JP2898674B2 - シロキサン変性ポリイミド及びその前駆体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の和用分野〕 本発明は耐熱性及び接着性に優れたシロキサン変性ポ
リイミド及びその前駆体に関する。

〔従来の技術〕

ポリイミドは耐熱性が優れるため各方面に用いられて
いる。しかし、一般に溶剤に溶解しないため前駆体であ
るポリアミド酸の状態で用いられているので閉環させる
ために300℃以上の高温が必要である。このため半導体
に用いた場合素子の信頼性が低下するという問題があつ
た。

また、弾性率が通常300kgf/mm²以上と高いため、半導
体の層間絶縁膜や保護膜として用いる場合、膜厚が大き
いと応力によつて皮膜が基板からはく離するという問題
があつた。

さらにポリイミド樹脂は一般にガラスやシリコンウェ
ハーに対する接着力が小さいので、接着力を高めるため
特開昭58-27721号公報、特開昭59-43026号公報及び特開
昭63-205322号公報に示されるようにジアミン成分の一
部にジアミノシロキサンを用いる方法が知られている。

〔発明が解決しようとする錬題〕

しかし、前記公開公報に記載の方法では、ポリイミド
の接着力は改善されるものの、特開昭63-205322号公報
にも示されるようにジアミノシロキサンの含量が増える
に従い、ガラス転移温度又は軟化点が急激に低下すると
いう問題があつた。

本発明は、このような問題を解決するものであり、接
着性と共に耐熱性にも優れたポリイミドを提供するもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

発明におけるシロキサン変性ポリイミドは、一般式
（Ｉ） （ただし、式中、R¹は置換されていてもよい四価の有
機基及びR²は主鎖にシロキサン結合を有せず置換されて
いてもよい二価の有機基である）で表わされる構成単位 及び一般式（II） （ただし、式中、R³は置換されていてもよい四価の有
機基、R⁴及びR⁷は置換されていてもよい二価の有機基並
びにR⁵及びR⁶は置換されていてもよい一価の炭化水素基
を示し、R⁴及びR⁷は同一でも異なつていてもよく、複数
個のR⁵及び複数個のR⁶は互いに同一でも異なつていても
よく、ｎは１以上の整数である）で表わされる構成単位 を有し、一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を有して
一般式（II）で表わされる構成単位を有していないポリ
イミド（以下、「比較ポリイミド」という）よりも高い
軟化点を有するものである。

上記一般式（Ｉ）及び（II）において、R¹,R²,R³,R⁴,
R⁵,R⁶及びR⁷に結合していてもよい置換基としては、フ
ツ素，塩素等のハロゲン，メチル基，エチル基等のアル
キル基，メトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基等が
あり、R⁴及びR⁷は二価の炭化水素基が好ましいが、主鎖
に酸素，窒素，複素環を有していてもよく、R¹,R²及びR
³は芳香環を含むものが好ましい。

前記シロキサン変性ポリイミドは、例えばテトラカル
ボン酸二無水物又はその誘導体、芳香族ジアミン又は芳
香族ジイソシアネート、及びジアミノシロキサン又はジ
イソシアネートシロキサンを反応させて得られることが
でき、比較ポリイミドは、例えばテトラカルボン酸二無
水物又はその誘導体及び芳香族ジアミン又は芳香族ジイ
ソシアネートを反応させて得ることができる。

前記テトラカルボン酸二無水物としては、一般 式（Ａ） （ただし−式中、Ｒはメチル基又はトリフルオロメチ
ル基を示し、各ベンゼン環にはさらにテトラカルボン酸
二無水物を構成するための構造が結合している）で表わ
される構造を内部に有しているものが好ましく、さらに
具体的には、一般式（Ｂ） （ただし、式中、Ｒは一般式（Ａ）に同じであり、 （ただし、式中、Ｒは一般式（Ａ）に同じであり、Ｘ
は を示し、ｐは１以上の整数を示し、各ベンゼン環はフツ
素，塩素等のハロゲン，メチル基，エチル基等のアルキ
ル基，メトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基等で置
換されていてもよい）で表わされる酸二無水物及び一般
式（Ｃ） （ただし、Ｒは一般式（Ａ）に同じであり、各ベンゼ
ン環は、フツ素，塩素等のハロゲン，メチル基，エチル
基等のアルキル基，メトキシ基，エトキシ基等のアルコ
キシ基等で置換されていてもよい）で表わされる酸二無
水物が好ましい。

好ましい前記テトラカルボン酸二無水物を例示する
と、 等があり、これらのうちでも、最初に例示した2,2−
ビス（トリルリツトキシフエニル）プロパンニ無水物が
特に好ましい。

テトラカルボン酸二無水物としては、他に、ピロメリ
ツト酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフエニルテトラカル
ボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′,3,3′−ジフエニルテトラカルボン酸二
無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）プロ
パンニ無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）ス
ルホンニ無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフエニル） エーテルニ無水物、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカル
ボン敢二無水物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボ
ン酸二無水物、2,6−ジクロルナフタレン−1,4,5,8−テ
トラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロルナフタレン−
1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラ
クロルナフタレン−1,4,5,8一テトラカルボン酸二無水
物、フエナンスレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無
水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフエニル）エタン
ニ無水物、1,1トビス（3,4−ジカルボキシフエニル）エ
タンニ無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフエニル）メ
タンニ無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）メ
タンニ無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）ス
ルボンニ無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン
酸二無水物、3,4,3′,4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,2′,3′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラ
カルボン酸二無水物、チオフエン−2,3,4,5−テトラカ
ルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン
酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒド
ロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水
物、シクロブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水
物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン敢二無水
物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ジシ
クロ−（2,2,2）−オクト（７）−エン−2,3,5,6−テト
ラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフエニルカル
ボン酸二無水物、3,4,3′,4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,2′,3′−ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）
ジメチルシラン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
エニル）メチルフエニルシラン二無水物、ビス（3,4−
ジカルボキシフエニル）ジフエニルシラン二無水物、ビ
ス（2,3−ジカルボキシフエニル）ジメチルシラン二無
水物、1,4−ビス（3,4−ジカルボキシフエニルジメチル
シリル）ベンゼン二無水物、1,3−ビス（3,4−ジカルボ
キシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロサン二
無水物、ｐ−フエニレン−ビス（トリメリット酸モノエ
ステル酸無水物）、エチレングリコールビス（トリメリ
ット酸無水物）、4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフエ
ノキシ）ジフエニルスルフイド二無水物、ビス〔４−
（3,4−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕スルホン
二無水物、4,4′−（1,4−フエニレン）ビス（3,5,6−
トリフエニルフタル酸無水物）、4,4′−（オキシジ−
1,4−フエニレン）ビス（3,5,6−トリフエニルフタル酸
無水物）等がある。

テトラカルボン酸二無水物としては、その遊離酸（テ
トラカルボン酸）の形で使用してもよい。また、誘導体
としては該酸二無水物のジエステル（ジメチルエステ
ル、ジエチルエステル等）、酸クロライドなどがある。

前記芳香族ジアミンとしては、前記した一般式（Ａ）
で表わされる構造を内部に有するものが好ましく、特
に、一般式（Ｄ） （ただし、式中、Ｒは一般式（Ａ）に同じであり、ｑ
は１以上の整数であり、各ベンゼン環はフツ素，塩素等
のハロゲン，メチル基，エチル基等のアルキル基，メト
キシ基，エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されてい
てもよい）で表わされるジアミン、一般式（Ｅ） （ただし、式中、Ｒは一般式（Ａ）に同じであり、Ｚ
及びＺ′はそれぞれ独立に−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−，
−CH₂−又は であり、ｒは１又は２であり、各ベンゼン環はフツ
素，塩素等のハロゲン，メチル基，エチル基等のアルキ
ル基，メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置
換されていてもよい）で表わされるジアミン及び一般式
（Ｆ） （ただし、式中、Ｒは一般式（Ａ）に同じであり、
Ｒ′はメチル基又はヘキサフルオロメチル基を示し、Ｙ
は −SO₂−，−Ｓ−，−Ｏ−，−CH₂−又は を示し、Ｚ及びＺ′はそれぞれ独立に −SO₂−，−Ｓ−，−Ｏ−，又は−CH₂−を示し、各ベン
ゼン環はフツ素，塩素等のハロゲン，メチル基，エチル
基等のアルキル基，メトキシ基，エトキシ基等のアルコ
キシ基等で置換されていてもよい）で表わされるものが
好ましい。

一般式（Ｄ）で表わされるジアミンとしては、2,2−
ビス（ｐ−アミノフエニル）プロパン、2,2−ビス（ｍ
−アミノフエニル）プロパン、２−（ｐ−アミノフエニ
ル）−２−（ｍ−アミノフエニル）プロパン、4,4′−
〔1,4−フエニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビ
スアニリン、4,4′−〔1,3−フエニレンビス（１−メチ
ルエチリデン）〕ビスアニリン、2,2−ビス（４−アミ
ノー3,5−ジメチルフエニル）プロパン、2,2−ビス（４
−アミノー3,5−ジエチルフエニル）プロパン、4,4′−
〔1,4−フエニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビ
ス（2,6−ジメチルアニリン）、4,4′−〔1,3−フエニ
レンビス（１−メチルエチリデン）〕ビス（2,6−ジメ
チルアニリン）、3,3′−ジメチルー4,4′−ジアミノジ
フエニルプロパン、3,3′−ジエトキシー4,4′−ジアミ
ノジフエニルプロパン、3,3′−ジクロロー4,4′−ジア
ミノジフエニルプロパン等がある。

一般式（Ｅ）で表わされる芳香族ジアミンとしては、
2,2−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）
プロパン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−
ビス〔４−（４−アミノフエニルチオ）フエニル）プロ
パン、2,2−ビス〔４−（４−アミノベンゾイル）フエ
ニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフエニ
ルスルホニル）フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−
（４−アミノフエニルメチル）フエニル〕プロパン等が
ある。

一般式（Ｆ）で表わされる芳香族ジアミンとしては4,
4′−ビス〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベ
ンジル）フエノキシ〕ジフエニルスルホン、4,4′−ビ
ス〔３（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フ
エノキシ〕ベンゾフエノン、4,4′−ビス〔４−（４−
アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ジ
フエニルスルホン、4,4′−ビス〔４（４−アミノ−
α，α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ベンゾフエ
ノン、４−〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベ
ンジル）フエノキシ〕−４′−〔４−（４−アミノ−
α，α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ジフエニル
スルホン、４−〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチ
ルベンジル）フエノキシ〕−４′−〔４−アミノ−α，
α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ベンゾフエノ
ン、4,4′−ビス〔３−（３−アミノ−α，α′−ジメ
チルベンジル）フエノキシ〕ジフエニルスルホン、4,
4′−ビス〔３−（３−アミノ−αα′−ジメチルベン
ジル）フエノキシ〕ベンゾフエノン、4,4′−ビス〔２
−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノ
キシ〕ジフエニルスルホン、4,4′−ビス〔２−（４−
アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ベ
ンゾフエノン、3,3′−ビス〔３−（４−アミノ−α，
α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ジフエニルスル
ホン、3,3′−ビス〔３−（４−アミノ−α，α′−ジ
メチルベンジル）フエノキシ〕ベンゾフエノン、4,4′
−ビス〔４−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジ
ル）フエニルチオ〕ジフエニルエーテル、4,4′−ビス
〔４−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）ベ
ンゾイル〕ジフエニルプロパン、4,4′−ビス〔４−
（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエニル
スルホン〕ベンゾフエノン、4,4′−ビス〔４−（４−
アミノ−α，α′−ジ（トリフルオロメチル）ベンジ
ル）フエノキシ〕ジフエニルスルホン等がある。

芳香族ジアミンの他の例としては、2,2−ビス（４−
アミノ−フエニル）プロパン、2,6−ジアミノ−ピリジ
ン、ビス−（４−アミノ−フエニル）ジエチルシラン、
ビス−（４−アミノ−フエニル）ジフエニルシラン、ベ
ンジジン、3,3′−ジクロル−ベンジジン、3,3′−ジメ
トキシベンジジン、ビス−（４−アミノ−フエニル）エ
チルホスフインオキサイド、ビス−（４−アミノ−フエ
ニル）−Ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノ−フエ
ニル）−Ｎ−メチルアミン、3,3′−ジメチル−4,4′−
ジアミノジフエニル、Ｎ−（３−アミノフエニル）−４
−アミノベンズアミド、４−アミノフエニル−３−アミ
ノ安息香酸、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフ
エニルメタン、3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン、3,3′−ジフロロ−4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン、3,3′−ジブロム−4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン、3,−３′−ジヒドロキシ−4,4′−ジ
アミノジフエニルメタン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、3,3′−ジメトキシ−4,4′
−ジアミノジフエニルエーテル、3,3′−ジエトキシ−
4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、3,3′−ジクロロ
−4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、3,3′−ジヒド
ロキシ−4,4′一ジアミノジフエニルエーテル、3,3′−
ジメチル−4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、3,3′
−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、
3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフエニルスル
ホン、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルフアイド、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミ
ノジフエニルスルフアイド、3,3′−ジエトキシ−4,4′
−ジアミノジフエニルスルフアイド、3,3′−ジクロロ
−4,4′−ジアミノジフエニルスルフアイド、3,3′−ジ
ヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフエニルスルフアイ
ド、3,3′−ジアミノジフエニルメタン、3,3′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、3,3′−ジアミノジフエニルス
ルホン、3,3′−ジアミノジフエニルスルフアイド、3,
3′−ジアミノベンゾフエノン、2,4−ジアミノトルエ
ン、2,6−ジアミノトルエン、パラーフエニレンジアミ
ン、メタ−フエニレンジアミン、4,4′−ジアミノ−ジ
フエニルメタン、4,4′−ジアミノ−ジフエニルスルフ
イド、4,4′−ジアミノ−ジフエニルスルホン、4,4′一
ジアミノ−ジフエニルエーテル、3,4′−ジアミノ−ジ
フエニルエーテル、1,5−ジアミノ−ナフタレン、3,3′
−ジメトキシベジジン、2,4−ビス（ベータ−アミノ−
ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（パラーベータ−アミノ
−ｔ−ブチル−フエニル）エーテル、ビス−（パラーベ
ータ−メチル−デルタ−アミノ−ペンチル）ベンゼン、
ビス−パーラ−（1,1−ジメチル−５−アミノ−ペンチ
ル）ベンゼン、１−イソプロピル−2,4−メタフエニレ
ンジアミン、ｍ−キシレンジアミン等がある。また、ジ
アミンとしては脂肪族ジアミンを使用してもよく、該脂
肪族ジアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノ−プロ
ピルテトラメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレ
ンジアミン、4,4′−ジメチルヘプタメチレンジアミ
ン、2,11−ジアミノ−ドデカン、1,2−ビス−（３−ア
ミノ−プロポキシ）エタン、2,2−ジメチル−プロピレ
ンジアミン、８−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、
3,3′−ジメチルベンジジン、2,5−ジメチルヘキサメチ
レンジアミン、2,5−ジメチルプタメチレンジアミン、
５−メチル−ノナメチレンジアミン、2,17−ジアミノ−
アイコサデカン、1,4−ジアミノ−シクロヘキタン、1,1
0−ジアミノ−1,10−ジメチルデカン、1,12−ジアミノ
−オクタデカン等がある。

前記ジアミノシロキサンとしては、一般式（Ｇ） （ただし、式中、R⁴,R⁵,R⁶,R⁷及びｎは一般式（II）
に同じである）で表わされるジアミンが好ましい。具体
的には、 等がある。ただし、上記（ａ）乃至（ｆ）式におい
て、ｍは、１〜100の範囲の数であるが、接着性向上の
観点からは、１以上かつ平均40以下が好ましい。ジアミ
ノシロキサンのうち上記式（ａ）中、ｍが１のもの、平
均10前後のもの、平均20前後のもの、平均30前後のも
の、平均50前後のもの及び平均100前後のものは、各
々、LP-7100,X-22-161AS,X-22-1-61A,X-22-161B、X-22-
161C及びX-22-161E（いずれも信越化学工業（株）商品
名）として市販されている。これらのジアミノシロキサ
ンを１種又は２種以上用いることができる。

前記したジアミン及び上記ジアミノシロキサンは、そ
のかわりに、アミノ基をイソシアネート基にかえた対応
するジイソシアネートを使用してもよい。ジアミノシロ
キサンに対応するジイソシアネートをジイソシアネート
シロキサンという。

ジアミノシロキサン又はジイソシアネートシロキサン
は、シロキサン変性ポリイミドの軟化点が比較ポリイミ
ドの軟化点よりも高くなるような範囲で使用されるなら
ば、その使用量に特に制限はないが、好ましくは、ジア
ミン成分又はジイソシアネート成分全体に対して30重量
％以下で使用される。

本発明においてポリイミドは次のようにして製造する
ことができる。酸二無水物の反応の相手としてジアミン
を使用する場合、これらを有機溶媒中、必要に応じてト
リブチルアミン，トリエチルアミン，亜リン酸トリフエ
ニル等の触媒の存在下、100℃以上、好ましくは180℃以
上に加熱して、イミド化までを行なわせて、直接ポリイ
ミドを得る方法（触媒は、反応成分の総量に対して０〜
15重量％使用するのが好ましく、特に0.01〜15重量％使
用するのが好ましい）、酸二無水物及びジアミンを有機
溶媒中100℃未満で反応させてポリイミド前駆体である
ポリアミド酸（一部閉環イミド化されていてもよい）の
ワニスをいつたん製造し、この後、このワニスを加熱し
てイミド化するか、無水酢酸，無水プロピオン酸，無水
安息香酸等の酸無水物，ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド等のカルボジイミドなどの閉環剤、必要に応じてピリ
ジン，イソキノリン，トリメチルアミン，アミノピリジ
ン，イミダゾール等の閉環触媒を添加して化学閉環（イ
ミド化）させる方法（閉環剤及び閉環触媒は、それぞ
れ、酸無水物１モルに対して１〜８モルの範囲内で使用
するのが好ましい）等がある。

前記有機溶剤としては、Ｎ−メチル−ピロリドン、N,
N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチル
リン酸トリアミド、1,3−ジメチル−２−イミダゾリド
ン等の非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジ
グライム、トリグライム、モノグライム、ジオキサン等
のエーテル系溶媒等が挙げられる。

これらの溶媒にフエノール、クレゾール、キシレノー
ル、ｐ−クロルフエノール、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルセロソル
ブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、塩化メチレン、クロロホルム、トリ
クレン、テトラクロロエタン等の溶媒を混合して用する
ことができる。

前記したポリイミド及びその前駆体であるポリアミド
酸の製造に際し、場合により、固相反応、300℃以下で
の溶融反応等を和用することができる。

また、酸二無水物の反応の相手としてジイソシアナー
トを使用する場合は、前記した直接ポリイミドを得る方
法に準じて行なうことができる。ただし、反応温度は室
温以上、特に60℃以上であれば充分である。

本発明において、酸二無水物とその反応の相手は、ほ
ぼ等モルで用いるのが好ましいが、いずれか一方の過剰
量が10モル％、特に好ましくは５モル％までは許容され
る。

以上において、テトラカルボン酸二無水物の誘導体を
使用しても同様に行なうことができ、この場合、対応し
たポリイミド前駆体を製造することができる。

本発明におけるシロキサン変性ポリイミドは、比較ポ
リイミドよりも高い軟化点を有するものであるが、この
場合、対比すべき比較ポリイミドは、シロキサン変性ポ
リイミドのジアミン成分又はジイソシアネート化合物成
分からジアミノシロキサン又はジイソシアネートシロキ
サンを除いたこと以外は、シロキサン変位ポリイミドと
同一の条件で反応させて得られるものである。ただし、
比較ポリイミドの製造に際し、ジアミノシロキサン又は
ジイソシアネートシロキサンを含まないジアミン成分又
はジイソシアネート化合物成分全体の酸無水物成分全体
に対する使用割合（モル％）は、シロキサン変性ポリイ
ミドの製造に際しジアミノシロキサン又はジイソシアネ
ートシロキサンを含むジアミン成分又はジイソシアネー
ト化合物成分全体の酸無水物成分全体に対する使用割合
（モル％）と同一にされる。

本発明におけるシロキサン変性ポリイミドは、主要酸
成分として前記一般式（Ａ）で表わされる構造を内部に
有する酸二無水物及び／又はジアミノシロキサン又はジ
イソシアネートシロキサン以外の主要ジアミン成分とし
て前記一般式（Ａ）で表わされる構造を内部に有するジ
アミン又はそれに対応するジイソシアネートを構成成分
として含むとき、前記したような有機溶剤に可溶となり
好ましい。有機溶剤に可溶なシロキサン変性ポリイミド
は、このようなものだけに限定されないが、このような
シロキサン変性ポリイミドは、還元粘度（樹脂濃度、0.
1g/dl、溶媒ジメチルホルムアミド、測定温度30℃）が
0.1dl/g以上であるのが好ましく、特に0.3dl/g以上であ
るのが好ましい。これが小さすぎると製膜性が低下する
傾向にある。

本発明におけるシロキサン変性ポリイミドは、弾埋率
が比較ポリイミドに比し大きくなりやすい。

〔ただし、式中、R⁸及びR⁹はそれぞれ独立に水素又は
アルキル基を示し、R¹及びR²は一般式（Ｉ）に同じ〕で
ある構成単位及び一般式（IV） 〔ただし、式中、R₁₀及びR₁₁はそれぞれ独立に水素又
はアルキル基を示し、R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷及びｎは一般式
（II）に同じ〕である構成単位を有する。

本発明におけるシロキサン変性ポリイミドの前駆体と
は、上記ポリイミド前駆体及びこれが一部閉環イミド化
したものをいう。ジアミノシロキサン及びジイソシアネ
ートシロキサンを使用せずに得られるポリイミド前駆体
も同様に定義される。

シロキサン変性ポリイミドの前駆体は、前記したよう
な有機溶剤に可溶であり、還元粘度（樹脂濃度0.1g/d
l、溶媒ジメチルホルムアミド、測定温度30℃）が0.1dl
/g以上であるのが好ましく、特に0.3dl/g以上であるの
が好ましい。この還元粒度が小さすぎると製膜性が低下
する傾向がある。

本発明におけるシロキサン変性ポリイミドは、押出成
形用、インジエツクシヨン成形用、トランスフアー成形
用等の成形材料，接着剤，半導体の保護膜等に有用であ
り、フィルム状，ワニス状，粉末状等の状態で使用でき
る。また、該シロキサン変性ポリイミドは上記したその
前駆体から適宜製造して使用に験することができ、該前
駆体はワニス状，フィルム状等の状態で使用できる。以
上において、ワニス状にする場合は、前記したような有
機溶剤に溶解する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発
明はこれらの範囲に限定されるものではない。

実施例１ 攪拌装置，温度計，塩化カルシウム管，窒素ガス導入
管を備えた４つ口フラスコに4,4′−〔1,4−フエニレン
ビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン（BAP）
3.10g、ジアミノシロキサンとしてX-22-161A（前記
（ａ）式のｍが平均19のもの）1.72g、テトラヒドロフ
ラン（THF）30g、ジメチルホルムアミド（DMF）5gを加
えて均一に溶解した。室温で2,2′−ビス（トリメリツ
トキシフエニル）プロパン二無水物（BPA-TMA）5.76gを
少しずつ加えた後、室温で２時間反応し、ポリアミド酸
のワニスを得た。未反応モノマーは実質的になかつた。
このポリアミド酸は、還元粘度（樹脂濃度0.1g/dl、溶
媒DMF、測定温度30℃、以下同じ）が0.52dl/gであつ
た。上記ポリアミド酸のワニスに無水酢酸2.6g、ピリジ
ン2.0gを加え室温で３時間反応してポリイミドワニスを
得た。このポリイミドワニスをエタノールより再沈し、
粉砕、乾燥してポリイミド粉末を得た。このポリイミド
は、還元粘度が0.45dl/gであり、THF、ジオキサンに可
溶であつた。また、軟化点（荷重25kgf/cm²、昇温速度1
0℃/min、ペネトレーション法で測定、以下同じ）は244
℃、５％重量減少温度〔Td、昇温速度10℃/min（空気
中）で測定。以下同じ。〕は395℃であつた。上記ポリ
イミド粉末をジオキサンに溶解したワニスより作製した
厚さ25μｍのフィルムの弾性率は150kgf/mm²であつた。
ガラス坂上に塗布し、200℃で１時間乾燥した被膜の接
着性をごばん目試験によつて測定したところはくりは見
られなかつた。ごばん目試験の評価は全体のマス目25個
に対する剥離したマス目の数で行なつた。

実施例２〜3,比較例１〜４ BAP及びX-22-161Aの使用量を表１のように変更する以
外は実施例１と同様にしてポリイミドを得た。特性を実
施例１の結果と共に表１に示す。

実施例１乃至３で得られたシロキサン変性ポリイミド
及びその前駆体であるポリイミド酸は、一般式（Ｉ）乃
至（IV）において、R¹及びR³が式 であり、R²が でありR⁴及びR⁷がCH_{2 3}であり、R⁵及びR⁶がメチル基
であり、ｎが平均19であり、一般式（III）及び（IV）
において、R⁸,R⁹,R₁₀及びR₁₁は水素である。

実施飼4,比較例５〜７ ジアミノシロキサンとしてX-22-161AのかわりにX-22-
161E（前記（ａ）式のｍが平均94のもの）、X-22-161AS
（前記（ａ）式のｍが平均８のもの）、X-22-161B（前
記（ａ）式のｍが平均38のもの）、X-22-161C（前記
（ａ）式のｍが平均45のもの）を用い、これらのポリシ
ロキサンとBAPの使用量を表２のように変更する以外は
実施例１と同様にしてポリイミドを得た。特性を表２に
示す。

実施例４で得られたシロキサン変性ポリイミド及びそ
の前駆体は、同様の構成単位を有するが、その比率及び
一般式（II）及び一般式（IV）におけるｎが異なる。

前記実施例１〜４及び比較例１で得られたシロキサン
変性ポリイミド及びポリイミド（比較ポリイミド）の赤
外線吸収スペクトルを順次、第１〜５図に示す。第１〜
４図において、800cm^-1の吸収は、ジメチルシロキサン
に基づく吸収であり、約1800cm^-1の鋭い吸収はイミド環
に基づく吸収である。

〔発明の効果〕

請求項1,3及び４におけるシロキサン変性ポリイミド
並びに請求項2,5及び６におけるシロキサン変位ポリイ
ミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドは、耐熱
性及び接着性に優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたシロキサン変性ポリイミド
の赤外吸収スペクトル、第２図は実施例２で得られたシ
ロキサン変性ポリイミドの赤外線吸収スペクトル、第３
図は実施例３で得られたシロキサン変性ポリイミドの赤
外線吸収スペクトル、第４図は実施例４で得られたシロ
キサン変性ポリイミドの赤外線吸収スペクトル及び第５
図は比較例１で得られたポリイミドの赤外線吸収スペク
トルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮寺 康夫 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業 株式会社筑波開発研究所内 (56)参考文献 特開 昭55−55554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−29030（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−72924（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−219330（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−180531（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−177660（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−42573（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−118424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−260924（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−317554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−31124（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−56731（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−121325（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−91124（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−91125（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−140232（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−208321（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−27439（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式（１） （ただし、式中、Ｒはメチル基又はトリフルオロメチル
   基を示し、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−を示し、
   ｐは１以上の整数を示し、各ベンゼン環は、ハロゲン、
   アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい）で
   表される酸二無水物 又は一般式（２） （ただし、式中、Ｒはメチル基又はトリフルオロメチル
   基を示し、各ベンゼン環は、ハロゲン、アルキル基、ア
   ルコキシ基で置換されていてもよい）で表される酸二無
   水物 から選ばれる酸二無水物、 （Ｂ）一般式（３） （ただし、式中、Ｒはメチル基又はトリフルオロメチル
   基を示し、ｑは１以上の整数を示し、各ベンゼン環は、
   ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基で置換されていて
   もよい）で表されるジアミン 又は一般式（４） （ただし、式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ独立にメチル基
   又はトリフルオロメチル基を示し、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）
   −、−SO₂−、−Ｓ−、−Ｏ−、−CH₂−又は−C(CH₂)₂
   −を示し、Ｚ及びＺ′それぞれ独立に−Ｃ（＝Ｏ）−、 −SO₂−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−CH₂を示し、各ベンゼン
   環は、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基で置換され
   ていてもよい）で表されるジアミン から選ばれるジアミン（対応するジイソシアネートを含
   む）、 （Ｃ）及び一般式（５） （ただし、式中、R⁴及びR⁷は置換基を有していてもよい
   二価の有機基、R⁵及びR⁶は置換基を有していてもよい一
   価の炭化水素基を示し、R⁴及びR⁷は 同一でも異なっていてもよく、複数個のR⁵及び複数個の
   R⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは１以上の
   整数である）で表されるジアミノシロキサン（対応する
   ジイソシアネートを含む） を反応させるものであり、 （Ａ）一般式（１）又は（２）の酸二無水物から選ばれ
   た酸二無水物と、（Ｂ）一般式（３）又は（４）のジア
   ミンから選ばれたジアミンとを反応させて得られるポリ
   イミド（比較ポリイミド）より高い軟化点を有すシロキ
   サン変性ポリイミドの製造法。