JP2910276B2 - ジオールのモノエステル類の製造法 - Google Patents
ジオールのモノエステル類の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、下記一般式 化２で示
されるジオールのモノエステル類の製造法に関する。
上記ジオールのモノエステル類は、例えば、可塑性を有
するポリマーのモノマーとして用いられる有用な化合物
である。（ヨーロッパ公開特許 ＥＰ３１６９１８−Ａ
2 ）
されるジオールのモノエステル類の製造法に関する。
上記ジオールのモノエステル類は、例えば、可塑性を有
するポリマーのモノマーとして用いられる有用な化合物
である。（ヨーロッパ公開特許 ＥＰ３１６９１８−Ａ
2 ）
【０００２】
【従来の技術】ジオールのモノエステル類を得る方法と
してはカルボン酸またはその誘導体とジオールのカップ
リングによる方法がよく知られているが、目的のモノエ
ステル体以外にジエステル体がかなりの割合で生成する
ため工業的に有利な製法とは言いがたい。また、環状ア
セタールを酸化する方法（Can.J.Chem.,52,3651(1974))
およびJ.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1245,(1983)) は、低
温を要したり、反応時間が長い等、これらの方法も工業
的に有利な製法とは言いがたい。
してはカルボン酸またはその誘導体とジオールのカップ
リングによる方法がよく知られているが、目的のモノエ
ステル体以外にジエステル体がかなりの割合で生成する
ため工業的に有利な製法とは言いがたい。また、環状ア
セタールを酸化する方法（Can.J.Chem.,52,3651(1974))
およびJ.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1245,(1983)) は、低
温を要したり、反応時間が長い等、これらの方法も工業
的に有利な製法とは言いがたい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の種々の問題点を解決するジオールのモノエステル類の
製造法を提供することにある。
の種々の問題点を解決するジオールのモノエステル類の
製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、種々検討の結果本発明に至った。すなわ
ち本発明は、一般式 化１
解決するため、種々検討の結果本発明に至った。すなわ
ち本発明は、一般式 化１
【０００５】 （式中、Ｒは炭素数１〜１５の直鎖状、分枝状もしくは
環状のアルキル基；またはフェニル基、フェニル低級ア
ルキル基もしくはフェニル低級アルケニル基（ここで、
フェニルは、置換基として低級アルキル基、ハロゲン原
子、もしくは低級アルコキシ基を有していてもよ
い。）；または置換基としてシアノ基、低級アルキルカ
ルボニル基もしくは低級アルコキシカルボニル基を有す
る低級アルキル基を示し、ｎは２、３または４を表わ
す。）で示される環状アセタールとｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドとを、ルテニウム触媒の存在下反応させるこ
とを特徴とする一般式 化２
環状のアルキル基；またはフェニル基、フェニル低級ア
ルキル基もしくはフェニル低級アルケニル基（ここで、
フェニルは、置換基として低級アルキル基、ハロゲン原
子、もしくは低級アルコキシ基を有していてもよ
い。）；または置換基としてシアノ基、低級アルキルカ
ルボニル基もしくは低級アルコキシカルボニル基を有す
る低級アルキル基を示し、ｎは２、３または４を表わ
す。）で示される環状アセタールとｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドとを、ルテニウム触媒の存在下反応させるこ
とを特徴とする一般式 化２
【０００６】 （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を表わす。）で示
されるジオールのモノエステル類の製造法を提供するも
のである。
されるジオールのモノエステル類の製造法を提供するも
のである。
【０００７】本発明において原料としで用いられる上記
一般式 化１で示される環状アセタールとしては、例え
ば、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−ｎ−ヘキ
シル−１，３−ジオキソラン、２−ｎ−ヘプチル−１，
３−ジオキソラン、２−ｎ−ペンタデシル−１，３−ジ
オキソラン、２−ｎ−ヘキシル−１，３−ジオキサン、
２−ｎ−ヘキシル−１，３−ジオキセパン、２−イソプ
ロピル−１，３−ジオキソラン、２−シクロヘキシル−
１，３−ジオキソラン、２−フェニル−１，３−ジオキ
ソラン、２−（４’−メトキシフェニル−１，３−ジオ
キソラン、２−（３’，４’−メチレンジオキシフェニ
ル）−１，３−ジオキソラン、２−ｐ−トリル−１，３
−ジオキソラン、２−（４’−エチルフェニル）−１，
３−ジオキソラン、２−（４’−クロロフェニル）−
１，３−ジオキソラン、２−（４’−ブロモフェニル）
−１，３−ジオキソラン、２−（３’−クロロフェニ
ル）１，３−ジオキソラン、２−フェニル−１，３−ジ
オキサン、２−フェニル−１，３−ジオキセパン、２−
ベンジル−１，３−ジオキソラン、２−（４’−クロロ
ベンジル）−１，３−ジオキソラン、２−（２’−オキ
ソプロピル）−１，３−ジオキソラン、２−（２’−オ
キソプロピル）−１，３−ジオキサン、２−メトキシカ
ルボニルメチル−１，３−ジオキソラン、２−エトキシ
カルボニルメチル−１，３−ジオキソラン、２−シアノ
メチル−１，３−ジオキソラン、２−シアノメチル−
１，３−ジオキサン、２−（１’−プロペニル）−１，
３−ジオキソラン、２−（２’−フェニルビニル）−
１，３−ジオキソラン、２−（２’−フェニルビニル）
−１，３−ジオキサン等があげられる。
一般式 化１で示される環状アセタールとしては、例え
ば、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−ｎ−ヘキ
シル−１，３−ジオキソラン、２−ｎ−ヘプチル−１，
３−ジオキソラン、２−ｎ−ペンタデシル−１，３−ジ
オキソラン、２−ｎ−ヘキシル−１，３−ジオキサン、
２−ｎ−ヘキシル−１，３−ジオキセパン、２−イソプ
ロピル−１，３−ジオキソラン、２−シクロヘキシル−
１，３−ジオキソラン、２−フェニル−１，３−ジオキ
ソラン、２−（４’−メトキシフェニル−１，３−ジオ
キソラン、２−（３’，４’−メチレンジオキシフェニ
ル）−１，３−ジオキソラン、２−ｐ−トリル−１，３
−ジオキソラン、２−（４’−エチルフェニル）−１，
３−ジオキソラン、２−（４’−クロロフェニル）−
１，３−ジオキソラン、２−（４’−ブロモフェニル）
−１，３−ジオキソラン、２−（３’−クロロフェニ
ル）１，３−ジオキソラン、２−フェニル−１，３−ジ
オキサン、２−フェニル−１，３−ジオキセパン、２−
ベンジル−１，３−ジオキソラン、２−（４’−クロロ
ベンジル）−１，３−ジオキソラン、２−（２’−オキ
ソプロピル）−１，３−ジオキソラン、２−（２’−オ
キソプロピル）−１，３−ジオキサン、２−メトキシカ
ルボニルメチル−１，３−ジオキソラン、２−エトキシ
カルボニルメチル−１，３−ジオキソラン、２−シアノ
メチル−１，３−ジオキソラン、２−シアノメチル−
１，３−ジオキサン、２−（１’−プロペニル）−１，
３−ジオキソラン、２−（２’−フェニルビニル）−
１，３−ジオキソラン、２−（２’−フェニルビニル）
−１，３−ジオキサン等があげられる。
【０００８】ルテニウム触媒としては、三塩化ルテニウ
ム水和物、ジヒドリドテラキス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、ジ
クロロビス（２，２’ービピリジル）ルテニウムまたは
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム
等があげられ、その使用量は、特には制限されないが、
通常、環状アセタールに対し、０．１モル％〜２０モル
％、好ましくは１モル％〜２０モル％の範囲で用いられ
る。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの使用量は、環状ア
セタールに対し、１〜５当量の範囲で用いられる。
ム水和物、ジヒドリドテラキス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、ジ
クロロビス（２，２’ービピリジル）ルテニウムまたは
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム
等があげられ、その使用量は、特には制限されないが、
通常、環状アセタールに対し、０．１モル％〜２０モル
％、好ましくは１モル％〜２０モル％の範囲で用いられ
る。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの使用量は、環状ア
セタールに対し、１〜５当量の範囲で用いられる。
【０００９】本発明において、反応溶媒は特には必要と
しないが、溶媒を用いる場合には、不活性な溶媒例え
ば、ベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロメタン等
があげられる。溶媒の使用量は、特には制限されない
が、環状アセタールに対し、通常、０．５〜９重量倍の
範囲で用いられる。
しないが、溶媒を用いる場合には、不活性な溶媒例え
ば、ベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロメタン等
があげられる。溶媒の使用量は、特には制限されない
が、環状アセタールに対し、通常、０．５〜９重量倍の
範囲で用いられる。
【００１０】反応温度は、通常、０℃から反応混合物の
還流温度の範囲であり、好ましくは２０℃から５０℃の
範囲である。反応時間は、特には制限されないが、反応
混合物をＧＣ等で分析し、原料の環状アセタールが消失
した時点を反応終点とすればよい。通常、滴下終了後４
〜５時間で反応終点となる。
還流温度の範囲であり、好ましくは２０℃から５０℃の
範囲である。反応時間は、特には制限されないが、反応
混合物をＧＣ等で分析し、原料の環状アセタールが消失
した時点を反応終点とすればよい。通常、滴下終了後４
〜５時間で反応終点となる。
【００１１】反応終了後、例えば、亜硫酸ナトリウム水
溶液を反応混合物に加え、攪拌し、残存する過酸化物を
分解した後、分液、洗浄、濃縮、必要によりカラムクロ
マトグラフィー等の操作により目的のジオールのモノエ
ステル類を得ることができる。
溶液を反応混合物に加え、攪拌し、残存する過酸化物を
分解した後、分液、洗浄、濃縮、必要によりカラムクロ
マトグラフィー等の操作により目的のジオールのモノエ
ステル類を得ることができる。
【００１２】
【発明の効果】本発明は、低毒性でかつ調製が簡単なル
テニウム錯体を触媒として用い、入手容易なｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドと環状アセタールとを温和な条件で
反応させる方法であり、反応時間は短く、ジエステル体
が生成しない優れたジオールのモノエステル類の製造法
である。
テニウム錯体を触媒として用い、入手容易なｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドと環状アセタールとを温和な条件で
反応させる方法であり、反応時間は短く、ジエステル体
が生成しない優れたジオールのモノエステル類の製造法
である。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】実施例１〜５および比較例１ ２−フェニル−１，３−ジオキソラン３００ｍｇ、２−
フェニル−１，３−ジオキソランに対して３モル％の触
媒およびベンゼン２．０ｍｌの混合物に、２５℃で３．
５５Ｍ・ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのベンゼン溶液
０．５６ｍｌを１時間かけて滴下した。反応混合物を同
温度でさらに１時間攪拌後、ＧＣで分析し、表−１に示
す結果を得た。生成物（安息香酸とエチレングリコール
とのモノエステル）については、ＧＣ−ＩＳ法による定
量をおこなった。
フェニル−１，３−ジオキソランに対して３モル％の触
媒およびベンゼン２．０ｍｌの混合物に、２５℃で３．
５５Ｍ・ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのベンゼン溶液
０．５６ｍｌを１時間かけて滴下した。反応混合物を同
温度でさらに１時間攪拌後、ＧＣで分析し、表−１に示
す結果を得た。生成物（安息香酸とエチレングリコール
とのモノエステル）については、ＧＣ−ＩＳ法による定
量をおこなった。
【００１５】 〔表−１〕 ───────────────────────────────── 実施例 触媒 転化率*1（％） 収率*2（％） １ Ｃａｔ−１ ９３．３ ７６．８ ２ Ｃａｔ−２ ７５．７ ６４．２ ３ Ｃａｔ−３ ７８．０ ５９．６ ４ Ｃａｔ−４ ５９．７ ５５．７ ５ Ｃａｔ−５ ７５．３ ５１．５ 比較例１ なし ０．０ ０．０ ───────────────────────────────── 註） Ｃａｔ−１：三塩化ルテニウム水和物 Ｃａｔ−２：ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム Ｃａｔ−３：ドデカカルボニルトリルテニウム Ｃａｔ−４：ジクロロビス（２，２’ービピリジル）ル
テニウム Ｃａｔ−５：ジクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム *1 対２−フェニル−１，３−ジオキソラン *2 対２−フェニル−１，３−ジオキソラン
フィン）ルテニウム Ｃａｔ−３：ドデカカルボニルトリルテニウム Ｃａｔ−４：ジクロロビス（２，２’ービピリジル）ル
テニウム Ｃａｔ−５：ジクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム *1 対２−フェニル−１，３−ジオキソラン *2 対２−フェニル−１，３−ジオキソラン
【００１６】実施例６ ２−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ジオキソラン９４９ｍ
ｇ、三塩化ルテニウム水和物４７ｍｇおよびベンゼン
６．０ｍｌの混合物に２５℃で３．５５Ｍ・ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドのベンゼン溶液５．０７ｍｌを１時
間かけて滴下した。反応混合物を同温度でさらに４時間
攪拌後、反応混合物にエーテルを加えた溶液をフロリジ
ルカラムクロマトグラフィーに通し、エーテルで溶出し
た。エーテル溶液を減圧濃縮して得られる油状物を調整
的薄層クロマトグラフィーで精製し、ヘプタン酸とエチ
レングリコールとのモノエステル７５１ｍｇ（収率７
１．９％）を無色油状物とした得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ ４．２１（ｍ，２Ｈ），３．８２（ｍ，２Ｈ），
２．４４（ｍ，１Ｈ）、２．３５（ｔ，２Ｈ、Ｊ＝７．
６Ｈｚ）、１．６３（ｍ，２Ｈ），１．３０（ｍ，６
Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４６０、１７３８、１１７３ｃｍ-1 ＭＳ（ＨＲＣＩ） ｍ／ｚ １７５、１３３４（Ｃ9 Ｈ18Ｏ3 としての計算
値 １７５、１３３４）
ｇ、三塩化ルテニウム水和物４７ｍｇおよびベンゼン
６．０ｍｌの混合物に２５℃で３．５５Ｍ・ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドのベンゼン溶液５．０７ｍｌを１時
間かけて滴下した。反応混合物を同温度でさらに４時間
攪拌後、反応混合物にエーテルを加えた溶液をフロリジ
ルカラムクロマトグラフィーに通し、エーテルで溶出し
た。エーテル溶液を減圧濃縮して得られる油状物を調整
的薄層クロマトグラフィーで精製し、ヘプタン酸とエチ
レングリコールとのモノエステル７５１ｍｇ（収率７
１．９％）を無色油状物とした得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ ４．２１（ｍ，２Ｈ），３．８２（ｍ，２Ｈ），
２．４４（ｍ，１Ｈ）、２．３５（ｔ，２Ｈ、Ｊ＝７．
６Ｈｚ）、１．６３（ｍ，２Ｈ），１．３０（ｍ，６
Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４６０、１７３８、１１７３ｃｍ-1 ＭＳ（ＨＲＣＩ） ｍ／ｚ １７５、１３３４（Ｃ9 Ｈ18Ｏ3 としての計算
値 １７５、１３３４）
【００１７】実施例７ ２−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ジオキソランの代わり
に２−フェニル−１，３−ジオキソラン９０１ｍｇを用
いる以外は実施例６と同様の操作を行ない、安息香酸と
エチレングリコールとのモノエステル７８７ｍｇ（収率
７８．９％）を無色油状物として得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ ８．０５（ｍ，２Ｈ），７．３８〜７．５８（ｍ，
３Ｈ），４．４４（ｍ，２Ｈ）、３．９３（ｍ，２
Ｈ），２．５９（ｂｒｓ，１Ｈ）） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４４４、１７２１、１２７９ｃｍ-1 ＭＳ（ＨＲＣＩ） ｍ／ｚ １６７、０７１４（Ｃ9 Ｈ10Ｏ3 としての計算
値 １６７、０７０８）
に２−フェニル−１，３−ジオキソラン９０１ｍｇを用
いる以外は実施例６と同様の操作を行ない、安息香酸と
エチレングリコールとのモノエステル７８７ｍｇ（収率
７８．９％）を無色油状物として得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ ８．０５（ｍ，２Ｈ），７．３８〜７．５８（ｍ，
３Ｈ），４．４４（ｍ，２Ｈ）、３．９３（ｍ，２
Ｈ），２．５９（ｂｒｓ，１Ｈ）） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４４４、１７２１、１２７９ｃｍ-1 ＭＳ（ＨＲＣＩ） ｍ／ｚ １６７、０７１４（Ｃ9 Ｈ10Ｏ3 としての計算
値 １６７、０７０８）
【００１８】実施例８ ２−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ジオキソランの代わり
に２−（４’−メトキシフェニル）１，３−ジオキソラ
ン１．０８ｇを用いる以外は実施例６と同様の操作を行
ない、ｐ−メトキシ安息香酸とエチレングリコールとの
モノエステル９４４ｍｇ（収率８０．２％）を薄黄色油
状物として得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ ８．００（ｍ，２Ｈ），６．９０（ｍ，２Ｈ），
４．４２（ｍ，２Ｈ）、３．９３（ｍ，２Ｈ），３．８
５（ｓ，３Ｈ），２．４８（ｂｒｓ，１Ｈ））ＩＲ（ｎ
ｅａｔ） ３４５０、１７１３、１２７９ｃｍ-1 ＭＳ（ＨＲＣＩ） ｍ／ｚ １９７、０８０３（Ｃ10Ｈ13Ｏ4 としての計算
値 １９７、０８１４）
に２−（４’−メトキシフェニル）１，３−ジオキソラ
ン１．０８ｇを用いる以外は実施例６と同様の操作を行
ない、ｐ−メトキシ安息香酸とエチレングリコールとの
モノエステル９４４ｍｇ（収率８０．２％）を薄黄色油
状物として得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ ８．００（ｍ，２Ｈ），６．９０（ｍ，２Ｈ），
４．４２（ｍ，２Ｈ）、３．９３（ｍ，２Ｈ），３．８
５（ｓ，３Ｈ），２．４８（ｂｒｓ，１Ｈ））ＩＲ（ｎ
ｅａｔ） ３４５０、１７１３、１２７９ｃｍ-1 ＭＳ（ＨＲＣＩ） ｍ／ｚ １９７、０８０３（Ｃ10Ｈ13Ｏ4 としての計算
値 １９７、０８１４）
【００１９】実施例９ ２−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ジオキソランの代わり
に２−（ｐ−トリル）−１，３−ジオキソラン９８５ｍ
ｇを用いる以外は実施例６と同様の操作を行ない、ｐ−
メチル安息香酸とエチレングリコールとのモノエステル
９２７ｍｇ（収率８５．７％）を無色油状物として得
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ ７．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．２２
（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），４．４３（ｄｄｄ，２
Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，３．２Ｈｚ，１．２Ｈｚ），３．
９３（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ、３．２Ｈｚ，
１．２Ｈｚ），２．４６（ｂｒｓ，１Ｈ），２．４０
（ｓ，３Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４３９、１７１５、１２８１ｃｍ-1 ＭＳ（ＨＲＥＩ） ｍ／ｚ １８０、０７９８（Ｃ10Ｈ12Ｏ3 としての計算
値 １８０、０７８６）
に２−（ｐ−トリル）−１，３−ジオキソラン９８５ｍ
ｇを用いる以外は実施例６と同様の操作を行ない、ｐ−
メチル安息香酸とエチレングリコールとのモノエステル
９２７ｍｇ（収率８５．７％）を無色油状物として得
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ ７．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．２２
（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），４．４３（ｄｄｄ，２
Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，３．２Ｈｚ，１．２Ｈｚ），３．
９３（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ、３．２Ｈｚ，
１．２Ｈｚ），２．４６（ｂｒｓ，１Ｈ），２．４０
（ｓ，３Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４３９、１７１５、１２８１ｃｍ-1 ＭＳ（ＨＲＥＩ） ｍ／ｚ １８０、０７９８（Ｃ10Ｈ12Ｏ3 としての計算
値 １８０、０７８６）
【００２０】実施例１０ ２−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ジオキソランの代わり
に２−（４’−クロロフェニル）ー１，３−ジオキソラ
ン１．１１ｇを用いる以外は実施例６と同様の操作を行
ない、ｐ−クロロ安息香酸とエチレングリコールとのモ
ノエステル１．０５ｇ（収率８７．１％）を薄黄色油状
物として得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ ７．９７（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｍ，２Ｈ），
４．４５（ｍ，２Ｈ），３．９４（ｍ，２Ｈ），２．５
９（ｂｒｓ，１Ｈ）） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４３２、１７２１、１２７５ｃｍ-1 ＭＳ（ＨＲＣＩ） ｍ／ｚ ２０１、０３０８（Ｃ9 Ｈ10Ｏ3 Ｃｌとしての
計算値 ２０１、０３１８）
に２−（４’−クロロフェニル）ー１，３−ジオキソラ
ン１．１１ｇを用いる以外は実施例６と同様の操作を行
ない、ｐ−クロロ安息香酸とエチレングリコールとのモ
ノエステル１．０５ｇ（収率８７．１％）を薄黄色油状
物として得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ ７．９７（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｍ，２Ｈ），
４．４５（ｍ，２Ｈ），３．９４（ｍ，２Ｈ），２．５
９（ｂｒｓ，１Ｈ）） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４３２、１７２１、１２７５ｃｍ-1 ＭＳ（ＨＲＣＩ） ｍ／ｚ ２０１、０３０８（Ｃ9 Ｈ10Ｏ3 Ｃｌとしての
計算値 ２０１、０３１８）
【００２１】実施例１１ ２−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ジオキソランの代わり
に２−（３’−クロロフェニル−１，３−ジオキソラン
１．１１ｇを用いる以外は実施例６と同様の操作を行な
い、ｍ−クロロ安息香酸とエチレングリコールとのモノ
エステル９７１ｍｇ（収率８０．６％）を薄黄色油状物
として得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ ８．０２（ｄｄ，１Ｈ、Ｊ＝２．２Ｈｚ、１．５Ｈ
ｚ），７．９３（ｄｄｄ，１Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１．
５Ｈｚ、１．２Ｈｚ）、７．５３（ｄｄｄ，１Ｈ、Ｊ＝
７．８Ｈｚ、２．２Ｈｚ、１．２Ｈｚ）、７．３７
（ｔ，１Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、４．４６（ｍ，２
Ｈ）、３．９６（ｍ，２Ｈ）、２．３７（ｂｒｓ，１
Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４３０、１７２５、１２９２、１２６０ｃｍ-1 ＭＳ（ＨＲＥＩ） ｍ／ｚ ２００、０２１８（Ｃ9 Ｈ9 Ｏ3 Ｃｌとしての
計算値 ２００、０２４０）
に２−（３’−クロロフェニル−１，３−ジオキソラン
１．１１ｇを用いる以外は実施例６と同様の操作を行な
い、ｍ−クロロ安息香酸とエチレングリコールとのモノ
エステル９７１ｍｇ（収率８０．６％）を薄黄色油状物
として得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ ８．０２（ｄｄ，１Ｈ、Ｊ＝２．２Ｈｚ、１．５Ｈ
ｚ），７．９３（ｄｄｄ，１Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１．
５Ｈｚ、１．２Ｈｚ）、７．５３（ｄｄｄ，１Ｈ、Ｊ＝
７．８Ｈｚ、２．２Ｈｚ、１．２Ｈｚ）、７．３７
（ｔ，１Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、４．４６（ｍ，２
Ｈ）、３．９６（ｍ，２Ｈ）、２．３７（ｂｒｓ，１
Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４３０、１７２５、１２９２、１２６０ｃｍ-1 ＭＳ（ＨＲＥＩ） ｍ／ｚ ２００、０２１８（Ｃ9 Ｈ9 Ｏ3 Ｃｌとしての
計算値 ２００、０２４０）
【００２２】実施例１２ ２−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ジオキソランの代わり
に２−フェニル−１，３−ジオキサン９８５ｍｇを用い
る以外は実施例６と同様の操作を行ない、安息香酸と
１，３−プロパンジオールとのモノエステル６２４ｍｇ
（収率５７．７％）を無色油状物として得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ ８．０３（ｍ，２Ｈ）、７．５４（ｍ，１Ｈ）、
７．４３（ｍ，１Ｈ）、４．４９（ｔ，２Ｈ、Ｊ＝６．
１Ｈｚ）、３．７８（ｔ，２Ｈ、Ｊ＝６．１Ｈｚ）、
２．２５（ｂｒｓ，１Ｈ）、２．０１（ｔｔ，２Ｈ、Ｊ
＝６．１Ｈｚ） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４２０、１７２１、１２７７ｃｍ-1 ＭＳ（ＨＲＣＩ） ｍ／ｚ １８１、０８６５（Ｃ10Ｈ13Ｏ3 としての計算
値 １８１、０８６５）
に２−フェニル−１，３−ジオキサン９８５ｍｇを用い
る以外は実施例６と同様の操作を行ない、安息香酸と
１，３−プロパンジオールとのモノエステル６２４ｍｇ
（収率５７．７％）を無色油状物として得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ ８．０３（ｍ，２Ｈ）、７．５４（ｍ，１Ｈ）、
７．４３（ｍ，１Ｈ）、４．４９（ｔ，２Ｈ、Ｊ＝６．
１Ｈｚ）、３．７８（ｔ，２Ｈ、Ｊ＝６．１Ｈｚ）、
２．２５（ｂｒｓ，１Ｈ）、２．０１（ｔｔ，２Ｈ、Ｊ
＝６．１Ｈｚ） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４２０、１７２１、１２７７ｃｍ-1 ＭＳ（ＨＲＣＩ） ｍ／ｚ １８１、０８６５（Ｃ10Ｈ13Ｏ3 としての計算
値 １８１、０８６５）
【００２３】実施例１３ ２−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ジオキソランの代わり
に２−フェニル−１，３−ジオキセパン１．０７ｇを用
いる以外は実施例６と同様の操作を行ない、安息香酸と
１，４−ブタンジオールとのモノエステル５３９ｍｇ
（収率４６．３％）を薄黄色油状物として得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ ８．０３（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｍ，１Ｈ）、
７．４２（ｍ，２Ｈ）、４．３６（ｔ，２Ｈ、Ｊ＝６．
３Ｈｚ）、３．７１（ｔ，２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、
１．６７〜１．９２（ｍ，５Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４１６、１７１９、１２７７ｃｍ-1 ＭＳ（ＨＲＥＩ） ｍ／ｚ １９４、０９５０（Ｃ11Ｈ14Ｏ3 としての計算
値 １９４、０９４３）
に２−フェニル−１，３−ジオキセパン１．０７ｇを用
いる以外は実施例６と同様の操作を行ない、安息香酸と
１，４−ブタンジオールとのモノエステル５３９ｍｇ
（収率４６．３％）を薄黄色油状物として得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ ８．０３（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｍ，１Ｈ）、
７．４２（ｍ，２Ｈ）、４．３６（ｔ，２Ｈ、Ｊ＝６．
３Ｈｚ）、３．７１（ｔ，２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、
１．６７〜１．９２（ｍ，５Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４１６、１７１９、１２７７ｃｍ-1 ＭＳ（ＨＲＥＩ） ｍ／ｚ １９４、０９５０（Ｃ11Ｈ14Ｏ3 としての計算
値 １９４、０９４３）
【００２４】実施例１４ ２−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ジオキソランの代わり
に２−ベンジル−１，３−ジオキソラン９８５ｍｇを用
いる以外は実施例６と同様の操作を行ない、フェニル酢
酸とエチレングリコールとのモノエステル６６６ｍｇ
（収率６１．６％）を薄黄色油状物として得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ ７．２２〜７．３５（ｍ，５Ｈ）、４．２１（ｍ，
２Ｈ）、３．７７（ｍ，２Ｈ）、３．６６（ｓ，２
Ｈ）、２．２２（ｂｒｓ、１Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４６０、１７３６、１１６１ｃｍ-1 ＭＳ（ＨＲＣＩ） ｍ／ｚ １８１、０８７０（Ｃ10Ｈ13Ｏ3 としての計算
値 １８１、０８６５）
に２−ベンジル−１，３−ジオキソラン９８５ｍｇを用
いる以外は実施例６と同様の操作を行ない、フェニル酢
酸とエチレングリコールとのモノエステル６６６ｍｇ
（収率６１．６％）を薄黄色油状物として得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ ７．２２〜７．３５（ｍ，５Ｈ）、４．２１（ｍ，
２Ｈ）、３．７７（ｍ，２Ｈ）、３．６６（ｓ，２
Ｈ）、２．２２（ｂｒｓ、１Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４６０、１７３６、１１６１ｃｍ-1 ＭＳ（ＨＲＣＩ） ｍ／ｚ １８１、０８７０（Ｃ10Ｈ13Ｏ3 としての計算
値 １８１、０８６５）
【００２５】実施例１５ ２−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ジオキソランの代わり
に２−（２’−オキソプロピル）−１，３−ジオキソラ
ン７８１ｍｇを用いる以外は実施例６と同様の操作を行
ない、アセト酢酸とエチレングリコールとのモノエステ
ルが得られる。
に２−（２’−オキソプロピル）−１，３−ジオキソラ
ン７８１ｍｇを用いる以外は実施例６と同様の操作を行
ない、アセト酢酸とエチレングリコールとのモノエステ
ルが得られる。
【００２６】実施例１６ ２−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ジオキソランの代わり
に２−エトキシカルボニルメチル−１，３−ジオキソラ
ン９６１ｍｇを用いる以外は実施例６と同様の操作を行
ない、マロン酸とエタノールおよびエチレングリコール
との混合エステル３３３ｍｇ（収率３１．５％）を得
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ ４．３０（ｍ，２Ｈ）、４．２２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝
７．３Ｈｚ）、３．８３（ｍ，２Ｈ）、３．４２（ｓ，
２Ｈ）、２．５７（ｂｒｓ，１Ｈ）、１．２９（ｔ，３
Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３５０７、１７３４ｃｍ-1 ＭＳ（ＨＲＣＩ） ｍ／ｚ １７７、０７５７（Ｃ7 Ｈ13Ｏ5 としての計算
値 １７７、０７６３）
に２−エトキシカルボニルメチル−１，３−ジオキソラ
ン９６１ｍｇを用いる以外は実施例６と同様の操作を行
ない、マロン酸とエタノールおよびエチレングリコール
との混合エステル３３３ｍｇ（収率３１．５％）を得
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ ４．３０（ｍ，２Ｈ）、４．２２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝
７．３Ｈｚ）、３．８３（ｍ，２Ｈ）、３．４２（ｓ，
２Ｈ）、２．５７（ｂｒｓ，１Ｈ）、１．２９（ｔ，３
Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３５０７、１７３４ｃｍ-1 ＭＳ（ＨＲＣＩ） ｍ／ｚ １７７、０７５７（Ｃ7 Ｈ13Ｏ5 としての計算
値 １７７、０７６３）
【００２７】実施例１７ ２−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ジオキソランの代わり
に２−シアノメチル−１，３−ジオキソラン６７９ｍｇ
を用いる以外は実施例６と同様の操作を行ない、マロン
ニトリルとエチレングリコールとのモノエステルが得ら
れる。
に２−シアノメチル−１，３−ジオキソラン６７９ｍｇ
を用いる以外は実施例６と同様の操作を行ない、マロン
ニトリルとエチレングリコールとのモノエステルが得ら
れる。
【００２８】実施例１８ ２−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ジオキソランの代わり
に２−（ｔｒａｎｓ−２’−フェニルビニル）−１，３
−ジオキソラン１．０６ｇを用いる以外は実施例６と同
様の操作を行ない、ｔｒａｎｓ−桂皮酸とエチレングリ
コールとのモノエステルを８９８ｍｇ（収率７７．９
％）得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ ７．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ）、７．５
０（ｍ，２Ｈ）、７．３７（ｍ，３Ｈ）、６．４７
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ）、４．３５（ｍ，２
Ｈ）、３．８９（ｍ，２Ｈ）、２．６２（ｂｒｓ，１
Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４４４、１７１３、１６３８ｃｍ-1 ＭＳ（ＨＲＣＩ） ｍ／ｚ １９２、０７６６（Ｃ11Ｈ12Ｏ3 としての計算
値 １９２、０７８６）
に２−（ｔｒａｎｓ−２’−フェニルビニル）−１，３
−ジオキソラン１．０６ｇを用いる以外は実施例６と同
様の操作を行ない、ｔｒａｎｓ−桂皮酸とエチレングリ
コールとのモノエステルを８９８ｍｇ（収率７７．９
％）得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ ７．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ）、７．５
０（ｍ，２Ｈ）、７．３７（ｍ，３Ｈ）、６．４７
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ）、４．３５（ｍ，２
Ｈ）、３．８９（ｍ，２Ｈ）、２．６２（ｂｒｓ，１
Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４４４、１７１３、１６３８ｃｍ-1 ＭＳ（ＨＲＣＩ） ｍ／ｚ １９２、０７６６（Ｃ11Ｈ12Ｏ3 としての計算
値 １９２、０７８６）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/39 Ｃ０７Ｃ 67/39 69/38 69/38 69/614 69/614 69/618 69/618 69/716 69/716 Ｚ 69/78 69/78 69/92 69/92 253/30 253/30 255/19 255/19 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭56−118041（ＪＰ，Ａ) Ｔａｋａｈｉｒｏ Ｈｏｓｏｋａｗ ａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，1983，ｐ．1245− 1246 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/28 C07C 67/39 C07C 69/38 C07C 69/614 C07C 69/618 C07C 69/716 C07C 69/78 C07C 69/92 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 化１ （式中、Ｒは炭素数１〜１５の直鎖状、分枝状もしくは
環状のアルキル基；またはフェニル基、フェニル低級ア
ルキル基もしくはフェニル低級アルケニル基（ここで、
フェニルは、置換基として低級アルキル基、ハロゲン原
子、もしくは低級アルコキシ基を有していてもよ
い。）；または置換基としてシアノ基、低級アルキルカ
ルボニル基もしくは低級アルコキシカルボニル基を有す
る低級アルキル基を示し、ｎは２、３または４を表わ
す。）で示される環状アセタールとｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドとを、ルテニウム触媒の存在下反応させるこ
とを特徴とする一般式 化２ （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ意味を表わす。）で示
されるジオールのモノエステル類の製造法。 - 【請求項２】ルテニウム触媒が三塩化ルテニウム水和
物、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）
ルテニウム、ドデカカルボニル三ルテニウム、ジクロロ
ビス（２，２’ービピリジル）ルテニウムまたはジクロ
ロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムである
請求項１記載のジオールのモノエステル類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3046711A JP2910276B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | ジオールのモノエステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3046711A JP2910276B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | ジオールのモノエステル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04283540A JPH04283540A (ja) | 1992-10-08 |
| JP2910276B2 true JP2910276B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=12754941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3046711A Expired - Fee Related JP2910276B2 (ja) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | ジオールのモノエステル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2910276B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5226382B2 (ja) * | 2008-05-14 | 2013-07-03 | 三菱レイヨン株式会社 | ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類の製造方法 |
-
1991
- 1991-03-12 JP JP3046711A patent/JP2910276B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｔａｋａｈｉｒｏ Ｈｏｓｏｋａｗａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８３，ｐ．１２４５−１２４６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04283540A (ja) | 1992-10-08 |
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