマーブＳ−100
（出光石油化学製品）60部とスチレン−エチレン−プロ
ピレン樹脂：商品名クレイトンGX−1701の40部に対し、
無水マレイン酸の３部を2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン−３の0.5部と共にグラフ
ト化して得た分子内に無水酸基を導入した樹脂組成物の
100部または約２％無水マレイン酸グラフト化された市
販SEBS:商品名クレイトンRG−1901Xの35部と水添石油樹
脂系粘着付与剤：商品名エスコレッツ5300の65部、更に
前記実施例４で得た改質樹脂成分の50部及び以下の成分
を添加配合して表−１記載の熱可塑性の接着剤組成物メ
ルトＧを得た。

商品名タフテックＨ−1051（SEBS:旭化成製品）の15
部、商品名ビスコール660P（PPワックス，三洋化成工業製
品）の20部、老化防止剤：イルガノックス1010の0.2部、トリス（ノニルフェニル）フォスファイトの0.5部、得られた熱可塑性の接着剤組成物メルトＧの180℃/48
時間後の熱安定性試験後の粘度変化は変化率15％以内で
安定でカワ張り等の異常は認められなかった。

比較例１商品名エバフレックスEEA Ａ−703（エチルアクリレ
ートとして25％共重合，三井・デュポンポリケミカル社
製品）の35部と以下の熱可塑性高分子、粘着付与剤、ワ
ックス、可塑剤、各種添加剤を添加配合して表−１記載
の熱可塑性の接着剤組成物（メルト−１）を得た。

SEBSとして商品名クレイトンＧ−1652（29％スチレン
含有，シェル化学製品）の10部、軟化点温度105℃の水添ジシクロペンタジエン樹脂：
商品名エスコレッツ5300（トーネックス製品）45部、ロジンエステル誘導体として商品名スーパーエステル
Ａ−115の10部（荒川化学製品） PPワックスとして商品名ビスコールTS−200の10部
（三洋化成工業製品）、可塑剤としてナフテンオイルの５部、老化防止剤として商品名イルガノックス1010の0.25部
（チバガイギー製品）、紫外線吸収剤として商品名チヌビン−Ｐの0.25部（チ
バガイギー製品）、比較例２前記比較例１記載の商品名エバフレックスEEA Ａ−7
03の変りにエチレン−酢酸ビニル樹脂（以下EVAと呼
ぶ）として商品名エバフレックス＃250（酢酸ビニル
含有量28％）とエバフレックス＃450（酢酸ビニル含有
量19％）の1:1混合物とした以外は同様な熱可塑性の接
着剤組成物（メルト−２）を調整した。

比較例３前記比較例１記載の商品名エバフレックスEEA Ａ−7
03の変りにSISとして商品名カリフレックスTR−1107（1
4％スチレン含有量）とカリフレックスTR−1111（21％
スチレン含有量）の1:1混合物とした以外は同様な熱可
塑性の接着剤組成物（メルト−３）を調整した。

比較例４前記比較例１記載の商品名エバフレックスEEA Ａ−7
03の変りにブチルゴムとして商品名JSRブチル＃365の10
％とポリイソブチレン：商品名ビスタネックスＬ−80
（エクソン製品）の10％と軟化点温度140℃の重量平均
分子量アチクテックポリプロピレン80％の混合物とした
以外は同様な熱可塑性の接着剤組成物（メルト−４）を
調整した。

実施例７前記実施例2,3で得たメルトA,メルトＢを更に、メル
トＡはアンモニアで、メルトＢはジメチルアミンでスル
フォン酸基の50％をそれぞれ理論量を算出して中和し接
着剤組成物をそれぞれ得た。その結果、これらの接着剤
組成物の接着挙動は実施例の表−１記載のメルトA,メル
トＢの各項目の測定結果表示値のほぼ80％以上の強度を
最低値でも示すことが判明した。

この結果は十分油面接着性としての性質を満足する物
であった。

実施例８前記実施例2,3で得たメルトA,メルトＢを更にアンモ
ニアでスルフォン酸基の50％をそれぞれ理論量を算出し
て中和し、更に化成ソーダでスルフォン酸基の残りの20
〜25％を中和してNa・アルカリ金属塩化した接着剤組成
物をそれぞれ得た。その結果、これらの接着剤組成物の
接着挙動は実施例の表−１記載のメルトA,メルトＢの各
項目の測定結果表示値のほぼ60％以上の強度を最低値で
も示すことが判明した。

接着試験片の作成はメルト（イ）では150μｍのフィ
ルム状の物を用いて、180℃/10秒,2.5Kg/cm²で熱プレス
接着した。

また、接着試験片の作成はメルト（イ）を除いて全て
以下の方法で実施した。

180〜200℃の溶融温度で試験用メルトを溶解するハン
ドガンを用いて、試験用メルトを金属片側に塗布し、直
ちにもう一方の試験片を乗せ２〜10秒間圧締して接着を
完了した。接着厚みは50〜150ミクロンの間で調整し
た。

手作業接着で実施した為、オープンタイムが10秒以内
と比較的短いメルト（メルト−A,1,2）の場合は試験用
金属素材を予め50〜60℃程度に余熱した物を用いて接着
を実施した。

前記予熱無しの接着でもオープンタイムが２〜３秒で
行なった場合は表−１記載の測定値のほぼ75％以上の強
度保持率を最低値でも示しており、また経時で強度の向
上が観察された。従って予熱する事は任意で有り、本発
明を特に制約する物では無い。

〈記号説明〉＊−１の条件：プレス油／防錆油浸漬処理品＊−２の条件：鉱物油主成分エマルジョン型潤滑油浸漬
処理品＊−３の条件：植物油（ヤシ油）主成分エマルジョン型
潤滑油浸漬処理品＊−４の条件：日本テストパネル社市販テスト試験片
（油面処理済品）。

PP:ポリプロピレン25mm幅×75mm長さ,5mm厚み板 PC:ポリカーボネート25mm幅×75mm長さ,5mm厚み板剪断強度保持率（％）：（環境試験後の剪断測定値÷初
期値剪断接着強度）×100［ただし20℃測定値］で表
す。

不可：測定にかける前に剥離してしまった状態を表す。

界破：剥離状態が完全な金属界面剥離の場合。

腐食試験結果 ◎：腐食（サビ）は金属露出部のみで殆ど塗膜保護部は
見られない場合。

○：腐食（サビ）はクロスカット周辺に1mm程度以内で
ありそれ以外の塗膜面はフクレ，剥離等が見られない場
合 △：腐食（サビ）が金属露出部のみならずクロスカット
周辺に5mm程度以内にサビ・剥離が見られる場合または
部分的に塗膜がウキ・剥離が見られ腐食（サビ）が観察
される場合。

×：塗膜が全体に剥離脱落した場合、または腐食（サ
ビ）は金属露出部のみならず塗膜剥離面全てに発生した
場合。

［発明の効果］実施例および比較例に明らかなように、従来型熱可塑
性の（ホットメルト）接着剤組成物では接着が極めて小
さいかまたは不完全であり、特にＴピール強度が低くす
べて金属界面剥離を呈した。

金属界面剥離が起こりかつ低い接着強度しか示さない
という現象は、金属表面に有る油分が接着の際に必要な
性質である金属への濡れ性、金属との化学的な結合等を
阻害していると判断する事が妥当で有り、油分の影響が
極めて大きい事を表している。

また、比較例では環境試験後の結果でも強度低下が激
しく、その測定値から実質的に実用性が乏しいと推定さ
れた。

一方、本発明の熱可塑性の接着剤組成物では前記の結
果優れた油面接着性を発揮する事が明らかで、環境試験
後の強度はむしろ向上しており、熱時養生で接着が促進
した結果を得た。防錆効果も温水浸漬または塩水浸漬で
特にサビの発生が金属露出部以外ではあまり観察されな
い事から防錆性が高い事が判明した。

実施例記載の本発明の熱可塑性の接着剤組成物はおお
よそ５秒〜２分程度のオープンタイムを示すメルトであ
って、セットタイムは長くても５秒以内で接着が完了す
る事が確認され、高い作業性と生産性が確認された。

すなわち本発明の効果としては、熱可塑性の接着剤組
成物中にスルフォン酸基好ましくはスルフォン酸基がホ
ットメルト接着剤構成分子内のいずれかまたは複数の分
子内に導入された改質樹脂を含有する新規な熱可塑性の
接着剤組成物とする事で以下の特徴ある性質がが付与さ
れる事が最も特徴であると言える。

ホットメルト接着剤の特徴である瞬間接着性、無公害
性、長期加熱熱安定性を生かしつつこれまで全く得られ
にくかった性質として油面金属接着性が発現され、かつ
難接着性プラスチックスへの接着性や金属に対する防錆
性も十分得られる事が判明した。

こうした効果の発現は、スルフォン酸基の金属表面に
対する強い親和性、化学反応性、結合安定性等に依ると
推定され、金属表面の油分の金属への新和性（SP値）よ
りもはるかに高い新和性を示す事で油分を熱可塑性の接
着剤組成物中に取込んで接着が行なわれていると推定さ
れる。

スルフォン酸基および（無水）カルボキシル基はポリ
マー鎖にグラフト固定化されている事で熱可塑性の接着
剤組成物のアプリケーター特性上重要な加熱熱安定性・
無公害性にも優れる事が判明した。

前記した性質は、スルフォン酸基を導入した樹脂成分
を全く含有しない従来公知の熱可塑性高分子、粘着付与
剤、ワックス、可塑剤から成る熱可塑性の接着剤組成物
では、油面金属素材を対称にした接着試験の結果で、満
足な接着は発揮されず、接着が極めて不完全である為、
経時で劣化し結果として金属が腐食し接着が破壊される
事が観察された。

従って、本発明の熱可塑性の接着剤組成物は瞬間接着
性、無公害性の性質を保持し優れた油面接着特性、金属
防錆性、各種プラスチック等で代表される金属と異種素
材の接着・シールに最適な信頼性の高い新規な熱可塑性
の接着剤組成物を提供するものであり、金属同士または
ブラスチック同士の接着はもとより、各種プラスチック
と金属とのラミネーションもしくは接着・シール用途、
金属保護塗料用途、金属表面のスリップ防止用途、金属
とプラスチック以外の異種素材の接着等に好ましく使用
出来る。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−42675（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−94705（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−53579（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−138033（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−103538（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G09J 101/00 - 201/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも熱可塑性高分子および粘着付与
剤からなるホットメルト接着剤であり、熱可塑性高分子
と粘着付与剤から選ばれた少なくとも１成分樹脂の分子
鎖に、一般式Ｒ−SO₃H,R−SO₃Na,R−SO₃K. Ｒ−SO₃・NH₄,R−SO₃・NH₂（Ｘ）₂. ［但し、Ｒは不飽和結合を有する官能基で、の基を表し、Ｘはメチル基またはプロピル基を表す。こ
こで、R¹,R²,R³はそれぞれＨ、メチル基またはプロピル
基を表し、Ｚは炭素数８〜24の炭化水素基を、ｎは２〜
５の整数をそれぞれ表す。］で示されるエチレン系不飽和基を有するスルフオン酸化
合物をグラフト化してなる改質樹脂成分を含有すること
を特徴とする熱可塑性の接着剤組成物。
【請求項２】少なくとも熱可塑性高分子、粘着性付与
剤、ワックスおよびまたは可塑剤を構成成分とするホッ
トメルト接着剤であり、熱可塑性高分子、粘着性付与
剤、ワックスおよび可塑剤からなる群から選ばれた少な
くとも１成分の分子鎖に対して、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルフォニックアシッド、２−メタ
クリルアミド−２−メチルプロパンスルフォニックアシ
ッド、２−（メタ）アクリルアミドエタンスルフォニッ
クアシッド、２−（メタ）アクリルアミドプロパンスル
フォニックアシッドまたはα−オレフィンモノスルフォ
ニックアシッドもしくはそれらのアミン塩をグラフト化
してなる改質樹脂成分を含有する請求項１記載の熱可塑
性の接着剤組成物。
【請求項３】少なくとも熱可塑性高分子、粘着性付与
剤、ワックスおよびまたは可塑剤を構成成分とするホッ
トメルト接着剤であり、分子内に不飽和結合を有する熱
可塑性高分子、粘着性付与剤および可塑剤からなる群か
ら選ばれた少なくとも１成分の不飽和結合を直接無水硫
酸または硫酸でスルフォン化して得られるスルフォン酸
基またはそのアルカリ金属塩基もしくはそのアミン塩基
を導入してなる改質樹脂成分を含有することを特徴とす
る熱可塑性の接着剤組成物。
【請求項４】少なくとも熱可塑性高分子、粘着性付与
剤、ワックスおよびまたは可塑剤を構成成分とするホッ
トメルト接着剤であり、前記構成成分の内の分子量が２
万〜150万の範囲の熱可塑性高分子、粘着性付与剤、ワ
ックスおよび可塑剤からなる群から選ればれた成分中の
ヒドロキシル基に対して（無水）硫酸またはクロロスル
フォン酸を反応させて得られる改質樹脂成分を含有する
ことを特徴とする熱可塑性の接着剤組成物。
【請求項５】少なくとも熱可塑性高分子、粘着性付与
剤、ワックスおよびまたは可塑剤を構成成分とするホッ
トメルト接着剤であり、前記構成成分の内の分子量が２
万〜150万の範囲の熱可塑性高分子、粘着性付与剤、ワ
ックスおよび可塑剤からなる群から選ればれた成分中の
ヒドロキシル基に対して濃硫酸またはクロロスルフォン
酸を反応させて得られる改質樹脂成分を更にアンモニア
または有機２級アミンでアミン塩化した改質樹脂成分を
含有する請求項４記載の熱可塑性の接着剤組成物。
【請求項６】構成成分の何れかの分子中に官能基として
スルフォン酸基またはアミン塩基もしくはその金属塩基
と、更に、官能基としての官能基を同一分子中にまたは別個の分子中に含有する
請求項１〜５記載の何れかの熱可塑生成の接着剤組成
物。
【請求項７】不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸
無水物基を５重量％以内の範囲でグラフト化して得られ
る改質樹脂成分を含有する請求項６記載の熱可塑性の接
着剤組成物。
【請求項８】粘着性付与剤として（水添）ロジンまたは
（水添）ロジンエステル誘導体もしくは重合ロジンの少
なくとも１〜40重量％の範囲で含有する請求項１〜７記
載の何れかの熱可塑性の接着剤組成物。
【請求項９】少なくとも熱可塑性高分子、粘着性付与
剤、ワックスおよびまたは可塑剤を構成成分とするホッ
トメルト接着剤であり、前記構成成分の内の分子量が２
万〜150万の範囲の熱可塑性高分子、粘着性付与剤、ワ
ックスおよび可塑剤からなる群から選ればれた１成分ま
たは２成分以上の100重量部に対し、２−（メタ）アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルフォニックアシッ
ド、２−（メタ）アクリルアミドエタンスルフォニック
アシッド、２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルフ
ォニックアシッド、α−オレフィンモノスルフォニック
アシッドまたはそれらのアミン塩の0.1〜10重量部をグ
ラフト化して得られる改質樹脂成分を含有する請求項３
または請求項６〜８記載の何れかの熱可塑性の接着剤組
成物。
【請求項１０】分子量２〜100万の範囲のブチルゴム、
スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン樹脂、スチレ
ン−エチレン−ブチレン樹脂、スチレン−エチレン−プ
ロピレン−スチレン樹脂、エチレン−プロピレン樹脂お
よびエチレン−アクリル酸エステル樹脂からなる群から
選ばれた１種または２種以上の熱可塑性樹脂の100重量
部に対し、あらかじめ（Ａ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスフォ
ニックアシッドまたはそのジメチルアミン塩を１〜10重
量％の範囲でグラフト化して得られる改質樹脂成分およ
び（Ｂ）無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸から
選ばれた少なくとも一種類のモノマーを0.1〜５重量％
の範囲で付加グラフト変成して得られる改質樹脂成分の（Ａ）と（Ｂ）または（Ａ）もしくは（Ｂ）を含有す
る請求項１〜２または請求項６〜８記載の何れかの熱可
塑性の接着剤組成物。
【請求項１１】（イ）分子量２〜100万の範囲のブチル
ゴム、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエン−スチ
レン樹脂、スチレン−イソプレン−スチレン樹脂、スチ
レン−エチレン−ブチレン−スチレン樹脂、スチレン−
エチレン−ブチレン樹脂、スチレン−エチレン−プロピ
レン−スチレン樹脂、エチレン−プロピレン樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル樹脂およびエチレン−アクリル酸エス
テル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも２種以上の
樹脂５〜80重量％（ロ）水添テルペン系樹脂、水添石油樹脂、水添脂環属
系石油樹脂およびロジンエステル誘導体樹脂からなる群
から選ばれた少なくても１種の粘着性付与剤の20〜60重
量％（ハ）パラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワック
ス、ポリプロピレン系ワックスおよびこれらの変成ワッ
クスからなる群から選ばれた少なくても１種のワックス
の１〜20重量％、および（ニ）液状ポリブテン、液状水添ポリイソプレン、アタ
クチックポリプロピレンからなる群から選ばれた可塑剤
の０〜30重量％からなる組成物であり、これらの構成成分の内、熱可塑
性高分子と他の成分との合計100重量部に対し、２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォ
ニックアシッド、２−（メタ）アクリルアミドエタンス
ルフォニックアシッド、２−（メタ）アクリルアミドプ
ロパンスルフォニックアシッドおよびα−オレフィンモ
ノスルフォニックアシッドからなる群から選ばれた１種
また２種の１〜10重量部をグラフト化して得られる改質
樹脂成分を含有する請求項２または請求項６〜８記載の
何れかの熱可塑性の接着剤組成物。
【請求項１２】酸化熱可塑性高分子、酸化ワックス、酸
化粘着性付与剤、テルペンフェノール樹脂、液状ポリ
（水添）ブタジエンジオール、液状ポリ（水添）イソプ
レンジオール、酸化ポリエチアレンワックス、酸化ポリ
プロピレンワックス、酸化パラフィンワックスからなる
群から選ばれた構成成分分子内にヒドロキシル基を有す
る１成分または２成分以上の100重量部に対し、無水硫
酸またはクロロスルフォン酸の100重量部以下を付加反
応させた改質樹脂を含有する請求項４〜８記載の何れか
の熱可塑性の接着剤組成物。