JP2914710B2 - 無溶媒シリコーンコーティング組成物 - Google Patents
無溶媒シリコーンコーティング組成物Info
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- JP2914710B2 JP2914710B2 JP2079085A JP7908590A JP2914710B2 JP 2914710 B2 JP2914710 B2 JP 2914710B2 JP 2079085 A JP2079085 A JP 2079085A JP 7908590 A JP7908590 A JP 7908590A JP 2914710 B2 JP2914710 B2 JP 2914710B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、無溶媒のシリコーンコーティング組成物に
関する。より詳しく言えば、本発明は、液体シリコーン
樹脂、シラン及びジオルガノポリシロキサンの硬化性混
合物に関し、そして、殊に有機揮発分の放出の少ないこ
とが要望される場合に、高温コーティング組成物として
有用である。
関する。より詳しく言えば、本発明は、液体シリコーン
樹脂、シラン及びジオルガノポリシロキサンの硬化性混
合物に関し、そして、殊に有機揮発分の放出の少ないこ
とが要望される場合に、高温コーティング組成物として
有用である。
三官能性シロキシ単位及び二官能性シロキシ単位を有
するシリコーン樹脂は、当該技術分野においてよく知ら
れており、そしてペイント、ワニス、成形材料及びカプ
セル封じ組成物の配合に広く用いられている。典型的に
は、これらの樹脂は残留ヒドロキシル官能性を有し、ま
た時には残留アルコキシ官能性を有し、そしてそれらは
樹脂を硬化させるために加熱及び／又は触媒によって縮
合させることができる。この種の樹脂は、しばしば固体
であり、あるいはいくら良くても通常の温度では非常に
粘性の液体であるから、有機溶媒溶液の形で一般に利用
される。
するシリコーン樹脂は、当該技術分野においてよく知ら
れており、そしてペイント、ワニス、成形材料及びカプ
セル封じ組成物の配合に広く用いられている。典型的に
は、これらの樹脂は残留ヒドロキシル官能性を有し、ま
た時には残留アルコキシ官能性を有し、そしてそれらは
樹脂を硬化させるために加熱及び／又は触媒によって縮
合させることができる。この種の樹脂は、しばしば固体
であり、あるいはいくら良くても通常の温度では非常に
粘性の液体であるから、有機溶媒溶液の形で一般に利用
される。
発明者らは、発明者らの発見以前には、本発明の安定
で低粘度の、アルコキシ官能性の100％反応性シリコー
ンコーティング組成物を誰も教示してはいないと信じ
る。これらの組成物は、揮発性有機化合物の放出につい
ての現行の環境保護局（Environmental Protection Age
ncy）「規則24（Rule 24）」の必要条件を満たすので、
最新のコーティング用途に特に適している。更に、本発
明の組成物は、アミン官能性ポリジメチルシロキサンを
添加することにより改変して結果として得られる硬化コ
ーティングの耐湿性を増加させてもよい、ということが
見いだされている。
で低粘度の、アルコキシ官能性の100％反応性シリコー
ンコーティング組成物を誰も教示してはいないと信じ
る。これらの組成物は、揮発性有機化合物の放出につい
ての現行の環境保護局（Environmental Protection Age
ncy）「規則24（Rule 24）」の必要条件を満たすので、
最新のコーティング用途に特に適している。更に、本発
明の組成物は、アミン官能性ポリジメチルシロキサンを
添加することにより改変して結果として得られる硬化コ
ーティングの耐湿性を増加させてもよい、ということが
見いだされている。
それゆえに、本発明は、次に掲げる成分（Ａ）〜
（Ｃ）を含んでなる無溶媒のシリコーンコーティング組
成物に関する。
（Ｃ）を含んでなる無溶媒のシリコーンコーティング組
成物に関する。
（Ａ）下記の工程（Ｉ）〜（III）を含むプロセスによ
り調製された液体シリコーン樹脂組成物100重量部。
り調製された液体シリコーン樹脂組成物100重量部。
（Ｉ）（ｉ）平均の一般式R1 aSi(OR)4-aを有する第一の
シラン（この式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基及びアセチル基からなる群より選択され、R1はフェニ
ル基及び炭素原子数１〜３個のアルキル基からなる群よ
り選択される一価のヒドロカルビル基であり、ａは１〜
２である）と、（ii）フェニル基、ビニル基、炭素原子
数１〜４個のアルキル基及び炭素原子数１〜４個のハロ
ゲン化アルキル基からなる群より独立に選択された有機
基を有する第一のジオルガノポリシロキサンと、そして
（iii）式ZSO3Hを有する平衡量の酸触媒（この式中のＺ
は炭素原子数１個から約10個までのペルフルオロアルキ
ル基である）とから本質的になり、上記のシラン（ｉ）
の上記のジオルガノポリシロキサン（ii）に対するモル
比がおよそ1:1とおよそ10:1の間である混合物を反応さ
せる工程 （II）工程（Ｉ）で生成された反応生成物を、当該液体
シリコーン樹脂100重量部につき約0.5モルから約１モル
までの残留−OR官能性を与えるのに十分なだけの水で加
水分解する工程 （III）上記の酸触媒（iii）を中和する工程 （Ｂ）一般式R3Si(OR)3を有する第二のシラン（この式
中、R3はフェニル基、ビニル基、炭素原子数１〜４個の
アルキル基及び炭素原子数１〜４個のハロゲン化アルキ
ル基からなる群より選択され、Ｒは上記の（Ａ）（Ｉ）
（ｉ）において示された定義を有する）約１〜100重量
部。
シラン（この式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基及びアセチル基からなる群より選択され、R1はフェニ
ル基及び炭素原子数１〜３個のアルキル基からなる群よ
り選択される一価のヒドロカルビル基であり、ａは１〜
２である）と、（ii）フェニル基、ビニル基、炭素原子
数１〜４個のアルキル基及び炭素原子数１〜４個のハロ
ゲン化アルキル基からなる群より独立に選択された有機
基を有する第一のジオルガノポリシロキサンと、そして
（iii）式ZSO3Hを有する平衡量の酸触媒（この式中のＺ
は炭素原子数１個から約10個までのペルフルオロアルキ
ル基である）とから本質的になり、上記のシラン（ｉ）
の上記のジオルガノポリシロキサン（ii）に対するモル
比がおよそ1:1とおよそ10:1の間である混合物を反応さ
せる工程 （II）工程（Ｉ）で生成された反応生成物を、当該液体
シリコーン樹脂100重量部につき約0.5モルから約１モル
までの残留−OR官能性を与えるのに十分なだけの水で加
水分解する工程 （III）上記の酸触媒（iii）を中和する工程 （Ｂ）一般式R3Si(OR)3を有する第二のシラン（この式
中、R3はフェニル基、ビニル基、炭素原子数１〜４個の
アルキル基及び炭素原子数１〜４個のハロゲン化アルキ
ル基からなる群より選択され、Ｒは上記の（Ａ）（Ｉ）
（ｉ）において示された定義を有する）約１〜100重量
部。
（Ｃ）平均式R4O(R5R6SiO)yR4を有する第二のジオルガ
ノポリシロキサン（この式中、ｙは３〜10であり、R4は
水素及び上で定義されたＲ基からなる群より選択され、
そしてR5及びR6はフェニル基、ビニル基、炭素原子数１
〜４個のアルキル基及び炭素原子数１〜４個のハロゲン
化アルキル基からなる群より選択される）約１〜200重
量部。
ノポリシロキサン（この式中、ｙは３〜10であり、R4は
水素及び上で定義されたＲ基からなる群より選択され、
そしてR5及びR6はフェニル基、ビニル基、炭素原子数１
〜４個のアルキル基及び炭素原子数１〜４個のハロゲン
化アルキル基からなる群より選択される）約１〜200重
量部。
本発明の無溶媒シリコーンコーティング組成物は、
（Ａ）液体シリコーン樹脂、（Ｂ）シラン及び（Ｃ）ジ
オルガノポリシロキサン均質混合物を含んでなる。
（Ａ）液体シリコーン樹脂、（Ｂ）シラン及び（Ｃ）ジ
オルガノポリシロキサン均質混合物を含んでなる。
液体シリコーン樹脂（Ａ）は、（ｉ）シラン及び（i
i）ジオルガノポリシロキサン平衡化された混合物を加
水分解し、次いで中和して調製される反応生成物であっ
て、その平衡反応は強い酸触媒（iii）により促進され
る。
i）ジオルガノポリシロキサン平衡化された混合物を加
水分解し、次いで中和して調製される反応生成物であっ
て、その平衡反応は強い酸触媒（iii）により促進され
る。
液体シリコーン樹脂（Ａ）の成分（ｉ）は、平均一般
式R1 aSi(OR)4-aで表すことができ、この式中のＲはメチ
ル基、エチル基、プロピル基及びアセチル基からなる群
より選択され、R1はフェニル基及び炭素原子数１〜３個
のアルキル基からなる群より選択される一価のヒドロカ
ルビル基であり、ａは１〜２である。Ｒ及びR1は、独立
に選択して差支えない。上記の式において、ａは１であ
り、Ｒはメチル基か又はエチル基であり、そしてR1はフ
ェニル基、メチル基又はエチル基から選択される、とい
うのが好ましい。特に好ましいアルコキシシランは、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメト
キシシランである。
式R1 aSi(OR)4-aで表すことができ、この式中のＲはメチ
ル基、エチル基、プロピル基及びアセチル基からなる群
より選択され、R1はフェニル基及び炭素原子数１〜３個
のアルキル基からなる群より選択される一価のヒドロカ
ルビル基であり、ａは１〜２である。Ｒ及びR1は、独立
に選択して差支えない。上記の式において、ａは１であ
り、Ｒはメチル基か又はエチル基であり、そしてR1はフ
ェニル基、メチル基又はエチル基から選択される、とい
うのが好ましい。特に好ましいアルコキシシランは、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメト
キシシランである。
液体シリコーン樹脂（Ａ）のジオルガノポリシロキサ
ン（ii）は、線状のジオルガノポリシロキサンでよく、
これの有機基（以下、R2で表される）は、フェニル基、
ビニル基、炭素原子数１〜４個のアルキル基及び炭素原
子数１〜４個のハロゲン化アルキル基からなる群より独
立に選択される。ジオルガノポリシロキサン（ii）の分
子量も末端原子団の選択も、ジオルガノポリシロキサン
（ii）の重合度が約200より低い場合にはトリメチルシ
リルのような不活性の末端原子団を使用しないことを条
件として、本発明の目的にとって重要ではない。このよ
うに、適当な末端原子団の総括的な例には、トリアルキ
ルシリル原子団、アルコキシジアルキルシリル原子団、
アリールジアルキルシリル原子団及びヒドロキシジアル
キルシリル原子団が含められる。使用することのできる
具体的な末端原子団には、Me3Si-,MeO（Me2）Si-及びHO
（Me2）Si-が含まれ、これらの式中のMeは、以下におい
てメチル基を表す。好ましくは、末端原子団はHO（M
e2）Si-である。
ン（ii）は、線状のジオルガノポリシロキサンでよく、
これの有機基（以下、R2で表される）は、フェニル基、
ビニル基、炭素原子数１〜４個のアルキル基及び炭素原
子数１〜４個のハロゲン化アルキル基からなる群より独
立に選択される。ジオルガノポリシロキサン（ii）の分
子量も末端原子団の選択も、ジオルガノポリシロキサン
（ii）の重合度が約200より低い場合にはトリメチルシ
リルのような不活性の末端原子団を使用しないことを条
件として、本発明の目的にとって重要ではない。このよ
うに、適当な末端原子団の総括的な例には、トリアルキ
ルシリル原子団、アルコキシジアルキルシリル原子団、
アリールジアルキルシリル原子団及びヒドロキシジアル
キルシリル原子団が含められる。使用することのできる
具体的な末端原子団には、Me3Si-,MeO（Me2）Si-及びHO
（Me2）Si-が含まれ、これらの式中のMeは、以下におい
てメチル基を表す。好ましくは、末端原子団はHO（M
e2）Si-である。
ジオルガノポリシロキサン（ii）の具体的な例には、
ジメチルシロキサン単位、フェニルメチルシロキサン単
位、メチルビニルシロキサン単位及びメチルトリフルオ
ロプロピルシロキサン単位を含有している重合体及び共
重合体が含まれる。成分（ii）が線状ポリジメチルシロ
キサンである場合、それはジメチルホモポリマーである
のが好ましい。
ジメチルシロキサン単位、フェニルメチルシロキサン単
位、メチルビニルシロキサン単位及びメチルトリフルオ
ロプロピルシロキサン単位を含有している重合体及び共
重合体が含まれる。成分（ii）が線状ポリジメチルシロ
キサンである場合、それはジメチルホモポリマーである
のが好ましい。
それとは別に且つ好ましくは、ジオルガノポリシロキ
サン（ii）は式（R2SiO)xを有する少なくとも１種のポ
リジオルガノシクロシロキサンより選択され、この式の
ｘは３と約10の間の整数であり、そしてR2には先に定義
されている。このような環式シロキサンの例には、ポリ
ジメチルシクロシロキサン、ポリメチルビニルシクロシ
ロキサン及びポリフェニルメチルシクロシロキサンが含
まれてる。本発明の目的上は、好ましいジオルガノポリ
シロキサン（ii）は複数種のポリジメチルシクロシロキ
サンの混合物である。
サン（ii）は式（R2SiO)xを有する少なくとも１種のポ
リジオルガノシクロシロキサンより選択され、この式の
ｘは３と約10の間の整数であり、そしてR2には先に定義
されている。このような環式シロキサンの例には、ポリ
ジメチルシクロシロキサン、ポリメチルビニルシクロシ
ロキサン及びポリフェニルメチルシクロシロキサンが含
まれてる。本発明の目的上は、好ましいジオルガノポリ
シロキサン（ii）は複数種のポリジメチルシクロシロキ
サンの混合物である。
成分（iii）は、シロキサン結合を効率よく再配分す
る（すなわち平衡させる）ことのできる強酸である。リ
ン酸又は酢酸のような弱酸はシロキサン結合を再配分せ
ず、従って本発明の液体シリコーン樹脂を生成しない、
ということが分かっている。適当な酸は、一般式ZSO3H
で表され、この式中のＺは炭素原子数約１個から約10個
までのプルフルオロアルキル基である。適当な酸触媒の
例には、ペルフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロ
エタンスルホン酸、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、
ペルフルオロクタンスルホン酸及びペルフルオロデカン
スルホン酸が含まれる。
る（すなわち平衡させる）ことのできる強酸である。リ
ン酸又は酢酸のような弱酸はシロキサン結合を再配分せ
ず、従って本発明の液体シリコーン樹脂を生成しない、
ということが分かっている。適当な酸は、一般式ZSO3H
で表され、この式中のＺは炭素原子数約１個から約10個
までのプルフルオロアルキル基である。適当な酸触媒の
例には、ペルフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロ
エタンスルホン酸、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、
ペルフルオロクタンスルホン酸及びペルフルオロデカン
スルホン酸が含まれる。
液体シリコーン樹脂（Ａ）を調製するためには、初め
に約１モルから約10モルまでのシラン（ｉ）を各１モル
のジオルガノポリシロキサン（ii）と反応させる。成分
（ｉ）の成分（ii）に対する好ましいモル比は、およそ
1:1から2:1までである。この反応は、窒素あるいはアル
ゴンのような不活性雰囲気下で行われ、そして平衡量の
触媒（iii）の存在下で実施される。ここで用いられる
「平衡量」なる語は、約60℃と80℃の間の温度において
３〜５時間以内に実質的に平衡した生成物が得られるよ
うに、反応物（ｉ）及び（ii）のシロキサン結合を効率
よく再編成する（rearrange）のに十分なだけの酸触媒
（iii）の量を表す。この量は、ガスクロマトグラフィ
ーを例えば利用して反応物の消失を追跡することによっ
て当業者がたやすく決定することができ、酸はこのよう
な測定を行う前におのおの中和しておく。このように、
例えば、触媒が好ましいペルフルオロメタンスルホン酸
である場合には、成分（ｉ）及び（ii）の総量の約0.04
〜0.1重量％を使用する。この量のペルフルオロメタン
スルホン酸は、上述の成分を70℃で約４時間以内に平衡
させるのに十分である。
に約１モルから約10モルまでのシラン（ｉ）を各１モル
のジオルガノポリシロキサン（ii）と反応させる。成分
（ｉ）の成分（ii）に対する好ましいモル比は、およそ
1:1から2:1までである。この反応は、窒素あるいはアル
ゴンのような不活性雰囲気下で行われ、そして平衡量の
触媒（iii）の存在下で実施される。ここで用いられる
「平衡量」なる語は、約60℃と80℃の間の温度において
３〜５時間以内に実質的に平衡した生成物が得られるよ
うに、反応物（ｉ）及び（ii）のシロキサン結合を効率
よく再編成する（rearrange）のに十分なだけの酸触媒
（iii）の量を表す。この量は、ガスクロマトグラフィ
ーを例えば利用して反応物の消失を追跡することによっ
て当業者がたやすく決定することができ、酸はこのよう
な測定を行う前におのおの中和しておく。このように、
例えば、触媒が好ましいペルフルオロメタンスルホン酸
である場合には、成分（ｉ）及び（ii）の総量の約0.04
〜0.1重量％を使用する。この量のペルフルオロメタン
スルホン酸は、上述の成分を70℃で約４時間以内に平衡
させるのに十分である。
成分（ｉ）及び（ii）の平衡が達成された後に、反応
生成物を、液体シリコーン樹脂（Ａ）100重量部当り約
0.5モルから約１モルまでの残留−OR官能性を提供する
のに十分なだけの水で加水分解する。熟練技術者にとっ
ては明白であるはずだが、モル単位と重量単位とはもち
ろんのことながら一貫していなくてはならない（例え
ば、それぞれグラムモルとグラムのように）。加水分解
工程において使用すべき水の量を計算するのに当てにさ
れる基礎反応は、（１）で説明した平衡生成物の−OR原
子団を加水分解してシラノール基を生成する反応と、
（２）このシラノール基が縮合してシロキサン結合を形
成する反応とである。これらの反応の正味の効果は、生
成された全てのシラノール基の完全な縮合を仮定すれ
ば、各１モルの−OR原子団を加水分解するのに0.5モル
の水を用いることを必要とする。この仮定を、シラン
（ｉ）のジオルガノポリシロキサン（ii）に対する比の
上述の範囲と組み合わせて利用すれば、当業者は、液体
シリコーン樹脂100重量部当りに約0.5モルから約１モル
までの残留−OR官能性を有する液体シリコーン樹脂組成
物を生成するのに使用すべき成分のおおよその量をたや
すく計算することができる。実際のところ、Ｒがメチル
基である場合には、本発明による最終の液体シリコーン
樹脂は該樹脂100重量部につき約0.5モルから0.65モルま
での残留メトキシ官能性を有し、約0.58の値が最も好ま
しい。加水分解工程は、約18℃と約70℃の間の温度で行
うことができるけれども、好ましくは、加水分解中に生
成されるアルコール（例えばMeOH）又は酢酸の沸点より
低い温度で行われる。この反応は少なくとも１時間は行
われるべきであって、反応物はその後好ましくは加熱し
て還流させ、そして蒸留によって生成されたアルコール
又は酢酸を取除く。
生成物を、液体シリコーン樹脂（Ａ）100重量部当り約
0.5モルから約１モルまでの残留−OR官能性を提供する
のに十分なだけの水で加水分解する。熟練技術者にとっ
ては明白であるはずだが、モル単位と重量単位とはもち
ろんのことながら一貫していなくてはならない（例え
ば、それぞれグラムモルとグラムのように）。加水分解
工程において使用すべき水の量を計算するのに当てにさ
れる基礎反応は、（１）で説明した平衡生成物の−OR原
子団を加水分解してシラノール基を生成する反応と、
（２）このシラノール基が縮合してシロキサン結合を形
成する反応とである。これらの反応の正味の効果は、生
成された全てのシラノール基の完全な縮合を仮定すれ
ば、各１モルの−OR原子団を加水分解するのに0.5モル
の水を用いることを必要とする。この仮定を、シラン
（ｉ）のジオルガノポリシロキサン（ii）に対する比の
上述の範囲と組み合わせて利用すれば、当業者は、液体
シリコーン樹脂100重量部当りに約0.5モルから約１モル
までの残留−OR官能性を有する液体シリコーン樹脂組成
物を生成するのに使用すべき成分のおおよその量をたや
すく計算することができる。実際のところ、Ｒがメチル
基である場合には、本発明による最終の液体シリコーン
樹脂は該樹脂100重量部につき約0.5モルから0.65モルま
での残留メトキシ官能性を有し、約0.58の値が最も好ま
しい。加水分解工程は、約18℃と約70℃の間の温度で行
うことができるけれども、好ましくは、加水分解中に生
成されるアルコール（例えばMeOH）又は酢酸の沸点より
低い温度で行われる。この反応は少なくとも１時間は行
われるべきであって、反応物はその後好ましくは加熱し
て還流させ、そして蒸留によって生成されたアルコール
又は酢酸を取除く。
最後に酸触媒を中和し、そして減圧下で生成物のスト
リッピングを行って、残っている副生物のアルコール又
は酢酸も、そのほかの不純物も除去される。次いで生成
物を冷却及びろ過する。
リッピングを行って、残っている副生物のアルコール又
は酢酸も、そのほかの不純物も除去される。次いで生成
物を冷却及びろ過する。
液体シリコーン樹脂に残された残留−OR官能性の実際
の量は、本発明の組成物を配合するのに重要であること
が分かっている、ということに特に言及しておく。例え
ば、液体シリコーン樹脂100重量部当り約0.5モル未満の
残留−OR官能性（例えば、おおよそ15重量％のメトキシ
基に相当する）が残っている場合、組成物は通常の条件
下で貯蔵によりゲル化しやすい。それに反して、−OR含
有量が上記の液体シリコーン樹脂100重量部当り約１モ
ルの残留−OR官能性（例えば、30重量％のメトキシ基に
相当する）を超える場合には、液体シリコーン樹脂は本
発明の組成物を硬化させるのにしばしば使用される高温
においてはそれらが蒸発しやすいような小さな分子量を
有する。
の量は、本発明の組成物を配合するのに重要であること
が分かっている、ということに特に言及しておく。例え
ば、液体シリコーン樹脂100重量部当り約0.5モル未満の
残留−OR官能性（例えば、おおよそ15重量％のメトキシ
基に相当する）が残っている場合、組成物は通常の条件
下で貯蔵によりゲル化しやすい。それに反して、−OR含
有量が上記の液体シリコーン樹脂100重量部当り約１モ
ルの残留−OR官能性（例えば、30重量％のメトキシ基に
相当する）を超える場合には、液体シリコーン樹脂は本
発明の組成物を硬化させるのにしばしば使用される高温
においてはそれらが蒸発しやすいような小さな分子量を
有する。
本発明の成分（Ｂ）は、一般式R3Si(OR)3を有する第
二のシランであって、この式のR3は、フェニル基、ビニ
ル基、炭素原子数１〜４個のアルキル基及び炭素原子数
１〜４個のハロゲン化アルキル基からなる群より選択さ
れ、そしてＲは先に定義された意味を有する。成分
（Ｂ）R3はメチル基あるいはフェニル基から選択するの
が好ましい。
二のシランであって、この式のR3は、フェニル基、ビニ
ル基、炭素原子数１〜４個のアルキル基及び炭素原子数
１〜４個のハロゲン化アルキル基からなる群より選択さ
れ、そしてＲは先に定義された意味を有する。成分
（Ｂ）R3はメチル基あるいはフェニル基から選択するの
が好ましい。
成分（Ｃ）は、平均式R4O(R5R6SiO)yR4を有する第二
のジオルガノポリシロキサンであって、この式のｙは約
３〜10であり、R4は水素及び上で定義されたＲ基からな
る群より選択され、そしてR5及びR6はフェニル基、ビニ
ル基、炭素原子数１〜４個のアルキル基及び炭素原子数
１〜４個のハロゲン化アルキル基からなる群より独立に
選択される。好ましいジオルガノポリシロキサン（Ｃ）
は、フェニルメチルシロキサン単位、ジメチルシロキサ
ン単位及びビニルメチルシロキサン単位の、末端をヒド
ロキシル基でブロックされた重合体より選択され、ヒド
ロキシル基で末端をブロックされたポリフェニルメチル
シロキサンが極めて好ましい。
のジオルガノポリシロキサンであって、この式のｙは約
３〜10であり、R4は水素及び上で定義されたＲ基からな
る群より選択され、そしてR5及びR6はフェニル基、ビニ
ル基、炭素原子数１〜４個のアルキル基及び炭素原子数
１〜４個のハロゲン化アルキル基からなる群より独立に
選択される。好ましいジオルガノポリシロキサン（Ｃ）
は、フェニルメチルシロキサン単位、ジメチルシロキサ
ン単位及びビニルメチルシロキサン単位の、末端をヒド
ロキシル基でブロックされた重合体より選択され、ヒド
ロキシル基で末端をブロックされたポリフェニルメチル
シロキサンが極めて好ましい。
本発明の目的上は、成分（ｉ），（Ｂ）及び（Ｃ）の
Ｒ基は同じものでも異なるものでもよい、ということに
注目すべきである。
Ｒ基は同じものでも異なるものでもよい、ということに
注目すべきである。
上で説明した本発明の全ての構成部分は、当該技術分
野においてよく知られており、多くのものは商業的に入
手可能であって、それらをこれ以上説明することは不要
と考えられる。
野においてよく知られており、多くのものは商業的に入
手可能であって、それらをこれ以上説明することは不要
と考えられる。
本発明の無溶媒シリコーンコーティング組成物を調製
するためには、約１〜100重量部のシラン（Ｂ）及び約
１〜200重量部のジオルガノポリシロキサン（Ｃ）を100
重量部の液体シリコーン樹脂（Ａ）と均一混合する。添
加の順序は重要であるとは信じられず、そして混合は、
静置によって相分離することのない均質な溶液又は分散
液が結果として得られることを条件として、通常の温度
で行うことができる。
するためには、約１〜100重量部のシラン（Ｂ）及び約
１〜200重量部のジオルガノポリシロキサン（Ｃ）を100
重量部の液体シリコーン樹脂（Ａ）と均一混合する。添
加の順序は重要であるとは信じられず、そして混合は、
静置によって相分離することのない均質な溶液又は分散
液が結果として得られることを条件として、通常の温度
で行うことができる。
本発明の好ましい態様では、液体シリコーン樹脂
（Ａ）の調製のためにフェニルトリメトキシシランとポ
リジメチルシクロシロキサン混合物とをおよそ2:1のモ
ル比で利用し、トリフルオロメタンスルホン酸が好まし
い平衡触媒である。次いで、この成分（Ａ）の100重量
部を、約10〜50重量部のメチルトリメトキシシランかあ
るいはフェニルトリメトキシシラン及び約60〜160重量
部の、約３のシロキサン単位の重合度を有する末端をヒ
ドロキシ基でブロックされたポリフェニルメチルシロキ
サンと均一に混合する。
（Ａ）の調製のためにフェニルトリメトキシシランとポ
リジメチルシクロシロキサン混合物とをおよそ2:1のモ
ル比で利用し、トリフルオロメタンスルホン酸が好まし
い平衡触媒である。次いで、この成分（Ａ）の100重量
部を、約10〜50重量部のメチルトリメトキシシランかあ
るいはフェニルトリメトキシシラン及び約60〜160重量
部の、約３のシロキサン単位の重合度を有する末端をヒ
ドロキシ基でブロックされたポリフェニルメチルシロキ
サンと均一に混合する。
本発明の組成物が、当該無溶媒シリコーンコーティン
グ組成物（すなわち上で説明した成分（Ａ）〜（Ｃ））
100重量部当りに約１〜３重量部の（Ｄ）アミン官能性
ポリジメチルシロキサンを更に追加して含む場合、結果
として極めて好ましい態様が得られる。このアミン官能
性ポリジメチルシロキサン（Ｄ）は、100個のケイ素原
子ごとに平均して少なくとも２個のアミン基が存在して
いる線状の又は枝分れした構造であることができる。そ
の上更に、成分（Ｄ）は分子中に炭素原子数１〜３個の
アルコキシ基を平均して２個以上持たなくてはならな
い。好ましくは、アルコキシ基はメトキシ基である。こ
のような構造では、アミン基はケイ素−炭素−窒素結合
を介してシロキサン鎖と結合し、その一方アルコキシ基
はケイ素原子と直接結合する。アミン官能性ポリジメチ
ルシロキサン（Ｄ）の本質に関するそのほかの唯一の制
限は、本発明の無溶媒シリコーンコーティング組成物と
相容性であるようにそれが十分に小さな分子量を有する
ことである。このように、本発明の目的上は、成分
（Ａ）〜（Ｄ）は上述のレベルで混ぜ合わされた場合に
長期にわたる静置によって別々の相を形成する傾向がな
い。
グ組成物（すなわち上で説明した成分（Ａ）〜（Ｃ））
100重量部当りに約１〜３重量部の（Ｄ）アミン官能性
ポリジメチルシロキサンを更に追加して含む場合、結果
として極めて好ましい態様が得られる。このアミン官能
性ポリジメチルシロキサン（Ｄ）は、100個のケイ素原
子ごとに平均して少なくとも２個のアミン基が存在して
いる線状の又は枝分れした構造であることができる。そ
の上更に、成分（Ｄ）は分子中に炭素原子数１〜３個の
アルコキシ基を平均して２個以上持たなくてはならな
い。好ましくは、アルコキシ基はメトキシ基である。こ
のような構造では、アミン基はケイ素−炭素−窒素結合
を介してシロキサン鎖と結合し、その一方アルコキシ基
はケイ素原子と直接結合する。アミン官能性ポリジメチ
ルシロキサン（Ｄ）の本質に関するそのほかの唯一の制
限は、本発明の無溶媒シリコーンコーティング組成物と
相容性であるようにそれが十分に小さな分子量を有する
ことである。このように、本発明の目的上は、成分
（Ａ）〜（Ｄ）は上述のレベルで混ぜ合わされた場合に
長期にわたる静置によって別々の相を形成する傾向がな
い。
好ましい成分（Ｄ）は、式 O3/2SiCH2CH2NHCH2CH2NH2を有する単位約３〜９モル
％と、線状のジメチルシロキサン単位約82〜94モル％
と、そして式O3/2SiMeを有する単位約３〜９モル％とか
ら本質的になる流体である。これらの流体は、対応する
アミン官能性アルコキシシラン及びメチルトリアルコキ
シシランを数平均分子量が約1,000〜10,000である末端
をヒドロキシ基でブロックされたポリジメチルシロキサ
ンと反応させることにより調製される。この反応は、高
温又は周囲温度で実施することができ、そして結果とし
て、必要とされる残留メトキシ官能性を有する流動性生
成物が得られる。
％と、線状のジメチルシロキサン単位約82〜94モル％
と、そして式O3/2SiMeを有する単位約３〜９モル％とか
ら本質的になる流体である。これらの流体は、対応する
アミン官能性アルコキシシラン及びメチルトリアルコキ
シシランを数平均分子量が約1,000〜10,000である末端
をヒドロキシ基でブロックされたポリジメチルシロキサ
ンと反応させることにより調製される。この反応は、高
温又は周囲温度で実施することができ、そして結果とし
て、必要とされる残留メトキシ官能性を有する流動性生
成物が得られる。
このようなアミン官能性ポリジメチルシロキサンの添
加は、本発明の組成物の硬化したコーティングの耐湿性
を大いに改良することが証明されている。更に、それら
の混入はまた、室温で硬化したコーティングの付着性を
結果としてより良好にすることができる。
加は、本発明の組成物の硬化したコーティングの耐湿性
を大いに改良することが証明されている。更に、それら
の混入はまた、室温で硬化したコーティングの付着性を
結果としてより良好にすることができる。
本発明の組成物は、上述のアミン官能性ポリジメチル
シロキサン（Ｄ）のほかに、線状ポリジメチルシロキサ
ンと混ぜ合わせても差し支えない。本発明の液体シリコ
ーン樹脂に25℃における粘度が約100〜50,000cSである
約0.5〜10重量％のポリジメチルシロキサンを添加する
と、結果として、基材へコーティングしそして硬化させ
た場合に小さくなった摩擦（すなわち滑り）係数と改良
された剥離性とを示す組成物が得られる。好ましいポリ
ジメチルシロキサンは、25℃において約1,000〜20,000c
Sの粘度を有し、そして好ましくは、約１〜２重量％の
レベルで本発明の液体シリコーン樹脂に添加される。
シロキサン（Ｄ）のほかに、線状ポリジメチルシロキサ
ンと混ぜ合わせても差し支えない。本発明の液体シリコ
ーン樹脂に25℃における粘度が約100〜50,000cSである
約0.5〜10重量％のポリジメチルシロキサンを添加する
と、結果として、基材へコーティングしそして硬化させ
た場合に小さくなった摩擦（すなわち滑り）係数と改良
された剥離性とを示す組成物が得られる。好ましいポリ
ジメチルシロキサンは、25℃において約1,000〜20,000c
Sの粘度を有し、そして好ましくは、約１〜２重量％の
レベルで本発明の液体シリコーン樹脂に添加される。
本発明の組成物は残留アルコキシ又はアセトキシ官能
性を含有するので、それらは大気湿分への暴露により硬
化させることができる。硬化は好ましくは、当該技術分
野において公知の触媒を添加して速められ、−OR原子団
の加水分解及びその後の縮合を促進して、三官能性シロ
キサンの網状組織を形成する。この目的に適した触媒
は、オルガノチタネート類、例えばテトライソプロピル
チタネート及びテトラブチルチタネートのようなもの
や、有機金属化合物、例えばジブチルスズジラウレー
ト、オクタン酸スズ、ジブチルスズジアセテート、オク
タン酸、亜鉛、オクタン酸コバルト、コバルトナフタネ
ート及びセリウムナフタネートのようなもの、から選択
することができる。典型的には、無溶媒シリコーンコー
ティング組成物100重量部ごとに約１〜10重量部の触媒
を使用する。
性を含有するので、それらは大気湿分への暴露により硬
化させることができる。硬化は好ましくは、当該技術分
野において公知の触媒を添加して速められ、−OR原子団
の加水分解及びその後の縮合を促進して、三官能性シロ
キサンの網状組織を形成する。この目的に適した触媒
は、オルガノチタネート類、例えばテトライソプロピル
チタネート及びテトラブチルチタネートのようなもの
や、有機金属化合物、例えばジブチルスズジラウレー
ト、オクタン酸スズ、ジブチルスズジアセテート、オク
タン酸、亜鉛、オクタン酸コバルト、コバルトナフタネ
ート及びセリウムナフタネートのようなもの、から選択
することができる。典型的には、無溶媒シリコーンコー
ティング組成物100重量部ごとに約１〜10重量部の触媒
を使用する。
本発明の組成物は、種々の充填剤、例えば二酸化チタ
ン、マイカ、酸化鉄及びアルミニウムフレークの如きも
のや、顔料、熱安定剤、流動剤や、コーティング組成物
の配合によく用いられるそのほかの添加剤と更に混ぜ合
わせることができる。
ン、マイカ、酸化鉄及びアルミニウムフレークの如きも
のや、顔料、熱安定剤、流動剤や、コーティング組成物
の配合によく用いられるそのほかの添加剤と更に混ぜ合
わせることができる。
本発明の液体シリコーン樹脂組成物は、とりわけ、金
属、ガラス及びプラスチックの基材のための保護コーテ
ィング、耐腐食性耐熱ペイント、耐熱陶器（bakeware）
のための剥離コーティング、石工撥水剤のための結合
剤、家庭電化製品及びタンクための化粧トップコートを
調製するのに、また自動車用ガスケットの製造における
紙又は布帛含浸剤として、有用である。
属、ガラス及びプラスチックの基材のための保護コーテ
ィング、耐腐食性耐熱ペイント、耐熱陶器（bakeware）
のための剥離コーティング、石工撥水剤のための結合
剤、家庭電化製品及びタンクための化粧トップコートを
調製するのに、また自動車用ガスケットの製造における
紙又は布帛含浸剤として、有用である。
以下に掲げる例は、本発明の組成物を更に例示するた
めに提供するものであるが、特許請求の範囲に記載され
る本発明を限定するものと解すべきではない。相反する
指示がない限りは、これらの例における全ての部数及び
百分率は重量を基準とするものであり、そして測定され
た性質は25℃において得られた。
めに提供するものであるが、特許請求の範囲に記載され
る本発明を限定するものと解すべきではない。相反する
指示がない限りは、これらの例における全ての部数及び
百分率は重量を基準とするものであり、そして測定され
た性質は25℃において得られた。
例示のための例及び比較ための例の調製には、次に掲
げる物質を使用した。
げる物質を使用した。
・LSR−次にようにして、液体シリコーン樹脂を調製
した。すなわち、窒素パージ下に78部のフェニルトリメ
トキシシランと式(Me2SiO)xを有するポリシクロシロキ
サン（式中のMeは以下においてメチル基を表し、ｘの値
は３と10の間である）の混合物14部とを混合した。この
混合物をかき混ぜ、そして0.05部のトリフルオロメタン
スルホン酸を加えた。次いで、この触媒入り混合物をゆ
っくりと70℃まで加熱し、そしてこの温度で約４時間か
き混ぜた。約34℃まで冷却して、6.8部の脱イオン水を
加えた。その結果として起こる発熱反応のため、混合物
の温度は約70℃になった。それ以上の加熱を行わずに、
攪拌を更におよそ１時間続けた。粉末炭酸カルシウム
（0.3部）を加えて酸触媒を中和し、そして約156℃まで
ゆっくりと加熱しながら真空（約40mmHg）を適用した。
この温度を約４時間維持し、揮発分をストリッピングに
より除去した。生成物を冷却し、セライト（Celite）ろ
過助剤を使ってろ過した。それの残留メトキシ官能性は
約18％（すなわち100gのLSR当り0.58モルの−0Me）であ
り、粘度は約105cPであった。
した。すなわち、窒素パージ下に78部のフェニルトリメ
トキシシランと式(Me2SiO)xを有するポリシクロシロキ
サン（式中のMeは以下においてメチル基を表し、ｘの値
は３と10の間である）の混合物14部とを混合した。この
混合物をかき混ぜ、そして0.05部のトリフルオロメタン
スルホン酸を加えた。次いで、この触媒入り混合物をゆ
っくりと70℃まで加熱し、そしてこの温度で約４時間か
き混ぜた。約34℃まで冷却して、6.8部の脱イオン水を
加えた。その結果として起こる発熱反応のため、混合物
の温度は約70℃になった。それ以上の加熱を行わずに、
攪拌を更におよそ１時間続けた。粉末炭酸カルシウム
（0.3部）を加えて酸触媒を中和し、そして約156℃まで
ゆっくりと加熱しながら真空（約40mmHg）を適用した。
この温度を約４時間維持し、揮発分をストリッピングに
より除去した。生成物を冷却し、セライト（Celite）ろ
過助剤を使ってろ過した。それの残留メトキシ官能性は
約18％（すなわち100gのLSR当り0.58モルの−0Me）であ
り、粘度は約105cPであった。
・PTMS−フェニルトリメトキシシラン。
・MTMS−メチルトリメトキシシラン。
・シリコンＡ−粘度が約500cSであり且つ平均式 を有する末端をヒドロキシル基でブロックされたポリメ
チルフェニルシロキサン（式中のPhは以下においてフェ
ニル基を表す）から本質的になるシリコーン。
チルフェニルシロキサン（式中のPhは以下においてフェ
ニル基を表す）から本質的になるシリコーン。
・シリコーンＢ−末端をヒドロキシル基でブロックされ
た数平均分子量約40,000のポリジメチルシロキサン及び
４個から約10個までのシロキサン単位を有する複数種の
環式ポリジメチルシロキサンから本質的になる混合物。
この混合物の粘度は約13,000cPである。
た数平均分子量約40,000のポリジメチルシロキサン及び
４個から約10個までのシロキサン単位を有する複数種の
環式ポリジメチルシロキサンから本質的になる混合物。
この混合物の粘度は約13,000cPである。
・シリコーンＣ−10部のメチルトリメトキシシランと、
15部のＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシランと、そして75部の末端をヒドロキシ
ル基にブロックされた粘度約40cPのポリジメチルシロキ
サン流体との反応生成物（室温での）から本質的になる
アミン官能性ポリジメチルシロキサン。
15部のＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシランと、そして75部の末端をヒドロキシ
ル基にブロックされた粘度約40cPのポリジメチルシロキ
サン流体との反応生成物（室温での）から本質的になる
アミン官能性ポリジメチルシロキサン。
・TBT−テトラ（ｎ−ブチル）チタネート触媒。
・TIPT−テトラ（イソプロピル）チタネート触媒。
・DBTDA−ジブチルスズジアセテート。
・ZO−オクタン酸亜鉛触媒のルール66ミネラルスピリッ
ト中の８％溶液。
ト中の８％溶液。
・CO−オクタン酸コバルト触媒のルール66ミネラルスピ
リット中の６％溶液。
リット中の６％溶液。
次に掲げる試験方法を、下記において述べる物質の特
性を調べるのに利用した。
性を調べるのに利用した。
・鉛筆硬度−ASTM試験方法D 3363。
・耐溶剤性−24オンス（680g）のボールペンハンマーの
ボール端部を８層のチーズクロスで包んだ。チーズクロ
スを所定の溶剤で飽和させた後に、覆われたボールをコ
ーティングされたパネルの上をパネル表面が露出される
まで前後に動かした（二重のこすりつけ）。試験中はハ
ンマーの重量のみをかけ、そして上述のような二重のこ
すりつけの回数を報告した。
ボール端部を８層のチーズクロスで包んだ。チーズクロ
スを所定の溶剤で飽和させた後に、覆われたボールをコ
ーティングされたパネルの上をパネル表面が露出される
まで前後に動かした（二重のこすりつけ）。試験中はハ
ンマーの重量のみをかけ、そして上述のような二重のこ
すりつけの回数を報告した。
・スリップ角−摩擦係数の指標であって、この試験は基
本的には、コーティングされたパネル上にチーズクロス
で覆われたおもり（500g）を載せそしてパネルを傾ける
ことからなるものであった。このおもりが滑り始める傾
斜の角度（水平面からの）を記録した。
本的には、コーティングされたパネル上にチーズクロス
で覆われたおもり（500g）を載せそしてパネルを傾ける
ことからなるものであった。このおもりが滑り始める傾
斜の角度（水平面からの）を記録した。
・耐熱性−コーティングされたパネルを指示された温度
の空気炉に入れた。所定時間の後に、パネルを室温まで
冷却させて試験を行った。不合格の基準はコーティング
の割れである。
の空気炉に入れた。所定時間の後に、パネルを室温まで
冷却させて試験を行った。不合格の基準はコーティング
の割れである。
・剥離性−約5gの市販のクッキーミックスを、コーティ
ングされたパネルの上に載せそして指示された時間及び
温度で空気炉でもって加熱した。冷却してクッキーを剥
ぎ取り、そして剥離の難易を下記の基準に従って決定し
た。
ングされたパネルの上に載せそして指示された時間及び
温度で空気炉でもって加熱した。冷却してクッキーを剥
ぎ取り、そして剥離の難易を下記の基準に従って決定し
た。
５＝はりつきがなく、残留物がない。
４＝はりつきがなく、いくらかの残留物がある。
３＝はりつきが少しあり、あるいは多量の残留物があ
る。
る。
２＝中程度のはりつきがある。
１＝極度のはりつきがある。
・クリーブランド耐湿性−鋼パネルのコーティングされ
た側を70℃で100％相対温度（湿潤室の内部）にさらす
一方で、他の側を周囲温度に当てた。コーティングされ
た側を24時間ごとに調べて、曇ったように見え、錆が生
じ、あるいはふくれの生じた時間を不合格の指標として
採用した。
た側を70℃で100％相対温度（湿潤室の内部）にさらす
一方で、他の側を周囲温度に当てた。コーティングされ
た側を24時間ごとに調べて、曇ったように見え、錆が生
じ、あるいはふくれの生じた時間を不合格の指標として
採用した。
・耐腐食性−ASTM B 117-73。塩吹付け室に５％NaClを
入れ、35℃で操作した。錆又は離層が罫書き線のどちら
かの側の1/2インチ（1.27cm）に達した時点で不合格と
判断した。
入れ、35℃で操作した。錆又は離層が罫書き線のどちら
かの側の1/2インチ（1.27cm）に達した時点で不合格と
判断した。
・耐化学薬品性−所定の化学薬品の５滴を硬化したコー
ティングの表面上へ載せ、直径4cmの時計皿で蓋をし
た。室温で24時間後に、コーティング（パネル上）を水
ですすぎ洗いし、そして化学薬品の影響を下記の等級基
準に従って記録した。
ティングの表面上へ載せ、直径4cmの時計皿で蓋をし
た。室温で24時間後に、コーティング（パネル上）を水
ですすぎ洗いし、そして化学薬品の影響を下記の等級基
準に従って記録した。
５＝影響なし。
４＝わずかな色の変化又はふくれ。
３＝中程度の色の変化又はふくれ（又は10％までのフィ
ルムの損害）。
ルムの損害）。
２＝ひどいの色の変化又はふくれ（又は11％〜30％のフ
ィルムの損害）。
ィルムの損害）。
１＝31％〜75％のフィルムの損害。
０＝75％を越えるフィルムの損害。
・碁盤目付着試験−ASTM 3359。
・60度光沢−ASTM D 523。
上述のASTM（アメリカ材料試験協会）の試験方法は、
当該技術分野において周知である。
当該技術分野において周知である。
例１〜５ LSR、シリコーンＡ及びMTMSの均質混合物を、第１表
に示した比率でもって室温で調製した。それぞれの場合
に100部の混合物に五部のTBTを入れて均一なコーティン
グ組成物を作った。これらの組成物を用いて清浄にした
鋼パネルを吹付け塗装し、そしてコーティングされたパ
ネルを室温で乾燥させ、次いで組成物を硬化させるため
150℃で30分間加熱した。混合物の物理的性質を硬化フ
ィルムの物理的性質と共に第１表に示す。
に示した比率でもって室温で調製した。それぞれの場合
に100部の混合物に五部のTBTを入れて均一なコーティン
グ組成物を作った。これらの組成物を用いて清浄にした
鋼パネルを吹付け塗装し、そしてコーティングされたパ
ネルを室温で乾燥させ、次いで組成物を硬化させるため
150℃で30分間加熱した。混合物の物理的性質を硬化フ
ィルムの物理的性質と共に第１表に示す。
比較例６〜９ 第２表に示すように、例１〜５と同様の混合物を調製
して試験を行った。それぞれの場合に、TBT触媒を使っ
て十分なコーティングを作ることはできなかった。比較
例６及び７の組成物は、粘度が低過ぎて吹付け装置で使
用することができず、その一方比較例８及び９の組成物
は、加熱によって硬化しなかった。
して試験を行った。それぞれの場合に、TBT触媒を使っ
て十分なコーティングを作ることはできなかった。比較
例６及び７の組成物は、粘度が低過ぎて吹付け装置で使
用することができず、その一方比較例８及び９の組成物
は、加熱によって硬化しなかった。
同様の不十分な結果が、触媒をコーティング組成物10
0部当り各2.5部のTBT及びCOに変えた場合に得られた。
0部当り各2.5部のTBT及びCOに変えた場合に得られた。
そのほかに、例５の硬化したコーティングは、700゜
Ｆ（371℃）での１時間の耐熱性に試験に合格したけれ
ども、TBTに触媒されるLSR組成物のみに基づく硬化コー
ティングは不合格であった（パネルから完全に剥げ落ち
て割れた）。
Ｆ（371℃）での１時間の耐熱性に試験に合格したけれ
ども、TBTに触媒されるLSR組成物のみに基づく硬化コー
ティングは不合格であった（パネルから完全に剥げ落ち
て割れた）。
例10〜13 第３表に示した本発明の混合物を調製し、上述のとお
りに硬化させて、鋼パネル上のフィルムの評価を行っ
た。これらのコーティングは、現在入手可能な最良のク
ッキーシートコーティングに匹敵する極めて小さな初期
スリップ角及び剥離性能を示した。
りに硬化させて、鋼パネル上のフィルムの評価を行っ
た。これらのコーティングは、現在入手可能な最良のク
ッキーシートコーティングに匹敵する極めて小さな初期
スリップ角及び剥離性能を示した。
例14,15 配合物中にアミン官能性流体（シリコーンＣ）を混入
することの利益を例示するため、本発明の二つのコーテ
ィング組成物を上記のように調製した。第４表より、こ
の流体を混入させると硬化コーティングのクリーブラン
ド湿潤性能が有意に改良される、ということが分る。
することの利益を例示するため、本発明の二つのコーテ
ィング組成物を上記のように調製した。第４表より、こ
の流体を混入させると硬化コーティングのクリーブラン
ド湿潤性能が有意に改良される、ということが分る。
例16,17 前と同じように、成分を混ぜ合わせて均質混合物を得
ることにより第５表に示したコーティング組成物を調製
した。
ることにより第５表に示したコーティング組成物を調製
した。
上記のコーティング組成物おのおのを、下記の組成に
従って配合して黒色ペイントにした。
従って配合して黒色ペイントにした。
コーティング組成物 53.7部 FERRO 6331顔料 11.5部 （米国オハイオ州クリーブランドのフェロ社（Ferro Co
rp.）より入手） MICA C−3000 20.2部 （米国ノースカロライナ州キングス・マウンテンのイン
グリッシュ・マイカ社（English Mica Co.）より入手） SYLOYD 74 5.2部 （米国メリーランド州ボルチモアのW.R.グレース（Grac
e）社より入手）TIPT触媒 9.5部 100.1部 3500rpmで15分間PREMIER MILL DISPERSATORを使って
ペイントを調製し、次いでこれらをV.M.Pナフサで希釈
して、＃２ザーンカップで30秒の最終粘度にした。触媒
は、調製の８時間以内に他の成分に添加した。黒色ペイ
ントで吹付け塗装を行ってから、鋼パネルを15分間空気
乾燥させ、次いで約150℃で30分間硬化させた。硬化し
たコーティングの性質を第６表に示す。
rp.）より入手） MICA C−3000 20.2部 （米国ノースカロライナ州キングス・マウンテンのイン
グリッシュ・マイカ社（English Mica Co.）より入手） SYLOYD 74 5.2部 （米国メリーランド州ボルチモアのW.R.グレース（Grac
e）社より入手）TIPT触媒 9.5部 100.1部 3500rpmで15分間PREMIER MILL DISPERSATORを使って
ペイントを調製し、次いでこれらをV.M.Pナフサで希釈
して、＃２ザーンカップで30秒の最終粘度にした。触媒
は、調製の８時間以内に他の成分に添加した。黒色ペイ
ントで吹付け塗装を行ってから、鋼パネルを15分間空気
乾燥させ、次いで約150℃で30分間硬化させた。硬化し
たコーティングの性質を第６表に示す。
同じようにして、上記のコーティング組成物から下記
の組成の白色ペイントを調製した。
の組成の白色ペイントを調製した。
コーティング組成物 42.5部 Ｒ−960 二酸化チタン 50.5部 （米国デラウェア州ウィルミントンのE.I.デュポン（Du
Pont）社より入手）TIPT触媒 7.5部 100.0部 この白色ペイントに基づく硬化コーティングの評価を
行った。結果をやはり第６表に示す。
Pont）社より入手）TIPT触媒 7.5部 100.0部 この白色ペイントに基づく硬化コーティングの評価を
行った。結果をやはり第６表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 83/08 Ｃ０８Ｌ 83/08 // Ｃ０８Ｇ 77/08 Ｃ０８Ｇ 77/08 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 183/04 C08L 83/04 - 83/08 C08K 5/42 C08K 5/54 C08G 77/08
Claims (4)
- 【請求項１】次に掲げる成分（Ａ）〜（Ｃ）の均質混合
物を含んでなる無溶媒の硬化性シリコーンコーティング
組成物。 （Ａ）下記の工程（Ｉ）〜（III）を含むプロセスによ
り得られる液体シリコーン樹脂100重量部 （Ｉ）（ｉ）平均の一般式R1 aSi(OR)4-aを有する第一の
シラン（この式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基及びアセチル基からなる群より選択され、R1はフェニ
ル基及び炭素原子数１〜３個のアルキル基からなる群よ
り選択される一価のヒドロカルビル基であり、ａは１で
ある）と、（ii）フェニル基、ビニル基、炭素原子数１
〜４個のアルキル基及び炭素原子数１〜４個のハロゲン
化アルキル基からなる群より独立に選択された有機基を
有する第一のジオルガノポリシロキサンと、そして（ii
i）式ZSO3Hを有する平衡量の酸触媒（この式中のＺは炭
素原子数１個から10個までのペルフルオロアルキル基で
ある）とからなり、上記のシラン（ｉ）の上記のジオル
ガノポリシロキサン（ii）に対するモル比が1:1と10:1
の間である混合物を不活性雰囲気下で反応させる工程 （II）工程（Ｉ）で生成された反応生成物を、当該液体
シリコーン樹脂100重量部につき0.5モルから１モルまで
の残留−OR官能性を与えるのに十分なだけの水で加水分
解する工程 （III）上記の酸触媒（iii）を中和しそして生成物を減
圧下でストリッピングする工程 （Ｂ）一般式R3Si(OR)3を有する第二のシラン（この式
中、R3はフェニル基、ビニル基、炭素原子数１〜４個の
アルキル基及び炭素原子数１〜４個のハロゲン化アルキ
ル基からなる群より選択され、Ｒは上記の（Ａ）（Ｉ）
（ｉ）において示された定義を有する）１〜100重量部 （Ｃ）平均式R4O(R5R6SiO)yR4を有する第二のジオルガ
ノポリシロキサン（この式中、ｙは３〜10であり、R4は
水素及び上で定義されたＲ基からなる群より選択され、
そしてR5及びR6はフェニル基、ビニル基、炭素原子数１
〜４個のアルキル基及び炭素原子数１〜４個のハロゲン
化アルキル基からなる群より選択される）１〜200重量
部 - 【請求項２】請求項１記載の組成物であって、当該組成
物100重量部当り１〜３重量部のアミン官能性ポリジメ
チルシロキサンであって、そのケイ素原子100個当りに
少なくとも２個のアミン基を有し且つその分子中に炭素
原子数１〜３個のアルコキシ基を少なくとも２個有し、
当該組成物と相容性であるものを更に追加して含んでな
る、請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】次に掲げる成分（Ａ）〜（Ｄ）の均質混合
物を含んでなる無溶媒の硬化性シリコーンコーティング
組成物。 （Ａ）下記の工程（Ｉ）〜（III）を含むプロセスによ
り得られる液体シリコーン樹脂組成物100重量部 （Ｉ）（ｉ）平均の一般式R1 aSi(OR)4-aを有する第一の
シラン（この式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基及びアセチル基からなる群より選択され、R1はフェニ
ル基及び炭素原子数１〜３個のアルキル基からなる群よ
り選択される一価のヒドロカルビル基であり、ａは１で
ある）と、（ii）フェニル基、ビニル基、炭素原子数１
〜４個のアルキル基及び炭素原子数１〜４個のハロゲン
化アルキル基からなる群より独立に選択された有機基を
有する第一のジオルガノポリシロキサンと、そして（ii
i）平衡量の強酸とから本質的になり、上記のシラン
（ｉ）の上記のジオルガノポリシロキサン（ii）に対す
るモル比が1:1と10:1の間である混合物を不活性雰囲気
下で反応させる工程 （II）工程（Ｉ）で生成された反応生成物を、当該液体
シリコーン樹脂100重量部につき0.5モルから１モルまで
の残留−OR官能性を与えるのに十分なだけの水で加水分
解する工程 （III）上記の強酸（iii）を中和しそして生成物を減圧
下でストリッピングする工程 （Ｂ）一般式R3Si(OR)3を有する第二のシラン（この式
中、R3はフェニル基、ビニル基、炭素原子数１〜４個の
アルキル基及び炭素原子数１〜４個のハロゲン化アルキ
ル基からなる群より選択され、Ｒは上記の（Ａ）（Ｉ）
（ｉ）において示された定義を有する）１〜100重量部 （Ｃ）平均式R4O(R5R6SiO)yR4を有する第二のジオルガ
ノポリシロキサン（この式中、ｙは３〜10であり、R4は
水素及び上で定義されたＲ基からなる群より選択され、
そしてR5及びR6はフェニル基、ビニル基、炭素原子数１
〜４個のアルキル基及び炭素原子数１〜４個のハロゲン
化アルキル基からなる群より選択される）１〜200重量
部 （Ｄ）上記成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）からなる組成
物100重量部当り１〜３重量部のポリジメチルシロキサ
ンであって、そのケイ素原子100個当りに少なくとも２
個のアミン基を有し且つその分子中に炭素原子数１〜３
個のアルコキシ基を少なくとも２個有し、上記成分
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）と相溶性であるアミン官能性
のポリジメチルシロキサン - 【請求項４】25゜Ｃでの粘度が100〜50,000mm2/sである
線状ポリジメチルシロキサンを当該組成物の0.5〜10重
量％に含む、請求項１から３までのいずれかの一つに記
載の無溶媒硬化性シリコーンコーティング組成物。
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