JP2902586B2 - 保護銀皮膜形成方法 - Google Patents
保護銀皮膜形成方法Info
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
- H05K3/244—Finish plating of conductors, especially of copper conductors, e.g. for pads or lands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/42—Coating with noble metals
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】プリント回路板（ＰＣＢ）の
製造の際は、第一の（多段階）段階で「裸板」を作製
し、第二の（多段階）段階で、その板に様々な部品を取
り付ける。本発明は、第二の製造段階へと進む前に保護
層で裸板を被覆する、裸板の製造における最終段階に関
する。
製造の際は、第一の（多段階）段階で「裸板」を作製
し、第二の（多段階）段階で、その板に様々な部品を取
り付ける。本発明は、第二の製造段階へと進む前に保護
層で裸板を被覆する、裸板の製造における最終段階に関
する。
【０００２】
【従来の技術】第二段階で部品を裸板に取り付けるため
には、現在２形式の部品：すなわち、有脚部品、例えば
抵抗器、トランジスタ等、および、より最近の、表面据
付けデバイスがある。有脚部品は、脚のそれぞれを板の
穴に通し、次いで、脚の周囲の穴がはんだで満たされる
ことを確保することによって、板に取り付ける。表面据
付けデバイスは、平坦な接触部域でのはんだ付け、また
は接着剤を用いた接着によって、板の表面に取り付け
る。
には、現在２形式の部品：すなわち、有脚部品、例えば
抵抗器、トランジスタ等、および、より最近の、表面据
付けデバイスがある。有脚部品は、脚のそれぞれを板の
穴に通し、次いで、脚の周囲の穴がはんだで満たされる
ことを確保することによって、板に取り付ける。表面据
付けデバイスは、平坦な接触部域でのはんだ付け、また
は接着剤を用いた接着によって、板の表面に取り付け
る。
【０００３】第一の段階では、絶縁層、導電性の回路図
形、ならびに導電性のパッドおよび／または通し穴を含
む板を製造する。板は、複数の導電性回路図形を絶縁層
の間に配置した多層の板であってよく、あるいは１層の
絶縁層および１個の導電性回路図形を含んでもよい。
形、ならびに導電性のパッドおよび／または通し穴を含
む板を製造する。板は、複数の導電性回路図形を絶縁層
の間に配置した多層の板であってよく、あるいは１層の
絶縁層および１個の導電性回路図形を含んでもよい。
【０００４】通し穴は、それらが導電性であるように、
そしてその後の部品取付け段階で表面据付け部品か取り
付けられる部域を形成するパッドも導電性であるよう
に、通しめっきしてよい。
そしてその後の部品取付け段階で表面据付け部品か取り
付けられる部域を形成するパッドも導電性であるよう
に、通しめっきしてよい。
【０００５】回路図形、パッドおよび通し穴の導電性部
域は、いかなる導電性材料、または異なる導電性材料の
混合物で形成してもよいが、一般的には銅で形成する。
経時的に、銅は酸化して、劣悪なはんだ付け適性を有す
る酸化銅の層を形成する傾向があることから、第二の部
品取付け段階へと進める前に、はんだ付け適性を保持し
て、はんだ付けができにくい酸化銅の表面層の形成を防
ぐことが望ましい、パッドおよび／または通し穴の部域
を覆って保護層を塗装する。
域は、いかなる導電性材料、または異なる導電性材料の
混合物で形成してもよいが、一般的には銅で形成する。
経時的に、銅は酸化して、劣悪なはんだ付け適性を有す
る酸化銅の層を形成する傾向があることから、第二の部
品取付け段階へと進める前に、はんだ付け適性を保持し
て、はんだ付けができにくい酸化銅の表面層の形成を防
ぐことが望ましい、パッドおよび／または通し穴の部域
を覆って保護層を塗装する。
【０００６】裸板を作製するには、複数の方法がある
が、裸板の作製に最も広く用いられる方法の一つは、
「裸銅を覆うはんだマスク」（ＳＭＯＢＣ）の手法とし
て公知である。そのような板は、一般に、導電性材料で
片面または両面を被覆したエポキシ結合ファイバーグラ
スを含む。一般に、この板は、回路図形を含む導電層と
絶縁層とを交互に有する多層板であると思われる。導電
性材料は、一般的には金属箔、最も普通には銅箔であ
る。ＳＭＯＢＣ手法では、そのような板を入手し、テン
プレートまたは自動化ボール盤を用いて、板材を穿孔す
る。次いで、板全体：すなわち箔の上面と通し穴の表面
との双方に銅の層を析出する無電解銅めっき法を用い
て、穴を「通しめっき」する。
が、裸板の作製に最も広く用いられる方法の一つは、
「裸銅を覆うはんだマスク」（ＳＭＯＢＣ）の手法とし
て公知である。そのような板は、一般に、導電性材料で
片面または両面を被覆したエポキシ結合ファイバーグラ
スを含む。一般に、この板は、回路図形を含む導電層と
絶縁層とを交互に有する多層板であると思われる。導電
性材料は、一般的には金属箔、最も普通には銅箔であ
る。ＳＭＯＢＣ手法では、そのような板を入手し、テン
プレートまたは自動化ボール盤を用いて、板材を穿孔す
る。次いで、板全体：すなわち箔の上面と通し穴の表面
との双方に銅の層を析出する無電解銅めっき法を用い
て、穴を「通しめっき」する。
【０００７】次いで、板材を感光性薄膜（フォトレジス
ト）で被覆し、予め選ばれた部域で露光させ、化学的に
現像して、露光させなかった部域を除去して、めっきさ
れた通し穴およびパッドである導電性部域を露出させ
る。一般的には、次の段階で、もう一つの銅の電気めっ
き段階によって、露出した部域の金属箔の肉厚を増加さ
せる。普通はスズ−鉛合金の電気めっき組成物である、
食刻レジストの保護層を露出させ、増厚した銅の部域を
覆って施す。
ト）で被覆し、予め選ばれた部域で露光させ、化学的に
現像して、露光させなかった部域を除去して、めっきさ
れた通し穴およびパッドである導電性部域を露出させ
る。一般的には、次の段階で、もう一つの銅の電気めっ
き段階によって、露出した部域の金属箔の肉厚を増加さ
せる。普通はスズ−鉛合金の電気めっき組成物である、
食刻レジストの保護層を露出させ、増厚した銅の部域を
覆って施す。
【０００８】次いで、フォトレジストを除去して、除去
するための銅を露出させ、銅エッチング組成物を用い
て、露出した銅の表面を食刻して除去し、最終的に必要
とされる回路図形に銅を残す。
するための銅を露出させ、銅エッチング組成物を用い
て、露出した銅の表面を食刻して除去し、最終的に必要
とされる回路図形に銅を残す。
【０００９】次の段階では、スズ−鉛合金のレジストを
剥ぎ取る。
剥ぎ取る。
【００１０】銅の回路痕跡には部品を取り付けないこと
になるため、一般的には、痕跡ではなく通し穴およびパ
ッドに部品を取り付けるのに、はんだを塗装することの
みが必要とされるにすぎない。したがって、例えばスク
リーン印刷法、または光結像に続く現像および、場合に
より、硬化の手法を用いて、はんだマスクを板に施し
て、はんだ塗装を必要としない部域を保護する。次い
で、穴およびパッドの露出した銅を浄化し、はんだ塗装
のために準備し、その後、例えば、はんだ浴への浸漬に
続く熱風平滑化（ＨＡＬ）によって、保護はんだ皮膜を
塗装して、銅の、はんだマスクで被覆されていない部域
に保護はんだ皮膜を形成する。はんだは、はんだマスク
を濡らさないため、はんだマスクで保護された部域の上
端には、皮膜が全く形成されない。
になるため、一般的には、痕跡ではなく通し穴およびパ
ッドに部品を取り付けるのに、はんだを塗装することの
みが必要とされるにすぎない。したがって、例えばスク
リーン印刷法、または光結像に続く現像および、場合に
より、硬化の手法を用いて、はんだマスクを板に施し
て、はんだ塗装を必要としない部域を保護する。次い
で、穴およびパッドの露出した銅を浄化し、はんだ塗装
のために準備し、その後、例えば、はんだ浴への浸漬に
続く熱風平滑化（ＨＡＬ）によって、保護はんだ皮膜を
塗装して、銅の、はんだマスクで被覆されていない部域
に保護はんだ皮膜を形成する。はんだは、はんだマスク
を濡らさないため、はんだマスクで保護された部域の上
端には、皮膜が全く形成されない。
【００１１】この段階で、板は、少なくとも１層の絶縁
層および少なくとも１層の導電層を含む。単数または複
数の導電層は、回路痕跡を含む。板は、はんだの層によ
って変色から保護された単数または複数のパッドおよび
／もしくは通し穴も含む。単一の導電層は、回路痕跡も
しくはパッドのいずれか、または双方を含んでよい。い
かなるパッドも、多層板の外層である導電層の一部とな
るであろう。板上の回路痕跡は、はんだマスクで被覆す
る。
層および少なくとも１層の導電層を含む。単数または複
数の導電層は、回路痕跡を含む。板は、はんだの層によ
って変色から保護された単数または複数のパッドおよび
／もしくは通し穴も含む。単一の導電層は、回路痕跡も
しくはパッドのいずれか、または双方を含んでよい。い
かなるパッドも、多層板の外層である導電層の一部とな
るであろう。板上の回路痕跡は、はんだマスクで被覆す
る。
【００１２】そのような板は、部品の取付けのための第
二段階へと直ちに進め得る。この第二段階では、一般
に、はんだを用いて部品の取付けを達成する：すなわ
ち、初めに、一般的には印刷によって、１層のはんだペ
ースト（はんだおよび融剤を含む）を板に塗布し、印刷
された板に部品を配置する。次いで、オーブン内で板を
加熱して、はんだペースト中のはんだの融合を生起し、
それが部品と板との接点を形成する。この方法は、リフ
ローはんだ付けとして公知である。これに代えて、溶融
はんだ浴越しに板を通過させるウェーブはんだ付け法も
用いられる。いずれの場合も、いかなる保護はんだ皮膜
にも重ねて、追加のはんだを用いる。
二段階へと直ちに進め得る。この第二段階では、一般
に、はんだを用いて部品の取付けを達成する：すなわ
ち、初めに、一般的には印刷によって、１層のはんだペ
ースト（はんだおよび融剤を含む）を板に塗布し、印刷
された板に部品を配置する。次いで、オーブン内で板を
加熱して、はんだペースト中のはんだの融合を生起し、
それが部品と板との接点を形成する。この方法は、リフ
ローはんだ付けとして公知である。これに代えて、溶融
はんだ浴越しに板を通過させるウェーブはんだ付け法も
用いられる。いずれの場合も、いかなる保護はんだ皮膜
にも重ねて、追加のはんだを用いる。
【００１３】有脚部品と表面取付けデバイスの双方の追
加的な複雑化、および多くの密集した小部品を取り付け
る特殊な必要性は、ＰＣＢ上の、部品を取り付けようと
する導電性金属のための表面保護皮膜に対する増大した
要求を招いている。裸板製造業者が施す仕上げは、平坦
でない表面を有するパッドを、それが電気的故障の危険
性を増大させることから、残さないことが不可欠であ
る。保護皮膜がその後のはんだ段階に干渉し、それによ
って、裸板と部品との良好な導電性結合の形成を妨げる
ことがないことも不可欠である。保護皮膜を除去する余
分な段階は、望ましくないであろう。
加的な複雑化、および多くの密集した小部品を取り付け
る特殊な必要性は、ＰＣＢ上の、部品を取り付けようと
する導電性金属のための表面保護皮膜に対する増大した
要求を招いている。裸板製造業者が施す仕上げは、平坦
でない表面を有するパッドを、それが電気的故障の危険
性を増大させることから、残さないことが不可欠であ
る。保護皮膜がその後のはんだ段階に干渉し、それによ
って、裸板と部品との良好な導電性結合の形成を妨げる
ことがないことも不可欠である。保護皮膜を除去する余
分な段階は、望ましくないであろう。
【００１４】上記に説明したとおり、導電性金属表面
は、一般的には、銅で形成し、保護表面を第一段階の終
点で施して、部品取付け以前の、銅表面でのはんだ付け
できない酸化銅の形成を防止しなければならない。これ
は特に重要であるが、それは、第一段階と第二の、部品
取付け段階とは、概して、完全に異なる部所で実施され
ると思われるからである。そのため、導電性のパッドお
よび／または通し穴の形成と部品取付け段階との間に
は、少なからぬ時間的遅延が存在することがあり、その
間に、酸化が発生することがある。したがって、導電性
材料のはんだ付け適性を維持し、裸板に部品を取り付け
たときに、はんだ付けされた接点が形成されるのを可能
にすると思われる保護皮膜が必要とされる。
は、一般的には、銅で形成し、保護表面を第一段階の終
点で施して、部品取付け以前の、銅表面でのはんだ付け
できない酸化銅の形成を防止しなければならない。これ
は特に重要であるが、それは、第一段階と第二の、部品
取付け段階とは、概して、完全に異なる部所で実施され
ると思われるからである。そのため、導電性のパッドお
よび／または通し穴の形成と部品取付け段階との間に
は、少なからぬ時間的遅延が存在することがあり、その
間に、酸化が発生することがある。したがって、導電性
材料のはんだ付け適性を維持し、裸板に部品を取り付け
たときに、はんだ付けされた接点が形成されるのを可能
にすると思われる保護皮膜が必要とされる。
【００１５】現在用いられている最も一般的な保護皮膜
は、その一例を上記に詳述した「ＨＡＬ」（熱風平滑
化）法を用いて一般的に施されるスズ／鉛はんだであ
る。
は、その一例を上記に詳述した「ＨＡＬ」（熱風平滑
化）法を用いて一般的に施されるスズ／鉛はんだであ
る。
【００１６】ＨＡＬ法は、はんだを均等に施すのが困難
であり、ＨＡＬ法の使用によって形成される肉厚分布
が、現在用いられている非常に小型の密集した部品を信
頼できるように取り付けるのを困難にすることから、限
度がある。
であり、ＨＡＬ法の使用によって形成される肉厚分布
が、現在用いられている非常に小型の密集した部品を信
頼できるように取り付けるのを困難にすることから、限
度がある。
【００１７】ＨＡＬによるはんだ層の塗装に対するいく
つかの代替処理が紹介されている。皮膜は、部品との信
頼できる電気的接点の形成を可能にしなければならな
い。また、多段階のはんだ付けに耐えられなければなら
ない。例えば、上記のとおり、裸板に取り付けるのに、
現在、有脚部品と表面取付け部品の両者が存在し、一般
的には、少なくとも２回のはんだ付け操作で取り付けら
れるものと思われる。したがって、第二の操作ではんだ
付けしようとする部域が、第一の操作の際に保護されて
残るよう、保護皮膜は少なくとも２回のはんだ付け操作
にも耐えられなければならない。
つかの代替処理が紹介されている。皮膜は、部品との信
頼できる電気的接点の形成を可能にしなければならな
い。また、多段階のはんだ付けに耐えられなければなら
ない。例えば、上記のとおり、裸板に取り付けるのに、
現在、有脚部品と表面取付け部品の両者が存在し、一般
的には、少なくとも２回のはんだ付け操作で取り付けら
れるものと思われる。したがって、第二の操作ではんだ
付けしようとする部域が、第一の操作の際に保護されて
残るよう、保護皮膜は少なくとも２回のはんだ付け操作
にも耐えられなければならない。
【００１８】ＨＡＬ法に用いられるスズ／鉛合金のはん
だに対して提案されている代替策としては、有機的保
護、浸漬スズまたはスズ／鉛めっき、およびニッケル／
金めっきがある。ニッケル／金の方法では、ニッケルの
プライマー層を銅に塗装し、その後、金の層を塗装す
る、銅表面の無電解めっきを実施する。この方法は、多
くの工程段階が存在し、その上、金の使用は高価な工程
を招くことから、不都合である。
だに対して提案されている代替策としては、有機的保
護、浸漬スズまたはスズ／鉛めっき、およびニッケル／
金めっきがある。ニッケル／金の方法では、ニッケルの
プライマー層を銅に塗装し、その後、金の層を塗装す
る、銅表面の無電解めっきを実施する。この方法は、多
くの工程段階が存在し、その上、金の使用は高価な工程
を招くことから、不都合である。
【００１９】はんだ付けの前の貯蔵および組立の際の、
銅パッドに対する有機的保護も、融剤のラッカーを用い
て実施されている。その使用は、一般に、片面の板（す
なわち、一方の面にのみ導電性パッドを有する板）に限
定されている。皮膜は、一般に、浸漬、吹付けまたはロ
ーラー塗装によって施される。不幸にも、板の表面に堅
実な皮膜を与えるのが困難なため、皮膜の多孔性、およ
びその堅実でない皮膜の肉厚に起因して、限定された期
待寿命を招く。融剤ラッカーも、比較的短い棚保ちを有
することが判明している。もう一つの問題は、部品取付
け段階で、部品を取り付けるのにリフローはんだ付けを
用いようとするならば、板の下側の適所に部品を接着剤
で固定することである。融剤ラッカーが厚い場合、接着
剤は、印刷された板に部品を直接結合するのではなく、
代わりに、接着剤とラッカーの皮膜との間に結合を形成
する。この結合の強さは、溶融処理およびはんだ付けの
段階の際に低下して、はんだ浴との接触の際に部品を脱
落させる可能性がある。
銅パッドに対する有機的保護も、融剤のラッカーを用い
て実施されている。その使用は、一般に、片面の板（す
なわち、一方の面にのみ導電性パッドを有する板）に限
定されている。皮膜は、一般に、浸漬、吹付けまたはロ
ーラー塗装によって施される。不幸にも、板の表面に堅
実な皮膜を与えるのが困難なため、皮膜の多孔性、およ
びその堅実でない皮膜の肉厚に起因して、限定された期
待寿命を招く。融剤ラッカーも、比較的短い棚保ちを有
することが判明している。もう一つの問題は、部品取付
け段階で、部品を取り付けるのにリフローはんだ付けを
用いようとするならば、板の下側の適所に部品を接着剤
で固定することである。融剤ラッカーが厚い場合、接着
剤は、印刷された板に部品を直接結合するのではなく、
代わりに、接着剤とラッカーの皮膜との間に結合を形成
する。この結合の強さは、溶融処理およびはんだ付けの
段階の際に低下して、はんだ浴との接触の際に部品を脱
落させる可能性がある。
【００２０】現在用いられているもう一つの代替策は、
銅表面に銅錯体化合物を形成するイミダゾールまたはト
リアゾールの使用に基づく、不動態化／保護処理であ
る。したがって、これらの皮膜は、表面に化学的に結合
し、銅と酸素との反応を防止する。しかし、この方法
は、連続するはんだ付けの段階に耐えるのに不適切な傾
向があるため、最初のはんだ付け段階で到達する高温が
この層を破壊し、それ以上の部品を取り付けるのに必要
な、その後のはんだ付け操作に耐えられない傾向がある
ことから、不都合である。そのような方法の一例がヨー
ロッパ公開特許第0,428,383 号公報に示されていて、こ
こには、銅または銅合金の表面処理の方法であって、炭
素原子数が少なくとも３のアルキル基を２の位置に有す
るベンゾイミダゾール化合物、および有機酸を含有する
水溶液に銅または銅合金の表面を浸漬することを含む方
法が記載されている。
銅表面に銅錯体化合物を形成するイミダゾールまたはト
リアゾールの使用に基づく、不動態化／保護処理であ
る。したがって、これらの皮膜は、表面に化学的に結合
し、銅と酸素との反応を防止する。しかし、この方法
は、連続するはんだ付けの段階に耐えるのに不適切な傾
向があるため、最初のはんだ付け段階で到達する高温が
この層を破壊し、それ以上の部品を取り付けるのに必要
な、その後のはんだ付け操作に耐えられない傾向がある
ことから、不都合である。そのような方法の一例がヨー
ロッパ公開特許第0,428,383 号公報に示されていて、こ
こには、銅または銅合金の表面処理の方法であって、炭
素原子数が少なくとも３のアルキル基を２の位置に有す
るベンゾイミダゾール化合物、および有機酸を含有する
水溶液に銅または銅合金の表面を浸漬することを含む方
法が記載されている。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】銀を含む水性組成物を
用い、無電解の手法を用いて銅の下地に銀の皮膜を与え
る方法も、公知である。
用い、無電解の手法を用いて銅の下地に銀の皮膜を与え
る方法も、公知である。
【００２２】無電解銀塗装法は、非金属の下地にも用い
ることができ、還元剤および銀イオン、ならびに錯化剤
を包含する。英国特許第2,201,163 号明細書では、銀イ
オン、（ほぼ等しい重量の）錯化剤および還元剤を含有
する濃化組成物を金属性表面に塗布して、厚い銀皮膜を
与える。
ることができ、還元剤および銀イオン、ならびに錯化剤
を包含する。英国特許第2,201,163 号明細書では、銀イ
オン、（ほぼ等しい重量の）錯化剤および還元剤を含有
する濃化組成物を金属性表面に塗布して、厚い銀皮膜を
与える。
【００２３】Metal Finishing 、第81巻第１号（1983
年）27〜30ページで、Russerらは、硝酸銀およびポリエ
チレンポリアミンを１：２のモル比で含む溶液に銅粉を
浸漬する浸漬法による、銅粉の銀塗装を記載している。
年）27〜30ページで、Russerらは、硝酸銀およびポリエ
チレンポリアミンを１：２のモル比で含む溶液に銅粉を
浸漬する浸漬法による、銅粉の銀塗装を記載している。
【００２４】米国特許第3,294,578 号明細書では、臭化
水素酸またはヨウ化水素酸、および窒素含有錯化剤を含
有する銀塩の、強い酸性溶液を用いて、より電気的陰性
度が高い金属下地に無電解銀塗装を与える。組成物は大
量の非水性溶媒を含有した。類似の方法が、米国特許第
4,908,241 号明細書（ヨーロッパ公開特許第0,081,183
号公報）に開示されている。
水素酸またはヨウ化水素酸、および窒素含有錯化剤を含
有する銀塩の、強い酸性溶液を用いて、より電気的陰性
度が高い金属下地に無電解銀塗装を与える。組成物は大
量の非水性溶媒を含有した。類似の方法が、米国特許第
4,908,241 号明細書（ヨーロッパ公開特許第0,081,183
号公報）に開示されている。
【００２５】無電解銀めっき法のための３種類の一般的
な錯化系は、アンモニア、チオ硫酸塩、またはシアン化
物に基づく系である。
な錯化系は、アンモニア、チオ硫酸塩、またはシアン化
物に基づく系である。
【００２６】アンモニア系は、アンモニアを含有する銀
の溶液が不安定であり、爆発性のアジ化物が形成される
傾向があり得ることから、不都合である。チオ硫酸塩系
は、形成される銀皮膜中の硫黄化合物が、劣悪なはんだ
付け適性を招くため、その後の部品取付け段階で、裸板
と部品との間に劣悪な電気接点が形成され得ることか
ら、電子工学産業での使用には不都合である。
の溶液が不安定であり、爆発性のアジ化物が形成される
傾向があり得ることから、不都合である。チオ硫酸塩系
は、形成される銀皮膜中の硫黄化合物が、劣悪なはんだ
付け適性を招くため、その後の部品取付け段階で、裸板
と部品との間に劣悪な電気接点が形成され得ることか
ら、電子工学産業での使用には不都合である。
【００２７】シアン化物に基づく系は、めっき液が有毒
であるために不都合である。
であるために不都合である。
【００２８】米国特許第5,318,621 号明細書には、回路
板上の銅を覆うニッケル皮膜に銀または金を析出させる
増速剤として、アミノ酸を含有する無電解めっき液が開
示されている。チオ硫酸塩／硫酸塩に基づく金または銀
の無電解めっき浴は、銅が、銀または金の皮膜を形成さ
せることなく、急速に溶解することから、いずれも銅に
直接めっきしないであろうことが記載されている。この
引用文献の序論では、「Metal Finishing Guidebook &
Directory 」（1993年版）が考察されている。硝酸銀、
アンモニア、およびホルムアルデヒドのような還元剤を
含む銀めっき液が言及されている（すなわち無電解めっ
き）。
板上の銅を覆うニッケル皮膜に銀または金を析出させる
増速剤として、アミノ酸を含有する無電解めっき液が開
示されている。チオ硫酸塩／硫酸塩に基づく金または銀
の無電解めっき浴は、銅が、銀または金の皮膜を形成さ
せることなく、急速に溶解することから、いずれも銅に
直接めっきしないであろうことが記載されている。この
引用文献の序論では、「Metal Finishing Guidebook &
Directory 」（1993年版）が考察されている。硝酸銀、
アンモニア、およびホルムアルデヒドのような還元剤を
含む銀めっき液が言及されている（すなわち無電解めっ
き）。
【００２９】米国特許第4,863,766 号明細書も、シアン
化物に基づくめっき液を用いる無電解銀めっきを開示し
ている。
化物に基づくめっき液を用いる無電解銀めっきを開示し
ている。
【００３０】
【課題を解決するための手段】本発明は、置換浸漬銀め
っき法に関する。置換めっき法は、保護しようとする表
面の酸化できる金属および銀イオンの、それぞれの相対
電極電位による単純な置換反応によって、金属の表面に
銀皮膜が形成されることから、無電解法とは異なる。
っき法に関する。置換めっき法は、保護しようとする表
面の酸化できる金属および銀イオンの、それぞれの相対
電極電位による単純な置換反応によって、金属の表面に
銀皮膜が形成されることから、無電解法とは異なる。
【００３１】例えば、J. Wiley & Sons 社によって発行
された、F.A. Lowenheimによる「現代の電気めっき（Mo
dern Electroplating ）」（1963年）では、銀は置換に
よって、ほとんどの卑金属にめっきするが、浸漬めっき
された銀は、僅かにしか接着性ではないことが報告され
ている。F.A. Lowenheimは、卑金属を銀で電気めっきす
るときは、高シアン化物衝撃浴から、最初に銀の薄膜を
素材に析出させて、その後の電気めっきされた銀の層の
良好な接着を確保することが必要であることを示唆して
いる。
された、F.A. Lowenheimによる「現代の電気めっき（Mo
dern Electroplating ）」（1963年）では、銀は置換に
よって、ほとんどの卑金属にめっきするが、浸漬めっき
された銀は、僅かにしか接着性ではないことが報告され
ている。F.A. Lowenheimは、卑金属を銀で電気めっきす
るときは、高シアン化物衝撃浴から、最初に銀の薄膜を
素材に析出させて、その後の電気めっきされた銀の層の
良好な接着を確保することが必要であることを示唆して
いる。
【００３２】本発明は、裸板の製造段階と部品取付け段
階との間での変色から保護することが必要な裸板の導電
性表面に対する、はんだによる保護塗装に対する代替策
を提供することを目的とする。
階との間での変色から保護することが必要な裸板の導電
性表面に対する、はんだによる保護塗装に対する代替策
を提供することを目的とする。
【００３３】驚異的にも、「F.A. Lowenheim」の開示に
もかかわらず、本発明者らは、良好な接着を与えると思
われる置換法によるめっきの方法を発見した。本発明
は、従来の技術の銀による保護塗装の問題を克服する：
すなわち、爆発性溶液を生じるアンモニアを必要とせ
ず；高シアン化物の第一段階を全く必要としないため、
有毒なシアン化物イオンを不要にでき；そしてＰＣＢに
対する良好な接着およびはんだ付け適性を有し、酸化に
対する保護を与える銀皮膜が形成される。
もかかわらず、本発明者らは、良好な接着を与えると思
われる置換法によるめっきの方法を発見した。本発明
は、従来の技術の銀による保護塗装の問題を克服する：
すなわち、爆発性溶液を生じるアンモニアを必要とせ
ず；高シアン化物の第一段階を全く必要としないため、
有毒なシアン化物イオンを不要にでき；そしてＰＣＢに
対する良好な接着およびはんだ付け適性を有し、酸化に
対する保護を与える銀皮膜が形成される。
【００３４】米国特許第4,777,078 号明細書には、銅線
図形を形成する方法が開示されている。この方法は、銀
に富む層に隣接する銅の粒度の減少を与えるための細粒
化剤として用いられる、銀イオンを間欠的に含有する無
電解銅めっき浴を用いる。この銅めっき浴は、ヨウ化ナ
トリウム安定剤、銀イオン、ＥＤＴＡ、硫酸銅および水
酸化ナトリウム、ならびに、特に還元剤を含有する。
図形を形成する方法が開示されている。この方法は、銀
に富む層に隣接する銅の粒度の減少を与えるための細粒
化剤として用いられる、銀イオンを間欠的に含有する無
電解銅めっき浴を用いる。この銅めっき浴は、ヨウ化ナ
トリウム安定剤、銀イオン、ＥＤＴＡ、硫酸銅および水
酸化ナトリウム、ならびに、特に還元剤を含有する。
【００３５】
【発明の実施の形態】本発明によれば、銀より電気的陽
性度が低い金属からなる表面に銀皮膜を形成する方法で
あって、水性ビヒクルへの溶液中に銀イオンおよび多座
錯化剤を含み、pH２〜１２を有する水性置換めっき組成
物に、該金属表面を接触させることを含む方法が提供さ
れる。
性度が低い金属からなる表面に銀皮膜を形成する方法で
あって、水性ビヒクルへの溶液中に銀イオンおよび多座
錯化剤を含み、pH２〜１２を有する水性置換めっき組成
物に、該金属表面を接触させることを含む方法が提供さ
れる。
【００３６】上記に説明したとおり、本発明の置換法で
は、追加のアンモニア（水酸化アンモニウムの形態であ
ってよい）、シアン化物イオン、ホルムアルデヒド、チ
オ硫酸塩または還元糖を全く必要としない。
は、追加のアンモニア（水酸化アンモニウムの形態であ
ってよい）、シアン化物イオン、ホルムアルデヒド、チ
オ硫酸塩または還元糖を全く必要としない。
【００３７】銀イオンは、該組成物中に０．０６〜３２
ｇ／リットル（銀イオンを基準として）、好ましくは
０．１〜２５ｇ／リットル、最も好ましくは０．５〜１
５ｇ／リットルの濃度で存在する。
ｇ／リットル（銀イオンを基準として）、好ましくは
０．１〜２５ｇ／リットル、最も好ましくは０．５〜１
５ｇ／リットルの濃度で存在する。
【００３８】銀イオン源としては、いかなる水溶性銀
塩、例えば硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、乳酸塩またはギ酸
塩を用いてもよい。好ましくは硝酸銀を用いる。
塩、例えば硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、乳酸塩またはギ酸
塩を用いてもよい。好ましくは硝酸銀を用いる。
【００３９】錯化剤は、０．１〜２５０ｇ／リットル、
好ましくは２〜２００ｇ／リットル、最も好ましくは１
０〜１００ｇ／リットル、特に５０ｇ／リットル前後の
量で存在するのが好ましい。
好ましくは２〜２００ｇ／リットル、最も好ましくは１
０〜１００ｇ／リットル、特に５０ｇ／リットル前後の
量で存在するのが好ましい。
【００４０】錯化剤は、すべての銀イオンが錯化される
よう、化学量論的等価量または化学量論的過剰量のいず
れかで存在しなければならない。化学量論的とは、等モ
ル数を意味する。好ましくは、錯化剤は、銀イオンより
高いモル濃度で存在し、モル比は、好ましくは（少なく
とも１．２）：１、より好ましくは（少なくとも２．
０）：１、最も好ましくは（少なくとも３）：１であ
る。
よう、化学量論的等価量または化学量論的過剰量のいず
れかで存在しなければならない。化学量論的とは、等モ
ル数を意味する。好ましくは、錯化剤は、銀イオンより
高いモル濃度で存在し、モル比は、好ましくは（少なく
とも１．２）：１、より好ましくは（少なくとも２．
０）：１、最も好ましくは（少なくとも３）：１であ
る。
【００４１】錯化剤は、組成物の水性およびpHの条件下
では水に不溶性の沈澱を形成しない、銀イオンに対する
いかなる錯化剤であってもよい。錯化剤の混合物を用い
てもよい。二座またはより高い座数の配位子である錯化
剤を用いるのが望ましく、それは、そのような錯体の安
定度定数は、単座配位子より高いからである。適切な錯
化剤の例は、酸素含有配位子、例えば、好ましくは２個
以上１０個以下の炭素原子を有するアミノ酸、ポリカル
ボン酸、普通はアミノ酢酸、例えばニトリロ三酢酸、ま
たは、普通は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、
ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ビ
スヒドロキシフェニルエチレンジアミン二酢酸、ジアミ
ノシクロヘキサン四酢酸もしくはエチレングリコール−
ビス−［（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ’−四
酢酸］を包含するアルキレンポリアミンポリ酢酸、なら
びにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキ
シプロピル）エチレンジアミン、クエン酸塩、酒石酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジ−（ヒドロキシエチル）グリシン、グル
コン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、クラウンエ
ーテルおよび／またはクリプタンドを有する。
では水に不溶性の沈澱を形成しない、銀イオンに対する
いかなる錯化剤であってもよい。錯化剤の混合物を用い
てもよい。二座またはより高い座数の配位子である錯化
剤を用いるのが望ましく、それは、そのような錯体の安
定度定数は、単座配位子より高いからである。適切な錯
化剤の例は、酸素含有配位子、例えば、好ましくは２個
以上１０個以下の炭素原子を有するアミノ酸、ポリカル
ボン酸、普通はアミノ酢酸、例えばニトリロ三酢酸、ま
たは、普通は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、
ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ビ
スヒドロキシフェニルエチレンジアミン二酢酸、ジアミ
ノシクロヘキサン四酢酸もしくはエチレングリコール−
ビス−［（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ’−四
酢酸］を包含するアルキレンポリアミンポリ酢酸、なら
びにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキ
シプロピル）エチレンジアミン、クエン酸塩、酒石酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジ−（ヒドロキシエチル）グリシン、グル
コン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、クラウンエ
ーテルおよび／またはクリプタンドを有する。
【００４２】特に好適な錯化剤は、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ
およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロ
キシプロピル）エチレンジアミンである。錯化剤は、め
っき液のpHの条件下で、水溶液中で銀イオンとの可溶性
錯体を形成しなければならない。本発明者らは、いくつ
かの組成物について、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸、Ｎ，Ｎ−ジ−（ヒドロキシエチル）グリ
シンおよびビス ヒドロキシフェニル）エチレンジアミ
ン二酢酸は、不溶性錯体を形成することを発見した。
およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロ
キシプロピル）エチレンジアミンである。錯化剤は、め
っき液のpHの条件下で、水溶液中で銀イオンとの可溶性
錯体を形成しなければならない。本発明者らは、いくつ
かの組成物について、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸、Ｎ，Ｎ−ジ−（ヒドロキシエチル）グリ
シンおよびビス ヒドロキシフェニル）エチレンジアミ
ン二酢酸は、不溶性錯体を形成することを発見した。
【００４３】組成物のpHは、２〜１２、普通は３〜１０
であってよいが、好ましくは４〜１０である。したがっ
て、組成物はpH７までの酸性であってよい。あるいは
又、組成物はアルカリ性であってもよく、７より大きい
か、または７．５を超えるpHを有してよい。
であってよいが、好ましくは４〜１０である。したがっ
て、組成物はpH７までの酸性であってよい。あるいは
又、組成物はアルカリ性であってもよく、７より大きい
か、または７．５を超えるpHを有してよい。
【００４４】緩衝剤を含ませて、組成物のpHが所望の範
囲内に維持されることを確保してよい。緩衝剤として
は、適合できるいかなる酸または塩基を含ませてもよ
い。適合できる酸または塩基とは、銀イオンおよび／ま
たは錯化剤の溶液から沈澱を生じない酸もしくは塩基で
ある。例えば、塩化水素は、不溶性の塩化銀の沈澱を形
成するため、不適切である。適切な例は、ナトリウムま
たはカリウムの水酸化物もしくは炭酸塩を包含するか、
あるいは、酸が必要な場合、適切な酸は、クエン酸、硝
酸または酢酸を包含してよい。ホウ酸塩、フタル酸塩、
酢酸塩、リン酸塩を用いてもよいが、緩衝剤は、金属塩
の沈澱を生じてはならず、好ましくは、めっき率を抑え
ない。適切な緩衝剤は、所望の作業pHに依存することに
なる。
囲内に維持されることを確保してよい。緩衝剤として
は、適合できるいかなる酸または塩基を含ませてもよ
い。適合できる酸または塩基とは、銀イオンおよび／ま
たは錯化剤の溶液から沈澱を生じない酸もしくは塩基で
ある。例えば、塩化水素は、不溶性の塩化銀の沈澱を形
成するため、不適切である。適切な例は、ナトリウムま
たはカリウムの水酸化物もしくは炭酸塩を包含するか、
あるいは、酸が必要な場合、適切な酸は、クエン酸、硝
酸または酢酸を包含してよい。ホウ酸塩、フタル酸塩、
酢酸塩、リン酸塩を用いてもよいが、緩衝剤は、金属塩
の沈澱を生じてはならず、好ましくは、めっき率を抑え
ない。適切な緩衝剤は、所望の作業pHに依存することに
なる。
【００４５】該組成物は、皮膜の均一性を改良するため
に、界面活性剤または湿潤剤のような任意の成分を含ん
でよい。界面活性剤を含ませる場合、好ましくは、めっ
き浴中で０．０２〜１００ｇ／リットルの濃度で存在す
るような量で、組成物に導入する。好ましくは、０．１
〜２５ｇ／リットルの濃度、最も好ましくは１〜１５ｇ
／リットルの濃度で組み込むことになる。めっき浴に役
立つ、標準的ないかなる界面活性剤または湿潤剤を用い
てもよい。非イオン界面活性剤が好適である。特に好適
な界面活性剤は、それぞれ＊Synperonic ＮＰ９（ＩＣ
Ｉ社より）、＊Synperonic Ａ１４（ＩＣＩ社より）お
よび＊Ethylan ＨＢ４（Harcros 社より）のようなアル
キルフェノールエトキシラート、アルコールエトキシラ
ートおよびフェノールエトキシラートである（＊は商品
名を表す）。
に、界面活性剤または湿潤剤のような任意の成分を含ん
でよい。界面活性剤を含ませる場合、好ましくは、めっ
き浴中で０．０２〜１００ｇ／リットルの濃度で存在す
るような量で、組成物に導入する。好ましくは、０．１
〜２５ｇ／リットルの濃度、最も好ましくは１〜１５ｇ
／リットルの濃度で組み込むことになる。めっき浴に役
立つ、標準的ないかなる界面活性剤または湿潤剤を用い
てもよい。非イオン界面活性剤が好適である。特に好適
な界面活性剤は、それぞれ＊Synperonic ＮＰ９（ＩＣ
Ｉ社より）、＊Synperonic Ａ１４（ＩＣＩ社より）お
よび＊Ethylan ＨＢ４（Harcros 社より）のようなアル
キルフェノールエトキシラート、アルコールエトキシラ
ートおよびフェノールエトキシラートである（＊は商品
名を表す）。
【００４６】本発明のめっき浴に含ませられるもう一つ
の任意の成分は、細粒化剤である。細粒化剤は、より高
密度に充填された構造を有する銀の、より小さい結晶を
形成させることによって、銀皮膜の外見を改良する。細
粒化剤の適切な例は、１〜６個の炭素原子を有するもの
のような低級アルコール、例えば、イソプロパノールお
よびポリエチレングリコール、例えばＰＥＧ １４５０
（Carbowax* 、UnionCarbide 社）を包含する。細粒化
剤は、０．０２〜２００ｇ／リットルの量で組成物に組
み込んでよい。より好ましくは、細粒化剤を含ませるな
らば、０．０５〜１００ｇ／リットル、最も好ましくは
０．１〜１０ｇ／リットルの濃度であると思われる。い
かなる非水性溶媒も、組成物の５０重量％未満、好まし
くは３０重量％未満、またはめっき組成物の１０もしく
は５重量％未満でさえもの量で存在しなければならな
い。
の任意の成分は、細粒化剤である。細粒化剤は、より高
密度に充填された構造を有する銀の、より小さい結晶を
形成させることによって、銀皮膜の外見を改良する。細
粒化剤の適切な例は、１〜６個の炭素原子を有するもの
のような低級アルコール、例えば、イソプロパノールお
よびポリエチレングリコール、例えばＰＥＧ １４５０
（Carbowax* 、UnionCarbide 社）を包含する。細粒化
剤は、０．０２〜２００ｇ／リットルの量で組成物に組
み込んでよい。より好ましくは、細粒化剤を含ませるな
らば、０．０５〜１００ｇ／リットル、最も好ましくは
０．１〜１０ｇ／リットルの濃度であると思われる。い
かなる非水性溶媒も、組成物の５０重量％未満、好まし
くは３０重量％未満、またはめっき組成物の１０もしく
は５重量％未満でさえもの量で存在しなければならな
い。
【００４７】本発明のめっき組成物に含ませてよいもう
一つの任意の成分は、変色防止剤である。防止剤は、
０．００１〜５０ｇ／リットル、好ましくは０．０１〜
２５ｇ／リットル、最も好ましくは０．０５〜１０ｇ／
リットルの量で組み込んでよい。適切な防止剤は、本発
明者らの参照番号第64/2045/号のもとに本日出願された
本発明者らの同時係属出願に、より詳細に記載されてい
る。それらは銀の変色の防止剤である。適切な防止剤の
一例は、Crodamet ０２のようなエトキシ化アルキルア
ミン（第三級アミン）、またはReomet ４２のようなト
リアゾール誘導体である。変色防止剤は、銀イオンに対
する還元剤であってはならない。
一つの任意の成分は、変色防止剤である。防止剤は、
０．００１〜５０ｇ／リットル、好ましくは０．０１〜
２５ｇ／リットル、最も好ましくは０．０５〜１０ｇ／
リットルの量で組み込んでよい。適切な防止剤は、本発
明者らの参照番号第64/2045/号のもとに本日出願された
本発明者らの同時係属出願に、より詳細に記載されてい
る。それらは銀の変色の防止剤である。適切な防止剤の
一例は、Crodamet ０２のようなエトキシ化アルキルア
ミン（第三級アミン）、またはReomet ４２のようなト
リアゾール誘導体である。変色防止剤は、銀イオンに対
する還元剤であってはならない。
【００４８】その他の不活性の不干渉性成分、例えば、
特に吹付け塗装のための脱泡剤（例えばDow 社が供給す
るＡ１００）、染料等を含ませてよい。
特に吹付け塗装のための脱泡剤（例えばDow 社が供給す
るＡ１００）、染料等を含ませてよい。
【００４９】該組成物は、銀イオンを銀の金属へと還元
できるような還元剤を含んではならない。その結果、浴
が安定的となる。組成物は、非水性溶媒も実質的に含ん
ではならないが、いくつかの成分、例えばいくつかの変
色防止剤を組成物に導入するために、非水性溶媒を用い
ることが必要なこともある。そのような場合、非水性溶
媒が組成物中に残留することは、充分であることがあ
る。
できるような還元剤を含んではならない。その結果、浴
が安定的となる。組成物は、非水性溶媒も実質的に含ん
ではならないが、いくつかの成分、例えばいくつかの変
色防止剤を組成物に導入するために、非水性溶媒を用い
ることが必要なこともある。そのような場合、非水性溶
媒が組成物中に残留することは、充分であることがあ
る。
【００５０】本発明者らは、ハロゲン化物イオンの存在
は、めっき組成物を被毒させる可能性があることを見出
した。したがって、組成物は、そのようなイオンを実質
的に含まないことが好ましい。
は、めっき組成物を被毒させる可能性があることを見出
した。したがって、組成物は、そのようなイオンを実質
的に含まないことが好ましい。
【００５１】組成物の残余は水である。干渉性のイオン
を除去した脱イオン水または他の純水を、本発明の方法
に用いられるめっき組成物に用いる。
を除去した脱イオン水または他の純水を、本発明の方法
に用いられるめっき組成物に用いる。
【００５２】本発明の方法に用いるめっき組成物を形成
するには、好ましくは、脱イオン水、上記に定義したと
おりの錯化剤、およびいかなる緩衝剤をも、場合により
その他の任意の成分とともに、含む溶液を最初に調製
し、銀は、水溶液として、混合済みのものへと形成して
おいたその他の成分に加える。これは、溶液を調製する
最も好都合な方法であることが判明しているが、それ
は、銀を塩の形態で加え、それをめっき組成物へと直接
溶解しようとすることは、比較的時間がかかり、溶液か
らの銀イオンの暗い沈澱としての沈澱を招く光反応を、
より生じ易い傾向があるからである。
するには、好ましくは、脱イオン水、上記に定義したと
おりの錯化剤、およびいかなる緩衝剤をも、場合により
その他の任意の成分とともに、含む溶液を最初に調製
し、銀は、水溶液として、混合済みのものへと形成して
おいたその他の成分に加える。これは、溶液を調製する
最も好都合な方法であることが判明しているが、それ
は、銀を塩の形態で加え、それをめっき組成物へと直接
溶解しようとすることは、比較的時間がかかり、溶液か
らの銀イオンの暗い沈澱としての沈澱を招く光反応を、
より生じ易い傾向があるからである。
【００５３】好ましくは、銀塩を加える組成物のpHは、
pH３〜１０、最も好ましくは４〜８であろう。
pH３〜１０、最も好ましくは４〜８であろう。
【００５４】成分は、それらが実質的に溶解してしまう
まで混合する。熱の使用は、やはり暗い銀の沈澱を形成
させる傾向があり得ることから、不都合である。
まで混合する。熱の使用は、やはり暗い銀の沈澱を形成
させる傾向があり得ることから、不都合である。
【００５５】金属の下地は、銀より電気的陽性度が低い
いかなる金属でもある。亜鉛、鉄、スズ、ニッケル、鉛
または、好ましくは銅であってよい。
いかなる金属でもある。亜鉛、鉄、スズ、ニッケル、鉛
または、好ましくは銅であってよい。
【００５６】好ましくは、めっき段階で、金属表面を置
換塗装組成物に接触させる前に、慣用の方法で金属表面
を浄化する。一般に、浄化は、酸性の浄化組成物、例え
ば、当技術に周知であるいかなる浄化組成物をも用いて
いるであろう。その例は、Alpha Metals社が供給するＰ
Ｃ １１４４という銅の調整剤である。
換塗装組成物に接触させる前に、慣用の方法で金属表面
を浄化する。一般に、浄化は、酸性の浄化組成物、例え
ば、当技術に周知であるいかなる浄化組成物をも用いて
いるであろう。その例は、Alpha Metals社が供給するＰ
Ｃ １１４４という銅の調整剤である。
【００５７】酸性浄化液を用いる浄化段階が存在する場
合、一般に、金属表面をめっき液に接触させる前に、洗
浄段階が存在することになる。
合、一般に、金属表面をめっき液に接触させる前に、洗
浄段階が存在することになる。
【００５８】場合により、金属表面を、例えば過硫酸ナ
トリウム溶液に接触させて、表面のいかなる酸化銅も除
去する浄化段階と併用してか、またはその後のいずれか
に、微細エッチング段階が存在してもよい。そのような
微細エッチング段階を実施する場合、好ましくは、硫酸
を用いて浄化および／または微細エッチング組成物の痕
跡を除去する、酸洗いがその後に存在することになる。
トリウム溶液に接触させて、表面のいかなる酸化銅も除
去する浄化段階と併用してか、またはその後のいずれか
に、微細エッチング段階が存在してもよい。そのような
微細エッチング段階を実施する場合、好ましくは、硫酸
を用いて浄化および／または微細エッチング組成物の痕
跡を除去する、酸洗いがその後に存在することになる。
【００５９】めっき組成物との金属表面の接触は、一般
に、１０〜６０℃の温度で行われるであろう。例えば、
めっき液との接触の温度は、１５〜５０℃、最も普通に
は２０〜４０℃であろう。
に、１０〜６０℃の温度で行われるであろう。例えば、
めっき液との接触の温度は、１５〜５０℃、最も普通に
は２０〜４０℃であろう。
【００６０】接触は、いかなる方法にも、普通は浸漬、
吹付けまたは水平浸漬塗装によることもできる。吹付け
塗装が好適である。そのような接触は、実質的に連続す
る塗装工程の一部であってよく、すなわち、ここで、過
剰な溶液を回収し、再利用する。
吹付けまたは水平浸漬塗装によることもできる。吹付け
塗装が好適である。そのような接触は、実質的に連続す
る塗装工程の一部であってよく、すなわち、ここで、過
剰な溶液を回収し、再利用する。
【００６１】金属表面とのめっき組成物の接触時間は、
金属を覆って銀の表面を形成するのに充分である。一般
に、接触時間は１０秒〜１０分であると思われる。１０
秒未満の接触時間は、一般に、銀皮膜による不充分な被
覆を与えることが判明しており、接触時間は１０分より
長くてもよいが、１０分より長い接触時間からは、更な
る利益が全く見出されていない。
金属を覆って銀の表面を形成するのに充分である。一般
に、接触時間は１０秒〜１０分であると思われる。１０
秒未満の接触時間は、一般に、銀皮膜による不充分な被
覆を与えることが判明しており、接触時間は１０分より
長くてもよいが、１０分より長い接触時間からは、更な
る利益が全く見出されていない。
【００６２】めっき段階の後、例えば水性洗浄液、好ま
しくは水を用いて、銀めっきされた表面を洗浄するのが
好ましい。
しくは水を用いて、銀めっきされた表面を洗浄するのが
好ましい。
【００６３】めっき段階、またはその後のいかなる洗浄
段階の後でも、板を乾燥する。乾燥は、いかなる手段を
用いてもよいが、温風を用いるのが一般的であり、例え
ば、処理された金属を、乾燥用オーブン内を通過させて
よい。
段階の後でも、板を乾燥する。乾燥は、いかなる手段を
用いてもよいが、温風を用いるのが一般的であり、例え
ば、処理された金属を、乾燥用オーブン内を通過させて
よい。
【００６４】本発明の特に好適な実施態様では、部品の
取付けの前に、めっき液に変色防止剤を組み込むか、ま
たは、めっき段階の後の洗浄後段階として変色防止剤を
含む溶液に接触させるかのいずれかによって、パッドお
よび／または通し穴を酸化防止剤に接触させる。酸化防
止剤との接触が、変色防止剤を含む溶液との接触によ
る、その後の洗浄後段階においてである場合、上記の中
間的な洗浄および／または乾燥段階が存在してよい。そ
のような変色防止剤の利用は、保護めっき上の変色の形
成を防止することから、好都合である。
取付けの前に、めっき液に変色防止剤を組み込むか、ま
たは、めっき段階の後の洗浄後段階として変色防止剤を
含む溶液に接触させるかのいずれかによって、パッドお
よび／または通し穴を酸化防止剤に接触させる。酸化防
止剤との接触が、変色防止剤を含む溶液との接触によ
る、その後の洗浄後段階においてである場合、上記の中
間的な洗浄および／または乾燥段階が存在してよい。そ
のような変色防止剤の利用は、保護めっき上の変色の形
成を防止することから、好都合である。
【００６５】置換めっき法は、一種の浸漬置換法であ
り、真の無電解めっき法ではない。したがって、皮膜
は、より電気陽性度が低い金属の表面に形成されるにす
ぎず、板の非金属の部域、例えばはんだマスクに保護さ
れた部域には形成されない。無電解銀めっき組成物は、
非金属表面に銀を塗装するため、ＰＣＢ前駆体の、はん
だマスクで保護された部域に塗装する能力を有するはず
であり、これは明らかに望ましくない。本発明のめっき
組成物は、例えばホルムアルデヒドを含み、銀イオンを
還元して銀の沈澱を形成する無電解系に用いるためのめ
っき組成物より安定的である。本発明のめっき液では、
金属の表面の金属原子が、溶液中の銀イオンによって酸
化されるため、銀の金属の層が金属表面の表面に析出す
る。この方法は、銀の金属が、銀によって酸化され得る
金属の表面の部位のすべてを被覆したときは、それ以上
の反応、したがってまた、それ以上の銀の析出が生じな
いことから、自己限定的である。
り、真の無電解めっき法ではない。したがって、皮膜
は、より電気陽性度が低い金属の表面に形成されるにす
ぎず、板の非金属の部域、例えばはんだマスクに保護さ
れた部域には形成されない。無電解銀めっき組成物は、
非金属表面に銀を塗装するため、ＰＣＢ前駆体の、はん
だマスクで保護された部域に塗装する能力を有するはず
であり、これは明らかに望ましくない。本発明のめっき
組成物は、例えばホルムアルデヒドを含み、銀イオンを
還元して銀の沈澱を形成する無電解系に用いるためのめ
っき組成物より安定的である。本発明のめっき液では、
金属の表面の金属原子が、溶液中の銀イオンによって酸
化されるため、銀の金属の層が金属表面の表面に析出す
る。この方法は、銀の金属が、銀によって酸化され得る
金属の表面の部位のすべてを被覆したときは、それ以上
の反応、したがってまた、それ以上の銀の析出が生じな
いことから、自己限定的である。
【００６６】本発明者らは、強く接着する銀の層が必要
なときは、置換過程の速度が重要であり得ることを見出
した。錯化剤の存在は、置換反応の速度が過度に高速に
ならないことを確保するのに不可欠である。置換反応の
速度が過度に急速に進行すると、金属表面に形成される
銀の層が、多孔性となり、平坦でなくなり、そして／ま
たは、劣悪な接着を示す傾向を有することがある。本発
明によれば、めっき液中の錯化剤は、接着性の皮膜と、
その上、良好な接着を有し、そして、銀の層が保護層を
形成する場合は、金属表面にわたる良好な保護を与え
て、酸化物またはその他の変色の形成を防止する皮膜と
を形成するのに充分な速度で、反応が進行することを確
実にする。本発明によって形成される銀皮膜の塗装肉厚
は、一般的には２μm 以下であると思われ、ほとんど常
に０．５μm 未満、普通は約０．１μm である。
なときは、置換過程の速度が重要であり得ることを見出
した。錯化剤の存在は、置換反応の速度が過度に高速に
ならないことを確保するのに不可欠である。置換反応の
速度が過度に急速に進行すると、金属表面に形成される
銀の層が、多孔性となり、平坦でなくなり、そして／ま
たは、劣悪な接着を示す傾向を有することがある。本発
明によれば、めっき液中の錯化剤は、接着性の皮膜と、
その上、良好な接着を有し、そして、銀の層が保護層を
形成する場合は、金属表面にわたる良好な保護を与え
て、酸化物またはその他の変色の形成を防止する皮膜と
を形成するのに充分な速度で、反応が進行することを確
実にする。本発明によって形成される銀皮膜の塗装肉厚
は、一般的には２μm 以下であると思われ、ほとんど常
に０．５μm 未満、普通は約０．１μm である。
【００６７】本発明は、より電気陽性度の低い金属を
（銅粉のような）その他の用途のために被覆するのに用
いることもできるが、上記のＨＡＬ法に対する代替策と
して、ＰＣＢに銀の保護層を形成するのに特に好都合で
あると判明している。この用途に必要な良好な接着に加
え、本発明は、ＰＣＢのパッドおよび／または通し穴の
良好なはんだ付け適性が保持されるのを可能にすること
から、特に好都合である。したがって、本発明の好適な
一面では、金属表面は、ＰＣＢ前駆体のパッドおよび／
または通し穴を含む。本発明の方法において、めっき組
成物と接触させる導電性金属のパッドおよび／または通
し穴は、パッドおよび／または通し穴を形成するいかな
る方法で形成されていてもよい。
（銅粉のような）その他の用途のために被覆するのに用
いることもできるが、上記のＨＡＬ法に対する代替策と
して、ＰＣＢに銀の保護層を形成するのに特に好都合で
あると判明している。この用途に必要な良好な接着に加
え、本発明は、ＰＣＢのパッドおよび／または通し穴の
良好なはんだ付け適性が保持されるのを可能にすること
から、特に好都合である。したがって、本発明の好適な
一面では、金属表面は、ＰＣＢ前駆体のパッドおよび／
または通し穴を含む。本発明の方法において、めっき組
成物と接触させる導電性金属のパッドおよび／または通
し穴は、パッドおよび／または通し穴を形成するいかな
る方法で形成されていてもよい。
【００６８】本発明の方法を用いて得られた皮膜は、慣
用のＨＡＬ法で得られたものより著しく均質かつ平坦で
ある表面を形成し、有機質の保護と比較すると、皮膜
は、はんだ付け操作に対してより耐性がある。更に、本
発明の方法は、ニッケル／金の方法の利用より低廉かつ
簡単である。
用のＨＡＬ法で得られたものより著しく均質かつ平坦で
ある表面を形成し、有機質の保護と比較すると、皮膜
は、はんだ付け操作に対してより耐性がある。更に、本
発明の方法は、ニッケル／金の方法の利用より低廉かつ
簡単である。
【００６９】その後の部品取付け段階では、部品を裸板
にはんだ付けし、パッドおよび／または通し穴の金属
（一般的には銅）と、銀、および／またははんだと混合
した銀とは混ざり合う傾向があってよいが、部品との形
成された結合は、良好な導電性および良好な結合強さを
有する。本発明の方法で形成された皮膜は、ＰＣＢ業界
で一般的に用いられるいかなるはんだにも、例えばスズ
／鉛、スズ／銀およびスズ／ビスマスにも適した基板で
ある。部品取付けの後は、本発明のめっきされた層を覆
って部品が取り付けられた仕上げられた板は、ニッケル
／金の段階を用いて形成された板がそうであるような、
結合の信頼性という問題に悩まされることがない。
にはんだ付けし、パッドおよび／または通し穴の金属
（一般的には銅）と、銀、および／またははんだと混合
した銀とは混ざり合う傾向があってよいが、部品との形
成された結合は、良好な導電性および良好な結合強さを
有する。本発明の方法で形成された皮膜は、ＰＣＢ業界
で一般的に用いられるいかなるはんだにも、例えばスズ
／鉛、スズ／銀およびスズ／ビスマスにも適した基板で
ある。部品取付けの後は、本発明のめっきされた層を覆
って部品が取り付けられた仕上げられた板は、ニッケル
／金の段階を用いて形成された板がそうであるような、
結合の信頼性という問題に悩まされることがない。
【００７０】
【実施例】実施例１
【００７１】ＥＤＴＡ５０ｇおよび固体水酸化ナトリウ
ム２０．４ｇを、それらを溶解するのに充分な水と混合
した組成物を調製した。続いて、脱イオン水中に硝酸銀
１ｇを含む溶液を、ＥＤＴＡおよび水酸化ナトリウム溶
液を含む予備混合物に加え、脱イオン水を加えて１リッ
トルにした。様々な表面取付け特徴物、および様々な直
径のめっきされた通し穴を有する銅の両面回路板を、下
記の手順を用いて、銀溶液で塗装した。
ム２０．４ｇを、それらを溶解するのに充分な水と混合
した組成物を調製した。続いて、脱イオン水中に硝酸銀
１ｇを含む溶液を、ＥＤＴＡおよび水酸化ナトリウム溶
液を含む予備混合物に加え、脱イオン水を加えて１リッ
トルにした。様々な表面取付け特徴物、および様々な直
径のめっきされた通し穴を有する銅の両面回路板を、下
記の手順を用いて、銀溶液で塗装した。
【００７２】ＩＰＡで板を脱脂し、次いで、Ｎａ2 Ｓ2
Ｏ8 （５％重量／重量）、５％重量／重量のＨ2 ＳＯ4
の水溶液中で１分間、微細食刻した。次いで、１分間の
水道水による洗浄を行った後、５％重量／重量のＨ3 Ｐ
Ｏ4 および０．１％のSynperonic ＮＰ９中で１分間の
酸洗浄に付した。板をもう一度水洗し、次いで、まだ濡
れている間に、銀めっき組成物に室温（２０℃）で３分
間浸漬した。銀浴から取り出して、板を１分間水洗し、
温風乾燥した。銅の部域は、薄く平坦な銀の析出物で被
覆された。
Ｏ8 （５％重量／重量）、５％重量／重量のＨ2 ＳＯ4
の水溶液中で１分間、微細食刻した。次いで、１分間の
水道水による洗浄を行った後、５％重量／重量のＨ3 Ｐ
Ｏ4 および０．１％のSynperonic ＮＰ９中で１分間の
酸洗浄に付した。板をもう一度水洗し、次いで、まだ濡
れている間に、銀めっき組成物に室温（２０℃）で３分
間浸漬した。銀浴から取り出して、板を１分間水洗し、
温風乾燥した。銅の部域は、薄く平坦な銀の析出物で被
覆された。
【００７３】被覆した板を、代表的なＩＲはんだペース
トのリフロー特性像を通過させる３回のパスに付し（リ
フローパスについての時間に対する温度の適切な例を示
す図１を参照されたい）、次いで、ＮＲ３００というAl
pha Metals Limitedの、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）を
含まないノークリーン融剤を用いて、ウェーブはんだ付
けを実施した。めっきされた通し穴の、はんだによる１
００％の充填が達成された。
トのリフロー特性像を通過させる３回のパスに付し（リ
フローパスについての時間に対する温度の適切な例を示
す図１を参照されたい）、次いで、ＮＲ３００というAl
pha Metals Limitedの、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）を
含まないノークリーン融剤を用いて、ウェーブはんだ付
けを実施した。めっきされた通し穴の、はんだによる１
００％の充填が達成された。
【００７４】更に、板を湿潤キャビネット内に４０℃／
９３％のRH（相対湿度）で２４時間貯蔵してから、３回
のＩＲリフロー特性像を通過させた。これらの板は、銀
皮膜上に軽度の変色を示した。しかし、ＮＲ３００の融
剤によるその後のウェーブはんだ付けの間に、穴の１０
０％の充填がやはり達成された。
９３％のRH（相対湿度）で２４時間貯蔵してから、３回
のＩＲリフロー特性像を通過させた。これらの板は、銀
皮膜上に軽度の変色を示した。しかし、ＮＲ３００の融
剤によるその後のウェーブはんだ付けの間に、穴の１０
０％の充填がやはり達成された。
【００７５】実施例２
【００７６】Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−
ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン４０ｇおよびク
エン酸１０ｇを脱イオン水８００cm3 に溶解することに
よって、めっき浴を調製した。この溶液に、脱イオン水
１００cm3 中の硝酸銀１ｇの溶液を加えた。ＮａＯＨの
添加によって、この溶液のpH８に調整し、次いで、脱イ
オン水を用いて１リットルにした。
ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン４０ｇおよびク
エン酸１０ｇを脱イオン水８００cm3 に溶解することに
よって、めっき浴を調製した。この溶液に、脱イオン水
１００cm3 中の硝酸銀１ｇの溶液を加えた。ＮａＯＨの
添加によって、この溶液のpH８に調整し、次いで、脱イ
オン水を用いて１リットルにした。
【００７７】実施例１に記載の手順を用いて、上記の浴
組成物中で銅のクーポン（５cm×５cm×０．１cm）を銀
めっきした。接着性の、薄い銀皮膜が形成された。
組成物中で銅のクーポン（５cm×５cm×０．１cm）を銀
めっきした。接着性の、薄い銀皮膜が形成された。
【００７８】実施例３
【００７９】クエン酸５０ｇを脱イオン水８００cm3 に
溶解することによって、浴を調製した。この溶液に、脱
イオン水１００cm3 中の硝酸銀１ｇの溶液を加えた。水
酸化ナトリウムでpHを４．０に調整し、脱イオン水を用
いて、浴を１リットルにした。
溶解することによって、浴を調製した。この溶液に、脱
イオン水１００cm3 中の硝酸銀１ｇの溶液を加えた。水
酸化ナトリウムでpHを４．０に調整し、脱イオン水を用
いて、浴を１リットルにした。
【００８０】実施例１に記載の手順を用いて、銅クーポ
ンを銀めっきした。薄い、接着性の銀皮膜が形成され
た。
ンを銀めっきした。薄い、接着性の銀皮膜が形成され
た。
【００８１】実施例４
【００８２】酒石酸６０ｇを脱イオン水８００cm3 に溶
解することによって、銀めっき浴を調製した。この溶液
に、脱イオン水１００cm3 中の硝酸銀１ｇの溶液を加え
た。水酸化ナトリウムの添加によって、溶液のpHをpH４
に調整し、脱イオン水を用いて、体積を１リットルにし
た。実施例１に記載の手順を用いて、銅クーポンを銀め
っきした。薄い、接着性の銀皮膜が形成された。
解することによって、銀めっき浴を調製した。この溶液
に、脱イオン水１００cm3 中の硝酸銀１ｇの溶液を加え
た。水酸化ナトリウムの添加によって、溶液のpHをpH４
に調整し、脱イオン水を用いて、体積を１リットルにし
た。実施例１に記載の手順を用いて、銅クーポンを銀め
っきした。薄い、接着性の銀皮膜が形成された。
【００８３】実施例５
【００８４】脱イオン水８００ml中にＥＤＴＡ５０ｇ、
ＮａＯＨ２０．４ｇ、SynperonicＮＰ９（ＩＣＩ社）１
０ｇ、Crodamet０２（Croda Chemicals 社）３ｇを含む
溶液を形成することによって、銀めっき液を調製した。
この溶液に、脱イオン水１００ml中のＡｇＮＯ3 １ｇの
溶液を加えた。希ＮａＯＨ／ＨＮＯ3 の添加によって、
pHを７に調整し、次いで、脱イオン水を用いて１リット
ルにした。
ＮａＯＨ２０．４ｇ、SynperonicＮＰ９（ＩＣＩ社）１
０ｇ、Crodamet０２（Croda Chemicals 社）３ｇを含む
溶液を形成することによって、銀めっき液を調製した。
この溶液に、脱イオン水１００ml中のＡｇＮＯ3 １ｇの
溶液を加えた。希ＮａＯＨ／ＨＮＯ3 の添加によって、
pHを７に調整し、次いで、脱イオン水を用いて１リット
ルにした。
【００８５】実施例１に記載の手順を用いて、銅の両面
裸板を上記溶液で塗装した。３回のＩＲリフロー特性像
を通過させた後、ＮＲ３００の融剤によるウェーブはん
だ付けの際に、めっきされた通し穴の、はんだでの１０
０％の充填が達成された。
裸板を上記溶液で塗装した。３回のＩＲリフロー特性像
を通過させた後、ＮＲ３００の融剤によるウェーブはん
だ付けの際に、めっきされた通し穴の、はんだでの１０
０％の充填が達成された。
【００８６】３回のＩＲリフロー特性像を通過させる前
に、４０℃／９３％のRHで２４時間貯蔵した板は、変色
の証拠を全く示さず、ウェーブ試験の際に充分にはんだ
付けされ、穴の１００％の充填がなされた。
に、４０℃／９３％のRHで２４時間貯蔵した板は、変色
の証拠を全く示さず、ウェーブ試験の際に充分にはんだ
付けされ、穴の１００％の充填がなされた。
【００８７】実施例６
【００８８】実施例１に記載の浴組成物および手順を用
いて、銅の両面裸板を塗装した。銀めっき液から板を取
り出し、洗浄した後に、Reomet４２（Ciba-Geigy社）と
いうアルキル置換体／トリアゾール変色防止剤４ｇの脱
イオン水１リットル中の溶液（pH７）に室温で１分間浸
漬した。次いで、板を水道水で洗浄し、温風乾燥した。
光沢のある平坦な銀皮膜が形成された。
いて、銅の両面裸板を塗装した。銀めっき液から板を取
り出し、洗浄した後に、Reomet４２（Ciba-Geigy社）と
いうアルキル置換体／トリアゾール変色防止剤４ｇの脱
イオン水１リットル中の溶液（pH７）に室温で１分間浸
漬した。次いで、板を水道水で洗浄し、温風乾燥した。
光沢のある平坦な銀皮膜が形成された。
【００８９】塗装した板を４０℃／９３％のRHで２４時
間貯蔵し、次いで、３回のＩＲペーストのリフロー特性
像を通過させた。板は、変色の証拠を全く示さず、ＮＲ
３００の融剤を用いてウェーブはんだ付けしたときに、
充分にはんだ付けされた。
間貯蔵し、次いで、３回のＩＲペーストのリフロー特性
像を通過させた。板は、変色の証拠を全く示さず、ＮＲ
３００の融剤を用いてウェーブはんだ付けしたときに、
充分にはんだ付けされた。
【００９０】実施例７
【００９１】実施例１、５および６に記載の様々な銀皮
膜で、短冊状の銅クーポン（５cm×１cm）を被覆した。
加えて、商業的に入手できる浸漬Ｓｎ被覆剤、および置
換ベンゾイミダゾール変色防止剤の化学に基づく、すな
わち銅変色防止剤を含有するが、銀イオンは含有しな
い、２種類の競合物質のはんだ付け適性保存被覆剤で更
にいくつかの試料を塗装した。クーポンを各種の前処理
（リフローパス、および４０℃／９３％のRHでの貯蔵）
に付し、次いで、ＮＲ３００融剤によるメニスコグラフ
を用いてはんだ付けした。
膜で、短冊状の銅クーポン（５cm×１cm）を被覆した。
加えて、商業的に入手できる浸漬Ｓｎ被覆剤、および置
換ベンゾイミダゾール変色防止剤の化学に基づく、すな
わち銅変色防止剤を含有するが、銀イオンは含有しな
い、２種類の競合物質のはんだ付け適性保存被覆剤で更
にいくつかの試料を塗装した。クーポンを各種の前処理
（リフローパス、および４０℃／９３％のRHでの貯蔵）
に付し、次いで、ＮＲ３００融剤によるメニスコグラフ
を用いてはんだ付けした。
【００９２】メニスコグラフ試験法は、標本とはんだと
の間に作用する正味の力を測定することによって、はん
だ付け適性を監視する。皮膜は、平衡湿潤力に達する時
間の長さ、および平衡湿潤力の大きさを測定することに
よって評価される。ウェーブはんだ付けで良好な結果を
達成するには、短時間の湿潤、および高い平衡湿潤力が
好ましい。
の間に作用する正味の力を測定することによって、はん
だ付け適性を監視する。皮膜は、平衡湿潤力に達する時
間の長さ、および平衡湿潤力の大きさを測定することに
よって評価される。ウェーブはんだ付けで良好な結果を
達成するには、短時間の湿潤、および高い平衡湿潤力が
好ましい。
【００９３】下記の表は、銅で被覆した様々な試料につ
いての湿潤時間を秒で、および２秒間の浸漬後の湿潤力
を任意単位で示す。
いての湿潤時間を秒で、および２秒間の浸漬後の湿潤力
を任意単位で示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】上記から理解できるとおり、銀皮膜は、Ｓ
ｎおよびベンゾイミダゾールの代替策より短い湿潤時間
および高い湿潤力を有し、湿度および熱処理の後は、こ
れらの特性をより容易に保持する。
ｎおよびベンゾイミダゾールの代替策より短い湿潤時間
および高い湿潤力を有し、湿度および熱処理の後は、こ
れらの特性をより容易に保持する。
【００９６】実施例８
【００９７】ジエチレントリアミン五酢酸６４．８ｇ、
ＮａＯＨ２３．０ｇ、界面活性剤であるEthylan ＨＢ
４（Akros Chemicals 社）１４ｇ、Crodamet ０２とい
うエトキシ化第三級アミン化合物（Croda Chemicals
社）２．５ｇを脱イオン水８００ml中に含む溶液を形成
することによって、銀めっき浴を調製した。この溶液
に、脱イオン水１００ml中の硝酸銀１ｇの溶液を加え
た。希ＮａＯＨ溶液または硝酸の添加によって、この溶
液のpHを６．９に調整した。次いで、脱イオン水を用い
て、容量を１リットルにした。
ＮａＯＨ２３．０ｇ、界面活性剤であるEthylan ＨＢ
４（Akros Chemicals 社）１４ｇ、Crodamet ０２とい
うエトキシ化第三級アミン化合物（Croda Chemicals
社）２．５ｇを脱イオン水８００ml中に含む溶液を形成
することによって、銀めっき浴を調製した。この溶液
に、脱イオン水１００ml中の硝酸銀１ｇの溶液を加え
た。希ＮａＯＨ溶液または硝酸の添加によって、この溶
液のpHを６．９に調整した。次いで、脱イオン水を用い
て、容量を１リットルにした。
【００９８】実施例１に記載の手順を用い、上記溶液を
用いて、銅の両面裸板を塗装した。３回のＩＲリフロー
特性像を通過させた後、Alpha Metals社のＮＲ３００融
剤を用いた塗装した板のウェーブはんだ付けの際に、め
っきされた通し穴の１００％の充填が達成され、変色の
証拠を全く示さず、ウェーブ試験の際に充分にはんだ付
けされて、穴の１００％の充填が行われた。
用いて、銅の両面裸板を塗装した。３回のＩＲリフロー
特性像を通過させた後、Alpha Metals社のＮＲ３００融
剤を用いた塗装した板のウェーブはんだ付けの際に、め
っきされた通し穴の１００％の充填が達成され、変色の
証拠を全く示さず、ウェーブ試験の際に充分にはんだ付
けされて、穴の１００％の充填が行われた。
【図１】図１は、リフローパスについての時間に対する
温度の適切な例を示す。
温度の適切な例を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−222540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−100679（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−208593（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−114081（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 18/00 - 20/08 H05K 3/24 H05K 3/42
Claims (18)
- 【請求項１】 導電性金属パッド及び／又は裸板のスル
ーホールからなる銅表面を有し且つ被覆しないままとさ
れる非金属領域を含む基板に、銀イオンと、多座錯化剤
と、水性ビヒクルに溶け込んでいる銀の変色防止剤から
なるとともにｐＨが２〜１２であって銀イオンを銀の金
属へ還元可能な還元剤を含有しない水性置換めっき組成
物を、前記銅表面と接触させて銅表面に銀被膜を形成す
る保護銀被膜形成方法。 - 【請求項２】 銀を被覆しないままとされる領域がはん
だマスクにより覆われて、銀皮膜を形成するものである
請求項１に記載の保護銀被膜形成方法。 - 【請求項３】 錯化剤が、銀イオンより高いモル量で存
在する請求項１又は２に記載の保護銀被膜形成方法。 - 【請求項４】 銀イオンが、０．０６〜３２ｇ／ｌの濃
度で置換めっき組成物中に存在する請求項１〜３のいず
れか一項に記載の保護銀被膜形成方法。 - 【請求項５】 錯化剤が、０．１〜２５０ｇ／ｌの量で
置換めっき組成物中に存在する請求項１〜４のいずれか
一項に記載の保護銀被膜形成方法。 - 【請求項６】 錯化剤が、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テ
トラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
から選ばれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の保
護銀被膜形成方法。 - 【請求項７】 変色防止剤が、０．００１〜５０ｇ／ｌ
の量で置換めっき組成物中に存在する、請求項１〜６の
いずれか一項に記載の保護銀被膜形成方法。 - 【請求項８】 変色防止剤が、エトキシル基の（ethoxy
lated）アルキルアミン又はトリアゾール誘導体であ
る、請求項７に記載の保護銀被膜形成方法。 - 【請求項９】 界面活性剤が１〜１５ｇ／ｌの濃度で置
換めっき組成物中に混入されている、請求項１〜８のい
ずれか一項に記載の保護銀被膜形成方法。 - 【請求項１０】 置換めっき組成物がハロゲン化物イオ
ンを含有しない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の
保護銀被膜形成方法。 - 【請求項１１】 銅表面と水性置換めっき組成物との接
触が、吹付け又は浸漬浴中での浸漬被覆によって行われ
る方法であり、余剰の組成物が当該方法で再利用され
る、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の保護銀被膜
形成方法。 - 【請求項１２】 銅表面と水性置換めっき組成物との接
触が１０秒〜１０分間行われる、請求項１〜１１のいず
れか一項に記載の保護銀被膜形成方法。 - 【請求項１３】 銀被膜の厚さが０．５μｍ未満であ
る、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の保護銀被膜
形成方法。 - 【請求項１４】 置換めっき段階の前に、酸洗浄段階で
銅表面が酸洗浄液との接触により洗浄される、請求項１
〜１３のいずれか一項に記載の保護銀被膜形成方法。 - 【請求項１５】 銅表面は酸洗浄液と接触させられる前
に、マイクロエッチング段階を経るものである、請求項
１〜１４のいずれか一項に記載の保護銀被膜形成方法。 - 【請求項１６】 銀被膜された銅表面が引き続き水洗い
され、随意に乾燥される、請求項１〜１５のいずれか一
項に記載の保護銀被膜形成方法。 - 【請求項１７】 導体である部品が引き続き銀被膜に直
接はんだ付けされる、請求項１〜１６のいずれか一項に
記載の保護銀被膜形成方法。 - 【請求項１８】 裸のＰＣＢの板製造のための多工程方
法であって、該工程が、 ｉ）露出された銅製導体の回路及びパッド及び／又はス
ルーホールを有する基板をサブトラクティブ工程または
アディティブ工程によって設け、 ii）少なくとも該回路を被覆する絶縁性組成物のマスク
を施し、前記パッド及び／又はスルーホールの少なくと
もいくつかを露出させておき、 iii）銅表面を、銀イオンと、多座錯化剤と、水性ビヒ
クルに溶け込んでいる銀の変色防止剤とからなるととも
にｐＨが２〜１２であって銀イオンを銀へ還元可能な還
元剤を含有しない水性置換めっき組成物と接触させて当
該銅表面に銀の被膜を形成する、前記の露出させたパッ
ド及び／又はスルーホールに銀の被膜を形成する、以上
の工程を含む方法。
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