JP2911482B2 - ペルフルオロ化化合物をベースとする電気伝導性の油中水型マイクロエマルジョン及びその電気化学的方法における陰極液としての使用 - Google Patents
ペルフルオロ化化合物をベースとする電気伝導性の油中水型マイクロエマルジョン及びその電気化学的方法における陰極液としての使用Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、電解工程での陰極液としてのペルフルオロ
化油中水型（W/O）マイクロエマルジョンの使用に関す
る。特に、ペルフルオロ化油はペルフルオロポリエーテ
ル型のものである。
化油中水型（W/O）マイクロエマルジョンの使用に関す
る。特に、ペルフルオロ化油はペルフルオロポリエーテ
ル型のものである。
接触される電極を陰極として用いることにより水素放
電過電圧を低下させることなどによって最少限の電池電
圧で高い電流密度を得ることができる電気化学的方法が
必要とされていた。
電過電圧を低下させることなどによって最少限の電池電
圧で高い電流密度を得ることができる電気化学的方法が
必要とされていた。
可能な代替法としては、陽極反応が同じ場合、陰極反
応が一層低い可逆電位差値で起こるようにする方法が考
えられる。
応が一層低い可逆電位差値で起こるようにする方法が考
えられる。
ガスを飽和させた（例えばO2で飽和した）食塩水の、
温度および作業電極の角回転速度（ω）の関数としての
前記のガスの還元電流の限界値の示し方は電解質中のガ
スの溶解度が低いことによって決定されることは電気化
学的方法、特に電位差滴定法から周知である。
温度および作業電極の角回転速度（ω）の関数としての
前記のガスの還元電流の限界値の示し方は電解質中のガ
スの溶解度が低いことによって決定されることは電気化
学的方法、特に電位差滴定法から周知である。
反対に、H2発生電流は、イオンH+からH2への還元は拡
散とは実質的に無関係であり、それ故ωとも無関係であ
るので、ポテンシャルおよび温度だけの関数である。
散とは実質的に無関係であり、それ故ωとも無関係であ
るので、ポテンシャルおよび温度だけの関数である。
本発明者等は、電気伝導度が好ましくは少なくとも１
ミリジーメンス・cm-1である本発明のW/Oマイクロエマ
ルジョンで電位差滴定を行うことにより、同じ温度およ
び電極の回転速度を同じにして作業すると、陰極におい
て還元するガスの拡散限界電流密度は食塩水中での同じ
ガスの拡散電流よりずっと高くなることを意外にも見出
だした。
ミリジーメンス・cm-1である本発明のW/Oマイクロエマ
ルジョンで電位差滴定を行うことにより、同じ温度およ
び電極の回転速度を同じにして作業すると、陰極におい
て還元するガスの拡散限界電流密度は食塩水中での同じ
ガスの拡散電流よりずっと高くなることを意外にも見出
だした。
本発明の注目すべき点は、電流密度と陽極工程が同じ
場合には、マイクロエマルジョン中での工程（例えばO2
からOH-への還元）の陰極電位と水溶液中での基準工程
（例えば、H2発生）の陰極電位との差は、水性相での電
解に比べてマイクロエマルジョン中での電解では電力が
節約されることである。
場合には、マイクロエマルジョン中での工程（例えばO2
からOH-への還元）の陰極電位と水溶液中での基準工程
（例えば、H2発生）の陰極電位との差は、水性相での電
解に比べてマイクロエマルジョン中での電解では電力が
節約されることである。
極端な場合には、マイクロエマルジョンでは、陰極電
位への酸素の還元によって支持されるかなりの量の電流
の通過が観察されるが、基準溶液ではH+の放電は観察さ
れない。
位への酸素の還元によって支持されるかなりの量の電流
の通過が観察されるが、基準溶液ではH+の放電は観察さ
れない。
水溶液中でのO2の還元は低電流密度でしか起こらず、
ガスの溶解度が低くその結果として拡散工程が限定され
るので、マイクロエマルジョンでのO2還元の陰極工程は
同じ条件での水性溶液中でのH2の発生と比較する必要が
あることは明らかである。
ガスの溶解度が低くその結果として拡散工程が限定され
るので、マイクロエマルジョンでのO2還元の陰極工程は
同じ条件での水性溶液中でのH2の発生と比較する必要が
あることは明らかである。
このようにして得られた結果は、本発明によるマイク
ロエマルジョンがW/O型のものであり、すなわち油が連
続相であり、水が分散相であることを考慮すれば、極め
て意外であり、予想外のものである。
ロエマルジョンがW/O型のものであり、すなわち油が連
続相であり、水が分散相であることを考慮すれば、極め
て意外であり、予想外のものである。
したがって、本発明の目的は、ガスがそれ自体陰極で
還元し、且つ（イオン移動による）電気伝導度が少なく
とも１ミリジーメンス・cm-1である油中水（W/O）マイ
クロエマルジョンを陰極液として用いる電気化学的方法
である。
還元し、且つ（イオン移動による）電気伝導度が少なく
とも１ミリジーメンス・cm-1である油中水（W/O）マイ
クロエマルジョンを陰極液として用いる電気化学的方法
である。
詳細には、電気伝導度が少なくとも１ミリジーメンス
・cm-1であるペルフルオロポリエーテルまたはペルフル
オロカーボン中水のマイクロエマルジョンが酸素の陰極
還元の陰極液として用いられる。
・cm-1であるペルフルオロポリエーテルまたはペルフル
オロカーボン中水のマイクロエマルジョンが酸素の陰極
還元の陰極液として用いられる。
本発明の目的であるマイクロエマルジョンは、イタリ
ヤ国特許出願第20,310A/86号明細書、第19,494A/87号明
細書および第19,495A/87号明細書（ペルフルオロポリエ
ーテルのW/OおよびO/Wマイクロエマルジョン）、および
同特許出願第22,421A/87号明細書（伝導性マイクロエマ
ルジョン）に定義されている。
ヤ国特許出願第20,310A/86号明細書、第19,494A/87号明
細書および第19,495A/87号明細書（ペルフルオロポリエ
ーテルのW/OおよびO/Wマイクロエマルジョン）、および
同特許出願第22,421A/87号明細書（伝導性マイクロエマ
ルジョン）に定義されている。
本発明に用いられる「マイクロエマルジョン」という
用語は、中間相における分子配向により複屈折を特徴と
し且つ液体−結晶性の型の配向構造（液晶）から成ると
考えられる光学的に非等方性の系が形成される系をも包
含する。
用語は、中間相における分子配向により複屈折を特徴と
し且つ液体−結晶性の型の配向構造（液晶）から成ると
考えられる光学的に非等方性の系が形成される系をも包
含する。
本発明の目的であるマイクロエマルジョンは、巨視的
には操作温度において無限に安定な一つの透明なまたは
乳白状の相のみから成る混合物であって、 （ａ）１種類以上の電解質を任意に含む水性液体、 （ｂ）ペルフルオロアルキルまたはカルボキシル、アル
コール、ポリオキシアルキレン−OH、エーテル、アミド
などの官能性を有する官能性末端基、好ましくはカルボ
キシル基およびポリオキシアルキレン−OHのような親水
性の官能性末端基、特にカルボキシル基を有するペルフ
ルオロポリエーテル構造の流体、 （ｃ）好ましくはペルフルオロポリエーテル構造を有す
るフッ素化界面活性剤、および／または （ｄ）水素化アルコール（C1〜C12、好ましくはC1〜
C6）、および所望ならばフッ素化アルコール（共界面活
性剤）の混合物から成るものである。
には操作温度において無限に安定な一つの透明なまたは
乳白状の相のみから成る混合物であって、 （ａ）１種類以上の電解質を任意に含む水性液体、 （ｂ）ペルフルオロアルキルまたはカルボキシル、アル
コール、ポリオキシアルキレン−OH、エーテル、アミド
などの官能性を有する官能性末端基、好ましくはカルボ
キシル基およびポリオキシアルキレン−OHのような親水
性の官能性末端基、特にカルボキシル基を有するペルフ
ルオロポリエーテル構造の流体、 （ｃ）好ましくはペルフルオロポリエーテル構造を有す
るフッ素化界面活性剤、および／または （ｄ）水素化アルコール（C1〜C12、好ましくはC1〜
C6）、および所望ならばフッ素化アルコール（共界面活
性剤）の混合物から成るものである。
本発明のマイクロエマルジョンは、光学的に等方性ま
たは複屈折性であってもよく、油中水（W/O）型であっ
て、伝導性を有しコンダクタンスは少なくとも１ミリジ
ーメンス・cm-1であることを特徴としている。
たは複屈折性であってもよく、油中水（W/O）型であっ
て、伝導性を有しコンダクタンスは少なくとも１ミリジ
ーメンス・cm-1であることを特徴としている。
本発明のマイクロエマルジョンはW/O型であるので、P
FPEを「連続相」として含まなければならないので、PFP
E相は（その容積について）水性相に対して過剰となる
べきである。
FPEを「連続相」として含まなければならないので、PFP
E相は（その容積について）水性相に対して過剰となる
べきである。
W/Oマイクロエマルジョンの存在と伝導性は「先験的
に」は予測し得ないものであり、それ故本発明のマイク
ロエマルジョンは、一般的には第１図に示されるように
水／界面活性剤系/PFPE三相図の右半分に存在する単一
相領域の伝導性部分として好ましく記載することができ
る。
に」は予測し得ないものであり、それ故本発明のマイク
ロエマルジョンは、一般的には第１図に示されるように
水／界面活性剤系/PFPE三相図の右半分に存在する単一
相領域の伝導性部分として好ましく記載することができ
る。
第１図では、水−PFPEベース側に対する角度の二等分
線はW/PFPEが一定比率の１であることを特徴としてい
る。
線はW/PFPEが一定比率の１であることを特徴としてい
る。
しかしながら、原則的には、このような系の存在を予
見することは不可能であるため、一定のW/PFPE比が１以
上であるW/O型の単一相伝導性領域の存在を除外するこ
とは難しい。
見することは不可能であるため、一定のW/PFPE比が１以
上であるW/O型の単一相伝導性領域の存在を除外するこ
とは難しい。
水／ペルフルオロポリエーテルマイクロエマルジョン
が本発明の範囲内にあるという事実は、当業者ならばこ
れまでに述べたように電気伝導率を測定することだけで
容易に確かめることができる。
が本発明の範囲内にあるという事実は、当業者ならばこ
れまでに述べたように電気伝導率を測定することだけで
容易に確かめることができる。
本発明のマイクロエマルジョンを形成するのに好適な
ペルフルオロポリエーテル（PFPE）は、下記のようなも
のがある。
ペルフルオロポリエーテル（PFPE）は、下記のようなも
のがある。
（ａ）本出願人のイタリヤ国特許出願第20,406A/88号明
細書に記載の、平均分子量が500から10,000であり、好
ましくは600から6,000であり、ペルフルオロアルキル末
端基を有し、 但し、ペルフルオロオキシアルキレン単位がランダムに
分布しており、RfおよびＲ′ｆは互いに同じであるかま
たは異なり、−CF3、−C2F5また−C3F7であり、ｍ、ｎ
およびｐは前記の平均分子量の要件に適合するような平
均値である； （２） RfO（CF2CF2O）ｎ（CF2O）mR′ｆ 但し、ペルフルオロオキシアルキレン単位がランダムに
分布しており、RfおよびＲ′ｆは互いに同じであるかま
たは異なり、−CF3または−C2F5であり、ｍおよびｎは
前記の平均分子量の要件に適合するような平均値であ
る； 但し、ペルフルオロオキシアルキレン単位がランダムに
分布しており、RfおよびＲ′ｆは互いに同じであるかま
たは異なり、−CF3、−C2F5または−C3F7であり、ｍ、
ｎ、ｐおよびｑは前記の平均分子量の要件に適合するよ
うな平均値である； 但し、RfおよびＲ′ｆは同じまたは異なり、−C2F5また
は−C3F7であり、ｎは前記の要件に適合するような平均
値である； （５） RfO（CF2CF2O）ｎ−Ｒ′ｆ 但し、RfおよびＲ′ｆは互いに同じであるかまたは異な
り、−CF3または−C2F5であり、ｎは前記の要件に適合
するような平均値である； （６） RfO（CF2CF2CF2O）nR′ｆ、 但し、RfおよびＲ′ｆは互いに同じであるかまたは異な
り、−CF3、−C2F5または−C3F7であり、ｎは前記の要
件に適合するような平均値である； （７） 群（１）または群（３）の構造を有するPFPEで
あり末端基RfまたはＲ′ｆの一方は１または２個の塩素
原子を有するもの；の１以上の群に属するPFPE。
細書に記載の、平均分子量が500から10,000であり、好
ましくは600から6,000であり、ペルフルオロアルキル末
端基を有し、 但し、ペルフルオロオキシアルキレン単位がランダムに
分布しており、RfおよびＲ′ｆは互いに同じであるかま
たは異なり、−CF3、−C2F5また−C3F7であり、ｍ、ｎ
およびｐは前記の平均分子量の要件に適合するような平
均値である； （２） RfO（CF2CF2O）ｎ（CF2O）mR′ｆ 但し、ペルフルオロオキシアルキレン単位がランダムに
分布しており、RfおよびＲ′ｆは互いに同じであるかま
たは異なり、−CF3または−C2F5であり、ｍおよびｎは
前記の平均分子量の要件に適合するような平均値であ
る； 但し、ペルフルオロオキシアルキレン単位がランダムに
分布しており、RfおよびＲ′ｆは互いに同じであるかま
たは異なり、−CF3、−C2F5または−C3F7であり、ｍ、
ｎ、ｐおよびｑは前記の平均分子量の要件に適合するよ
うな平均値である； 但し、RfおよびＲ′ｆは同じまたは異なり、−C2F5また
は−C3F7であり、ｎは前記の要件に適合するような平均
値である； （５） RfO（CF2CF2O）ｎ−Ｒ′ｆ 但し、RfおよびＲ′ｆは互いに同じであるかまたは異な
り、−CF3または−C2F5であり、ｎは前記の要件に適合
するような平均値である； （６） RfO（CF2CF2CF2O）nR′ｆ、 但し、RfおよびＲ′ｆは互いに同じであるかまたは異な
り、−CF3、−C2F5または−C3F7であり、ｎは前記の要
件に適合するような平均値である； （７） 群（１）または群（３）の構造を有するPFPEで
あり末端基RfまたはＲ′ｆの一方は１または２個の塩素
原子を有するもの；の１以上の群に属するPFPE。
（ｂ）前記の群に属し、平均分子量が1,500から10,00
0、好ましくは6,000未満であり、ポリマー鎖当たり平均
して0.1から４個、好ましくは0.3から１個の非ペルフル
オロアルキル末端基を有することを特徴とするPFPE。
0、好ましくは6,000未満であり、ポリマー鎖当たり平均
して0.1から４個、好ましくは0.3から１個の非ペルフル
オロアルキル末端基を有することを特徴とするPFPE。
（ｃ） 本願出願人の特許出願第20,346A/86号明細書に
記載の、ペルフルオロポリエーテル鎖中の官能基とペル
フルオロアルキルまたは官能性の末端基を有するPFPE。
記載の、ペルフルオロポリエーテル鎖中の官能基とペル
フルオロアルキルまたは官能性の末端基を有するPFPE。
鎖中の非ペルフルオロアルキル末端基および官能基と
は、例えばカルボキシレート、アルコール、ポリオキシ
アルキレン−OHなどの基を意味する。
は、例えばカルボキシレート、アルコール、ポリオキシ
アルキレン−OHなどの基を意味する。
鎖中の最も好適な官能性末端基または官能基は親水性
の種類のもの、詳細にはカルボキシル基である。
の種類のもの、詳細にはカルボキシル基である。
前記の種々の鎖中の官能性末端基または官能基は、CF
X基（但し、ＸはＦまたはCF3である）と、所望ならば最
大20個以下の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子
を有するアルキレンまたはアリーレン型のフッ素化され
ていない２価の基から成る結合基によって、ペルフルオ
ロポリエーテル−CFX−フッ素化されていない基−官能
基の順にペルフルオロポリエーテル鎖に結合することが
できる。
X基（但し、ＸはＦまたはCF3である）と、所望ならば最
大20個以下の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子
を有するアルキレンまたはアリーレン型のフッ素化され
ていない２価の基から成る結合基によって、ペルフルオ
ロポリエーテル−CFX−フッ素化されていない基−官能
基の順にペルフルオロポリエーテル鎖に結合することが
できる。
本発明に用いられるペルフルオロポリエーテルは、酸
末端基を有する群１、２および３のものであり、前記の
PFPEを合成するのに用いられる光酸化工程の粗組成物と
して得られるものであることが理解される。
末端基を有する群１、２および３のものであり、前記の
PFPEを合成するのに用いられる光酸化工程の粗組成物と
して得られるものであることが理解される。
群（１）のペルフルオロポリエーテルは、フォンブリ
ン（Fomblin） Ｙまたはガルデン（Galden） の商標
で販売されており、群（２）のものはフォンブリン（Fo
mblin） Ｚの商標で販売されており、これらは総てモ
リテジソン社（Montedison S.p.A.）によって製造され
ている。
ン（Fomblin） Ｙまたはガルデン（Galden） の商標
で販売されており、群（２）のものはフォンブリン（Fo
mblin） Ｚの商標で販売されており、これらは総てモ
リテジソン社（Montedison S.p.A.）によって製造され
ている。
群（４）の市販品はクリトックス（Krytox）（デュポ
ン（Du Pont））である。群（５）の製品は、米国特許
第4,523,039号明細書に記載されている。群（６）の製
品は、ダイキン（Daikin）の欧州特許第EP148,482号明
細書に記載されている。
ン（Du Pont））である。群（５）の製品は、米国特許
第4,523,039号明細書に記載されている。群（６）の製
品は、ダイキン（Daikin）の欧州特許第EP148,482号明
細書に記載されている。
群（３）の製品は、米国特許第3,665,041号明細書に
準じて製造される。
準じて製造される。
他の好適なペルフルオロポリエーテルは、ラゴウ（La
gow）らの米国特許第4,523,039号明細書まはJ.Am.Chem.
Soc.,107,1197−1201（1985）に記載されているもので
ある。
gow）らの米国特許第4,523,039号明細書まはJ.Am.Chem.
Soc.,107,1197−1201（1985）に記載されているもので
ある。
本発明のマイクロエマルジョンに含まれるフッ素化界
面活性剤は、イオン性でも非イオン性であってもよい。
面活性剤は、イオン性でも非イオン性であってもよい。
詳細には、下記のものが挙げられる。
（ａ）炭素原子５〜11個を有するペルフルオロアルキル
カルボン酸の塩、 （ｂ）炭素原子５〜11個を有するペルフルオロスルホン
酸の塩、（ｃ）ペルフルオロアルキレン鎖とポリオキシ
アルキレン親水性ヘッドとから成る欧州特許出願第0051
526号明細書に記載されている非イオン性界面活性剤、 （ｄ）ペルフルオロポリエーテルから誘導されたモノ−
およびジ−カルボン酸の塩、および （ｅ）ポリオキシアルキレン鎖に結合したペルフルオロ
ポリエーテルから成る非イオン性界面活性剤。
カルボン酸の塩、 （ｂ）炭素原子５〜11個を有するペルフルオロスルホン
酸の塩、（ｃ）ペルフルオロアルキレン鎖とポリオキシ
アルキレン親水性ヘッドとから成る欧州特許出願第0051
526号明細書に記載されている非イオン性界面活性剤、 （ｄ）ペルフルオロポリエーテルから誘導されたモノ−
およびジ−カルボン酸の塩、および （ｅ）ポリオキシアルキレン鎖に結合したペルフルオロ
ポリエーテルから成る非イオン性界面活性剤。
好ましい界面活性剤はイオン性のものである。
更に、系は下記の群の一つに属する１種類以上の共界
面活性剤を含むことができる。
面活性剤を含むことができる。
炭素原子５〜12個を有する水素化アルコール、ペルフ
ルオロポリエーテル鎖を有して成るアルコール、および 部分的にフッ素化されたアルコール。
ルオロポリエーテル鎖を有して成るアルコール、および 部分的にフッ素化されたアルコール。
水性液体は水または無機電解質（塩、酸またはアルカ
リ）の水性溶液から成っていてもよい。
リ）の水性溶液から成っていてもよい。
ガス陰極還元反応の陰極液として用いることができる
本発明のW/Oマイクロエマルジョンは、マイクロエマル
ジョンのコンダクタンスが少なくとも１ミリジーメンス
・cm-1であることが好ましい場合には、ペルフルオロポ
リエーテルの代わりにペルフルオロカーボンを連続油相
として有していてもよい。
本発明のW/Oマイクロエマルジョンは、マイクロエマル
ジョンのコンダクタンスが少なくとも１ミリジーメンス
・cm-1であることが好ましい場合には、ペルフルオロポ
リエーテルの代わりにペルフルオロカーボンを連続油相
として有していてもよい。
ペルフルオロカーボンマイクロエマルジョンは当該技
術分野では周知であり、例えば欧州特許出願第51,526号
明細書を参照されたい。
術分野では周知であり、例えば欧州特許出願第51,526号
明細書を参照されたい。
しかしながら、油がペルフルオロポリエーテルである
W/O伝導性マイクロエマルジョンを用いるのが特に好ま
しい。
W/O伝導性マイクロエマルジョンを用いるのが特に好ま
しい。
陰極液として用いられるマイクロエマルジョンは、個
々の成分を混合することによって製造され、それらは例
えば水溶液の添加により組成が変化するときの油／界面
活性剤／共界面活性剤系の変化である導電率を測定する
ことによって確認することができる。
々の成分を混合することによって製造され、それらは例
えば水溶液の添加により組成が変化するときの油／界面
活性剤／共界面活性剤系の変化である導電率を測定する
ことによって確認することができる。
実際には、PFPEに界面活性剤（と、所望ならば共界面
活性剤）を含む試料を少量の水性相で滴定して、それぞ
れの添加の後にＸを計測するのである。
活性剤）を含む試料を少量の水性相で滴定して、それぞ
れの添加の後にＸを計測するのである。
このようにして、有意なＸの値に対応する組成範囲の
存在の可能性が確認される。
存在の可能性が確認される。
有意な高さのＸ値に対応する組成が確かめられたなら
ば、任意の順序で採取した個々の成分を混合だけで伝導
性マイクロエマルジョンを製造することができる。
ば、任意の順序で採取した個々の成分を混合だけで伝導
性マイクロエマルジョンを製造することができる。
本発明によれば、導電率が少なくとも１ミリジーメン
ス・cm-1であるW/Oマイクロエマルジョンの陰極液とし
ての使用は、陰極において還元できる任意のガスの電解
反応に関する。詳細には、これまでは酸素が用いられて
きたので、後述するボルタメトリーによる総ての試験お
よび対応する評価は、陰極反応 O2 ＋ 2H2O＋4e- → 4OH- に関するものとするが、これらの評価は説明のためのも
のであり、制限のためのものと考えるべきではないこと
は明らかである。
ス・cm-1であるW/Oマイクロエマルジョンの陰極液とし
ての使用は、陰極において還元できる任意のガスの電解
反応に関する。詳細には、これまでは酸素が用いられて
きたので、後述するボルタメトリーによる総ての試験お
よび対応する評価は、陰極反応 O2 ＋ 2H2O＋4e- → 4OH- に関するものとするが、これらの評価は説明のためのも
のであり、制限のためのものと考えるべきではないこと
は明らかである。
O2で飽和された（NH4）2SO4の水性溶液でのボルタメ
トリーからは、O2還元拡散限界電流の値が温度および作
業Pt電極の角回転速度（ω）の関数として得られ、H2発
生電流の値は、H+還元は実質的に拡散には関係せず、し
たがってωには無関係であるので、ポテンシャルと温度
との関係として得られる。
トリーからは、O2還元拡散限界電流の値が温度および作
業Pt電極の角回転速度（ω）の関数として得られ、H2発
生電流の値は、H+還元は実質的に拡散には関係せず、し
たがってωには無関係であるので、ポテンシャルと温度
との関係として得られる。
ボルタメトリーは、陰極液としてマイクロエマルジョ
ン（μＥ）を用いることによって、同じ温度および同じ
ωで、 （１）O2拡散限界電流密度と水性媒質中でのこの拡散電
流に関する前記電流密度の増加、と （２）電流密度が等しい場合の、マイクロエマルジョン
（典型的には、O2還元）における陰極工程と水性溶液
（典型的には、H2発生）における基準陰極工程との陰極
電位の差、とに留意しながら行う。
ン（μＥ）を用いることによって、同じ温度および同じ
ωで、 （１）O2拡散限界電流密度と水性媒質中でのこの拡散電
流に関する前記電流密度の増加、と （２）電流密度が等しい場合の、マイクロエマルジョン
（典型的には、O2還元）における陰極工程と水性溶液
（典型的には、H2発生）における基準陰極工程との陰極
電位の差、とに留意しながら行う。
それぞれの例で示されるO2還元限界電流は常に陰極電
位に関係しており、検討される系でH2の発生が開始する
ときの値よりも200mVだけ低い。
位に関係しており、検討される系でH2の発生が開始する
ときの値よりも200mVだけ低い。
電流を負荷電位の関数として測定するために、これを
各種のμＥを陰極液として用い、濃縮された無機電解質
の水性溶液を陽極液として用いてボルタメトリーによっ
て行った。
各種のμＥを陰極液として用い、濃縮された無機電解質
の水性溶液を陽極液として用いてボルタメトリーによっ
て行った。
ボルタメトリーは、マルチポーラログラフ・アメル
（Amel）472により、 μＥに浸漬した幾何学的表面積が3.14mm2のPt回転デ
ィスク型の作業電極と、 寒天−寒天隔壁によってμＥから隔離された（NH4）2
SO4の水性溶液（３モル／リットル）に浸漬されたPt逆
電極と、 作業電極表面に対応するルッジン毛管を有する食塩水
ブリッジ（KCl溶液、３モル／リットル）に浸漬された
基準カロメル電極（SCE）との３電極電池中で行った。
（Amel）472により、 μＥに浸漬した幾何学的表面積が3.14mm2のPt回転デ
ィスク型の作業電極と、 寒天−寒天隔壁によってμＥから隔離された（NH4）2
SO4の水性溶液（３モル／リットル）に浸漬されたPt逆
電極と、 作業電極表面に対応するルッジン毛管を有する食塩水
ブリッジ（KCl溶液、３モル／リットル）に浸漬された
基準カロメル電極（SCE）との３電極電池中で行った。
これまで報告した陰極電位の値は、SCEに関するもの
である。
である。
電極としては、電位差滴定法におけるガス陰極還元に
使用される全ての電極、例えばPt、Au、Ni等の金属、を
使用することができる。
使用される全ての電極、例えばPt、Au、Ni等の金属、を
使用することができる。
それぞれの試験では、約60mlのμＥを所望の温度で大
気圧で湿ったO2で飽和させた。
気圧で湿ったO2で飽和させた。
電流がない系の自発電位から開始して、作業電極に電
位掃引（100mV s-1）を負荷させ、電極の各種の回転速
度についての陰極電位の関数として循環電流を記録し
た。
位掃引（100mV s-1）を負荷させ、電極の各種の回転速
度についての陰極電位の関数として循環電流を記録し
た。
濃（NH4）2SO4（３モル／リットル、396g/lに相当）
水性溶液では、pH＝5.3および導電率172ミリジーメンス
・cm-1で、H2の発生は−700mVより高い陰極電位で起き
た（SCE）。
水性溶液では、pH＝5.3および導電率172ミリジーメンス
・cm-1で、H2の発生は−700mVより高い陰極電位で起き
た（SCE）。
この場合には、20℃で観察されるO2還元限界電流は撹
拌を行わなければ２〜３μAmm-2であり、ω＝1,500rpm
では５μAmm-2となり、40℃では、ω＝０で３μAmm-2と
なり、ω＝1,500rpmでは約10μAmm-2となった。
拌を行わなければ２〜３μAmm-2であり、ω＝1,500rpm
では５μAmm-2となり、40℃では、ω＝０で３μAmm-2と
なり、ω＝1,500rpmでは約10μAmm-2となった。
60℃で、電極を回転させなければ、得られる限界電流
密度は、30μAmm-2である。
密度は、30μAmm-2である。
マイクロエマルジョンおよび電解水性溶液中で同じ陰
極電流密度が観察される電位の比較に関しては、同じ温
度で且つ電解質水性溶液のpHをマイクロエマルジョンを
製造するのに用いたフッ素化界面活性剤の水性溶液のpH
に出来るだけ近くして比較を行った。
極電流密度が観察される電位の比較に関しては、同じ温
度で且つ電解質水性溶液のpHをマイクロエマルジョンを
製造するのに用いたフッ素化界面活性剤の水性溶液のpH
に出来るだけ近くして比較を行った。
下記の実施例は単に例示のためのものであり、本発明
を限定するものとは考えるべきではない。
を限定するものとは考えるべきではない。
実施例１ 導電率がミリジーメンス・cm-1の２回蒸留水16ml中
で、ペルフルオロアルキル末端基を有し、群１に属し、
平均分子量が650のペルフルオロポリエーテル（PFPE）2
8.12gを、群１に属し、分子量分布が狭く且つ当量重量
が724であるペルフルオロポリエーテル構造のモノカル
ボン酸のアンモニウム塩の存在、およびイソプロピルア
ルコール10.86gの存在において可溶化した。
で、ペルフルオロアルキル末端基を有し、群１に属し、
平均分子量が650のペルフルオロポリエーテル（PFPE）2
8.12gを、群１に属し、分子量分布が狭く且つ当量重量
が724であるペルフルオロポリエーテル構造のモノカル
ボン酸のアンモニウム塩の存在、およびイソプロピルア
ルコール10.86gの存在において可溶化した。
こうして得られたマイクロエマルジョン（μＥ）の導
電率は10.56ミリジーメンス・cm-1であり、分散された
水性相を14.3重量％を含んでいた。
電率は10.56ミリジーメンス・cm-1であり、分散された
水性相を14.3重量％を含んでいた。
このμＥを用いて得られるボルタメトリー図形から、
20℃の温度でのO2還元限界電流を計算することができ、
ω＝０では85μAmm-2であり、ω＝1500rpmでは200μAmm
-2となり、いずれの試験でも同じ条件下での水性溶液中
で得られる値の約40倍の高さの電流に相当した。
20℃の温度でのO2還元限界電流を計算することができ、
ω＝０では85μAmm-2であり、ω＝1500rpmでは200μAmm
-2となり、いずれの試験でも同じ条件下での水性溶液中
で得られる値の約40倍の高さの電流に相当した。
Ｔ＝40℃では、撹拌を行わなければ、O2還元電流は約
130μAmm-2となり、ω＝1500rpmでは250μAmm-2とな
り、それぞれ同じ条件下で水性溶液中で得られた値の40
倍および25倍であった。撹拌を激しくすることによって
μＥ中の電流密度を更に高くすることが可能であり、実
際に、ω＝3000rpmでは300μAmm-2となった。
130μAmm-2となり、ω＝1500rpmでは250μAmm-2とな
り、それぞれ同じ条件下で水性溶液中で得られた値の40
倍および25倍であった。撹拌を激しくすることによって
μＥ中の電流密度を更に高くすることが可能であり、実
際に、ω＝3000rpmでは300μAmm-2となった。
Ｔ＝60℃では、ω＝０では86μAmm-2であり、ω＝150
0rpmでは260μAmm-2がμＥ中を循環しており、撹拌を行
わない場合の値は水性溶液中での対応する値の３倍であ
った。
0rpmでは260μAmm-2がμＥ中を循環しており、撹拌を行
わない場合の値は水性溶液中での対応する値の３倍であ
った。
20℃およびω＝1500rpmでは、200μAmm-2の循環電流
での陰極電位はμＥ中では−550mVであり、水性溶液中
では−850mVとなったが、これは電流密度が等しけれ
ば、マイクロエマルジョン中の電解はＷ中での電力の約
35％を節約することができることを意味しており、詳細
には、この場合の節約は水性相での電解に関して電極表
面のmm2当たり0.06mWの電力となった。
での陰極電位はμＥ中では−550mVであり、水性溶液中
では−850mVとなったが、これは電流密度が等しけれ
ば、マイクロエマルジョン中の電解はＷ中での電力の約
35％を節約することができることを意味しており、詳細
には、この場合の節約は水性相での電解に関して電極表
面のmm2当たり0.06mWの電力となった。
ω＝1500rpm、40℃では常に、200μAmm-2の循環電流
は水性溶液中で必要とされる−750mVの代わりに−450mV
で得られ、電力の節減は0.06mW/mm2となった。
は水性溶液中で必要とされる−750mVの代わりに−450mV
で得られ、電力の節減は0.06mW/mm2となった。
実施例２ 前記の実施例に記載した方法により、ペルフルオロア
ルキル末端基を有し、群１を属し、平均分子量が約800
のPFPE32.42gと、２回蒸溜水12mlと、群１に属し、分子
量分布が狭く等量重量が520であるペルフルオロポリエ
ーテル構造を有するモノカルボン酸のアンモニウム塩4
7.88gと、ペルフルオロポリエーテル構造を有し、平均
分子量が678の１価アルコール20.99gを含むW/O型μＥを
製造した。成分を室温で混合することにより、単一相の
透明で等方性な系であって、Ｘが2.99ミリジーメンス・
cm-1であり、H2Oが10.6％のものが得られた。
ルキル末端基を有し、群１を属し、平均分子量が約800
のPFPE32.42gと、２回蒸溜水12mlと、群１に属し、分子
量分布が狭く等量重量が520であるペルフルオロポリエ
ーテル構造を有するモノカルボン酸のアンモニウム塩4
7.88gと、ペルフルオロポリエーテル構造を有し、平均
分子量が678の１価アルコール20.99gを含むW/O型μＥを
製造した。成分を室温で混合することにより、単一相の
透明で等方性な系であって、Ｘが2.99ミリジーメンス・
cm-1であり、H2Oが10.6％のものが得られた。
この場合に得られたボルタメトリー図から、O2還元に
よる下記の電流密度の値が測定された。
よる下記の電流密度の値が測定された。
Ｔ＝20℃では、撹拌なしでは80μAmm-2であり、ω＝1
500rpmでは120μAmm-2であり、これらの値は水性溶液中
で得られた値の40倍および24倍であった。
500rpmでは120μAmm-2であり、これらの値は水性溶液中
で得られた値の40倍および24倍であった。
Ｔ＝40℃では、ω＝０では約90μAmm-2であり、ω＝1
500rpmでは185μAmm-2となり、限界電流値はそれぞれ対
応する水性溶液中での値の30および19倍であった。
500rpmでは185μAmm-2となり、限界電流値はそれぞれ対
応する水性溶液中での値の30および19倍であった。
Ｔ＝60℃では、ω＝０では約75μAmm-2となり、ω＝1
500rpmでは183μAmm-2となり、撹拌なしで得られた値は
水性溶液中で得られた値の2.5倍であった。
500rpmでは183μAmm-2となり、撹拌なしで得られた値は
水性溶液中で得られた値の2.5倍であった。
ω＝1500rpmでは200μAmm-2の循環電流を得るには、 40℃ではμＥでは−680mVであり、水性溶液中では−750
mVであり、電力節約は0.014mW/mm2となり、60℃では、
水性溶液中での−750mVに対して−600mVであり、節約分
は0.03mW/mm2となった。
mVであり、電力節約は0.014mW/mm2となり、60℃では、
水性溶液中での−750mVに対して−600mVであり、節約分
は0.03mW/mm2となった。
実施例３ ペルフルオロアルキル末端基を有し、群１に属し、平
均分子量が約800のPFPE55.59gと、２回蒸溜水4mlと、イ
ソプロピルアルコール0.50gと、分子量分布が狭く等量
重量が692であるペルフルオロポリエーテル構造を有す
るモノカルボン酸のアンモニウム塩29.75gとを混合する
ことによってμＥを製造した。
均分子量が約800のPFPE55.59gと、２回蒸溜水4mlと、イ
ソプロピルアルコール0.50gと、分子量分布が狭く等量
重量が692であるペルフルオロポリエーテル構造を有す
るモノカルボン酸のアンモニウム塩29.75gとを混合する
ことによってμＥを製造した。
透明で等方性の系は水4.5重量％を有し、導電率は3.7
2ミリジーメンス・cm-1でありpHは約5.5であった。
2ミリジーメンス・cm-1でありpHは約5.5であった。
ボルタメトリー図から、O2還元による下記の電流密度
の値が測定された。
の値が測定された。
Ｔ＝20℃では、撹拌なしでは90μAmm-2であり、ω＝1
500rpmでは126μAmm-2であり、これらの値は水性溶液中
で得られた値の40倍および25倍であった。
500rpmでは126μAmm-2であり、これらの値は水性溶液中
で得られた値の40倍および25倍であった。
Ｔ＝40℃では、ω＝０では約75μAmm-2であり、ω＝1
500rpmでは200μAmm-2となり、限界電流値はそれぞれ対
応する水性溶液中での値の約40および20倍であった。
500rpmでは200μAmm-2となり、限界電流値はそれぞれ対
応する水性溶液中での値の約40および20倍であった。
Ｔ＝60℃では、ω＝０では約120μAmm-2となり、ω＝
1500rpmでは215μAmm-2となり、撹拌なしで得られた値
は水性溶液中で得られた値の４倍であった。
1500rpmでは215μAmm-2となり、撹拌なしで得られた値
は水性溶液中で得られた値の４倍であった。
ω＝1500rpmでは200μAmm-2の循環電流を得るには、 40℃では、−700mVであり、水性溶液中では−750mVであ
り、電力節約は0.01mW/mm2となり、 60℃では、水性溶液中での−750mVに対して−600mVであ
り、節約分は0.03mW/mm2となった。
り、電力節約は0.01mW/mm2となり、 60℃では、水性溶液中での−750mVに対して−600mVであ
り、節約分は0.03mW/mm2となった。
実施例４ ペルフルオロアルキル末端基を有し、群１に属し、平
均分子量が約800のPFPE65.14gと、前記の実施例で用い
たのと同じ酸のアンモニウム塩34.87gと水3mlを含むW/O
型μＥを製造した。
均分子量が約800のPFPE65.14gと、前記の実施例で用い
たのと同じ酸のアンモニウム塩34.87gと水3mlを含むW/O
型μＥを製造した。
系は水３重量％を含み、Ｘ＝1.9ミリジーメンス・cm
-1であった。湿ったO2で飽和したこのμＥで得られるボ
ルタメトリー図から、下記の電流密度の値が測定され
た。
-1であった。湿ったO2で飽和したこのμＥで得られるボ
ルタメトリー図から、下記の電流密度の値が測定され
た。
20℃では、O2還元電流密度は、撹拌なしでは60μAmm
-2であり、ω＝1500rpmでは93μAmm-2であり、 40℃では、ω＝０では約100μAmm-2であり、ω＝1500
rpmでは165μAmm-2であった。
-2であり、ω＝1500rpmでは93μAmm-2であり、 40℃では、ω＝０では約100μAmm-2であり、ω＝1500
rpmでは165μAmm-2であった。
湿ったN2で飽和した同じμＥは室温では、−850mV未
満の陰極電位での評価し得る電流循環は見られず、−85
0mVより高いEcでは、H2の発生が見られた。。
満の陰極電位での評価し得る電流循環は見られず、−85
0mVより高いEcでは、H2の発生が見られた。。
実施例５ 酸末端基を有し、群１に属し、酸基に関する平均当量
重量が2860であり、粘度法による平均分子量が2080であ
り、異なる分子量のポリマーの混合物からなり、10重量
％のNH3でのアンモニア溶液13mlで中和したペルフルオ
ロポリエーテル40.5mlに、２回蒸溜水20mlと、当量重量
が668のカルボン酸4.5mlと、当量重量が361のカルボン
酸18mlとであって、これらのカルボン酸はペルフルオロ
ポリエーテル構造を有し且つ群１に属するものを加え
た。
重量が2860であり、粘度法による平均分子量が2080であ
り、異なる分子量のポリマーの混合物からなり、10重量
％のNH3でのアンモニア溶液13mlで中和したペルフルオ
ロポリエーテル40.5mlに、２回蒸溜水20mlと、当量重量
が668のカルボン酸4.5mlと、当量重量が361のカルボン
酸18mlとであって、これらのカルボン酸はペルフルオロ
ポリエーテル構造を有し且つ群１に属するものを加え
た。
生成する系は単一の透明相であり、25から75℃の温度
範囲で安定であり、下記の重量組成を示した。
範囲で安定であり、下記の重量組成を示した。
粗ペルフルオロポリエーテル 49.8％ 水性相 22.5％ フッ素化界面活性剤 27.7％ このマイクロエマルジョンは、温度25℃での伝導度は
21ミリジーメンス・cm-1であった。
21ミリジーメンス・cm-1であった。
ボルタメトリー図から、下記のO2還元電流密度の値が
得られた。
得られた。
Ｔ＝20℃では、作業電極の回転速度が０では、約55μ
Amm-2であり、ω＝1500rpmでは70μAmm-2であり、これ
らの値は水性溶液中で得られた値の約28倍および14倍で
あった。
Amm-2であり、ω＝1500rpmでは70μAmm-2であり、これ
らの値は水性溶液中で得られた値の約28倍および14倍で
あった。
Ｔ＝40℃では、ω＝０では90μAmm-2であり、ω＝150
0rpmでは125μAmm-2となり、これらの値はそれぞれ対応
する水性溶液中での値の約30および13倍であった。
0rpmでは125μAmm-2となり、これらの値はそれぞれ対応
する水性溶液中での値の約30および13倍であった。
これらの場合には、μＥにおける陰極電位を700mVに
上げ、水性溶液では800mVに上げることによって20℃お
よびω＝1500rpmで、電流密度を100ミリジーメンス・cm
-1とすることが可能であった。
上げ、水性溶液では800mVに上げることによって20℃お
よびω＝1500rpmで、電流密度を100ミリジーメンス・cm
-1とすることが可能であった。
したがって、μＥは電力を0.01mW/mm2節約することが
できた。
できた。
40℃およびω＝1500rpmでは、同じ電流密度100μAmm
-2を得るには、水性溶液中で必要な−600mVに対して−3
00mVであり、節約分は0.033mW/mm2となった。
-2を得るには、水性溶液中で必要な−600mVに対して−3
00mVであり、節約分は0.033mW/mm2となった。
実施例６ 酸末端基を有し、群１を属し、酸基に関する平均当量
重量が2860であり、粘度法による平均分子量が2080であ
り、異なる分子量のポリマーの混合物からなり、濃度が
2.5Mの水酸化ナトリウム溶液13mlで中和したペルフルオ
ロポリエーテル40.5mlに、２回蒸溜水20mlと、当量重量
が668のカルボン酸4.5mlと、当量重量が361のカルボン
酸18mlとであって、これらのカルボン酸はペルフルオロ
ポリエーテル構造を有し且つ群１に属するものを加え
た。
重量が2860であり、粘度法による平均分子量が2080であ
り、異なる分子量のポリマーの混合物からなり、濃度が
2.5Mの水酸化ナトリウム溶液13mlで中和したペルフルオ
ロポリエーテル40.5mlに、２回蒸溜水20mlと、当量重量
が668のカルボン酸4.5mlと、当量重量が361のカルボン
酸18mlとであって、これらのカルボン酸はペルフルオロ
ポリエーテル構造を有し且つ群１に属するものを加え
た。
生成する系は単一の透明相であり、25から75℃の温度
範囲で安定であり、下記の重量組成を示した。
範囲で安定であり、下記の重量組成を示した。
粗ペルフルオロポリエーテル 49.8％ 水性相 22.5％ フッ素化界面活性剤 27.7％ このマイクロエマルジョンは、温度25℃での伝導度は
10.5ミリジーメンス・cm-1であった。
10.5ミリジーメンス・cm-1であった。
ボルタメトリー図から、下記のO2還元電流密度の値が
得られた。
得られた。
Ｔ＝20℃では、撹拌なしでは、約38μAmm-2であり、
作業電極の回転速度が1500rpmでは65μAmm-2であり、こ
れらの値は水性溶液中で得られた値の約19倍および13倍
であった。
作業電極の回転速度が1500rpmでは65μAmm-2であり、こ
れらの値は水性溶液中で得られた値の約19倍および13倍
であった。
Ｔ＝40℃では、撹拌なしでは105μAmm-2であり、ω＝
1500rpmでは123μAmm-2となり、これらの値はそれぞれ
対応する水性溶液中での値の約35および12倍であった。
1500rpmでは123μAmm-2となり、これらの値はそれぞれ
対応する水性溶液中での値の約35および12倍であった。
Ｔ＝60℃では、撹拌なしでは約75μAmm-2となり、ω
＝1500rpmでは135μAmm-2となり、撹拌なしで得られた
値は水性溶液中で得られた値の2.5倍であった。
＝1500rpmでは135μAmm-2となり、撹拌なしで得られた
値は水性溶液中で得られた値の2.5倍であった。
20℃およびω＝1500rpmでは、80μAmm-2の循環電流を
得るには、μＥでは−350mVであり、水性溶液中では−5
50mVであり、電力節約は0.016mW/mm2となった。
得るには、μＥでは−350mVであり、水性溶液中では−5
50mVであり、電力節約は0.016mW/mm2となった。
40℃およびω＝1500rpmでは、100μAmm-2の循環電流
を得るには、μＥでは−200mVであり、水性溶液中では
−650mVであり、電力節約は0.045mW/mm2となった。
を得るには、μＥでは−200mVであり、水性溶液中では
−650mVであり、電力節約は0.045mW/mm2となった。
60℃、150μAmm-2の循環電流を得るには、μＥでは−
300mVであり、水性電解質では−725mVであり、電力節約
は0.06mV/mm2となった。
300mVであり、水性電解質では−725mVであり、電力節約
は0.06mV/mm2となった。
実施例７（対照試験） 実施例１に記載した界面活性剤のアンモニウム塩32.9
8gと、ペルフルオロアルキル末端基を有し、群１に属
し、平均分子量が約800のペルフルオロポリエーテル58.
96gと、水12mlとから成るW/O型μＥは20℃では透明で等
方性な系であって、導電率が0.2ミリジーメンス・cm-1
であった。
8gと、ペルフルオロアルキル末端基を有し、群１に属
し、平均分子量が約800のペルフルオロポリエーテル58.
96gと、水12mlとから成るW/O型μＥは20℃では透明で等
方性な系であって、導電率が0.2ミリジーメンス・cm-1
であった。
この湿ったO2で飽和したμＥを陰極液として用いて
も、評価し得る電流循環は見られず、負荷陰極電位を増
加しても、電流傾向からはH2放出電位を測定することは
出来なかった。いずれにせよ、−100mVから−190mVの電
位範囲では、電流密度は0.1μAmm-2より低かった。
も、評価し得る電流循環は見られず、負荷陰極電位を増
加しても、電流傾向からはH2放出電位を測定することは
出来なかった。いずれにせよ、−100mVから−190mVの電
位範囲では、電流密度は0.1μAmm-2より低かった。
同じμＥを40℃に上昇させると、Ｘ＝210ミリジーメ
ンス・cm-1となり、−800mVでの循環電流は約40μAmm-2
となった。
ンス・cm-1となり、−800mVでの循環電流は約40μAmm-2
となった。
実施例８ ペルフルオロカーボンを基剤とする伝導性マイクロエマ
ルジョン ペルフルオロポリエーテル構造を有し、群１に属し、
且つ分子量分布が狭く当量重量が520のモノカルボン酸
1.26gは、イソプロピルアルコール0.39gの存在でペルフ
ルオロデカリン3.80g中に10重量％のNH3を溶解させたア
ンモニア溶液0.3mlを可溶化させた。
ルジョン ペルフルオロポリエーテル構造を有し、群１に属し、
且つ分子量分布が狭く当量重量が520のモノカルボン酸
1.26gは、イソプロピルアルコール0.39gの存在でペルフ
ルオロデカリン3.80g中に10重量％のNH3を溶解させたア
ンモニア溶液0.3mlを可溶化させた。
緩やかに磁石撹拌することによって、透明で等方性の
系が20℃で得られた。
系が20℃で得られた。
このW/O型μＥは、微少な分散水性相5.2重量％を含
む、導電率は1.35ミリジーメンス・cm-1であり、酸pHを
有した。
む、導電率は1.35ミリジーメンス・cm-1であり、酸pHを
有した。
実施例９ ペルフルオロポリエーテル構造を有し、群１に属し、
当量重量が443であり、且つ分子量分布が狭いモノカル
ボン酸4.04gをNH3が10重量％のアンモニア溶液1.35gで
中和した後、ペルフルオロペンタン10.27g中で可溶化し
た。20℃で透明で等方性の系であり、導電率が1.68ミリ
ジーメンス・cm-1であり、水相8.15％を含むものが得ら
れた。
当量重量が443であり、且つ分子量分布が狭いモノカル
ボン酸4.04gをNH3が10重量％のアンモニア溶液1.35gで
中和した後、ペルフルオロペンタン10.27g中で可溶化し
た。20℃で透明で等方性の系であり、導電率が1.68ミリ
ジーメンス・cm-1であり、水相8.15％を含むものが得ら
れた。
この得られた混合物に水を加えることによって、μＥ
には巨視的な変化はないままで、下記の伝導度の値を得
た。
には巨視的な変化はないままで、下記の伝導度の値を得
た。
H2O（ml） Ｗ（重量％） Ｘ（mS・cm-1） 0.5 10.81 2.47 1.1 13.84 4.14 2.0 18.02 6.91 3.5 24.15 10.51 4.5 27.75 12.14 この系は室温で28％までの水性相を可溶化することが
できたが、更に高濃度では分離して２相になった。
できたが、更に高濃度では分離して２相になった。
実施例10 前記の実施例に記載したペルフルオロポリエーテル構
造を有するモノカルボン酸2.02gをNH3が10重量％のアン
モニア溶液1mlで中和した後、平均分子量が678のペルフ
ルオロポリエーテル構造を有するアルコール0.54gの存
在においてペルフルオロヘプタン3.40g中の２回蒸溜水
の0.3mlを可溶化した。
造を有するモノカルボン酸2.02gをNH3が10重量％のアン
モニア溶液1mlで中和した後、平均分子量が678のペルフ
ルオロポリエーテル構造を有するアルコール0.54gの存
在においてペルフルオロヘプタン3.40g中の２回蒸溜水
の0.3mlを可溶化した。
こうして得られたW/OμＥは水性相が17,92％であり、
導電率が20℃において1.35ミリジーメンス・cm-1であっ
た。
導電率が20℃において1.35ミリジーメンス・cm-1であっ
た。
この系は27℃未満の温度では透明で等方性であった。
水0.1mlを加えて水性相の含量を19.03％にすると、μＥ
のＸは20℃で19.1ミリジーメンス・cm-1となったが、透
明で等方性の系の安定性は、Ｔ21℃にまで減少した。
水0.1mlを加えて水性相の含量を19.03％にすると、μＥ
のＸは20℃で19.1ミリジーメンス・cm-1となったが、透
明で等方性の系の安定性は、Ｔ21℃にまで減少した。
実施例11 ペルフルオロカーボンをベースとするμＥの、O2の還
元による陰極液としての使用。
元による陰極液としての使用。
ペルフルオロポリエーテル構造を有し、群１に属し、
分子量分布が狭く当量重量が448であり、NH310重量％の
アンモニア溶液14.46gで中和したモノカルボン酸29.25g
と、２回蒸溜水2mlと、ペルフルオロヘプタン52.07g
と、ペルフルオロポリエーテル構造を有し、平均分子量
が678である１価アルコール8.60gを混合することによっ
て、緩やかに撹拌を行うと、単一で透明な等方性相が得
られた。
分子量分布が狭く当量重量が448であり、NH310重量％の
アンモニア溶液14.46gで中和したモノカルボン酸29.25g
と、２回蒸溜水2mlと、ペルフルオロヘプタン52.07g
と、ペルフルオロポリエーテル構造を有し、平均分子量
が678である１価アルコール8.60gを混合することによっ
て、緩やかに撹拌を行うと、単一で透明な等方性相が得
られた。
こうして製造したμＥは23℃では無限に安定であり、
pHは8.33であり、導電率は44.31ミリジーメンス・cm-1
であった。水性相含量は15.47重量％であった。
pHは8.33であり、導電率は44.31ミリジーメンス・cm-1
であった。水性相含量は15.47重量％であった。
このμＥを前記の系において陰極液として用いて、23
℃での 空気との平衡 湿ったN2の通気下、および 湿ったO2の通気下、での挙動を比較した。
℃での 空気との平衡 湿ったN2の通気下、および 湿ったO2の通気下、での挙動を比較した。
ボルタメトリー図から、この系においてH2の発生が始
まる値より低い200mVの陰極電位での測定したO2還元限
界電流を測定した。
まる値より低い200mVの陰極電位での測定したO2還元限
界電流を測定した。
N2通気条件下での電流循環が少ないのは、O2の除去が
不十分な事による可能性がある。
不十分な事による可能性がある。
ω＝1500rpmでは、O2で飽和したμＥは、水性溶液中
での同じ電解反応によって得られる値の20倍以上のO2還
元電流密度の循環が認められた。
での同じ電解反応によって得られる値の20倍以上のO2還
元電流密度の循環が認められた。
Ｔ＝23℃およびω＝1500rpmで100μAmm-2に等しい電
流密度は、陰極電位が−680mVで観察され、これに対し
て水性溶液中で必要な電位は−800mVであり、電力が0.0
12mW/mm2節約された。
流密度は、陰極電位が−680mVで観察され、これに対し
て水性溶液中で必要な電位は−800mVであり、電力が0.0
12mW/mm2節約された。
第１図は水／界面活性剤系/PFPEの三相図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C25B 1/00 - 9/04 B01J 13/00
Claims (9)
- 【請求項１】ガス状物質を陰極で還元し且つ油中水（W/
O）型のマイクロエマルジョンを陰極液として用いる電
気化学的方法であって、前記マイクロエマルジョンが少
なくとも１ミリジーメンス・cm-1のイオン移動による電
気伝導度を有することを特徴とする電気化学的方法。 - 【請求項２】ガス状物質が酸素である、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】陰極が電位差滴定法で用いられる金属であ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】陰極がAu、PtまたはNiである、請求項３に
記載の方法。 - 【請求項５】伝導度が少なくとも１ミリジーメンス・cm
-1であるマイクロエマルジョン（W/O）が、 （ａ）１種類以上の電解質を任意に含む水性液体、 （ｂ）ペルフルオロアルキル末端基またはカルボキシ
ル、アルコール、ポリオキシアルキレン−OH、エーテ
ル、およびアミドから選ばれる官能性末端基を有するペ
ルフルオロポリエーテル構造の流体、 （ｃ）ペルフルオロポリエーテル構造を有するフッ素化
界面活性剤、および （ｄ）水素化アルコール（C1〜C12） を混合することによって得られる液状の透明なまたは乳
白状の巨視的には単一相物質から成る、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項６】フッ素化界面活性剤が、 （ａ）炭素原子５〜11個を有するペルフルオロアルキル
カルボン酸の塩、 （ｂ）炭素原子５〜11個を有するペルフルオロスルホン
酸の塩、および （ｃ）ペルフルオロポリエーテルから誘導されるモノ−
およびビ−カルボン酸の塩、から選択される請求項５に
記載の方法。 - 【請求項７】フッ素化界面活性剤がペルフルオロアルキ
レン鎖およびポリオキシアルキレン親水性末端基によっ
て置換された非イオン性の種類のものである、請求項５
に記載の方法。 - 【請求項８】油がペルフルオロカーボンである、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項９】油が下記の群から選択されるペルフルオロ
ポリエーテルである、請求項１に記載の方法。 （ａ）平均分子量が500から10,000であり、ペルフルオ
ロアルキル末端基を有し、 但し、ペルフルオロオキシアルキレン単位がランダムに
分布しており、RfおよびＲ′ｆは互いに同じであるかま
たは異なり、−CF3、−C2F5または−C3F7であり、ｍ、
ｎおよびｐは前記の平均分子量の要件に適合するような
平均値である； （２） RfO（CF2CF2O）ｎ（CF2O）mR′ｆ 但し、ペルフルオロオキシアルキレン単位がランダムに
分布しており、RfおよびＲ′ｆは互いに同じであるかま
たは異なり、−CF3または−C2F5であり、ｍおよびｎは
前記の平均分子量の要件に適合するような平均値であ
る； 但し、ペルフルオロオキシアルキレン単位がランダムに
分布しており、RfおよびＲ′ｆは互いに同じであるかま
たは異なり、−CF3、−C2F5または−C3F7であり、ｍ、
ｎ、ｐおよびｑは前記の平均分子量の要件に適合するよ
うな平均値である； （５） RfO（CF2CF2O）ｎ−Ｒ′ｆ 但し、RfおよびＲ′ｆは互いに同じであるかまたは異な
り、−CF3または−C2F5であり、ｎは前記の要件に適合
するような平均値である； （６） RfO（CF2CF2CF2O）nR′ｆ 但し、RfおよびＲ′ｆは互いに同じであるかまたは異な
り、−CF3、−C2F5または−C3F7であり、ｎは前記の要
件に適合するような平均値である； （７） 群（１）または群（３）の構造を有するPFPEで
あり末端基RfまたはＲ′ｆの一方は１または２個の塩素
原子を有するもの；の１以上の群に属するPFPE、 （ｂ）前記の群に属し、平均分子量が1,500から10,000
であり、個々のポリマー鎖について平均して0.1から４
個の非ペルフルオロアルキル末端基を有することを特徴
とするPFPE、および （ｃ） ペルフルオロポリエーテル鎖中の官能基とペル
フルオロアルキルまたは官能性の末端基を有するPFPE。
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