JP2636793B2 - Conductive polymer compound and solid electrolytic capacitor using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は各種電子部品、電極等に
広く利用でき、水中もしくは高温高湿下でも脱ドーピン
グし難い安定な導電性高分子化合物と、これを用いた内
部抵抗が小さく耐熱性、耐湿性に優れた固体電解コンデ
ンサに関する。The present invention can be widely used for various electronic parts, electrodes, etc., and is a stable conductive polymer compound which is hard to be dedoped even in water or under high temperature and high humidity. The present invention relates to a solid electrolytic capacitor having excellent resistance and moisture resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、機能性有機材料の分野においても
めざましい技術革新が進み、導電性高分子分野に限って
もポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロー
ル、ポリチオフェン、ポリアニリン等の電子共役系高分
子に電子供与性や電子受容性化合物をドーパントとして
添加した導電性高分子材料が開発され、電極材料や導電
性薄膜として一部実用化されている。これらの導電性高
分子の中で、ポリアニリン、およびポリピロールは導電
率が高く、他の導電性高分子に比べて空気中における安
定性にも優れていることが知られている。2. Description of the Related Art In recent years, remarkable technological advances have been made in the field of functional organic materials, and even in the field of conductive polymers, electronic conjugated polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polypyrrole, polythiophene, and polyaniline have been developed. A conductive polymer material to which a donating or electron-accepting compound is added as a dopant has been developed and has been put to practical use as an electrode material or a conductive thin film. Among these conductive polymers, it is known that polyaniline and polypyrrole have high conductivity and are superior in stability in air as compared with other conductive polymers.

【０００３】一般にポリアニリンやポリピロールなどの
導電性高分子の性質はドーパントの種類やその含有量
（ドーパント濃度）に依存して変化する。そのため、導
電性高分子の電子デバイスへの応用を目的に種々のドー
パントが検討されている。例えば、特開平３−６２４５
１号公報には、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、塩化ベンゼンスルホニル、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、
１−ブタンスルホン酸、改質したナフィオン、２，３，
５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ビフェニルスルホ
ン酸をドーパントとするポリアニリンからなる電極が開
示されている。In general, the properties of conductive polymers such as polyaniline and polypyrrole change depending on the type of dopant and its content (dopant concentration). Therefore, various dopants have been studied for the purpose of applying conductive polymers to electronic devices. For example, JP-A-3-6245
No. 1 discloses benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonyl chloride, dodecylbenzenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, methanesulfonic acid,
1-butanesulfonic acid, modified Nafion, 2,3
An electrode made of polyaniline using 5-trichlorobenzenesulfonic acid and biphenylsulfonic acid as dopants is disclosed.

【０００４】一方、固体電解コンデンサはタンタルやア
ルミニウムなどの皮膜形成金属の多孔質成形体を第１の
電極（陽極）とし、その表面酸化皮膜を誘電体とし、二
酸化マンガンや７，７，８，８−テトラシアノキノジメ
タン錯塩、導電性高分子等を第２の電極（陰極）、すな
わち固体電解質とする構造を有している。この中で、固
体電解質の導電率はコンデンサの内部抵抗や漏れ電流、
高周波数領域における損失等に大きな影響を及ぼすた
め、高導電性の材料である導電性高分子を電解質とする
コンデンサの開発が進んでいる。On the other hand, a solid electrolytic capacitor uses, as a first electrode (anode), a porous formed body of a film-forming metal such as tantalum or aluminum, a surface oxide film as a dielectric, and manganese dioxide, 7, 7, 8, or It has a structure in which an 8-tetracyanoquinodimethane complex salt, a conductive polymer, or the like is used as a second electrode (cathode), that is, a solid electrolyte. Among them, the conductivity of the solid electrolyte depends on the internal resistance and leakage current of the capacitor,
In order to greatly affect the loss and the like in a high frequency region, development of a capacitor using a conductive polymer, which is a highly conductive material, as an electrolyte is in progress.

【０００５】例えば、特公平４−５６４４５号公報に
は、ドープしたポリピロールもしくはそのアルキル置換
体を電解質とする固体電解コンデンサが開示されてお
り、ピロールの電解重合および誘電体皮膜を形成した金
属のポリピロール溶液への浸漬による電解質形成方法が
記載されている。また、特開昭６２−２９１２４号公報
にはアリールスルホン酸をドーパントとするポリアニリ
ンを電解質とする固体電解コンデンサが開示されてい
る。For example, Japanese Patent Publication No. 4-56445 discloses a solid electrolytic capacitor using doped polypyrrole or an alkyl-substituted product thereof as an electrolyte. The electrolytic polymerization of pyrrole and the polypyrrole of metal on which a dielectric film is formed are disclosed. A method for forming an electrolyte by immersion in a solution is described. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-29124 discloses a solid electrolytic capacitor using polyaniline as an electrolyte with arylsulfonic acid as a dopant.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、固体電
解コンデンサについてのこれらの公報には、ポリピロー
ルやポリアニリンを電子デバイスに利用する上で重要な
高温や水蒸気雰囲気下での安定性を向上させる方法やド
ーパントの条件などについては記載されていない。この
ため、導電性高分子は各種電子部品、電極等の材料とし
て期待されているものの、高導電性で水中もしくは高温
高湿下でも脱ドーピングし難い安定な導電性高分子化合
物は少なく、また、安定な導電性高分子を用いた内部抵
抗が小さく耐熱性、耐湿性に優れた固体電解コンデンサ
を得ることが難しいという問題がある。However, these publications on solid electrolytic capacitors include methods and dopants for improving stability under high temperature and water vapor atmosphere which are important in using polypyrrole and polyaniline for electronic devices. There is no description of the conditions. For this reason, conductive polymers are expected as materials for various electronic components and electrodes, but there are few stable conductive polymer compounds that are highly conductive and hard to dedope even in water or under high temperature and high humidity. There is a problem that it is difficult to obtain a solid electrolytic capacitor having a low internal resistance using a stable conductive polymer and having excellent heat resistance and moisture resistance.

【０００７】[0007]

【発明の目的】本発明の目的は、水中もしくは高温高湿
下でも脱ドーピングし難い安定な導電性高分子化合物
と、これを用いた内部抵抗が小さく耐熱性、耐湿性に優
れた固体電解コンデンサを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a stable conductive polymer compound which is hardly dedoped even in water or under high temperature and high humidity, and a solid electrolytic capacitor using the same which has low internal resistance and excellent heat resistance and moisture resistance. Is to provide.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため種々の検討を行った。その結果、メチロ
ール化したメラミン化合物のスルホン化物を含有するこ
とを特徴とする導電性高分子化合物が高導電性で水中も
しくは高温高湿下でも脱ドーピングし難いために安定性
に優れており、また、メチロール化したメラミン化合物
のスルホン化物を含有する導電性高分子を電解質とする
固体電解コンデンサが内部抵抗が小さく耐熱性、耐湿性
に優れていることを見いだした。すなわち、本発明の導
電性高分子化合物は、メチロール化したメラミン化合物
のスルホン化物を含有することを特徴とする。また、本
発明の固体電解コンデンサは、メチロール化したメラミ
ン化合物のスルホン化物を含有する導電性高分子を電解
質とすることを特徴とする。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted various studies to solve the above-mentioned problems. As a result, the conductive polymer compound, which is characterized by containing a sulfonated product of a methylolated melamine compound, is excellent in stability because it is hardly dedoped even in water or under high temperature and high humidity with high conductivity, and It has been found that a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer containing a sulfonated melamine compound of methylol as an electrolyte has low internal resistance and excellent heat resistance and moisture resistance. That is, the conductive polymer compound of the present invention is characterized by containing a sulfonated product of a methylolated melamine compound. Further, the solid electrolytic capacitor of the present invention is characterized in that a conductive polymer containing a sulfonate of a melamine compound converted into a methylol is used as an electrolyte.

【０００９】図１に示すように、本発明においてメチロ
ール化したメラミン化合物とは、メラミン骨格、すなわ
ち２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン骨
格を有する化合物をメチロール化して得られる化合物
で、３個のアミノ基が１〜６個のヒドロキシメチル基に
よって置換された化合物である。また、そのスルホン化
物とはメチロール化したメラミン化合物のヒドロキシメ
チル基の一部または全部がスルホン化されてスルホメチ
ル基となった化合物である。これらの化合物としては２
−ヒドロキシメチルスルホメチルアミノ−４，６−ジア
ミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（ヒドロ
キシメチルスルホメチルアミノ）−６−アミノ−１，
３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ヒドロキシ
メチルスルホメチルアミノ）−１，３，５−トリアジ
ン、２−ヒドロキシメチルスルホメチルアミノ−４，６
−ビス（ジヒドロキシメチルアミノ）−１，３，５−ト
リアジン、２，４−ビス（ヒドロキシメチルスルホメチ
ルアミノ）−６−ジヒドロキシメチルアミノ−１，３，
５−トリアジンなどが挙げられる。本発明ではメチロー
ル化したメラミン化合物のスルホン化物を２種類以上混
合して使用することもできる。As shown in FIG. 1, the methylolated melamine compound in the present invention is obtained by converting a melamine skeleton, that is, a compound having a 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine skeleton, into methylol. A compound in which three amino groups have been replaced by 1 to 6 hydroxymethyl groups. The sulfonated product is a compound in which a part or all of the hydroxymethyl group of a methylolated melamine compound is sulfonated to be a sulfomethyl group. These compounds include 2
-Hydroxymethylsulfomethylamino-4,6-diamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (hydroxymethylsulfomethylamino) -6-amino-1,
3,5-triazine, 2,4,6-tris (hydroxymethylsulfomethylamino) -1,3,5-triazine, 2-hydroxymethylsulfomethylamino-4,6
-Bis (dihydroxymethylamino) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (hydroxymethylsulfomethylamino) -6-dihydroxymethylamino-1,3
5-triazine and the like. In the present invention, a mixture of two or more sulfonated melamine compounds methylolated can be used.

【００１０】本発明においてメチロール化したメラミン
化合物のスルホン化物の合成方法は特に限定されない
が、例えばメラミンとホルムアルデヒドを水溶液中で反
応させ、メチロール化した後、さらにピロ亜硫酸にてス
ルホン化する方法などが挙げられる。この反応の場合に
はメラミンに対するホルムアルデヒドのモル数で導入さ
れるヒドロキシメチル基の割合が決まり、さらにピロ亜
硫酸のモル数で導入されるスルホメチル基の割合が決ま
る。In the present invention, the method for synthesizing the sulfonated product of a methylolated melamine compound is not particularly limited. For example, a method of reacting melamine and formaldehyde in an aqueous solution to form methylol and then sulfonating with pyrosulfite is used. No. In this reaction, the ratio of the hydroxymethyl group to be introduced is determined by the number of moles of formaldehyde to melamine, and the ratio of the sulfomethyl group to be introduced is further determined by the number of moles of pyrosulfite.

【００１１】本発明のメチロール化したメラミン化合物
のスルホン化物を含む導電性高分子とは上記のメチロー
ル化したメラミン化合物のスルホン化物をドーパントと
して含む共役系高分子化合物であり、例えばポリピロー
ル、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリ
パラフェニレン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン
ビニレン、ポリアズレン等やこれらの誘導体が挙げられ
るが、高導電性の面から特にポリピロール、およびポリ
アニリンが好ましい。The conductive polymer containing a sulfonated methylolated melamine compound of the present invention is a conjugated polymer compound containing the above sulfonated methylolated melamine compound as a dopant, for example, polypyrrole, polyaniline, polythiophene. , Polyfuran, polyparaphenylene, polyacetylene, polyparaphenylenevinylene, polyazulene, and derivatives thereof, and polypyrrole and polyaniline are particularly preferable from the viewpoint of high conductivity.

【００１２】また、本発明においてはこれらの導電性高
分子の作製方法は特に限定されず、例えば、メチロール
化したメラミン化合物のスルホン化物またはその塩を含
む電解液中で導電性高分子となりうる化合物を電解重合
したり、メチロール化したメラミン化合物をスルホン化
して得られる酸溶液中で、酸化剤を用いて導電性高分子
となりうる化合物を酸化重合したり、あるいは予め作製
した導電性高分子を脱ドーピングした後メチロール化し
たメラミン化合物のスルホン化物で再ドーピングして製
造される。In the present invention, the method for producing these conductive polymers is not particularly limited. For example, compounds that can become conductive polymers in an electrolytic solution containing a sulfonate of a methylolated melamine compound or a salt thereof. In an acid solution obtained by electrolytic polymerization of a melamine compound converted into methylol and sulfonation of a methylolated melamine compound, a compound that can be a conductive polymer is oxidized and polymerized using an oxidizing agent, or a previously prepared conductive polymer is removed. After doping, it is produced by doping again with a sulfonate of a methylolated melamine compound.

【００１３】本発明の固体電解コンデンサは、例えば図
２に示すように、タンタル、アルミニウムなどの皮膜形
成金属１を陽極とし、皮膜形成金属１の表面酸化皮膜２
を誘電体とし、導電性高分子３を電解質として陰極４に
電気接続するコンデンサであり、導電性高分子がメチロ
ール化したメラミン化合物のスルホン化物を含有するこ
とを特徴とする。As shown in FIG. 2, for example, the solid electrolytic capacitor of the present invention uses a film-forming metal 1 such as tantalum or aluminum as an anode and a surface oxide film 2 of the film-forming metal 1.
Is a capacitor electrically connected to the cathode 4 using the conductive polymer 3 as an electrolyte and the conductive polymer 3 as an electrolyte, wherein the conductive polymer contains a sulfonated melamine compound converted into methylol.

【００１４】本発明の固体電解コンデンサでは皮膜形成
金属２の種類は限定されず、タンタルやアルミニウムな
どの電解コンデンサの母体金属として従来公知のものが
使用できる。また、その形状や誘電体皮膜２の形成方法
も特に限定されず微粉焼結体ペレットや圧延箔をエッチ
ングしたものなど、従来公知のものを電解液中で陽極酸
化等の従来公知の方法により誘電体金属酸化皮膜を形成
して使用される。In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the kind of the film-forming metal 2 is not limited, and a conventionally known base metal of the electrolytic capacitor such as tantalum or aluminum can be used. The shape and the method of forming the dielectric film 2 are not particularly limited, and a conventionally known material such as a fine powder sintered pellet or a rolled foil etched by an anodizing method or the like in an electrolytic solution may be used. It is used after forming a body metal oxide film.

【００１５】本発明の固体電解コンデンサにおいて電解
質である導電性高分子３の作成方法は特に限定されず、
導電性高分子の形成方法として従来公知の方法が用いら
れる。これらの方法としては、例えば電解重合法によっ
て重合用電極から導電性高分子を成長させる方法や、誘
電体表面に導電性高分子を形成する反応溶液を導入して
反応させる方法、導電性高分子の溶液を導入する方法等
が挙げられる。また、本発明では予め他の合成した他の
ドーパントを有する導電性高分子を脱ドーピングし、次
にメチロール化したメラミン化合物のスルホン化物で再
ドーピングすることもできる。In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the method for producing the conductive polymer 3 as an electrolyte is not particularly limited.
As a method for forming the conductive polymer, a conventionally known method is used. These methods include, for example, a method of growing a conductive polymer from an electrode for polymerization by an electrolytic polymerization method, a method of introducing a reaction solution for forming a conductive polymer on a dielectric surface, and a method of conducting a conductive polymer. And the like. In the present invention, the conductive polymer having another synthesized dopant may be dedoped in advance, and then re-doped with a methylolated sulfonated melamine compound.

【００１６】[0016]

【作用】本発明の導電性高分子のドーパントであるメチ
ロール化したメラミン化合物のスルホン化物は、耐熱性
に優れたメラミン骨格を有し、またヒドロキシメチル基
やスルホメチル基のような極性基を多数含むために導電
性高分子との相互作用が強い。そのため、本発明の導電
性高分子は水中もしくは高温高湿下でも脱ドーピングし
難く、安定性に優れている。The sulfonated methylolated melamine compound which is a dopant of the conductive polymer of the present invention has a melamine skeleton excellent in heat resistance and contains many polar groups such as hydroxymethyl group and sulfomethyl group. Therefore, the interaction with the conductive polymer is strong. Therefore, the conductive polymer of the present invention is hardly dedoped even in water or under high temperature and high humidity, and has excellent stability.

【００１７】また、本発明の電解コンデンサは電解質で
ある導電性高分子が高導電性で水中もしくは高温高湿下
でも脱ドーピングし難いために安定性に優れているた
め、内部抵抗が小さく耐熱性、耐湿性に優れている。ま
た、本発明の固体電解コンデンサは通常の固体電解コン
デンサと同様にカーボンペーストや銀ペーストなどの導
電性ペーストを用いてリード電極を引き出し、樹脂や金
属ケース等で封止し、コンデンサとして完成する。Further, the electrolytic capacitor of the present invention has excellent stability because the conductive polymer as the electrolyte is highly conductive and is hardly dedoped even in water or under high temperature and high humidity. Excellent in moisture resistance. Also, the solid electrolytic capacitor of the present invention is completed as a capacitor, by using a conductive paste such as carbon paste or silver paste to draw out lead electrodes and sealing it with a resin or metal case as in the case of a normal solid electrolytic capacitor.

【００１８】[0018]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００１９】（実施例１）３７ｗｔ．％のホルムアルデ
ヒド水溶液１４６ｇをそれぞれ３個のガラス製反応容器
に入れ、各容器にメラミン７５．６ｇを添加して撹拌し
ながら８０℃に昇温したところ透明の溶液が得られた。
この溶液は赤外吸収スペクトル測定の結果２，４，６−
トリス（ジヒドロキシメチルアミノ）−１，３，５−ト
リアジンであった。この溶液を撹拌しながら４０℃まで
冷却し、ピロ亜硫酸ソーダ１９ｇ、３８ｇ、および５７
ｇをそれぞれの反応容器に添加し、次いで水８３ｇを滴
下した。さらに、ＮａＯＨ水溶液を用いて混合溶液のｐ
Ｈを１０．５に調整し、８０℃で９０分間加熱し、室温
に冷却したところ、それぞれ２−スルホメチルヒドロキ
シメチルアミノ−４，６−ビス（ジヒドロキシメチルア
ミノ）−１，３，５−トリアジン水溶液、２，４−ビス
（スルホメチルヒドロキシメチルアミノ）−６−ジヒド
ロキシメチルアミノ−１，３，５−トリアジン水溶液、
および２，４，６−トリス（スルホメチルヒドロキシメ
チルアミノ）−１，３，５−トリアジン水溶液が得られ
た。Example 1 37 wt. 146 g of a 1% aqueous formaldehyde solution was placed in each of three glass reaction vessels, and 75.6 g of melamine was added to each vessel, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring to obtain a transparent solution.
As a result of infrared absorption spectrum measurement, this solution was 2,4,6-
Tris (dihydroxymethylamino) -1,3,5-triazine. The solution was cooled to 40 ° C. while stirring and 19 g, 38 g, and 57 g of sodium pyrosulfite were added.
g was added to each reaction vessel and then 83 g of water was added dropwise. Furthermore, p of the mixed solution is
H was adjusted to 10.5, heated at 80 ° C. for 90 minutes, and cooled to room temperature, whereupon each was 2-sulfomethylhydroxymethylamino-4,6-bis (dihydroxymethylamino) -1,3,5-triazine. Aqueous solution, 2,4-bis (sulfomethylhydroxymethylamino) -6-dihydroxymethylamino-1,3,5-triazine aqueous solution,
And an aqueous solution of 2,4,6-tris (sulfomethylhydroxymethylamino) -1,3,5-triazine.

【００２０】次に、得られた上記の溶液をイオン交換樹
脂（和光純薬製、デュオライトＣ−２０）カラムを通し
て、メチロール化したメラミン化合物のスルホン酸を含
む３種類の水溶液を得た。これらの水溶液１０ｇを０．
１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定したところ、
それぞれ０．１８Ｎ、０．３５Ｎ、および０．５３Ｎの
酸溶液であった。この結果と各溶液の濃度より、含まれ
るメチロール化したメラミン化合物のスルホン化物の一
分子当たりのスルホン酸基の数は順に１，２，および３
であることがわかった。Next, the resulting solution was passed through an ion-exchange resin (Duolite C-20, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) column to obtain three types of aqueous solutions containing sulfonic acid of a methylolated melamine compound. 10 g of these aqueous solutions were added to 0.1 g.
Neutralization titration with 1N aqueous sodium hydroxide
Acid solutions of 0.18N, 0.35N, and 0.53N, respectively. From the result and the concentration of each solution, the number of sulfonic acid groups per molecule of the sulfonated product of the methylolated melamine compound contained was 1, 2, and 3, respectively.
It turned out to be.

【００２１】次に３個のガラス製容器に２−スルホメチ
ルヒドロキシメチルアミノ−４，６−ビス（ジヒドロキ
シメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−
ビス（スルホメチルヒドロキシメチルアミノ）−６−ジ
ヒドロキシメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、お
よび２，４，６−トリス（スルホメチルヒドロキシメチ
ルアミノ）−１，３，５−トリアジンが順に３３ｍｍｏ
ｌ、２２ｍｍｏｌ、および１１ｍｍｏｌとなるようにメ
チロール化したメラミン化合物のスルホン化物溶液を入
れ、水４０ｍｌ、アニリン１．０２３ｇと共に０℃で撹
拌した。これらの溶液に重クロム酸アンモニウム０．８
８ｇと２４ｍｍｏｌの２−スルホメチルヒドロキシメチ
ルアミノ−４，６−ビス（ジヒドロキシメチルアミノ）
−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（スルホメチ
ルヒドロキシメチルアミノ）−６−ジヒドロキシメチル
アミノ−１，３，５−トリアジン、および２，４，６−
トリス（スルホメチルヒドロキシメチルアミノ）−１，
３，５−トリアジンを含む３種の水溶液を滴下し、０℃
で２時間撹拌した。Next, 3-sulfomethylhydroxymethylamino-4,6-bis (dihydroxymethylamino) -1,3,5-triazine, 2,4-
Bis (sulfomethylhydroxymethylamino) -6-dihydroxymethylamino-1,3,5-triazine and 2,4,6-tris (sulfomethylhydroxymethylamino) -1,3,5-triazine were sequentially 33 mmol.
A sulfonated solution of a melamine compound methylolated so as to be 1, 22, and 11 mmol was added thereto, and the mixture was stirred at 0 ° C. with 40 ml of water and 1.023 g of aniline. Add ammonium dichromate 0.8 to these solutions.
8 g and 24 mmol of 2-sulfomethylhydroxymethylamino-4,6-bis (dihydroxymethylamino)
-1,3,5-triazine, 2,4-bis (sulfomethylhydroxymethylamino) -6-dihydroxymethylamino-1,3,5-triazine, and 2,4,6-
Tris (sulfomethylhydroxymethylamino) -1,
Three kinds of aqueous solutions containing 3,5-triazine were added dropwise at 0 ° C.
For 2 hours.

【００２２】その結果、濃緑色の反応生成物が得られ、
洗浄および乾燥したところ２−スルホメチルヒドロキシ
メチルアミノ−４，６−ビス（ジヒドロキシメチルアミ
ノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（スルホ
メチルヒドロキシメチルアミノ）−６−ジヒドロキシメ
チルアミノ−１，３，５−トリアジン、および２，４，
６−トリス（スルホメチルヒドロキシメチルアミノ）−
１，３，５−トリアジンをドーパントとする３種類のポ
リアニリン粉末が得られた。これらのポリアニリン粉末
を加圧成形し長さ１０ｍｍ、幅１．５ｍｍ、厚さ０．１
ｍｍに切り出して４端子法にて導電率を測定したところ
それぞれ１．０Ｓ／ｃｍ、１．１Ｓ／ｃｍ、および１．
５Ｓ／ｃｍであり、各種電子部品、電極等の導電材料と
して使用可能なものであった。また、熱重量分析を行っ
たところすべて３００℃まで熱重量変化のない耐熱性に
優れたものであった。As a result, a dark green reaction product is obtained,
After washing and drying, 2-sulfomethylhydroxymethylamino-4,6-bis (dihydroxymethylamino) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (sulfomethylhydroxymethylamino) -6-dihydroxymethylamino -1,3,5-triazine, and 2,4
6-tris (sulfomethylhydroxymethylamino)-
Three types of polyaniline powders using 1,3,5-triazine as a dopant were obtained. These polyaniline powders are pressed and molded to a length of 10 mm, a width of 1.5 mm and a thickness of 0.1 mm.
mm, the conductivity was measured by a four-terminal method, and the results were 1.0 S / cm, 1.1 S / cm, and 1. S / cm, respectively.
It was 5 S / cm, and could be used as a conductive material for various electronic components and electrodes. In addition, the thermogravimetric analysis showed that all of them were excellent in heat resistance without a thermogravimetric change up to 300 ° C.

【００２３】（実施例２）アルゴンガス雰囲気中でパラ
トルエンスルホン酸をドーパントとするポリピロール
（ドーパント濃度２５ｍｏｌ％対モノマーユニット、導
電率３０Ｓ／ｃｍ）の粉末５ｇを純水に加えて懸濁させ
た。この溶液に２５ｗｔ．％アンモニア水２０ｇを滴下
し２時間撹拌した後、ろ別、洗浄した。次に、得られた
ポリピロール粉末をそれぞれ０．５ｇずつを実施例１で
作成した２−スルホメチルヒドロキシメチルアミノ−
４，６−ビス（ジヒドロキシメチルアミノ）−１，３，
５−トリアジン、２，４−ビス（スルホメチルヒドロキ
シメチルアミノ）−６−ジヒドロキシメチルアミノ−
１，３，５−トリアジン、および２，４，６−トリス
（スルホメチルヒドロキシメチルアミノ）−１，３，５
−トリアジン溶液に入れ室温で１２時間撹拌して濃青色
の粉末を得た。Example 2 5 g of a powder of polypyrrole (dopant concentration: 25 mol% based on monomer unit, conductivity: 30 S / cm) using p-toluenesulfonic acid as a dopant was suspended in pure water in an argon gas atmosphere. . 25 wt. 20 g of aqueous ammonia was added dropwise and stirred for 2 hours, then filtered and washed. Next, 0.5 g of each of the obtained polypyrrole powders was used to prepare 2-sulfomethylhydroxymethylamino-
4,6-bis (dihydroxymethylamino) -1,3
5-triazine, 2,4-bis (sulfomethylhydroxymethylamino) -6-dihydroxymethylamino-
1,3,5-triazine and 2,4,6-tris (sulfomethylhydroxymethylamino) -1,3,5
-Poured in a triazine solution and stirred at room temperature for 12 hours to obtain a dark blue powder.

【００２４】これらの粉末は元素分析の結果Ｓ原子が含
まれており、２−スルホメチルヒドロキシメチルアミノ
−４，６−ビス（ジヒドロキシメチルアミノ）−１，
３，５−トリアジン、２，４−ビス（スルホメチルヒド
ロキシメチルアミノ）−６−ジヒドロキシメチルアミノ
−１，３，５−トリアジン、および２，４，６−トリス
（スルホメチルヒドロキシメチルアミノ）−１，３，５
−トリアジンがドーパントとして含まれているものと考
えられた。得られたポリピロール粉末を実施例１の方法
で導電率を測定したところそれぞれ１２Ｓ／ｃｍ、１８
Ｓ／ｃｍ、および２０Ｓ／ｃｍであり、各種電子部品、
電極等の導電材料として使用可能なものであった。ま
た、熱重量分析を行ったところすべて３００℃まで熱重
量変化のない耐熱性に優れたものであった。These powders contained S atoms as a result of elemental analysis, and contained 2-sulfomethylhydroxymethylamino-4,6-bis (dihydroxymethylamino) -1,
3,5-triazine, 2,4-bis (sulfomethylhydroxymethylamino) -6-dihydroxymethylamino-1,3,5-triazine, and 2,4,6-tris (sulfomethylhydroxymethylamino) -1 , 3,5
-It was considered that triazine was included as a dopant. When the conductivity of the obtained polypyrrole powder was measured by the method of Example 1, it was 12 S / cm and 18 respectively.
S / cm and 20 S / cm, various electronic components,
It could be used as a conductive material such as an electrode. In addition, the thermogravimetric analysis showed that all of them were excellent in heat resistance without a thermogravimetric change up to 300 ° C.

【００２５】（実施例３）陽極リードを備えた直径２ｍ
ｍ、高さ２ｍｍの円柱状のタンタル微粉焼結体ペレット
を０．０５重量％のリン酸水溶液中に浸漬し、ステンレ
ス板を対極として４８Ｖで陽極酸化し、洗浄および乾燥
して金属酸化皮膜からなる誘電体皮膜を有するタンタル
焼結体ペレットを得た。このペレットを０．１Ｎ硫酸水
溶液中に浸漬し、静電容量を測定したところ１０μＦで
あった。(Example 3) 2 m in diameter with anode lead
m, 2 mm high columnar tantalum fine powder sintered pellets are immersed in a 0.05 wt% phosphoric acid aqueous solution, anodized at 48 V with a stainless steel plate as a counter electrode, washed and dried to remove metal oxide film. A sintered tantalum pellet having a dielectric film was obtained. The pellet was immersed in a 0.1 N aqueous sulfuric acid solution, and the capacitance was measured.

【００２６】次にガラス製容器に 濃度１３ｗｔ．％の
２，４，６−トリス（スルホメチルヒドロキシメチルア
ミノ）−１，３，５−トリアジンと５ｗｔ．％のアニリ
ンを含む水溶液を調整し、上記のタンタル焼結体ペレッ
トを浸漬して取り出した。５分後に、ペレットを１０ｗ
ｔ．％の重クロム酸アンモニウムと１５ｗｔ．％の２，
４，６−トリス（スルホメチルヒドロキシメチルアミ
ノ）−１，３，５−トリアジンを含む水溶液に浸漬し取
り出して空気中に２０分間保持し、アニリンの重合を行
った。その後、水、メタノールで洗浄し、８０℃で乾燥
した。以上の操作を４回繰り返したところその誘電体表
面が２，４，６−トリス（スルホメチルヒドロキシメチ
ルアミノ）−１，３，５−トリアジンをドーパントとす
るポリアニリンで被覆されたペレットが得られた。Next, a concentration of 13 wt. % 2,4,6-tris (sulfomethylhydroxymethylamino) -1,3,5-triazine and 5 wt. % Of aniline was prepared, and the tantalum sintered body pellet was immersed and taken out. After 5 minutes, the pellets are
t. % Ammonium bichromate and 15 wt. % Of 2,
The polymer was immersed in an aqueous solution containing 4,6-tris (sulfomethylhydroxymethylamino) -1,3,5-triazine, taken out, and kept in the air for 20 minutes to polymerize aniline. Then, it was washed with water and methanol and dried at 80 ° C. When the above operation was repeated four times, a pellet whose dielectric surface was coated with polyaniline using 2,4,6-tris (sulfomethylhydroxymethylamino) -1,3,5-triazine as a dopant was obtained. .

【００２７】このペレットに銀ペーストを用いて陰極リ
ードを取り付けてコンデンサを完成した。得られたコン
デンサは１２０Ｈｚで測定した容量が１０μＦ、１００
ｋＨｚの等価直列抵抗が０．２Ωで、共振周波数域まで
容量変化の少ない良好な性質を有するものであった。ま
た、２６０℃、２５秒のハンダ浴浸漬試験、および相対
湿度９５％、８５℃、８時間の耐湿性試験においても性
能が変化せず、耐熱性に優れたものであった。A cathode lead was attached to the pellet using a silver paste to complete a capacitor. The resulting capacitor has a capacitance measured at 120 Hz of 10 μF, 100 μF.
The equivalent series resistance at kHz was 0.2Ω, and the capacitor had good properties with little change in capacitance up to the resonance frequency range. In addition, even in a solder bath immersion test at 260 ° C. for 25 seconds and a humidity resistance test at a relative humidity of 95% and 85 ° C. for 8 hours, the performance was not changed and the heat resistance was excellent.

【００２８】（実施例４）エッチングによって表面積を
ほぼ５０倍に拡大した厚さ１５０μｍで１０ｍｍ×５ｍ
ｍのアルミニウム箔を５ｗｔ．％ほう酸アンモニウム水
溶液中、１００Ｖで陽極酸化し、洗浄および乾燥して金
属酸化皮膜からなる誘電体皮膜を有するアルミニウム箔
を得た。この箔を０．１Ｎ硫酸水溶液中に浸漬し、静電
容量を測定したところ１．５μＦであった。(Embodiment 4) 10 mm.times.5 m at a thickness of 150 .mu.m whose surface area is enlarged almost 50 times by etching.
m of aluminum foil of 5 wt. Anodized at 100 V in an aqueous solution of ammonium borate at 100 V, washed and dried to obtain an aluminum foil having a dielectric film composed of a metal oxide film. This foil was immersed in a 0.1N sulfuric acid aqueous solution, and the capacitance was measured to be 1.5 μF.

【００２９】このアルミニウム箔の上部に金線を接触さ
せ、０．８ｗｔ．％のピロールと５ｗｔ．％の２，４，
６−トリス（スルホメチルヒドロキシメチルアミノ）−
１，３，５−トリアジンを含むアセトニトリル溶液から
なる電解重合溶液に一度浸漬して引き上げ、下部の一部
を同溶液中に浸漬したままにした。この状態で金線およ
び陰極としてアルミニウム箔下方に配置したニッケル板
との間に７．８Ｖの電圧を引加したところ、金線より直
ちにポリピロールが成長し、アルミニウム箔表面で樹状
のポリピロールが生成し、約６分後に箔下部の溶液に達
した。次に、金線を含めて全体を電解重合溶液に浸漬し
１．８Ｖの電圧を印加して３０分反応した。得られた箔
をメチルアルコールに浸漬して洗浄し、８５℃で乾燥し
て誘電体皮膜表面が２，４，６−トリス（スルホメチル
ヒドロキシメチルアミノ）−１，３，５−トリアジンを
ドーパントとするポリピロールで被覆されたペレットを
得た。A gold wire was brought into contact with the upper part of this aluminum foil, and the weight of 0.8 wt. % Pyrrole and 5 wt. % 2,4
6-tris (sulfomethylhydroxymethylamino)-
It was immersed once in an electrolytic polymerization solution consisting of an acetonitrile solution containing 1,3,5-triazine and pulled up, and a part of the lower portion was kept immersed in the solution. In this state, when a voltage of 7.8 V was applied between the gold wire and the nickel plate disposed below the aluminum foil as a cathode, polypyrrole grew immediately from the gold wire, and dendritic polypyrrole was formed on the aluminum foil surface. After about 6 minutes, the solution at the bottom of the foil was reached. Next, the whole including the gold wire was immersed in the electrolytic polymerization solution, and a voltage of 1.8 V was applied to react for 30 minutes. The obtained foil is immersed in methyl alcohol, washed, dried at 85 ° C., and the surface of the dielectric film is coated with 2,4,6-tris (sulfomethylhydroxymethylamino) -1,3,5-triazine as a dopant. Thus, pellets coated with polypyrrole were obtained.

【００３０】このペレットに銀ペーストを用いて陰極リ
ードを取り付けてコンデンサを完成した。得られたコン
デンサは１２０Ｈｚで測定した容量が１．２μＦ、１０
０ｋＨｚの等価直列抵抗が０．１Ωで、共振周波数域ま
で容量変化の少ない良好な性質を有するものであった。
また、２６０℃、２５秒のハンダ浴浸漬試験、および相
対湿度９５％、８５℃、８時間の耐湿性試験においても
性能が変化せず、耐熱性に優れたものであった。A negative electrode lead was attached to the pellet using a silver paste to complete a capacitor. The resulting capacitor had a capacitance measured at 120 Hz of 1.2 μF,
The equivalent series resistance at 0 kHz was 0.1Ω, and the capacitor had good properties with little change in capacitance up to the resonance frequency range.
In addition, even in a solder bath immersion test at 260 ° C. for 25 seconds and a humidity resistance test at a relative humidity of 95% and 85 ° C. for 8 hours, the performance was not changed and the heat resistance was excellent.

【００３１】[0031]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の導電性高
分子化合物は、メチロール化したメラミン化合物のスル
ホン化物を含有することにより、水中もしくは高温高湿
下でも脱ドーピングし難く安定な導電性高分子化合物と
して構成できるので、各種電子部品や電極等に広く利用
でき、この種電子部品や電極の信頼性を高めることが可
能となる。As described above, since the conductive polymer compound of the present invention contains a sulfonated product of a methylolated melamine compound, the conductive polymer compound is hardly dedoped even in water or under high temperature and high humidity, and has a stable conductive property. Since it can be configured as a polymer compound, it can be widely used for various electronic components and electrodes, and the reliability of such electronic components and electrodes can be improved.

【００３２】また、本発明によれば、メチロール化した
メラミン化合物のスルホン化物を含有する導電性高分子
を電解質や陰極として固体電解コンデンサを構成するこ
とにより、内部抵抗が小さく耐熱性、耐湿性に優れた固
体電解コンデンサを得ることができる。Further, according to the present invention, by forming a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer containing a sulfonated product of a methylolated melamine compound as an electrolyte or a cathode, the internal resistance is reduced and heat resistance and moisture resistance are reduced. An excellent solid electrolytic capacitor can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明にかかるメチロール化したメラミン化合
物のスルホン化物の構造式である。FIG. 1 is a structural formula of a sulfonated product of a methylolated melamine compound according to the present invention.

【図２】本発明にかかる固体電解コンデンサの一例の構
造図である。FIG. 2 is a structural diagram of an example of a solid electrolytic capacitor according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 皮膜形成金属（陽極） ２ 表面酸化皮膜 ３ 導電性高分子 ４ 陰極 Reference Signs List 1 film forming metal (anode) 2 surface oxide film 3 conductive polymer 4 cathode

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 1/16 Ｈ０１Ｂ 1/16 Ａ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Agency reference number FI Technical display location H01B 1/16 H01B 1/16 A

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 メチロール化したメラミン化合物のスル
ホン化物を含有することを特徴とする導電性高分子化合
物。1. A conductive polymer compound containing a sulfonated melamine compound methylolated. 【請求項２】 導電性高分子化合物が、メチロール化し
たメラミン化合物のスルホン化物をドーパントとして含
む共役系高分子化合物である請求項１の導電性高分子化
合物。2. The conductive polymer compound according to claim 1, wherein the conductive polymer compound is a conjugated polymer compound containing, as a dopant, a sulfonated product of a methylolated melamine compound. 【請求項３】 導電性高分子化合物がポリアニリンもし
くはポリピロールもしくはそれらの誘導体であることを
特徴とする請求項２記載の導電性高分子化合物。3. The conductive polymer compound according to claim 2, wherein the conductive polymer compound is polyaniline, polypyrrole, or a derivative thereof. 【請求項４】 メチロール化したメラミン化合物のスル
ホン化物を含有する導電性高分子を電解質とする固体電
解コンデンサ。4. A solid electrolytic capacitor using, as an electrolyte, a conductive polymer containing a sulfonated melamine compound methylolated. 【請求項５】 皮膜形成金属を陽極とし、この皮膜形成
金属の表面酸化皮膜を誘電体とし、この誘電体上に設け
た導電性高分子を陰極または電解質とする請求項４の固
体電解コンデンサ。5. The solid electrolytic capacitor according to claim 4, wherein the film-forming metal is an anode, the surface oxide film of the film-forming metal is a dielectric, and the conductive polymer provided on the dielectric is a cathode or an electrolyte.