JP2902784B2 - 新規なポリオレフィン繊維及びそれらの布 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はアイソタクチックポリオレフィンの反応器グ
レード（reactor grades）から製造された新規な繊維と
そのような繊維の布に関する。これらの新規な繊維及び
布はアイソタクチックポリオレフィンから製造されたも
のであり、このアイソタクチックポリオレフィンは分子
量を下げるための反応後処理（post−reactortreatmen
t）を施されてなくても繊維の形成に有用な反応器グレ
ードポリマーであるか、又はポリマー樹脂のMWDを実質
的に変えずに反応後処理を施されたものである。

発明の背景 ポリ−アルファ−オレフィンは、従来的には、チタニ
ウムクロリドのようなチーグラー−ナッタ型触媒を含む
公知の多座（multi−site）触媒による触媒作用を受け
てきた。そのような触媒はポリプロピレンを含むアルフ
ァ−オレフィンの樹脂又はポリマーの製造に対しては有
用であるが、それらは比較的広い分子量分布又は多分散
性を有するポリマーを製造し、そのようなポリマーはポ
リオレフィンポリマーの平均又は呼称（nominal）分子
量よりも高い分子量を有するポリマー物質と低い分子量
を有するポリマー物質の両方をかなりの割合で含む。

従来的な触媒によって製造されたポリマー中に含まれ
る高分子量フラクションはポリプロピレン繊維又は繊維
含有製品の製造業者に対して加工上の問題をたらす。理
論によって縛られることは望まないが、そのような反応
器グレードポリマー中に見られるポリプロピレンの高分
子量種は溶融したポリプロピレンの溶融強度に対してか
なり寄与い、特に繊維の製造の分野において、ポリマー
の加工性を低下させると考えられる。多座触媒を使用し
て、又はその他の従来的方法で製造された溶融ポリプロ
ピレンの高い溶融強度は一般に溶融紡糸によって繊維を
形成するが、経済的に実用的な生産速度で運転されると
き比較的大きい直径の繊維を形成する。そのような繊維
は、その他の繊維、特に天然繊維やより直径が小さいか
又は低いデニールの繊維と比較すると、堅いか又は粗く
感じられるかもしれない。

概念的には、特定の呼称又は平均分子量の生産バッチ
内において高分子量ポリプロピレン種の濃度を減少させ
ることがなぜ望ましいかを重い浮かべることは容易であ
る。より長いポリマー鎖は配座的に（conformationall
y）よりかさばりやすく、巻きやすく、又は絡みやすい
傾向があると考えれば、これらの特定の種はポリマー内
部でより動きにくくなると理解される。これらの高分子
量鎖は比較的長いという事実は、より高い加工温度に対
する必要性と溶融ポリプロピレンの高い強さの原因であ
る。動力学的な見地から、これらの分子を動かすために
十分なエネルギーを加えることはさらに難しくなる。こ
れらの高分子量種がいったん溶融すると、一般にそれら
その大きさのためにより絡みやすくなる。繊維の生産速
度が高いとき、溶融紡糸の例において、例えば、溶融ブ
ロー（melt blowing）又はスパンボンディング（spun b
onding）において、その後の高品質布の製造において多
数の問題を引き起こすのは、このかなりの割合の高分子
量種の存在である。

高分子量フラクションによって引き起こされるか又少
なくとも悪化させられる問題の幾つかは、固有の溶融強
度と粘度を下げ高分子量の鎖のを動くようにするために
高い加工温度が必要であるということである。これは高
分子量の種を含むポリマーを押出し機又はその他の加工
装置を通して動かすために高いエネルギー入力を必要と
する。この全てが、押出し機を含む材料取扱い装置中に
おいて必要なより高いエネルギーに由来するより高い磨
耗をもたらすだけではなく、おそらくポリマー及びポリ
マー製品の特性の劣化ももたらす。

繊維に関して、一般に、かなりの割合の高分子量種を
含む非ホモポリエチレン高級ポリオレフィンはある問題
をともなって加工られる。この材料の加工中において遭
遇する一般的問題の他に、別の問題が繊維の加工に関し
て起こる。これらの問題には、実用的な生産速度におい
て細い繊維を生産するのが難しいということが含まれる
が、これは溶融したポリマーのフィブリルを延伸するの
が難しいことに由来する。これは溶融したポリオレフィ
ンの高い溶融強度、特に、高分子量種を含むポリプロピ
レンの高い溶融強度に起因する。高い溶融強度は、ま
た、溶融樹脂を小さい繊維形成オリフィスを通して押し
出すことにおいても困難さをもたらす。この制限内で、
高分子量分子はかなりの抵抗を生じ、流れを少なくす
る。これらの同じ分子は、また、配座的嵩の（conforma
tional bulk）の回復をともなう弾性的応答に対する固
有の傾向のために、繊維形成オリフィスから出たときポ
リマーフィブリルのかなりのダイスエル（die swellin
g）を起こす。溶融したポリプロピレンがその呼称分子
量から予想される溶融強度よりもかなり高い溶融強度を
有する原因となっているのも同じ高分子量分子のフラク
ションである。その正味の影響は、再び、高分子量フラ
クションが高い溶融温度と装置への高いエネルギー入力
を必要とすることであり、これは繊維形成オリフィスを
通して材料を押し出すのに必要な高い圧力によって起こ
される高い磨耗速度を生じさせる。高い温度と圧力は必
然的に繊維形成ダイ又は紡糸口金の寿命を短くする。

繊維の製造に関するこれらの加工上の問題点ととも
に、従来的に製造されたポリプロピレンから得られる繊
維は、溶融樹脂の溶融強度のために、太くなる傾向があ
る。このような繊維は、かなり粗い板のような（board
y）感触の布の形成をもたらし、衣料品として身に付け
られた場合、屈曲点において伸びたりなじんだりしな
い。このようなポリ−アルファ−オレフィン布における
粗さ及び「弾力性」の不足は、好ましい感触又は「風合
い」が望まれる衣料品及びその他の用途におけるそのよ
うな布の使用を制限する。

幾つかの複雑な形成後処理（post−formation proces
ses）に導くのは、従来的触媒によって製造されたポリ
オレフィン、特にポリプロピレン、から製造された繊維
堅さとそれらから得られる布の板のような状態である。
例えば、コバヨシ（KObayoshi）らは、米国特許第5,07
8,935号において、布形成後の繊維と布にしぼ（crimp
s）を付けて衣料品として使用されたときに布に幾らか
の延伸性と低減された堅さを効果的に与える機械的しぼ
寄せ工程を記載している。

ポリプロピレンの加工性を改善するための反応後処理
の分野においては1970年代にかなりの進歩があった。こ
れらの反応後処理及び形成後処理のほとんどが、ポリマ
ー分子のある種の分子鎖の分断を含む。そのような分断
又は分子開裂は通常ポリオレフィン、特にポリプロピレ
ン、の熱及び酸素、又は有機ペルオキシドのようなラジ
カル源による処理によって行われる。従来技術として、
これらの技術の幾つかが米国特許第3,608,001号、第3,5
63,972号、第3,862,265号、及び第3.898,209号に開示さ
れている。

チモンズ（Timmons）らは、米国特許第5,188,885号に
おいて、ポリプロピレンを使用する不織布積層物の形成
を教示している。記載されているように、チモンズらに
よって使用されたアイソタクチックポリプロピレンは低
結晶性のものであり、即ち、アイソタクチシティーの低
いものである。また、チモンズは彼等の布の形成用にエ
クソン・ポリマー・グレード（Exxon Polymer Grades）
3125及び3214を使用したことを記載している。3214グレ
ードをペルオキシド処理して分子の分断により溶融粘度
を低下させたと明瞭に記載されている。明記されていな
いが、3125グレードはポリプロピレンのペルオキシド処
理されたグレードであることは理解されなければならな
い。反応後処理によって粘度の下げられたポリプロピレ
ンが布積層体の半分のために使用された。使用された残
りの半分はエチレンコポリマーであり、ポリ−アルファ
−オレフィンではない。

そのような反応後処理は、ポリマー内の全てのポリマ
ー分子鎖の分子開裂又は全体的劣化を生じさせる可能性
があり、それによって呼称分子量とポリマーの分子量分
布は劇的に低下させる。より大きいポリオレフィン分子
は酸化劣化又は分断に対して可能性のある部位をより多
く有するという点から見て、高分子量種のフラクション
は、そのような樹脂を反応後処理にさらすとかなり減少
するだろう。

前述したように、酸化分断を含む反応後処理は繊維製
造業者の有用な目的に役立つ。そのような分断は、その
他のほとんどの最終用途製品製造業者の場合のように、
溶融紡糸、溶融ブロー、又はスパンボンディングプロセ
スによって製造される生成物を含む繊維及び繊維製品の
製造業者に同様な利点を提供する。これらには、減少し
た全体的粘度、分子量分布のシフト、低下した呼称分子
量、及び大幅に減少した高分子量種のフラクションが含
まれる。

しかしながら、ポリプロピレンの反応後酸化開裂処理
からもたらされる利点は幾つかの重大な欠点をともな
う。ポリプロピレンのそのような処理は存在する高分子
量種のフラクションを実際にかなり減少させるが、ま
た、ポリマー中の低分子量種のフラクションを劇的に増
加させる。これらの低分子量種の存在は繊維製造業者に
種々の難点をもたらす。低分子量種はより動きやすいと
いう傾向があるので、それらは溶融加工中に揮発性にな
る傾向も有する。

この揮発性は、紡糸ダイから出るときのように密閉さ
れていない場合、高温で材料からの明らかな発煙のよう
な問題を起こす。揮発性にともなって、不快な蒸気又は
臭気が生じる可能性があり、これは繊維の製造及び加工
に従事している人間に対して問題となる。低分子量フラ
クションの同じ揮発性は、繊維が延伸された後仕上げ繊
維上のブルーミング又は表面の欠陥をもたらす傾向があ
り、これは低分子量種が揮発するにつれて孔食（pittin
g）又は割れが生じる可能性があるためである。溶融物
が形成装置又はダイを出るにつれて低分子量種が溶融物
から揮発した後融点まで戻ったとき換気装置内部におい
てこれらの低分子量種が再凝縮することによってメンテ
ナンス上の問題も生じる。

繊維の製造そのもの範囲内において、低分子量種のフ
ラクションが増加したことによってその他の問題も起こ
り得る。これには、ダイからのかなりの垂れ落ち又はし
たたりが含まれ、これはダイの出口における低分子量種
の分離のせいである。粘度の低下は低分子量種によって
起こされる。垂れ落ちとともに、オリフィス又はダイの
出口で低分子量種が集まる傾向もある。高速加工中にお
いて、この集まったスケールはダイ又は紡糸口金表面か
ら外れて形成されている繊維の表面に含まれるようにな
る。この「スラグ（slub）」は繊維中の欠陥になり、こ
れはライン中の破断を起こすかもしれない。そのような
スラブが生じた場合、おそらく製造ラインを停止しなけ
ればならない。再び製造を開始する前に、ダイを交換す
るか清掃しなければならない。

ポリマー製造業者が反応後酸化開裂プロセスによって
処理された製品を提供する場合、本質的に、これらのポ
リプロピレンの加工において利点を得るためには、最終
用途製造業者は増加した低分子量フラクションの存在に
よって生じる欠点を受け入れる。繊維又は繊維製品の製
造業者にその他の取扱い上の問題をもたらすことに加え
て、ポリオレフィン製造業者はその製造工程にもう１つ
のかなり高価な工程を付け加えなければならない。これ
は、ポリマー製造業者にとって、コストを増加させるだ
けでなく、ポリオレフィン樹脂製造のプロセスを複雑に
する。

ポリマー製造業者とポリオレフィンのエンドユーザー
にとって生じた複雑化の点から見て、狭い分子量分布を
有し、さらに反応後処理で酸化的に劣化された生成物の
呼称分子量を有する反応器グレードの材料としてアイソ
タクチックポリプロピレンを製造することは有用であり
価値のあることでである。ポリマー製造プロセスからコ
ストがかかりプロセス的に複雑な工程を省くことの他
に、これはエンドユーザー、特にポリオレフィン繊維製
造業者に、多くの利点をもたらす。

繊維製造業者にとって特に価値のあることは、発煙及
び臭気の問題、換気装置の汚れ、及び仕上げ繊維上の表
面のブルーミングの減少又は除去である。さらに、１）
呼称分子量の付近に集まった、中心に集まった（center
ed）狭い分子量分布、及び２）酸化的に劣化されたポリ
オレフィンの取扱い特性を有するポリオレフィン生成物
は、垂れ落ち及びスラブを含む加工上の問題を低減さ
せ、それによって繊維製造業者の装置の生産性を改善す
るだけでなく製品の品質も改善する。

上述の利点と共に、繊維製造業者は、酸化劣化によっ
て得られる程度よりもさらにポリマーの溶融強度を下げ
ることが可能であり、そのため、呼称分子量よりも高い
分子量を有する分子のかなりのフラクションを含むポリ
プロピレンにおいて経験されるものよりも少ないダイス
エルで、製造される繊維の直径を細くすることが可能で
ある。そのようなポリマー生成物は、ポリマー製造業者
には高価で複雑な反応後加工工程に対する必要性をなく
すことによって、また繊維製造業者に対してはより細い
繊維の高速度の生産の可能性を提供することによって、
両者に利点を提供する。

クロース（Kloos）は、1987年９月に開催された会議
である、The Plastics and Rubber Institute's Fourth
じnternational Conference on Polypropylene Fibres
and Textiles、において発行された“Dependence of S
tructure and Property of Melt Spun Polypropylene F
ibers on Molecular Weight Distri−bution"6/1〜10頁
において、ポリプロピレンの紡糸はペルオキシドによる
ポリマーの劣化によって改善されると教示している。こ
れらの発見は重要であり、「劣化比（Degradation rati
o）」と呼ばれる値の決定に導き、繊維と紡糸特性はこ
の値に相関する。

ブランチェシ（Branchesi）とバルビ（Balbi）は、19
89年11月に開催された、The Plastics and Rubber Inst
itute's International Conference、において発行され
た“Mechanical and Structual Properties of As−Spu
n Polypropylene Filaments in Relation to Resin Rhe
ology"27/1〜９頁において、劣化した又は「制御された
レオロジーの」ポリマーの用途が高速紡糸操作において
見出されたことを教示した。

アモス（Amos）とゴルディン（Goldin）は、1993年10
月19日発行のInternational Fiber Journal、88〜96頁
において発表された“Creating Higher Performance Fi
bers with Novel Additive Concentrate"中において、
その他の添加剤が、「ビスブロークン（visbroken）」
ポリマー又は制御されたレオロジーのポリマーから製造
された繊維を改良することを報告している。これらの研
究者は、繊維を製造するのに使用されるポリオレフィン
樹脂に液体又は低融点フラクションを添加することによ
ってビスブレーキング（visbreaking）又は溶融粘度を
低下を行った。これら明らかに低分子量フラクションを
与えるものであり、低分子フラクションは繊維の製造プ
ロセスを改善するだけでなく、典型的にペルオキシド処
理された樹脂よりも大きい濾過効率の繊維ウェブを与え
るようである。

カニチ（Canich）は、米国特許第5,026,798号中にお
いて、モノシクロペンタジエニル−ヘテロ原子遷移金属
錯体触媒系によって製造された樹脂をフィルム及び繊維
を含む種々の製品を製造するのに使用できることを教示
した。このようにして製造されたポリマーは、第９欄53
行に記載されているように、約1.5〜約15の間の広いMWD
範囲に入ることは明らかである。カニチは、残念なら
が、この特定の広い範囲の分子量分布において、どこで
繊維が経済的に製造できるかに関して示唆を与えていな
い。さらに、カニチは満足のいく繊維を製造するための
樹脂の処理に関して方向を示していない。従って、この
材料の繊維形成に対する有用性に関する無造作な意見
は、繊維の製造を可能にすることに関してほとんど価値
がないものである。

発明の要約 「反応器グレード」という用語は、分子量分布（MW
D）又は多分散性の重合後に実質的に変えられていない
ポリオレフィン樹脂を意味する。この用語は、特に、ポ
リマーが重合後に、１）粘度を減少させるか又は実質的
に平均分子量を減少させるために、処理されていないこ
と、又は処理にさらされていないこと、又は２）MWDは
実質的に変わっていないが、粘度又は平均分子量を減少
させるために処理されていること又は処理にさらされて
いることを意味する。そのような反応器グレードポリオ
レフィンは、単座（single−site）触媒、特にメタロセ
ン型の触媒によって製造された場合、繊維の成形、特に
横断面（cross−section）又は直径繊維の形成において
有用である。本発明の実施において有用なポリオレフィ
ンポリマーの分類のポイントといて、未処理樹脂が好ま
しいのは確かである。処理されてはいるがMWDの実質的
に変わっていない樹脂は極めて機能的であるが、幾分好
ましくない。

ポリマーの呼称分子量の付近に集まった狭い分子量分
布を有する反応器グレード非エチレンポリオレフィンが
製造された。

その他の反応器グレードポリプロピレン材料よりも優
れた特性を示す新規な繊維がこのポリマーから製造でき
ることが判明した。ポリオレフィンの選択はアイソタク
チックであるのが好ましく、３〜10個の範囲内の炭素原
子を有するモノマーから誘導されたものであるのがさら
に好ましく、炭素数３個のモノマーから誘導されたも
の、即ちポリプロピレンが最も好ましい。これらの新規
な繊維は極めて優れた特性を示す布に配合できることも
判明した。より詳細には、布に配合するするのに有用な
直径の小さい強度の高い繊維がそのようは反応器グレー
ドポリオレフィンから製造できることも判明した。これ
らの直径の小さい繊維は典型的な直径の大きい繊維より
も容易に曲がるので、心地好い感触の柔らかい糸又は布
を製造することができる。そのような糸及び布は予想さ
れた強度よりも高い強度を有するという追加のユニーク
な利点を示す。

単座触媒によって製造されたポリオレフィンから製造
された繊維を含む布のそのような特徴は、反応器グレー
ドポリオレフィンから製造された繊維を含む同様な方法
で製造されたその他の布と比較したとき特に印象的であ
る。これらの繊維及びそれらの布は、従来的反応器グレ
ードポリオレフィンに固有の加工上及び取扱い上の問題
の幾つかをともなわず、並びに反応後酸化劣化ポリオレ
フィンを使用せずに、高速で大量に製造することができ
る。

これらの繊維は反応器グレードアイソタクチックポリ
プロピレンを含み、ここでこのポリプロピレンは単座触
媒によって、特に、第15族又は第16族元素配位子又はモ
ノ−、ビス−、及びトリス−置換又は未置換シクロペン
タジエニル環遷移金属化合物（それらはいずれも必要に
応じて架橋又は未架橋でよく、或いはカップリングして
いてもよい）及び適当な活性剤、助触媒、掃去剤、又は
それらの組み合わせを含むメタロセン型（MCN）触媒に
よって製造され、０より大から約5,000までの範囲内の
メルトフローレート（MFR）、及び約１〜約3.5の範囲内
の分子量分布を有する。MFRは本技術分野において公知
の特性であり、ASTM D1238によって定義され、230℃に
おいて2.16kgの荷重を適用して、g/10分又はdg/分で表
される。十分に調整された呼称又は平均分子量と組み合
わされた好ましい分子量分布は、分子のかなりの高分子
量フラクション又は低分子量フラクションのいずれかを
有する従来的反応器グレード又は反応後酸化劣化材料の
問題をともなうことなく、これらの繊維の製造を可能に
する。

ポリオレフィンの平均分子量が減少した場合、繊維製
造業者は利点を得ることができる。これは、酸化劣化、
又は分子の分断を達成するポリオレフィンの処理によっ
て達成できる。これは、ポリオレフィン樹脂を構成する
多くの分子を切断する。例えば、有機又は無機ペルオキ
シドのような酸化剤による反応後処理にポリオレフィン
をさらすことによって、従来的触媒によって製造された
ポリオレフィンのMWDをシフトさせるという追加の効果
をともなって、実現できる。単座メタロセン型触媒によ
って製造された、ポリプロピレンを含む、高級ポリオレ
フィンは、酸化によって多くの分子が切断されるが、そ
の分子量分布（MWD）は実質的に変化させずに残すよう
に反応後処理を施すことができる。MWDを実質的に変え
ることなく、このようにして処理されたポリオレフィン
から製造された繊維及びそのような繊維の布は、本発明
の範囲内である。単座型触媒によって製造されたポリオ
レフィン樹脂のその様な反応後処理の例は後で示す。MW
Dを実質的に変えずに平均分子量を下げることができる
という単座型触媒によって製造されたポリオレフィン樹
脂の特徴は、これらのポリオレフィン及び、もちろん、
それから製造された繊維、布、及び衣料品を、リサイク
ル使用に対して非常に適するものにする。

これらの新規な繊維は、溶融紡糸、スパンボンディン
グプロセス、及び溶融ブローを含む溶融したポリマーか
ら繊維を形成する方法によって、又は遠心紡糸（centri
fugal spinning）、シート切断、及びフィルムのフィブ
リル化を含む非伝統的方法によって、形成することがで
きる。

全体的にみて、これらの種々の単座メタロセン型触媒
の使用は、担持されているか又はいないかにかかわら
ず、繊維及びその後の布の形成において有用な反応器グ
レードポリオレフィン樹脂を製造する。そのような繊維
は従来的な溶融紡糸によって製造でき、個々の繊維の強
度がより高い細い繊維が得られ、従って、大幅に高い生
産速度で紡糸することができる。繊維を製造して直ち
に、スパンボンデッド（spunbonded）又は溶融ブロー
（melt blown）布を含む不織布のような布に配合するこ
とができる。これらのポリマーは、高い生産速度のスパ
ンボンディングプロセスにおいて使用されたとき、一般
に直径のより小さい繊維を形成し、従って、全体的によ
りソフトな布を製造する。この布は、従来的な触媒によ
って製造された反応器グレードポリオレフィンから製造
された類似のスパンボンデッド布よりも強く、特に、布
内部の各結合点においてより多数のより細い繊維が存在
するという事実の点から見てそうである。もちろん、異
なるポリマーを本発明の詳細に説明した反応器グレード
ポリオレフィンとブレンドすることによって製造した繊
維、並びに顔料、静電防止剤、又はその他の改質剤を使
用して製造された繊維も本発明の範囲内に含まれるもの
である。さらに、伝統的な触媒によって製造されたポリ
マー、天然繊維、又はその他のポリマーを含むその他の
材料と混合された本発明の反応器グレードポリオレフィ
ンから製造された繊維、並びに触媒混合物によって製造
された樹脂であって、その混合物中の１つの触媒がほと
んどの条件下で単座であると考えられる場合の樹脂から
製造された繊維も本発明の範囲内である。上述したよう
に、繊維製造業者はこれらのポリマーの改善された加工
性によっても利益を得るだろう。

溶融ブロー不織布プロセスに適用された場合、布製造
業者はこの樹脂の良好な加工性から利益を受け、より細
くてより強い繊維を製造できるだろう。これによってよ
り強くて柔らかい布が得られるが、専門化された用途に
おいては、小さい繊維サイズと基本重量当たりの規則的
で均一に分布した繊維の数が多いという点から、より良
好な濾過能力を与えるだろう。多数の繊維がより小さい
繊維間空間を与え、これは特に小さい粒子に対するより
大きい保持力を可能にする。

追加の利点には、より強く、より屈曲性があり、より
柔らかい繊維及び布の製造できる能力であり、そのよう
な布には編物、布、及び不織布を含むあらゆる種類の生
地が含まれる。そのような特徴によって、血液の濾過又
はバリヤー層、気体交換媒体のような濾過又は浸透に有
用な膜を含む種々の膜；日常服又は運動用及び戸外用衣
服、ガウン、帽子、フェースマスク、足又は靴のカバー
又はブーティー（booties）、ラップ、ドレープ、シャ
ツ、及びパンツのような医療又は外科用途において有用
な物品を含む、単独、限定使用、又は完全使用の衣服に
おけるこれらの繊維及び布の使用が可能になる。これら
の細くて柔らかい繊維及びそれらの布は、低い血液のし
み通し（strike−through）、又は改善されたバクテリ
ア及びウイルスの濾過が望ましい場合に有用である。

これらの繊維を使用して製造された生地及び布の柔軟
性は、それらを、おむつ及び失禁保護カバーストック、
及びインナーライナー、並びに女性用衛生製品、及び再
使用又は使い捨てワイプのような個人用衛生製品によい
ても有用にする。繊維の細い直径とそれらをそばだてら
れる能力は、それらを、毛布、外科用、衣料用、個人用
当て物（pad）又は掛け蒲団、ウェブ、バッティング（b
atting）、又はハイロフト布（high loft fabrics）の
ような物品において有用にする。これらの繊維及び布の
柔らかくて強靱な特性は、それらを、家具、自動車、及
びガラス製品を含む高価な又は貴重な物品用のカバーと
して有用にし、また布柔軟剤シート、ローション又は香
料保持シート、有害生物忌避剤又はほこり吸収剤担持シ
ートのような種々の処理のための運搬手段として有用に
する。

これらの繊維と布の強靱さ、強さ、及び細さ（これは
高い表面積を与える）は、それらを、油又は化学薬品の
回収又は特に流出物の封じ込めのようなその他の吸収剤
の用途において有用にする。強靱さは、また、綿又はゴ
ムの包装、建物の包装（house wrap）のような種々の包
装（bale wrap）、並びに路盤敷及び士の安定化用に有
用なジェオテクスタイル（geotextiles）のようなユニ
ークな布を含むその他の産業用用途における有用性に貢
献する。

その他の有用な用途には、断熱バリヤー、及びタバコ
フィルター、熱換気及び空気コンディショニング装置の
ような空気処理装置、並びに水精製フィルター、空気フ
ィルターフェースマスクを含む種々のフィルターが含ま
れる。その他の有用な用途には、炭化水素からの水の分
離、HEPA用途、及び自動車の空気の濾過が含まれる。そ
の他の有用な膜の用途には、バッテリーセパレーター、
ユーティリティータープ（utility tarps）及びカバ
ー、及び種々のテンティング（tenting）用途が含まれ
る。

多くの用途用の布は単層でも多層でもよく、合わせら
れていても積層されていてもよく、そのような形態には
スパンボンデッド／溶融ブロー／スパンボンデッド多層
形態、その他の繊維／繊維複合体、及びフィルム／繊維
積層体が含まれる。多層又は複合布は多くの方法又はニ
ードルパンチ（needlepunch）及びアイドロエンタング
ルメント（hydroentanglement）のような絡み合いを含
む方法の組み合わせによって、熱又は超音波的手段によ
って、接着剤を使用して、接着フィルム又は接着層の使
用によって、溶媒粘着によって、及び電子ビーム、マイ
クロ波、及び無線周波（RF）エネルギーの使用のような
その他の電磁波手段を含む輻射線の使用によって、結合
することができる。

図面の簡単な説明 第１図は、市販のポリマーから製造された繊維と比較
した、引取速度に対してプロットされた強力（tenacit
y）と伸びを示すグラフである。

発明の詳細な説明 以下では、本発明を具体的に示し説明する好ましい実
施態様と実施例を記載する。しかしながら、これらの説
明と実施例は本発明の範囲を限定するものではなく、そ
のように解釈されるべきではない。

本明細書及び請求の範囲において本発明を記載する目
的で使用される場合、「単座触媒」及び「単座触媒作用
（single−site catalysis）」という用語は真の単座触
媒と単座触媒作用を使用する触媒作用の状態を意味する
ものと理解されるべきである。重合のある環境又は条件
下において、幾つかの明らかに単座触媒である触媒が単
座触媒ではないような挙動をしめすことが有り得る。そ
のような触媒及び触媒作用はこの用語に包含されるもの
とする。単座触媒には、例えば、メタロセン及びメタロ
セン型化合物（MCN）又は助触媒又は活性剤イオンと結
合したイオン種、メタロセン混合物又はメタロセン型物
質の混合物、及びそれらから選択される混合物、組み合
わせ、又は単独種が含まれる。

本発明は、単座触媒作用によって製造された反応器グ
レードポリオレフィンを含む繊維を含む。

本発明はまた反応器グレードアイソタクチックポリオ
レフィンを含む繊維又は布であって、ポリオレフィンが
単座触媒作用によって製造されたものであり、０より大
乃至5,000の範囲内のメルトフローレート及び1.0乃至3.
5の範囲内の分子量分布を有する、繊維又は布を含む。

一般に、MFRの好ましい上限範囲は形成方法に依存し
て3,000、2,000、250、又は150dg/分である。MFRの好ま
しい下限範囲は一般に５、50、又は100である。

一般的な実施として、溶融紡糸の好ましいMFR範囲は
５乃至150dg/分であり、スパンボンディングの好ましい
MFR範囲は５乃至250であり、そして溶融ブローの好まし
いMFR範囲は50乃至3,000dg/分である。一般にポリマー
のMWDの次第に好ましい上限範囲は3.5、3.2、３、2.5、
又は2.2である。ポリマーのMWDの次第に好ましい下限範
囲は1.0、1.6、1.7、1.8、又は2.0である。

これらの繊維は、従来的製織（weaving）、編成（kni
tting）、並びにスパンボンデイング及び溶融ブロープ
ロセスを含む不織布の形成によって、繊維を含む布に形
成することができる。これらの新規な繊維から製造され
た布は、特に繊維が比較的小さい直径のものである場
合、より良好な風合いを示し、従来的な触媒で製造され
た反応器グレードポリオレフィンから製造された類似の
繊維から製造された布よりもドレープ性が優れている。
本発明の繊維は、従来的な触媒で製造された反応器グレ
ードポリオレフィンよりも細い直径まで溶融延伸するこ
とができるので、これは特にそうである。

理論によって縛られることは望まないが、本発明者ら
は、単座触媒で製造されたポリマーのポリマー鎖の長さ
の一貫性（狭い分子量分布）及び一貫したタクチシティ
分布のために、本発明の繊維は、より細い直径まで延伸
されたにもかかわらず、従来のポリマーよりも一般によ
り強いか、又はより高い強力を有するものと考える。こ
のことは、繊維の特別な強度が得られるのと同時に繊維
の直径を小さくすることによって柔軟性が改善されるこ
と；それによって繊維の屈曲性をより大きくできるこ
と、そして改善されたドレープ性と柔軟性を示す布が得
られることを意味する。一般に、より細い繊維とその製
造プロセスは本発明の実施から利益を受けるだろう。約
400μｍ、約200μｍ、約100μｍ、約50μｍ、約20μm,
約10μｍ、約５μｍ、そして約３μｍの直径を有する繊
維が可能である。粗い繊維は本発明の実施によってある
程度の利益を受けるが、より細い繊維が受ける利益程で
はない。

さらに、そのような細い繊維を使用する布は、基本重
量当たりかなり多くの繊維を有し、特に溶融ブローの場
合はそうである。このことは、そのような布が一般的に
より強度が大きく、さらに繊維と繊維の間に小さい孔又
は空間を与えると予想できることを意味する。この特徴
は、布の全体的強度と小さい粒子を濾過できる能力の両
方が望ましいフィルターの用途において特に有用であ
る。

最近の数年間に、メタロセン型化合物に基づく幾つか
の触媒系が開発された。これらにはウェルボーン（Welb
orn）のEP A 129 368が含まれる。この特許はオレフィ
ンの触媒作用のためにシクロペンタジエニル遷移金属化
合物の使用を記載している。ターナー（Turner）及びフ
ラトキー（Hlatky）のEP A 277 003、EP A 277 004、及
び米国特許第4,153,157号には、メタロセン型化合物に
基づくが、アニオン性活性剤を使用する別個の触媒系が
記載されている。本明細書中に組み入れられているカニ
チの米国特許第5,057,475号には、改質されたメタロセ
ン型触媒を使用するオレフィン重合用の触媒であって、
モノシクロペンタジエニル／ヘテロ原子遷移金属化合物
がメタロセン化合物の以前の世代を置換している触媒が
記載されている。カニチ、フラトキー、及びターナーの
W092/0033には、オレフィンの重合のために、イオン性
活性剤をモノシクロペンタジエニル／ヘテロ原子遷移金
属化合物と共に使用することが記載されている。

アイソタクチックオレフィンポリマーの製造に有用な
特定のメタロセン型触媒は、ウインター（Winter）らの
EP A 485 820、EP A 485 821、EP A 485 822、及びEP A
485 823、及びウェルボーンの米国特許第5,017,714号
及び第5,120,867号に見出だすことができる。

種々の刊行物が担持媒体上に触媒系を設けることと、
得られた担持触媒の使用を記載している。それらには、
チャン（Chang）の米国特許第5,006,500号、第4,925.82
1号、第4,937,217号、第4,953,397号、第5,086,025号、
第4,912,075号、及び第4,937,301号、及びウェルボーン
の米国特許第4,808,561号、第4,897,455号、第5,077,25
5号、第5,124,418号、及び第4,701,432号が含まれる。

以下の実施例はアイソタクチックポリ−アルファ−オ
レフィンの製造のために担持されたメタロセン型触媒を
使用することを示す。担持技術と担持触媒の使用に関す
る情報はバークハード（Burkhardt）の米国特許第5,24
0,894号にも見出だすことができる。

以下の実施例用に使用された触媒は塊状液体相重合プ
ロセスにおいて使用したが、本明細書中に提示された触
媒の使用に関する概念は、例えば、気相、スラリー相、
及び高圧プロセスを含むその他の重合プロセスにも適用
できる。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）
は、ポリマーの分子量（MW）及び分子量分布（MWD）又
は多分散性を測定するために広く使用されている液体ク
ロマトグラフィー技術である。これは一般的で公知の技
術である。ここに記載したそれらの特徴は、以下に示す
広く実施されている技術を使用して測定した。

使用した装置と試薬： ウォーターズ（Waters）150 C型クロマトグラフ ３つのShodex AT−80M（混合ベッド）カラム 溶媒としての1,2,4−トリクロロベンゼン（HPLCグレー
ド） 試験されるポリマーサンプル。

操作条件： 温度:145℃ 流速:1 ml/分 試験時間:60分 注入体積:300マイクロリットル（μｌ） サンプルの調整： 10mgのサンプルを20mlのバイアルに秤量して入れてサ
ンプルを調整する。10mlのトリクロロベンゼン（TBC）
を添加して、混合物を約180℃で全てのサンプルが溶解
するまで攪拌する。これは一般に約30分間かかる。その
後、溶液をオートサンプラーバイアルに移し、150 C GP
C中に入れる。

較正： 狭い分子量の標準品を使用し、結果を三次（third or
der）の較正曲線に適合させることによって、装置を較
正する。標準品はポリスチレンであり、示されているMW
は適当なマーク−ホウインク（Mark−Houwink）定数を
使用して得られたポリエチレン当量重量（polyethylene
equivalent weights）である。

データの習得と評価： データを得て、全ての計算をVAX6410コンピューター
上にインストールされたウォーターズの“Expert−Eas
e"というソフトウェアを使用して行う。

実施例 触媒の例 触媒の調製（６工程の触媒製造と不活性媒体上への担持
方法を含む） rac−ジメチルシラネジルビス（２−メチル−4,5−ベン
ゾインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成 ジエチルメチル（２−ナフチルメチル）マロネート
（１） 5.15g（224mmol）のナトリウムを加熱しながら150ml
の無水エタノールに溶解させ、37.3ml（217mmol）のジ
エチルメチルマロネートを室温で添加した。270mlのエ
タノール中の50g（217mmol）の２−ブロモメチルナフタ
レン（純度96％）の溶液を０℃でゆっくりと滴下して加
え、混合物を還流させながらさらに４〜５時間加熱し
た。それを氷水に注ぎ、エチルアセテートで抽出した。
一緒にした有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ蒸発させ
た。オイルポンプの真空下で乾燥した後、油状の残渣を
０℃でヘキサンと攪拌すると、55g（81％）の化合物
（１）が結晶化した。

２−メチル−３−ナフチルプロピオン酸（２）の合成 50mlの水中の23.7g（422mmol）の水酸化カリウムの溶
液を、70mlのエタノール中の33.2g（105mmol）の化合物
（１）に添加し、混合物を還流下４時間加熱した。溶媒
が蒸発した後、固体残渣をエチルアセテート中に取り、
水を添加し、塩酸でpHを１にした。水性相をエチルアセ
テートで数回抽出した。硫酸マグネシウム上で乾燥させ
た後、一緒にした有機相を完全に蒸発させた。残渣をヘ
キサンと攪拌して結晶化させた。脱炭酸するために、ベ
ージュ色の固体を175℃において気体の発生が止まるま
で加熱した。21g（94％）の生成物（２）がベージュ色
の固体として得られた。

２−メチル−6,7−ベンゾインダン−１−オン（３）の
合成 22mlのチオニルクロリドを21g（98mmol）の化合物
（２）に水分を排除しながら添加し、混合物を還流下30
分間加熱した。その後過剰のチオニルクロリドを蒸発さ
せて除去した。残渣をオイルポンプ真空下少しの間おい
て揮発性成分を除去し、その後、不活性気体としてのAr
雰囲気中で、25mlのメチレンクロリド中に溶解させた。
この溶液を、60mlのメチレンクロリド中の26g（196mmo
l）のアルミニウムクロリドの懸濁液中にゆっくりと滴
下して加え、混合物をさらに30分間還流させながら加熱
した。それを氷に注ぎ、メチレンクロリドで抽出した。
一緒にした有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発さ
せた。暗色の油状残渣を600gのシリカゲル60上でクロマ
トグラフにかけた。移動相としてヘキサン／エチルアセ
テート（9:3）の混合物を使用して、8.6g（45％）の化
合物（３）を溶離させることができた。

２−メチル−4,5−ベンゾインデン（４）の合成 2.2g（59.5mmol）の水酸化硼素ナトリウムを、400ml
のテトラヒドロフラン／メタノール混合物（2:1）中の
7.8g（39.7mmol）インダノン、即ち、化合物（３）の溶
液に室温で少しずつ添加し、混合物を14時間攪拌した。
溶液を塩酸氷の上に注ぎ、エーテルで抽出した。一緒に
した有機相を水で数回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
した。溶媒を除去した後残ったオレンジ色の油を240ml
のトルエンに溶解し、その後溶液を80℃で570mg（3.15m
mol）のｐ−トルエンスルホン酸と共に15分間加熱し
た。それを室温において水で数回洗浄し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥させ、蒸発させた。残渣を300gのシリカゲル60
上でクロマトグラフにかけた。移動相としてヘキサン／
ジイソプロピルエーテル（20:1）の混合物を使用して、
4.7g（65％）のインデン（４）を溶離させることができ
る（無色の油）。¹H−NMRスペクトル（360MHz、CDC
L₃）:8.02（1,d）、7.84（1,m）、7.59（1,d）、7.52
（1,d）、7.38〜7.48（2,m）、7.06（1,m）、3.42（2,
s）、2.25（3,d）。

ジメチルビス（２−メチル−4,5−ベンゾインデル）シ
ラン（５）の合成 10.2ml（25.5mmol）のヘキサン中2.5Mブチルリチウム
溶液を、50mlのテトラヒドロフラン中の4.6g（25.5mmo
l）の化合物（４）の溶液に室温で添加し、混合物を還
流させながら１時間加熱した。この赤色の溶液をその後
10mlのテトラヒドロフラン中の1.55g（12mmol）ジメチ
ルジクロロシランの溶液に室温で滴下して加え、混合物
を還流させながら５〜６時間加熱した。反応溶液を氷水
に注ぎ、エーテルで数回抽出した。一緒にした有機相を
硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、残渣をオイルポ
ンプ真空下乾燥させた。それを300gのシリカゲル60上で
クロマトグラフにかけた。移動相としてヘキサン/3％エ
チルアセテートの混合物を使用して、500mg未反応出発
化合物（４）を始めに溶離させることができた。リガン
ド系の化合物（５）が同じ移動相でその後に続いた。溶
媒を除去した後、このリガンド系をヘキサンから結晶化
（異性体）させた。収量は1.7gだった（34％、又は反応
にしたインデン、即ち、化合物（４）に対しては44
％）。

rac−ジメチルシラネジルビス（２−メチル−4,5−ベン
ゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド（６）の合成 4.0ml（10.2mmol）のヘキサン中2.5Mブチルリチウム
溶液を、20mlのテトラヒドロフラン中の1.7g（4.1mmo
l）の化合物（５）の溶液に室温において不活性ガスと
してのAr雰囲気中で添加し、混合物を室温で14時間攪拌
した。溶媒を除去した後残った残渣をオイルポンプで真
空を使用して乾燥し、ヘキサンで洗浄した。得られた薄
い茶色の粉末を40〜50℃においてオイルポンプ真空を使
用して数時間乾燥させ、25mlのメチレンクロリド中の1.
0g（4.0mmol）のジルコニウムテトラクロリドの懸濁液
に−78℃で添加した。混合物を室温まで暖めた後、溶媒
をストリッピングし、メタロセン、化合物（６）のメソ
形態を取り出すために20mlのトルエンで残渣を抽出し
た。トルエン抽出物の残渣をその後40mlのメチレンクロ
リドで抽出した。溶液を濃縮して体積を小さくし、−35
℃で放置して結晶化させた。合計で970mg（42％）のジ
ルコノセン化合物（６）が純粋なラセミ化合物として幾
つかのフラクション中に単離された。

ラセミ化合物の¹H−NMRスペクトル（300MHz、CDCL₃）;
7.96（2,m）、7.78（2,m）、7.60（2,d）、7.48〜7.56
（4,m）、7.36（2,d）、7.27（2,s,b−Ind−Ｈ）、2.37
（6,s,Ind−CH₃）、1.36（6,s,Si−CH₃）。質量スペク
トル：574M⁺、正しい分解（correct disintegratio
n）、正しいアイソトープパターン。

rec−ジメチルシラネジルビス（２−メチル−4,5−ベン
ゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリドとアルモキサ
ンの担持触媒の製造 冷却ジャケットと効率的な頭上攪拌機を備えた８リッ
トルの容器に、メチルアルモキサン（30重量％、925m
l）を添加した。攪拌しながら、トルエン（700ml）中の
触媒（5.0g）の懸濁液を窒素雰囲気中両端ニードル（do
uble−ended needle）を通して添加した。10分間攪拌し
た後、脱水したシリカ（Davison 948、800℃で乾燥した
もの、200g）を溶液に20分間にわたって添加した。スラ
リーを10分間攪拌し、その後、容器の上から減圧しなが
ら、N₂のわずかな流れを底から導入した。混合物を70℃
に加熱して、溶媒を９時間にわたって蒸発させた。乾燥
した固体を環境温度まで一晩冷却した。インペンタン
（５リットル）を加えて固体をスラリー化し、混合物を
０℃まで冷却した。攪拌されている混合物に、エチレン
を浸したチューブ（dip tube）を通して8.5〜17リット
ル／分（0.03〜0.06SCF/分）の速度で合計で491リット
ルのエチレンが添加されるまで添加した。攪拌を停止
し、固体を沈降させた。液体を固体からデンカテーショ
ンし、固体をそれぞれ1.5リトルのイソペンタンで２回
洗浄した。湿った固体をN₂雰囲気中のドライボックスに
移し、＃14メッシュのシーブ（sieve）を通して濾過し
た。微細な粒子を濾別し、ペンタン（４リットル）で洗
浄し、真空中で乾燥した。収量:326g。

重合例 担持触媒に関する実験室規模の重合データ 予め窒素でフラッシュされ、65℃まで加熱され、そし
てトリエチルアルミニウム（ヘキサン中1 M溶液の0.5m
l）のプロピレン（1000ml）を含む２リットルのオート
クレーブに、ヘキサン（2ml）中でスラリー化した実施
例１の触媒のサンプル（199mg）をプロピレン（250ml）
で流し込んだ。反応を１時間行った。オートクレーブを
冷却し、排気し、開けた。反応器の内部を調べると、清
浄で汚れていないことが判明した。ポリマー生成物を真
空中で乾燥した。305gのさらさらの粒状のアイソタクチ
ックポリプロピレン（iPP）生成物が得られた。Mwは27
3,000、嵩密度は0.43g/cc、そして平均粒度は750μｍで
あった。

担持触媒を使用するアイソタクチックポリプロピレンの
大規模製造 本発明の実施例において使用したポリマーは、連続
式、単独反応器、塊状液相重合プロセスにおいて製造し
た。反応器に、攪拌機、及び反応熱を除去するためのジ
ャケットを取り付けた。反応器温度を65℃に設定し、触
媒を反応器に1.3g触媒／時の速度で供給した。プロピレ
ンを反応器に60kgプロピレン／時の速度で供給した。水
素の連続的流れ（0.75g水素／時）を使用して生成物を
分子量を制御した。これらの条件下で、反応器内部での
触媒の平均滞留時間は4.0時間であった。これらの条件
下、ポリマーが9.1kgポリマー／時の速度で製造され
た。生成物は22のMFR（230℃/2.16kg）を有していた。

繊維と布の形成の実施例 押し出された溶融物から繊維の束を機械的に引き取る
ことによって、紡糸された、フラットな（非ラスター
（non−lustre）又は低ラスターの）、部分的に延伸さ
れた糸（partially oriented yavns）（POY）として、
繊維を製造した。これは、ジェー・ジェー・ジェンキン
ス・インク（J.J.Jenkins,Inc.）（スターリングス（St
arllings）、NC）によって組み立てられた繊維製造ライ
ン上で行った。このラインは、5cm（２インチ）デービ
ス・スタンダード（Davis Standard）押出し機（30:1の
長さ／直径比を有する）と0.6mmの1.2の長さ／直径比を
有する72個の孔の紡糸口金プレートを通して溶融ポリマ
ーを押し出す6cc/revゼニス（Zenith）計量ポンプとか
ら成った。10rpmの軽量ポンプ速度を使用したが、これ
は0.625g/孔／分の処理量を与えた。

軸方向紡糸未加熱ゴデット（axially spinning unhea
ted godet）によって、1000、1500、2000、2500、及び3
300m/分で、232℃（450°Ｆ）の溶融物から繊維を延伸
した。各速度で集められた全デニール／全フィラメント
として表される繊維の束は、それぞれ、405/72、270/7
2、203/72、及び162/72であった。５分間の運転として
分析するためにリーソナ（Leesona）巻取機により繊維
の束を回収した。

繊維の束の強力（tenacity）（g/デニール）及び伸び
をインストロン（Instron）上で破断するまで引張るこ
とによって測定した。繊維の試験は、シンテク・シマ
（Sintech Sima）（Testwork II^-）材料試験用にコンピ
ューター化された系をサポートするインストロンコンピ
ュータを結ばれたインストロン装置、1122型上で行っ
た。インストロン空気コード（Instron Pneumatic Cor
d）とヤーングリップ（Yarn Grips）（2714型）をサン
プルをつかむために使用した。2.5cm（１インチ）ゲー
ジ及び0.1gの事前ロード（preload）を有するサンプル
を500mm/分の速度で破断するまで引張った。破断感度
（break sensitivity）は力の95％の低下であった。

40、51、および68のMFRのポリプロピレンから繊維を
溶融紡糸した。これらは、上述々のメタロセン型触媒に
よって製造された材料である。制御されたレオロジー処
理（反応後酸化劣化）を施した33のMFRを有する従来的
触媒によって製造されたポリプロピレン（エクソン・ケ
ミカル・カンパニー製、PP−3445）及び反応後酸化処理
を施されていない35のMFRを有する従来的触媒によって
製造されたポリプロピレン（エクソン・ケミカル・カン
パニー製、PP−3345）から紡糸された繊維を比較用に使
用した。以下の結果は、1000、1500、2000、2500、及び
3300m/分の引取り速度で紡糸された繊維の強力と伸びか
ら得られたものである。これらの試験の結果を第Ｉ表に
示す。

これらの結果及びこれらの結果を表したグラフ（これ
は第１図に示されている）から分かるように、メタロセ
ン型触媒系によって製造されたポリオレフィンポリマー
から製造された繊維が、対照例の材料を使用して製造さ
れた繊維よりも、試験された強力に関して性能が優れて
いることは明らかである。繊維の伸びについては、単座
触媒によって製造された材料の繊維が従来的に製造され
たポリプロピレン樹脂の繊維とは異なった性能を有する
ことは明らかである。溶融紡糸後に、本発明の試験繊維
が、従来的な触媒によって製造され酸化劣化されていな
いポリプロピレンから製造された対照例の繊維よりも、
最終の繊維の直径に関係する与えられた引取り速度にお
いて、より少ない伸びを保持するが一般的により強い繊
維を形成することは明らかである。全ての場合におい
て、比較用の対照例として使用された樹脂はエクソン・
ケミカル・カンパニーから得たものであり、種々のMFR
を有するものが一般に入手可能である。メタロセン型触
媒によって製造された樹脂は前述のようにして得た。

理論によって縛られることは望まないが、これらの結
果から、繊維が溶融形成された後より大きい力がかけら
れるにつれて、単座触媒で製造されたポリオレフィンの
繊維の強力が著しく増加するのも明らかなようである。
このことは、引取り速度が増加するにつれて、繊維の直
径が減少し、より大きい程度の応力が繊維に与えられる
という事実を確認することによって容易に分かる。試験
された実施例の繊維が高い引取り速度においていずれの
対照例よりも著しく高い強力を有するのは明らかであ
る。従来的な触媒によって製造された反応器グレードポ
リプロピレンの繊維の強力はより大きい力がかけられる
につれて劣化する傾向さえあり、引取り中の繊維の破断
のために繊維に形成できない。これは繊維製造業者にと
っては重要な利点であり、これによってより小さい直径
の、従って、より柔軟な繊維を製造することができると
いう利益を得るだろう。驚くべきことに、これらのより
細い繊維は、直感に反して、より高い強力も有する。反
応器グレードのメタロセン型触媒で製造されたポリマー
から形成された繊維のこの新しく発見された特徴は、従
って、より少ない材料しか必要とせずにより細い繊維を
形成する能力を与え、これらの繊維はそれらのより大き
い屈曲性のためにより柔軟であり、かつより強く、さら
により速い速度で製造でき、従って素晴らしい利点の組
み合わせを繊維製造業者に提供する。

本発明の繊維の形成中、及び所望によりその後の布の
形成中に、より高い引取り速度、即ち、フィブリルに対
して一般に応力を与えることによって、最終繊維の強度
を改善できることは明らかである。これらの得られた利
点を調査し、理解し、これらの利点の目安を標準化する
ために、最終繊維中の応力の付与に着目した。600μｍ
の直径を有する孔を有する紡糸口金又はダイを通して押
し出し又は延伸することによって溶融延伸繊維を形成し
た。最も強い繊維の直径は、孔の直径、即ち初期形成直
径よりもかなり小さかった。初期形成直径を繊維の最終
直径で割ると、「最終延伸減少値（final draw reducti
on）」と呼ばれるものが得られる。1000m/分の引取り速
度において、最終の繊維直径は29.3μｍであり、初期形
成直径600μｍであった。この繊維に対する最終延伸減
少値（FDR）は600μｍを29.3μｍで割ることによって導
かれ、20.3である。1500及び2000で巻き取られた、又は
引き取られた繊維対して同様な計算を行うと、FDRはそ
れぞれ24.7と28.8である。

第Ｉ表に示されている強力試験の結果を見れば、約20
よりも大きい最終延伸減少値を有する、単座触媒によっ
て製造された反応器グレードのポリマーから製造された
繊維が、従来的触媒によって製造された反応器グレード
樹脂から製造された類似の繊維よりも性能的にかなり優
れていることは明らかである。強力の試験評価に基づい
て、改善された強力が約500m/分の引取り速度で製造さ
れた（単座触媒によって製造された反応器グレードポリ
オレフィンから製造された）繊維においても見出だされ
ると考えられる。なぜならば、直径を減少させ、引張り
モジュラスを増加させるための力の適用、即ち、応力の
付加は、この紡糸速度によっても達成できるからであ
る。1000、1500、2000、2500、3000、及び3300m/分のよ
り高い引取り速度は次第により好ましいものであろう。
しかしながら、これらの利点を得るための力の適用は多
くの方法によって達成でき、それらの方法には繊維製造
用のプロセス、及び溶融ブロー及びスパンボンディング
を含む直後の布形成プロセス、並びに示された溶融延伸
プロセスが含まれることは明らかである。

スパンボンディングの実施例 もう１つの試験を行って繊維を形成しスパンボンデッ
ド不織布を製造した。これは、ライフェンハウザー・カ
ンパニー（Reifenhauser Company）製の1mライコフィル
（Reicofil）ラインを使用して行った。押出し機のサイ
ズは7cm（2.75インチ）であり30:1の長さ：直径比を有
していた。3719個のダイプレート孔があり、その各々が
0.4mmの直径と4/1のL/D比を有していた。スパンボンデ
ィングプロセスは、布製造の分野においてよく知られて
いる方法の１つである。一般的には、連続繊維が押し出
され、エンドレスのベルトの上に置かれ、そしてお互い
に結合させられるが、これは加熱されたカレンダーロー
ルによって行われることが多い。スパンボンディングの
概要は、ノックスビル（Knoxville）、テネシー大学、T
ANDECがスポンサーになった、Eighth Annual Nonwovens
Workshop、1990年７月30日〜８月３日、ワズワース（W
adsworth）,L.C.とゴスワミ（Goswami）,B.C.の不織
布、“Spunbonded and Melt Blown Processes"会報から
得られる。

３種のメタロセン型触媒で製造されたポリプロピレン
樹脂をスパンボンディングプロセスにおいて試験し、２
種の対照例の材料も試験した。対照例はそれぞれ70のメ
ルトフローレート（MFR）と35のMFRのものであった。比
較試験用に類似の呼称分子量の材料を使用するために、
試験された始めの２種の単座触媒で製造された樹脂はそ
れぞれ68のMFRと45のMFRのものであった。第３の試験
は、22のMFRの単座触媒で製造された樹脂からの繊維の
紡糸と不織布の形成であった。２つの試験はそれぞれ21
0℃（410゜F）の溶融温度で行い、もう１つは238℃（460
゜F）の溶融温度で行った。

これらの試験は、異なる温度で形成されたスパンドン
デッド繊維及び布の間の相違を調べるためにこの方法で
行った。繊維の直径の測定値及び最終仕上げスパンドン
デッド不織布の縦方向（MD）の引取り強さを含むこれら
の試験の結果が以下の第II表に示されている。試験され
たすべての布が40g/m²の基本重量（basis weight）であ
った。

試験データのこのセットから、単座触媒によって製造
された樹脂から製造されたより小さい直径の繊維から製
造された布は一貫して対照例の布よりも強いことが分か
る。これは繊維が約240℃で形成された場合特に明白で
ある。布の製造業者は、より直径の小さい繊維を含むよ
り強度の高い布を製造できることによって利益を受け
る。本発明の実施によって、繊維製造業者がただ単にポ
リオレフィン樹脂を慎重に選択するだけで、プロセスや
装置の改良をほとんど行うことなく、これを達成でき
る。

溶融ブローの実施例 同じ材料について溶融ブロープロセスを使用して繊維
を製造することによって別の実験を行った。溶融ブロー
技術（melt blown technology）は不織布製造の分野に
おいて良く知れられた技術である。このプロセスの概略
は“Melt Blown Process"、Melt Blown Technology Tod
ay、Miller Freeman Publications,Inc.、サンフランシ
スコ、カリフォルニア、1989、７〜12頁から得られる。
この試験は、51cm（20インチ）アキュアレート・プロダ
クツ・メルト・ブロー（Accurate Products Melt Blow
n）製造ラインを使用して行った。押出し機は30:1の長
さ：直径比を有する5cm（２インチ）デービス・スタン
ダード（Davis Standard）だった。ダイノズルは501個
のダイホール（die holes）を有していた。各孔の直径
は0.4mm（0.015インチ）だった。ダイ長さは15:1でエア
ギャップは0.15mm（0.060インチ）に設定した。比較用
の従来的材料はエクソン・ケミカル・カンパニーから入
手し、MFRで特定した。その他の試験された樹脂はそれ
ぞれ上述したように単座触媒によって製造されたポリオ
レフィンであった。

溶融ブローの実施例Ｉ ２種のポリ−アルファ−オレフィンのサンプル、より
詳細にはメタロセン型触媒で重合されたポリプロピレ
ン、を溶融ブロー布に形成したが、ペルオキシド処理さ
れた従来的なチタニウムクロリド触媒で製造されたポリ
プロピレン（3545G、750ppmのペルオキシドにより400MF
R、エクソン・ケミカル・カンパニーから入手）も同様
に溶融ブロー布に形成した。布を形成するのに使用した
ポリプロピレンのポリマー特性及び対応する布の空気透
過性値を第III表に示す。

空気透過性は、ASTM D737−75及びFTM'S 191方法5450
−１−1970に類似の、INDA標準試験IST 70.0−70（R8
2）を使用して測定した。測定は、M.D.、Gaithersbur
g、Oakmont Ave.、210のFrazier Precision Instrument
Co.から得られる透過性試験機（Permeability Testing
Machine）を使用して行った。

容易に確かめられるように、サンプルＩの布は、35.6
6m³／分（min）／m²の値を有する対照例の布の比較的開
いた構造と比較して、17.99m³／分／m²の空気透過性値
を有する。サンプルＩのMFRは対照例のポリマーよりわ
ずかに高く、従って、その分子量はわずかに低いが、そ
の差は空気透過性における大きな相違を説明するには小
さすぎる。

サンプルIIはサンプルＩ及び対照例よりもかなり高い
MFRと低い分子量を有する。サンプルIIの布は15.86m³／
分／m²の空気透過性値を有するが、これは対照例の値よ
りも遥かに低く、サンプルＩよりもわずかに低いに過ぎ
ない。本発明の２つの材料における空気透過性の改善
は、改善された濾過効率及びバリアー特性と相関するに
違いない。このことは、単座触媒作用（SSC）によって
製造されたフィルター上により多くのそしてより小さい
粒子が保持されることを意味する。

溶融ブローの実施例II ３種の異なる溶融ブロー布を２種のポリプロピレンを
使用して製造したが、そのポリプロピレンの１つは単座
メタロセン型触媒によって重合されたものであり、２つ
めはペルオキシド処理された（750ppm）従来的な触媒
（チタニウムクロリド）で製造されたポリプロピレン
（400MFR）（3545G、750ppmのペルオキシドにより400、
エクソン・ケミカル・カンパニーから入手）であった。
各ポリマーに対する溶融ブロー加工条件は、１）最も高
い有効範囲（coverage）、２）最も高い見掛け空気透過
性、３）最も低いショット（shot）、及び４）最も柔ら
かい風合いを有するウェブ又はマットを製造するように
最適化した。「ショット」は一般に最終の布中の「糸屑
（lint）及びポリマーの粒」として説明される。ショッ
トの存在は布中の欠陥であり、過剰のショットを含む布
は使用不可能なのでその発生は望ましくない。

空気速度及び空気温度を含む重要な加工条件の中で、
本発明者らは、所望の最終布特性を相殺するために押出
し温度が最も重要な条件であることを発見した。本発明
の実施において有用なポリマー（単座触媒で製造された
材料）は232℃（450゜F）で優れた布を形成したが、対照
例はその最高の布を製造するためにより高い温度、即
ち、254℃（490゜F）を必要とした。本発明の説明におい
て既に明らかになったように、１）製造中のエネルギー
消費が少なくなること、及びその他を含む多くの利点
が、繊維及び布製造業者に与えられる。

ダイと回収装置の間の溶融ポリマー流れに軽く水の霧
を適用することによってショットを含む布の特性が改善
されることは公知である（米国特許第3,959,42号）第IV
表に示されているように、従来的ポリプロピレン（PP）
対照例の布の特性は水の霧によってかなり改善された
が、水の霧による急冷を使用して製造された、単座触媒
によって製造されたポリマーから製造された布よりは一
般的に劣ったままである。従って、ここでもまた、本発
明の実施が改善された繊維と布を製造すると共に製造業
者のプロセスを簡単化し、それによってコストを下げる
ことが示されている。

本発明の布に対して試験するために、最も入手しやす
いポリオレフィン最も可能性のある布を製造するために
行ったが、この実験の質的結果の解釈において、以下の
ことを理解するのは有用である。

風合い（hand）は布の柔らかさの目安である。この試
験においては、風合いの主観的な比較が手袋を取ったと
きの手触りを利用する技術者によって決定された。

有効範囲（coverage）はバックライトの当たっている
ガラスの前に布を保持し、布ウエバの均一性と光透過率
を等級付けすることによって評価した。

ショットは、バックライトの当たっているガラスの前
に保持した布の幅を横切っているショットの量を評価す
ることによって決定した。

第Ｖ表は、濾過用途における溶融ブロー布の使用に関
するより定量的なデータを示している。クエソン・ケミ
カル・カンパニーから入手可能な、商業的に製造された
PD3545Gは、ペルオキシド被覆を有する粒状ポリプロピ
レンである。そのMFRは約1100の範囲内である。第Ｖ表
においては、この材料を、繊維の製造、特に高速度の製
造用に特別に製造された一般的な酸化劣化ポリエンに対
する比較用の対照例として使用する。試験ポリマーは上
述したように単座触媒によって製造した。

第Ｖ表は３つの比較示している。MB1及びMB2は商業的
速度である0.8g/孔（hole）／分で製造された布に関す
る試験結果を示している。対照例と試験布のMFRは約110
0でよく一致した。

MB3及びMB4は一致したMFRを有する同じポリマーを使
用する。この試験と前の試験の相違は、この試験におい
ては、生産速度に合わせるよりもむしろ布の品質に最適
な速度でポリマーを試験したことである。この目的は、
本発明の布に対して比較するために最も可能性のある対
照例の布を製造することである。

第Ｖ表中の３つめの比較は、最適生産速度を使用し、
試験布を製造するのに使用されるポリマーのMFRを変え
る。

これら３つの試験から分かるように、本発明の布は３
つの各々の比較において対照例よりも性能が優れてい
る。より低い空気透過性とより高い濾過効率（フィルタ
ー上に保持される物質の量）によって示されているよう
に、商業的速度で生産された本発明の布（MB1）が最適
速度で製造された対照例（MB4）よりも優れていること
は興味深い。

特に興味深い結果が、異なるMFRを有するポリマーを
使用して本発明の布を製造した３つめの比較（MB5、MB
6、及びMB7）において見られる。より高いMFRによって
利益が得られるのは明らかである。MB6の1250のMFRが市
販の従来的な触媒で製造されたポリマーをさらにペルオ
キシドで劣化することによってのみ得られることが理解
されたとき、これは特に興味深い。このことは、そのよ
うな劣化されたポリマー中には追加の単鎖低分子量ポリ
マー分子が存在することを意味する。これは、より著し
い垂れ落ち、発煙、及び低分子量末端の蒸発を生じさせ
る。本発明の布はより柔らかく、繊維が均一に分布して
いるためより均一であり、そしてより良好な濾過特性を
有するものであるが、これが、透過特性が劣ることに加
えて製造プロセス上の欠点も含む従来の布よりも好まし
いことは明らかである。

自分自身を毒性の物質にさらすことに同意したボラン
ティア（ある特許弁護士、登録番号は示されていない）
がタバコの端に保持された１片の布を通して喫煙するこ
とによって、空気透過性と汚染物の保持に関する別の定
量的試験を行った。このダブルブラインド試験におい
て、ボランティアは、本発明の布を使用すると３回ふか
した後吸い込むことができなくなったが、対照例の布
（水の霧で急冷したもの）を使用したタバコは１本完全
に吸い切ることができたと報告した。この結果は繰り返
して行った試験の結果と一致し、測定された結果と一致
する。このちょっとした試験は、粒子の保持に対する本
発明の布の有効性を鮮やかに示しており、本発明の実用
的価値を示すものである。

MWDの実質的な変化をともなわないMFRの変更 前述したように、単座触媒によって製造されたポリマ
ーは、平均分子量を下げるために、劣化、特に酸化的な
レオロジーの制御又は調節、を施すことができる。この
ことは、幾つかの反応後処理を適用して、ポリオレフィ
ンの分子量分布又は多分散性を実質的に変化させること
なく、溶融粘度を下げメルトフローレートを増加させる
ことができることを意味する。第VI表に示されているこ
の試験例は、従来的な触媒によって製造されたポリマー
では得られない特徴を示している。PD3702Gはエクソン
・ケミカル・カンパニーから得られるポリオレフィンで
ある。SSCポリオレフィンは前述したのと同じ方法で製
造されたものであり、単座触媒で製造されたポリオレフ
ィンを代表するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−68639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−41311（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−185108（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−9809（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−112456（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D01F 6/06 D03D 15/00 D04H 1/54

Claims (25)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】単座触媒作用によって製造された反応器グ
   レードアイソタクチックポリオレフィンを含む繊維。
2. 【請求項２】反応器グレードアイソタクチックポリオレ
   フィンが０より大乃至5,000dg/分の範囲内のメルトフロ
   ーレート、１乃至３の範囲内MWDを有する、請求項１の
   繊維。
3. 【請求項３】ポリマーが1.6乃至３の範囲内のMWDを有す
   る、請求項１又は２の繊維。
4. 【請求項４】アイソタクチックポリ−アルファ−オレフ
   ィンを含む請求項１の繊維であって、ポリ−アルファ−
   オレフィンが、 １）ａ）多座触媒作用によって製造され、 ｂ）反応後に、ｉ）分子の分断を行うための処理、又は
   ii）ポリ−アルファ−オレフィンの粘度を下げるための
   処理、を実質的に受けておらず、 ｃ）０より大乃至5000dg/分の範囲内のメルトフローレ
   ートを有し、及び ｄ）１乃至3.5の範囲内のMWDを有するものであるか、又
   は ２）ａ）単座触媒作用によって製造され、 ｂ）ｉ）分子の分断を行うため、又はii）粘度を下げる
   ために、反応後処理を受けており、 ｃ）０より大乃至5000dg/分の範囲内のメルトフローレ
   ートを有し、及び ｄ）１乃至3.5の範囲内のMWDを有し、このMWDは反応後
   処理によって実質的に変化していない、繊維。
5. 【請求項５】最終延伸減少値が20より大きくなるように
   製造された請求項４の繊維。
6. 【請求項６】ポリマーが1.7乃至2.5の範囲内のMWDを有
   する、請求項１乃至５のいずれか１請求項の繊維。
7. 【請求項７】ポリマーが1.8乃至2.2の範囲内のMWDを有
   する、請求項１乃至６のいずれか１請求項の繊維。
8. 【請求項８】ポリマーが５乃至3,000dg/分の範囲内のメ
   ルトフローレートを有する、請求項１乃至７のいずれか
   １請求項の繊維。
9. 【請求項９】溶融ポリプロピレンから繊維を形成するこ
   とによって製造された、請求項１乃至８のいずれか１請
   求項の繊維。
10. 【請求項１０】溶融紡糸プロセスにおいて形成された、
    請求項１乃至９のいずれか１請求項の繊維。
11. 【請求項１１】ポリオレフィンが５乃至150の範囲内のM
    FRを有する、請求項１乃至10のいずれか１請求項の繊
    維。
12. 【請求項１２】スパンボンディングプロセスにおいて形
    成された、請求項１乃至９のいずれか１請求項の繊維。
13. 【請求項１３】ポリオレフィンが５乃至250dg/分の範囲
    内のMFR及び1.7乃至３の範囲内のMWDを有する、請求項
    １乃至12のいずれか１請求項の繊維。
14. 【請求項１４】溶融ブロープロセスにおいて形成され
    た、請求項１乃至９のいずれか１請求項の繊維。
15. 【請求項１５】ポリオレフィンが50乃至3000dg/分の範
    囲内のMFRを有する、請求項１乃至14のいずれか１請求
    項の繊維。
16. 【請求項１６】１から50μｍ未満の範囲内の直径を有す
    る、請求項１乃至15のいずれか１請求項の繊維。
17. 【請求項１７】３から20μｍ未満の範囲内の直径を有す
    る、請求項１乃至16のいずれか１請求項の繊維。
18. 【請求項１８】最終延伸減少値が20より大きくなるよう
    に1500m/分より大きい速度での機械的巻取を使用して溶
    融したポリ−アルファ−オレフィンから製造された、請
    求項１乃至17のいずれか１請求項の繊維。
19. 【請求項１９】反応器グレードのアイソタクチックポリ
    プロピレンを含む繊維を含む布であって、ポリプロピレ
    ンは単座触媒作用によって製造され、０より大乃至5,00
    0dg/分の範囲内のメルトフローレート、１乃至3.5の範
    囲内のMWDを有する、布。
20. 【請求項２０】ポリマーが1.7乃至３の範囲内のMWDを有
    する、請求項19の布。
21. 【請求項２１】ポリマーが５乃至2000dg/分の範囲内の
    メルトフローレートを有する、請求項19乃至20のいずれ
    か１請求項の布。
22. 【請求項２２】溶融ポリプロピレンから形成された繊維
    を含む、請求項19乃至21のいずれか１請求項の布。
23. 【請求項２３】スポンボンディング又は溶融ブロープロ
    セスによって製造された、請求項19乃至22のいずれか１
    請求項の布。
24. 【請求項２４】０より大乃至5,000dg/分の範囲内のメル
    トフローレート及び１乃至３の範囲内のMWDを有するア
    イソタクチックポリ−アルファ−オレフィン樹脂の繊維
    及び、所望によりその樹脂から不織布、を製造する方法
    であって、 ａ）アルファ−オレフィンを、アイソタクチックポリ−
    アルファ−オレフィンを形成することができる触媒と、
    反応プロセス条件下十分な時間と温度で接触させる工
    程、 ｂ）アイソタクチックポリ−アルファ−オレフィンから
    形成する工程、 ｃ）所望のアイソタクチックポリ−アルファ−オレフィ
    ンを回収する工程、 ｄ）ポリ−アルファ−オレフィンを溶融したポリ−アル
    ファ−オレフィンを製造できる装置に移す工程、 ｅ）溶融したポリ−アルファ−オレフィンから繊維を形
    成する工程、及び ｆ）得られた繊維を回収するか、又は繊維をさらに加工
    して布を形成する工程、を含む方法。
25. 【請求項２５】最終延伸減少値が20より大きくなるよう
    な速度で、繊維が溶融紡糸され、回収される、請求項24
    の方法。