JPH09286925A - シッフベースキノン錯体およびそれを含む光学記録材料 - Google Patents

シッフベースキノン錯体およびそれを含む光学記録材料

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JPH09286925A
JPH09286925A JP8186448A JP18644896A JPH09286925A JP H09286925 A JPH09286925 A JP H09286925A JP 8186448 A JP8186448 A JP 8186448A JP 18644896 A JP18644896 A JP 18644896A JP H09286925 A JPH09286925 A JP H09286925A
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ring
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JP8186448A
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Toru Harada
徹 原田
Itsuo Fujiwara
逸夫 藤原
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】新規なシッフベースキノン錯体及びそれを用い
た退色防止剤、フィルター染料を提供する。 【解決手段】一般式（１ａ）で表される退色防止剤。Ｒ
1 及びＲ2 はそれぞれアルキル基を表し、Ｍ1 はＣａ、
Ｂａ、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ又はＹｂの金属原子を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なシッフベース
キノン錯体及びそれを退色防止剤又は染料としての利用
に関する。
【０００２】
【従来の技術】シッフベースキノン錯体は、インオーガ
ニック ケミストリー（Inorg.Chem.)２８巻４３７９−
４３８５頁（１９８９年）、同１４巻２７２４−２７２
７（１９７５年）、カナディアン ジャーナル ケミス
トリー（Can. J.Chem)７３巻１２１３−１２２２頁（１
９９５年）、ジャーナル アメリカン ケミカル ソサ
エティー（J.Am.Chem.Soc)１１０巻１８２７−１８３２
頁（１９８８年）、同１１６巻１３８８−１３９４頁
（１９９４年）に記載されているが、金属原子として
は、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍ
ｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＴｉであり環境上有害な金属が多い。
さらに、これらの錯体の退色防止剤または染料としての
利用に関しては何等記載されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なシッフベースキノン錯体、特に環境汚染のない金属を
有する錯体を提供することであり、さらにはその錯体を
退色防止剤及び染料として提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、下記一
般式（１ａ）及び（１ｂ）で表されるシッフベースキノ
ン錯体によって達成できた。
【０００５】
【化４】
【０００６】式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれアルキル
基を表し、Ｍ1 はＣａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙまたはＹｂの金属原子を
表す。
【０００７】
【化５】
【０００８】式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルカルボニル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基または炭化水素環または芳香環を形成するに必
要な非金属原子団を表す。さらに、環ＡとＢは直接また
は非金属原子を介して連結してもよい。ｎは１から４の
整数を表し、Ｍ2 は金属原子を表す。なお、一般式（１
ｂ）の化合物は下記一般式で記載されることもある。
【０００９】
【化６】
【００１０】
【発明の実施の形態】一般式（１ａ）を詳述する。Ｒ1
及びＲ2 で示されるアルキル基は、炭素数１から２０、
好ましくは１から１２の直鎖または分岐アルキル基、例
えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−
ペンチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル等を挙げること
が出来る。更に好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチ
ル、ｔ−オクチル等の第３級分岐アルキル基である。
又、それらの置換位置は酸素原子に隣接する炭素原子に
対しオルト位又はＰ−位に置換するのが好ましい。Ｍ1
はＣａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、ＤｙまたはＹｂの金属原子を表し、好ましく
はＣａ及びＢａである。
【００１１】一般式（１ｂ）を詳述する。Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 及びＲ6 で表されるアルキル基は、前記Ｒ1 及びＲ
2 のアルキル基と同義である。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ
6 で表されるハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒであ
る。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 で表されるアルコキシ基
は、炭素数１から１６であり、メトキシ、ブトキシを挙
げることが出来る。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 で表され
るアルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル、
ブチルカルボニル、ヘプチルカルボニル等を挙げること
が出来る。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 で表されるアルコ
キシカルボニル基としては、エトキシカルボニル、ブト
キシカルボニル等を挙げることが出来る。Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 及びＲ6 で表されるカルバモイルとしては、メチル
カルバモイル、ドデシルカルバモイル等を挙げることが
出来る。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 で表されるアシルア
ミノ基としては、アセチルアミノ、ラウロイルアミノ等
を挙げることが出来る。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 によ
って形成される環としては、炭素環（例えば、シクロヘ
キサン、シクロペンタン等）または芳香環（例えば、ベ
ンゼン、ナフタレン等）を挙げることが出来、環Ａ又は
Ｂと縮合しているのが好ましい。環ＡとＢは、直接また
はＯ、ＳまたはＮＨを介して、例えば、カルバゾール、
アクリジン、フェノチアジン環を形成してもよい。ｎは
１から４の整数を表す。好ましくは２である。
【００１２】Ｍ2で表される金属原子としては、Ｍｇ、
Ｃａ及びＢａ等のアルカリ土類金属、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕ等の遷移金属、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ
ｂ等のランタン系の他、Ｚｎ、Ａｌ及びＳｎ等を挙げる
ことが出来る。中でもＣａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ及
びＺｎが好ましい。さらに、ＣａまたはＢａが好まし
い。
【００１３】本発明の化合物を退色防止剤として使う場
合には、アゾ、アゾメチン、ベンジリデン、スチリル、
オキソノール、シアニン、メロシアニン、アントラキノ
ン、アリールメタン等多くの染料の退色防止に有効であ
る。特に、下記一般式（２ａ）で示すシアニン染料及び
一般式（３）で表されるスクアリリウム染料に有効であ
る。
【００１４】
【化７】
【００１５】式中、Ｚ1 及びＺ2 は５または６員の含窒
素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し（各々
縮環してもよい。）、Ｒ7 及びＲ8 は各々アルキル基、
アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｌは３、５、
７または９個のメチン基が共役二重結合によって連結さ
れて生じる連結基を表し、ａ、ｂまたはｃは各々０また
は１を表し、Ｘはアニオンを表す。
【００１６】一般式（２ａ）において、Ｚ1 、Ｚ2 で表
される５または６員の含窒素複素環は（縮環してもよ
い）、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオ
キサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、
ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニ
ン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、ナフトイミダゾール環、イミダゾキノ
キサリン環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン
環、フロピロール環等を挙げることができる。好ましく
は、ベンゼン環あるいはナフタレン環が縮環した５員の
含窒素複素環であり、最も好ましくはインドレニン環で
ある。これらの環は置換されていてもよい。置換基とし
ては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、
フェノキシ基（例えば、無置換のフェノキシ、ｐ−クロ
ロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニ
ル）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基等を挙げる
ことが出来る。さらに好ましくは、クロル原子、メトキ
シ基またはメチル基で置換されたまたは無置換のインド
レニン環である。
【００１７】Ｒ7 及びＲ8 で表されるアルキル基は、炭
素数１から２０、より好ましくは１から８のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブ
チル、ペンチル、ヘキシル）である。また、ハロゲン原
子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）または
ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。Ｒ7 及びＲ8
で表されるアラルキル基は、７〜１２の炭素数を有する
アラルキル基が好ましく（例えば、ベンジル、フェニル
エチル）、置換基（例えば、メチル、アルコキシ、クロ
ル原子）を有していてもよい。Ｒ7 及びＲ8 で表される
アルケニル基は、２〜６の炭素数を有しているアルケニ
ル基が好ましく、例えば、２−ペンテニル基、ビニル
基、アリル基、２−ブテニル基、１−プロペニル基を挙
げることができる。
【００１８】式（２ａ）において、Ｌは３、５、７また
は９個のメチン基が二重結合で共役するように結合して
いる連結基である。メチン基の数は、７個（ヘプタメチ
ン化合物）であることが好ましい。メチン基は置換基を
有していてもよい。ただし、置換基を有するメチン基
は、中央の（メソ位の）置換されたメチン基であること
が好ましい。Ｌで表されるメチン基のうち好ましいもの
は、下記式Ｌ３（トリメチン）、Ｌ５（ペンタメチ
ン）、Ｌ７（ヘプタメチン）及びＬ９（ノナメチン）で
表されるものである。
【００１９】
【化８】
【００２０】式中、Ｒ10は水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子、アリール基、ＮＲ16Ｒ17、ＳＲ18またはＯＲ
18（Ｒ16、Ｒ17及びＲ18はそれぞれアルキル基またはア
リール基を表す）を表す。Ｒ16とＲ17が連結して、ヘテ
ロ環（例えば、ピペリジン、モルホリン）を形成しても
よい。Ｒ9 及びＲ11は、水素原子または互いに結合して
５員又は６員環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ19
及びＲ20は、それぞれ水素原子またはアルキル基であ
る。Ｒ9 とＲ11が互いに結合して５員または６員環を形
成することが好ましい。形成する環の例としては、シク
ロペンテン環及びシクロヘキセン環を挙げることができ
る。それらの環は、置換基（例えば、アルキル基または
アリール基）を有していてもよい。
【００２１】上記アルキル基は、Ｒ7 及びＲ8 のアルキ
ル基と同義である。上記ハロゲン原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
である。上記アリール基は、６〜１２の炭素数のものが
好ましく、フェニル基またはナフチル基が挙げられる。
アリール基は置換されていてもよく、置換基としては、
炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルキル基
（例、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル）、炭素原子
数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基（例、
メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が２０以下、好まし
くは１２以下のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ
−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアル
コキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、シア
ノ基、ニトロ基及びカルボキシル基が含まれる。
【００２２】式（２ａ）において、ａ、ｂ及びｃは、そ
れぞれ０または１である。ａおよびｂは０である方が好
ましい。ｃは一般に１である。ただし、カルボキシルの
ようなアニオン性置換基がＮ+ と分子内塩を形成する場
合は、ｃは０になる。
【００２３】Ｘで表されるアニオンとしては、ハロゲン
イオン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、エチル硫酸イオン、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 及びＣｌ
Ｏ4 - 等を挙げることができる。さらに、一般式（２
ｂ）で示されるシアニン染料が好ましい。
【００２４】
【化９】
【００２５】式中、Ｚ3 及びＺ4 は各々ベンゾまたはナ
フト縮合環を形成するに必要な原子を表し、Ｒ7 及びＲ
8 は各々アルキル基、アラルキル基またはアルケニル基
を表し、Ｒ9 及びＲ11は各々水素原子または互いに連結
して５または６員環を形成するに必要な原子群を表し、
Ｒ10は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール
基、ＮＲ16Ｒ17、ＳＲ18またはＯＲ18を表し、Ｒ16、Ｒ
17及びＲ18はそれぞれアルキル基またはアリール基を表
し、Ｒ16とＲ17が互いに連結して５または６員環を形成
してもよい。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれアル
キル基を表し、Ｒ12とＲ13およびＲ14とＲ15が連結して
環を形成してもよい。Ｘはアニオンを表し、ｃは０また
は１を表す。
【００２６】式（２ｂ）において、Ｚ3 及びＺ4 で形成
されるベンゾまたはナフト縮合環はＺ1 等の述べた置換
基で置換されていてもよい。Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ12、Ｒ13、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18で表されるアルキル基
は、一般式（２ａ）のＲ7 等におけるアルキル基と同義
である。Ｒ12とＲ13、Ｒ14とＲ15がお互いに連結して環
（例えばシクロヘキサン等）を形成してもよい。Ｒ7 及
びＲ8 で表されるアルケニル基及びアラルキル基は、一
般式（２ａ）のＲ7 及びＲ8 のアルケニル基及びアラル
キル基と同義である。Ｒ10、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18で表さ
れるアリール基は、一般式（Ｌ５）のＲ10で述べたアリ
ール基と同義である。Ｒ10のハロゲン原子は、式（Ｌ
５）のＲ10のハロゲン原子と同義である。Ｒ9 とＲ11に
よる環形成は、式（Ｌ７）のＲ9 とＲ11による環形成と
同義である。Ｒ16とＲ17による環形成は、一般式（Ｌ
７）のＲ16とＲ17による環形成と同義である。Ｘは一般
式（２ａ）のＸと同義である。ｃは一般式（２ａ）のｃ
と同義である。
【００２７】最も好ましいシアニン染料は、Ｒ7 及びＲ
8 が無置換のアルキル基、Ｒ12、Ｒ 13、Ｒ14及びＲ15が
メチル基、Ｒ9 とＲ11でシクロペンテン環を形成し、Ｒ
10がジフェニルアミノ基である。
【００２８】また、一般式（３）に示すスクアリリウム
染料に対しても有効である。
【００２９】
【化１０】
【００３０】式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ
26、Ｒ27及びＲ28は、それぞれ水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表
し、Ｒ21とＲ22そして、またはＲ23とＲ24そして、また
はＲ25とＲ26そして、またはＲ27とＲ28またはＲ22とＲ
23そして、またはＲ26とＲ27で５または６員環を形成し
てもよい。
【００３１】一般式（３）において、Ｒ21、Ｒ22、
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28で表されるアル
キル基及びアラルキル基は、一般式（２ａ）のＲ7 で表
されるアルキル基及びアラルキル基と同義である。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28で
表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル、
シクロヘキシルを挙げることが出来る。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ
23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28で表されるアリー
ル基は、式（Ｌ５）Ｒ10のアリール基と同義である。以
下に本発明の化合物を示す。
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
【化１９】
【００４１】
【化２０】
【００４２】
【化２１】
【００４３】
【化２２】
【００４４】
【化２３】
【００４５】
【化２４】
【００４６】
【化２５】
【００４７】本発明の一般式（１ａ）から（１ｃ）で表
される染料は、実施例に示すように、一般式（４）で示
すカテコール誘導体を含む溶液に、金属塩及びアンモニ
アを加えることによって得ることが出来る。
【００４８】
【化２６】
【００４９】式中、Ｒ30は、それぞれ水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アルキルカルボニル基、カルバモイル基、
アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基または炭化水
素環または芳香環を形成するに必要な非金属原子団を表
す。ｎは１から４の整数を表す。
【００５０】一般式（４）を詳述する。Ｒ30で表される
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、カルバモイ
ル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基または
炭化水素環または芳香環を形成するに必要な非金属原子
団及びｎは一般式（１ｂ）のＲ3 と同義である。
【００５１】カテコール誘導体を溶解する溶媒として
は、有機溶媒が好ましく、特にメチルアルコール及びエ
チルアルコールが好ましい。金属塩としては、ＣａＣｌ
2 、ＢａＣｌ2 、 ＺｎＣｌ2 、ＮｉＣｌ2 等の二価の
塩またはＡｌＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 等の三価の塩等を利用
することが出来る。アンモニアとしては、液状アンモニ
アまたはアンモニア水を用いることが出来る。好ましく
はアンモニア水である。反応温度としては、１０から４
０℃、好ましくは２０から２５℃で合成できるが、さら
に酸素または空気を吹き込むことによって反応を加速す
ることが出来る。使用量としては、カテコール１モルに
対し、金属塩を０．２〜０．３モル、好ましくは０．２
３〜０．２７モル、アンモニア３〜２０モル、好ましく
は１２〜１７モル用いて合成できる。
【００５２】本発明の化合物は、染料として利用でき
る。染料としては写真用アンチハレーション、医療診断
用、フィルター用、インク、塗料等に利用できる。好ま
しくは、フィルター、インク、塗料としての利用であ
る。本発明の化合物をフィルター、インク、塗料として
用いる場合には、特開昭６４−６９６８６及び特開昭５
８−１７６２を参考にすることができる。いずれも赤外
域に吸収を有する為、赤外フィルター、赤外線吸収イン
ク又は塗料として有用であり、例えば不可視型バーコー
ドシステム等に用いることができる。
【００５３】本発明の化合物は、熱現像感光材料、ハロ
ゲン化銀感光材料、光学記録材料、感圧・感熱材料、医
療診断用材料、インク、塗料等の退色防止剤として利用
することが出来る。好ましくは、熱現像感光材料、ハロ
ゲン化銀感光材料及び光学記録材料、インク、塗料の退
色防止剤である。
【００５４】染料と退色防止剤の混合比は１：０．１〜
２０、好ましくは１：０．２〜１０、更に好ましくは
１：０．５〜３である。
【００５５】熱現像感光材料では、該退色防止剤は任意
の層に添加できるが感光層と同じ側の支持体に近い染料
層、感光層と反対側の染料層に添加することが好まし
い。該退色防止剤は所望の目的により異なるが０．１〜
１０００mg／m2、好ましくは１〜２００mg／m2添加する
と良い。該退色防止剤は有機溶剤に溶かして添加するこ
とが好ましい。染料は退色防止剤と同一層に、０．１〜
１０００mg／m2、好ましくは１〜２００mg／m2添加する
とよい。バインダーを使用するときは、バインダーに対
し０．１〜６０重量％、好ましくは０．２〜３０重量
％、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００５６】地球へのやさしさから、該染料が観察され
る画像シートに実質的に残る熱現像感光材料であること
が好ましい。さらに好ましくはモノシート型（画像形成
するために供与した材料は全て観察される画像シートと
して完成される型）熱現像感光材料である。また、目的
を達成するために赤外レーザー露光用熱現像感光材料で
あることが好ましい。さらに赤外レーザー露光の波長が
７５０ｎｍ以上、さらにさらに好ましくは８００ｎｍ以
上であるとよい。
【００５７】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法
を用いて写真画像を形成するものである。このような熱
現像感光材料としては前述のとおり例えば米国特許第３
１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン
（Morgan) とＢ．シェリー（Shely)による「熱によって
処理される銀システム（Thermally Processed SilverSy
stems) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・
マテリアルズ（Imaging Processes and Materials )Neb
lette 第８版、スタージ（Sturge) 、Ｖ．ウォールワー
ス（Walworth) 、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、
１９６９年）等に開示されている。
【００５８】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を
用いて写真画像を形成するものであればよいが、還元可
能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例
えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤及び還
元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散し
た状態で含有している熱現像感光材料であることが好ま
しい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、
露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱することで現
像される。加熱することで還元可能な銀源（酸化剤とし
て機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀
を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の
触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の
反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非
露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【００５９】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層
の非感光層を形成することが好ましい。感光層に通過す
る光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ
側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感
光層に本願一般式（２ａ）（２ｂ）又は（３）で表され
る染料、その他の染料または顔料を含ませても良い。感
光層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度
を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
各種の添加剤は感光層、非感光層、またはその他の形成
層のいずれに添加しても良い。
【００６０】本発明の熱現像感光材料に適用できる支持
体には、例えば紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリプ
ロピレンを被覆した紙、羊皮紙、布等の材料；例えば、
アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛のような金属の
シート又は薄膜；ガラス又は、クロム合金、スチール、
銀、金、白金のような金属で被覆したガラス；ポリ（ア
ルキルメタクリレート類）（例えば、ポリ（メチルメタ
クリレート））、ポリ（エステル類）（例えば、ポリ
（エチレンテレフタレート））、ポリ（ビニルアセター
ル類）、ポリ（アミド類）（例えば、ナイロン）、セル
ロースエステル類（例えば、セルロースニトレート、セ
ルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートブチレート）等の合成ポリ
マー状材料がある。本発明の熱現像感光材料には例え
ば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外
線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【００６１】本発明の熱現像感光材料中の化学薬品と共
にそれぞれのバインダー層（例えば、合成ポリマー）は
自己支持フィルムを形成してもよい。支持体を、公知の
補助材料、例えば、塩化ビニリデン、アクリル酸モノマ
ー（例えば、アクリロニトリルやメチルアクリレート）
及び不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、アクリ
ル酸）、カルボキシメチルセルロース、ポリ（アクリル
アミド）のコポリマー及びターポリマー；及び類似のポ
リマー状材料で補助的に被覆してもよい。
【００６２】好適なバインダーは透明又は半透明で、一
般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及び
コポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：
ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、
ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、
セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリ
ドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポ
リ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ
（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン
酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ
（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）
類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニ
ルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタ
ン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポ
リ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ
（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ
（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒また
はエマルションから被覆形成してもよい。
【００６３】色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色
調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、
次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；
環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリ
ノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピ
ラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾ
リン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイ
ミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタール
イミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；
ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（isot
hiuronium)誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ
（例えば、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレン（１−カルバモイル
−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−
ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオ
ロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニ
ル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染
料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベ
ンゾチアゾリニリデン（benzothiazolinylidene)) −１
−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリ
ジンジオン（oxazolidinedione))；フタラジノン、フタ
ラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、
４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラ
ジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び
２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタ
ラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、
６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸
ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フ
タラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無
水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸
又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、
フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及
びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なく
とも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン
類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズ
オキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベン
ズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不
斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリ
ミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、
３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４
Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。好ま
しい色調剤としてはフタラジン：
【００６４】
【化２７】
【００６５】である。還元剤としては、いわゆる写真現
像剤、例えばフェニドン、ヒドロキノン類、カテコール
等を含有してもよいが、ヒンダードフェノールが好まし
い。米国特許第４４６０６８１号に開示されているよう
なカラー感光材料も、本発明の実現では考えられる。
【００６６】好適な還元剤の例は、米国特許第３７７０
４４８号、３７７３５１２号、３５９３８６３号、及び
調査報告（Research Disclosure)第１７０２９及び２９
９６３に記載されており、次のものがある：アミノヒド
ロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキ
シ−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；現像剤の前
駆体としてアミノリダクトン類（reductones) エステル
（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテ
ート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−
メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又
はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデ
ヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノー
ル類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベ
ンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロ
キノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒ
ドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルホヒドロ
キサム酸類（例えば、ベンゼンスルホヒドロキサム
酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−
メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリル
チオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−
フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テ
トラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−
テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジ
ン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド
類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベ
ンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン
及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類と
スルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノ
フェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−
ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾ
ロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニ
リンダン（phenylindane) −１，３−ジオン等；クロマ
ン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジ
メトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒド
ロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メ
タン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール
（mesitol)、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２
−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応
性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。好ま
しい現像剤は一般式（Ａ）のヒンダードフェノールであ
る：
【００６７】
【化２８】
【００６８】ここで；Ｒ40は水素原子、又は炭素原子数
１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4 Ｈ9 、２，４，
４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ41及びＲ42は炭素
原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｔ−ブチル）を表す。
【００６９】触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン
化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化
銀、ヨウ化銀、銀化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ
臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが
好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成
層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可
能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化
銀は還元可能銀源に対して０．７５〜３０重量％の量を
含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲンイ
オンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製しても
よく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加してもよ
く、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。後
者が好ましい。
【００７０】還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を
含有するいかなる材料でもよい。有機及びヘテロ有機酸
の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５
の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸が好ましい。配位子
が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を
有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀
塩の例は、調査報告（Research Disclosure)第１７０２
９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：
有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、
ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）；銀のカ
ルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カル
ボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロ
ピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドと
ヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成
物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）、ヒドロキ
シ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−
ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、
チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボ
キシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン
−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チア
ゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、
ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラ
ゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−
トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒
素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリ
チルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀
塩。好ましい銀源はベヘン酸銀である。還元可能な銀源
は好ましくは銀量として３ｇ／m2以下である。さらに好
ましくは２ｇ／m2以下である。
【００７１】このような感光材料中にはかぶり防止剤が
含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤は水銀イオンで
あった。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を
使用することについては、例えば米国特許第３５８９９
０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的
に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米
国特許第４５４６０７５号及び４４５２８８５号及び日
本特許公開第５９−５７２３４に開示されているような
かぶり防止剤が好ましい。
【００７２】特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国
特許第３８７４９４６号及び４７５６９９９号に開示さ
ているような化合物、−Ｃ（Ｘ1)（Ｘ2)（Ｘ3)（ここで
Ｘ1及びＸ2 はハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及び
Ｉ）でＸ3 は水素又はハロゲン）で表される１以上の置
換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防
止剤の例としては次のものがある。
【００７３】
【化２９】
【００７４】
【化３０】
【００７５】更により好適なかぶり防止剤は米国特許第
５０２８５２３号及び我々の英国特許出願第９２２２１
３８３．４号、９３００１４７．７号、９３１１７９
０．１号に開示されている。
【００７６】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９
６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記
載された増感色素が使用できる。
【００７７】本発明の化合物は、ハロゲン化銀感光材料
にも用いることが出来る。ハロゲン化銀感光材料に用い
られるカプラー、分光増感剤、ハロゲン化乳剤、現像促
進剤、紫外線吸収剤、染料、硬膜剤、混色防止剤、界面
活性剤、その他については特開平７−２６１３５０号等
を参考にできる。また、本発明の化合物は、光学記録材
料にも用いることが出来る。その場合には、特開平２−
８４３８３号、同１−１７１８９１号等を参考にするこ
とが出来る。
【００７８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、発明の主旨を越えない限り、それらに限定さ
れるものではない。 実施例１ （化合物１−９の合成）３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコ
ール２６．７ｇ及びエチルアルコール１５００ｍｌの溶
液に、塩化カルシウム３．２ｇを含む水溶液２５０ｍｌ
及び２５％アンモニア水１２５ｍｌを加え、空気を３時
間吹き込んだ。その後、析出した結晶を濾別し、クロロ
ホルムで再結晶を行い１８ｇの化合物１−９を得た。 ｍ．ｐ：２６２−２６５℃、λmax ７４３．４nm（Ｃ
Ｈ2 Ｃｌ2 ） ε：３．４７×１０4 元素分析 計算値 実測値（２回） Ｃ ７５．９６％ ７５．６５％ ７４．７７％ Ｈ ９．１１ ９．３０ ９．０５ Ｎ ３．１６ ３．０９ ３．０４
【００７９】（化合物１−１０の合成）３，５−ジ−ｔ
−ブチルカテコール５．３ｇ及びエチルアルコール３０
０ｍｌの溶液に、塩化バリウム二水和物１．４ｇを含む
水溶液５０ｍｌ及び２５％アンモニア水２５ｍｌを加
え、室温で５時間攪拌した。その後、析出した結晶を濾
別し、クロロホルムとメチルアルコールで再結晶を行い
３ｇの化合物１−１０を得た。 ｍ．ｐ：２１２−２１７℃以上、λmax ７８３．４nm
（ＣＨ2 Ｃｌ2 ） ε：２．３６×１０4 元素分析 計算値 実測値（２回） Ｃ ６８．４６％ ６８．１０％ ６８．２２％ Ｈ ８．２１ ８．３０ ８．１２ Ｎ ２．８５ ２．８０ ２．７８ その他の化合物も同様に合成できる。表１に同様の条件
で合成した化合物の融点及びスペクトルデータを示す。
スペクトルはジクロルメタン中での紫外域〜赤外域のピ
ークを示す。尚、元素分析値は計算値とよく一致した。
【００８０】 表１ 化合物 m.p λmax1 λmax2 λmax3 λmax4 λmax5 λmax6 λmax7 （下段はε×10-4,M -1cm -1を示す） ──────────────────────────────────── 1-1 ＞300 836nm 766nm 430nm 2.69 2.89 1.80 1-2 290-297 1015 784 700 520 0.54 1.11 0.96 0.87 1-3 227-230 850 762 436 330 2.20 2.78 1.15 0.76 1-4 290-298 1250 1075 890 800 580 476 453 0.33 0.40 0.87 0.79 0.96 1.17 1.18 1-5 270-280 800 732 430 364 2.95 3.43 0.86 0.70 1-6 278-285 850 450 354 1.58 1.24 1.58
【００８１】 1-7 ＞300 1000 563 1.43 0.61 1-8 ＞300 795 724 432 3.91 4.31 1.16 1-9 262-265 743 441 342 3.47 0.63 0.90 1-10 212-217 783 541 449 338 2.36 0.81 0.70 0.85 1-11 ＞300 950 764 532 454 393 1.11 1.71 0.47 1.23 3.56 1-12 ＞300 820 743 532 444 380 4.30 4.66 0.79 1.13 1.31 1-13 236-240 820 726 536 440 392 2.19 2.58 0.52 0.68 0.95
【００８２】 1-14 ＞300 820 766 536 448 392 338 4.67 4.70 0.68 0.91 0.73 1.27 1-15 ＞300 822 760 536 448 392 336 4.62 4.71 0.72 0.99 0.78 1.27 1-16 ＞300 820 756 540 444 390 334 4.68 4.86 0.75 1.05 0.81 1.31 1-17 ＞300 820 750 536 444 388 334 4.78 5.06 0.80 1.13 0.87 1.41 1-18 ＞300 820 750 530 444 384 332 3.91 4.19 0.70 1.03 0.74 1.16 1-19 ＞300 820 748 532 442 380 334 4.39 4.70 0.77 1.11 0.87 1.29 1-20 ＞300 820 744 536 442 380 334 4.51 4.85 0.86 1.24 0.94 1.39
【００８３】実施例２ （フィルター用） 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体上に下記に示す組成の各層を塗布し、試料（００
１）を作製した。 （１）フィルター層 化合物１−９ ０．２ｇ／m2 トリクレジルフォスフェート １．０ｇ／m2 ゼラチン ３．８ｇ／m2 （保護層） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− ｓ−トリアジンナトリウム ０．１ｇ／m2 ゼラチン １．８ｇ／m2
【００８４】試料００１の化合物１−９を他の本発明の
化合物および比較化合物に等モルで置き換えて試料００
２〜００５を作成した。次に各々の試料を２分割し、一
方を６０℃相対湿度７０％の条件下で１０日間、他方を
２万ルックスの蛍光灯照射下に５日間放置した後、濃度
を測定した。それぞれの濃度を、退色試験を行う前の濃
度に対する百分率により染料の残存率を求めた。結果を
表２に示す。
【００８５】
【化３１】
【００８６】
【表１】
【００８７】本発明の化合物は安定なことがわかる。ま
た、Ｃａ、Ｂａ錯体は、環境面でも、毒性が少いため好
ましい。
【００８８】実施例３ （熱現像感光材料） 感光性乳剤Ａの調製 溶液 ステアリン酸 １３１ｇ ベヘン酸 ６３５ｇ 蒸留水 １３リットル ８５℃ １５分で混合 溶液 ＮａＯＨ ８９ｇ 蒸留水 １５００ml 溶液 濃 ＨＮＯ3 １９ml 蒸留水 ５０ml 溶液 ＡｇＮＯ3 ３６５ｇ 蒸留水 ２５００ml 溶液 ポリビニルブチラール ８６ｇ 酢酸エチル ４３００ml 溶液 ポリビニルブチラール ２９０ｇ イソプロパノール ３５８０ml 溶液 Ｎ−ブロモサクシンイミド ９．７ｇ アセトン ６９０ml
【００８９】溶液を８５℃に保温した状態で激しく攪
拌しながら溶液を５分かけて添加しその後溶液を２
５分かけて添加する。そのまま２０分攪拌した後、３５
℃に降温する。３５℃でより激しく攪拌しながら溶液
を５分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続ける。
その後、溶液を加え、攪拌をとめて放置し、水相を含
まれる塩とともに抜き、油相を得、脱溶媒して痕跡の水
を抜いた後、溶液を添加して５０℃で激しく攪拌した
後、溶液を２０分かけて添加し、１０５分攪拌して乳
剤Ａを得た。
【００９０】染料−Ａによって青色に着色されたポリエ
チレンテレフタレートの支持体の上に以下の各層を順次
形成していった。乾燥は各々７５℃５分間で行った。
【００９１】 バック面側塗布 アンチハレーション層（湿潤厚さ ８０ミクロン） ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液）とセルロース アセテートブチレート（１０％イソプロパノール溶液）の１：１混合物 １５０ml 染料（溶媒はＤＭＦ、アセトンまたはメチレンクロライドを使用） ４２mg 退色防止剤（溶媒は酢酸エチルエステルまたはメチレンクロライドを使用） ４５mg
【００９２】 感光層面側塗布 感光層（湿潤厚さ １４０ミクロン） 感光性乳剤Ａ ７３ｇ 増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液） ２ml カブリ防止剤−１（０．０１％ メタノール溶液） ３ml カブリ防止剤−２（０．８５％ メタノール溶液） １０ml カブリ防止剤−３（０．８５％ メタノール溶液） １０ml フタラゾン（４．５％ ＤＭＦ溶液） ８ml 還元剤−１（１０％ アセトン溶液） １３ml
【００９３】 表面保護層（湿潤厚さ １００ミクロン） アセトン １７５ml ２−プロパノール ４０ml メタノール １５ml セルロースアセテート ８．０ｇ フタラジン １．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ
【００９４】
【化３２】
【００９５】
【化３３】
【００９６】センシトメトリー 上記で作成した熱現像感光材料を半切サイズに加工し、
８３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾
いたビームで露光した。その後ヒートドラムを用いて１
２０℃×５秒熱現像処理した。 鮮鋭度の評価 ２８５６Ｋの白色光に８３０ｎｍの干渉フィルターを用
いて分光した光で露光し、上記の条件で処理し、鮮鋭度
を光学濃度１．０で１５本／mmでのＭＴＦ値を用いて評
価した。
【００９７】色味の評価 露光を与えないで熱現像処理した試料を目視評価した。 ○：良い △：色味が気になる ×：色味が悪い
【００９８】光堅牢性の評価 試料のバック塗布面側に対して、アトラス・エレクトリ
ック・ディヴァイス社製キセノン照射機（ランプ：XENO
N BURNER WARRANTY LOG WATTAGE 3500/6500 型）にて
８５００lx ３０℃ ３０％ＲＨ ３．８時間 消灯 ２０℃ ９０％ＲＨ １時間 のサイクルを５ラウンド、計２４時間曝射し、吸収スペ
クトルの変化から染料の残存率を求めた。
【００９９】
【表２】
【０１００】表３より本発明の試料は残色に問題がなく
鮮鋭度も良く、光堅牢であることがわかる。またＣａ、
Ｂａ錯体は環境面でも好ましい。
【０１０１】実施例４ 感光性乳剤Ｂの調製 溶液 ステアリン酸 １３１ｇ ベヘン酸 ６３５ｇ 蒸留水 １３リットル ８５℃ １５分で混合 溶液Ａ 前もって作られた立方体ＡｇＢｒＩ（Ｉ＝４モル％） ０．０６μ（Ａｇとして０．２２モル） 蒸留水 １２５０ml 溶液 ＮａＯＨ ８９ｇ 蒸留水 １５００ml 溶液 濃 ＨＮＯ3 １９ml 蒸留水 ５０ml 溶液 ＡｇＮＯ3 ３６５ｇ 蒸留水 ２５００ml 溶液 ポリビニルブチラール ８６ｇ 酢酸エチル ４３００ml 溶液 ポリビニルブチラール ２９０ｇ イソプロパノール ３５８０ml
【０１０２】溶液を８５℃に保温した状態で激しく攪
拌しながら溶液Ａを１０分かけて添加し、続いて溶液
を５分かけて添加し、その後、溶液を２５分かけて添
加する。そのまま２０分攪拌した後、３５℃に降温す
る。３５℃でより激しく攪拌しながら溶液を５分かけ
て添加し、そのまま９０分間攪拌し続ける。その後、溶
液を加え、攪拌をとめて放置し、水相を含まれる塩と
ともに抜き、油相を得、脱溶媒して痕跡の水を抜いた
後、溶液を添加して５０℃で激しく攪拌した後、１０
５分攪拌して乳剤Ｂを得た。
【０１０３】実施例３と同様に（但しアンチハレーショ
ン層を感光層面側の感光層の下に設けた。）テストを行
なった。本発明の染料を用いた試料は実施例３と同様に
残色も問題なく、鮮鋭度が高かく、光堅牢なことがわか
った。
【０１０４】実施例５ シアンカプラー（Ｃ−１）を９．８ｇ秤取し、高沸点有
機溶媒トリクレジルホスフェートを１１．５ｇ加え、更
に酢酸エチル２４mlを添加して溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５ｇを含む１０
重量％ゼラチン水溶液２００ｇに乳化分散した。
【０１０５】
【化３４】
【０１０６】この乳化分散物の全量を高塩化銀乳剤２４
７ｇ（銀７０．０ｇ／kg乳剤、臭化銀含量０．５モル
％）に添加して、塗布銀量が１．７３ｇ／m2になるよう
に下塗り層を施したトリアセテートフィルムベース上に
塗布し、この塗布層の上に保護層としてゼラチン層を乾
燥膜厚が１．０μm になるように設けて試料２０１を作
製した。なお、ゼラチン硬膜剤としては１−オキシ−
３，５−ジクロロ−sec −トリアジンナトリウム塩を用
いた。
【０１０７】試料２０１と同様な方法で、上記乳化分散
物をつくる際に、表４に示すように退色防止剤（カプラ
ーに対して１００モル％添加）の組み合わせで共乳化し
て試料を作製し、試料２０１と同様の方法で塗布し、試
料２０２〜２０５を作製した。
【０１０８】このようにして得た各試料をウェッジ露光
した後、以下の処理工程で現像処理を行った。 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス(1) 30〜35℃ 20秒 リンス(2) 30〜35℃ 20秒 リンス(3) 30〜35℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒
【０１０９】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 水 ８００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレン スルホン酸 １．５ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ 炭酸カリウム ２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン ５．５ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B, 住友化学製） １．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５ 漂白定着液 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０ リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm 以下）
【０１１０】このようにして色素像を形成した２０１〜
２０５の各試料において、４００nm以下の光をカットす
る富士写真フイルム（株）製紫外線吸収フィルターをつ
けて、キセノンテスター（照度２０万ルックス）で８日
間露光した。各試料の初濃度１．０における濃度残存率
を求めた。測定は富士自記濃度計で行った。得られた結
果を表４に示した。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】さらに、特開平７−２６１３５０号公報の
実施例１、２及び５に基づいて試料を作成し評価した結
果、本発明の退色防止剤は優れた効果があることがわか
った。
【０１１３】実施例６ シアニン色素（ＣＹ−１）２．０ｇを、２，２，３，３
−テトラフロロプロパノール（構造式：HCF2CF2CH2OH)
１００ccに溶解して色素層塗布液を調製した。
【０１１４】
【化３５】
【０１１５】トラッキングガイドが設けられた円盤状の
ポリカーボネート基板（外径：１２０mm、内径：１５m
m、厚さ：１．２mm、トラックピッチ：１．６μm 、グ
ルーブの幅：０．５μm 、グルーブの深さ：９００Å）
上に、塗布液をスピンコート法により回転数１０００rp
m の速度で塗布した後３０秒間乾燥して層厚が２０００
Åの記録層を形成した。
【０１１６】記録層上に、さらにＡｕをＤＣスパッタリ
ングして層厚１３００Åの反射層を形成し、該反射層上
に、保護層としてＵＶ硬化性樹脂（商品名：３０７０、
スリーボンド社製）をスピンコート法により回転数１５
００rpm の速度で塗布した後、高圧水銀灯にて紫外線を
照射して硬化させ層厚３μm の保護層を形成した。この
ようにして、基板、記録層、反射層および保護層からな
る情報記録媒体３０１）を製造した。シアニン色素（Ｃ
Ｙ−１）の中に当モルの表５に示した退色防止剤を添加
し、３０１と同様に記録媒体３０２〜３０５を作成し
た。
【０１１７】情報記録媒体の評価 １）Ｃ／Ｎ 上記で得られた情報記録媒体に、波長７８０nmの半導体
レーザー光をＮＡが０．５の対物レンズを通して照射し
て媒体の記録層に焦点を結び、溝内にトラッキングしな
がら、定線速度１．３ｍ／秒、記録パワー７．０mWに
て、変調周波数７２０KHz （デューティー３３％）の信
号を記録した。そして記録された信号を０．５mWの再生
パワーにて再生し、再生時のＣ／Ｎを、スペクトルアナ
ライザー（ＴＲ４１３５：アドバンテスト社製）を用い
て測定した。
【０１１８】２）反射率 １）と同じ光学系（装置）を用いて０．５mWの再生パワ
ーで未記録の溝内にトラッキングしたときに、媒体から
戻ってくる反射光量（Ｘ）をフォトディテクターで測定
した。次に媒体を取り除いて媒体のあった位置に同じフ
ォトディテクターを置いて入射光量（Ｙ）を測定した。
そして、（Ｘ／Ｙ）×１００（％）を反射率とした。
【０１１９】上記実施例および比較例で得られた色素層
塗布液の組成および上記測定結果を表５に示す。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】３）光堅牢性 実施例５に示した方法で測定した。ただし、１０万ルッ
クスで２０時間露光した。表５より明らかなように、本
発明の特定の記録層を有する情報記録媒体は、反射率が
高くかつＣ／Ｎについても高い水準を示し、光堅牢性が
よいことがわかった。
【０１２２】実施例７ （インク） 化合物１−９ ５％ エタノール ２０％ エチレングリコール ２０％ 蒸留水 ５５％ 上記成分を室温で１時間攪拌してインクを得た。このイ
ンクは不可視型バーコードとして有用なことがわかっ
た。
【０１２３】
【発明の効果】本発明の化合物は退色防止剤として有用
であり記録材料の退色が著しく防止される。又、フィル
ター染料としても安定性に優れている。さらに、Ｃａ及
びＢａ錯体は毒性が少く環境上好ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｙ

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１ａ）で表されるシッフベ
    ースキノン錯体。 【化１】 式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれアルキル基を表し、Ｍ
    1 はＣａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、
    Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙまたはＹｂの金属原子を表す。
  2. 【請求項２】 Ｍ1 がＣａまたはＢａであることを特徴
    とする請求項１記載の錯体。
  3. 【請求項３】 下記一般式（１ｂ）で表されることを特
    徴とする退色防止剤。 【化２】 式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ水素原
    子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲ
    ン原子、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、カルバ
    モイル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基ま
    たは炭化水素環または芳香環を形成するに必要な非金属
    原子団を表す。さらに、環ＡとＢは直接または非金属原
    子を介して連結してもよい。ｎは１から４の整数を表
    し、Ｍ2 は金属原子を表す。
  4. 【請求項４】 下記一般式（１ｃ）で表されることを特
    徴とする染料。 【化３】 式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ水素原
    子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲ
    ン原子、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、カルバ
    モイル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基ま
    たは炭化水素環または芳香環を形成するに必要な非金属
    原子団を表す。さらに、環ＡとＢは直接または非金属原
    子を介して連結してもよい。ｎは１から４の整数を表
    し、Ｍ2 は金属原子を表す。
  5. 【請求項５】 カテコール誘導体を含む溶液中に金属塩
    及びアンモニアを加えて生成する錯体。
  6. 【請求項６】 請求項３記載の退色防止剤を含むことを
    特徴とする熱現像感光材料。
  7. 【請求項７】 請求項３記載の退色防止剤を含むことを
    特徴とするハロゲン化銀感光材料。
  8. 【請求項８】 請求項３記載の退色防止剤を含むことを
    特徴とする光学記録材料。
  9. 【請求項９】 請求項３記載の退色防止剤と、シアニン
    染料またはスクアリリウム染料を含むことを特徴とする
    請求項６、７、又は８に記載の記録材料。
  10. 【請求項１０】 請求項４記載の染料を含むフィルタ
    ー。
  11. 【請求項１１】 請求項４記載の染料を含むインキ又は
    塗料。
  12. 【請求項１２】 請求項４記載の染料を含有することを
    特徴とするハロゲン化銀感光材料。
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