JP2901232B2 - 水に担持された二成分コーティング系に使用するための伸長されたポリアミン付加物エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents
水に担持された二成分コーティング系に使用するための伸長されたポリアミン付加物エポキシ樹脂硬化剤Info
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- C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
- C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、エポキシ樹脂系の硬化剤
として使用できる、水分散性ポリアミン−エポキシ付加
物に関する。
として使用できる、水分散性ポリアミン−エポキシ付加
物に関する。
【０００２】
【発明の背景】環境規制が特に揮発性有機化合物（ＶＯ
Ｃ）の低減に関してさらに厳しくなるため、塗料産業で
は慣用の溶剤に担持された系から水に担持された塗料に
切り替える動向がある。ポリアミン付加物をベースとす
る水性ポリエポキシド塗料系は知られているが、この系
に関しては、幾つかの問題がある。例えば、多くの水性
系では、樹脂とアミン成分の相溶性が高くない。このよ
うに不相溶性では、系は支持体を適切に濡らし、そして
連続的に塗膜を形成することができず、このため支持体
表面への接着性が乏しくなり、コーティングの外観が悪
くなる可能性がある。市販水性エポキシコーティング組
成物の幾つかは可使時間が短か過ぎ、結果的にこれらの
系はある種の産業用途では使用できない。
Ｃ）の低減に関してさらに厳しくなるため、塗料産業で
は慣用の溶剤に担持された系から水に担持された塗料に
切り替える動向がある。ポリアミン付加物をベースとす
る水性ポリエポキシド塗料系は知られているが、この系
に関しては、幾つかの問題がある。例えば、多くの水性
系では、樹脂とアミン成分の相溶性が高くない。このよ
うに不相溶性では、系は支持体を適切に濡らし、そして
連続的に塗膜を形成することができず、このため支持体
表面への接着性が乏しくなり、コーティングの外観が悪
くなる可能性がある。市販水性エポキシコーティング組
成物の幾つかは可使時間が短か過ぎ、結果的にこれらの
系はある種の産業用途では使用できない。
【０００３】米国特許第５,２４６,９８４号には、ポリ
アミンとモノエポキシドおよびポリエポキシドの混合物
との反応によって形成された水相溶性ポリアミン付加物
が記載されている。得られた混合物をさらにホルムアル
デヒドと反応させ、第一級アミン水素をメチロール化す
る。これは、液体樹脂系の可使時間を延長するために、
生成物の第一級アミン含量を減らすやり方である。米国
特許第４,５３９,３４７号には、多価エポキシノボラッ
ク樹脂とポリアミンとの反応生成物をベースとする硬化
剤を記載しており、ここでは残っている第一級アミンを
モノエポキシドまたはモノカルボン酸と反応させてい
る。米国特許第４,２４６,１４８号には、脂肪族および
芳香族モノエポキシドの両方を組み合わせてエンドキャ
ップされた、ポリアミンを末端基とする二価エポキシ付
加物が記載されている。
アミンとモノエポキシドおよびポリエポキシドの混合物
との反応によって形成された水相溶性ポリアミン付加物
が記載されている。得られた混合物をさらにホルムアル
デヒドと反応させ、第一級アミン水素をメチロール化す
る。これは、液体樹脂系の可使時間を延長するために、
生成物の第一級アミン含量を減らすやり方である。米国
特許第４,５３９,３４７号には、多価エポキシノボラッ
ク樹脂とポリアミンとの反応生成物をベースとする硬化
剤を記載しており、ここでは残っている第一級アミンを
モノエポキシドまたはモノカルボン酸と反応させてい
る。米国特許第４,２４６,１４８号には、脂肪族および
芳香族モノエポキシドの両方を組み合わせてエンドキャ
ップされた、ポリアミンを末端基とする二価エポキシ付
加物が記載されている。
【０００４】米国特許第４,６０８,４０５号には、芳香
族およびポリアルキレンエーテル部分を含むエポキシ化
されたポリオールをベースとする硬化剤が記載されてお
り、ここでは、すべてのエポキシ基をポリアミンと反応
させ、得られた反応生成物中のそれぞれの第一級アミン
をさらにモノエポキシドまたはモノカルボン酸と反応さ
せている。米国特許第４,１９７,３８９号には、ポリエ
ポキシド化合物、ポリアルキレンポリエーテルポリオー
ルおよびポリアミンの反応によって製造された硬化剤が
記載されている。付加物をさらにアクリロニトリルのよ
うな不飽和化合物と反応させることができる。固体樹脂
分散液を含むコーティング組成物を形成するために硬化
剤を使用する。
族およびポリアルキレンエーテル部分を含むエポキシ化
されたポリオールをベースとする硬化剤が記載されてお
り、ここでは、すべてのエポキシ基をポリアミンと反応
させ、得られた反応生成物中のそれぞれの第一級アミン
をさらにモノエポキシドまたはモノカルボン酸と反応さ
せている。米国特許第４,１９７,３８９号には、ポリエ
ポキシド化合物、ポリアルキレンポリエーテルポリオー
ルおよびポリアミンの反応によって製造された硬化剤が
記載されている。付加物をさらにアクリロニトリルのよ
うな不飽和化合物と反応させることができる。固体樹脂
分散液を含むコーティング組成物を形成するために硬化
剤を使用する。
【０００５】
【発明の概要】本発明は、水相溶性ポリアミン−エポキ
シ付加物並びにこのようなポリアミン−エポキシ付加物
及びポリエポキシドのブレンドからなる硬化性コーティ
ング組成物を提供する。
シ付加物並びにこのようなポリアミン−エポキシ付加物
及びポリエポキシドのブレンドからなる硬化性コーティ
ング組成物を提供する。
【０００６】エポキシ樹脂硬化剤は、第一級アミン官能
基を含むポリアミンを、１３０〜約４５０の範囲のエポ
キシド当量（ＥＥＷ）を有する第一ポリエポキシドと反
応させて、アミン末端エポキシド付加物を得てなる反応
生成物からなる。アミン末端エポキシド付加物をさら
に、付加物中の有効な第一級アミンの約１０〜４０％と
反応させるのに十分な量で第二ポリエポキシドと反応さ
せることにより伸長させる（advanced）。得られたポリ
アミン−ポリエポキシド付加物の混合物を芳香族グリシ
ジルエーテルおよび／またはアルキル置換された芳香族
グリシジルエーテルからなるモノエポキシド組成物でエ
ンドキャップする。硬化剤の水相溶性は酸と塩形成させ
ることによって改善される。
基を含むポリアミンを、１３０〜約４５０の範囲のエポ
キシド当量（ＥＥＷ）を有する第一ポリエポキシドと反
応させて、アミン末端エポキシド付加物を得てなる反応
生成物からなる。アミン末端エポキシド付加物をさら
に、付加物中の有効な第一級アミンの約１０〜４０％と
反応させるのに十分な量で第二ポリエポキシドと反応さ
せることにより伸長させる（advanced）。得られたポリ
アミン−ポリエポキシド付加物の混合物を芳香族グリシ
ジルエーテルおよび／またはアルキル置換された芳香族
グリシジルエーテルからなるモノエポキシド組成物でエ
ンドキャップする。硬化剤の水相溶性は酸と塩形成させ
ることによって改善される。
【０００７】硬化剤は、水をベースとする系中で使用し
て、固体エポキシ樹脂分散液を硬化させることができ
る。従って、本発明の別の実施態様は、ポリアミン−エ
ポキシ付加物硬化剤およびポリエポキシド樹脂からなる
硬化性コーティング組成物である。金属支持体に塗布し
たとき、混合物は室温で硬化し、優れた物理的および化
学的性質を有するコーティングが得られる。
て、固体エポキシ樹脂分散液を硬化させることができ
る。従って、本発明の別の実施態様は、ポリアミン−エ
ポキシ付加物硬化剤およびポリエポキシド樹脂からなる
硬化性コーティング組成物である。金属支持体に塗布し
たとき、混合物は室温で硬化し、優れた物理的および化
学的性質を有するコーティングが得られる。
【０００８】
【発明の詳述】本発明によれば、ポリアミン−エポキシ
付加物は、（Ａ）第一級アミン官能基を含むポリアミ
ン、および（Ｂ）１３０〜約４５０のＥＥＷを有するポ
リエポキシド、すなわち低分子量エポキシドを、エポキ
シドの当量あたりポリアミン１モルを超える比率で反応
させ、実質的にポリアミン約２モルおよびポリエポキシ
ド１モルの付加物からなる中間体（Ｃ）を得てなる、反
応生成物からなる。この中間体（Ｃ）を、さらに４５０
〜２０００のＥＥＷを有するポリエポキシ樹脂（Ｄ）
と、中間体（Ｃ）のモル当たりポリエポキシド約０.１
〜０.４モルの比率で反応させることによって伸長させ
る。次いで、得られたポリアミン−エポキシ付加物を、
さらに付加物の第一級アミン当たり少なくとも１モルの
芳香族モノエポキシドと反応させる。
付加物は、（Ａ）第一級アミン官能基を含むポリアミ
ン、および（Ｂ）１３０〜約４５０のＥＥＷを有するポ
リエポキシド、すなわち低分子量エポキシドを、エポキ
シドの当量あたりポリアミン１モルを超える比率で反応
させ、実質的にポリアミン約２モルおよびポリエポキシ
ド１モルの付加物からなる中間体（Ｃ）を得てなる、反
応生成物からなる。この中間体（Ｃ）を、さらに４５０
〜２０００のＥＥＷを有するポリエポキシ樹脂（Ｄ）
と、中間体（Ｃ）のモル当たりポリエポキシド約０.１
〜０.４モルの比率で反応させることによって伸長させ
る。次いで、得られたポリアミン−エポキシ付加物を、
さらに付加物の第一級アミン当たり少なくとも１モルの
芳香族モノエポキシドと反応させる。
【０００９】第一の反応に有用なポリアミンには、分子
当たり少なくとも２個の窒素原子、および分子当たり窒
素原子に結合している少なくとも２個、好ましくは少な
くとも３個の活性水素が含まれる。有用なアミンには、
脂肪族、芳香族脂肪族、芳香族、環式脂肪族、並びに複
素環式ジ−およびポリアミンが含まれる。例えば、ポリ
アルキレンポリアミン、特にポリエチレンポリアミン
（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等）、１,
２−プロピレンジアミン、１,３−プロピレンジアミ
ン、１,４−ブタンジアミン、１,５−ペンタンジアミ
ン、１,３−ペンタンジアミン、１,６−ヘキサンジアミ
ン、３,３,５−トリメチル−１,６−ヘキサンジアミ
ン、３,５,５−トリメチル−１,６−ヘキサンジアミ
ン、２−メチル−１,５−ペンタンジアミン、ビス−
（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ,Ｎ′−ビス−（３
−アミノプロピル）−１,２−エタンジアミン、Ｎ−
（３−アミノプロピル）−１,２−エタンジアミン、１,
２−ジアミノシクロヘキサン、１,３−ジアミノシクロ
ヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエ
チルピペラジン、ポリ（アルキレンオキシド）ジアミン
およびトリアミン（例えばJeffamine(R)D-230、Jeffami
ne D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、Jeff
amine T-403、Jeffamine EDR-148、Jeffamine EDR-19
2、Jeffamine C-346、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED
-900、およびJeffamine ED-2001）、メタキシリレンジ
アミン、フェニレンジアミン、４,４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、トルエンジアミン、イソホロンジアミ
ン、３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、４,４′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、２,４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、米
国特許第号５,２８０,０９１号に記載されてるようなメ
チレンで橋かけされたポリ（シクロヘキシル芳香族）ア
ミン（ＭＢＰＣＡＡとしても知られている）の混合物お
よびポリアミノアミドが含まれる。また、上記アミンの
混合物も使用することができる。
当たり少なくとも２個の窒素原子、および分子当たり窒
素原子に結合している少なくとも２個、好ましくは少な
くとも３個の活性水素が含まれる。有用なアミンには、
脂肪族、芳香族脂肪族、芳香族、環式脂肪族、並びに複
素環式ジ−およびポリアミンが含まれる。例えば、ポリ
アルキレンポリアミン、特にポリエチレンポリアミン
（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等）、１,
２−プロピレンジアミン、１,３−プロピレンジアミ
ン、１,４−ブタンジアミン、１,５−ペンタンジアミ
ン、１,３−ペンタンジアミン、１,６−ヘキサンジアミ
ン、３,３,５−トリメチル−１,６−ヘキサンジアミ
ン、３,５,５−トリメチル−１,６−ヘキサンジアミ
ン、２−メチル−１,５−ペンタンジアミン、ビス−
（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ,Ｎ′−ビス−（３
−アミノプロピル）−１,２−エタンジアミン、Ｎ−
（３−アミノプロピル）−１,２−エタンジアミン、１,
２−ジアミノシクロヘキサン、１,３−ジアミノシクロ
ヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエ
チルピペラジン、ポリ（アルキレンオキシド）ジアミン
およびトリアミン（例えばJeffamine(R)D-230、Jeffami
ne D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、Jeff
amine T-403、Jeffamine EDR-148、Jeffamine EDR-19
2、Jeffamine C-346、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED
-900、およびJeffamine ED-2001）、メタキシリレンジ
アミン、フェニレンジアミン、４,４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、トルエンジアミン、イソホロンジアミ
ン、３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、４,４′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、２,４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、米
国特許第号５,２８０,０９１号に記載されてるようなメ
チレンで橋かけされたポリ（シクロヘキシル芳香族）ア
ミン（ＭＢＰＣＡＡとしても知られている）の混合物お
よびポリアミノアミドが含まれる。また、上記アミンの
混合物も使用することができる。
【００１０】本発明の使用に好ましいポリアミンは、ポ
リエチレンポリアミン、すなわちエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、そして特にトリエチレンテトラミ
ンである。
リエチレンポリアミン、すなわちエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、そして特にトリエチレンテトラミ
ンである。
【００１１】第一反応のエポキシ成分は、分子当たり約
２またはそれ以上の１,２−エポキシ基を含み、ＥＥＷ
が１３０〜４５０、好ましくは１３０〜３５０、そして
最も好ましくは１７０〜２５０である任意のポリエポキ
シドである。このようなエポキシドは、C.A. May編、Ep
oxy Resins Chemistry and Technology（Marcel Dekke
r, 1988）中のY. Tanaka、“Synthesis and Characteri
stics of Epoxides”に記載されている。例として、ポ
リ不飽和有機化合物のエポキシド、エピハロヒドリンの
オリゴマー、ヒダントインおよびヒダントイン誘導体の
グリシジル誘導体、多価アルコールのグリシジルエーテ
ル、トリアジンのグリシジル誘導体、および二価フェノ
ールのグリシジルエーテルが含まれる。ポリ不飽和有機
化合物のエポキシドには、ジビニルベンゼン、シクロヘ
キサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、イソ
プレン、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン等のエポキシドが含まれる。多
価アルコールのグリシジルエーテルには、ネオペンチ
ル、エチレン、プロピレンおよびブチレングリコール、
トリメチロールプロパン、２−エチル−１,３−ヘキサ
ンジオール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオー
ル、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、１,４−ブタンジオー
ル、１,３−プロパンジオール、１,５−ペンタンジオー
ル、１,８−オクタンジオール、１,１０−デカンジオー
ル、１,１２−ドデカンジオール、１,２−シクロヘキサ
ンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−
シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ソルビトー
ル、ペンタエリスリトール等のグリシジルエーテルが含
まれる。高分子量多価アルコールのグリシジルエーテル
も適切であり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリブチレングリコール、エチレン、プ
ロピレンおよびブチレンオキシドの種々の共重合体、ポ
リビニルアルコール、ポリアリルアルコール等のグリシ
ジルエーテルが含まれる。グリシジル誘導体には、トリ
グリシジルイソシアヌレートが含まれる。
２またはそれ以上の１,２−エポキシ基を含み、ＥＥＷ
が１３０〜４５０、好ましくは１３０〜３５０、そして
最も好ましくは１７０〜２５０である任意のポリエポキ
シドである。このようなエポキシドは、C.A. May編、Ep
oxy Resins Chemistry and Technology（Marcel Dekke
r, 1988）中のY. Tanaka、“Synthesis and Characteri
stics of Epoxides”に記載されている。例として、ポ
リ不飽和有機化合物のエポキシド、エピハロヒドリンの
オリゴマー、ヒダントインおよびヒダントイン誘導体の
グリシジル誘導体、多価アルコールのグリシジルエーテ
ル、トリアジンのグリシジル誘導体、および二価フェノ
ールのグリシジルエーテルが含まれる。ポリ不飽和有機
化合物のエポキシドには、ジビニルベンゼン、シクロヘ
キサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、イソ
プレン、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン等のエポキシドが含まれる。多
価アルコールのグリシジルエーテルには、ネオペンチ
ル、エチレン、プロピレンおよびブチレングリコール、
トリメチロールプロパン、２−エチル−１,３−ヘキサ
ンジオール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオー
ル、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、１,４−ブタンジオー
ル、１,３−プロパンジオール、１,５−ペンタンジオー
ル、１,８−オクタンジオール、１,１０−デカンジオー
ル、１,１２−ドデカンジオール、１,２−シクロヘキサ
ンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−
シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ソルビトー
ル、ペンタエリスリトール等のグリシジルエーテルが含
まれる。高分子量多価アルコールのグリシジルエーテル
も適切であり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリブチレングリコール、エチレン、プ
ロピレンおよびブチレンオキシドの種々の共重合体、ポ
リビニルアルコール、ポリアリルアルコール等のグリシ
ジルエーテルが含まれる。グリシジル誘導体には、トリ
グリシジルイソシアヌレートが含まれる。
【００１２】ヒダントインおよびヒダントイン誘導体の
グリシジル誘導体には、以下に示した構造
グリシジル誘導体には、以下に示した構造
【化１】 （Ｒ1およびＲ2は１〜４個の炭素原子のアルキル鎖であ
るか、またはＲ1およびＲ2は単一のテトラメチレンまた
はペンタメチレン鎖を表す）が含まれる。
るか、またはＲ1およびＲ2は単一のテトラメチレンまた
はペンタメチレン鎖を表す）が含まれる。
【００１３】多価フェノールのグリシジルエーテルに
は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒド
ロキシ−３,５−ジフルオロフェニル）−メタン、１,１
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２,２
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プ
ロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジク
ロロフェニル）プロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン（より一般的にはビスフェノ
ールＡとして知られている）およびビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−メタン（より一般的にはビスフェノー
ルＦとして知られており、これは２−ヒドロキシフェニ
ル異性体の量を変化させて含ませることができる）等を
含む二価フェノールのグリシジルエーテルが含まれる。
また、有用なものは、以下の構造、
は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒド
ロキシ−３,５−ジフルオロフェニル）−メタン、１,１
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２,２
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プ
ロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジク
ロロフェニル）プロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン（より一般的にはビスフェノ
ールＡとして知られている）およびビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−メタン（より一般的にはビスフェノー
ルＦとして知られており、これは２−ヒドロキシフェニ
ル異性体の量を変化させて含ませることができる）等を
含む二価フェノールのグリシジルエーテルが含まれる。
また、有用なものは、以下の構造、
【化２】 （ここで、ｎは整数であり、Ｒは二価フェノール、例え
ば上記二価フェノールの二価の炭化水素基である）の伸
長された二価フェノールである。このような物質は、二
価フェノールおよびエピクロロヒドリンの混合物を重合
するか、または二価フェノールのジグリシジルエーテル
と二価フェノールの混合物を伸長させて製造する。所定
の分子ではすべてｎの値は整数であるが、これらの物質
は常に混合物であり、これはｎの平均値で特徴付けるこ
とができ、必ずしも整数ではない。本発明に有用なの
は、ｎが０〜約７の値を有するポリマーである。また、
本発明に有用なものはエポキシノボラック樹脂であり、
これはノボラック樹脂のグリシジルエーテルである。ノ
ボラック樹脂は、モノ−またはジアルデヒド、最も一般
的にはホルムアルデヒドとモノまたはポリフェノール性
物質との反応生成物である。使用しうるモノフェノール
性物質の例には、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフ
ェノール、他のアルキルまたはフェニル置換されたフェ
ノール等が含まれる。ポリフェノール性物質には、ビス
フェノールＡ等を含む種々のジフェノールが含まれる。
ノボラックに使用するアルデヒドには、ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、および約Ｃ4までのより大きなア
ルデヒドが含まれる。典型的には、ノボラックは程度の
異なるヒドロキシル官能価を有する複合混合物である。
本発明の目的に有用な官能価の範囲は約２〜約４であ
る。
ば上記二価フェノールの二価の炭化水素基である）の伸
長された二価フェノールである。このような物質は、二
価フェノールおよびエピクロロヒドリンの混合物を重合
するか、または二価フェノールのジグリシジルエーテル
と二価フェノールの混合物を伸長させて製造する。所定
の分子ではすべてｎの値は整数であるが、これらの物質
は常に混合物であり、これはｎの平均値で特徴付けるこ
とができ、必ずしも整数ではない。本発明に有用なの
は、ｎが０〜約７の値を有するポリマーである。また、
本発明に有用なものはエポキシノボラック樹脂であり、
これはノボラック樹脂のグリシジルエーテルである。ノ
ボラック樹脂は、モノ−またはジアルデヒド、最も一般
的にはホルムアルデヒドとモノまたはポリフェノール性
物質との反応生成物である。使用しうるモノフェノール
性物質の例には、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフ
ェノール、他のアルキルまたはフェニル置換されたフェ
ノール等が含まれる。ポリフェノール性物質には、ビス
フェノールＡ等を含む種々のジフェノールが含まれる。
ノボラックに使用するアルデヒドには、ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、および約Ｃ4までのより大きなア
ルデヒドが含まれる。典型的には、ノボラックは程度の
異なるヒドロキシル官能価を有する複合混合物である。
本発明の目的に有用な官能価の範囲は約２〜約４であ
る。
【００１４】好ましい低分子量ポリエポキシ化合物は、
ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテル、ｎが約０〜約１の範囲である伸長されたビ
スフェノールＡ樹脂、並びに平均官能価約２〜約４を有
する、フェノールおよびホルムアルデヒドから誘導され
たエポキシノボラックである。最も好ましいのは、ビス
フェノール−Ａのジグリシジルエーテルおよびビスフェ
ノール−Ｆのジグリシジルエーテルである。
ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテル、ｎが約０〜約１の範囲である伸長されたビ
スフェノールＡ樹脂、並びに平均官能価約２〜約４を有
する、フェノールおよびホルムアルデヒドから誘導され
たエポキシノボラックである。最も好ましいのは、ビス
フェノール−Ａのジグリシジルエーテルおよびビスフェ
ノール−Ｆのジグリシジルエーテルである。
【００１５】中間体（Ｃ）なる反応生成物は、反応体の
比率を広く変化させて製造することができる。連鎖延長
を最小にし、実質的に２モルのポリアミンおよび１モル
のポリエポキシドのアミン末端付加物を得て、最終生成
物の粘度が許容できない位高くならないように、アミン
を十分過剰に使用しなければならない（エポキシド当量
あたりポリアミン１モルより多く）。反応体の比率は、
エポキシド当量あたりポリアミン１.５〜１０モル以上
であり、好ましくは２〜４、望ましくは約３モル／当量
でありうる。２分子のポリアミンおよび１分子のポリエ
ポキシドの、単離された付加物を得るため、過剰のポリ
アミンは、揮発性ポリアミンについては、好ましくは真
空蒸留によって除去しなければならない。過剰のポリア
ミンは、中間体（Ｃ）の遊離ポリアミン含量が＜５重量
％、好ましくは＜２重量％となる程度まで除去しなけれ
ばならない。
比率を広く変化させて製造することができる。連鎖延長
を最小にし、実質的に２モルのポリアミンおよび１モル
のポリエポキシドのアミン末端付加物を得て、最終生成
物の粘度が許容できない位高くならないように、アミン
を十分過剰に使用しなければならない（エポキシド当量
あたりポリアミン１モルより多く）。反応体の比率は、
エポキシド当量あたりポリアミン１.５〜１０モル以上
であり、好ましくは２〜４、望ましくは約３モル／当量
でありうる。２分子のポリアミンおよび１分子のポリエ
ポキシドの、単離された付加物を得るため、過剰のポリ
アミンは、揮発性ポリアミンについては、好ましくは真
空蒸留によって除去しなければならない。過剰のポリア
ミンは、中間体（Ｃ）の遊離ポリアミン含量が＜５重量
％、好ましくは＜２重量％となる程度まで除去しなけれ
ばならない。
【００１６】付加物たる中間体（Ｃ）に使用するポリエ
ポキシド樹脂は、中間体（Ｃ）の製造に使用するのに適
しているとして上記したタイプのポリエポキシドである
が、ＥＥＷが４５０〜２０００、好ましくは４５０〜７
００、そして最も好ましくは４８０〜５５０を有するも
のである。中間体（Ｃ）を伸長するのにタイプ１、固体
エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。液体樹脂で伸長
しても、適当な性能は達成されるが、しかしながら、タ
イプ１の樹脂を付加して観察される相溶性の度合いを達
成するためには、二回目の付加のレベルは高い必要があ
ると考えられる。本発明では、高分子量（ＥＥＷ＞１０
００）を使用することができるが、このような物質は、
最終生成物の粘度に悪影響を及ぼすことがある。
ポキシド樹脂は、中間体（Ｃ）の製造に使用するのに適
しているとして上記したタイプのポリエポキシドである
が、ＥＥＷが４５０〜２０００、好ましくは４５０〜７
００、そして最も好ましくは４８０〜５５０を有するも
のである。中間体（Ｃ）を伸長するのにタイプ１、固体
エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。液体樹脂で伸長
しても、適当な性能は達成されるが、しかしながら、タ
イプ１の樹脂を付加して観察される相溶性の度合いを達
成するためには、二回目の付加のレベルは高い必要があ
ると考えられる。本発明では、高分子量（ＥＥＷ＞１０
００）を使用することができるが、このような物質は、
最終生成物の粘度に悪影響を及ぼすことがある。
【００１７】中間体（Ｃ）、好ましくは単離された付加
物としてのものを、さらに、好ましくはタイプ１の固体
エポキシ樹脂で伸長する。反応体の比率は、アミンを含
有する単離された付加物が過剰であるように、すなわち
中間体（Ｃ）のモル当たりエポキシ樹脂が約０.１〜０.
４モルであるようにする。所望の硬化剤の性能を達成す
るには、単離された付加物１モル当たり少なくとも０.
２モルのエポキシドが必要であるといえる。付加物の比
率が低い（＜０.１モル）と、最終生成物はエポキシ樹
脂分散液と十分な相溶性がなく、コーティングの外観が
悪くなる。付加物の比率が高い（＞０.４モル）と、最
終生成物の粘度に悪影響を及ぼす。
物としてのものを、さらに、好ましくはタイプ１の固体
エポキシ樹脂で伸長する。反応体の比率は、アミンを含
有する単離された付加物が過剰であるように、すなわち
中間体（Ｃ）のモル当たりエポキシ樹脂が約０.１〜０.
４モルであるようにする。所望の硬化剤の性能を達成す
るには、単離された付加物１モル当たり少なくとも０.
２モルのエポキシドが必要であるといえる。付加物の比
率が低い（＜０.１モル）と、最終生成物はエポキシ樹
脂分散液と十分な相溶性がなく、コーティングの外観が
悪くなる。付加物の比率が高い（＞０.４モル）と、最
終生成物の粘度に悪影響を及ぼす。
【００１８】本発明に有用な特定のモノエポキシドエン
ドキャップ剤は、芳香族およびアルキル置換された芳香
族モノグリシジルエーテルである（本発明の目的で、モ
ノグリシジルエーテルの機能的に同等のものとして考え
られるのは、スチレンオキシドのような物質である）。
これには、フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ）およ
びＣ1〜Ｃ15アルキルを含むアルキルフェニルグリシジ
ルエーテル、例えばクレシルグリシジルエーテル（ＣＧ
Ｅ）、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニル
フェニルグリシジルエーテルおよびカシューナッツ油の
グリシジルエーテル（CardoliteTM NC513）が含まれ
る。Cardolite NC513は、芳香環に結合しているＣ15ア
ルキル基を含むフェニルグリシジルエーテルである。ま
た、脂肪族モノグリシジルエーテル、例えばブチルグリ
シジルエーテルを含む米国特許第４,２４６,１４８号に
記載されているものは、少なくとも６５％の芳香族モノ
グリシジルエーテルを使用するならば、存在することが
できる。
ドキャップ剤は、芳香族およびアルキル置換された芳香
族モノグリシジルエーテルである（本発明の目的で、モ
ノグリシジルエーテルの機能的に同等のものとして考え
られるのは、スチレンオキシドのような物質である）。
これには、フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ）およ
びＣ1〜Ｃ15アルキルを含むアルキルフェニルグリシジ
ルエーテル、例えばクレシルグリシジルエーテル（ＣＧ
Ｅ）、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニル
フェニルグリシジルエーテルおよびカシューナッツ油の
グリシジルエーテル（CardoliteTM NC513）が含まれ
る。Cardolite NC513は、芳香環に結合しているＣ15ア
ルキル基を含むフェニルグリシジルエーテルである。ま
た、脂肪族モノグリシジルエーテル、例えばブチルグリ
シジルエーテルを含む米国特許第４,２４６,１４８号に
記載されているものは、少なくとも６５％の芳香族モノ
グリシジルエーテルを使用するならば、存在することが
できる。
【００１９】付加混合物をエンドキャップする目的は、
第一級アミン含量を低減し、これによって可使時間を延
長することである。また、系の相溶性を改善するために
も実施する。エンドキャップ剤の濃度は、理論的に第一
級アミン当たり≧１モルモノエポキシドでなければなら
ない。これより低い濃度では、得られるコーティング処
方物の可使時間は適切でないと考えられる。本発明の実
施例では、第一級アミン当たり１.０〜１.５モルの範囲
でエンドキャップを使用し、好ましい濃度は、第一級ア
ミン当たり１.２５モルである。
第一級アミン含量を低減し、これによって可使時間を延
長することである。また、系の相溶性を改善するために
も実施する。エンドキャップ剤の濃度は、理論的に第一
級アミン当たり≧１モルモノエポキシドでなければなら
ない。これより低い濃度では、得られるコーティング処
方物の可使時間は適切でないと考えられる。本発明の実
施例では、第一級アミン当たり１.０〜１.５モルの範囲
でエンドキャップを使用し、好ましい濃度は、第一級ア
ミン当たり１.２５モルである。
【００２０】本発明の新しい硬化剤の例には、単独のエ
ンドキャップ剤として、フェニルグリシジルエーテルま
たはクレシルグリシジルエーテルでエンドキャップした
付加物が含まれる。このような生成物は、Shell Resins
製の固体エポキシ樹脂分散液（例えば、Shell Epi-rez
TM 5522-WY55およびEpi-rez 3520-WY-55樹脂）との優れ
た相溶性を示す。他の市販樹脂、例えばHoechst EP384
樹脂との相溶性は低い。ＰＧＥまたはＣＧＥとアルキル
置換されたフェニルグリシジルエーテル、特にアルキル
基がＣ15単位であるものとの混合物を使用する場合、得
られた硬化剤は、上記３種の市販のエポキシ樹脂分散液
すべてと優れた相溶性を示す。
ンドキャップ剤として、フェニルグリシジルエーテルま
たはクレシルグリシジルエーテルでエンドキャップした
付加物が含まれる。このような生成物は、Shell Resins
製の固体エポキシ樹脂分散液（例えば、Shell Epi-rez
TM 5522-WY55およびEpi-rez 3520-WY-55樹脂）との優れ
た相溶性を示す。他の市販樹脂、例えばHoechst EP384
樹脂との相溶性は低い。ＰＧＥまたはＣＧＥとアルキル
置換されたフェニルグリシジルエーテル、特にアルキル
基がＣ15単位であるものとの混合物を使用する場合、得
られた硬化剤は、上記３種の市販のエポキシ樹脂分散液
すべてと優れた相溶性を示す。
【００２１】硬化剤の製造における両反応は、約４０℃
〜２００℃の広い範囲の温度にわたって実施することが
でき、好ましい温度は約６０℃〜１００℃である。反応
はストレートに、または適切な溶剤の存在下で実施する
ことができる。最良の溶剤は、最終的なコーティングの
処方に有用な溶剤、例えば以下に記載したものである。
好ましい溶剤は、以下に記載したグリコールエーテルで
あり、最も好ましい溶剤は、１−メトキシ−２−プロパ
ノールである。
〜２００℃の広い範囲の温度にわたって実施することが
でき、好ましい温度は約６０℃〜１００℃である。反応
はストレートに、または適切な溶剤の存在下で実施する
ことができる。最良の溶剤は、最終的なコーティングの
処方に有用な溶剤、例えば以下に記載したものである。
好ましい溶剤は、以下に記載したグリコールエーテルで
あり、最も好ましい溶剤は、１−メトキシ−２−プロパ
ノールである。
【００２２】このように、硬化剤は水溶性グリコールエ
ーテル中で製造する。エンドキャップ後、水を添加して
生成物を２０〜６５％、特に約６０％不揮発分に減ずる
ことができる。エンドキャップしたポリアミン付加物を
揮発性の有機または無機酸と塩形成させることによって
水溶性または水分散性を達成する。塩形成度は、所望に
より多くの因子、例えば硬化温度、硬化速度、可使時間
および分散性をコントロールするように選ぶ。一般に、
エンドキャップされたポリアミン付加物を、塩形成度が
約２〜約６５％、好ましくは約２〜２０％となるのに十
分な酸と反応させる。
ーテル中で製造する。エンドキャップ後、水を添加して
生成物を２０〜６５％、特に約６０％不揮発分に減ずる
ことができる。エンドキャップしたポリアミン付加物を
揮発性の有機または無機酸と塩形成させることによって
水溶性または水分散性を達成する。塩形成度は、所望に
より多くの因子、例えば硬化温度、硬化速度、可使時間
および分散性をコントロールするように選ぶ。一般に、
エンドキャップされたポリアミン付加物を、塩形成度が
約２〜約６５％、好ましくは約２〜２０％となるのに十
分な酸と反応させる。
【００２３】「塩形成度」とは、系中のアミン窒素当量
の総数のパーセンテージとして表示した酸と反応させた
アミン窒素当量の数のことである。従って、塩形成度１
５％とは、エンドキャップしたポリアミン付加物を、付
加物上に存在するアミン窒素の１５％をその相当する塩
に変換するのに十分な酸と反応させることである。
の総数のパーセンテージとして表示した酸と反応させた
アミン窒素当量の数のことである。従って、塩形成度１
５％とは、エンドキャップしたポリアミン付加物を、付
加物上に存在するアミン窒素の１５％をその相当する塩
に変換するのに十分な酸と反応させることである。
【００２４】適切な揮発性酸には、有機酸および無機酸
の両方が含まれ、これは乾燥および硬化が起こる温度で
実質的に完全に蒸発する酸である。揮発性有機酸は、脂
肪族、環式脂肪族または複素環であり、飽和または不飽
和でありうる。代表的な揮発性有機酸には、酢酸、ギ
酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸お
よびシクロヘキサン酸が含まれる。有機酸は、４個まで
の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸が好ましい。
代表的な揮発性無機酸には、塩酸、塩化臭素酸および弗
化水素酸が含まれる。好ましい酸は、酢酸、ギ酸および
プロピオン酸である。
の両方が含まれ、これは乾燥および硬化が起こる温度で
実質的に完全に蒸発する酸である。揮発性有機酸は、脂
肪族、環式脂肪族または複素環であり、飽和または不飽
和でありうる。代表的な揮発性有機酸には、酢酸、ギ
酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸お
よびシクロヘキサン酸が含まれる。有機酸は、４個まで
の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸が好ましい。
代表的な揮発性無機酸には、塩酸、塩化臭素酸および弗
化水素酸が含まれる。好ましい酸は、酢酸、ギ酸および
プロピオン酸である。
【００２５】本発明の硬化剤またはハードナーは、コー
ティングのような硬化エポキシ樹脂の比較的薄い膜を必
要とする用途に有用である。これらは、１,２−エポキ
シ基を含む樹脂または樹脂の混合物を硬化させるのに使
用する。エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物の性質
は液体であるかまたは好ましくは固体であり、そして固
体基準でエポキシド当量（ＥＥＷ）は、約１５０〜約１
０００、好ましくは約１７０〜約７００である。通常、
樹脂混合物はジ−またはポリエポキシド樹脂、例えばポ
リ（アルキレンオキシド）アミン／エポキシド付加物を
製造するのに適するとして前に挙げた樹脂からなる。エ
ポキシ樹脂混合物は、上記したような単官能性エポキシ
ドの一部を用いて改質することができる。
ティングのような硬化エポキシ樹脂の比較的薄い膜を必
要とする用途に有用である。これらは、１,２−エポキ
シ基を含む樹脂または樹脂の混合物を硬化させるのに使
用する。エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物の性質
は液体であるかまたは好ましくは固体であり、そして固
体基準でエポキシド当量（ＥＥＷ）は、約１５０〜約１
０００、好ましくは約１７０〜約７００である。通常、
樹脂混合物はジ−またはポリエポキシド樹脂、例えばポ
リ（アルキレンオキシド）アミン／エポキシド付加物を
製造するのに適するとして前に挙げた樹脂からなる。エ
ポキシ樹脂混合物は、上記したような単官能性エポキシ
ドの一部を用いて改質することができる。
【００２６】エポキシ樹脂は、そのまま使用することが
でき、適切な溶剤に溶解することもでき、または水もし
くは水／共溶剤ブレンド中にすでに形成されたエマルジ
ョンもしくは分散液として使用することができる。溶剤
または水／共溶剤ブレンドの使用は、固体エポキシ樹脂
または極めて粘稠な液体エポキシ樹脂に必要であるとい
うことは、当業者には自明であると考えられる。硬化剤
中の活性アミン水素に対するエポキシ樹脂中のエポキシ
基の比率は、約０.５〜約２で変化することができ、こ
れは使用するエポキシ樹脂の性質および特定の市場の要
求を満たすのに必要な特性による。液体樹脂では、好ま
しい範囲は、約０.９〜１.３であり、固体樹脂では約
０.８〜１.６である。
でき、適切な溶剤に溶解することもでき、または水もし
くは水／共溶剤ブレンド中にすでに形成されたエマルジ
ョンもしくは分散液として使用することができる。溶剤
または水／共溶剤ブレンドの使用は、固体エポキシ樹脂
または極めて粘稠な液体エポキシ樹脂に必要であるとい
うことは、当業者には自明であると考えられる。硬化剤
中の活性アミン水素に対するエポキシ樹脂中のエポキシ
基の比率は、約０.５〜約２で変化することができ、こ
れは使用するエポキシ樹脂の性質および特定の市場の要
求を満たすのに必要な特性による。液体樹脂では、好ま
しい範囲は、約０.９〜１.３であり、固体樹脂では約
０.８〜１.６である。
【００２７】通常、本発明のコーティングは、少なくと
も二つの成分からなり、このうち一つはエポキシ樹脂を
含み、もう一方は硬化剤を含む。通常、コーティング成
分の一方または両方に、一つまたはそれ以上の溶剤を含
ませるのが好ましいと考えられる。溶剤は、例えば個々
のまたは合わせた成分の粘度を減少させるため、処方物
の表面張力を減少させるため、最適な膜処方物のための
成分の融合を助けるため、可使時間を延ばすため、そし
て一方または両方の成分の安定性を増加させるために使
用する。特に有用な溶剤は、低分子量グリコールエーテ
ル、例えばエチレングリコールモノプロピルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等であ
る。他の有用な溶剤には、芳香族溶剤、例えばキシレ
ン、および芳香族溶剤のブレンド、例えばAromatic 10
0、ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、エステル、例えば酢酸ブチル、並びにアル
コール、例えばイソプロピルアルコールおよびブタノー
ルが含まれる。好ましい溶剤は、１−メトキシ−２−プ
ロパノールである。
も二つの成分からなり、このうち一つはエポキシ樹脂を
含み、もう一方は硬化剤を含む。通常、コーティング成
分の一方または両方に、一つまたはそれ以上の溶剤を含
ませるのが好ましいと考えられる。溶剤は、例えば個々
のまたは合わせた成分の粘度を減少させるため、処方物
の表面張力を減少させるため、最適な膜処方物のための
成分の融合を助けるため、可使時間を延ばすため、そし
て一方または両方の成分の安定性を増加させるために使
用する。特に有用な溶剤は、低分子量グリコールエーテ
ル、例えばエチレングリコールモノプロピルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等であ
る。他の有用な溶剤には、芳香族溶剤、例えばキシレ
ン、および芳香族溶剤のブレンド、例えばAromatic 10
0、ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、エステル、例えば酢酸ブチル、並びにアル
コール、例えばイソプロピルアルコールおよびブタノー
ルが含まれる。好ましい溶剤は、１−メトキシ−２−プ
ロパノールである。
【００２８】一方または両方の成分に、可塑剤、例えば
ベンジルアルコール、フェノール、ｔｅｒｔ．−ブチル
フェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール等
を含ませることは多くの場合好ましい。可塑剤は組成物
のガラス転移温度を下げ、それゆえアミンとエポキシド
の反応の度合いを可塑剤なしの場合より高くすることが
できる。処方物中に、エポキシ／アミン反応のための促
進剤を使用することができる。有用な促進剤は当業者に
よく知られており、酸、例えばサリチル酸、種々のフェ
ノール、種々のカルボン酸および種々のスルホン酸、並
びに第三級アミン、例えばトリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノールが含まれる。
ベンジルアルコール、フェノール、ｔｅｒｔ．−ブチル
フェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール等
を含ませることは多くの場合好ましい。可塑剤は組成物
のガラス転移温度を下げ、それゆえアミンとエポキシド
の反応の度合いを可塑剤なしの場合より高くすることが
できる。処方物中に、エポキシ／アミン反応のための促
進剤を使用することができる。有用な促進剤は当業者に
よく知られており、酸、例えばサリチル酸、種々のフェ
ノール、種々のカルボン酸および種々のスルホン酸、並
びに第三級アミン、例えばトリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノールが含まれる。
【００２９】また、コーティング処方物は、顔料および
顔料の混合物を含みうる。顔料を磨砕してエポキシ樹
脂、硬化剤または両方中に入れる。また、顔料は顔料磨
砕助剤または顔料分散剤を使用して配合することがで
き、これらはエポキシ樹脂または硬化剤と組み合わせて
使用することもできるし、または単独で使用することも
できる。顔料分散剤の使用は、コーティング処方の分野
の当業者にはよく知られている。また、他の添加剤もコ
ーティング処方物中に含ませることができる。このよう
な添加剤には、消泡剤、界面活性剤、スリップ助剤、擦
傷助剤、レオロジー改質剤、流れ助剤、定着剤、光安定
剤、熱安定剤、腐食防止剤等が含まれる。
顔料の混合物を含みうる。顔料を磨砕してエポキシ樹
脂、硬化剤または両方中に入れる。また、顔料は顔料磨
砕助剤または顔料分散剤を使用して配合することがで
き、これらはエポキシ樹脂または硬化剤と組み合わせて
使用することもできるし、または単独で使用することも
できる。顔料分散剤の使用は、コーティング処方の分野
の当業者にはよく知られている。また、他の添加剤もコ
ーティング処方物中に含ませることができる。このよう
な添加剤には、消泡剤、界面活性剤、スリップ助剤、擦
傷助剤、レオロジー改質剤、流れ助剤、定着剤、光安定
剤、熱安定剤、腐食防止剤等が含まれる。
【００３０】
実施例１ ＴＥＴＡおよびEpon 828TMをベースとする単離された付
加物の製造 メカニカルスターラー、熱電対、窒素スパージおよび滴
下漏斗を備えた３リッターの四つ口丸底フラスコに、ト
リエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ)１７００ｇ（１１.６
５モル）を装填した。フラスコの内容物を９５℃に加熱
し、この時点で、Epon 828ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル（Shell Chemical Co.）７３７ｇ（１.９
５モル）を２時間かけて添加した。添加を完了した後、
バッチをこの温度でさらに２時間保持し、次いで拭われ
たフィルムの蒸留器（wiped film still）に移した。１
５０℃／２〜４mmHgで、付加物を蒸留器通過させて過剰
のＴＥＴＡを除去した。回転翼を４００rpmに設定し、
約１５０ｇ／時の供給速度でバッチを導入した。真空ス
トリップ後、ガスクロマトグラフィーによって試料を分
析した結果、遊離ＴＥＴＡを０.５％未満しか含まない
ことがわかった。Ｅ８２８／ＴＥＴＡ付加物の回収率
は、理論収量の９８.５％と同等であった。
加物の製造 メカニカルスターラー、熱電対、窒素スパージおよび滴
下漏斗を備えた３リッターの四つ口丸底フラスコに、ト
リエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ)１７００ｇ（１１.６
５モル）を装填した。フラスコの内容物を９５℃に加熱
し、この時点で、Epon 828ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル（Shell Chemical Co.）７３７ｇ（１.９
５モル）を２時間かけて添加した。添加を完了した後、
バッチをこの温度でさらに２時間保持し、次いで拭われ
たフィルムの蒸留器（wiped film still）に移した。１
５０℃／２〜４mmHgで、付加物を蒸留器通過させて過剰
のＴＥＴＡを除去した。回転翼を４００rpmに設定し、
約１５０ｇ／時の供給速度でバッチを導入した。真空ス
トリップ後、ガスクロマトグラフィーによって試料を分
析した結果、遊離ＴＥＴＡを０.５％未満しか含まない
ことがわかった。Ｅ８２８／ＴＥＴＡ付加物の回収率
は、理論収量の９８.５％と同等であった。
【００３１】実施例２ フェニルグリシジルエーテルおよびカシューナッツ油グ
リシジルエーテルをベースとするエンドキャップした付
加物の製造 メカニカルスターラー、熱電対、冷却器、窒素スパージ
および滴下漏斗を備えた、５００ml四つ口丸底フラスコ
に、実施例１で製造したトリエチレンテトラミン（ＴＥ
ＴＡ）およびEpon 828エポキシドの単離された付加物１
６８ｇ（０.２５モル）を入れた。窒素スパージを始
め、物質を９５℃に加熱し、次いで１−メトキシ−２−
プロパノール（DowanolTM PM）８０.０ｇを添加した。
この温度に維持しながら、Dowanol PM溶液４９.０ｇ中
のDER 671樹脂（EEW 490）４９.０ｇ（０.０５モル）を
２時間にわたって反応器に装填した。添加を完了した
後、混合物を上記温度でさらに１時間反応させた。５０
０ml滴下漏斗にフェニルグリシジルエーテル６６.０ｇ
(０.４モル）およびカシューナッツ油グリシジルエーテ
ル(Cardolite NC513）４９.０ｇ(０.１モル）を装填し
た。反応温度を９５〜１０５℃に維持しながら、約１時
間かけて、混合物をポリアミン／エポキシ付加物溶液に
加えた。９５℃でさらに６０分混合物を維持し、そして
この時点で、水７９.０ｇおよび氷酢酸１３.３ｇの混合
物を添加した。完全に混合（３０分）した後、バッチを
７０℃に冷却し、次いで濾過した。得られた均質な生成
物は、不揮発分６０.３％、粘度１１,７００cps＠２５
℃、ガードナー８の色を有していた。アミン硬化剤のた
めの理論水素当量（ＨＥＷ）は、固体基準で約１７４で
あった。
リシジルエーテルをベースとするエンドキャップした付
加物の製造 メカニカルスターラー、熱電対、冷却器、窒素スパージ
および滴下漏斗を備えた、５００ml四つ口丸底フラスコ
に、実施例１で製造したトリエチレンテトラミン（ＴＥ
ＴＡ）およびEpon 828エポキシドの単離された付加物１
６８ｇ（０.２５モル）を入れた。窒素スパージを始
め、物質を９５℃に加熱し、次いで１−メトキシ−２−
プロパノール（DowanolTM PM）８０.０ｇを添加した。
この温度に維持しながら、Dowanol PM溶液４９.０ｇ中
のDER 671樹脂（EEW 490）４９.０ｇ（０.０５モル）を
２時間にわたって反応器に装填した。添加を完了した
後、混合物を上記温度でさらに１時間反応させた。５０
０ml滴下漏斗にフェニルグリシジルエーテル６６.０ｇ
(０.４モル）およびカシューナッツ油グリシジルエーテ
ル(Cardolite NC513）４９.０ｇ(０.１モル）を装填し
た。反応温度を９５〜１０５℃に維持しながら、約１時
間かけて、混合物をポリアミン／エポキシ付加物溶液に
加えた。９５℃でさらに６０分混合物を維持し、そして
この時点で、水７９.０ｇおよび氷酢酸１３.３ｇの混合
物を添加した。完全に混合（３０分）した後、バッチを
７０℃に冷却し、次いで濾過した。得られた均質な生成
物は、不揮発分６０.３％、粘度１１,７００cps＠２５
℃、ガードナー８の色を有していた。アミン硬化剤のた
めの理論水素当量（ＨＥＷ）は、固体基準で約１７４で
あった。
【００３２】実施例３ 本実施例は、実施例１および２の方法に従って製造した
付加的なエンドキャップしたポリアミン／エポキシ付加
物を示している。
付加的なエンドキャップしたポリアミン／エポキシ付加
物を示している。
【表１】
【００３３】実施例４ 幾つかの市販の固体エポキシ樹脂分散液を用い、実施例
２および３に記載した硬化剤を使用して、一連の処方さ
れたエポキシコーティング組成物を製造した。初期生成
物のスクリーニングには、（ａ）製造した処方物の粘度
安定性について評価すること、および（ｂ）硬化したコ
ーティングの外観および光沢にばらつきのないことを検
査することが含まれる。データを表２に示す。すべての
処方物は、化学量論的に５０％過剰のエポキシ樹脂分散
液を使用して製造した。これは、耐水性を改善するには
最適のレベルであると考えられるが、限定されるわけで
はない。異なる性能の特性を達成するために、化学量論
を変化させることは、この類のコーティング産業では一
般に知られている。ＶＯＣレベルは、１.８lb／gal（２
１６ｇ／ｌ）に設定した。
２および３に記載した硬化剤を使用して、一連の処方さ
れたエポキシコーティング組成物を製造した。初期生成
物のスクリーニングには、（ａ）製造した処方物の粘度
安定性について評価すること、および（ｂ）硬化したコ
ーティングの外観および光沢にばらつきのないことを検
査することが含まれる。データを表２に示す。すべての
処方物は、化学量論的に５０％過剰のエポキシ樹脂分散
液を使用して製造した。これは、耐水性を改善するには
最適のレベルであると考えられるが、限定されるわけで
はない。異なる性能の特性を達成するために、化学量論
を変化させることは、この類のコーティング産業では一
般に知られている。ＶＯＣレベルは、１.８lb／gal（２
１６ｇ／ｌ）に設定した。
【００３４】
【表２】
【００３５】表２のデータを調べると、硬化剤を固体エ
ポキシ樹脂で伸長されていない実施例３Ａは、Epi-rez
5522エポキシ分散液との樹脂相溶性が所望の程度に達し
ていなかったことを示している。この系は、６時間の可
使時間で粘度が著しく減少していることからわかるよう
に、粘度安定性が悪い。粘度の安定性は悪かったが、そ
れにもかかわらず、この系では可使時間を通して、滑ら
かな光沢のよいコーティングを生じた。EP384分散液と
合わせて使用した場合は、実施例３Ａは完全に不相溶性
であり、結果としてこの系から連続的なコーティングを
形成することはできなかった。残りの硬化剤の例はすべ
て、部分的に固体エポキシ樹脂を付加させており、粘度
データからわかるように、処方された系は６時間にわた
って優れた粘度安定性をを示す。
ポキシ樹脂で伸長されていない実施例３Ａは、Epi-rez
5522エポキシ分散液との樹脂相溶性が所望の程度に達し
ていなかったことを示している。この系は、６時間の可
使時間で粘度が著しく減少していることからわかるよう
に、粘度安定性が悪い。粘度の安定性は悪かったが、そ
れにもかかわらず、この系では可使時間を通して、滑ら
かな光沢のよいコーティングを生じた。EP384分散液と
合わせて使用した場合は、実施例３Ａは完全に不相溶性
であり、結果としてこの系から連続的なコーティングを
形成することはできなかった。残りの硬化剤の例はすべ
て、部分的に固体エポキシ樹脂を付加させており、粘度
データからわかるように、処方された系は６時間にわた
って優れた粘度安定性をを示す。
【００３６】次の重要な観察はコーティングの品質に関
する。エンドキャップ単位の一部としてCardolite NC51
3エポキシドを含まない例は、Epi-rez 5522および3520
樹脂を硬化するのに使用したとき、優れたコーティング
が得られた。しかしながら、ＥＰ３８４樹脂を用いて処
方したときの可使時間は非常に短かった。混合初期の時
点から６０分後、共溶剤および水が膜から蒸発するにつ
れ、塗布されたコーティングは粒状を示し始めた。粒状
の外観は、可使時間の経過を通して段々悪くなった。外
観がよくないにもかかわらず、コーティングの光沢の程
度は高いままであった（＞１００、６０℃鏡面）。
する。エンドキャップ単位の一部としてCardolite NC51
3エポキシドを含まない例は、Epi-rez 5522および3520
樹脂を硬化するのに使用したとき、優れたコーティング
が得られた。しかしながら、ＥＰ３８４樹脂を用いて処
方したときの可使時間は非常に短かった。混合初期の時
点から６０分後、共溶剤および水が膜から蒸発するにつ
れ、塗布されたコーティングは粒状を示し始めた。粒状
の外観は、可使時間の経過を通して段々悪くなった。外
観がよくないにもかかわらず、コーティングの光沢の程
度は高いままであった（＞１００、６０℃鏡面）。
【００３７】部分的に固体樹脂を付加し、またポリマー
主鎖の一部としてＣ15−アルキル置換されたフェニルグ
リシジルエーテル（Cardolite NC513）を含む、硬化剤
の例は、上記固体樹脂分散液と優れた相溶性を示した。
処方した系の粘度安定性およびコーティングの品質は、
上記原料を含まない改良硬化剤を使用して製造した系よ
りも優れていた。この種の硬化剤のためのコーティング
処方物および系の性質は、実施例５にさらに詳細に記載
した。
主鎖の一部としてＣ15−アルキル置換されたフェニルグ
リシジルエーテル（Cardolite NC513）を含む、硬化剤
の例は、上記固体樹脂分散液と優れた相溶性を示した。
処方した系の粘度安定性およびコーティングの品質は、
上記原料を含まない改良硬化剤を使用して製造した系よ
りも優れていた。この種の硬化剤のためのコーティング
処方物および系の性質は、実施例５にさらに詳細に記載
した。
【００３８】実施例５ 本実施例は、実施例２のポリアミン／エポキシ付加物を
ベースとするクリアコート処方物を示している。表３は
クリアコーティング処方物を記載しており、表４は各系
についておよび硬化したコーティングについて得られた
性能のデータを示している。
ベースとするクリアコート処方物を示している。表３は
クリアコーティング処方物を記載しており、表４は各系
についておよび硬化したコーティングについて得られた
性能のデータを示している。
【表３】
【００３９】表３に記載した“Ａ”成分および“Ｂ”成
分の混合物を製造し、一夜静置した。次いで、Ａおよび
Ｂの側を合わせ、スパチュラを用いて完全に混合し、１
５分間室温で放置した。次いで、十分な水を加え、混合
物の粘度を２６±２秒（Zahn♯２粘度カップ）に減少さ
せ、この時点で、３×６″(７.６×１５.２cm）冷間圧
延鋼‘Ｑ’パネル(Q Panel Co.)および３×６″(７.６
×１５.２cm）グリットブラスト鋼パネルにコーティン
グを適用した。冷間圧延鋼パネル上に一時間間隔でコー
ティングを施し、可使時間を通しての光沢をチェック
し、粘度の安定性をチェックするために、バルク混合物
の粘度を３０分間隔で測定した。コーティングはすべて
２５℃／５０％相対湿度で硬化させた。２４時間後、光
沢を測定し、クロスハッチ接着性（cross hatch adhesi
on）（湿潤および乾燥）およびコーティングの硬度を硬
化１４日後に測定した。コーティングをクリーブランド
湿度キャビネット中に置き、コーティングを一定湿度
（＠４３℃）に２４時間曝した後、湿潤接着性を測定し
た。キャビネットから出した１５分後にクロスハッチ接
着性を測定し、ASTM D3359（接着テープ法）に従って評
価した。
分の混合物を製造し、一夜静置した。次いで、Ａおよび
Ｂの側を合わせ、スパチュラを用いて完全に混合し、１
５分間室温で放置した。次いで、十分な水を加え、混合
物の粘度を２６±２秒（Zahn♯２粘度カップ）に減少さ
せ、この時点で、３×６″(７.６×１５.２cm）冷間圧
延鋼‘Ｑ’パネル(Q Panel Co.)および３×６″(７.６
×１５.２cm）グリットブラスト鋼パネルにコーティン
グを適用した。冷間圧延鋼パネル上に一時間間隔でコー
ティングを施し、可使時間を通しての光沢をチェック
し、粘度の安定性をチェックするために、バルク混合物
の粘度を３０分間隔で測定した。コーティングはすべて
２５℃／５０％相対湿度で硬化させた。２４時間後、光
沢を測定し、クロスハッチ接着性（cross hatch adhesi
on）（湿潤および乾燥）およびコーティングの硬度を硬
化１４日後に測定した。コーティングをクリーブランド
湿度キャビネット中に置き、コーティングを一定湿度
（＠４３℃）に２４時間曝した後、湿潤接着性を測定し
た。キャビネットから出した１５分後にクロスハッチ接
着性を測定し、ASTM D3359（接着テープ法）に従って評
価した。
【００４０】新しい硬化剤について得られた性能のデー
タを表４に示し、三種類の市販のエポキシ樹脂／アミン
硬化剤系（I〜III）との比較を行った。系Ｉ〜IIIは、
実施例５Ａ〜Ｃと類似の方法で処方した。
タを表４に示し、三種類の市販のエポキシ樹脂／アミン
硬化剤系（I〜III）との比較を行った。系Ｉ〜IIIは、
実施例５Ａ〜Ｃと類似の方法で処方した。
【表４】
【００４１】表４中のデータの分析から、本発明の硬化
剤をベースとするコーティングの性能の特性が比較の水
性系と同等または優れていることがわかる。いくつかの
性能の向上が観察された；不粘着時間が著しく速くなり
耐水性が改善された。電気化学的インピーダンス分光分
析法（ＥＩＳ）によってクリアコートを評価した。この
技術は、コーティングの遮断性の指標を示す。細孔抵抗
性（イオン透過に対する抵抗性）は、比較系ＩおよびII
と比べて、クリアコート処方物５Ａおよび５Ｂでは、大
きさの程度がより高かった。また、優れた孔抵抗性は、
系５Ｃで達成された。５Ｃの孔抵抗性は、同じエポキシ
樹脂分散液をベースとする系IIIより程度が低かった
が、５Ｃは優れた性能を示した。これらには、冷間圧延
鋼上の顕著な湿潤接着性、より高い光沢およびより長い
可使時間が含まれる。
剤をベースとするコーティングの性能の特性が比較の水
性系と同等または優れていることがわかる。いくつかの
性能の向上が観察された；不粘着時間が著しく速くなり
耐水性が改善された。電気化学的インピーダンス分光分
析法（ＥＩＳ）によってクリアコートを評価した。この
技術は、コーティングの遮断性の指標を示す。細孔抵抗
性（イオン透過に対する抵抗性）は、比較系ＩおよびII
と比べて、クリアコート処方物５Ａおよび５Ｂでは、大
きさの程度がより高かった。また、優れた孔抵抗性は、
系５Ｃで達成された。５Ｃの孔抵抗性は、同じエポキシ
樹脂分散液をベースとする系IIIより程度が低かった
が、５Ｃは優れた性能を示した。これらには、冷間圧延
鋼上の顕著な湿潤接着性、より高い光沢およびより長い
可使時間が含まれる。
【００４２】産業用途の供述 本発明は、液体および固体エポキシ樹脂コーティング組
成物のための水分散性硬化剤を提供する。
成物のための水分散性硬化剤を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−145295（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−34768（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/40 C08G 59/50 C09D 163/00 - 163/10 C09D 5/00 C08G 59/14
Claims (7)
- 【請求項１】 （Ａ）第一級アミン官能基を含むポリア
ミンおよび（Ｂ）１３０〜４５０のＥＥＷを有するポリ
エポキシドを、ポリアミン約２モルおよびポリエポキシ
ド１モルの付加物からなる中間体（Ｃ）を得るのに十分
な、ポリエポキシドの当量あたりのポリアミンのモル比
で反応させ、次いで中間体（Ｃ）を４５０〜２０００の
ＥＥＷを有するポリエポキシ樹脂（Ｄ）と、中間体
（Ｃ）の第一級アミン約１０〜４０％を反応させるのに
十分な量で反応させてポリアミン−ポリエポキシド付加
物（Ｅ）を得、そして付加物（Ｅ）を芳香族グリシジル
エーテルもしくはアルキル置換された芳香族グリシジル
エーテルまたは両方を含むモノエポキシド組成物でエン
ドキャップして得られた反応生成物からなる、エポキシ
樹脂硬化組成物。 - 【請求項２】 揮発性の酸と２〜２０％程度塩形成させ
た請求項１の組成物。 - 【請求項３】 （Ａ）第一級アミン官能基を含むポリア
ミンおよび（Ｂ）１３０〜３５０のＥＥＷを有するポリ
エポキシドを、ポリエポキシドの当量あたりポリアミン
のモル比１．５〜１０で反応させて、ポリアミン約２モ
ルおよびポリエポキシド１モルの付加物からなる中間体
（Ｃ）を得、中間体（Ｃ）から過剰のポリアミンを＜５
重量％まで除去し、次いで中間体（Ｃ）を４５０〜７０
０のＥＥＷを有するタイプ１の固体ポリエポキシ樹脂
（Ｄ）と、中間体（Ｃ）のモル当たりポリエポキシド
（Ｄ）約０．１〜０．４モルの割合で、かつ中間体
（Ｃ）中の第一級アミン約１０〜４０％と反応させるの
に十分な量で反応させてポリアミン−ポリエポキシド付
加物（Ｅ）を得、そして付加物（Ｅ）を、フェニルグリ
シジルエーテルもしくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基を含む
アルキルフェニルグリシジルエーテルまたは両方を含む
モノエポキシド組成物でエンドキャップして得られる反
応生成物からなる、エポキシ樹脂硬化組成物。 - 【請求項４】 ポリエポキシド（Ｂ）がビスフェノール
−Ａまたはビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル
である、請求項３の組成物。 - 【請求項５】 （Ａ）第一級アミン官能基を含むポリエ
チレンポリアミンおよび（Ｂ）１７０〜２５０のＥＥＷ
を有するポリエポキシドを、ポリエポキシドの当量あた
りポリアミン２〜４のモル比で反応させ、ポリアミン約
２モルおよびポリエポキシド１モルの付加物からなる中
間体（Ｃ）を得て、中間体（Ｃ）から過剰のポリアミン
を＜２重量％まで除去し、次いで中間体（Ｃ）をＥＥＷ
が４８０〜５５０のタイプ１の固体ポリエポキシ樹脂
（Ｄ）と、中間体（Ｃ）のモル当たりポリエポキシド
（Ｄ）約０．２〜０．４モルの割合で、かつ中間体
（Ｃ）の第一級アミン約１０〜４０％と反応させるのに
十分な量で反応させてポリアミン−ポリエポキシド付加
物（Ｅ）を得、そして付加物（Ｅ）をフェニルグリシジ
ルエーテルもしくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基も含むアル
キルフェニルグリシジルエーテル、または両方を含むモ
ノエポキシド組成物でエンドキャップして得られた反応
生成物からなる、エポキシ樹脂硬化組成物。 - 【請求項６】 請求項１のエポキシ樹脂硬化組成物の２
０〜６５％からなる、水性組成物。 - 【請求項７】 水性媒質中に、ポリエポキシド樹脂およ
び請求項１の硬化組成物をエポキシ基対アミン水素の当
量比が約０．５：１〜２：１で含有してなる、コーティ
ング組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/515,091 US5508324A (en) | 1995-08-14 | 1995-08-14 | Advanced polyamine adduct epoxy resin curing agent for use in two component waterborne coating systems |
| US515091 | 1995-08-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124773A JPH09124773A (ja) | 1997-05-13 |
| JP2901232B2 true JP2901232B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=24049940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8213416A Expired - Fee Related JP2901232B2 (ja) | 1995-08-14 | 1996-08-13 | 水に担持された二成分コーティング系に使用するための伸長されたポリアミン付加物エポキシ樹脂硬化剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5508324A (ja) |
| EP (1) | EP0758660B1 (ja) |
| JP (1) | JP2901232B2 (ja) |
| DE (1) | DE69620076T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH08127637A (ja) * | 1994-10-28 | 1996-05-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 水系自己乳化型エポキシ樹脂硬化剤 |
| CN1471551A (zh) * | 2000-10-26 | 2004-01-28 | 万迪科股份公司 | 高官能性聚合物 |
| US6548189B1 (en) | 2001-10-26 | 2003-04-15 | General Electric Company | Epoxy adhesive |
| US6881768B2 (en) * | 2003-01-09 | 2005-04-19 | Laticrete International, Inc. | Water-based epoxy grout |
| US20080032154A1 (en) * | 2004-07-20 | 2008-02-07 | Yasumasa Akatsuka | Epoxy Resin, Epoxy Resin Composition and Cured Product Thereof |
| US7328746B2 (en) * | 2005-03-01 | 2008-02-12 | Saudi Arabian Oil Company | Method and composition for forming protective precipitate on cement surfaces prior to formation acidizing treatment |
| EP1905805A1 (de) * | 2006-09-29 | 2008-04-02 | Sika Technology AG | Wässrige zwei- oder mehrkomponentige wässrige Epoxidharz-Primerzusammensetzung |
| US20090099312A1 (en) * | 2007-10-15 | 2009-04-16 | Carl Duane Weber | Amine terminated tougheners for epoxy resin based adhesives and materials |
| EP2133381A1 (de) * | 2008-06-13 | 2009-12-16 | Sika Technology AG | Wasserverdünnbares Amin und dessen Anwendungen |
| US20100144966A1 (en) * | 2008-12-04 | 2010-06-10 | Polymate, Ltd | Liquid oligomer composition containing hydroxyamine adducts and method of manufacturing thereof |
| CN103232588B (zh) * | 2009-02-09 | 2017-09-26 | 3M创新有限公司 | 两组分液体垫片组合物 |
| EP2365015A1 (en) | 2010-03-10 | 2011-09-14 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium | Storage stable water based epoxy-amine curable systems |
| BR112015006918A2 (pt) * | 2012-09-28 | 2017-07-04 | Dow Global Technologies Llc | composição de aduto encapado com amina, composição de aduto encapado com epóxi, composição curável e produto formado |
| EP2970565B1 (en) * | 2013-03-15 | 2022-12-14 | Dow Global Technologies Llc | Hardeners for cold-curing epoxy systems |
| PL3102561T3 (pl) * | 2014-02-07 | 2018-03-30 | Sika Technology Ag | Amina do niskoemisyjnych produktów z żywic epoksydowych |
| WO2016209691A1 (en) | 2015-06-23 | 2016-12-29 | Arkema Inc. | Latex products having polymers and polymeric adducts as quick-setting additives |
| WO2016209692A1 (en) | 2015-06-23 | 2016-12-29 | Arkema Inc. | Quick-setting coating compositions with low ph stability and water resistance |
| CA2990400C (en) | 2015-06-23 | 2023-01-17 | Arkema Inc. | Water soluble polymers and polymeric adducts along with aqueous solutions thereof |
| MX2020004369A (es) | 2017-10-10 | 2020-08-20 | Stepan Co | Dispersante polimerico de fenil glicidil eter. |
| WO2019097002A1 (en) | 2017-11-19 | 2019-05-23 | Allnex Austria Gmbh | Hardener composition for aqueous epoxy resin based coating compositions, process for its preparation and use thereof |
| JP2024505303A (ja) | 2021-02-04 | 2024-02-05 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | エポキシ硬化剤およびその使用 |
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|---|---|---|---|---|
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| CH509369A (de) * | 1969-05-07 | 1971-06-30 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung stabiler Zubereitungen von Umsetzungsprodukten aus Epoxyden und Aminen |
| BE857754A (fr) * | 1976-08-18 | 1978-02-13 | Celanese Polymer Special Co | Composition de resine pour revetements, notamment par electrodeposition cathodique |
| US4197389A (en) * | 1977-07-18 | 1980-04-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Hardening agent for aqueous epoxy resin compositions |
| US4246148A (en) * | 1979-08-27 | 1981-01-20 | Celanese Corporation | Two component aqueous coating composition based on an epoxy-polyamine adduct and a polyepoxide |
| US4539347A (en) * | 1984-09-20 | 1985-09-03 | Celanese Corporation | Novolac based epoxy resin curing agents for use in aqueous systems |
| US4608405A (en) * | 1985-05-06 | 1986-08-26 | Celanese Corporation | Aqueous based epoxy resin curing agents |
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| US5246984A (en) * | 1992-06-03 | 1993-09-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Water dispersible polyamine-epoxy adduct and epoxy coating composition |
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1995
- 1995-08-14 US US08/515,091 patent/US5508324A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-08-12 DE DE69620076T patent/DE69620076T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-12 EP EP96112972A patent/EP0758660B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-13 JP JP8213416A patent/JP2901232B2/ja not_active Expired - Fee Related
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