JP2911738B2 - Metal coating method on the surface of inorganic micro body - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、例えば溶射材料、磁性
材料、導電性塗料、インキ材料等として用いられる金属
コーティングされた無機質微小体を製造する方法に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing metal-coated inorganic fine particles used as, for example, thermal spray materials, magnetic materials, conductive paints, ink materials and the like.

【０００２】[0002]

【従来技術及びその問題点】例えば溶射材料として、金
属コーティングされた無機質微小体を用いることは知ら
れている。そして、その製造方法としては、一般に、無
電解めっき法、メタライジング法が採用されている。し
かしながら、無電解めっき法では、前処理が必要である
ため、作業が煩雑であった。また、メタライジング法で
は、装置が大がかりとなっていた。従って、いずれの方
法においても大量生産が不可能であった。2. Description of the Related Art It is known to use metal-coated inorganic fine particles, for example, as a thermal spray material. As a manufacturing method, an electroless plating method and a metallizing method are generally employed. However, in the electroless plating method, since a pretreatment is required, the operation is complicated. Further, in the metallizing method, an apparatus is large-scale. Therefore, mass production was impossible by any of the methods.

【０００３】ところで、金属コーティングされた無機質
微小体を溶射材料として用いると、コーティングされて
いる金属が溶けて結合剤として作用して微小体からなる
溶射層が形成される。この溶射層としては、均一で緻密
なものが期待でき、金属コーティング層が薄いほど微小
体材料の性質を十分に備えたものが得られる。また、金
属コーティングされた酸化チタン、酸化鉄等の顔料を塗
料中に分散させて塗装すると、導電性を持った塗膜が得
られる。By the way, when a metal-coated inorganic fine particle is used as a thermal spraying material, the coated metal is melted and acts as a binder to form a thermal spray layer composed of the fine particle. As the thermal sprayed layer, a uniform and dense layer can be expected, and a thinner metal coating layer can provide a material having a sufficient property of a micro material. When a pigment such as metal-coated titanium oxide or iron oxide is dispersed in a paint and applied, a conductive coating film is obtained.

【０００４】[0004]

【発明の目的】本発明は、金属コーティングされた無機
質微小体を、極めて容易に得ることができるコーティン
グ方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a coating method capable of obtaining metal-coated inorganic fine particles very easily.

【０００５】[0005]

【目的を達成するための手段】本願の第１の発明の無機
質微小体表面への金属コーティング方法は、アニソール
又はジフェニルエーテルに、１種類の所定の金属のアセ
チルアセトナトキレート錯体、還元剤、及び無機質微小
体を加え、攪拌しながら加熱還流するものであり、無機
質微小体が無機質繊維又は無機質ウィスカーであること
を特徴としている。According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for coating a metal on the surface of an inorganic microparticle, wherein an anisole or diphenyl ether is added to an acetylacetonato chelate complex of one kind of a predetermined metal, a reducing agent, and an inorganic material. The microparticles are added and heated under reflux while stirring, and the inorganic microparticles are inorganic fibers or inorganic whiskers.

【０００６】無機質繊維又は無機質ウィスカーとして
は、直径が０．１〜１００μｍ、長さが１〜１０００μ
ｍの、セラミックス、サーメット、ダイヤモンド、又は
粘土鉱物が挙げられる。セラミックスとは、酸化チタ
ン、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等であ
り、サーメットとは、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チ
タン、窒化アルミニウム、タングステンカーバイト、ク
ロムカーバイト等であり、粘土鉱物とは、雲母、酸化鉄
等である。The inorganic fibers or whiskers have a diameter of 0.1 to 100 μm and a length of 1 to 1000 μm.
m, ceramics, cermets, diamonds, or clay minerals. Ceramics are titanium oxide, chromium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, etc.Cermet is silicon carbide, silicon nitride, titanium nitride, aluminum nitride, tungsten carbide, chromium carbide, etc., and clay minerals , Mica, iron oxide and the like.

【０００７】所定の金属としては、ニッケル、鉄、コバ
ルト、銅、亜鉛、クロム、モリブデン、チタン、バナジ
ウム、マンガン、タングステン、銀、白金、金、パラジ
ウム、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、イン
ジウム、ガリウム、ゲルマニウム、ウラン、カドミウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジ
ウム、セリウム、ネオジム、又はサマリウムが挙げられ
る。The predetermined metals include nickel, iron, cobalt, copper, zinc, chromium, molybdenum, titanium, vanadium, manganese, tungsten, silver, platinum, gold, palladium, beryllium, magnesium, aluminum, indium, gallium, and germanium. , Uranium, cadmium, calcium, strontium, barium, scandium, cerium, neodymium, or samarium.

【０００８】本願の第２の発明の無機質微小体表面への
金属コーティング方法は、アニソール又はジフェニルエ
ーテルに、１種類の所定の金属のアセチルアセトナトキ
レート錯体、還元剤、及び無機質微小体を加え、攪拌し
ながら加熱還流するものであり、無機質微小体が無機質
微粉体であり、無機質微粉体が、セラミックス、ダイヤ
モンド、窒化アルミニウム、又は酸化鉄であり、所定の
金属が、チタン、バナジウム、マンガン、タングステ
ン、銀、白金、金、パラジウム、ベリリウム、マグネシ
ウム、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニ
ウム、ウラン、カドミウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、スカンジウム、セリウム、ネオジム、又
はサマリウムであることを特徴としている。特に、上記
無機質微粉体としては、０．０１〜１００μｍの大きさ
のものが好ましい。The metal coating method for the surface of the inorganic fine particles according to the second invention of the present application is a method of adding one type of acetylacetonato chelate complex of a predetermined metal, a reducing agent, and inorganic fine particles to anisole or diphenyl ether, and stirring the mixture. While heating and refluxing, the inorganic fine particles are inorganic fine powder, the inorganic fine powder is ceramics, diamond, aluminum nitride, or iron oxide, the predetermined metal is titanium, vanadium, manganese, tungsten, Silver, platinum, gold, palladium, beryllium, magnesium, aluminum, indium, gallium, germanium, uranium, cadmium, calcium, strontium, barium, scandium, cerium, neodymium, or samarium. In particular, the inorganic fine powder preferably has a size of 0.01 to 100 μm.

【０００９】本願の第３の発明の無機質微小体表面への
金属コーティング方法は、アニソール又はジフェニルエ
ーテルに、２種類以上の所定の金属のアセチルアセトナ
トキレート錯体、還元剤、及び無機質微小体を加え、攪
拌しながら加熱還流することを特徴としている。The metal coating method on the surface of the inorganic fine particles according to the third invention of the present application is a method of adding an acetylacetonato chelate complex of two or more kinds of predetermined metals, a reducing agent, and inorganic fine particles to anisole or diphenyl ether; It is characterized by heating and refluxing while stirring.

【００１０】本願の第４の発明の無機質微小体表面への
金属コーティング方法は、アニソール又はジフェニルエ
ーテルに、１種類の所定の金属のアセチルアセトナトキ
レート錯体、還元剤、及び無機質微小体を加えて攪拌し
ながら加熱還流するという工程を、２回以上行うもので
あり、工程毎に上記所定の金属を異ならせることを特徴
としている。The metal coating method on the surface of the inorganic fine particles according to the fourth invention of the present application is a method of adding one kind of acetylacetonato chelate complex of a predetermined metal, a reducing agent, and inorganic fine particles to anisole or diphenyl ether and stirring the mixture. The step of heating to reflux while heating is performed twice or more, and is characterized in that the above-mentioned predetermined metal is changed for each step.

【００１１】上記第３及び第４の発明の無機質微小体と
しては、無機質微粉体であり、０．０１〜１００μｍの
大きさの、セラミックス、サーメット、ダイヤモンド、
又は粘土鉱物が挙げられる。The inorganic fine particles according to the third and fourth aspects of the present invention are inorganic fine powders having a size of 0.01 to 100 μm, such as ceramics, cermet, diamond,
Or clay minerals.

【００１２】また、上記第３及び第４の発明の無機質微
小体としては、無機質繊維又は無機質ウィスカーであ
り、直径が０．１〜１００μｍ、長さが１〜１０００μ
ｍの、セラミックス、サーメット、ダイヤモンド、又は
粘土鉱物が挙げられる。The inorganic fine particles of the third and fourth inventions are inorganic fibers or inorganic whiskers having a diameter of 0.1 to 100 μm and a length of 1 to 1000 μm.
m, ceramics, cermets, diamonds, or clay minerals.

【００１３】また、上記第３及び第４の発明の所定の金
属は、ニッケル、鉄、コバルト、銅、亜鉛、クロム、モ
リブデン、チタン、バナジウム、マンガン、タングステ
ン、銀、白金、金、パラジウム、ベリリウム、マグネシ
ウム、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニ
ウム、ウラン、カドミウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、スカンジウム、セリウム、ネオジム、及
びサマリウムの内から任意に選択される。Further, the predetermined metal of the third and fourth inventions is nickel, iron, cobalt, copper, zinc, chromium, molybdenum, titanium, vanadium, manganese, tungsten, silver, platinum, gold, palladium, beryllium. , Magnesium, aluminum, indium, gallium, germanium, uranium, cadmium, calcium, strontium, barium, scandium, cerium, neodymium, and samarium.

【００１４】また、上記全ての発明の還元剤としては、
水素化物類又はヒドラジン類が好ましく用いられる。水
素化物類としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リ
チウム、水素化カリウム、水素化アルミニウムリチウ
ム、水素化ホウ素カリウム等が挙げられ、ヒドラジン類
としては、硫酸ヒドラジニウム、ヒドラジン、一塩化ヒ
ドラジニウム、二塩化ヒドラジニウム等が挙げられる。Further, the reducing agents of all the above inventions include:
Hydrides or hydrazines are preferably used. Examples of the hydrides include sodium borohydride, lithium hydride, potassium hydride, lithium aluminum hydride, potassium borohydride, and the like.Examples of hydrazines include hydrazinium sulfate, hydrazine, hydrazinium monochloride, and hydrazinium dichloride. And the like.

【００１５】[0015]

【作用】鉄、コバルト、ニッケル、銅等の金属のアセチ
ルアセトナトキレート錯体を有機溶媒中で還元すると、
これら金属の超微粒子が得られる。従って、無機質微小
体の存在下で金属の超微粒子を合成すると、金属の核が
生成する段階で、微小体表面とこれらの金属との結合が
起こり、微小体表面はこれらの金属で覆われる。なお、
アニソール又はジフェニルエーテルという有機溶媒中で
反応させるので、高温処理が可能であり、それ故、無機
質微小体が化学的に極めて活性の低いものであっても、
上記反応は良好に起こる。[Action] When an acetylacetonato chelate complex of a metal such as iron, cobalt, nickel, or copper is reduced in an organic solvent,
Ultrafine particles of these metals are obtained. Therefore, when ultrafine particles of a metal are synthesized in the presence of an inorganic microparticle, the surface of the microparticle is bonded to the metal at the stage of generating a metal nucleus, and the surface of the microparticle is covered with the metal. In addition,
Since the reaction is performed in an organic solvent such as anisole or diphenyl ether, high-temperature treatment is possible, and therefore, even if the inorganic microparticles are chemically very low,
The above reaction occurs well.

【００１６】２種以上の金属のアセチルアセトナトキレ
ート錯体を用いると、用いた金属からなる組成の合金で
覆われることとなる。When an acetylacetonato chelate complex of two or more metals is used, it is covered with an alloy having a composition composed of the metals used.

【００１７】[0017]

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、本
発明はこれらの実施例に限られるものではない。 （実施例１）アニソール１５０ｍｌにビス（アセチルア
セトナト）ジアクアニッケル０．０１ｍｏｌを溶解し、
これにヒドラジン２０ｍｌを添加し、この浴中に、直径
１〜２μｍ、長さ１５〜２０μｍの炭酸カルシウムウィ
スカー１ｇを入れ、攪拌しながら１６０℃で１時間加熱
還流した。得られたウィスカーをろ過し、洗浄し、乾燥
した。Embodiments of the present invention will be described below. Note that the present invention is not limited to these examples. Example 1 0.01 mol of bis (acetylacetonato) diaqua nickel was dissolved in 150 ml of anisole,
20 ml of hydrazine was added thereto, and 1 g of calcium carbonate whiskers having a diameter of 1 to 2 μm and a length of 15 to 20 μm was put into the bath, and the mixture was heated and refluxed at 160 ° C. for 1 hour with stirring. The resulting whiskers were filtered, washed and dried.

【００１８】図１及び図２は得られたウィスカーを示す
ＳＥＭ写真、図３は図２に示すウィスカーの特性Ｘ線像
を示す写真であり、ニッケル成分の分布を示している。
図４は得られたウィスカーのＸ線回折図である。なお、
図５はコーティングを行なう前のウィスカーを示すＳＥ
Ｍ写真、図６はコーティングを行なう前のウィスカーの
Ｘ線回折図である。図１及び図４を見ると、ウィスカー
表面にコーティング層が形成されていることがわかる。
図３からは、コーティング層がニッケル成分を含有して
いることがわかる。そして、図４及び図６を見比べると
コーティング層が金属ニッケルのみからなっていること
がわかる。即ち、上記方法によって、ウィスカー表面に
は金属ニッケルのみからなるコーティング層が形成され
た。1 and 2 are SEM photographs showing the obtained whiskers, and FIG. 3 is a photograph showing a characteristic X-ray image of the whiskers shown in FIG. 2, showing the distribution of the nickel component.
FIG. 4 is an X-ray diffraction diagram of the obtained whiskers. In addition,
FIG. 5 shows a whisker before coating.
FIG. 6 is an X-ray diffraction diagram of the whisker before coating. 1 and 4, it can be seen that a coating layer is formed on the whisker surface.
FIG. 3 shows that the coating layer contains a nickel component. 4 and 6, it can be seen that the coating layer is made of only metallic nickel. That is, a coating layer consisting only of metallic nickel was formed on the whisker surface by the above method.

【００１９】（実施例２）ジフェニルエーテル１５０ｍ
ｌにトリス（アセチルアセトナト）セリウム０．０３ｍ
ｏｌを溶解し、これに水素化ホウ素ナトリウム０．６ｍ
ｏｌを添加し、この浴中に、直径０．５μｍ、長さ１５
０〜２００μｍのα−窒化ケイ素ウィスカー５ｇを入
れ、攪拌しながら２５０℃で２時間加熱還流した。得ら
れたウィスカーをろ過し、洗浄し、乾燥した。本実施例
においては、ウィスカー表面にセリウムのみからなるコ
ーティング層が形成された。Example 2 150 m of diphenyl ether
cerium tris (acetylacetonate) 0.03m
ol dissolved in this, sodium borohydride 0.6m
ol, and 0.5 μm in diameter and 15 μm in length were added to the bath.
5 g of α-silicon nitride whiskers of 0 to 200 μm were put therein, and the mixture was heated and refluxed at 250 ° C. for 2 hours while stirring. The resulting whiskers were filtered, washed and dried. In this example, a coating layer consisting of only cerium was formed on the whisker surface.

【００２０】（実施例３）ジフェニルエーテル２５０ｍ
ｌにトリス（アセチルアセトナト）ネオジム０．０２ｍ
ｏｌを溶解し、これに水素化アルミニウムリチウム０．
１ｍｏｌを添加し、この浴中に、直径１０μｍ、長さ３
５０μｍのカーボン繊維１０ｇを入れ、攪拌しながら２
５０℃で１時間加熱還流した。得られたウィスカーをろ
過し、洗浄し、乾燥した。本実施例においては、ウィス
カー表面にネオジムのみからなるコーティング層が形成
された。(Example 3) 250 m of diphenyl ether
l is tris (acetylacetonato) neodymium 0.02m
ol, and lithium aluminum hydride was added thereto.
1 mol was added, and a diameter of 10 μm and a length of 3
Add 10 g of 50 μm carbon fiber, and stir 2
The mixture was heated under reflux at 50 ° C. for 1 hour. The resulting whiskers were filtered, washed and dried. In this example, a coating layer consisting of neodymium only was formed on the whisker surface.

【００２１】（実施例４）アニソール１５０ｍｌにビス
（アセチルアセトナト）マグネシウム０．０１ｍｏｌを
溶解し、これにヒドラジン２０ｍｌを添加し、この浴中
に粒径が２５〜５０μｍのアルミナの微粉体１５ｇを入
れ、攪拌しながら１６０℃で１時間加熱還流した。得ら
れた微粉体をろ過し、洗浄し、乾燥した。本実施例にお
いては、微粉体表面にマグネシウムのみからなるコーテ
ィング層が形成された。Example 4 0.01 mol of bis (acetylacetonato) magnesium was dissolved in 150 ml of anisole, 20 ml of hydrazine was added thereto, and 15 g of fine alumina powder having a particle size of 25 to 50 μm was added to the bath. The mixture was heated and refluxed at 160 ° C. for 1 hour with stirring. The resulting fine powder was filtered, washed and dried. In this example, a coating layer consisting of only magnesium was formed on the surface of the fine powder.

【００２２】（実施例５）ジフェニルエーテル１５０ｍ
ｌにトリス（アセチルアセトナト）セリウム０．０３ｍ
ｏｌを溶解し、これに水素化ホウ素ナトリウム０．６ｍ
ｏｌを添加し、この浴中に粒径が３０〜５０μｍのタン
グステンカーバイトの微粉体１０ｇを入れ、攪拌しなが
ら２５０℃で２時間加熱還流した。得られた微粉体をろ
過し、洗浄し、乾燥した。本実施例においては、微粉体
表面にセリウムのみからなるコーティング層が形成され
た。Example 5 150 m of diphenyl ether
cerium tris (acetylacetonate) 0.03m
ol dissolved in this, sodium borohydride 0.6m
Then, 10 g of tungsten carbide fine powder having a particle size of 30 to 50 μm was put into the bath, and the mixture was heated and refluxed at 250 ° C. for 2 hours while stirring. The resulting fine powder was filtered, washed and dried. In this example, a coating layer made of only cerium was formed on the surface of the fine powder.

【００２３】（実施例６）ジフェニルエーテル２５０ｍ
ｌにトリス（アセチルアセトナト）ネオジム０．０２ｍ
ｏｌを溶解し、これに水素化アルミニウムリチウム０．
１ｍｏｌを添加し、この浴中に大きさが２０〜５０μｍ
の雲母の微粉体（正確には板状体）１０ｇを入れ、攪拌
しながら２５０℃で１時間加熱還流した。得られた微粉
体をろ過し、洗浄し、乾燥した。本実施例においては、
微粉体表面にネオジムのみからなるコーティング層が形
成された。(Example 6) 250 m of diphenyl ether
l is tris (acetylacetonato) neodymium 0.02m
ol, and lithium aluminum hydride was added thereto.
1 mol is added and the size is 20-50 μm in this bath.
10 g of fine powder of mica (precisely, a plate-like body) was added, and the mixture was heated and refluxed at 250 ° C. for 1 hour with stirring. The resulting fine powder was filtered, washed and dried. In this embodiment,
A coating layer consisting only of neodymium was formed on the surface of the fine powder.

【００２４】（実施例７）ジフェニルエーテル３００ｍ
ｌに、トリス（アセチルアセトナト）鉄０．０２ｍｏｌ
とビス（アセチルアセトナト）ニッケル０．０２ｍｏｌ
とを溶解し、これに水素化ホウ素ナトリウム０．２４ｍ
ｏｌを添加し、この浴中に粒径が２０μｍのアルミナの
微粉体２ｇを入れ、攪拌しながら２１０℃で８時間加熱
還流した。得られた微粉体をろ過し、洗浄し、乾燥し
た。図７は得られた微粉体のＸ線回折図である。明らか
に、鉄−ニッケル合金のピークが認められる。即ち、本
実施例においては、微粉体表面に鉄−ニッケル合金から
なるコーティング層が形成された。このコーティング層
の合金組成は、鉄：ニッケル＝１：１であった。(Example 7) 300 m of diphenyl ether
1 to 0.02 mol of tris (acetylacetonato) iron
And bis (acetylacetonato) nickel 0.02mol
And sodium borohydride 0.24m
Then, 2 g of alumina fine powder having a particle size of 20 μm was put into the bath, and the mixture was heated and refluxed at 210 ° C. for 8 hours while stirring. The resulting fine powder was filtered, washed and dried. FIG. 7 is an X-ray diffraction diagram of the obtained fine powder. Apparently, a peak of the iron-nickel alloy is observed. That is, in this example, a coating layer made of an iron-nickel alloy was formed on the surface of the fine powder. The alloy composition of this coating layer was iron: nickel = 1: 1.

【００２５】用いるトリス（アセチルアセトナト）鉄及
びビス（アセチルアセトナト）ニッケルの配合割合を種
々変えながら、上記と同様にして微粉体を得、微粉体の
コーティング層における鉄及びニッケルの含有割合と上
記配合割合との関係を調べたところ、図８に示す結果が
得られた。図８から、上記含有割合と上記配合割合とが
略一致していることがわかる。即ち、上記配合割合を変
えれば、コーティング層の合金組成が任意に設定され
る。Fine powders were obtained in the same manner as described above while varying the mixing ratios of tris (acetylacetonato) iron and bis (acetylacetonato) nickel to be used. When the relationship with the above mixing ratio was examined, the results shown in FIG. 8 were obtained. From FIG. 8, it can be seen that the content ratio and the compounding ratio substantially match. That is, by changing the mixing ratio, the alloy composition of the coating layer is arbitrarily set.

【００２６】（実施例８）ジフェニルエーテル３００ｍ
ｌに、トリス（アセチルアセトナト）コバルト０．０３
ｍｏｌとビス（アセチルアセトナト）ニッケル０．０７
ｍｏｌとを溶解し、これに水素化ホウ素ナトリウム０．
２４ｍｏｌを添加し、この浴中に粒径が２０μｍのアル
ミナの微粉体２ｇを入れ、攪拌しながら２１０℃で８時
間加熱還流した。得られた微粉体をろ過し、洗浄し、乾
燥した。本実施例においては、微粉体表面に、コバル
ト：ニッケル＝３：７の合金組成のコーティング層が形
成された。(Example 8) 300 m of diphenyl ether
l, tris (acetylacetonato) cobalt 0.03
mol and bis (acetylacetonato) nickel 0.07
mol of sodium borohydride.
24 g was added, and 2 g of alumina fine powder having a particle size of 20 μm was put into the bath, and the mixture was heated and refluxed at 210 ° C. for 8 hours while stirring. The resulting fine powder was filtered, washed and dried. In this example, a coating layer having an alloy composition of cobalt: nickel = 3: 7 was formed on the surface of the fine powder.

【００２７】（実施例９）ジフェニルエーテル３００ｍ
ｌに、トリス（アセチルアセトナト）コバルト０．０２
ｍｏｌとビス（アセチルアセトナト）ニッケル０．０４
ｍｏｌとトリス（アセチルアセトナト）鉄０．０４ｍｏ
ｌとを溶解し、これに水素化ホウ素ナトリウム０．２４
ｍｏｌを添加し、この浴中に、直径１０μｍ、長さ３５
０μｍのカーボン繊維１０ｇを入れ、攪拌しながら２１
０℃で８時間加熱還流した。得られたウィスカーをろ過
し、洗浄し、乾燥した。本実施例においては、ウィスカ
ー表面に、コバルト：ニッケル：鉄＝１：２：２の合金
組成のコーティング層が形成された。(Example 9) 300 m of diphenyl ether
l, tris (acetylacetonato) cobalt 0.02
mol and bis (acetylacetonato) nickel 0.04
mol and tris (acetylacetonato) iron 0.04mo
and sodium borohydride 0.24
mol was added to the bath, and the diameter was 10 μm and the length was 35 μm.
10 g of carbon fiber of 0 μm is added, and 21 g is stirred.
The mixture was refluxed at 0 ° C. for 8 hours. The resulting whiskers were filtered, washed and dried. In this example, a coating layer having an alloy composition of cobalt: nickel: iron = 1: 2: 2 was formed on the whisker surface.

【００２８】（実施例１０）アニソール１．５ｌに、ビ
ス（アセチルアセトナト）ニッケル０．３２ｍｏｌと無
水ヒドラジン１０ｍｏｌとを混合し、この浴中に、粒径
２．５μｍのα−アルミナの微粉体３０ｇを入れ、攪拌
しながら１１０℃で１時間加熱還流した。得られた微粉
体をろ過し、アセトン洗浄し、乾燥した。この微粉体
を、更に、ジフェニルエーテル１．６ｌにトリス（アセ
チルアセトナト）コバルト０．１６ｍｏｌと水素化ホウ
素ナトリウム１．５ｍｏｌとを混合した浴中に入れ、攪
拌しながら２３０℃で４時間加熱還流した。得られた微
粉体をろ過し、洗浄し、乾燥した。 得られた微粉体に
ついて、Ｘ線回折測定を行なったところ、ニッケル−コ
バルト合金のピークが認められた。即ち、微粉体表面に
は、ニッケル−コバルト合金からなるコーティング層が
形成された。また、コーティング層の合金組成は、ニッ
ケル：コバルト＝２：１であり、配合割合と一致してい
た。Example 10 0.31 mol of bis (acetylacetonato) nickel and 10 mol of anhydrous hydrazine were mixed with 1.5 l of anisole, and fine powder of α-alumina having a particle size of 2.5 μm was placed in the bath. 30 g was added, and the mixture was heated and refluxed at 110 ° C. for 1 hour with stirring. The obtained fine powder was filtered, washed with acetone, and dried. This fine powder was further placed in a bath in which 1.6 l of diphenyl ether was mixed with 0.16 mol of tris (acetylacetonato) cobalt and 1.5 mol of sodium borohydride, and the mixture was heated and refluxed at 230 ° C. for 4 hours with stirring. . The resulting fine powder was filtered, washed and dried. When the obtained fine powder was subjected to X-ray diffraction measurement, a peak of a nickel-cobalt alloy was recognized. That is, a coating layer made of a nickel-cobalt alloy was formed on the surface of the fine powder. Further, the alloy composition of the coating layer was nickel: cobalt = 2: 1, which was consistent with the mixing ratio.

【００２９】（実施例１１）アニソール１５０ｍｌに、
ビス（アセチルアセトナト）ニッケル０．０５ｍｏｌと
無水ヒドラジン０．１５ｍｏｌとを混合し、この浴中
に、直径１０μｍ、長さ３５０μｍのカーボン繊維５ｇ
を入れ、攪拌しながら１１０℃で１時間加熱還流した。
得られたカーボン繊維をろ過し、アセトン洗浄し、乾燥
した。このカーボン繊維を、更に、ジフェニルエーテル
１７０ｍｌにトリス（アセチルアセトナト）鉄０．１ｍ
ｏｌと水素化ホウ素ナトリウム１ｍｏｌとを混合した浴
中に入れ、攪拌しながら２３０℃で４時間加熱還流し
た。得られたカーボン繊維をろ過し、洗浄し、乾燥し
た。得られたカーボン繊維について、Ｘ線回折測定を行
なったところ、実施例１の場合と同様に、鉄−ニッケル
合金のピークが認められた。即ち、カーボン繊維表面に
は、鉄−ニッケル合金からなるコーティング層が形成さ
れた。また、コーティング層の合金組成は、鉄：ニッケ
ル＝２：１であり、配合割合と一致していた。Example 11 In 150 ml of anisole,
0.05 mol of bis (acetylacetonato) nickel and 0.15 mol of anhydrous hydrazine are mixed, and 5 g of carbon fibers having a diameter of 10 μm and a length of 350 μm are placed in the bath.
And heated to reflux at 110 ° C. for 1 hour with stirring.
The obtained carbon fiber was filtered, washed with acetone, and dried. The carbon fiber was further added to 170 ml of diphenyl ether and 0.1 m of tris (acetylacetonato) iron.
ol and 1 mol of sodium borohydride were placed in a mixed bath, and the mixture was heated and refluxed at 230 ° C. for 4 hours with stirring. The obtained carbon fiber was filtered, washed, and dried. The obtained carbon fiber was subjected to X-ray diffraction measurement. As in Example 1, a peak of an iron-nickel alloy was observed. That is, a coating layer made of an iron-nickel alloy was formed on the carbon fiber surface. The alloy composition of the coating layer was iron: nickel = 2: 1, which was consistent with the compounding ratio.

【００３０】[0030]

【別の実施例】本発明で用いる無機質微粉体は、０．０
１〜１００μｍの大きさのものであれば、上記実施例に
限らない。また、無機質繊維又は無機質ウィスカーも、
直径が０．１〜１００μｍ、長さが１〜１０００μｍの
ものであれば、上記実施例に限らない。更に、無機質微
粉体、無機質繊維、又は無機質ウィスカーの種類として
は、上記実施例で用いたもの以外の、セラミックス、サ
ーメット、ダイヤモンド、粘土鉱物等であってもよい。Another Embodiment The inorganic fine powder used in the present invention is 0.0
It is not limited to the above embodiment as long as the size is 1 to 100 μm. Also, inorganic fibers or inorganic whiskers,
The present invention is not limited to the above embodiment as long as the diameter is 0.1 to 100 μm and the length is 1 to 1000 μm. Further, as the type of the inorganic fine powder, the inorganic fiber, or the inorganic whisker, ceramics, cermets, diamonds, clay minerals, and the like other than those used in the above embodiment may be used.

【００３１】また、本発明でコーティングする金属は、
上記実施例に限るものではなく、ニッケル、鉄、コバル
ト、銅、亜鉛、クロム、モリブデン、チタン、バナジウ
ム、マンガン、タングステン、銀、白金、金、パラジウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジ
ウム、ガリウム、ゲルマニウム、ウラン、カドミウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウ
ム、セリウム、ネオジム、及びサマリウムの内から任意
に選択して用いることができる。The metal to be coated in the present invention is
Not limited to the above embodiments, nickel, iron, cobalt, copper, zinc, chromium, molybdenum, titanium, vanadium, manganese, tungsten, silver, platinum, gold, palladium, beryllium, magnesium, aluminum, indium, gallium, germanium , Uranium, cadmium,
Any of calcium, strontium, barium, scandium, cerium, neodymium, and samarium can be used.

【００３２】また、本発明で用いる還元剤は、水素化物
類又はヒドラジン類であれば、上記実施例のものに限ら
ない。Further, the reducing agent used in the present invention is not limited to those of the above-mentioned embodiments, as long as they are hydrides or hydrazines.

【００３３】[0033]

【発明の効果】以上のように、本発明の無機質微小体表
面への金属コーティング方法によれば、次のような効果
を奏することができる。 （１）本願の第１の発明の方法によれば、無機質繊維又
は無機質ウィスカーの表面に、金属コーティング層を形
成することができる。As described above, according to the method for coating a surface of an inorganic fine body with a metal according to the present invention, the following effects can be obtained. (1) According to the method of the first invention of the present application, a metal coating layer can be formed on the surface of inorganic fibers or inorganic whiskers.

【００３４】しかも、有機溶媒に、金属のアセチルアセ
トナトキレート錯体、還元剤、無機質繊維等を加え、攪
拌しながら加熱還流するだけでよいので、極めて容易に
行なうことができる。In addition, since it is only necessary to add a metal acetylacetonate chelate complex, a reducing agent, inorganic fibers, and the like to an organic solvent and heat and reflux while stirring, the process can be performed very easily.

【００３５】更に、攪拌しながら行なうため、上記錯
体、還元剤、及び無機質繊維等は有機溶媒中にて均一に
分散し、無機質繊維又は無機質ウィスカーの表面は均等
に金属と出会うこととなる。従って、均一な厚さの金属
コーティング層を形成することができる。Further, since the reaction is carried out with stirring, the complex, the reducing agent, the inorganic fibers and the like are uniformly dispersed in the organic solvent, and the surface of the inorganic fibers or the inorganic whiskers uniformly encounters the metal. Therefore, a metal coating layer having a uniform thickness can be formed.

【００３６】また、加えるものの量的割合を容易に変更
できるので、金属コーティング層の厚さを容易に調整で
き、例えば非常に薄くできる。In addition, since the quantitative ratio of the substance to be added can be easily changed, the thickness of the metal coating layer can be easily adjusted, for example, it can be very thin.

【００３７】（２）本願の第２の発明の方法によれば、
無機質微粉体の表面に、所定の金属からなるコーティン
グ層を形成することができる。その他は、上記（１）と
同様の効果を奏する。(2) According to the method of the second invention of the present application,
A coating layer made of a predetermined metal can be formed on the surface of the inorganic fine powder. The other effects are the same as those of the above (1).

【００３８】（３）本願の第３の発明の方法によれば、
無機質微小体の表面に、一度の反応工程で、合金からな
るコーティング層を形成することができる。(3) According to the method of the third invention of the present application,
A coating layer made of an alloy can be formed on the surface of the inorganic fine body in a single reaction step.

【００３９】しかも、加える金属の種類及び配合割合を
変えることにより、任意の組成及び含有割合の合金コー
ティング層を形成することができる。その他は、上記
（１）と同様の効果を奏する。Further, by changing the kind and the mixing ratio of the metal to be added, an alloy coating layer having an arbitrary composition and content can be formed. The other effects are the same as those of the above (1).

【００４０】（４）本願の第４の発明の方法によれば、
無機質微小体の表面に、合金からなるコーティング層を
形成することができる。その他は、上記（３）と同様の
効果を奏する。(4) According to the method of the fourth invention of the present application,
A coating layer made of an alloy can be formed on the surface of the inorganic fine particles. The other effects are the same as those of the above (3).

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 粒子構造を示す図面に代わる写真であって、
実施例１において得られたウィスカーを示すＳＥＭ写真
である。FIG. 1 is a photograph replacing a drawing showing a particle structure,
3 is an SEM photograph showing a whisker obtained in Example 1.

【図２】 粒子構造を示す図面に代わる写真であって、
実施例１において得られたウィスカーを示すＳＥＭ写真
である。FIG. 2 is a photograph replacing a drawing showing a particle structure,
3 is an SEM photograph showing a whisker obtained in Example 1.

【図３】 図面に代わる写真であって、図２に示すウィ
スカーのニッケル成分についての特性Ｘ線像を示す写真
である。3 is a photograph replacing the drawing, and is a photograph showing a characteristic X-ray image of a nickel component of the whisker shown in FIG. 2;

【図４】 実施例１において得られたウィスカーのＸ線
回折図である。FIG. 4 is an X-ray diffraction diagram of the whiskers obtained in Example 1.

【図５】 粒子構造を示す図面に代わる写真であって、
実施例１において金属コーティングを行なう前のウィス
カーを示すＳＥＭ写真である。FIG. 5 is a photograph replacing a drawing showing a particle structure,
5 is an SEM photograph showing whiskers before metal coating is performed in Example 1.

【図６】 実施例１において金属コーティングを行なう
前のウィスカーのＸ線回折図である。FIG. 6 is an X-ray diffraction diagram of a whisker before metal coating is performed in Example 1.

【図７】 実施例７において得られた微粉体のＸ線回折
図である。FIG. 7 is an X-ray diffraction diagram of the fine powder obtained in Example 7.

【図８】 実施例７の方法における、金属の配合割合と
含有割合との関係を示す図である。FIG. 8 is a view showing the relationship between the mixing ratio of metals and the content ratio in the method of Example 7.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C23C 18/31 Continuation of front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁶ , DB name) C23C 18/31

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 アニソール又はジフェニルエーテルに、
１種類の所定の金属のアセチルアセトナトキレート錯
体、還元剤、及び無機質微小体を加え、攪拌しながら加
熱還流するものであり、無機質微小体が無機質繊維又は
無機質ウィスカーであることを特徴とする無機質微小体
表面への金属コーティング方法。1. Anisole or diphenyl ether,
An inorganic acetylacetonate chelate complex of one kind of a predetermined metal, a reducing agent, and an inorganic microparticle, which are heated and refluxed with stirring, wherein the inorganic microparticle is an inorganic fiber or an inorganic whisker; Metal coating method on the surface of the micro body. 【請求項２】 上記無機質微小体は、直径が０．１〜１
００μｍ、長さが１〜１０００μｍの、セラミックス、
サーメット、ダイヤモンド、又は粘土鉱物である請求項
１記載の無機質微小体表面への金属コーティング方法。2. The inorganic fine particles have a diameter of 0.1 to 1
00 μm, ceramics having a length of 1 to 1000 μm,
The method for coating a metal on the surface of an inorganic microparticle according to claim 1, which is a cermet, a diamond, or a clay mineral. 【請求項３】 上記所定の金属は、ニッケル、鉄、コバ
ルト、銅、亜鉛、クロム、モリブデン、チタン、バナジ
ウム、マンガン、タングステン、銀、白金、金、パラジ
ウム、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、イン
ジウム、ガリウム、ゲルマニウム、ウラン、カドミウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジ
ウム、セリウム、ネオジム、又はサマリウムである請求
項１記載の無機質微小体表面への金属コーティング方
法。3. The predetermined metal is nickel, iron, cobalt, copper, zinc, chromium, molybdenum, titanium, vanadium, manganese, tungsten, silver, platinum, gold, palladium, beryllium, magnesium, aluminum, indium, gallium. 2. The method according to claim 1, wherein the metal is selected from the group consisting of germanium, uranium, cadmium, calcium, strontium, barium, scandium, cerium, neodymium and samarium. 【請求項４】 アニソール又はジフェニルエーテルに、
１種類の所定の金属のアセチルアセトナトキレート錯
体、還元剤、及び無機質微小体を加え、攪拌しながら加
熱還流するものであり、無機質微小体が無機質微粉体で
あり、無機質微粉体が、セラミックス、ダイヤモンド、
窒化アルミニウム、又は酸化鉄であり、所定の金属が、
チタン、バナジウム、マンガン、タングステン、銀、白
金、金、パラジウム、ベリリウム、マグネシウム、アル
ミニウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、ウラ
ン、カドミウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、スカンジウム、セリウム、ネオジム、又はサマリウ
ムであることを特徴とする無機質微小体表面への金属コ
ーティング方法。4. Anisole or diphenyl ether,
One kind of acetylacetonato chelate complex of a predetermined metal, a reducing agent, and an inorganic microparticle are added and heated and refluxed with stirring. The inorganic microparticle is an inorganic fine powder, and the inorganic fine powder is a ceramic, diamond,
Aluminum nitride or iron oxide, the predetermined metal,
Titanium, vanadium, manganese, tungsten, silver, platinum, gold, palladium, beryllium, magnesium, aluminum, indium, gallium, germanium, uranium, cadmium, calcium, strontium, barium, scandium, cerium, neodymium, or samarium Characteristic metal coating method on the surface of inorganic microparticles. 【請求項５】 上記無機質微粉体は、０．０１〜１００
μｍの大きさのものである請求項４記載の無機質微小体
表面への金属コーティング方法。5. The method according to claim 1, wherein the inorganic fine powder is 0.01 to 100.
The method for coating a metal on the surface of an inorganic microparticle according to claim 4, which has a size of μm. 【請求項６】 アニソール又はジフェニルエーテルに、
２種類以上の所定の金属のアセチルアセトナトキレート
錯体、還元剤、及び無機質微小体を加え、攪拌しながら
加熱還流することを特徴とする無機質微小体表面への金
属コーティング方法。6. Anisole or diphenyl ether,
A method for coating a metal surface on an inorganic microparticle, comprising adding an acetylacetonatochelate complex of two or more kinds of predetermined metals, a reducing agent, and an inorganic microparticle, and heating and refluxing while stirring. 【請求項７】 アニソール又はジフェニルエーテルに、
１種類の所定の金属のアセチルアセトナトキレート錯
体、還元剤、及び無機質微小体を加えて攪拌しながら加
熱還流するという工程を、２回以上行うものであり、工
程毎に上記所定の金属を異ならせることを特徴とする無
機質微小体表面への金属コーティング方法。7. Anisole or diphenyl ether,
The step of adding one kind of acetylacetonato chelate complex of a predetermined metal, a reducing agent, and inorganic microparticles and heating and refluxing with stirring is performed twice or more. A method of coating a metal on the surface of an inorganic microscopic body, characterized in that the metal coating is performed. 【請求項８】 上記無機質微小体は、無機質微粉体であ
り、０．０１〜１００μｍの大きさの、セラミックス、
サーメット、ダイヤモンド、又は粘土鉱物である請求項
６又は７に記載の無機質微小体表面への金属コーティン
グ方法。8. The inorganic fine body is a fine inorganic powder, having a size of 0.01 to 100 μm, ceramics,
The method for coating a metal surface on an inorganic microparticle according to claim 6, which is a cermet, a diamond, or a clay mineral. 【請求項９】 上記無機質微小体は、無機質繊維又は無
機質ウィスカーであり、直径が０．１〜１００μｍ、長
さが１〜１０００μｍの、セラミックス、サーメット、
ダイヤモンド、又は粘土鉱物である請求項６又は７に記
載の無機質微小体表面への金属コーティング方法。9. The inorganic fine body is an inorganic fiber or an inorganic whisker, having a diameter of 0.1 to 100 μm and a length of 1 to 1000 μm, ceramics, cermet,
The method for coating a metal on an inorganic microparticle surface according to claim 6 or 7, which is a diamond or a clay mineral. 【請求項１０】 上記所定の金属は、ニッケル、鉄、コ
バルト、銅、亜鉛、クロム、モリブデン、チタン、バナ
ジウム、マンガン、タングステン、銀、白金、金、パラ
ジウム、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、イ
ンジウム、ガリウム、ゲルマニウム、ウラン、カドミウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジ
ウム、セリウム、ネオジム、及びサマリウムの内から任
意に選択される請求項６又は７に記載の無機質微小体表
面への金属コーティング方法。10. The predetermined metal is nickel, iron, cobalt, copper, zinc, chromium, molybdenum, titanium, vanadium, manganese, tungsten, silver, platinum, gold, palladium, beryllium, magnesium, aluminum, indium, gallium. 8. The method for coating a metal surface on an inorganic microparticle according to claim 6, wherein the metal is arbitrarily selected from the group consisting of, germanium, uranium, cadmium, calcium, strontium, barium, scandium, cerium, neodymium, and samarium. 【請求項１１】 上記還元剤は、水素化物類又はヒドラ
ジン類である請求項１、４、６、又は７のいずれかに記
載の無機質微小体表面への金属コーティング方法。11. The method according to claim 1, wherein the reducing agent is a hydride or a hydrazine.