JP2915627B2 - 群青組成物の製造法 - Google Patents
群青組成物の製造法Info
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Description
【０００１】本発明は耐薬品性、耐侯性、耐熱性等の優
れた品質特性を有する改良された不定形シリカ被覆群青
組成物の製法に関する。
れた品質特性を有する改良された不定形シリカ被覆群青
組成物の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】群青は独特の鮮明な色相を持つ無公害の
無機顔料で、耐光性、耐熱性に優れた青色無機顔料とし
て合成樹脂、塗料、印刷インキ、セメント、洗剤等広範
な用途を持っている。しかし、通常の群青は耐酸性が不
十分で常温で pＨ５程度の弱酸性においても分解褪色す
る欠点が有り又経時変化的に酸性化するプラスチックス
(例えば塩化ビニル樹脂)に着色する場合も経時的に褪色
白色化する。
無機顔料で、耐光性、耐熱性に優れた青色無機顔料とし
て合成樹脂、塗料、印刷インキ、セメント、洗剤等広範
な用途を持っている。しかし、通常の群青は耐酸性が不
十分で常温で pＨ５程度の弱酸性においても分解褪色す
る欠点が有り又経時変化的に酸性化するプラスチックス
(例えば塩化ビニル樹脂)に着色する場合も経時的に褪色
白色化する。
【０００３】また、耐アルカリ性に優れているとは云い
ながらセメントアルカリには弱くカルシウムイオンと置
換反応を起して褪色白色化する場合が有るため用途が限
定されるきらいが有る。
ながらセメントアルカリには弱くカルシウムイオンと置
換反応を起して褪色白色化する場合が有るため用途が限
定されるきらいが有る。
【０００４】従って現状においては群青顔料の着色力の
向上、耐酸性及び耐セメントアルカリ性の改善は重要な
課題とされているが、後２者の特性改善には不定形シリ
カの沈積被覆技術が有効である。無機顔料粒子の表面に
不定形シリカを沈積被覆して各種耐性を改善する技術は
米国特許２,８８５,３６６号明細書に端を発している。
この特許では顔料粒子に不定形シリカを沈積被覆させる
技術として専ら珪酸ソーダ水溶液と無機酸との反応によ
る不定形シリカに依存している。しかしこれを群青に適
用する場合、前述の如く耐酸性が非常に之しい為、顔料
が不定形シリカで被覆される迄に無機酸のアタックを受
けて褪色白色化する。
向上、耐酸性及び耐セメントアルカリ性の改善は重要な
課題とされているが、後２者の特性改善には不定形シリ
カの沈積被覆技術が有効である。無機顔料粒子の表面に
不定形シリカを沈積被覆して各種耐性を改善する技術は
米国特許２,８８５,３６６号明細書に端を発している。
この特許では顔料粒子に不定形シリカを沈積被覆させる
技術として専ら珪酸ソーダ水溶液と無機酸との反応によ
る不定形シリカに依存している。しかしこれを群青に適
用する場合、前述の如く耐酸性が非常に之しい為、顔料
が不定形シリカで被覆される迄に無機酸のアタックを受
けて褪色白色化する。
【０００５】この為に群青に対する改良技術として弱酸
性剤と珪酸ソ−ダ水溶液との組合わせが考えられる。例
えば、米国特許３,４３７,５０２号明細書におけるＣＯ
2 水溶液の適用や特公昭５５−３４１８４号公報(東邦
顔料、日本化学)における水溶性有機酸の適用、更には
特公昭５９−１５１５４号公報(東邦顔料、日本化学)に
おける酸性ガスの適用、特開昭５５−１１５４５９号公
報(東邦顔料、日本化学)における無機酸アルカリ金属
塩、アンモニウム塩の適用、又、無機酸法の改良技術と
して特開昭６１−１１１３６６号公報(第一化成)で珪酸
アルカリと無機酸とを予め水性媒体中で反応させる事に
依る活性シリカゾルの適用等が知られている。
性剤と珪酸ソ−ダ水溶液との組合わせが考えられる。例
えば、米国特許３,４３７,５０２号明細書におけるＣＯ
2 水溶液の適用や特公昭５５−３４１８４号公報(東邦
顔料、日本化学)における水溶性有機酸の適用、更には
特公昭５９−１５１５４号公報(東邦顔料、日本化学)に
おける酸性ガスの適用、特開昭５５−１１５４５９号公
報(東邦顔料、日本化学)における無機酸アルカリ金属
塩、アンモニウム塩の適用、又、無機酸法の改良技術と
して特開昭６１−１１１３６６号公報(第一化成)で珪酸
アルカリと無機酸とを予め水性媒体中で反応させる事に
依る活性シリカゾルの適用等が知られている。
【０００６】上述の改良技術によれば群青粒子表面に不
定形シリカを沈積被覆させる場合に群青粒子自体を損う
事なく目的を達成する事が出来る。しかし前述の技術に
おいては、酸性剤として使用する水溶性有機酸、燐酸、
アンモニウム塩等は該技術の工業的規模での実施におい
て排水処理面で大きな問題を残す可能性が強く、また経
済性からも有利とは考え難い。ＣＯ2 ガスの如き酸性ガ
スを使用する場合には珪酸アルカリとの反応が遅く、か
つ反応制御が繁雑となるきらいがある。
定形シリカを沈積被覆させる場合に群青粒子自体を損う
事なく目的を達成する事が出来る。しかし前述の技術に
おいては、酸性剤として使用する水溶性有機酸、燐酸、
アンモニウム塩等は該技術の工業的規模での実施におい
て排水処理面で大きな問題を残す可能性が強く、また経
済性からも有利とは考え難い。ＣＯ2 ガスの如き酸性ガ
スを使用する場合には珪酸アルカリとの反応が遅く、か
つ反応制御が繁雑となるきらいがある。
【０００７】更に、前述の改良型無機酸法においては活
性シリカ生成反応時無機塩が副生し得られたゾルの寿命
を阻害し、次段の被覆形成反応の均一性を阻害するきら
いがある。
性シリカ生成反応時無機塩が副生し得られたゾルの寿命
を阻害し、次段の被覆形成反応の均一性を阻害するきら
いがある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は公害上問題が
少なく、且つ反応が比較的早く起こり、生産効率的にも
好ましい、水不溶性の酸性型イオン交換能を持つ酸を用
いて、退色のないシリカ被覆群青組成物を得る方法を提
供する。
少なく、且つ反応が比較的早く起こり、生産効率的にも
好ましい、水不溶性の酸性型イオン交換能を持つ酸を用
いて、退色のないシリカ被覆群青組成物を得る方法を提
供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、活性シリカゾ
ルを得る手段として珪酸アルカリ水溶液を、水不溶性の
酸性型イオン交換能を持つ酸と接触させ安定な活性シリ
カゾルを生成させ、水中に分散された群青粒子と一定条
件下で接触させ、群青粒子表面にシリカを沈着させる事
を特徴とするシリカ被覆群青組成物の製造法に関する。
ルを得る手段として珪酸アルカリ水溶液を、水不溶性の
酸性型イオン交換能を持つ酸と接触させ安定な活性シリ
カゾルを生成させ、水中に分散された群青粒子と一定条
件下で接触させ、群青粒子表面にシリカを沈着させる事
を特徴とするシリカ被覆群青組成物の製造法に関する。
【００１０】活性シリカゾル形成反応とシリカ被覆反応
とを分離させて無機酸法のもつ問題点を解決するもの
で、この方法は特開昭６１−１１１３６６号公報に開示
されている技術と同様の活性シリカゾル形成反応とシリ
カ被覆反応とを分離して行う点では同一であるが、イオ
ン交換樹脂で代表される水不溶性のイオン交換能を持つ
酸による活性シリカゾルにおいては無機塩の副生を伴わ
ないため活性シリカゾルの安定性に優れ、シリカ被覆形
成反応が円滑良好に進行する点に特徴がある。
とを分離させて無機酸法のもつ問題点を解決するもの
で、この方法は特開昭６１−１１１３６６号公報に開示
されている技術と同様の活性シリカゾル形成反応とシリ
カ被覆反応とを分離して行う点では同一であるが、イオ
ン交換樹脂で代表される水不溶性のイオン交換能を持つ
酸による活性シリカゾルにおいては無機塩の副生を伴わ
ないため活性シリカゾルの安定性に優れ、シリカ被覆形
成反応が円滑良好に進行する点に特徴がある。
【００１１】本発明において用いる珪酸アルカリは珪酸
ソーダが一般的である。珪酸アルカリは酸と反応したと
きに安定な活性シリカゾルが得られるよう固形分換算で
２〜１５重量％とするのが好ましい。
ソーダが一般的である。珪酸アルカリは酸と反応したと
きに安定な活性シリカゾルが得られるよう固形分換算で
２〜１５重量％とするのが好ましい。
【００１２】本発明では珪酸アルカリを水性媒体中で水
不溶性の酸性型イオン交換能を有する酸でイオン交換し
て活性シリカゾルを得る。水不溶性の酸性型イオン交換
能を有する酸(以下、イオン交換型固体酸という。)は具
体的には酸性イオン交換樹脂(例えば、東京有機(株)社
から市販の各種アンバーライト、三菱化成(株)社から市
販のダイアイオン等)であるが、これらに限らない。
不溶性の酸性型イオン交換能を有する酸でイオン交換し
て活性シリカゾルを得る。水不溶性の酸性型イオン交換
能を有する酸(以下、イオン交換型固体酸という。)は具
体的には酸性イオン交換樹脂(例えば、東京有機(株)社
から市販の各種アンバーライト、三菱化成(株)社から市
販のダイアイオン等)であるが、これらに限らない。
【００１３】活性シリカゾルは前述の様に珪酸アルカリ
(一般的には珪酸ソーダ水溶液)を更に水で希釈しＳｉＯ
2として２〜５％濃度として常温で酸性型イオン交換樹
脂と接触させて活性シリカゾルを得る。交換の方法は限
定されるものではなく、バッチ処理、連続処理何れでも
適用し得る。この際にイオン交換終点としてゾルのｐＨ
が２〜５好ましくは３〜４となる様に接触時間を調節す
る。
(一般的には珪酸ソーダ水溶液)を更に水で希釈しＳｉＯ
2として２〜５％濃度として常温で酸性型イオン交換樹
脂と接触させて活性シリカゾルを得る。交換の方法は限
定されるものではなく、バッチ処理、連続処理何れでも
適用し得る。この際にイオン交換終点としてゾルのｐＨ
が２〜５好ましくは３〜４となる様に接触時間を調節す
る。
【００１４】この様にして得られた活性シリカゾルは極
めて安定で常温で５時間以上の安定性を持っている。こ
の方法では無機塩の副生がないため上述の様な見るべき
安定性を持つ。
めて安定で常温で５時間以上の安定性を持っている。こ
の方法では無機塩の副生がないため上述の様な見るべき
安定性を持つ。
【００１５】群青と活性シリカゾルの反応は水性媒体中
で行なう。発明においてシリカ被覆される群青粒子と
は、平均粒径として０.２〜２０μ、好ましくは０.５〜
５μの範囲のものが適当である。群青を分散した水性媒
体のｐＨは９〜１１、特に９.５〜１０.０に保つのが好
ましく、必要ならば活性シリカゾルの pＨも接触前にp
Ｈ９.５〜１０.０に調整してもよい。温度は９０〜９５
℃以上とするのがよい。９０℃より低いと、活性シリカ
の加水分解による不活性化が遅くなりシリカの群青表面
への沈着が不十分となると共に生産性が低下する。群青
とシリカゾルとの接触を９０℃より低い水性媒体中で行
ない、次いで１００℃以上に加熱乾燥することにより群
青表面に付着したシリカゾルを不活性化してもよい。
で行なう。発明においてシリカ被覆される群青粒子と
は、平均粒径として０.２〜２０μ、好ましくは０.５〜
５μの範囲のものが適当である。群青を分散した水性媒
体のｐＨは９〜１１、特に９.５〜１０.０に保つのが好
ましく、必要ならば活性シリカゾルの pＨも接触前にp
Ｈ９.５〜１０.０に調整してもよい。温度は９０〜９５
℃以上とするのがよい。９０℃より低いと、活性シリカ
の加水分解による不活性化が遅くなりシリカの群青表面
への沈着が不十分となると共に生産性が低下する。群青
とシリカゾルとの接触を９０℃より低い水性媒体中で行
ない、次いで１００℃以上に加熱乾燥することにより群
青表面に付着したシリカゾルを不活性化してもよい。
【００１６】群青水性スラリ−の濃度は５〜３０重量
％、より好ましくは、１０〜１５重量％であり、シリカ
ゾルの量は群青１００重量部に対して５〜２５重量部、
より好ましくは、１０〜１５重量部が好ましい。得られ
たシリカ被覆群青スラリ−は中和後、濾過、水洗、およ
び乾燥する。
％、より好ましくは、１０〜１５重量％であり、シリカ
ゾルの量は群青１００重量部に対して５〜２５重量部、
より好ましくは、１０〜１５重量部が好ましい。得られ
たシリカ被覆群青スラリ−は中和後、濾過、水洗、およ
び乾燥する。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば水不溶性の酸性型イオン
交換能を持つ酸を使用して珪酸アルカリ水溶液と接触さ
せて活性シリカゾルを生成させるため、無機塩の副生が
なく得られるシリカゾルの安定性が著しく増大した。 活性シリカゾル安定度対比 本発明法 １０℃以下−１６時間安定、 ３５℃−１時間安定、 １６時間−５０％効力（ゲル化） 特開昭６１−１１１３６６法 ２５℃−２０秒以下 これによって次段のシリカ被覆形成反応が円滑順調に進
行し良好な耐性向上が認められ且つ得られる群青組成物
の品質のバラツキが少ない。この方法により得られた群
青組成物は耐酸性に優れ、例えば５％硫酸中に２５℃で
１０時間浸漬しても変色は認められなかった。
交換能を持つ酸を使用して珪酸アルカリ水溶液と接触さ
せて活性シリカゾルを生成させるため、無機塩の副生が
なく得られるシリカゾルの安定性が著しく増大した。 活性シリカゾル安定度対比 本発明法 １０℃以下−１６時間安定、 ３５℃−１時間安定、 １６時間−５０％効力（ゲル化） 特開昭６１−１１１３６６法 ２５℃−２０秒以下 これによって次段のシリカ被覆形成反応が円滑順調に進
行し良好な耐性向上が認められ且つ得られる群青組成物
の品質のバラツキが少ない。この方法により得られた群
青組成物は耐酸性に優れ、例えば５％硫酸中に２５℃で
１０時間浸漬しても変色は認められなかった。
【００１８】更に、イオン交換能力が低下した場合無機
酸で洗浄して交換能力の再生が計れる事、再生処理の工
程おいてもＢＯＤ、ＣＯＤ負荷物質が生成しないため排
水処理上有利である事等の従来の無機酸法の長所を継承
し、欠点であった安定性を解決した極めて有効な方法と
いえる。
酸で洗浄して交換能力の再生が計れる事、再生処理の工
程おいてもＢＯＤ、ＣＯＤ負荷物質が生成しないため排
水処理上有利である事等の従来の無機酸法の長所を継承
し、欠点であった安定性を解決した極めて有効な方法と
いえる。
【００１９】
【実施例】第１図に示すごとき装置を使用した。主反応
槽(１)はジャケット付であり、高速攪拌機(２)を備えて
いる。この攪拌機はデゾルバ−タイプであり、インペラ
−径は反応槽内径の２５〜３０％であり、周速１０ m／
s 以上で運転した。 主反応槽はさらに pＨメ−タ−
(３)と温度計(４)を備えている。活性シリカゾル生成反
応装置としてイオン交換塔(５)およびｐＨメーター(６)
を備えた活性シリカゾル貯槽(７)、同上フィードポンプ
(８)より構成される。
槽(１)はジャケット付であり、高速攪拌機(２)を備えて
いる。この攪拌機はデゾルバ−タイプであり、インペラ
−径は反応槽内径の２５〜３０％であり、周速１０ m／
s 以上で運転した。 主反応槽はさらに pＨメ−タ−
(３)と温度計(４)を備えている。活性シリカゾル生成反
応装置としてイオン交換塔(５)およびｐＨメーター(６)
を備えた活性シリカゾル貯槽(７)、同上フィードポンプ
(８)より構成される。
【００２０】上述の装置においてシリカ被覆反応槽(１)
内に群青を乾燥品として１００グラム相当量のプレスケ
ーキを秤取し、これに水を加えて総容量１０００ccとし
た。
内に群青を乾燥品として１００グラム相当量のプレスケ
ーキを秤取し、これに水を加えて総容量１０００ccとし
た。
【００２１】この群青スラリーを３０分間高速攪拌し充
分１次粒子に近い状態に解砕した後９０〜９５℃に昇温
した。イオン交換塔にアンバーライト(東京有機品)を仕
込み、珪酸ソーダ水溶液を水で希釈してＳｉＯ2として
２％濃度に調製して交換塔を通過させて活性シリカゾル
を得る。この際ｐＨが３〜５の範囲となる様通過時間を
調節する。反応槽(１)に上述の様にして調製された活性
シリカゾル２％液９００ccを２時間で添加しその間温度
９５〜９８℃、ｐＨ９〜１０に保持した。
分１次粒子に近い状態に解砕した後９０〜９５℃に昇温
した。イオン交換塔にアンバーライト(東京有機品)を仕
込み、珪酸ソーダ水溶液を水で希釈してＳｉＯ2として
２％濃度に調製して交換塔を通過させて活性シリカゾル
を得る。この際ｐＨが３〜５の範囲となる様通過時間を
調節する。反応槽(１)に上述の様にして調製された活性
シリカゾル２％液９００ccを２時間で添加しその間温度
９５〜９８℃、ｐＨ９〜１０に保持した。
【００２２】ｐＨ保持のために活性シリカゾルの添加に
併せて２％水酸化ナトリウム水溶液を並行して添加し
た。その後硫酸アルミニウム２％水溶液２５０ccを除々
に添加し３０分間エージング後瀘過、水洗、乾燥を経
て、ＳｉＯ2で１５％被覆処理された群青組成物１１７
グラム(理論収量に対し９９％)を得た。この様にして得
られたシリカ被覆群青組成物の耐酸度色差は０〜０.２
(不変)と極めて良好で且つバラツキも少なかった。
併せて２％水酸化ナトリウム水溶液を並行して添加し
た。その後硫酸アルミニウム２％水溶液２５０ccを除々
に添加し３０分間エージング後瀘過、水洗、乾燥を経
て、ＳｉＯ2で１５％被覆処理された群青組成物１１７
グラム(理論収量に対し９９％)を得た。この様にして得
られたシリカ被覆群青組成物の耐酸度色差は０〜０.２
(不変)と極めて良好で且つバラツキも少なかった。
【００２３】実施例２ 実施例１と同様の反応装置を用い１００グラムの群青
(粉末品)を秤量し、これに分散剤として６グラムの３０
％珪酸ソーダ水溶液を加え更に水を加えて総量を１００
０ccとした。この群青スラリーを３０分間高速攪拌して
充分１次粒子に近い状態に解砕した後９０〜９５℃に昇
温した。以下実施例１に準拠した反応条件、反応操作で
シリカ被覆処理を行った。但し、この場合は分散剤とし
て添加された珪酸ソーダのためｐＨ調整用の水酸化ナト
リウム水溶液の並注は必要がない。ＳｉＯ2で１５％被
覆処理された群青組成物１１７グラム(理論収量に対し
９９％)を得た。得られたシリカ被覆群青組成物の耐酸
度色差は０〜０.２(不変)と極めて良好であった。
(粉末品)を秤量し、これに分散剤として６グラムの３０
％珪酸ソーダ水溶液を加え更に水を加えて総量を１００
０ccとした。この群青スラリーを３０分間高速攪拌して
充分１次粒子に近い状態に解砕した後９０〜９５℃に昇
温した。以下実施例１に準拠した反応条件、反応操作で
シリカ被覆処理を行った。但し、この場合は分散剤とし
て添加された珪酸ソーダのためｐＨ調整用の水酸化ナト
リウム水溶液の並注は必要がない。ＳｉＯ2で１５％被
覆処理された群青組成物１１７グラム(理論収量に対し
９９％)を得た。得られたシリカ被覆群青組成物の耐酸
度色差は０〜０.２(不変)と極めて良好であった。
【００２４】
【比較例】特開昭６１−１１１３６６号公報に基づくシ
リカ被覆群青組成物の耐酸度色差は１.４〜２.４と実用
的な耐酸性ではあるが本発明実施例に比べて劣り、品質
安定性もバラツキが大きかった。上記実施例において採
用した耐酸性試験方法は下記の通りである。 (１)試料の調製: 処理(または未処理)群青 １部 酸化チタン １部 ＰＶＣクリア−(Ｎ.Ｖ.４０％) ５部 の割合でミルベ−スを調合しボ−ルミル分散により分散
粒度１０μm 以下の塗料を得る。この塗料を防蝕処理を
施したアルミ板上にアプリケ−タを使用して７ミル(１
７５μm )の厚さに塗布し、１０５℃で６０分間乾燥し
試験用塗板を得る。
リカ被覆群青組成物の耐酸度色差は１.４〜２.４と実用
的な耐酸性ではあるが本発明実施例に比べて劣り、品質
安定性もバラツキが大きかった。上記実施例において採
用した耐酸性試験方法は下記の通りである。 (１)試料の調製: 処理(または未処理)群青 １部 酸化チタン １部 ＰＶＣクリア−(Ｎ.Ｖ.４０％) ５部 の割合でミルベ−スを調合しボ−ルミル分散により分散
粒度１０μm 以下の塗料を得る。この塗料を防蝕処理を
施したアルミ板上にアプリケ−タを使用して７ミル(１
７５μm )の厚さに塗布し、１０５℃で６０分間乾燥し
試験用塗板を得る。
【００２５】(２)耐酸性試験: 上記の如く得られた試
験用塗板を先づ測色値を求めた後、硫酸５％水溶液を２
５℃で１０時間浸漬後取出し、水洗乾燥して再度測色値
を求める。 (３)判 定: 光電式色差計を用いて浸漬前の測色値(
Ｌ、a、b 値)と浸漬後の測色値(Ｌ'、a'、b'値)を求め
る。上記測色値の差(ΔＬ、Δ a、Δ b 値) より色差
(ΔＥ)を求め耐酸度色差とする。
験用塗板を先づ測色値を求めた後、硫酸５％水溶液を２
５℃で１０時間浸漬後取出し、水洗乾燥して再度測色値
を求める。 (３)判 定: 光電式色差計を用いて浸漬前の測色値(
Ｌ、a、b 値)と浸漬後の測色値(Ｌ'、a'、b'値)を求め
る。上記測色値の差(ΔＬ、Δ a、Δ b 値) より色差
(ΔＥ)を求め耐酸度色差とする。
第１図は本発明を実施するための装置の一態様を示す。 (１)主反応槽 (２)攪拌機 (３)ｐＨメ−タ− (４)温度計 (５)イオン交換塔 (６)ｐＨメーター (７)シリカゾル貯槽 (８)シリカゾルフィードポンプ
Claims (5)
- 【請求項１】 水性媒体中で珪酸アルカリを予め水不溶
性の酸性型イオン交換能をもつ酸でイオン交換し、生成
する活性シリカゾルを群青粒子と接触させ群青粒子表面
にシリカを沈着させる事を特徴とするシリカ被覆群青組
成物の製造法。 - 【請求項２】 活性シリカゾルの pＨを２〜５に調節す
る第１項記載のシリカ被覆群青組成物の製造法。 - 【請求項３】 群青粒子の水性媒体中に活性シリカゾル
を加える第１項記載のシリカ被覆群青組成物の製造法。 - 【請求項４】 群青粒子水性媒体の pＨを９〜１１に維
持しながら活性シリカゾルと接触させる第１項記載のシ
リカ被覆群青組成物の製造法。 - 【請求項５】 活性シリカゾルと群青粒子の接触を温度
９０〜９５℃の水性媒体中で行う第１項記載のシリカ被
覆群青組成物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15671991A JP2915627B2 (ja) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | 群青組成物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15671991A JP2915627B2 (ja) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | 群青組成物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH051235A JPH051235A (ja) | 1993-01-08 |
| JP2915627B2 true JP2915627B2 (ja) | 1999-07-05 |
Family
ID=15633844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15671991A Expired - Fee Related JP2915627B2 (ja) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | 群青組成物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2915627B2 (ja) |
-
1991
- 1991-06-27 JP JP15671991A patent/JP2915627B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH051235A (ja) | 1993-01-08 |
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