JP2907540B2

JP2907540B2 - アクリル酸誘導体

Info

Publication number: JP2907540B2
Application number: JP2500113A
Authority: JP
Inventors: ペーターイゼンリング，ハンス; トラ，ステファン; ベッティナヴァイス
Original assignee: Novartis AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1988-12-29
Filing date: 1989-12-12
Publication date: 1999-06-21
Anticipated expiration: 2014-06-21
Also published as: NO903771D0; EP0403618B1; WO1990007493A1; FI904230A0; MX9202638A; JPH03503056A; NO173543C; HUT55951A; EP0403618A1; DK206290A; EP0403618B2; PT92753A; DE58908972D1; DK206290D0; ATE117983T1; ES2067570T3; HU900284D0; BR8907287A; AU4639089A; NZ231891A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、下記の一般式Ｉで示される芳香族化合物、
すなわち置換メチル２−フェニル−３−メトキシ−アク
リレート化合物に関する：〔式中、Ｘは、アルドイミノ基またはケトイミノ基、特
に基（式中、R¹およびR²は相互に独立して、水素、C_1-12−
アルキル、C_1-4−ハロアルキル、C_1-4−アルコキシ−C
_1-4−アルキル、C_1-4−アルキルチオ−C_1-4−アルキ
ル、アリール−C_1-4−アルキル、アリールオキシ−C_1-4
−アルキル、アリールチオ−C_1-4−アルキル、ヘテロア
リール−C_1-4−アルキル、C_2-12−アルケニル、アリー
ル−C_2-4−アルケニル、ヘテロアリール−C_2-4−アルケ
ニル、C_2-12−アルキニル、C_3-6−シクロアルキル、ア
リール、ヘテロアリール、シアノまたは基（ａ）〜
（ｄ）のうちの一つを表わす：あるいはR¹およびR²は、これらが結合している炭素原子
と一緒になって、４〜７員の環を表わし、この環は酸素
原子またはイオウ原子を含有していてもよく、そしてま
た、１個または２個の縮合芳香族環を含有することがで
き、たとえば置換されていてもよいベンゼン環を表わ
し、そしてR³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷およびR⁸は、それぞれ水
素、C_1-4−アルキル、アリールまたはヘテロアリールを
表わす）を表わす〕。

本発明による化合物は、殺カビ（fungicidal）性を有
し、殺カビ活性物質として、特に農業および園芸に使用
するのに適している。

本発明はまた、本発明による化合物の製造方法、これ
らの化合物を活性物質として含有する殺カビ組成物およ
びこれらの化合物および組成物を、農業および園芸にお
けるカビの防除に使用することに関する。

上記式Ｉにおいて、「アルキル」、「アルケニル」お
よび「アルキニル」基は、それら自体またはさらに大形
の基、たとえばヘテロアリールアルキルの一部として、
いずれも、これらが含有する炭素原子の数に応じて、直
鎖状または分枝鎖状であることができる。さらに、アル
ケニル基およびアルキニル基は、それぞれ１個より多く
の二重結合または三重結合を含有することができる。存
在することができるハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭
素またはヨウ素であり、フッ素、塩素および臭素が好ま
しい。１個より多くのハロゲン置換基を有する基、たと
えばアルキル基それ自体またはさらに大形の基の一部分
としてのアルキル基は、それぞれ同一または異なるハロ
ゲン原子を有することができる。アリールは、特にフェ
ニル、ナフチル、フェナントリルまたはフルオレニルを
意味し、ヘテロアリールは、芳香族の特徴を有するヘテ
ロ環状基、たとえばピロリル、ピリジル、フリル、チエ
ニル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、
ピリミジニルまたはトリアゾリル、あるいはそこにベン
ゼン核が縮合している基、たとえばキノリニル、ベンゾ
フリル、ベンゾチエニルまたはジベンゾフリル、を意味
する。このことはまた、さらに大形の基、たとえばアラ
ルキル基またはヘテロアリールアルキル基の一部分とし
ての、アリールまたはヘテロアリールにもあてはまる。
アリール基およびヘテロアリール基は、それぞれ１個ま
たは２個以上の置換基を有することができ、この置換基
またはこれらの置換基は、ハロゲン、C_1-4−アルキル、
C_1-4−ハロアルキル、C_1-4−アルコキシ−C_1-4−アルキ
ル、アリール−C_1-4−アルキル、ヘテロアリール−C_1-4
−アルキル、アリールオキシ−C_1-4−アルキル、ヘテロ
アリールオキシ−C_1-4−アルキル、C_2-4−アルケニル、
アリール−C_2-4−アルケニル、ヘテロアリール−C_2-4−
アルケニル、C_2-4−アルキニル、C_3-6−シクロアルキ
ル、アリール、ヘテロアリール、C_1-4−アルコキシ、C
_1-4−ハロアルコキシ、アリール−C_1-4−アルコキシ、
ヘテロアリール−C_1-4−アルコキシ、C_2-4−アルケニル
オキシ、C_2-4−アルキニルオキシ、アリールオキシ、ヘ
テロアリールオキシ、C_1-4−アルキルチオ、シアノ、ニ
トロ、基NR⁹R¹⁰、基COR¹¹および基COOR¹²（R⁹，R¹⁰，R
¹¹およびR¹²は、それぞれC_1-4−アルキル、アリールま
たはヘテロアリールを表わす）の中から適当に選ばれ
る。

式Ｉで示される化合物が不斉炭素原子を有する場合に
は、これらの化合物は光学活性形で存在する。脂肪族の
イミノ二重結合が単独で存在することから、これらの化
合物は、いずれの場合にも、〔Ｅ〕形または〔Ｚ〕形で
存在する。アトロプ異性が生ずることもある。式Ｉは、
これらの可能な異性体形、およびそれらの混合物、たと
えばラセミ体混合物およびいずれもの〔E/Z〕混合物の
全部を包含するものとする。

式Ｉで示される化合物の特別の群は、式Ｉにおいて、
Ｘが基R¹R²C＝Ｎ−を表わし、R¹およびR²が、相互に独
立して、水素、C_1-12−アルキル、C_1-4−ハロアルキ
ル、アリール−C_1-4−アルキル、ヘテロアリール−C_1-4
−アルキル、C_1-12−アルケニル、アリール−C_2-4−ア
ルケニル、ヘテロアリール−C_2-4−アルケニル、C_2-12
−アルキニル、C_3-6−シクロアルキル、アリール、ヘテ
ロアリール、シアノまたは上記基（ａ）〜（ｄ）のうち
の一つを表わし、あるいはR¹およびR²が、これらが結合
している炭素原子と一緒になって、上記に詳細に定義さ
れている環を表わす、相当する化合物よりなる。

基R¹R²C＝Ｎ−において、R¹およびR²は相互に独立
し、R¹は、好ましくは置換されていてもよいフェニルを
表わし、存在することができる置換基は、好ましくは３
個までの、同一または異なる、ハロゲン原子（特に、フ
ッ素、塩素および（または）臭素）、C_1-4−アルキル基
（特に、メチル）、C_1-4−ハロアルキル基（特に、トリ
フルオロメチル）および（または）C_1-4−ハロアルコキ
シ基（特に、トリフルオロメトキシ）であり、そしてR²
は、好ましくは水素、C_1-12−アルキル（特に、メチル
またはエチル）、C_1-4−ハロアルキル（特に、トリフル
オロメチル）、あるいはC_3-6−シクロアルキル（特に、
シクロプロピル）を表わす。

R¹はまた、好ましくはヘテロアリール、特に２個まで
のメチル基で置換されていてもよいフリル、塩素または
メチルで置換されていてもよいチエニル、あるいはベン
ゾフリルを表わし、そしてR²はまた、好ましくはメチル
を表わす。

一般に、式Ｉで示される化合物の中で、〔Ｅ〕形は、
〔Ｚ〕形よりも好ましい。

特に好ましい、式Ｉで示される化合物を、それぞれ下
記に示す：メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
ベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−アクリレ
ート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
3,5−ジ−トリフルオロメチル−ベンジル）イミノ〕オ
キシ｝−ｏ−トリル〕−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
２−フルオロ−５−メチル−ベンジル）イミノ〕オキ
シ｝−ｏ−トリル〕−アクリレート、メチル１−〔α−｛〔（１−〔２−ベンゾフリル〕−
エチル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−３−メトキ
シ−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（３−ニトロベ
ンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−アクリレー
ト、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−トリフル
オロメチル−ベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリ
ル〕−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
４−フルオロベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリ
ル〕−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（１−〔２−チ
エニル〕−エチル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−
アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
４−クロロベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕
−アクリレート、メチル２−〔α−｛〔（α−シクロプロピル−ベンジ
ル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−３−メトキシ−
アクリレート、メチル２−〔α−｛〔（１−〔５−クロロ−２−チエ
ニル〕エチル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−３−
メトキシ−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
３−トリフルオロメチル−ベンジル）イミノ〕オキシ｝
−ｏ−トリル〕−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
３−ブロモベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕
−アクリレート、メチル２−〔α−｛〔（１−〔3,5−ジメチル−２−
フリル〕−エチル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−
３−メトキシ−アクリレート、メチル２−〔α−｛〔（１−〔2,5−ジメチル−３−
チエニル〕−エチル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕
−３−メトキシ−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
３−クロロベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕
−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
３−メチルベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕
−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
４−メチルベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕
−アクリレート、メチル２−〔α−｛〔（３−フルオロベンジル）イミ
ノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−３−メトキシ−アクリレ
ート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
４−トリフルオロメチル−ベンジル）イミノ〕オキシ｝
−ｏ−トリル〕−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
３−フルオロ−５−トリフルオロメチル−ベンジル）イ
ミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
３−フルオロベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリ
ル〕−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
３−トリフルオロメトキシ−ベンジル）イミノ〕オキ
シ｝−ｏ−トリル〕−アクリレート、およびメチル２−〔α−｛〔（α−エチル−３−トリフルオ
ロメチル−ベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕
−３−メトキシ−アクリレート。

その他の式Ｉで示される好ましい化合物には、それぞ
れ下記の化合物がある：メチル２−〔α−｛〔（１−〔２−フリル〕−エチ
ル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−３−メトキシ−
アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（１−〔２−ナ
フチル〕−エチル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−
アクリレート、メチル２−〔α−｛〔（４−クロロベンジル）イミ
ノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−３−メトキシ−アクリレ
ート、メチル−２−〔α−｛〔（2,4−ジクロロベンジル）
イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−３−メトキシ−アク
リレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
４−ニトロベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕
−アクリレート、メチル２−〔α−｛（ベンジルイミノ）オキシ｝−ｏ
−トリル〕−３−メトキシ−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（２−ピリジル
メチル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−アクリレー
ト、メチル２−〔α−｛〔（α−エチル−ベンジル）イミ
ノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−３−メトキシ−アクリレ
ート、メチル２−〔α−｛〔（α−エチル−４−クロロベン
ジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−３−メトキシ
−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−〔ｎ−プ
ロピル〕−ベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕
−アクリレート、メチル２−〔α−｛〔（１−〔ベンゾイル〕−エチ
ル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−３−メトキシ−
アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
γ−フェニル−アリル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリ
ル〕−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
４−フェノキシ−ベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−ト
リル〕−アクリレート、メチル２−〔α−｛〔（α−シクロプロピル−４−ク
ロロベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−３−
メトキシ−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（１−〔２−ピ
リジル〕−エチル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−
アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（１−〔３−ピ
リジル〕−エチル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−
アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（１−〔５−メ
チル−２−フリル〕−エチル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−
トリル〕−アクリレート、メチル２−〔α−｛〔（ジシクロプロピルメチル）イ
ミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−３−メトキシ−アクリ
レート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（２−ナフチル
メチル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−３−メトキ
シ−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
３−ニトロベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕
−アクリレート、メチル２−〔α−｛〔（１−〔2,4−ジメチル−５−
チアゾリル〕−エチル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリ
ル〕−３−メトキシ−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
４−メトキシ−ベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリ
ル〕−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
3,4−ジクロロベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリ
ル〕−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
２−フルオロベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリ
ル〕−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
2,4−ジメチル−ベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−ト
リル〕−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
４−エチルベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕
−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
３−エチルベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕
−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
3,4−ジメチル−ベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−ト
リル〕−アクリレート、メチル２−〔α−｛〔（１−〔５−ブロモ−２−チエ
ニル〕−エチル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−３
−メトキシ−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（１−〔２−ナ
フチル〕−プロピル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕
−アクリレート、およびメチル２−〔α−｛〔（α−シクロプロピル−２−ナ
フチルメチル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−３−
メトキシ−アクリレート。

その他の式Ｉで示される代表的化合物には、下記の化
合物がある：メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
2,3−ジフルオロ−ベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−
トリル〕−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−
2,4−ジフルオロ−ベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−
トリル〕−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（２−メチル−
2,5−ジフルオロ−ベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−
トリル〕−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（２−メチル−
3,4−ジフルオロ−ベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−
トリル〕−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−トリフル
オロメチルカルボニル−2,3−ジクロロベンジル）イミ
ノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−トリフル
オロメチル−2,3−ジクロロベンゾイルメチル）イミ
ノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（１−メチル−
２−フェノキシプロピル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリ
ル〕−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（１−メチル−
２−〔２−クロロフェノキシ〕−プロピル）イミノ〕オ
キシ｝−ｏ−トリル〕−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（１−メチル−
２−〔２−フェニルチオプロピル）イミノ〕オキシ｝−
ｏ−トリル〕−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−トリフル
オロメチルカルボニル−２−ナフチルメチル）イミノ〕
オキシ｝−ｏ−トリル〕−アクリレート、メチル２−〔α−｛〔（α−シクロプロピルカルボニ
ル−２−ナフチルメチル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリ
ル〕−３−メトキシ−アクリレート、メチル２−〔α−｛〔（α−イソプロピル−２−ナフ
チルメチル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−３−メ
トキシ−アクリレート、メチル２−〔α−｛〔（α−ジメチルアミノメチル−
２−ナフチルメチル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕
−３−メトキシ−アクリレート、およびメチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（2,4,4−トリ
メチル−１−シクロヘキセン−６−イル）イミノ〕オキ
シ｝−ｏ−トリル〕−アクリレート。

本発明による化合物を製造するための、本発明の方法
は、オキシムＸ−OH、特に一般式（式中、R¹およびR²は前記の意味を有する）で示されるオキシム化合物を、一般式（式中、Ｕは脱離性基を表わす）で示されるベンジルアルコール誘導体を反応させること
を特徴とする方法である。

この反応は、核置換反応であり、このような置換に慣
用の反応条件の下に行なうことができる。式IIIで示さ
れるベンジルアルコール誘導体に存在する脱離性基Ｕ
は、好ましくは塩素、臭素、ヨウ素、メシルオキシまた
はトシルオキシの意味を有する。この反応は、不活性有
機稀釈剤、たとえばテトラヒドロフランまたはジオキサ
ンのような環状エーテル、アセトン、ジメチルホルムア
ミドあるいはジメチルスルホキシド中で、塩基、たとえ
ば水素化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウ
ム、あるいはトリアルキルアミン、特にジアザビシクロ
ノナンまたはジアザビシクロウンデカンのような三級ア
ミン、あるいは酸化銀の存在の下に、−20℃〜80℃の温
度、好ましくは０℃〜20℃の温度で適当に行なわれる。

別法として、この反応は、相転移触媒の存在の下に、
室温において、有機溶媒、たとえば塩化メチレン中で、
塩基水溶液、たとえば水酸化ナトリウム溶液および相転
移触媒、たとえばテトラブチルアンモニウムビスルフェ
ートなどの存在の下に行なうことができる。

生成する、式Ｉで示される化合物は、それ自体既知の
方法によって、単離、精製することができる。得られる
異性体混合物はいずれも、たとえばE/Z異性体の混合物
はまた、それ自体既知の方法、たとえばクロマトグラフ
ィまたは分離結晶、によって分離することができ、純粋
な異性体を得ることができる。

本発明による方法に出発物質として使用するオキシム
化合物、Ｘ−OH、たとえば式IIで示される化合物は、既
知であるか、あるいはこれらの化合物はそれ自体既知の
方法によって、たとえば相当するカルボニル化合物R¹R²
C＝０を、塩基、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムまたはピリジンの存在の下に、ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩を反応させることによって、製造することがで
きる。その他の方法に関しては、Houben−Weylによる
「Methoden der Organischen Chemie（有機化学の方
法）、X14巻、３〜308頁（1968年）（“Herstellung un
d Umwandlung von Oximen"〔オキシム化合物の製造およ
び変換〕）を参照することができる。

同様に、式IIIで示される出発物質は、それ自体既知
の方法で、たとえばヨーロッパ特許公報第203,606号（B
ASF）およびこの公報に記載されている刊行物に記載の
方法で製造することができる。

本発明による化合物は、殺カビ活性を有し、従って農
業、園芸および木材加工におけるカビの防除に使用する
ことができる。これらの化合物は特に、植物の部分、た
とえば葉、茎、根、塊茎、果実または花および種子の破
壊性、植物病原性カビの増殖の抑制に、およびまた、土
壌中に存在する破壊性の病原性カビの増殖の抑制に適し
ている。さらにまた、本発明による化合物によって、木
材破壊性および木材変色性のカビを防除することができ
る。一例として、本発明による化合物は、デューテロマ
イセテス（Deuteromycetes）、アスコマイセテス（Asco
mycetes）、バシジオマイセテス（Basidiomycetes）お
よびフイコマイセテス（Phycomycetes）のカビの防除に
活性である。

本発明による化合物は下記の病原体の防除に特に適し
ている：ウドンコ病菌（Powdery mildews）〔たとえば、エリ
シフェグラミニス（Erysiphe graminis）、エリシフ
ェチコラセラルム（Erysiphe cichoracearum）、ポドス
ファエラロイコトリチャ（Podosphaera leucotrich
a）、ウンシヌラネカトール（Uncinula necator）、
スファエロセカ種（Sphaerotheca spp.）〕サビ病菌（Rusts）〔たとえば、プッシニアトリチ
シ（Puccinia tritici）、プッシニアリコンジタ（Pu
ccinia recondita）、プッシニアホルディ（Puccinia
hordei）、プッシニアコロナタ（Puccinia coronat
a）、プッシニアストリホルミス（Puccinia striifor
mis）、プッシニアアラキジス（Puccinia arachidi
s）、ヘミレイアバスタトリックス（Hemileia vastatri
x）、ウロマイセスファバエ（Uromyces fabae）〕腐敗病菌（黒星病他）（Scabs）〔たとえば、ベンシ
リアイナエクアリス（Venturia inaequalis）〕セルコスポラ属種（Cercospora spp.）〔たとえば、
セルコスポラアラキジコラ（Cercospora arachidicol
a）、セルコスポラベチュラ（Cercospora beticol
a）〕マイコスファエレラ属種（Mycosphaerella spp.）
〔たとえば、マイコスファエレラフィジエンシス（My
cosphaerella figiensis）〕アルテルナリア属種（Alternaria spp.）〔たとえ
ば、アルテルナリアブラシカエ（Alternaria brassic
ae）、アルテルナリアマリ（Alternaria mali）〕セプトリア属種（Septoria spp.）〔たとえば、セプ
トリアノドルム（Septoria nodorum）〕ヘルミントスポリウム属種（Helminthosporium sp
p.）〔たとえばヘルミントスポリウムテレス（Helmin
thosporium teres）、ヘルミントスポリウムオリザエ
（Helminthosporium oryzae）〕プラスモパラ属種（Plasmopara spp.）〔たとえば、
プラスモパラビチコラ（Plasmopara viticola）〕プリイドペロノスポラ属種（Pseudoperonospora sp
p.）〔たとえば、プソイドペロノスポラクベンシス
（Pseudoperonospora cubensis）〕フィトフトラ属種（Phytophtora spp.）〔たとえばフ
ィトフトラインフェスタンス（Phytophtora infestan
s）〕プソイドセルコスポレラ属種（Pseudocercosporella
spp.）〔たとえばプソイドセルコスポレラヘルポトリ
コイデス（Pseudocercosporella herpotrichoides）〕ピリクラリア属種（Pyricularia spp.）〔たとえば、
ピリクラリアオリザエ（Pyricularia oryzae）〕さらにまた、本発明による化合物は、たとえば次の属
のカビに対して活性である：チレチア（Tilletia）、ウ
スチラゴ（Ustilago）、リゾクトニア（Rhizoctoni
a）、ベルチシリウム（Verticillium）、フサリウム（F
usarium）、ピチウム（Pythium）、ガエウマノマイセス
（Gaeumannomyces）、スクレロチニア（Sclerotini
a）、モニリア（Monilia）、ボトリチス（Botrytis）、
ペロノスポラ（Peronospora）、セラトサイスチス（Cer
otocystis）、リンコスポリウム（Rhynchosporium）、
ピレノホラ（Pyrenophora）、ジアポルテ（Diaporth
e）、ラムラリア（Ramularia）およびレプトスファエリ
ア（Leptosphaeria）。

本発明による化合物の中の或る種の代表的化合物は、
樹木−破壊性カビ、たとえば下記の属のカビに対して
も、追加の作用効果を有する：コニオホラ（Coniophor
a）、グロエオフィルム（Gloeophyllum）、ポリア（Por
ia）、メルリウス（Merulius）、トラメテス（Tramete
s）、オウレオバシジウム（Aureobasidium）、スクレロ
ホーマ（Sclerophoma）およびトリコデルマ（Trichoder
ma）。

本発明による化合物は、予防作用および蓄積作用を有
する点できわ立っている。

温室条件の下に、本発明による化合物は、噴霧液１
当り活性物質0.5mg〜500mgの低い濃度で、植物病原性カ
ビに対して活性である。野外の場合には、式Ｉで示され
る活性化合物20g〜1kg/ヘクタール／処置の施用量で施
用すると有利である。種子発生カビまたは土壌中に存在
するカビを種子ドレッシングによって防除するために
は、式Ｉで示される活性物質0.01g〜1.0g/種子kgの施用
量を使用すると有利である。

本発明による化合物は配合することができ、たとえば
溶液、懸濁液、エマルジョン、乳化性濃厚物および粉末
形態の調製物のような種々の組成物を製造することがで
きる。本発明による殺カビ組成物は、製剤用助剤に加え
て、前記定義のとおりの一般式Ｉで示される化合物の少
なくとも一種の有効量を含有することを特徴とするもの
である。これらの組成物は、好ましくは下記の製剤用助
剤の少なくとも一種を含有する：固形担体；溶剤または分散媒質；界面活性剤（湿潤剤
および乳化剤）；分散剤（界面活性作用を有しない）；
および可溶化剤。

適当な固形担体は、主として、天然鉱物物質、たとえ
ばカオリン、クレー、キーゼルガー、タルク、ベントナ
イト、チョーク（たとえば、ホワイチング）、炭酸マグ
ネシウム、ライムストーン、石英、ドロマイト、アタパ
ルガイト、モントモリロナイトおよびケイソウ土；合成
鉱物物質、たとえば高分散性シリカ、アルミナおよびシ
リケート；有機物質、たとえばセルロース、デンプン、
尿素および合成樹脂；ならびに肥料、たとえばリン酸塩
および硝酸塩であり、これらの担体は、たとえば顆粒ま
たは粉末として存在させることができる。

適当な溶剤または分散媒質は、主として、芳香族物
質、たとえばトルエン、キシレン、ベンゼンおよびアル
キルナフタリン類；塩素化芳香族物質および塩素化脂肪
族炭化水素、たとえばクロロベンゼン類、クロロエチレ
ン類および塩化メチレン；脂肪族炭化水素、たとえばシ
クロヘキサン、およびパラフィン類、たとえば鉱油留
分；アルコール類、たとえばブタノール、およびグリコ
ール、ならびにそれらのエーテルおよびエステル；ケト
ン類、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンおよびシクロヘキサノン；ならびに強
極性の溶剤または分散媒質、たとえばジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルスルホキシ
ド（これらの溶剤または分散媒質は、好ましくは少なく
とも30℃の発火点および少なくとも50℃の沸点を有す
る）および水である。溶剤または分散媒質の中で適当な
ものにはまた、いわゆる液化気体展延剤または担体があ
り、これらは室温および大気圧の下に気体状であるもの
である。このような物質の例には、特にエアゾル推進
剤、たとえばジクロロジフルオロメタンのようなハロ炭
化水素などがある。溶剤として水を使用する場合には、
たとえば補助溶剤として有機溶剤を使用することもでき
る。

界面活性剤（湿潤剤および乳化剤）は、非イオン性化
合物、たとえば脂肪酸、脂肪アルコールまたは脂肪族基
で置換されているフェノールをエチレンオキシドとの縮
合生成物；糖または多価アルコールの脂肪酸エステルお
よび脂肪酸エーテル；糖または多価アルコールからエチ
レンオキシドとの縮合によって得られる生成物；エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック重合体；
あるいはアルキルジメチルアミンオキシドであることが
できる。

界面活性剤はまた、アニオン性化合物、たとえば石け
ん；脂肪硫酸エステル（たとえば、ドデシル硫酸ナトリ
ウム、オクタデシル硫酸ナトリウムおよびセチル硫酸ナ
トリウム）；アルキルスルホネート、アリールスルホネ
ートおよび脂肪族−芳香族スルホネート（たとえば、カ
ルシウムドデシルベンゼンスルホネートのようなアルキ
ルベンゼンスルホネートおよびブチルナフタレンスルホ
ネート）；ならびにさらに複雑な脂肪スルホネート（た
とえばオレイン酸とＮ−メチルタウリンとのアミド縮合
生成物およびジオクチルスクシネートのナトリウムスル
ホネート）であることもできる。

さらにまた、界面活性剤は、カチオン性化合物、たと
えばアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アル
キルトリメチルアンモニウムクロライドおよびエトキシ
ル化四級アンモニウムクロライドであることもできる。

適当な分散剤（界面活性作用を有しないもの）は、主
として、リグニン、リグニンスルホン酸のナトリウム塩
およびアンモニウム塩、無水マレイン酸／ジイソブチレ
ン共重合体のナトリウム塩、ナフタレンとホルムアルデ
ヒドとのスルホネート化重縮合生成物のナトリウム塩お
よびアンモニウム塩、ならびに亜硫酸廃液である。

増粘剤および沈降防止剤として特に適する分散剤の例
には、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、アルギネート類、カゼイネート類および血液アルブ
ミンがある。

適当な可溶化剤の例には、酸結合剤、たとえばエピク
ロルヒドリン、フェニルグリシジルエーテルおよび大豆
エポキシド；酸化防止剤、たとえば没食子酸エステルお
よびブチルヒドロキシトルエン；紫外線吸収剤、たとえ
ば置換ベンゾフェノン類、ジフェニルアクリロニトリル
酸エステルおよびケイ皮酸エステル；ならびに脱活性
剤、たとえばエチレンジアミン四酢酸の塩およびポリグ
リコール類がある。

本発明による殺カビ組成物は、式Ｉで示される活性物
質に加えて、他の活性物質、たとえば、別の殺カビ剤、
殺虫剤および殺ダニ剤、殺菌剤、植物生長調整剤および
肥料を含有することもできる。このような配合組成物
は、活性スペクトルの拡大に、あるいは特に植物の成長
に影響を及ぼすために、適している。

一般に、本発明による殺カビ組成物は、それらのタイ
プに応じて、活性物質として、本発明による化合物の一
種または二種以上を、0.001〜85重量％の量で含有す
る。これらの組成物は、貯蔵および輸送に適する形態で
あることができる。これらの形態、たとえば乳化性濃厚
物中の活性物質の濃度は、通常、上記濃度範囲の高い方
の範囲にある。これらの形態の組成物は、使用時点で、
同一または異なる製剤用助剤によって、使用に適する活
性物質濃度に稀釈することができ、この場合の濃度は、
上記濃度範囲の低い方の範囲にある。一般に、乳化性濃
厚物は、本発明による化合物を５〜85重量％、好ましく
は25〜75重量％の量で含有する。適当な使用形態は、中
でも、そのまま使用できる溶液、エマルジョンおよび懸
濁液であり、これらは、たとえば噴霧液として適する。
このような噴霧液中には、たとえば0.0001〜20重量％の
濃度で存在させることができる。超低量法を使用する場
合には、活性物質濃度が好ましくは0.5〜20重量％であ
る噴霧液を調合することができ、他方、低量法および高
量法の場合には、好ましくは活性物質の濃度はそれぞ
れ、0.02〜1.0重量％または0.002〜0.1重量％にするこ
とができる。

本発明による殺カビ組成物は、本発明による化合物の
少なくとも一種を製剤用助剤を混合する方法によって調
製することができる。

これらの組成物は、既知の方法で、たとえば活性物質
を固形担体と混合するか、あるいは活性物質を適当な溶
剤または分散媒質中に、必要に応じて、湿潤剤または乳
化剤として界面活性剤、あるいは分散剤を使用して、溶
解または懸濁するか、あるいは予め調製されている乳化
性濃厚物を溶剤または分散媒質で稀釈するなどによっ
て、調製することができる。

粉末形態の組成物の場合には、活性物質は固形担体
と、たとえば活性物質を担体と一緒に粉砕することによ
って、混合することができ、あるいは固体担体を活性物
質の溶液または懸濁液で含浸し、次いで溶剤または分散
媒質を蒸発、加熱または吸引濾過によって、減圧の下に
除去することができる。界面活性剤または分散剤を添加
することによって、これらの粉末形態の組成物は、水で
容易に湿らせることができるようにすることができ、こ
れによって、たとえば噴霧液として適する水性懸濁液の
形態に変えることができる。

本発明による化合物はまた、界面活性剤および担体と
混合し、水に分散することができる湿潤性粉末を形成す
ることができ、あるいはまた、これらの化合物は固形の
予め顆粒状にした担体と混合し、顆粒形態の生成物を形
成することもできる。

所望により、本発明による化合物は、水不混和性溶
剤、たとえば脂環族ケトンなどの中に溶解することがで
きる。この溶剤は、適当には分散性乳化剤を含有してお
り、これによって、この溶液は、水の添加によって、自
己乳化することができる。別様に、活性物質はまた、乳
化剤と混合することができ、この混合物は、次いで水に
よって、所望の濃度に稀釈することができる。さらに、
活性物質は、溶剤中に溶解することもでき、この溶液を
次いで、乳化剤と混合することができる。このような混
合物は、同様に、水によって、所望の濃度に稀釈するこ
とができる。この方法で、乳化性濃厚物またはそのまま
使用できるエマルジョンが得られる。

本発明による組成物は、植物保護または農業分野にお
いて慣用の施用方法によって、施用することができる。
本発明に係るカビの防除方法は、防護しようとする対
象、たとえば植物、植物の部分または種子を、有効量
の、本発明による化合物または本発明による組成物で処
理することを特徴とする方法である。

次例は、本発明を説明するものである。

I.式Ｉで示される活性物質の製造例１メチル２−（α−ブロモ−ｏ−トリル）−３−メトキ
シアクリレート2.0g（7.0ミリモル）およびアセトフェ
ノンオキシム0.95g（7.0ミリモル）を、０℃において、
ジメチルホルムアミド20ml中の水素化ナトリウム0.19g
（7.7ミリモル）に加える。この反応混合物を10分間攪
拌した後に、重炭酸ナトリウム飽和溶液を加え、混合物
を酢酸エチルにより、３回抽出する。有機相を無水硫酸
ナトリウム上で乾燥させる。溶媒を留去した後に、残留
する油状物を、シリカゲルで溶出剤としてジエチルエー
テル/n−ヘキサン（1:1）を使用するクロマトグラフイ
によって精製する。この方法で、メチル〔Ｅ〕−３−メ
トキシ−２−〔α｛〔（α−メチルベンジル）イミノ〕
オキシ｝−ｏ−トリル〕−アクリレートが黄色油状物と
して得られる。

例２塩化メチレン13ml中のメチル２−（α−ブロモ−ｏ−
トリル）−３−メトキシ−アクリレート3.67g（13.2ミ
リモル）および４−フェノキシアセトフェノンオキシム
3.0g（13.2ミリモル）を室温において、2,2N水酸化ナト
リウム溶液13mlおよびテトラブチルアンモニウムビスル
フェート5.7gとともに、10分間、激しく攪拌する。同一
量の塩化メチレン、2.2N水酸化ナトリウム溶液およびテ
トラブチルアンモニウムビスルフェートを次いで加え、
攪拌を10分間継続する。さらに、同一量の2.2N水酸化ナ
トリウム溶液およびテトラブチルアンモニウムビスルフ
ェートを引続いて加え、およびまた、この混合物をさら
に10分間、攪拌した後に、重炭酸ナトリウム飽和溶液を
加える。

この混合物を、酢酸エチルで３回、抽出し、集めた有
機相を塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄し、次いで無水硫
酸ナトリウム上で乾燥させる。溶剤を留去した後に、残
留する油状物をシリカゲルで、溶出剤としてｎ−ヘキサ
ン／ジエチルエーテル（4:1）を使用するクロマトグラ
フイによって精製する。

この方法で、メチル〔Ｅ〕−３−メトキシ−２−〔α
−｛〔（α−メチル−４−フェノキシベンジル）イミ
ノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−アクリレートが、黄色油
状物として得られる。

例３〜244 例１（方法１）または例２（方法２）に記載の方法と
同様にして、メチル２−（α−ブロモ−ｏ−トリル）−
３−メトキシアクリレートおよび相応する式IIで示され
るオキシム化合物から出発し、下表にあげられている、
式Ｉで示される化合物が得られる：製剤例例245 乳化性濃厚物は下記の組成を有する： g/l 活性物質（本発明による化合物） 100 ノニルフェノール（10）エトキシレレート 50 （非イオン性乳化剤）カルシウムドデシルベンゼンスルホネート 25 （アニオン性乳化剤）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（可溶化剤） 200 アルキルベンゼンの混合物（溶剤）全量を１にする量活性物質および乳化剤を溶剤および可溶化剤中に溶解
する。この濃厚物は、水中で乳化させることによって、
いずれか所望の濃度の、そのまま使用できる噴霧液を調
製することができる。

例246 湿潤性粉末は下記の組成を有する：重量％活性物質（本発明による化合物） 25.0 シリカ（水和物；担体） 20.0 ラウリル硫酸ナトリウム（湿潤剤） 2.0 リグノスルホン酸ナトリウム（分散剤） 4.0 カオリン（担体） 49.0 上記成分を相互に混合し、この混合物を適当なミル
で、微細に粉砕する。この混合物を水に分散させると、
そのまま使用できる噴霧液として適する懸濁液が得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＡ０１Ｎ 43/18 Ａ０１Ｎ 43/18 Ｃ 43/40 １０１ 43/40 １０１Ｄ 43/78 43/78 Ａ 43/84 １０１ 43/84 １０１Ｃ０７Ｃ 249/08 Ｃ０７Ｃ 249/08 255/61 255/61 Ｃ０７Ｄ 207/335 Ｃ０７Ｄ 207/335 213/53 213/53 215/38 215/38 223/22 223/22 261/14 261/14 277/28 277/28 307/52 307/52 307/81 307/81 311/68 311/68 311/88 311/88 333/22 333/22 335/06 335/06 335/20 335/20 (56)参考文献特開平２−188565（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、Ｘは、ケトイミノ基、を表わし、 R¹およびR²は、相互に独立して、C_1-12アルキル、C_1-4
ハロアルキル、アリール−C_1-4アルキル、置換基として
ハロゲンを有するアリール−C_1-4アルキル、C_2-12アル
ケニル、アリール−C_2-4アルケニル、置換基としてC_1-4
アルコキシまたはC_1-4ハロアルコキシを有するアリール
−C_2-4アルケニル、フリル−C_2-4アルケニル、C_3-6シク
ロアルキル、置換基としてハロゲン、ニトロ、C_1-4アル
キル、C_1-4ハロアルキル、C_1-4ハロアルコキシ、フェニ
ル、フェニルチオ、フェノキシまたはハロゲン、C_1-4ア
ルコキシまたはニトロで置換されたフェノキシを有する
アリール、基（ｄ） CR⁷＝NOR⁸ （ｄ）あるいはベンゾフラニル、ベンゾチエニルおよびキノリ
ニル基から選択される基を表わし、それぞれ置換基とし
てハロゲンまたはC_1-4アルキルを有していてもよく、こ
の場合、他方の置換基R¹またはR²はまたそれぞれ水素を
表わすことができ、あるいはR¹およびR²はこれらが結合
している炭素原子と一緒になって、Ａ）酸素原子またはイオウ原子を含有し、そして置換基
としてハロゲンまたはC_1-4アルキルを有していてもよい
１個または２個の縮合置換ベンゼン環を含有していても
よい４〜７員環、Ｂ）１個または２個の縮合ベンゼン環を含有するカルボ
ン酸７員環、を表わし、そしてR⁷およびR⁸はそれぞれ水素、ハロゲン
で置換されていてもよいアリールまたはC_1-4アルキルを
表わす）で示される化合物。
【請求項２】R¹およびR²が、相互に独立して、C_1-12ア
ルキル、C_1-4ハロアルキル、アリール−C_1-4アルキル、
C_2-12アルケニル、アリール−C_2-4アルケニル、フリル
−C_2-4アルケニル、C_3-6シクロアルキル、置換基として
ハロゲン、ニトロ、C_1-4アルキル、C_1-4ハロアルキル、
C_1-4ハロアルコキシ、フェニル、フェニルチオ、フェノ
キシまたはハロゲン、C_1-4アルコキシまたはニトロで置
換されたフェノキシを有するアリール、あるいは請求項
１に示されている基（ｄ）を表わすか、あるいはR¹およ
びR²が、これらが結合している炭素原子と一緒になっ
て、請求項１に詳細に定義されている環を表わす、請求
項１に記載の化合物。
【請求項３】R¹が、置換されていてもよいフェニルを表
わし、この置換基は、３個までの同一または異なる、ハ
ロゲン原子、C_1-4−アルキル基、C_1-4−ハロアルキル基
および（または）C_1-4−ハロアルコキシ基であり、そし
てR²は、水素、C_1-12−アルキル、C_1-4−ハロアルキル
またはC_3-6−シクロアルキルを表わす、請求項２に記載
の化合物。
【請求項４】R¹がベンゾフラニル、ベンゾチエニルおよ
びキノリニル基から選択される基を表わし、それぞれハ
ロゲンまたはC_1-4アルキルにより置換されていてもよ
く、そしてR²がメチルを表わす、請求項２に記載の化合
物。
【請求項５】〔Ｅ〕−異性体形である、請求項１〜４の
いずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α
−メチル−3,5−ジ−トリフルオロメチル−ベンジル）
イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−２
−フルオロ−５−メチル−ベンジル）イミノ〕オキシ｝
−ｏ−トリル〕−アクリレート、メチル１−〔α−｛〔（１−〔２−ベンゾフリル〕−エ
チル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−３−メトキシ
−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−４
−フルオロベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕
−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−４
−クロロベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−
アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−３
−トリフルオロメチル−ベンジル）イミノ〕オキシ｝−
ｏ−トリル〕−アクリレート、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−３
−ブロモベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−
アクリレート、およびメチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−３
−クロロベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−
アクリレート、から選ばれる、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α
−メチル−３−フルオロ−５−トリフルオロメチル−ベ
ンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−アクリレー
ト、メチル３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−メチル−３
−トリフルオロメトキシ−ベンジル）イミノ〕オキシ｝
−ｏ−トリル〕−アクリレート、およびメチル２−〔α−｛〔（α−エチル−３−トリフルオロ
メチル−ベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕−
３−メトキシ−アクリレート、から選ばれる、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】請求項１に記載の一般式Ｉで示される化合
物の少なくとも一種の有効量および製剤助剤を含有する
ことを特徴とする、殺カビ組成物。
【請求項９】請求項２−７のいずれか一項に記載の化合
物の少なくとも一種の有効量を含有することを特徴とす
る、請求項８に記載の殺カビ組成物。