JP2902742B2

JP2902742B2 - 分解性積層体の製造方法

Info

Publication number: JP2902742B2
Application number: JP2165935A
Authority: JP
Inventors: 博隆土屋; 康晴杉山
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1990-06-25
Filing date: 1990-06-25
Publication date: 1999-06-07
Anticipated expiration: 2014-06-07
Also published as: JPH0462054A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は分解性基材シート面に分解性ポリエチレン樹
脂層が積層された分解性積層体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、食品、日用品、産業用部材等の包装に用いられ
るプラスチック製の包装材料の廃棄物処理は、焼却、埋
め立てにより行われていた。しかし、焼却する場合、包
装材料廃棄物の大きな燃焼エネルギーに耐え得る耐高熱
炉が必要になり、処理コストが高いものとなる。また、
埋め立ての場合、プラスチック製の包装材料は分解せず
そのままの形態で地中に存在するので、埋め立て地の地
盤が安定しないという欠点がある。

そこで、近年、強度付与と印刷を目的とした基材シー
トを分解性の基材シートとし、包装材料形成時のヒート
シール性付与のためのポリエチレン樹脂層を光や微生物
により分解され得る分解性ポリエチレン樹脂層とし、上
記分解性基材シートにこの分解性ポリエチレン樹脂層を
積層した積層体からなる包装材料が開発されている。こ
のような包装材料は、使用後に地表に散乱したり、廃棄
物として地中に埋め立てられた場合、光や微生物により
分解されるので、環境の汚染を防止し、埋め立て地の地
盤安定化にも寄与するものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、押出しラミネート加工により分解性ポ
リエチレン樹脂層と分解性基材シートとを有する分解性
の積層体を形成する場合、分解性ポリエチレン樹脂層と
分解性基材シートとの充分な接着性を得るために、押出
し温度を300℃以上として分解性ポリエチレン樹脂の酸
化を促進する必要があるが、分解性ポリエチレン樹脂は
300℃以上の高温加熱により熱分解を起こし、分解性基
材シートとの接着性の経時的低下、変色、食品、医薬品
等への使用上好ましくないポリエチレン臭の発生、およ
びヒートシール性の低下等が生じるという問題があっ
た。

また、多層押出し機を用いて分解性基材シートとのラ
ミネート面側（内面層）の温度を300℃以上にし、外面
層の温度を低温とするようにして分解性ポリエチレン樹
脂を押出し成形しても、内面層と外面層との温度制御が
多層押出し機の温度設定どおり正確に行えないという問
題があった。

さらに、押出し成形された分解性ポリエチレン樹脂の
分解性基材シートとのラミネート面側と反対側に不活性
ガスを吹き付けて、分解性ポリエチレン樹脂の熱分解を
阻止しながらラミネートする方法も提案されているが、
大量の不活性ガスを必要とし、製造コストが高くなると
いう問題があった。

本発明は、上述した問題を解決するためになされたも
のであり、分解性ポリエチレン樹脂層と分解性基材シー
トとの接着強度が充分に大きく、かつ積層された分解性
ポリエチレン樹脂層に熱分解が生じない分解性積層体の
製造方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

この目的を達成するため本発明は、290℃以下の溶融
状態で薄膜状に押し出された分解性ポリエチレン樹脂の
片面にオゾン含有気体を噴射し、アンカーコート剤層が
設けられた分解性基材シートの前記アンカーコート剤層
面に溶融状態にある前記分解性ポリエチレン樹脂のオゾ
ン含有気体被噴射面が当接するように積層し押圧するよ
うな構成とした。

〔作用〕

290℃以下の溶融状態で押し出された薄膜状の分解性
ポリエチレン樹脂は、アンカーコート剤層が設けられた
分解性基材シートの前記アンカーコート剤層面に積層し
押圧されるが、前記分解性ポリエチレン樹脂は薄膜状に
押出されて分解性基材シートに積層される前に、前記ア
ンカーコート剤層面に当接される面がオゾン含有気体の
噴射により酸化処理されているので、この分解性ポリエ
チレン樹脂は熱分解を生じることなく分解性基材シート
の前記アンカーコート剤層に高い接着強度で積層され
る。

〔実施例〕以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説
明する。

第１図は本発明を説明するための押出しラミネータの
概略図であり、第２図は本発明により製造される積層体
の一例を示す概略断面図である。

第１図において押出しラミネータ10は溶融された分解
性ポリエチレン樹脂を薄膜状に押出すためのＴダイ11
と、Ｔダイ11から押出された溶融薄膜状の分解性ポリエ
チレン樹脂20と供給された分解性基材シート２とを押圧
・冷却してラミネートするための冷却ロール12aおよび
ニップロール12bと、分解性基材シート２を冷却ロール1
2aとニップロール12b間に供給するためのアンワインダ
ー13と、成形された積層体１を巻き取るためのワインダ
ー14とを備えている。

Ｔダイ11は特に制限はなく、合成樹脂シート成形用の
通常のＴダイを用いることができる。そして、Ｔダイ11
から押出された溶融薄膜状の分解性ポリエチレン樹脂20
が冷却ロール12a、ニップロール12bに達する途中には、
溶融薄膜状の分解性ポリエチレン樹脂20にオゾン含有気
体を噴射するための噴射ノズル15が配設されており、こ
の噴射ノズル15にはオゾン発生器16が接続されている。

つぎに、第２図に示される積層体を例に本発明のよる
積層体の製造方法を説明する。ここで、第２図に示され
る積層体１は、分解性基材シート２と分解性ポリエチレ
ン樹脂層３とを有し、分解性基材シート２は予め分解性
ポリエチレン樹脂層３がラミネートされる面にアンカー
コート剤層４が設けられている。

このような積層体１は、本発明によりつぎのようにし
て製造される。まず、Ｔダイ11から分解性ポリエチレン
樹脂20が290℃以下の温度で溶融されて薄膜状に押出さ
れ、この溶融状態の分解性ポリエチレン樹脂20の片面に
対して、オゾン発生器16から供給されたオゾンを含有す
る気体が噴射ノズル15から噴射される。本発明におい
て、分解性ポリエチレン樹脂の押出し温度が290℃以下
であることにより、分解性ポリエチレン樹脂の熱分解が
防止される。また、このような溶融状態の分解性ポリエ
チレン樹脂20へのオゾン含有気体の噴射は、分解性ポリ
エチレン樹脂20の表面を酸化し、分解性ポリエチレン樹
脂20とアンカーコート剤層４との接着性を向上すること
を目的とするものである。そして、使用されるオゾン含
有気体は、酸素ガスをベース気体としオゾン濃度が1g/m
³以上、好ましくは２〜200g/m³程度であるような混合気
体である。また、オゾン含有気体の噴射流量は、毎分50
ml/m²以上、好ましくは100〜1000ml/m²程度である。オ
ゾン濃度が1g/m³未満であったり、オゾン含有気体の噴
射流量が50ml/m²以下であると、分解性ポリエチレン樹
脂20の表面酸化が不十分となり、分解性ポリエチレン樹
脂20とアンカーコート剤層４との間の強力な接着性が得
られないこととなる。さらに、このようなオゾン含有気
体は、他に窒素ガス等の不活性ガス等を含有していても
よい。オゾン含有気体は180〜300℃の範囲で予め加熱さ
れた状態で噴射されてもよい。

一方、アンワインダー13からはアンカーコート剤層４
が形成された分解性基材シート２が冷却ロール12aとニ
ップロール12bとの間に供給される。そして、溶融状態
の分解性ポリエチレン樹脂20のオゾン含有気体が噴射さ
れた面と分解性基材シート２のアンカーコート剤層面と
が当接され、冷却ロール12aとニップロール12bにより分
解性基材シート２と溶融状態の分解性ポリエチレン樹脂
20とが押圧・冷却されて第２図に示される積層体１が形
成されワインダー14に巻き取られる。

本発明の対象となる分解性ポリエチレン樹脂は、ポリ
エチレンを主成分とし光や微生物により分解され得る樹
脂である。

このような分解性ポリエチレン樹脂のうち、光分解性
のものとしては、エチレンと一酸化炭素との共重合体等
が挙げられる。このエチレン・一酸化炭素共重合体は、
カルボニル基が光で開裂することにより分解する。そし
て、分解速度は共重合体中の一酸化炭素の含有量により
調節することができる。通常、エチレン・一酸化炭素共
重合体の密度は0.89〜0.95g/cm³程度であり、一酸化炭
素の含有量は0.1〜10モル％程度である。

上述のようなエチレン・一酸化炭素共重合体は、例え
ばエチレンと一酸化炭素とを温度230℃、圧力2000気圧
程度の条件下で共存させることにより製造することがで
きる。

また、光分解性の分解性ポリエチレン樹脂として、低
密度ポリエチレン（密度0.900〜0.950g/cm³、溶融指数
（MI）0.4〜40）と有機酸金属塩との混合物を用いるこ
ともできる。有機酸金属塩としては、ステアリン酸鉄、
ステアリン酸セリウム、ステアリン酸コバルト等があ
り、酸化鉄等の金属酸化物等が挙げられ、有機酸金属塩
の混合量は１〜5000ppm程度が好ましい。

また、分解性ポリエチレン樹脂のうち、微生物分解性
のものとしては、ポリエチレンと、ポリカプロラクト
ン、デンプンおよび微生物により重合されるポリエステ
ル等との混合物が挙げられる。

生分解性ポリエチレン樹脂に用いられるポリエチレン
としては、密度0.900〜0.950g/cm³、溶融指数（MI）0.4
〜40のエチレンの単独重合体、もしくはプロピレン、ヘ
キセン、オクテン、４−メチルペンテン−１等の他のオ
レフィンとのランダムあるいはブロック共重合体、さら
には酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、無
水マレイン酸等のエチレン性不飽和基を有する単量体と
の共重合体等が挙げられる。

また、生分解性ポリエチレン樹脂に用いられるポリカ
プロラクトンは、ε−カプロラクトンの開環重合により
得られ、その重量平均分子量（Mw）は、通常4000程度で
ある。また、デンプンは、Ｄ−グルコースの重合体であ
り、ジャガイモ、サツマイモ、トウモロコシ、小麦等の
茎や根から工業的に製造されるものであり、その重量平
均分子量（Mw）は原料、製法により数万から数千万まで
大きく変化する。このようなデンプンの平均粒径は10μ
ｍ以下が好ましい。

生分解性ポリエチレン樹脂に用いられる微生物により
重合されるポリエステルとしては、３−ヒドロキシブチ
レートと３−ヒドロキシバリレートとのランダム共重合
ポリエステル（例えば、英国I.C.I.社により生産されて
いる水素細菌にプロピオン酸を供給して得られるもの）
や、水素細菌に吉草酸を供給して得られる３−ヒドロキ
シブチレート主体のポリエステル等が挙げられる。

上述のような生分解性ポリエチレン樹脂におけるポリ
カプロラクトン、デンプンおよび微生物により重合され
るポリエステルとの混合量は、ポリエチレンと上記各混
合成分の合計を100重量％として、それぞれ５〜50重量
％が好ましい。上記各成分の混合量が５重量％未満で
は、微生物分解性が不十分であり、また50重量％を越え
ると強度的に弱くなってしまう。

なお、ポリカプロラクトン、デンプンおよび微生物に
より重合されるポリエステルうの各成分は２種以上を用
いてもよいが、その場合、混合量は合計で５〜50重量％
の範囲となればよい。

また、微生物分解性のポリエチレン樹脂の原料として
前述の光分解性のポリエチレン樹脂を用いることによ
り、光分解性と微生物分解性を兼ね備えた分解性ポリエ
チン樹脂を得ることができる。

本発明において、分解性ポリエチレン樹脂には上述の
各成分の他に、滑剤、顔料、酸化防止剤、分解促進剤等
の各種添加剤を適宜添加することができる。

このような分解性ポリエチレン樹脂の押出し温度は上
述しように290℃以下であるが、この押出しの下限温度
は、加工速度、エアーギャップの大小、オゾン含有気体
中のオゾン含有量、オゾン含有気体の噴射量、分解性ポ
リエチレン樹脂の加工適性等により決まり、通常、約20
0℃程度が下限温度とされる。

本発明の対象となる分解性基材シートとしては、紙、
セロハン、ポリビニルアルコール、天然物からなるフィ
ルム等の分解性を有する材料を用いることができる。上
記の材料の中では、コストの点から紙、セロハン、ポリ
ビニルアルコールが好ましい。そして、分解性基材シー
トには、必要に応じて印刷を施してもよい。また、この
ような分解性基材シート上へのアンカーコート剤層４の
形成は、有機チタネート、ポリエチレンイミン、イソシ
アネート基を有する化合物等からなるアンカーコート剤
を用いて行われる。そして、形成されたアンカーコート
剤層４の表面には、コロナ放電処理、火炎処理等の公知
の接着性改良処理が施されてもよい。

（実験例）つぎに、実験例を示して本発明を更に詳細に説明す
る。

実験例−１分解性基材シートとしてセロハン（福井化学製、厚さ
30μｍ）を用い、このセロハンの片面にポリエチレンイ
ミンからなるアンカーコート剤を塗布した。また、分解
性ポリエチレン樹脂として光分解性のエチレン・一酸化
炭素共重合体（一酸化炭素含有量１モル％）を用い、第
１図に示されるような押出しラミネータのＴダイから29
0℃で薄膜状（厚さ40μｍ）に押出した。この溶融状態
のエチレン・一酸化炭素共重合体の上記セロハンとの積
層側に対して、オゾン発生器（日本オゾン（株）製）か
ら供給されたオゾン濃度10g/m³の酸素ガスを160ml/m²の
割合で噴射ノズル（ステンレススチール製）から噴射
し、溶融状態のエチレン・一酸化炭素共重合体の被噴射
面と上記セロハンのアンカーコート剤層とを当接するよ
うにして押圧・冷却して積層体（試料−１）を製造し
た。

この試料−１のセロハンとエチレン・一酸化炭素共重
合体層との接着強度を測定した結果、320g/15mmであ
り、積層体として充分な強度であった。また、試料−１
をサンシャイン・オールウェザにより光分解促進試験を
行った結果、350時間で亀裂が生じて良好な光分解性が
確認された。

比較として、上記のエチレン・一酸化炭素共重合体を
用い、押出しラミネータのＴダイから315℃で押出した
他は、上記と同様にして積層体（比較試料−１）を製造
した。この比較試料−１のセロハンとエチレン・一酸化
炭素共重合体層との接着強度は、上記の試料−１とほぼ
同等であったが、比較試料−１はエチレン・一酸化炭素
共重合体層の熱分解により着色が生じており、また異臭
を発していた。

実験例−２分解性ポリエチレン樹脂として、低密度ポリエチレン
（密度0.92g/cm³、溶融指数（MI）＝７）にデンプンを
６重量％混合した微生物分解性の分解性ポリエチレン樹
脂を用い、押出しラミネータのＴダイから230℃で押出
した他は、実験例−１と同様にして積層体（試料−２）
を製造した。

この試料−２のセロハンと分解性ポリエチレン樹脂層
との接着強度を測定した結果、270g/15mmであり、積層
体として充分な強度であった。また、試料−２を地中に
埋設し、12か月後に取り出して引張り強度を測定した結
果、引張り強度は埋設前記の15％に減少しており、良好
な微生物分解性が確認された。

比較として、上記のデンプン混合低密度ポリエチレン
樹脂を用い、押出しラミネータのＴダイから315℃で押
出して積層体を製造しようとしたが、デンプンが茶色に
変色してしまった。

実験例−３分解性ポリエチレン樹脂として、低密度ポリエチレン
（密度0.92g/cm³、溶融指数（MI）＝７）にステアリン
酸鉄を1000ppm混合した光分解性の分解性ポリエチレン
樹脂を用い、押出しラミネータのＴダイから240℃で押
出した他は、実験例−１と同様にして積層体（試料−
３）を製造した。

この試料−３のセロハンと分解性ポリエチレン樹脂層
との接着強度を測定した結果、320g/15mmであり、積層
体として充分な強度であった。また、試料−３をサンシ
ャイン・オールウェザにより光分解促進試験を行った結
果、250時間で亀裂が生じて良好な光分解性が確認され
た。

比較として、上記のステアリン酸鉄混合低密度ポリエ
チレン樹脂を用い、押出しラミネータのＴダイから315
℃で押出した他は、上記と同様にして積層体（比較試料
−２）を製造した。しかし、この比較試料−２は分解性
ポリエチレン樹脂層の熱分解により着色が生じており、
また異臭を発していた。

〔発明の効果〕

以上詳述したことから明らかなように、本発明によれ
ば290℃以下の溶融状態の分解性ポリエチレン樹脂はオ
ゾン含有気体が噴射されて酸化処理が行われた状態で分
解性基材シートのアンカーコート剤層面に積層し押圧さ
れるので、分解性ポリエチレン樹脂の熱分解が防止され
て着色や異臭の発生がないとともに、積層体の分解性基
材シートと分解性ポリエチレン樹脂層との接着強度は充
分に高いものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を説明するための押出しラミネータの概
略図、第２図は本発明により製造される分解性積層体の
一例を示す概略断面図である。１……積層体、２……分解性基材シート、３……分解性
ポリエチレン樹脂層、４……アンカーコート剤層、10…
…押出しラミネータ、11……Ｔダイ、 12a……冷却ロール、12b……ニップロール、 13……アンワインダー、14……ワインダー、 15……噴射ノズル、16……オゾン発生器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 31/30 B32B 27/32 B32B 27/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】290℃以下の溶融状態で薄膜状に押し出さ
れた分解性ポリエチレン樹脂の片面にオゾン含有気体を
噴射し、アンカーコート剤層が設けられた分解性基材シ
ートの前記アンカーコート剤層面に溶融状態にある前記
分解性ポリエチレン樹脂のオゾン含有気体被噴射面が当
接するように積層し押圧することを特徴とする分解性積
層体の製造方法。