JP2910276B2 - ジオールのモノエステル類の製造法 - Google Patents
ジオールのモノエステル類の製造法Info
- Publication number
- JP2910276B2 JP2910276B2 JP3046711A JP4671191A JP2910276B2 JP 2910276 B2 JP2910276 B2 JP 2910276B2 JP 3046711 A JP3046711 A JP 3046711A JP 4671191 A JP4671191 A JP 4671191A JP 2910276 B2 JP2910276 B2 JP 2910276B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium
- dioxolan
- phenyl
- group
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、下記一般式 化2で示
されるジオールのモノエステル類の製造法に関する。
上記ジオールのモノエステル類は、例えば、可塑性を有
するポリマーのモノマーとして用いられる有用な化合物
である。(ヨーロッパ公開特許 EP316918−A
2 )
されるジオールのモノエステル類の製造法に関する。
上記ジオールのモノエステル類は、例えば、可塑性を有
するポリマーのモノマーとして用いられる有用な化合物
である。(ヨーロッパ公開特許 EP316918−A
2 )
【0002】
【従来の技術】ジオールのモノエステル類を得る方法と
してはカルボン酸またはその誘導体とジオールのカップ
リングによる方法がよく知られているが、目的のモノエ
ステル体以外にジエステル体がかなりの割合で生成する
ため工業的に有利な製法とは言いがたい。また、環状ア
セタールを酸化する方法(Can.J.Chem.,52,3651(1974))
およびJ.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1245,(1983)) は、低
温を要したり、反応時間が長い等、これらの方法も工業
的に有利な製法とは言いがたい。
してはカルボン酸またはその誘導体とジオールのカップ
リングによる方法がよく知られているが、目的のモノエ
ステル体以外にジエステル体がかなりの割合で生成する
ため工業的に有利な製法とは言いがたい。また、環状ア
セタールを酸化する方法(Can.J.Chem.,52,3651(1974))
およびJ.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1245,(1983)) は、低
温を要したり、反応時間が長い等、これらの方法も工業
的に有利な製法とは言いがたい。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の種々の問題点を解決するジオールのモノエステル類の
製造法を提供することにある。
の種々の問題点を解決するジオールのモノエステル類の
製造法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、種々検討の結果本発明に至った。すなわ
ち本発明は、一般式 化1
解決するため、種々検討の結果本発明に至った。すなわ
ち本発明は、一般式 化1
【0005】 (式中、Rは炭素数1〜15の直鎖状、分枝状もしくは
環状のアルキル基;またはフェニル基、フェニル低級ア
ルキル基もしくはフェニル低級アルケニル基(ここで、
フェニルは、置換基として低級アルキル基、ハロゲン原
子、もしくは低級アルコキシ基を有していてもよ
い。);または置換基としてシアノ基、低級アルキルカ
ルボニル基もしくは低級アルコキシカルボニル基を有す
る低級アルキル基を示し、nは2、3または4を表わ
す。)で示される環状アセタールとt−ブチルヒドロペ
ルオキシドとを、ルテニウム触媒の存在下反応させるこ
とを特徴とする一般式 化2
環状のアルキル基;またはフェニル基、フェニル低級ア
ルキル基もしくはフェニル低級アルケニル基(ここで、
フェニルは、置換基として低級アルキル基、ハロゲン原
子、もしくは低級アルコキシ基を有していてもよ
い。);または置換基としてシアノ基、低級アルキルカ
ルボニル基もしくは低級アルコキシカルボニル基を有す
る低級アルキル基を示し、nは2、3または4を表わ
す。)で示される環状アセタールとt−ブチルヒドロペ
ルオキシドとを、ルテニウム触媒の存在下反応させるこ
とを特徴とする一般式 化2
【0006】 (式中、Rおよびnは前記と同じ意味を表わす。)で示
されるジオールのモノエステル類の製造法を提供するも
のである。
されるジオールのモノエステル類の製造法を提供するも
のである。
【0007】本発明において原料としで用いられる上記
一般式 化1で示される環状アセタールとしては、例え
ば、2−メチル−1,3−ジオキソラン、2−n−ヘキ
シル−1,3−ジオキソラン、2−n−ヘプチル−1,
3−ジオキソラン、2−n−ペンタデシル−1,3−ジ
オキソラン、2−n−ヘキシル−1,3−ジオキサン、
2−n−ヘキシル−1,3−ジオキセパン、2−イソプ
ロピル−1,3−ジオキソラン、2−シクロヘキシル−
1,3−ジオキソラン、2−フェニル−1,3−ジオキ
ソラン、2−(4’−メトキシフェニル−1,3−ジオ
キソラン、2−(3’,4’−メチレンジオキシフェニ
ル)−1,3−ジオキソラン、2−p−トリル−1,3
−ジオキソラン、2−(4’−エチルフェニル)−1,
3−ジオキソラン、2−(4’−クロロフェニル)−
1,3−ジオキソラン、2−(4’−ブロモフェニル)
−1,3−ジオキソラン、2−(3’−クロロフェニ
ル)1,3−ジオキソラン、2−フェニル−1,3−ジ
オキサン、2−フェニル−1,3−ジオキセパン、2−
ベンジル−1,3−ジオキソラン、2−(4’−クロロ
ベンジル)−1,3−ジオキソラン、2−(2’−オキ
ソプロピル)−1,3−ジオキソラン、2−(2’−オ
キソプロピル)−1,3−ジオキサン、2−メトキシカ
ルボニルメチル−1,3−ジオキソラン、2−エトキシ
カルボニルメチル−1,3−ジオキソラン、2−シアノ
メチル−1,3−ジオキソラン、2−シアノメチル−
1,3−ジオキサン、2−(1’−プロペニル)−1,
3−ジオキソラン、2−(2’−フェニルビニル)−
1,3−ジオキソラン、2−(2’−フェニルビニル)
−1,3−ジオキサン等があげられる。
一般式 化1で示される環状アセタールとしては、例え
ば、2−メチル−1,3−ジオキソラン、2−n−ヘキ
シル−1,3−ジオキソラン、2−n−ヘプチル−1,
3−ジオキソラン、2−n−ペンタデシル−1,3−ジ
オキソラン、2−n−ヘキシル−1,3−ジオキサン、
2−n−ヘキシル−1,3−ジオキセパン、2−イソプ
ロピル−1,3−ジオキソラン、2−シクロヘキシル−
1,3−ジオキソラン、2−フェニル−1,3−ジオキ
ソラン、2−(4’−メトキシフェニル−1,3−ジオ
キソラン、2−(3’,4’−メチレンジオキシフェニ
ル)−1,3−ジオキソラン、2−p−トリル−1,3
−ジオキソラン、2−(4’−エチルフェニル)−1,
3−ジオキソラン、2−(4’−クロロフェニル)−
1,3−ジオキソラン、2−(4’−ブロモフェニル)
−1,3−ジオキソラン、2−(3’−クロロフェニ
ル)1,3−ジオキソラン、2−フェニル−1,3−ジ
オキサン、2−フェニル−1,3−ジオキセパン、2−
ベンジル−1,3−ジオキソラン、2−(4’−クロロ
ベンジル)−1,3−ジオキソラン、2−(2’−オキ
ソプロピル)−1,3−ジオキソラン、2−(2’−オ
キソプロピル)−1,3−ジオキサン、2−メトキシカ
ルボニルメチル−1,3−ジオキソラン、2−エトキシ
カルボニルメチル−1,3−ジオキソラン、2−シアノ
メチル−1,3−ジオキソラン、2−シアノメチル−
1,3−ジオキサン、2−(1’−プロペニル)−1,
3−ジオキソラン、2−(2’−フェニルビニル)−
1,3−ジオキソラン、2−(2’−フェニルビニル)
−1,3−ジオキサン等があげられる。
【0008】ルテニウム触媒としては、三塩化ルテニウ
ム水和物、ジヒドリドテラキス(トリフェニルホスフィ
ン)ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、ジ
クロロビス(2,2’ービピリジル)ルテニウムまたは
ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム
等があげられ、その使用量は、特には制限されないが、
通常、環状アセタールに対し、0.1モル%〜20モル
%、好ましくは1モル%〜20モル%の範囲で用いられ
る。t−ブチルヒドロペルオキシドの使用量は、環状ア
セタールに対し、1〜5当量の範囲で用いられる。
ム水和物、ジヒドリドテラキス(トリフェニルホスフィ
ン)ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、ジ
クロロビス(2,2’ービピリジル)ルテニウムまたは
ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム
等があげられ、その使用量は、特には制限されないが、
通常、環状アセタールに対し、0.1モル%〜20モル
%、好ましくは1モル%〜20モル%の範囲で用いられ
る。t−ブチルヒドロペルオキシドの使用量は、環状ア
セタールに対し、1〜5当量の範囲で用いられる。
【0009】本発明において、反応溶媒は特には必要と
しないが、溶媒を用いる場合には、不活性な溶媒例え
ば、ベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロメタン等
があげられる。溶媒の使用量は、特には制限されない
が、環状アセタールに対し、通常、0.5〜9重量倍の
範囲で用いられる。
しないが、溶媒を用いる場合には、不活性な溶媒例え
ば、ベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロメタン等
があげられる。溶媒の使用量は、特には制限されない
が、環状アセタールに対し、通常、0.5〜9重量倍の
範囲で用いられる。
【0010】反応温度は、通常、0℃から反応混合物の
還流温度の範囲であり、好ましくは20℃から50℃の
範囲である。反応時間は、特には制限されないが、反応
混合物をGC等で分析し、原料の環状アセタールが消失
した時点を反応終点とすればよい。通常、滴下終了後4
〜5時間で反応終点となる。
還流温度の範囲であり、好ましくは20℃から50℃の
範囲である。反応時間は、特には制限されないが、反応
混合物をGC等で分析し、原料の環状アセタールが消失
した時点を反応終点とすればよい。通常、滴下終了後4
〜5時間で反応終点となる。
【0011】反応終了後、例えば、亜硫酸ナトリウム水
溶液を反応混合物に加え、攪拌し、残存する過酸化物を
分解した後、分液、洗浄、濃縮、必要によりカラムクロ
マトグラフィー等の操作により目的のジオールのモノエ
ステル類を得ることができる。
溶液を反応混合物に加え、攪拌し、残存する過酸化物を
分解した後、分液、洗浄、濃縮、必要によりカラムクロ
マトグラフィー等の操作により目的のジオールのモノエ
ステル類を得ることができる。
【0012】
【発明の効果】本発明は、低毒性でかつ調製が簡単なル
テニウム錯体を触媒として用い、入手容易なt−ブチル
ヒドロペルオキシドと環状アセタールとを温和な条件で
反応させる方法であり、反応時間は短く、ジエステル体
が生成しない優れたジオールのモノエステル類の製造法
である。
テニウム錯体を触媒として用い、入手容易なt−ブチル
ヒドロペルオキシドと環状アセタールとを温和な条件で
反応させる方法であり、反応時間は短く、ジエステル体
が生成しない優れたジオールのモノエステル類の製造法
である。
【0013】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0014】実施例1〜5および比較例1 2−フェニル−1,3−ジオキソラン300mg、2−
フェニル−1,3−ジオキソランに対して3モル%の触
媒およびベンゼン2.0mlの混合物に、25℃で3.
55M・t−ブチルヒドロペルオキシドのベンゼン溶液
0.56mlを1時間かけて滴下した。反応混合物を同
温度でさらに1時間攪拌後、GCで分析し、表−1に示
す結果を得た。生成物(安息香酸とエチレングリコール
とのモノエステル)については、GC−IS法による定
量をおこなった。
フェニル−1,3−ジオキソランに対して3モル%の触
媒およびベンゼン2.0mlの混合物に、25℃で3.
55M・t−ブチルヒドロペルオキシドのベンゼン溶液
0.56mlを1時間かけて滴下した。反応混合物を同
温度でさらに1時間攪拌後、GCで分析し、表−1に示
す結果を得た。生成物(安息香酸とエチレングリコール
とのモノエステル)については、GC−IS法による定
量をおこなった。
【0015】 〔表−1〕 ───────────────────────────────── 実施例 触媒 転化率*1(%) 収率*2(%) 1 Cat−1 93.3 76.8 2 Cat−2 75.7 64.2 3 Cat−3 78.0 59.6 4 Cat−4 59.7 55.7 5 Cat−5 75.3 51.5 比較例1 なし 0.0 0.0 ───────────────────────────────── 註) Cat−1:三塩化ルテニウム水和物 Cat−2:ジヒドリドテトラキス(トリフェニルホス
フィン)ルテニウム Cat−3:ドデカカルボニルトリルテニウム Cat−4:ジクロロビス(2,2’ービピリジル)ル
テニウム Cat−5:ジクロロトリス(トリフェニルホスフィ
ン)ルテニウム *1 対2−フェニル−1,3−ジオキソラン *2 対2−フェニル−1,3−ジオキソラン
フィン)ルテニウム Cat−3:ドデカカルボニルトリルテニウム Cat−4:ジクロロビス(2,2’ービピリジル)ル
テニウム Cat−5:ジクロロトリス(トリフェニルホスフィ
ン)ルテニウム *1 対2−フェニル−1,3−ジオキソラン *2 対2−フェニル−1,3−ジオキソラン
【0016】実施例6 2−(n−ヘキシル)−1,3−ジオキソラン949m
g、三塩化ルテニウム水和物47mgおよびベンゼン
6.0mlの混合物に25℃で3.55M・t−ブチル
ヒドロペルオキシドのベンゼン溶液5.07mlを1時
間かけて滴下した。反応混合物を同温度でさらに4時間
攪拌後、反応混合物にエーテルを加えた溶液をフロリジ
ルカラムクロマトグラフィーに通し、エーテルで溶出し
た。エーテル溶液を減圧濃縮して得られる油状物を調整
的薄層クロマトグラフィーで精製し、ヘプタン酸とエチ
レングリコールとのモノエステル751mg(収率7
1.9%)を無色油状物とした得た。1 H−NMR(CDCl3 ) δ 4.21(m,2H),3.82(m,2H),
2.44(m,1H)、2.35(t,2H、J=7.
6Hz)、1.63(m,2H),1.30(m,6
H)、0.89(t,3H,J=7.1Hz) IR(neat) 3460、1738、1173cm-1 MS(HRCI) m/z 175、1334(C9 H18O3 としての計算
値 175、1334)
g、三塩化ルテニウム水和物47mgおよびベンゼン
6.0mlの混合物に25℃で3.55M・t−ブチル
ヒドロペルオキシドのベンゼン溶液5.07mlを1時
間かけて滴下した。反応混合物を同温度でさらに4時間
攪拌後、反応混合物にエーテルを加えた溶液をフロリジ
ルカラムクロマトグラフィーに通し、エーテルで溶出し
た。エーテル溶液を減圧濃縮して得られる油状物を調整
的薄層クロマトグラフィーで精製し、ヘプタン酸とエチ
レングリコールとのモノエステル751mg(収率7
1.9%)を無色油状物とした得た。1 H−NMR(CDCl3 ) δ 4.21(m,2H),3.82(m,2H),
2.44(m,1H)、2.35(t,2H、J=7.
6Hz)、1.63(m,2H),1.30(m,6
H)、0.89(t,3H,J=7.1Hz) IR(neat) 3460、1738、1173cm-1 MS(HRCI) m/z 175、1334(C9 H18O3 としての計算
値 175、1334)
【0017】実施例7 2−(n−ヘキシル)−1,3−ジオキソランの代わり
に2−フェニル−1,3−ジオキソラン901mgを用
いる以外は実施例6と同様の操作を行ない、安息香酸と
エチレングリコールとのモノエステル787mg(収率
78.9%)を無色油状物として得た。1 H−NMR(CDCl3 ) δ 8.05(m,2H),7.38〜7.58(m,
3H),4.44(m,2H)、3.93(m,2
H),2.59(brs,1H)) IR(neat) 3444、1721、1279cm-1 MS(HRCI) m/z 167、0714(C9 H10O3 としての計算
値 167、0708)
に2−フェニル−1,3−ジオキソラン901mgを用
いる以外は実施例6と同様の操作を行ない、安息香酸と
エチレングリコールとのモノエステル787mg(収率
78.9%)を無色油状物として得た。1 H−NMR(CDCl3 ) δ 8.05(m,2H),7.38〜7.58(m,
3H),4.44(m,2H)、3.93(m,2
H),2.59(brs,1H)) IR(neat) 3444、1721、1279cm-1 MS(HRCI) m/z 167、0714(C9 H10O3 としての計算
値 167、0708)
【0018】実施例8 2−(n−ヘキシル)−1,3−ジオキソランの代わり
に2−(4’−メトキシフェニル)1,3−ジオキソラ
ン1.08gを用いる以外は実施例6と同様の操作を行
ない、p−メトキシ安息香酸とエチレングリコールとの
モノエステル944mg(収率80.2%)を薄黄色油
状物として得た。1 H−NMR(CDCl3 ) δ 8.00(m,2H),6.90(m,2H),
4.42(m,2H)、3.93(m,2H),3.8
5(s,3H),2.48(brs,1H))IR(n
eat) 3450、1713、1279cm-1 MS(HRCI) m/z 197、0803(C10H13O4 としての計算
値 197、0814)
に2−(4’−メトキシフェニル)1,3−ジオキソラ
ン1.08gを用いる以外は実施例6と同様の操作を行
ない、p−メトキシ安息香酸とエチレングリコールとの
モノエステル944mg(収率80.2%)を薄黄色油
状物として得た。1 H−NMR(CDCl3 ) δ 8.00(m,2H),6.90(m,2H),
4.42(m,2H)、3.93(m,2H),3.8
5(s,3H),2.48(brs,1H))IR(n
eat) 3450、1713、1279cm-1 MS(HRCI) m/z 197、0803(C10H13O4 としての計算
値 197、0814)
【0019】実施例9 2−(n−ヘキシル)−1,3−ジオキソランの代わり
に2−(p−トリル)−1,3−ジオキソラン985m
gを用いる以外は実施例6と同様の操作を行ない、p−
メチル安息香酸とエチレングリコールとのモノエステル
927mg(収率85.7%)を無色油状物として得
た。1 H−NMR(CDCl3 ) δ 7.94(d,2H,J=8.3Hz),7.22
(d,2H,J=8.3Hz),4.43(ddd,2
H,J=5.9Hz,3.2Hz,1.2Hz),3.
93(ddd,2H,J=5.9Hz、3.2Hz,
1.2Hz),2.46(brs,1H),2.40
(s,3H) IR(neat) 3439、1715、1281cm-1 MS(HREI) m/z 180、0798(C10H12O3 としての計算
値 180、0786)
に2−(p−トリル)−1,3−ジオキソラン985m
gを用いる以外は実施例6と同様の操作を行ない、p−
メチル安息香酸とエチレングリコールとのモノエステル
927mg(収率85.7%)を無色油状物として得
た。1 H−NMR(CDCl3 ) δ 7.94(d,2H,J=8.3Hz),7.22
(d,2H,J=8.3Hz),4.43(ddd,2
H,J=5.9Hz,3.2Hz,1.2Hz),3.
93(ddd,2H,J=5.9Hz、3.2Hz,
1.2Hz),2.46(brs,1H),2.40
(s,3H) IR(neat) 3439、1715、1281cm-1 MS(HREI) m/z 180、0798(C10H12O3 としての計算
値 180、0786)
【0020】実施例10 2−(n−ヘキシル)−1,3−ジオキソランの代わり
に2−(4’−クロロフェニル)ー1,3−ジオキソラ
ン1.11gを用いる以外は実施例6と同様の操作を行
ない、p−クロロ安息香酸とエチレングリコールとのモ
ノエステル1.05g(収率87.1%)を薄黄色油状
物として得た。1 H−NMR(CDCl3 ) δ 7.97(m,2H),7.40(m,2H),
4.45(m,2H),3.94(m,2H),2.5
9(brs,1H)) IR(neat) 3432、1721、1275cm-1 MS(HRCI) m/z 201、0308(C9 H10O3 Clとしての
計算値 201、0318)
に2−(4’−クロロフェニル)ー1,3−ジオキソラ
ン1.11gを用いる以外は実施例6と同様の操作を行
ない、p−クロロ安息香酸とエチレングリコールとのモ
ノエステル1.05g(収率87.1%)を薄黄色油状
物として得た。1 H−NMR(CDCl3 ) δ 7.97(m,2H),7.40(m,2H),
4.45(m,2H),3.94(m,2H),2.5
9(brs,1H)) IR(neat) 3432、1721、1275cm-1 MS(HRCI) m/z 201、0308(C9 H10O3 Clとしての
計算値 201、0318)
【0021】実施例11 2−(n−ヘキシル)−1,3−ジオキソランの代わり
に2−(3’−クロロフェニル−1,3−ジオキソラン
1.11gを用いる以外は実施例6と同様の操作を行な
い、m−クロロ安息香酸とエチレングリコールとのモノ
エステル971mg(収率80.6%)を薄黄色油状物
として得た。1 H−NMR(CDCl3 ) δ 8.02(dd,1H、J=2.2Hz、1.5H
z),7.93(ddd,1H、J=7.8Hz、1.
5Hz、1.2Hz)、7.53(ddd,1H、J=
7.8Hz、2.2Hz、1.2Hz)、7.37
(t,1H、J=7.8Hz)、4.46(m,2
H)、3.96(m,2H)、2.37(brs,1
H) IR(neat) 3430、1725、1292、1260cm-1 MS(HREI) m/z 200、0218(C9 H9 O3 Clとしての
計算値 200、0240)
に2−(3’−クロロフェニル−1,3−ジオキソラン
1.11gを用いる以外は実施例6と同様の操作を行な
い、m−クロロ安息香酸とエチレングリコールとのモノ
エステル971mg(収率80.6%)を薄黄色油状物
として得た。1 H−NMR(CDCl3 ) δ 8.02(dd,1H、J=2.2Hz、1.5H
z),7.93(ddd,1H、J=7.8Hz、1.
5Hz、1.2Hz)、7.53(ddd,1H、J=
7.8Hz、2.2Hz、1.2Hz)、7.37
(t,1H、J=7.8Hz)、4.46(m,2
H)、3.96(m,2H)、2.37(brs,1
H) IR(neat) 3430、1725、1292、1260cm-1 MS(HREI) m/z 200、0218(C9 H9 O3 Clとしての
計算値 200、0240)
【0022】実施例12 2−(n−ヘキシル)−1,3−ジオキソランの代わり
に2−フェニル−1,3−ジオキサン985mgを用い
る以外は実施例6と同様の操作を行ない、安息香酸と
1,3−プロパンジオールとのモノエステル624mg
(収率57.7%)を無色油状物として得た。1 H−NMR(CDCl3 ) δ 8.03(m,2H)、7.54(m,1H)、
7.43(m,1H)、4.49(t,2H、J=6.
1Hz)、3.78(t,2H、J=6.1Hz)、
2.25(brs,1H)、2.01(tt,2H、J
=6.1Hz) IR(neat) 3420、1721、1277cm-1 MS(HRCI) m/z 181、0865(C10H13O3 としての計算
値 181、0865)
に2−フェニル−1,3−ジオキサン985mgを用い
る以外は実施例6と同様の操作を行ない、安息香酸と
1,3−プロパンジオールとのモノエステル624mg
(収率57.7%)を無色油状物として得た。1 H−NMR(CDCl3 ) δ 8.03(m,2H)、7.54(m,1H)、
7.43(m,1H)、4.49(t,2H、J=6.
1Hz)、3.78(t,2H、J=6.1Hz)、
2.25(brs,1H)、2.01(tt,2H、J
=6.1Hz) IR(neat) 3420、1721、1277cm-1 MS(HRCI) m/z 181、0865(C10H13O3 としての計算
値 181、0865)
【0023】実施例13 2−(n−ヘキシル)−1,3−ジオキソランの代わり
に2−フェニル−1,3−ジオキセパン1.07gを用
いる以外は実施例6と同様の操作を行ない、安息香酸と
1,4−ブタンジオールとのモノエステル539mg
(収率46.3%)を薄黄色油状物として得た。1 H−NMR(CDCl3 ) δ 8.03(m,2H)、7.55(m,1H)、
7.42(m,2H)、4.36(t,2H、J=6.
3Hz)、3.71(t,2H、J=6.6Hz)、
1.67〜1.92(m,5H) IR(neat) 3416、1719、1277cm-1 MS(HREI) m/z 194、0950(C11H14O3 としての計算
値 194、0943)
に2−フェニル−1,3−ジオキセパン1.07gを用
いる以外は実施例6と同様の操作を行ない、安息香酸と
1,4−ブタンジオールとのモノエステル539mg
(収率46.3%)を薄黄色油状物として得た。1 H−NMR(CDCl3 ) δ 8.03(m,2H)、7.55(m,1H)、
7.42(m,2H)、4.36(t,2H、J=6.
3Hz)、3.71(t,2H、J=6.6Hz)、
1.67〜1.92(m,5H) IR(neat) 3416、1719、1277cm-1 MS(HREI) m/z 194、0950(C11H14O3 としての計算
値 194、0943)
【0024】実施例14 2−(n−ヘキシル)−1,3−ジオキソランの代わり
に2−ベンジル−1,3−ジオキソラン985mgを用
いる以外は実施例6と同様の操作を行ない、フェニル酢
酸とエチレングリコールとのモノエステル666mg
(収率61.6%)を薄黄色油状物として得た。1 H−NMR(CDCl3 ) δ 7.22〜7.35(m,5H)、4.21(m,
2H)、3.77(m,2H)、3.66(s,2
H)、2.22(brs、1H) IR(neat) 3460、1736、1161cm-1 MS(HRCI) m/z 181、0870(C10H13O3 としての計算
値 181、0865)
に2−ベンジル−1,3−ジオキソラン985mgを用
いる以外は実施例6と同様の操作を行ない、フェニル酢
酸とエチレングリコールとのモノエステル666mg
(収率61.6%)を薄黄色油状物として得た。1 H−NMR(CDCl3 ) δ 7.22〜7.35(m,5H)、4.21(m,
2H)、3.77(m,2H)、3.66(s,2
H)、2.22(brs、1H) IR(neat) 3460、1736、1161cm-1 MS(HRCI) m/z 181、0870(C10H13O3 としての計算
値 181、0865)
【0025】実施例15 2−(n−ヘキシル)−1,3−ジオキソランの代わり
に2−(2’−オキソプロピル)−1,3−ジオキソラ
ン781mgを用いる以外は実施例6と同様の操作を行
ない、アセト酢酸とエチレングリコールとのモノエステ
ルが得られる。
に2−(2’−オキソプロピル)−1,3−ジオキソラ
ン781mgを用いる以外は実施例6と同様の操作を行
ない、アセト酢酸とエチレングリコールとのモノエステ
ルが得られる。
【0026】実施例16 2−(n−ヘキシル)−1,3−ジオキソランの代わり
に2−エトキシカルボニルメチル−1,3−ジオキソラ
ン961mgを用いる以外は実施例6と同様の操作を行
ない、マロン酸とエタノールおよびエチレングリコール
との混合エステル333mg(収率31.5%)を得
た。1 H−NMR(CDCl3 ) δ 4.30(m,2H)、4.22(q,2H,J=
7.3Hz)、3.83(m,2H)、3.42(s,
2H)、2.57(brs,1H)、1.29(t,3
H,J=7.3Hz)) IR(neat) 3507、1734cm-1 MS(HRCI) m/z 177、0757(C7 H13O5 としての計算
値 177、0763)
に2−エトキシカルボニルメチル−1,3−ジオキソラ
ン961mgを用いる以外は実施例6と同様の操作を行
ない、マロン酸とエタノールおよびエチレングリコール
との混合エステル333mg(収率31.5%)を得
た。1 H−NMR(CDCl3 ) δ 4.30(m,2H)、4.22(q,2H,J=
7.3Hz)、3.83(m,2H)、3.42(s,
2H)、2.57(brs,1H)、1.29(t,3
H,J=7.3Hz)) IR(neat) 3507、1734cm-1 MS(HRCI) m/z 177、0757(C7 H13O5 としての計算
値 177、0763)
【0027】実施例17 2−(n−ヘキシル)−1,3−ジオキソランの代わり
に2−シアノメチル−1,3−ジオキソラン679mg
を用いる以外は実施例6と同様の操作を行ない、マロン
ニトリルとエチレングリコールとのモノエステルが得ら
れる。
に2−シアノメチル−1,3−ジオキソラン679mg
を用いる以外は実施例6と同様の操作を行ない、マロン
ニトリルとエチレングリコールとのモノエステルが得ら
れる。
【0028】実施例18 2−(n−ヘキシル)−1,3−ジオキソランの代わり
に2−(trans−2’−フェニルビニル)−1,3
−ジオキソラン1.06gを用いる以外は実施例6と同
様の操作を行ない、trans−桂皮酸とエチレングリ
コールとのモノエステルを898mg(収率77.9
%)得た。1 H−NMR(CDCl3 ) δ 7.72(d,1H,J=15.9Hz)、7.5
0(m,2H)、7.37(m,3H)、6.47
(d,1H,J=15.9Hz)、4.35(m,2
H)、3.89(m,2H)、2.62(brs,1
H) IR(neat) 3444、1713、1638cm-1 MS(HRCI) m/z 192、0766(C11H12O3 としての計算
値 192、0786)
に2−(trans−2’−フェニルビニル)−1,3
−ジオキソラン1.06gを用いる以外は実施例6と同
様の操作を行ない、trans−桂皮酸とエチレングリ
コールとのモノエステルを898mg(収率77.9
%)得た。1 H−NMR(CDCl3 ) δ 7.72(d,1H,J=15.9Hz)、7.5
0(m,2H)、7.37(m,3H)、6.47
(d,1H,J=15.9Hz)、4.35(m,2
H)、3.89(m,2H)、2.62(brs,1
H) IR(neat) 3444、1713、1638cm-1 MS(HRCI) m/z 192、0766(C11H12O3 としての計算
値 192、0786)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C07C 67/39 C07C 67/39 69/38 69/38 69/614 69/614 69/618 69/618 69/716 69/716 Z 69/78 69/78 69/92 69/92 253/30 253/30 255/19 255/19 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (56)参考文献 特開 昭56−118041(JP,A) Takahiro Hosokaw a,J.Chem.Soc.,Che m.Commun.,1983,p.1245− 1246 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 69/28 C07C 67/39 C07C 69/38 C07C 69/614 C07C 69/618 C07C 69/716 C07C 69/78 C07C 69/92 CA(STN) REGISTRY(STN)
Claims (2)
- 【請求項1】一般式 化1 (式中、Rは炭素数1〜15の直鎖状、分枝状もしくは
環状のアルキル基;またはフェニル基、フェニル低級ア
ルキル基もしくはフェニル低級アルケニル基(ここで、
フェニルは、置換基として低級アルキル基、ハロゲン原
子、もしくは低級アルコキシ基を有していてもよ
い。);または置換基としてシアノ基、低級アルキルカ
ルボニル基もしくは低級アルコキシカルボニル基を有す
る低級アルキル基を示し、nは2、3または4を表わ
す。)で示される環状アセタールとt−ブチルヒドロペ
ルオキシドとを、ルテニウム触媒の存在下反応させるこ
とを特徴とする一般式 化2 (式中、Rおよびnは前記と同じ意味を表わす。)で示
されるジオールのモノエステル類の製造法。 - 【請求項2】ルテニウム触媒が三塩化ルテニウム水和
物、ジヒドリドテトラキス(トリフェニルホスフィン)
ルテニウム、ドデカカルボニル三ルテニウム、ジクロロ
ビス(2,2’ービピリジル)ルテニウムまたはジクロ
ロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウムである
請求項1記載のジオールのモノエステル類の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3046711A JP2910276B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | ジオールのモノエステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3046711A JP2910276B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | ジオールのモノエステル類の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04283540A JPH04283540A (ja) | 1992-10-08 |
JP2910276B2 true JP2910276B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=12754941
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3046711A Expired - Fee Related JP2910276B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | ジオールのモノエステル類の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2910276B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5226382B2 (ja) * | 2008-05-14 | 2013-07-03 | 三菱レイヨン株式会社 | ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類の製造方法 |
-
1991
- 1991-03-12 JP JP3046711A patent/JP2910276B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Takahiro Hosokawa,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1983,p.1245−1246 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04283540A (ja) | 1992-10-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2910276B2 (ja) | ジオールのモノエステル類の製造法 | |
JP4620346B2 (ja) | エポチロン及びエポチロン誘導体の合成のための保護された3,5−ジヒドロキシ−2,2−ジメチル−バレロニトリル、その生成方法及び使用 | |
US5349112A (en) | Cyclic anti-tumor promoter compounds, compositions and methods for production and use | |
US4288370A (en) | Halogenovinyl-substituted tetra-hydrofuran-2-ones | |
JPS588040A (ja) | 2−アルキル−4,4−ジアシルオキシ−2−ブテナ−ルの製法 | |
EP0038061B1 (en) | Substituted biphenyl-2-carboxaldehydes and a process for preparing them | |
JP3039025B2 (ja) | 置換アセトアルデヒドの製造方法 | |
EP0007652B1 (en) | Derivatives of 3-azabicyclo(3.1.0)hexane and a process for their preparation | |
US3970673A (en) | Process for preparing bicyclic γ-lactone | |
US5210315A (en) | Process for producing α-hydroxyketones | |
JPS5850209B2 (ja) | 2 2− ジメチル−3−(2 2−ジハロビニル)−シクロプロパンカルボンサンユウドウタイノ セイゾウホウ | |
JPS62500302A (ja) | 1,3−シクロヘキサジオン誘導体およびそれらの中間体の製造方法 | |
Jończyk et al. | A new approach to synthesis of gem-difluorocyclopropanes substituted with electron withdrawing group | |
JPS597712B2 (ja) | γ−ラクトン誘導体の製造法 | |
Caccia et al. | Synthesis of (+)-(S)-4-s. Butyl and (+)-(S)-2-Methyl-4-s. Butylpyridine | |
JPS58219141A (ja) | 2,2−ジメチル−3−アリ−ル−シクロプロパンカルボン酸(カルボン酸エステル)の製造方法、そのための新規中間生成物及びそれらの製造方法 | |
US5932747A (en) | Method for preparing 1,3-dioxane compounds | |
EP0053842B1 (en) | Process for preparing cyclopentenolones | |
JP4186554B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法とその触媒 | |
JP5347591B2 (ja) | 含フッ素エポキシエステルの製造方法 | |
US4786748A (en) | Processes for preparing aklylene and dialkyl ketals and alkyl alpha-enol ethers of alpha-acetyl cinnamic acids or esters thereof | |
JP2838664B2 (ja) | オキソ化合物の製造方法 | |
Mukaiyama et al. | A stereoselective synthesis of. ALPHA.,. BETA.-dihydroxy ketones. An aldol reaction of enediol-type cyclic vinyloxyboranes. | |
Schabbert et al. | A Facile Asymmetric Synthesis of the Compactin Lactone Moiety | |
JP2001261595A (ja) | 光学活性1,3−プロパンジオール類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |